親水性シリコーンゴム部材
【解決手段】オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴムコンパウンドにセルロース誘導体粉体を分散させた親水性シリコーンゴム組成物を成形硬化してなる親水性シリコーンゴム部材。
【効果】本発明の親水性シリコーンゴム部材は、撥水性を有するシリコーンゴム表面を親水性に改質したものであり、乾燥時滑り性が無く、浸水後に水親和力が得られ、滑り性を発現するもので、相反する効果が得られるシリコーンゴムとして、使用利便性が高いものである。
【効果】本発明の親水性シリコーンゴム部材は、撥水性を有するシリコーンゴム表面を親水性に改質したものであり、乾燥時滑り性が無く、浸水後に水親和力が得られ、滑り性を発現するもので、相反する効果が得られるシリコーンゴムとして、使用利便性が高いものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム表面が水に接触した場合に滑り性を発現することが可能な親水性シリコーンゴム部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーンゴムは、撥水性が有り、また摩擦係数も高く、表面滑り性が殆ど無いものであった。また、水に濡れても水をはじくため、滑り性が得られないものであった。
そして、これらの問題を解決するために、水溶性の成分を含有させる方法が提案されているが、水溶性の成分を含有させても水中で使用すると水に溶出してしまい、十分な効果が得られないという問題があった。
それらの問題に対して、下記特許文献１のようにセルロース等を表面にコートする試みがなされたが、はがれて脱落する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０８２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水中で使用しても含有する成分が脱落や溶出することなく、水との接触により滑り性を発現する親水性シリコーンゴム部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、親水性シリコーンゴム組成物として、オルガノポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサンを含むシリコーンゴムコンパウンドに、セルロース誘導体粉体を分散させてなる親水性シリコーンゴム組成物を用いることで、水に濡れてもセルロース誘導体粉体が溶出や脱落せずに滑り性を発揮する親水性シリコーンゴム部材が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、下記親水性シリコーンゴム部材を提供する。
請求項１：
オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴムコンパウンドにセルロース誘導体粉体を分散させた親水性シリコーンゴム組成物を成形硬化してなることを特徴とする親水性シリコーンゴム部材。
請求項２：
親水性シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なる非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５＜ａ＜２．８を満たす数である。）
で表される平均重合度が１００以上である硬化性オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）無機質充填剤
を含むシリコーンゴムコンパウンドに、セルロース誘導体粉体を分散させたものである請求項１記載の親水性シリコーンゴム部材。
請求項３：
セルロース誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性シリコーンゴム部材。
請求項４：
親水性シリコーンゴム組成物が、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンと無機質充填剤、又はジメチルポリシロキサンと無機質充填剤とウエッターとからなる透明又は半透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物１００質量部に、セルロース誘導体粉体１〜１００質量部を添加、分散してなり、更に硬化剤を添加してなる親水性ジメチルシリコーンゴム組成物である請求項１〜３のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
請求項５：
乾燥時では滑り性が無く、浸水後滑り性を発現することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
請求項６：
電気、電子、自動車、建築、医療、玩具又は釣り具用である請求項１〜５のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
【０００７】
なお、本発明において、シリコーンゴムコンパウンドは、硬化剤を含有し、硬化可能な組成物を意味し、親水性シリコーンゴム組成物は、このシリコーンゴムコンパウンドにセルロース誘導体粒子を配合した組成物を意味し、シリコーンゴム配合物は、硬化剤を含有せず、またセルロース誘導体粒子を含有していない組成物を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の親水性シリコーンゴム部材は、撥水性を有するシリコーンゴム表面を親水性に改質したものであり、乾燥時滑り性が無く、浸水後に水親和力が得られ、滑り性を発現するもので、相反する効果が得られるシリコーンゴムとして、使用利便性が高いものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の親水性シリコーンゴム部材は、親水性シリコーンゴム組成物を成形・硬化することによって形成される。上記親水性シリコーンゴム部材を得るための親水性シリコーンゴム組成物としては、セルロース誘導体粒子が配合されたシリコーンゴムコンパウンドを用いる。
【００１０】
シリコーンゴムコンパウンド
ここで、シリコーンゴムコンパウンドとしては、下記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有するものが好適に使用でき、更に下記（Ｃ）成分を含有することが強度を高めるために好ましい。
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なる非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５＜ａ＜２．８を満たす数であり、全Ｒ1中、０．００１〜２０モル％がアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基である。）
で表される平均重合度が１００以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤。
【００１１】
上記（Ａ）成分は、平均重合度が１００以上であることが成型性の点で好ましい。より好ましくは３，０００〜１００，０００である。なお、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均値である。また、Ｒ1の炭素数は１〜１２が好ましく、より好ましくは１〜８である。Ｒ1としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基等が挙げられる。
【００１２】
なお、各Ｒ1基はそれぞれ異なっていても同一でもよいが、組成物が付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型である場合、分子中に少なくとも２個のアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基を有していることが好ましい。アルケニル基及び／又はシクロアルケニル基の含有量は、全Ｒ1中の０．００１モル％以上２０モル％以下とすることが好ましい。当該含有量が０．００１モル％未満の場合は硬化性が劣る場合があり、２０モル％を超えると硬化後のゴムが脆くなり、機械的強度が低下する場合がある。より好ましい下限値は０．０１モル％であり、より好ましい上限値は１０モル％である。上記オルガノポリシロキサンとしては、Ｒ1のうちのアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基以外の基がメチル基であるもの、あるいはこのようなオルガノポリシロキサンのメチル基の一部をフェニル基、トリフルオロプロピル基等で置換したものが好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分の分子鎖末端は、トリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されていることが好ましく、このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。
組成物が縮合反応硬化型の場合、（Ａ）成分の分子鎖末端が水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基で封鎖されていることが必要である。
【００１４】
ａは１．５＜ａ＜２．８を満たす数とすることが、硬化後のゴム物性の点で好ましい。この範囲とすることで、硬度、伸び、機械的強度のバランスがとれた本発明の用途に好適なシリコーンゴムが得られる。ａのより好ましい値は１．８〜２．５、更に好ましくは１．９８〜２．０２の範囲である。
【００１５】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、主鎖部分が基本的にＲ12ＳｉＯ2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ13ＳｉＯ1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが一般的に使用できる。また、組成物が付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型である場合、分子中のアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合したものであってもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基を有するものであることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分の硬化剤は、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。即ち、本発明に用いる硬化性シリコーンゴム組成物の硬化タイプとしては、有機過酸化物硬化型（ラジカル反応硬化型）、付加反応硬化型、縮合反応硬化型等のいずれのものであってもよい。
有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の場合には、公知の有機過酸化物、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部配合したものが使用される。
また、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の場合は、付加反応硬化剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を使用することができる。
更に、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物には、（Ｄ）シラノール基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンと（Ｅ）アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基、プロペノキシ基等の加水分解性の基を２個以上有する有機ケイ素化合物からなる硬化剤が使用される。本発明においては、ラジカル反応及び／又は付加反応で硬化させることが好ましい。
【００１７】
付加反応硬化剤について更に詳述すると、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や、これらの例示化合物において、メチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などで置換したもの等が挙げられる。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数、即ち重合度は２〜１，０００、好ましくは３〜５００、特に好ましくは３〜３００程度のものを使用することができる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．３〜３０質量部とすることが好ましい。この場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基が（Ａ）成分のアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基１モルに対して０．５〜５モルとなる量であることが好ましい。また、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の触媒が硬化性シリコーンゴム組成物の１〜２，０００ｐｐｍとなる量を使用することが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の無機質充填剤は、シリコーンゴムの補強材として使用されるものであればどのような物質であってもよく、例えば、表面疎水化処理又は未処理の、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法シリカ、結晶性シリカ等が挙げられる。好ましくは、補強性シリカ微粉末であり、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特に比表面積が５０〜８００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ等が好適に使用される。ゴム強度を向上するにはヒュームドシリカが好適である。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では補強効果が十分に得られない場合がある。
【００２１】
また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処埋されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。
【００２２】
処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。処理剤はへキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００２３】
なお、無機質充填剤としては、上述したように、微粉末シリカ（表面疎水化処理又は未処理の、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法シリカ、結晶性シリカ等）、ケイソウ土、炭酸カルシウム等の補強性又は非補強性の無機質充填剤や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の熱伝導性無機質充填剤などから選ばれる１種又は２種以上の無機質充填剤が用いられる。
【００２４】
無機質充填剤の配合量としては、ベースポリマー（（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン）１００質量部に対し、０〜１００質量部とすることが好ましく、より好ましくは０〜６０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部の範囲の配合量とすることができる。
【００２５】
この場合、上記シリコーンゴムコンパウンドを構成するシリコーンゴム配合物としては、ビニル基等のアルケニル基を含有する又は分子鎖末端が水酸基もしくはアルコキシ基で封鎖された硬化性ジメチルポリシロキサン、該ジメチルポリシロキサンと無機質充填剤又は該ジメチルポリシロキサンと無機質充填剤とウエッターとからなる未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物を使用することが好ましい。
【００２６】
未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物は、主剤（ベースポリマー）としてのビニル基等のアルケニル基を含有する又は分子鎖末端が水酸基もしくはアルコキシ基で封鎖された硬化性ジメチルポリシロキサンと、必要に応じて微粉末シリカ等の無機質充填剤と、この無機質充填剤に加えて更に必要に応じてウエッター（無機質充填剤を分散するための分散剤）を含有してなるもので、この配合物に硬化タイプに応じた硬化剤（あるいは架橋剤と硬化触媒）を適宜配合することができる。具体的には、未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物に、硬化剤（あるいは架橋剤と硬化触媒の組み合わせ）が配合された形態として、ジメチルシリコーンレジン組成物、ミラブル型ジメチルシリコーンゴム組成物、液状ジメチルシリコーンゴム組成物等が挙げられる。
【００２７】
ウエッターとしては、ジフェニルシランジオールや分子鎖両末端シラノール基封鎖オルガノシロキサンオリゴマー等のシラノール基含有シラン及び／又はシロキサンオリゴマーなどが用いられる。また、ウエッターの配合量としては、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２５質量部とすることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部の範囲の配合量とすることができる。
【００２８】
硬化方法としては、加熱硬化型、室温硬化型、紫外線硬化型、あるいはこれらを組み合わせたものから選択でき、また架橋形態としては、付加（ヒドロシリル化）架橋型、縮合架橋型、有機過酸化物架橋型から選択できる。
【００２９】
未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物又はこれに硬化剤が配合されたものとしては、市場で一般に入手可能なものがそのまま使用できる。具体的には、例えばミラブル型シリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ、ＫＥ−５４１−Ｕ、ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５６１−Ｕ、ＫＥ−９６１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−１５４１−Ｕ、ＫＥ−１５５１−Ｕ、ＫＥ−９４１−Ｕ、ＫＥ−９７１Ｔ−Ｕ（いずれも信越化学工業（株）製）や、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物ＫＥ−１９５０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−５０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−６０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−７０Ａ／Ｂ（いずれも信越化学工業（株）製）や、高透明液状付加硬化型シリコーンゴム組成物ＫＥ−１９３５Ａ／Ｂ、Ｘ−３４−１９３１Ａ／Ｂ（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
親水性シリコーンゴム組成物
本発明の親水性シリコーンゴム組成物は、上記シリコーンゴムコンパウンドにセルロース誘導体粉体を配合したものである。セルロース誘導体粉体としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の誘導体から選択される少なくとも１種を使用できる。
【００３１】
また、本発明では、未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物１００質量部に、セルロース誘導体粉体を１〜１００質量部、好ましくは３〜７０質量部、より好ましくは７〜６０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部添加、分散させる。セルロース誘導体粉体が０．１質量部未満では十分な滑り性が発揮されない場合があり、１００質量部を超えると親水性シリコーンゴム組成物の粘度が上昇して混練性が悪化し、ゴム強度が低下してしまうという不都合が生じる場合がある。
【００３２】
本発明ではセルロース誘導体粉体粒子の平均粒径は１〜１５０μｍであり、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１６μｍである。平均粒径が１μｍよりも小さい微粒子では配合効率が低くなる場合があり、平均粒径が１５０μｍよりも大きい粒子ではゴム物性が低下してしまうという不都合が生じる場合がある。なお、本発明においては、平均粒径の測定はレーザー光回折による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３３】
このようなセルロース誘導体粉体としては、市販品を用いることができ、例えば、第一工業製薬製のカルボキシメチルセルロース（セロゲン）、ダイセル製のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、信越化学工業（株）製のメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ）、ヒドキシプロピルセルロース（Ｌ−ＨＰＣ）等が好適に使用できる。
【００３４】
本発明に係る親水性シリコーンゴム組成物には、更にシリコーンゴム物性を損なわない範囲で様々な添加剤を配合することが可能である。例えば、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤は親水性シリコーンゴム成形物表面に静電気によるホコリが付着するのを防止するため、着色剤は親水性シリコーンゴム成形物に色彩を付与して意匠性を向上させるため、酸化防止剤はシリコーンゴムの酸化劣化による着色を抑制するためにそれぞれ配合するものである。
【００３５】
本発明に係る親水性シリコーンゴム組成物に、配合できる帯電防止剤としては、カーボン、導電性亜鉛華、過塩素酸リチウムやアミドリチウム等のリチウム塩含有イオン導電剤、イミダゾリウム塩類やピリジニウム塩類等のイオン液体、アルコール誘導体、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、ポリエーテル誘導体等が挙げられる。帯電防止剤としては、特にリチウム塩が好ましく、具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＳＯ3Ｃ4Ｆ9、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4等が少量の添加で大きな帯電防止効果が認められる。
【００３６】
上記帯電防止剤は１種類を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよいが、固体の帯電防止剤は親水性の性能を低下させない程度に帯電防止剤を用いることが好ましい。帯電防止剤を使用する場合の配合量は、シリコーンゴム配合物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００３７】
ここで、帯電防止レベルについては、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）等を用いて、親水性シリコーンゴム組成物を硬化して得られる成型物の表面に、コロナ放電により静電気をチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定することによって評価することができる。本発明の帯電性レベルについては、上記半減期時間が２分以下、特に１分以下であることが好ましい。
【００３８】
着色剤としては、縮合アゾ、イソインドリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ジオキサジン、銅フタロシアニン、アリルアマイド等の有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（赤ベンガラ、黒ベンガラ）、群青、コバルトブルー、カーボン、バナジウム酸ビスマス等の無機顔料、アゾ、クロム錯体、コバルト錯体、フタロシアニン等の染料が挙げられるが、親水性シリコーンゴム組成物への分散性、着色力、色調安定性から有機顔料や無機顔料が好ましく用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。着色剤は、その多くが光透過を妨げる性質を持つことから、多量に配合すると全光線透過率を低下させてしまう。そこで、着色剤を使用する場合の配合量は、シリコーンゴム配合物１００質量部に対し、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部である。
【００３９】
酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のヒンダードフェノール系化合物が例示され、これらは１種類を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤を使用する場合の配合量は、シリコーンゴム配合物１００質量部に対し、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００４０】
本発明に係る親水性シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、付加架橋では、通常、１００〜１８０℃で３〜１５分間、好ましくは１２０〜１５０℃で５〜１０分間の条件でプレス成型又は常圧熱気加硫（ＨＡＶ）することができ、必要に応じてその後１５０〜２００℃で１〜４時間程度の２次硬化（ポストキュア）を施すのが好ましく、有機過酸化物架橋では、通常、１２０〜２００℃で３〜１５分間、好ましくは１５０〜１８０℃で５〜１０分間の条件でプレス成型又は常圧熱気加硫（ＨＡＶ）することができ、その後、必要に応じて１５０〜２００℃で１〜４時間程度の２次硬化（ポストキュア）を施すのが好ましい。縮合架橋の場合、通常１０〜５０℃で１０分〜３日間硬化させることが好ましい。
【００４１】
本発明の親水性シリコーンゴム部材は、単独層でも使用できるが、必要に応じて片面又は両面にバックコート層、防振層、磁性層、帯電防止層、ハードコート層、導電層、反射防止層や粘着層等の１種又は２種以上の異なる層を設けてもよい。
また、表面に加工を施してもよく、状況に応じてブラスト処理、シボ処理、サンド処理、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマレーザー処理等を行うこともよい。
【００４２】
成型方法は、モールディングをする場合、注入成型、圧縮成型、射出成型、押出成型、トランスファー成型等が挙げられる。シーティングをする場合、カレンダー成型、押出成型、コーティング成型等が挙げられる。コーティングの場合、バーコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、ダイコーター、スプレー、スクリーン印刷等により支持体上に塗布し、乾燥することにより作製することができる。平面状に加工する場合は、カレンダー成型でシート化し、その後所要の大きさに打ち抜くことが好ましい。薄膜性が要求される場合は、コーティング方法を選択すればよい。その他状況に合わせて所要の形状を得るために上記成型方法から選択して成型を行うことができる。
【００４３】
本発明に係る親水性シリコーンゴム部材は、水使用周りで使用する場合であって、滑り性が必要な用途に使用可能である、例えば、電気、電子、自動車、建築、医療、玩具、釣り具分野で使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物としてビニル基を含有するミラブル型ジメチルシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５７１−Ｕ（信越化学工業（株）製、重合度が約５，０００のジメチルポリシロキサンを主成分とし、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇの乾式シリカを４０質量％以下、分子量７００以下の両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー（シリカ分散剤）を１０質量％以下含有し、コンパウンド中にフェニル基は含有していない）１００質量部に、セルロース誘導体粒子としてメトローズ９０ＳＨ−１０万（信越化学工業（株）製商品名）を４０質量部添加し、ニーダーで混練分散して乳白色の親水性ジメチルシリコーンゴム組成物ベースを得た。
【００４６】
上記親水性ジメチルシリコーンゴム組成物ベース１００質量部に、付加（ヒドロシリル化）反応系加硫剤Ｃ−２５Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）をそれぞれ０．５／２．０質量部添加して二本ロールで混練した親水性ジメチルシリコーンゴム組成物を表面光沢のＰＥＴフィルムに挟み、厚さ２ｍｍのシートが得られるような金型を用いて、１２０℃で１０分間プレス成型してシートを得た。更に、このシートを２００℃／４時間の２次加熱（ポストキュア）を行い、得られた硬化シートについて下記に示す評価方法により評価した。
【００４７】
［実施例２］
実施例１の親水性ジメチルシリコーンゴム組成物ベース１００質量部に、架橋剤として有機過酸化物系加硫剤Ｃ−８Ｂ（信越化学工業（株）製）１．０質量部を添加して二本ロールで混練し、実施例１と同様にプレス成型して得られた厚さ２ｍｍの硬化シートを用いて実施例１と同様に各種評価を行った。
【００４８】
［比較例１］
透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物としてビニル基を含有するミラブル型ジメチルシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５７１−Ｕ（信越化学工業（株）製、重合度が約５，０００のジメチルポリシロキサンを主成分とし、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇの乾式シリカを４０質量％以下、分子量７００以下の両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー（シリカ分散剤）を１０質量％以下含有し、コンパウンド中にフェニル基は含有していない）１００質量部に、付加（ヒドロシリル化）反応系加硫剤Ｃ−２５Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）をそれぞれ０．５／２．０質量部添加して二本ロールで混練したジメチルシリコーンゴム組成物を表面光沢のＰＥＴフィルムに挟み、厚さ２ｍｍのシートが得られるような金型を用いて、１２０℃で１０分間プレス成型してシートを得た。更に、このシートを２００℃／４時間の２次加熱（ポストキュア）を行い、得られた硬化シートについて下記に示す評価方法により評価した。
【００４９】
［評価方法］
乾燥時表面滑り性：乾燥状態のゴム表面を手で触り、滑り性の有無を判断した。
滑り性のあるものは×、無いものは○とした。
浸水後滑り性：水に１分浸水させた後、取り出して手で滑り性の有無を確認した。
滑り性のあるものを○、無いものを×とした。
再浸水後耐久性：上記で浸水させた後、再度１０分間浸水させた後、取り出して手で滑り
性の有無を確認した。
滑り性のあるものを○、無いものを×とした。
浸水乾燥後滑り性：浸水させたゴムを８０℃，１時間で乾燥させたもののゴム表面を手で
触り、滑り性の有無を判断した。
滑り性のあるものは×、無いものは○とした。
実施例１，２及び比較例１の評価結果を下記表に示す。
【００５０】
【表１】
メトローズ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム表面が水に接触した場合に滑り性を発現することが可能な親水性シリコーンゴム部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーンゴムは、撥水性が有り、また摩擦係数も高く、表面滑り性が殆ど無いものであった。また、水に濡れても水をはじくため、滑り性が得られないものであった。
そして、これらの問題を解決するために、水溶性の成分を含有させる方法が提案されているが、水溶性の成分を含有させても水中で使用すると水に溶出してしまい、十分な効果が得られないという問題があった。
それらの問題に対して、下記特許文献１のようにセルロース等を表面にコートする試みがなされたが、はがれて脱落する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０８２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水中で使用しても含有する成分が脱落や溶出することなく、水との接触により滑り性を発現する親水性シリコーンゴム部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、親水性シリコーンゴム組成物として、オルガノポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサンを含むシリコーンゴムコンパウンドに、セルロース誘導体粉体を分散させてなる親水性シリコーンゴム組成物を用いることで、水に濡れてもセルロース誘導体粉体が溶出や脱落せずに滑り性を発揮する親水性シリコーンゴム部材が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、下記親水性シリコーンゴム部材を提供する。
請求項１：
オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴムコンパウンドにセルロース誘導体粉体を分散させた親水性シリコーンゴム組成物を成形硬化してなることを特徴とする親水性シリコーンゴム部材。
請求項２：
親水性シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なる非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５＜ａ＜２．８を満たす数である。）
で表される平均重合度が１００以上である硬化性オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）無機質充填剤
を含むシリコーンゴムコンパウンドに、セルロース誘導体粉体を分散させたものである請求項１記載の親水性シリコーンゴム部材。
請求項３：
セルロース誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性シリコーンゴム部材。
請求項４：
親水性シリコーンゴム組成物が、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンと無機質充填剤、又はジメチルポリシロキサンと無機質充填剤とウエッターとからなる透明又は半透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物１００質量部に、セルロース誘導体粉体１〜１００質量部を添加、分散してなり、更に硬化剤を添加してなる親水性ジメチルシリコーンゴム組成物である請求項１〜３のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
請求項５：
乾燥時では滑り性が無く、浸水後滑り性を発現することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
請求項６：
電気、電子、自動車、建築、医療、玩具又は釣り具用である請求項１〜５のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
【０００７】
なお、本発明において、シリコーンゴムコンパウンドは、硬化剤を含有し、硬化可能な組成物を意味し、親水性シリコーンゴム組成物は、このシリコーンゴムコンパウンドにセルロース誘導体粒子を配合した組成物を意味し、シリコーンゴム配合物は、硬化剤を含有せず、またセルロース誘導体粒子を含有していない組成物を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の親水性シリコーンゴム部材は、撥水性を有するシリコーンゴム表面を親水性に改質したものであり、乾燥時滑り性が無く、浸水後に水親和力が得られ、滑り性を発現するもので、相反する効果が得られるシリコーンゴムとして、使用利便性が高いものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の親水性シリコーンゴム部材は、親水性シリコーンゴム組成物を成形・硬化することによって形成される。上記親水性シリコーンゴム部材を得るための親水性シリコーンゴム組成物としては、セルロース誘導体粒子が配合されたシリコーンゴムコンパウンドを用いる。
【００１０】
シリコーンゴムコンパウンド
ここで、シリコーンゴムコンパウンドとしては、下記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有するものが好適に使用でき、更に下記（Ｃ）成分を含有することが強度を高めるために好ましい。
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なる非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５＜ａ＜２．８を満たす数であり、全Ｒ1中、０．００１〜２０モル％がアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基である。）
で表される平均重合度が１００以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤。
【００１１】
上記（Ａ）成分は、平均重合度が１００以上であることが成型性の点で好ましい。より好ましくは３，０００〜１００，０００である。なお、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均値である。また、Ｒ1の炭素数は１〜１２が好ましく、より好ましくは１〜８である。Ｒ1としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基等が挙げられる。
【００１２】
なお、各Ｒ1基はそれぞれ異なっていても同一でもよいが、組成物が付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型である場合、分子中に少なくとも２個のアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基を有していることが好ましい。アルケニル基及び／又はシクロアルケニル基の含有量は、全Ｒ1中の０．００１モル％以上２０モル％以下とすることが好ましい。当該含有量が０．００１モル％未満の場合は硬化性が劣る場合があり、２０モル％を超えると硬化後のゴムが脆くなり、機械的強度が低下する場合がある。より好ましい下限値は０．０１モル％であり、より好ましい上限値は１０モル％である。上記オルガノポリシロキサンとしては、Ｒ1のうちのアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基以外の基がメチル基であるもの、あるいはこのようなオルガノポリシロキサンのメチル基の一部をフェニル基、トリフルオロプロピル基等で置換したものが好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分の分子鎖末端は、トリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されていることが好ましく、このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。
組成物が縮合反応硬化型の場合、（Ａ）成分の分子鎖末端が水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基で封鎖されていることが必要である。
【００１４】
ａは１．５＜ａ＜２．８を満たす数とすることが、硬化後のゴム物性の点で好ましい。この範囲とすることで、硬度、伸び、機械的強度のバランスがとれた本発明の用途に好適なシリコーンゴムが得られる。ａのより好ましい値は１．８〜２．５、更に好ましくは１．９８〜２．０２の範囲である。
【００１５】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、主鎖部分が基本的にＲ12ＳｉＯ2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ13ＳｉＯ1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが一般的に使用できる。また、組成物が付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型である場合、分子中のアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合したものであってもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基を有するものであることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分の硬化剤は、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。即ち、本発明に用いる硬化性シリコーンゴム組成物の硬化タイプとしては、有機過酸化物硬化型（ラジカル反応硬化型）、付加反応硬化型、縮合反応硬化型等のいずれのものであってもよい。
有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の場合には、公知の有機過酸化物、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部配合したものが使用される。
また、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の場合は、付加反応硬化剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を使用することができる。
更に、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物には、（Ｄ）シラノール基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンと（Ｅ）アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基、プロペノキシ基等の加水分解性の基を２個以上有する有機ケイ素化合物からなる硬化剤が使用される。本発明においては、ラジカル反応及び／又は付加反応で硬化させることが好ましい。
【００１７】
付加反応硬化剤について更に詳述すると、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や、これらの例示化合物において、メチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などで置換したもの等が挙げられる。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数、即ち重合度は２〜１，０００、好ましくは３〜５００、特に好ましくは３〜３００程度のものを使用することができる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．３〜３０質量部とすることが好ましい。この場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基が（Ａ）成分のアルケニル基及び／又はシクロアルケニル基１モルに対して０．５〜５モルとなる量であることが好ましい。また、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の触媒が硬化性シリコーンゴム組成物の１〜２，０００ｐｐｍとなる量を使用することが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の無機質充填剤は、シリコーンゴムの補強材として使用されるものであればどのような物質であってもよく、例えば、表面疎水化処理又は未処理の、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法シリカ、結晶性シリカ等が挙げられる。好ましくは、補強性シリカ微粉末であり、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特に比表面積が５０〜８００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ等が好適に使用される。ゴム強度を向上するにはヒュームドシリカが好適である。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では補強効果が十分に得られない場合がある。
【００２１】
また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処埋されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。
【００２２】
処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。処理剤はへキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００２３】
なお、無機質充填剤としては、上述したように、微粉末シリカ（表面疎水化処理又は未処理の、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法シリカ、結晶性シリカ等）、ケイソウ土、炭酸カルシウム等の補強性又は非補強性の無機質充填剤や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の熱伝導性無機質充填剤などから選ばれる１種又は２種以上の無機質充填剤が用いられる。
【００２４】
無機質充填剤の配合量としては、ベースポリマー（（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン）１００質量部に対し、０〜１００質量部とすることが好ましく、より好ましくは０〜６０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部の範囲の配合量とすることができる。
【００２５】
この場合、上記シリコーンゴムコンパウンドを構成するシリコーンゴム配合物としては、ビニル基等のアルケニル基を含有する又は分子鎖末端が水酸基もしくはアルコキシ基で封鎖された硬化性ジメチルポリシロキサン、該ジメチルポリシロキサンと無機質充填剤又は該ジメチルポリシロキサンと無機質充填剤とウエッターとからなる未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物を使用することが好ましい。
【００２６】
未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物は、主剤（ベースポリマー）としてのビニル基等のアルケニル基を含有する又は分子鎖末端が水酸基もしくはアルコキシ基で封鎖された硬化性ジメチルポリシロキサンと、必要に応じて微粉末シリカ等の無機質充填剤と、この無機質充填剤に加えて更に必要に応じてウエッター（無機質充填剤を分散するための分散剤）を含有してなるもので、この配合物に硬化タイプに応じた硬化剤（あるいは架橋剤と硬化触媒）を適宜配合することができる。具体的には、未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物に、硬化剤（あるいは架橋剤と硬化触媒の組み合わせ）が配合された形態として、ジメチルシリコーンレジン組成物、ミラブル型ジメチルシリコーンゴム組成物、液状ジメチルシリコーンゴム組成物等が挙げられる。
【００２７】
ウエッターとしては、ジフェニルシランジオールや分子鎖両末端シラノール基封鎖オルガノシロキサンオリゴマー等のシラノール基含有シラン及び／又はシロキサンオリゴマーなどが用いられる。また、ウエッターの配合量としては、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２５質量部とすることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部の範囲の配合量とすることができる。
【００２８】
硬化方法としては、加熱硬化型、室温硬化型、紫外線硬化型、あるいはこれらを組み合わせたものから選択でき、また架橋形態としては、付加（ヒドロシリル化）架橋型、縮合架橋型、有機過酸化物架橋型から選択できる。
【００２９】
未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物又はこれに硬化剤が配合されたものとしては、市場で一般に入手可能なものがそのまま使用できる。具体的には、例えばミラブル型シリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ、ＫＥ−５４１−Ｕ、ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５６１−Ｕ、ＫＥ−９６１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−１５４１−Ｕ、ＫＥ−１５５１−Ｕ、ＫＥ−９４１−Ｕ、ＫＥ−９７１Ｔ−Ｕ（いずれも信越化学工業（株）製）や、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物ＫＥ−１９５０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−５０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−６０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−７０Ａ／Ｂ（いずれも信越化学工業（株）製）や、高透明液状付加硬化型シリコーンゴム組成物ＫＥ−１９３５Ａ／Ｂ、Ｘ−３４−１９３１Ａ／Ｂ（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
親水性シリコーンゴム組成物
本発明の親水性シリコーンゴム組成物は、上記シリコーンゴムコンパウンドにセルロース誘導体粉体を配合したものである。セルロース誘導体粉体としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の誘導体から選択される少なくとも１種を使用できる。
【００３１】
また、本発明では、未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物１００質量部に、セルロース誘導体粉体を１〜１００質量部、好ましくは３〜７０質量部、より好ましくは７〜６０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部添加、分散させる。セルロース誘導体粉体が０．１質量部未満では十分な滑り性が発揮されない場合があり、１００質量部を超えると親水性シリコーンゴム組成物の粘度が上昇して混練性が悪化し、ゴム強度が低下してしまうという不都合が生じる場合がある。
【００３２】
本発明ではセルロース誘導体粉体粒子の平均粒径は１〜１５０μｍであり、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１６μｍである。平均粒径が１μｍよりも小さい微粒子では配合効率が低くなる場合があり、平均粒径が１５０μｍよりも大きい粒子ではゴム物性が低下してしまうという不都合が生じる場合がある。なお、本発明においては、平均粒径の測定はレーザー光回折による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３３】
このようなセルロース誘導体粉体としては、市販品を用いることができ、例えば、第一工業製薬製のカルボキシメチルセルロース（セロゲン）、ダイセル製のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、信越化学工業（株）製のメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ）、ヒドキシプロピルセルロース（Ｌ−ＨＰＣ）等が好適に使用できる。
【００３４】
本発明に係る親水性シリコーンゴム組成物には、更にシリコーンゴム物性を損なわない範囲で様々な添加剤を配合することが可能である。例えば、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤は親水性シリコーンゴム成形物表面に静電気によるホコリが付着するのを防止するため、着色剤は親水性シリコーンゴム成形物に色彩を付与して意匠性を向上させるため、酸化防止剤はシリコーンゴムの酸化劣化による着色を抑制するためにそれぞれ配合するものである。
【００３５】
本発明に係る親水性シリコーンゴム組成物に、配合できる帯電防止剤としては、カーボン、導電性亜鉛華、過塩素酸リチウムやアミドリチウム等のリチウム塩含有イオン導電剤、イミダゾリウム塩類やピリジニウム塩類等のイオン液体、アルコール誘導体、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、ポリエーテル誘導体等が挙げられる。帯電防止剤としては、特にリチウム塩が好ましく、具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＳＯ3Ｃ4Ｆ9、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4等が少量の添加で大きな帯電防止効果が認められる。
【００３６】
上記帯電防止剤は１種類を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよいが、固体の帯電防止剤は親水性の性能を低下させない程度に帯電防止剤を用いることが好ましい。帯電防止剤を使用する場合の配合量は、シリコーンゴム配合物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００３７】
ここで、帯電防止レベルについては、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）等を用いて、親水性シリコーンゴム組成物を硬化して得られる成型物の表面に、コロナ放電により静電気をチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定することによって評価することができる。本発明の帯電性レベルについては、上記半減期時間が２分以下、特に１分以下であることが好ましい。
【００３８】
着色剤としては、縮合アゾ、イソインドリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ジオキサジン、銅フタロシアニン、アリルアマイド等の有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（赤ベンガラ、黒ベンガラ）、群青、コバルトブルー、カーボン、バナジウム酸ビスマス等の無機顔料、アゾ、クロム錯体、コバルト錯体、フタロシアニン等の染料が挙げられるが、親水性シリコーンゴム組成物への分散性、着色力、色調安定性から有機顔料や無機顔料が好ましく用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。着色剤は、その多くが光透過を妨げる性質を持つことから、多量に配合すると全光線透過率を低下させてしまう。そこで、着色剤を使用する場合の配合量は、シリコーンゴム配合物１００質量部に対し、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部である。
【００３９】
酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のヒンダードフェノール系化合物が例示され、これらは１種類を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤を使用する場合の配合量は、シリコーンゴム配合物１００質量部に対し、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００４０】
本発明に係る親水性シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、付加架橋では、通常、１００〜１８０℃で３〜１５分間、好ましくは１２０〜１５０℃で５〜１０分間の条件でプレス成型又は常圧熱気加硫（ＨＡＶ）することができ、必要に応じてその後１５０〜２００℃で１〜４時間程度の２次硬化（ポストキュア）を施すのが好ましく、有機過酸化物架橋では、通常、１２０〜２００℃で３〜１５分間、好ましくは１５０〜１８０℃で５〜１０分間の条件でプレス成型又は常圧熱気加硫（ＨＡＶ）することができ、その後、必要に応じて１５０〜２００℃で１〜４時間程度の２次硬化（ポストキュア）を施すのが好ましい。縮合架橋の場合、通常１０〜５０℃で１０分〜３日間硬化させることが好ましい。
【００４１】
本発明の親水性シリコーンゴム部材は、単独層でも使用できるが、必要に応じて片面又は両面にバックコート層、防振層、磁性層、帯電防止層、ハードコート層、導電層、反射防止層や粘着層等の１種又は２種以上の異なる層を設けてもよい。
また、表面に加工を施してもよく、状況に応じてブラスト処理、シボ処理、サンド処理、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマレーザー処理等を行うこともよい。
【００４２】
成型方法は、モールディングをする場合、注入成型、圧縮成型、射出成型、押出成型、トランスファー成型等が挙げられる。シーティングをする場合、カレンダー成型、押出成型、コーティング成型等が挙げられる。コーティングの場合、バーコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、ダイコーター、スプレー、スクリーン印刷等により支持体上に塗布し、乾燥することにより作製することができる。平面状に加工する場合は、カレンダー成型でシート化し、その後所要の大きさに打ち抜くことが好ましい。薄膜性が要求される場合は、コーティング方法を選択すればよい。その他状況に合わせて所要の形状を得るために上記成型方法から選択して成型を行うことができる。
【００４３】
本発明に係る親水性シリコーンゴム部材は、水使用周りで使用する場合であって、滑り性が必要な用途に使用可能である、例えば、電気、電子、自動車、建築、医療、玩具、釣り具分野で使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物としてビニル基を含有するミラブル型ジメチルシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５７１−Ｕ（信越化学工業（株）製、重合度が約５，０００のジメチルポリシロキサンを主成分とし、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇの乾式シリカを４０質量％以下、分子量７００以下の両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー（シリカ分散剤）を１０質量％以下含有し、コンパウンド中にフェニル基は含有していない）１００質量部に、セルロース誘導体粒子としてメトローズ９０ＳＨ−１０万（信越化学工業（株）製商品名）を４０質量部添加し、ニーダーで混練分散して乳白色の親水性ジメチルシリコーンゴム組成物ベースを得た。
【００４６】
上記親水性ジメチルシリコーンゴム組成物ベース１００質量部に、付加（ヒドロシリル化）反応系加硫剤Ｃ−２５Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）をそれぞれ０．５／２．０質量部添加して二本ロールで混練した親水性ジメチルシリコーンゴム組成物を表面光沢のＰＥＴフィルムに挟み、厚さ２ｍｍのシートが得られるような金型を用いて、１２０℃で１０分間プレス成型してシートを得た。更に、このシートを２００℃／４時間の２次加熱（ポストキュア）を行い、得られた硬化シートについて下記に示す評価方法により評価した。
【００４７】
［実施例２］
実施例１の親水性ジメチルシリコーンゴム組成物ベース１００質量部に、架橋剤として有機過酸化物系加硫剤Ｃ−８Ｂ（信越化学工業（株）製）１．０質量部を添加して二本ロールで混練し、実施例１と同様にプレス成型して得られた厚さ２ｍｍの硬化シートを用いて実施例１と同様に各種評価を行った。
【００４８】
［比較例１］
透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物としてビニル基を含有するミラブル型ジメチルシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５７１−Ｕ（信越化学工業（株）製、重合度が約５，０００のジメチルポリシロキサンを主成分とし、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇの乾式シリカを４０質量％以下、分子量７００以下の両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー（シリカ分散剤）を１０質量％以下含有し、コンパウンド中にフェニル基は含有していない）１００質量部に、付加（ヒドロシリル化）反応系加硫剤Ｃ−２５Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）をそれぞれ０．５／２．０質量部添加して二本ロールで混練したジメチルシリコーンゴム組成物を表面光沢のＰＥＴフィルムに挟み、厚さ２ｍｍのシートが得られるような金型を用いて、１２０℃で１０分間プレス成型してシートを得た。更に、このシートを２００℃／４時間の２次加熱（ポストキュア）を行い、得られた硬化シートについて下記に示す評価方法により評価した。
【００４９】
［評価方法］
乾燥時表面滑り性：乾燥状態のゴム表面を手で触り、滑り性の有無を判断した。
滑り性のあるものは×、無いものは○とした。
浸水後滑り性：水に１分浸水させた後、取り出して手で滑り性の有無を確認した。
滑り性のあるものを○、無いものを×とした。
再浸水後耐久性：上記で浸水させた後、再度１０分間浸水させた後、取り出して手で滑り
性の有無を確認した。
滑り性のあるものを○、無いものを×とした。
浸水乾燥後滑り性：浸水させたゴムを８０℃，１時間で乾燥させたもののゴム表面を手で
触り、滑り性の有無を判断した。
滑り性のあるものは×、無いものは○とした。
実施例１，２及び比較例１の評価結果を下記表に示す。
【００５０】
【表１】
メトローズ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴムコンパウンドにセルロース誘導体粉体を分散させた親水性シリコーンゴム組成物を成形硬化してなることを特徴とする親水性シリコーンゴム部材。
【請求項２】
親水性シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なる非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５＜ａ＜２．８を満たす数である。）
で表される平均重合度が１００以上である硬化性オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）無機質充填剤
を含むシリコーンゴムコンパウンドに、セルロース誘導体粉体を分散させたものである請求項１記載の親水性シリコーンゴム部材。
【請求項３】
セルロース誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性シリコーンゴム部材。
【請求項４】
親水性シリコーンゴム組成物が、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンと無機質充填剤、又はジメチルポリシロキサンと無機質充填剤とウエッターとからなる透明又は半透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物１００質量部に、セルロース誘導体粉体１〜１００質量部を添加、分散してなり、更に硬化剤を添加してなる親水性ジメチルシリコーンゴム組成物である請求項１〜３のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
【請求項５】
乾燥時では滑り性が無く、浸水後滑り性を発現することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
【請求項６】
電気、電子、自動車、建築、医療、玩具又は釣り具用である請求項１〜５のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
【請求項１】
オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴムコンパウンドにセルロース誘導体粉体を分散させた親水性シリコーンゴム組成物を成形硬化してなることを特徴とする親水性シリコーンゴム部材。
【請求項２】
親水性シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異なる非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５＜ａ＜２．８を満たす数である。）
で表される平均重合度が１００以上である硬化性オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）無機質充填剤
を含むシリコーンゴムコンパウンドに、セルロース誘導体粉体を分散させたものである請求項１記載の親水性シリコーンゴム部材。
【請求項３】
セルロース誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性シリコーンゴム部材。
【請求項４】
親水性シリコーンゴム組成物が、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンと無機質充填剤、又はジメチルポリシロキサンと無機質充填剤とウエッターとからなる透明又は半透明な未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物１００質量部に、セルロース誘導体粉体１〜１００質量部を添加、分散してなり、更に硬化剤を添加してなる親水性ジメチルシリコーンゴム組成物である請求項１〜３のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
【請求項５】
乾燥時では滑り性が無く、浸水後滑り性を発現することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
【請求項６】
電気、電子、自動車、建築、医療、玩具又は釣り具用である請求項１〜５のいずれか１項記載の親水性シリコーンゴム部材。
【公開番号】特開２０１２−２１９１６５（Ｐ２０１２−２１９１６５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５２９６（Ｐ２０１１−８５２９６）
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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