解乳化剤としてブロックポリマーを用いてポリオキシアルキレングリコールエーテル類を製造する方法
【課題】 ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類から水の相分離をより迅速に進める方法の提供。
【解決手段】 この課題は、アルコキシドとアルキル化剤との反応によってポリオキシアルキレングリコールモノエーテル及び／又はジエーテルを製造する方法において、アルコキシド、アルキル化剤及び生じたポリオキシアルキレングリコールエーテルよりなる混合物に水と、１〜３０の炭素原子及び１〜２５の水酸基、アミノ基又はその両方を有する化合物から、それぞれ１〜２００モルのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドよりなる少なくとも２つの異なるブロックでのブロック−アルコキシル化によって得ることができるブロックポリマーとを添加することを特徴とする、上記方法によって解決される。
【解決手段】 この課題は、アルコキシドとアルキル化剤との反応によってポリオキシアルキレングリコールモノエーテル及び／又はジエーテルを製造する方法において、アルコキシド、アルキル化剤及び生じたポリオキシアルキレングリコールエーテルよりなる混合物に水と、１〜３０の炭素原子及び１〜２５の水酸基、アミノ基又はその両方を有する化合物から、それぞれ１〜２００モルのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドよりなる少なくとも２つの異なるブロックでのブロック−アルコキシル化によって得ることができるブロックポリマーとを添加することを特徴とする、上記方法によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は解乳化剤を使用してポリアルキレングリコールエーテル類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレングリコール中の遊離ＯＨ基のエーテル化を、工業規模で一般にウイリアムソン合成 (K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie”（工業有機化学）, 1998, 第179頁)によって、後記反応式に従って、ポリアルキレングリコールのＲ−ＯＨを水酸化ナトリウム又はナトリウムと反応させて、相応するアルコキシドを得、そして次にアルキルクロライドＲ１−Ｃｌを用いてアルキル化する：
【化１】
【０００３】
生じる塩は水の添加によって溶液とされそして次に相分離によって生成物から単離される。しかしながらこの時間の掛かる水性相分離には、特に混合ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類又は純粋ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類の場合には数時間必要であり、それが比較的に長いタンク占有時間及び相応する多大な費用の原因になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の課題は、ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類から水の相分離をより迅速に進める方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、驚くべきことに、特別なブロックポリマーが所望の反応生成物に不都合な影響を及ぼすことなく相分離を促進するのに適することを見出した。
【０００６】
それ故に本発明は、アルコキシドとアルキル化剤との反応によってポリオキシアルキレングリコールモノエーテル及び／又はジエーテルを製造する方法において、アルコキシド、アルキル化剤及び生じたポリオキシアルキレングリコールエーテルよりなる混合物に
水と、
１〜３０の炭素原子及び１〜２５の水酸基、アミノ基又はその両方を有する化合物から、それぞれ１〜２００モルのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドよりなる少なくとも２つの異なるブロックでのブロック−アルコキシル化によって得ることができるブロックポリマー
とを添加することを特徴とする、上記方法に関する。
【０００７】
本発明は更に、１〜３０の炭素原子及び１〜２５の水酸基、アミノ基又はその両方を有する化合物からそれぞれ１〜２００モルのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドの少なくとも２つの異なるブロックでのブロック−アルコキシル化によって得ることができるブロックポリマーを本発明の方法において解乳化剤として使用することにも関する。
【０００８】
本発明の方法によって得ることのできるポリオキシアルキレングリコールモノエーテル及び／又はジエーテルは、一般に式（１）
R-O-(AO)y-R1 (1)
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基又はＲ＊−Ｃ（Ｏ）−基であり、ただしＲ＊は炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、
Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、
ＡＯはアルコキシ基でありそして
ｙは１〜２００である。］
で表される。 ｙは好ましくは２〜１００であり、特に好ましくは３〜５０である。
【０００９】
Ｒは脂肪族又は芳香族の種類でもよい。Ｒは飽和でも不飽和でもよい。Ｒの例には炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基及びアリル基である。Ｒは好ましくは炭素原子数２〜１８、特に好ましくは炭素原子数４〜１２である。
【００１０】
式（２）中のＲが水素原子である場合には、これらの化合物はモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール又は高級アルキレングリコールをアルキル化することによって得ることができるポリオキシアルキレングリコールモノエーテルである。
【００１１】
式（２）中のＲが炭素原子数１〜２４の炭化水素基である場合には、これらの化合物は炭素原子数１〜２４、好ましくは２〜１８、特に好ましくは４〜１２の一価アルコールのアルコキシレートをアルキル化することによって得ることのできるポリオキシアルキレングリコールジエーテル類である。
【００１２】
式（２）中のＲがＲ＊−Ｃ（Ｏ）−基であり、Ｒ＊が炭素原子数１〜２４の炭化水素基である場合には、これらの化合物はモノカルボン酸のアルコキシレートをアルキル化することによって得ることのできるポリオキシアルキレングリコールジエーテル類である。その際に、Ｒ＊は１〜２４、好ましくは２〜１８、特に好ましくは４〜１２の炭素原子を有している。
【００１３】
Ｒ１は炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜６の炭化水素ハロゲン化物からハロゲン原子の分離によって誘導される基であるのが有利である。Ｒ１は脂肪族又は芳香族でもよい。Ｒ１は飽和又は不飽和でもよい。Ｒ１の例には炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基がある。炭化水素ハロゲン化物はアルキル化剤である。特に好ましいハロゲン化物は塩化物である。
【００１４】
ＡＯはランダムに又はブロック状に配列されていてもよい一様なアルコキシ基又は混合アルコキシ基でありそしてエトキシ基、プロポキシ基及び／又はブトキシ基を含有していてもよい。有利な一つの実施態様においては、ＡＯは少なくとも１つのプロポキシ基又はブトキシ基を含有している。
【００１５】
適するブロックポリマーは例えば式（２）
【００１６】
【化２】
【００１７】
［式中、Ａ、Ｂは種々のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ｒ３はＨ又は炭素原子数１〜３０でハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
ｌ、ｍはそれぞれ互いに無関係に１〜２００であり、
ｎは０〜２００であり、
ｑは１〜２５でありそして
ＹはＯ又はＮＲ５でありそして
Ｒ５はＲ３について規定した通りである。］
で表される。
【００１８】
ＹがＮＲ５である場合いは、式（２）の化合物は少なくとも２つの活性水素原子を有し、すなわちアルコキシル化に適する位置を有している。この場合、ｑが２と同じか又は２より大きい化合物並びにＲ３及び／又はＲ５が少なくとも１つの水酸基を有している化合物が特に適する。
【００１９】
Ｒ３が炭素原子数が１〜３０でありそして酸素原子及び／又は窒素原子の様なヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ３は置換されていてもよく、有利な置換基は水酸基又はアミノ基である。Ｒ３の置換基は式
-(A-O)l-(B-O)m-(A-O)n-
［式中、Ａ、Ｂ，ｌ、ｍ、ｎのそれぞれが前記で規定した通りの意味を有する。］
で表されるアルコキシ基を有していてもよい。これらのアルコキシ基中に存在する炭素原子はＲ３が有する１〜３０の炭素原子に含まれない。
【００２０】
ｌ、ｍ及びｎは互いに無関係に２〜１００である。特に有利な一つの実施態様においては、アルコキシ鎖 -(A-O)l-(B-O)m-(A-O)n- は３０モル％より多いプロピレンオキシド基を有している。
【００２１】
ｑは好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜８である。
【００２２】
式（３）の化合物の分子量は好ましくは１０００〜３０，０００ｇ／モルである。
【００２３】
特に有利な一つの実施態様においては、式（３）の化合物は、ジオール、ポリオール又はアミンとＣ２〜Ｃ４−アルケンオキシドとの反応によって得られる１５００〜３５，０００、好ましくは２０００〜１５，０００モル質量を有するアルキレンオキシドポリマーである。このアルキレンオキシドポリマーの有用なジオールには以下の化合物が含まれる：
【００２４】
１． 脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ドデカンジオール−１，１２、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、約２０，０００までの相対モル質量を有するポリエチレングリコール、約４０００までの相対モル質量を有するポリプロピレングリコール、約４０００までの相対モル質量を有するポリブチレングリコール。
【００２５】
２． 少なくとも６００のモル質量を有するポリプロピレンオキシド、好ましくは６００〜３５００のモル質量を有するポリプロピレンオキシドを原料としてオキシエチル化することによって製造されるエチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマー。プロピレンオキシドはブチレンオキシドに一部交換されていてもよい。ブロックポリマーの分子全体中のポリエチレンオキシド基の割合は少なくとも５％、好ましくは１０〜８０％であるように選択する。
【００２６】
３． 少なくとも６００のモル質量を有するポリブチレンオキシド、好ましくは６００〜３０００のモル質量を有するポリブチレンオキシドを原料としてオキシエチル化することによって製造されるエチレンオキシド−ブチレンオキシドブロックポリマー。ブチレンオキシドはプロピレンオキシドに一部交換されていてもよい。ブロックポリマーの分子全体中のポリエチレンオキシド基の割合は少なくとも１０％、好ましくは１０〜８０％であるように選択する。
【００２７】
適するポリオールは、例えばグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール及び他の還元糖類がある。かゝるブロックポリマーを製造するのに適するアミン類は例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びそれより高級な同族体、トリエタノールアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンがある。
【００２８】
ブロックポリマーは本発明の方法において架橋した状態で使用してもよい。架橋ブロックポリマーは、ブロックポリマーからビス−、トリ−及びテトラグリシジルエーテル類との反応によって、多塩基性ジカルボン酸及びそれらの酸無水物でのエステル化によって及び多価イソシアネートとの反応によって得ることができる。
【００２９】
以下の架橋剤を使用するのが有利である：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリセリルジグリシジルエーテル、グリセリルトリグリシジルエーテル、グリセリルプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ポリグリセリルポリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリチルテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ひまし油トリグリシジルエーテル、ジアミノビフェニルテトラグリシジルエーテル、大豆油エポキシド、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート。
【００３０】
前述の架橋ブロックポリマーは本発明の方法においてアルコキシル化された状態で使用してもよい。この目的のためには、これらは１００ｇの架橋ブロックポリマー当たりに好ましくは５〜７００ｇのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド、特に３０〜３００ｇのそれでアルコキシル化する。アルコキシル化のための特に適するブロックポリマーはグリシジルエーテルとの反応によって得られる架橋ブロックポリマー、特にジグリシジルエーテルで架橋されたブロックポリマーである。
【００３１】
ブロックポリマーの他に、本発明の方法においては共解乳化剤も使用してもよい。そのような共解乳化剤には
ａ）アルコキシル化アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、
ｂ）アルコキシル化ポリエチレンイミン類、
又はそれらの混合物がある。
【００３２】
アルコキシル化アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は特に式（３）
【００３３】
【化３】
【００３４】
［式中、Ｒ２は直鎖状の又は分岐したＣ１〜Ｃ２０−アルキル基であり、
ｐは１〜７５であり、
Ｘは１種類の１，２―アルキレン基又は異なる炭素原子数２〜４の１，２−アルキレン基でありそして
ｋは１〜２００である。］
で表される化合物を意味する。
【００３５】
Ｒ２は好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルキル基である。
【００３６】
ｐは好ましくは２〜４０である。
【００３７】
ｋは好ましくは５〜１５０、特に好ましくは１０〜１００である。
【００３８】
Ｘは好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
【００３９】
式（１）のアルコキシ化アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知の方法によって相応するアルキルフェノール類をホルムアルデヒドで縮合反応させることによって、すなわち、１モルのアルキルフェノール当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合反応させることによって得ることができる。この縮合反応は溶剤を用いずに行うことができるが、水混和性か又は部分的に水と混和する不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール、エーテル等の存在下に行うのが好ましい。水と共沸混合物を生じ得る溶剤が特に有利である。使用されるこの種の溶剤には特に芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、比較的に高沸点の市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ（Solvent Naphtha）又はグリム類（ポリエチレングリコールジアルキルエーテル類）がある。縮合反応は好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１６０℃で行う。この反応は一般に０．０５〜５重量％の塩基又は酸によって接触作用される。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が生じた後に、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドを用いてアルコキシル化し、得られるアルコキシレートは１〜２００のアルコキシ基を含有している。
【００４０】
適する解乳化剤ｂ）には、遊離のＮＨ基当たりに１〜１００のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド基又はこれらアルキレンオキシド基の混合物でアルコキシル化されているオリゴ−又はポリエチレンイミン類がある。
【００４１】
アルコキシル化オリゴ−又はポリエチレンイミン類の前駆体は、２つの炭素原子に常に１つの窒素原子が続いている分岐したオリゴマーアミン又はポリマーアミンである。第一窒素原子と第二窒素原子と第三窒素原子との比は好ましくは、相応する市販品において通例である様に、約１：２：１である。ポリマーとしてこれらは分子量分布を有している。本発明の関係では、平均分子量（光散乱法によって測定されるＭｗ）が１５，０００ｇ／モルより大きい種類を用いるのが有利である。次の式（４）は、第一、第二及び第三窒素原子の比が約１：２：１である市販の分岐したポリエチレンイミン類の構造を示している：
【００４２】
【化４】
【００４３】
オリゴ−又はポリエチレンイミンは、従来技術で知られる通り、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド又はこれらのアルキレンオキシドの混合物でアルコキシル化されており、その結果アルコキシル化オリゴ−又はポリエチレンイミンは好ましくは遊離ＮＨ基当たりに２〜８０のアルキレンオキシドのアルコキシル化度を有している。特に、使用されるアルコキシル化オリゴ−又はポリエチレンイミン類はアルカリ触媒の存在下にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドで順次アルコキシル化することによって製造される。最初にプロピレンオキシド（ＰＯ）でそして次にエチレンオキシド（ＥＯ）でアルコキシル化することによって製造されるアルコキシル化オリゴ−又はポリエチレンイミン類が有利である。有利に使用されるアルコキシル化オリゴ−エチレンイミン（５）又はポリエチレンイミン（６）の構造を例示的に以下の構造式で示す：
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
ただし、両式中ｌ、ｍ及びｎは互いに無関係に０〜１０００でありそして（ｘ＋ｙ）は１〜１０００である。
【００４７】
アルコキシル化オリゴ−又はポリエチレンイミンｄ）は、テトラヒドロフラン中のポリエチレングリコールに対してのゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、一般に２５，０００ｇ／モルより大きい分子量、好ましくは２５，０００〜１,０００,０００ｇ／モル、特に好ましくは２５，０００〜２５０，０００ｇ／モルの分子量を有している。
【００４８】
本発明のエマルジョン解乳化剤は溶液状態で添加するのが好ましい。使用される溶剤はあらゆる有機溶剤、例えばアルカン類又は芳香族化合物か又は水であるか又は解乳化すべき製品そのものである。この方法では解乳化剤及び溶剤の残留物が、ポリアルキレングリコールエーテル中に残らず、水性相中にだけ残るのが有利である。それ故に水溶性乳化剤を使用するのが有利である。解乳化剤は、反応混合物（すなわち、粗生成物＋負荷塩＋水）の総量を規準として０．０００１〜５重量％、特に０．００１〜０．０１重量％の量で添加する。
【００４９】
本発明の方法を以下に若干の例を用いて更に詳細に説明する：
［実施例］
例１（比較例）：
解乳化剤の無添加下でのポリプロピレンングリコールアリルブチルエーテルの製造：
温度及び圧力チェック手段を備えた攪拌される反応器で、１４００ｇ／モルの平均モル質量を有する９６．４ｇのポリプロピレングリコールアリルエーテルを窒素雰囲気での攪拌下に６．４３ｇの水酸化ナトリウムと８０℃で混合する。次いで１９．２８ｇの塩化ブチルを１時間の間に滴加する。反応器を後反応のために１２０℃に加熱しそしてこの温度で更に３時間攪拌する。次いで過剰の塩化ブチルを留去しそして９０℃に冷やす。塩化ナトリウムの量を溶液状態にするのに必要な正確な水量を攪拌下に添加する。
【００５０】
例２（実施例）：
解乳化剤の添加下でのポリプロピレンングリコールアリルブチルエーテルの製造：
プロピレングリコールに４０重量％のエチレンオキシド及び６０重量％のプロピレンオキシドを付加した５０ｐｐｍのブロック付加生成物を水性のポリプロピレングリコールアリルブチルエーテルに追加的に添加したことを除いて例１と同様に実施する。
【００５１】
例３（比較例）：
解乳化剤の無添加下でのポリプロピレンングリコールアリルブチルエーテルの製造：
温度及び圧力チェック手段を備えた攪拌される反応器で、１６００ｇ／モルの平均モル質量及びエチレングリコールとプロピレングリコールとの３：１の混合比を有する９６．５ｇのポリアルキレングリコールアリルエーテルを窒素雰囲気での攪拌下に３．７ｇの水酸化ナトリウムと８０℃で混合する。次いで１１．６ｇの塩化ブチルをゆっくり滴加する。反応器を後反応のために１２０℃に加熱しそしてこの温度で更に３時間攪拌する。次いで過剰の塩化ブチルを留去しそしてこの混合物を９０℃に冷やす。塩化ナトリウムの量を溶液状態にするのに必要な正確な水量を攪拌下に添加する。
【００５２】
例４（実施例）：
解乳化剤の添加下でのポリプロピレングリコールアリルブチルエーテルの製造：
プロピレングリコールに４０重量％のエチレンオキシド及び６０重量％のプロピレンオキシドを付加しそして１０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（ＧＰＣで測定）までビスフェノールＡジグリシジルエーテルで架橋した５０ｐｐｍのブロック付加生成物を水性のポリプロピレングリコールアリルブチルエーテルに追加的に添加したことを除いて例３と同様に実施する。
【００５３】
例５（比較例）：
解乳化剤の無添加下でのポリアルキレングリコールアリルメチルエーテルの製造：
温度及び圧力チェック手段を備えた攪拌される反応器で、２０００ｇ／モルの平均モル質量及びエチレングリコールとプロピレングリコールとの１：１の混合比を有する９９．６ｇのポリアルキレングリコールアリルエーテルを窒素雰囲気での攪拌下に０．７５ｇの水酸化ナトリウムと８０℃で混合する。次いで０．９５ｇの塩化メチルをゆっくり滴加する。反応器を後反応のために１２０℃に加熱しそしてこの温度で更に３時間攪拌する。その後に、過剰の塩化ブチルを留去しそしてこの混合物を９０℃に冷やす。塩化ナトリウムの量を溶液状態にするのに必要な水量を攪拌下に添加する。
【００５４】
例６（実施例）：
解乳化剤の添加下でのポリアルキレングリコールアリルメチルエーテルの製造：
プロピレングリコールに４０重量％のエチレンオキシド及び６０重量％のプロピレンオキシドを付加し、１０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（ＧＰＣで測定）までビスフェノールＡジグリシジルエーテルで架橋しそして次いで３０モルのプロピレンオキシドでプロポキシル化した５０ｐｐｍのブロック付加生成物を、水性のポリアルキレングリコールアリルメチルエーテルに追加的に添加したことを除いて例５と同様に実施する。
【００５５】
相分離試験の結果：
解乳化剤の性能を測定するために、粗生成物エマルジョンから水の分離を時間を関数として測定した。この目的のために、いずれの場合にも１００ｍＬの粗生成物エマルジョンを解乳化用ボトル（円錐形で、ねじ込み蓋で密閉可能な液量計）中に導入する。その後に解乳化用ボトルを温度制御された浴に入れそして水の分離を８０℃で監視する。
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は解乳化剤を使用してポリアルキレングリコールエーテル類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレングリコール中の遊離ＯＨ基のエーテル化を、工業規模で一般にウイリアムソン合成 (K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie”（工業有機化学）, 1998, 第179頁)によって、後記反応式に従って、ポリアルキレングリコールのＲ−ＯＨを水酸化ナトリウム又はナトリウムと反応させて、相応するアルコキシドを得、そして次にアルキルクロライドＲ１−Ｃｌを用いてアルキル化する：
【化１】
【０００３】
生じる塩は水の添加によって溶液とされそして次に相分離によって生成物から単離される。しかしながらこの時間の掛かる水性相分離には、特に混合ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類又は純粋ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類の場合には数時間必要であり、それが比較的に長いタンク占有時間及び相応する多大な費用の原因になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の課題は、ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類から水の相分離をより迅速に進める方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、驚くべきことに、特別なブロックポリマーが所望の反応生成物に不都合な影響を及ぼすことなく相分離を促進するのに適することを見出した。
【０００６】
それ故に本発明は、アルコキシドとアルキル化剤との反応によってポリオキシアルキレングリコールモノエーテル及び／又はジエーテルを製造する方法において、アルコキシド、アルキル化剤及び生じたポリオキシアルキレングリコールエーテルよりなる混合物に
水と、
１〜３０の炭素原子及び１〜２５の水酸基、アミノ基又はその両方を有する化合物から、それぞれ１〜２００モルのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドよりなる少なくとも２つの異なるブロックでのブロック−アルコキシル化によって得ることができるブロックポリマー
とを添加することを特徴とする、上記方法に関する。
【０００７】
本発明は更に、１〜３０の炭素原子及び１〜２５の水酸基、アミノ基又はその両方を有する化合物からそれぞれ１〜２００モルのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドの少なくとも２つの異なるブロックでのブロック−アルコキシル化によって得ることができるブロックポリマーを本発明の方法において解乳化剤として使用することにも関する。
【０００８】
本発明の方法によって得ることのできるポリオキシアルキレングリコールモノエーテル及び／又はジエーテルは、一般に式（１）
R-O-(AO)y-R1 (1)
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基又はＲ＊−Ｃ（Ｏ）−基であり、ただしＲ＊は炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、
Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、
ＡＯはアルコキシ基でありそして
ｙは１〜２００である。］
で表される。 ｙは好ましくは２〜１００であり、特に好ましくは３〜５０である。
【０００９】
Ｒは脂肪族又は芳香族の種類でもよい。Ｒは飽和でも不飽和でもよい。Ｒの例には炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基及びアリル基である。Ｒは好ましくは炭素原子数２〜１８、特に好ましくは炭素原子数４〜１２である。
【００１０】
式（２）中のＲが水素原子である場合には、これらの化合物はモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール又は高級アルキレングリコールをアルキル化することによって得ることができるポリオキシアルキレングリコールモノエーテルである。
【００１１】
式（２）中のＲが炭素原子数１〜２４の炭化水素基である場合には、これらの化合物は炭素原子数１〜２４、好ましくは２〜１８、特に好ましくは４〜１２の一価アルコールのアルコキシレートをアルキル化することによって得ることのできるポリオキシアルキレングリコールジエーテル類である。
【００１２】
式（２）中のＲがＲ＊−Ｃ（Ｏ）−基であり、Ｒ＊が炭素原子数１〜２４の炭化水素基である場合には、これらの化合物はモノカルボン酸のアルコキシレートをアルキル化することによって得ることのできるポリオキシアルキレングリコールジエーテル類である。その際に、Ｒ＊は１〜２４、好ましくは２〜１８、特に好ましくは４〜１２の炭素原子を有している。
【００１３】
Ｒ１は炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜６の炭化水素ハロゲン化物からハロゲン原子の分離によって誘導される基であるのが有利である。Ｒ１は脂肪族又は芳香族でもよい。Ｒ１は飽和又は不飽和でもよい。Ｒ１の例には炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基がある。炭化水素ハロゲン化物はアルキル化剤である。特に好ましいハロゲン化物は塩化物である。
【００１４】
ＡＯはランダムに又はブロック状に配列されていてもよい一様なアルコキシ基又は混合アルコキシ基でありそしてエトキシ基、プロポキシ基及び／又はブトキシ基を含有していてもよい。有利な一つの実施態様においては、ＡＯは少なくとも１つのプロポキシ基又はブトキシ基を含有している。
【００１５】
適するブロックポリマーは例えば式（２）
【００１６】
【化２】
【００１７】
［式中、Ａ、Ｂは種々のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ｒ３はＨ又は炭素原子数１〜３０でハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
ｌ、ｍはそれぞれ互いに無関係に１〜２００であり、
ｎは０〜２００であり、
ｑは１〜２５でありそして
ＹはＯ又はＮＲ５でありそして
Ｒ５はＲ３について規定した通りである。］
で表される。
【００１８】
ＹがＮＲ５である場合いは、式（２）の化合物は少なくとも２つの活性水素原子を有し、すなわちアルコキシル化に適する位置を有している。この場合、ｑが２と同じか又は２より大きい化合物並びにＲ３及び／又はＲ５が少なくとも１つの水酸基を有している化合物が特に適する。
【００１９】
Ｒ３が炭素原子数が１〜３０でありそして酸素原子及び／又は窒素原子の様なヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ３は置換されていてもよく、有利な置換基は水酸基又はアミノ基である。Ｒ３の置換基は式
-(A-O)l-(B-O)m-(A-O)n-
［式中、Ａ、Ｂ，ｌ、ｍ、ｎのそれぞれが前記で規定した通りの意味を有する。］
で表されるアルコキシ基を有していてもよい。これらのアルコキシ基中に存在する炭素原子はＲ３が有する１〜３０の炭素原子に含まれない。
【００２０】
ｌ、ｍ及びｎは互いに無関係に２〜１００である。特に有利な一つの実施態様においては、アルコキシ鎖 -(A-O)l-(B-O)m-(A-O)n- は３０モル％より多いプロピレンオキシド基を有している。
【００２１】
ｑは好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜８である。
【００２２】
式（３）の化合物の分子量は好ましくは１０００〜３０，０００ｇ／モルである。
【００２３】
特に有利な一つの実施態様においては、式（３）の化合物は、ジオール、ポリオール又はアミンとＣ２〜Ｃ４−アルケンオキシドとの反応によって得られる１５００〜３５，０００、好ましくは２０００〜１５，０００モル質量を有するアルキレンオキシドポリマーである。このアルキレンオキシドポリマーの有用なジオールには以下の化合物が含まれる：
【００２４】
１． 脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ドデカンジオール−１，１２、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、約２０，０００までの相対モル質量を有するポリエチレングリコール、約４０００までの相対モル質量を有するポリプロピレングリコール、約４０００までの相対モル質量を有するポリブチレングリコール。
【００２５】
２． 少なくとも６００のモル質量を有するポリプロピレンオキシド、好ましくは６００〜３５００のモル質量を有するポリプロピレンオキシドを原料としてオキシエチル化することによって製造されるエチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマー。プロピレンオキシドはブチレンオキシドに一部交換されていてもよい。ブロックポリマーの分子全体中のポリエチレンオキシド基の割合は少なくとも５％、好ましくは１０〜８０％であるように選択する。
【００２６】
３． 少なくとも６００のモル質量を有するポリブチレンオキシド、好ましくは６００〜３０００のモル質量を有するポリブチレンオキシドを原料としてオキシエチル化することによって製造されるエチレンオキシド−ブチレンオキシドブロックポリマー。ブチレンオキシドはプロピレンオキシドに一部交換されていてもよい。ブロックポリマーの分子全体中のポリエチレンオキシド基の割合は少なくとも１０％、好ましくは１０〜８０％であるように選択する。
【００２７】
適するポリオールは、例えばグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール及び他の還元糖類がある。かゝるブロックポリマーを製造するのに適するアミン類は例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びそれより高級な同族体、トリエタノールアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンがある。
【００２８】
ブロックポリマーは本発明の方法において架橋した状態で使用してもよい。架橋ブロックポリマーは、ブロックポリマーからビス−、トリ−及びテトラグリシジルエーテル類との反応によって、多塩基性ジカルボン酸及びそれらの酸無水物でのエステル化によって及び多価イソシアネートとの反応によって得ることができる。
【００２９】
以下の架橋剤を使用するのが有利である：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリセリルジグリシジルエーテル、グリセリルトリグリシジルエーテル、グリセリルプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ポリグリセリルポリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリチルテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ひまし油トリグリシジルエーテル、ジアミノビフェニルテトラグリシジルエーテル、大豆油エポキシド、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート。
【００３０】
前述の架橋ブロックポリマーは本発明の方法においてアルコキシル化された状態で使用してもよい。この目的のためには、これらは１００ｇの架橋ブロックポリマー当たりに好ましくは５〜７００ｇのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド、特に３０〜３００ｇのそれでアルコキシル化する。アルコキシル化のための特に適するブロックポリマーはグリシジルエーテルとの反応によって得られる架橋ブロックポリマー、特にジグリシジルエーテルで架橋されたブロックポリマーである。
【００３１】
ブロックポリマーの他に、本発明の方法においては共解乳化剤も使用してもよい。そのような共解乳化剤には
ａ）アルコキシル化アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、
ｂ）アルコキシル化ポリエチレンイミン類、
又はそれらの混合物がある。
【００３２】
アルコキシル化アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は特に式（３）
【００３３】
【化３】
【００３４】
［式中、Ｒ２は直鎖状の又は分岐したＣ１〜Ｃ２０−アルキル基であり、
ｐは１〜７５であり、
Ｘは１種類の１，２―アルキレン基又は異なる炭素原子数２〜４の１，２−アルキレン基でありそして
ｋは１〜２００である。］
で表される化合物を意味する。
【００３５】
Ｒ２は好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルキル基である。
【００３６】
ｐは好ましくは２〜４０である。
【００３７】
ｋは好ましくは５〜１５０、特に好ましくは１０〜１００である。
【００３８】
Ｘは好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
【００３９】
式（１）のアルコキシ化アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知の方法によって相応するアルキルフェノール類をホルムアルデヒドで縮合反応させることによって、すなわち、１モルのアルキルフェノール当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合反応させることによって得ることができる。この縮合反応は溶剤を用いずに行うことができるが、水混和性か又は部分的に水と混和する不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール、エーテル等の存在下に行うのが好ましい。水と共沸混合物を生じ得る溶剤が特に有利である。使用されるこの種の溶剤には特に芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、比較的に高沸点の市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ（Solvent Naphtha）又はグリム類（ポリエチレングリコールジアルキルエーテル類）がある。縮合反応は好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１６０℃で行う。この反応は一般に０．０５〜５重量％の塩基又は酸によって接触作用される。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が生じた後に、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドを用いてアルコキシル化し、得られるアルコキシレートは１〜２００のアルコキシ基を含有している。
【００４０】
適する解乳化剤ｂ）には、遊離のＮＨ基当たりに１〜１００のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド基又はこれらアルキレンオキシド基の混合物でアルコキシル化されているオリゴ−又はポリエチレンイミン類がある。
【００４１】
アルコキシル化オリゴ−又はポリエチレンイミン類の前駆体は、２つの炭素原子に常に１つの窒素原子が続いている分岐したオリゴマーアミン又はポリマーアミンである。第一窒素原子と第二窒素原子と第三窒素原子との比は好ましくは、相応する市販品において通例である様に、約１：２：１である。ポリマーとしてこれらは分子量分布を有している。本発明の関係では、平均分子量（光散乱法によって測定されるＭｗ）が１５，０００ｇ／モルより大きい種類を用いるのが有利である。次の式（４）は、第一、第二及び第三窒素原子の比が約１：２：１である市販の分岐したポリエチレンイミン類の構造を示している：
【００４２】
【化４】
【００４３】
オリゴ−又はポリエチレンイミンは、従来技術で知られる通り、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド又はこれらのアルキレンオキシドの混合物でアルコキシル化されており、その結果アルコキシル化オリゴ−又はポリエチレンイミンは好ましくは遊離ＮＨ基当たりに２〜８０のアルキレンオキシドのアルコキシル化度を有している。特に、使用されるアルコキシル化オリゴ−又はポリエチレンイミン類はアルカリ触媒の存在下にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドで順次アルコキシル化することによって製造される。最初にプロピレンオキシド（ＰＯ）でそして次にエチレンオキシド（ＥＯ）でアルコキシル化することによって製造されるアルコキシル化オリゴ−又はポリエチレンイミン類が有利である。有利に使用されるアルコキシル化オリゴ−エチレンイミン（５）又はポリエチレンイミン（６）の構造を例示的に以下の構造式で示す：
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
ただし、両式中ｌ、ｍ及びｎは互いに無関係に０〜１０００でありそして（ｘ＋ｙ）は１〜１０００である。
【００４７】
アルコキシル化オリゴ−又はポリエチレンイミンｄ）は、テトラヒドロフラン中のポリエチレングリコールに対してのゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、一般に２５，０００ｇ／モルより大きい分子量、好ましくは２５，０００〜１,０００,０００ｇ／モル、特に好ましくは２５，０００〜２５０，０００ｇ／モルの分子量を有している。
【００４８】
本発明のエマルジョン解乳化剤は溶液状態で添加するのが好ましい。使用される溶剤はあらゆる有機溶剤、例えばアルカン類又は芳香族化合物か又は水であるか又は解乳化すべき製品そのものである。この方法では解乳化剤及び溶剤の残留物が、ポリアルキレングリコールエーテル中に残らず、水性相中にだけ残るのが有利である。それ故に水溶性乳化剤を使用するのが有利である。解乳化剤は、反応混合物（すなわち、粗生成物＋負荷塩＋水）の総量を規準として０．０００１〜５重量％、特に０．００１〜０．０１重量％の量で添加する。
【００４９】
本発明の方法を以下に若干の例を用いて更に詳細に説明する：
［実施例］
例１（比較例）：
解乳化剤の無添加下でのポリプロピレンングリコールアリルブチルエーテルの製造：
温度及び圧力チェック手段を備えた攪拌される反応器で、１４００ｇ／モルの平均モル質量を有する９６．４ｇのポリプロピレングリコールアリルエーテルを窒素雰囲気での攪拌下に６．４３ｇの水酸化ナトリウムと８０℃で混合する。次いで１９．２８ｇの塩化ブチルを１時間の間に滴加する。反応器を後反応のために１２０℃に加熱しそしてこの温度で更に３時間攪拌する。次いで過剰の塩化ブチルを留去しそして９０℃に冷やす。塩化ナトリウムの量を溶液状態にするのに必要な正確な水量を攪拌下に添加する。
【００５０】
例２（実施例）：
解乳化剤の添加下でのポリプロピレンングリコールアリルブチルエーテルの製造：
プロピレングリコールに４０重量％のエチレンオキシド及び６０重量％のプロピレンオキシドを付加した５０ｐｐｍのブロック付加生成物を水性のポリプロピレングリコールアリルブチルエーテルに追加的に添加したことを除いて例１と同様に実施する。
【００５１】
例３（比較例）：
解乳化剤の無添加下でのポリプロピレンングリコールアリルブチルエーテルの製造：
温度及び圧力チェック手段を備えた攪拌される反応器で、１６００ｇ／モルの平均モル質量及びエチレングリコールとプロピレングリコールとの３：１の混合比を有する９６．５ｇのポリアルキレングリコールアリルエーテルを窒素雰囲気での攪拌下に３．７ｇの水酸化ナトリウムと８０℃で混合する。次いで１１．６ｇの塩化ブチルをゆっくり滴加する。反応器を後反応のために１２０℃に加熱しそしてこの温度で更に３時間攪拌する。次いで過剰の塩化ブチルを留去しそしてこの混合物を９０℃に冷やす。塩化ナトリウムの量を溶液状態にするのに必要な正確な水量を攪拌下に添加する。
【００５２】
例４（実施例）：
解乳化剤の添加下でのポリプロピレングリコールアリルブチルエーテルの製造：
プロピレングリコールに４０重量％のエチレンオキシド及び６０重量％のプロピレンオキシドを付加しそして１０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（ＧＰＣで測定）までビスフェノールＡジグリシジルエーテルで架橋した５０ｐｐｍのブロック付加生成物を水性のポリプロピレングリコールアリルブチルエーテルに追加的に添加したことを除いて例３と同様に実施する。
【００５３】
例５（比較例）：
解乳化剤の無添加下でのポリアルキレングリコールアリルメチルエーテルの製造：
温度及び圧力チェック手段を備えた攪拌される反応器で、２０００ｇ／モルの平均モル質量及びエチレングリコールとプロピレングリコールとの１：１の混合比を有する９９．６ｇのポリアルキレングリコールアリルエーテルを窒素雰囲気での攪拌下に０．７５ｇの水酸化ナトリウムと８０℃で混合する。次いで０．９５ｇの塩化メチルをゆっくり滴加する。反応器を後反応のために１２０℃に加熱しそしてこの温度で更に３時間攪拌する。その後に、過剰の塩化ブチルを留去しそしてこの混合物を９０℃に冷やす。塩化ナトリウムの量を溶液状態にするのに必要な水量を攪拌下に添加する。
【００５４】
例６（実施例）：
解乳化剤の添加下でのポリアルキレングリコールアリルメチルエーテルの製造：
プロピレングリコールに４０重量％のエチレンオキシド及び６０重量％のプロピレンオキシドを付加し、１０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（ＧＰＣで測定）までビスフェノールＡジグリシジルエーテルで架橋しそして次いで３０モルのプロピレンオキシドでプロポキシル化した５０ｐｐｍのブロック付加生成物を、水性のポリアルキレングリコールアリルメチルエーテルに追加的に添加したことを除いて例５と同様に実施する。
【００５５】
相分離試験の結果：
解乳化剤の性能を測定するために、粗生成物エマルジョンから水の分離を時間を関数として測定した。この目的のために、いずれの場合にも１００ｍＬの粗生成物エマルジョンを解乳化用ボトル（円錐形で、ねじ込み蓋で密閉可能な液量計）中に導入する。その後に解乳化用ボトルを温度制御された浴に入れそして水の分離を８０℃で監視する。
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシドとアルキル化剤との反応によってポリオキシアルキレングリコールモノエーテル及び／又はジエーテルを製造する方法において、アルコキシド、アルキル化剤及び生じたポリオキシアルキレングリコールエーテルよりなる混合物に
水と、
１〜３０の炭素原子及び１〜２５の水酸基、アミノ基又はその両方を有する化合物から、それぞれ１〜２００モルのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドよりなる少なくとも２つの異なるブロックでのブロック−アルコキシル化によって得ることができるブロックポリマー
とを添加することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
ポリオキシアルキレングリコールモノエーテル及び／又はジエーテルが、式（２）
R-O-(AO)y-R1 (２)
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基又はＲ＊−Ｃ（Ｏ）−基であり、ただしＲ＊は炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、
Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、
ＡＯはアルコキシ基でありそして
ｙは１〜２００である。］
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｙが２〜１００である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のアルケニル基、Ｒ＊が炭素原子数１〜２４の炭化水素基である式Ｒ＊−Ｃ（Ｏ）−の基、フェニル基、ベンジル基又はアリル基である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒが４〜１２の炭素原子を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１が炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基又はアリル基である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１が２〜８個の炭素原子を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ＡＯが少なくとも１つのプロポキシ基又はブトキシ基を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ブロックポリマーが式（３）
【化１】
［式中、Ａ、Ｂは種々のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ｒ３はＨ又は炭素原子数１〜３０でハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
ｌ、ｍはそれぞれ互いに無関係に１〜２００であり、
ｎは０〜２００であり、
ｑは１〜２５でありそして
ＹはＯ又はＮＲ５でありそして
Ｒ５はＲ３について規定した通りである。］
で表される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ＹがＮＲ５である場合は、式（３）の化合物が少なくとも２つの活性水素原子を有し、そしてｑが２と同じか又は２より大きい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ３が式
-(A-O)l-(B-O)m-(A-O)n-
［式中、Ａ、Ｂ，ｌ、ｍ、ｎのそれぞれが請求項９で規定した通りの意味を有する。］
で表されるアルコキシ基を有する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
ｑが２〜２０である請求項９〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
ブロックポリマーが架橋した状態で使用され、そしてその架橋がビス−、トリ−及びテトラグリシジルエーテル類との反応によって、多塩基性ジカルボン酸及びそれらの酸無水物でのエステル化によって又は多価イソシアネートとの反応によって行われる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
架橋ブロックポリマーがアルコキシル化された状態で使用され、そのアルコキシル化が１００ｇの架橋ブロックポリマー当たりに５〜７００ｇ、好ましくは３０〜３００ｇのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドでアルコキシル化されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）アルコキシル化アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、
ｂ）アルコキシル化ポリエチレンイミン類、
又はそれらの混合物から選択される共解乳化剤を使用する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１】
アルコキシドとアルキル化剤との反応によってポリオキシアルキレングリコールモノエーテル及び／又はジエーテルを製造する方法において、アルコキシド、アルキル化剤及び生じたポリオキシアルキレングリコールエーテルよりなる混合物に
水と、
１〜３０の炭素原子及び１〜２５の水酸基、アミノ基又はその両方を有する化合物から、それぞれ１〜２００モルのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドよりなる少なくとも２つの異なるブロックでのブロック−アルコキシル化によって得ることができるブロックポリマー
とを添加することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
ポリオキシアルキレングリコールモノエーテル及び／又はジエーテルが、式（２）
R-O-(AO)y-R1 (２)
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基又はＲ＊−Ｃ（Ｏ）−基であり、ただしＲ＊は炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、
Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、
ＡＯはアルコキシ基でありそして
ｙは１〜２００である。］
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｙが２〜１００である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜２４のアルケニル基、Ｒ＊が炭素原子数１〜２４の炭化水素基である式Ｒ＊−Ｃ（Ｏ）−の基、フェニル基、ベンジル基又はアリル基である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒが４〜１２の炭素原子を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１が炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基又はアリル基である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１が２〜８個の炭素原子を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ＡＯが少なくとも１つのプロポキシ基又はブトキシ基を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ブロックポリマーが式（３）
【化１】
［式中、Ａ、Ｂは種々のＣ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ｒ３はＨ又は炭素原子数１〜３０でハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
ｌ、ｍはそれぞれ互いに無関係に１〜２００であり、
ｎは０〜２００であり、
ｑは１〜２５でありそして
ＹはＯ又はＮＲ５でありそして
Ｒ５はＲ３について規定した通りである。］
で表される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ＹがＮＲ５である場合は、式（３）の化合物が少なくとも２つの活性水素原子を有し、そしてｑが２と同じか又は２より大きい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ３が式
-(A-O)l-(B-O)m-(A-O)n-
［式中、Ａ、Ｂ，ｌ、ｍ、ｎのそれぞれが請求項９で規定した通りの意味を有する。］
で表されるアルコキシ基を有する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
ｑが２〜２０である請求項９〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
ブロックポリマーが架橋した状態で使用され、そしてその架橋がビス−、トリ−及びテトラグリシジルエーテル類との反応によって、多塩基性ジカルボン酸及びそれらの酸無水物でのエステル化によって又は多価イソシアネートとの反応によって行われる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
架橋ブロックポリマーがアルコキシル化された状態で使用され、そのアルコキシル化が１００ｇの架橋ブロックポリマー当たりに５〜７００ｇ、好ましくは３０〜３００ｇのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドでアルコキシル化されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）アルコキシル化アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、
ｂ）アルコキシル化ポリエチレンイミン類、
又はそれらの混合物から選択される共解乳化剤を使用する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【公開番号】特開２００８−４５１２７（Ｐ２００８−４５１２７Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１２５１３（Ｐ２００７−２１２５１３）
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（３９８０２５８７８）クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（３９８０２５８７８）クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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