触媒及びその製造方法
【課題】反応の際の炭素の析出を抑制することができ、寿命が長い、触媒を提供する。
【解決手段】炭素材料から成る担体と、この担体に担持された、触媒成分であるニッケルと、担体に担持されたアルカリ土類金属とを含み、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１である触媒を構成する。
【解決手段】炭素材料から成る担体と、この担体に担持された、触媒成分であるニッケルと、担体に担持されたアルカリ土類金属とを含み、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１である触媒を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及びその製造方法に係わり、バイオマスのガス化等の有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒、水素化触媒、脱水素化触媒として用いて好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
有限な資源である化石燃料に代わる資源として、循環型エネルギー資源であるバイオマスが注目を集めている。
バイオマスの利用方法の１つとして、ガス化が挙げられる。
木材や家畜糞尿等のバイオマス（有機廃棄物）をガス化することにより、水素やメタン等の燃料ガスと、タールと、固体残渣（チャー）とが生成する。
従来は、８００℃以上、例えば１０００℃〜１２００℃の高温領域で、ガス化が行われていた。
【０００３】
しかしながら、高温領域でガス化を行うためには、使用する熱処理炉に耐熱性が必要となるため、熱処理炉が高価になってしまう。また、ガス化して得られる燃料ガスの発熱量が小さいため、エネルギーの利用効率が低かった。
【０００４】
そこで、触媒を使用することにより、従来よりも低い温度領域の５００℃〜８００℃でガス化を行うことが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２９５４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３２４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１に記載された方法では、触媒を構成する要素として、高価な金属であるセリウムを含むセリウム化合物が必須である。
前記特許文献２に記載された方法では、触媒を構成する要素として、高価な金属である白金を含む白金族化合物が必須である。
従って、いずれの方法も、コストや資源の面で問題がある。
【０００７】
また、触媒を使用してガス化を行った場合には、ガス化の際に生じるタールによって、触媒の表面に炭素が析出することから、触媒が失活してしまう。
そのため、触媒の寿命が短くなるという問題がある。
【０００８】
そして、１０００℃〜１２００℃の高温領域でガス化を行った場合には、タールとしてベンゼンやナフタレン等の芳香族炭化水素が生成するのに対して、５００℃〜８００℃でガス化を行った場合には、タールとしては、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素が生成する。
そのため、５００℃〜８００℃でガス化を行う場合には、脂肪族炭化水素からの炭素析出を抑制することが必要になる。
【０００９】
上述した問題の解決のために、本発明においては、反応の際の炭素の析出を抑制することができ、寿命が長い、触媒及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の触媒は、炭素材料から成る担体と、この担体に担持された、触媒成分であるニッケルと、担体に担持されたアルカリ土類金属とを含み、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１であるものである。
【００１１】
本発明の触媒の製造方法は、褐炭からなる担体に、アルカリ土類金属の水酸化物と、塩化アンモニウム水溶液とを添加して、担体にアルカリ土類金属を担持させる工程と、アルカリ土類金属を担持させた担体に、触媒成分であるニッケルを含む材料と、濃アンモニア水とを添加して、担体にさらに触媒成分を担持させる工程と、生成物をろ過して、洗浄する工程と、その後、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成する焼成工程とを含むものである。
【００１２】
上述の本発明の触媒の構成によれば、担体に担持された、触媒成分であるニッケルを含むことにより、この触媒成分によって、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応を促進することができる。例えば、有機廃棄物をガス化して燃料ガスを生成させることができる。また、触媒成分の触媒作用によって、５００℃〜７００℃の低温領域でガス化を行うことが可能になる。
また、アルカリ土類金属を含むことにより、このアルカリ土類金属を助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分のニッケルに炭素が析出して、触媒が失活することを抑制することができる。
さらに、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１であることにより第２の温度領域における水素の脱離量Ｙが相対的に多くなっている。第２の温度領域における脱離は、高い脱離エネルギーを要する、脱離しにくい水素種に対応しており、この水素種によよって炭素析出反応を抑制することができる。
【００１３】
上述の本発明の触媒の製造方法によれば、褐炭からなる担体に、アルカリ土類金属の水酸化物と、塩化アンモニウム水溶液とを添加して、担体にアルカリ土類金属を担持させる工程により、担体の褐炭に存在するカルボキシル基を用いてイオン交換がなされて、担体にアルカリ土類金属が担持される。
また、アルカリ土類金属を担持させた担体に、触媒成分であるニッケルを含む材料と、濃アンモニア水とを添加して、担体にさらに触媒成分を担持させる工程により、担体の褐炭に存在するカルボキシル基を用いてイオン交換がなされて、担体にアルカリ土類金属に加えて、触媒成分であるニッケルが担持される。なお、このとき、濃アンモニア水によりｐＨが高くなるため、イオン交換されなかった余分なアルカリ土類金属を水酸化物として除去することができる。
そして、触媒に担持されたアルカリ土類金属により、このアルカリ土類金属を助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分であるニッケルに炭素が析出し、触媒が失活することを抑制することができる。
また、生成物をろ過して、洗浄する工程により、溶媒成分（塩化アンモニウム水溶液や濃アンモニア水）を除去することができる。
さらに、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成する焼成工程により、不要な水分等を除去して、ニッケル（触媒成分）とアルカリ土類金属とが担体に担持された触媒を製造することができる。そして、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成工程を行うので、担体の褐炭が酸素等によって分解することがなく、担体が保持される。
【００１４】
上述の本発明の触媒及び本発明の触媒の製造方法において、さらに、アルカリ土類金属をマグネシウムとすることができる。
これにより、高い触媒活性が得られると共に、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際における炭素の析出を少なくすることができる。また、低コストで触媒を製造することができ、安価な触媒を構成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒及びその製造方法によれば、５００℃〜７００℃の低温領域でガス化等の反応を行うことが可能になる。
そして、担体に担持される触媒成分のニッケルの濃度を高く保つことができるので、充分な触媒活性が得られる。
また、アルカリ土類金属によって、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において、触媒成分のニッケルに炭素が析出して触媒が失活することを抑制することができるので、触媒の寿命を長くすることができる。
【００１６】
従って、本発明により、低温領域でガス化等の反応を行うことができ、充分な触媒活性が得られると共に、寿命が長い触媒を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の触媒の実施例の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例及び比較例の各試料のＸＲＤ法の測定結果を示す図である。
【図３】図２の４６度〜５８度の部分を拡大した図である。
【図４】Ａ、Ｂ 実施例１の試料のＴＥＭ像である。 Ｃ 実施例１の試料の粒子径の分布である。
【図５】Ａ、Ｂ 比較例１の試料のＴＥＭ像である。 Ｃ 比較例１の試料の粒子径の分布である。
【図６】実施例１の試料及び比較例１の試料の温度による質量の変化を示す図である。
【図７】Ａ〜Ｄ 炭素析出後の状態の実施例１の試料のＴＥＭ像である。
【図８】Ａ〜Ｄ 炭素析出後の状態の比較例１の試料のＴＥＭ像である。
【図９】触媒活性の測定を行った温度プロファイルである。
【図１０】実施例１の試料と比較例１の試料に対してメタネーション反応を行ったときの温度とメタンの発生量との関係を示す図である。
【図１１】昇温脱離法による測定を行った温度プロファイルである。
【図１２】Ａ、Ｂ 実施例及び比較例の各試料の水素を使用した昇温脱離法による測定結果である。
【図１３】Ａ、Ｂ 実施例及び比較例の各試料のＸＰＳによるＮｉの電子状態の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明の概要について説明する。
本発明の触媒においては、炭素材料から成る担体と、この担体に担持された、触媒成分であるニッケルと、担体に担持されたアルカリ土類金属とを含んで構成する。そして、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１である構成とする。
また、本発明の触媒の製造方法においては、褐炭からなる担体に、アルカリ土類金属の水酸化物と、塩化アンモニウム水溶液とを添加して、担体にアルカリ土類金属を担持させる工程と、アルカリ土類金属を担持させた担体に、触媒成分であるニッケルを含む材料と、濃アンモニア水とを添加して、担体にさらに触媒成分を担持させる工程と、生成物をろ過して、洗浄する工程と、その後、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成する焼成工程とを含んで、触媒を製造する。
【００１９】
本発明の触媒において、炭素材料から成る担体としては、例えば、褐炭、即ち、石炭化度の低い低品位炭を使用することができる。
なお、担体に用いる炭素材料は、褐炭に限定されるものではない。炭素材料に触媒成分（ニッケル）とアルカリ土類金属触媒とを担持させた触媒が、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１となるものであれば良い。このような炭素材料としては、５５０〜８００℃の第２の温度領域において、スピルオーバーや元来担体に含まれている水素の存在による、より強く保持された水素を多く含む炭素材料が考えられる。
【００２０】
本発明の触媒において、触媒成分としては、遷移金属であるニッケル（Ｎｉ）を使用する。触媒成分としてニッケルを使用することにより、高い触媒活性が得られ、また、安価な触媒を構成することができる。
【００２１】
本発明の触媒において、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａを使用することができる。これらのうち、特にＭｇを使用すると、５００℃〜７００℃の低温領域におけるガス化等の反応の際の炭素の析出を抑制する効果がより大きくなる。
アルカリ土類金属は、金属単体もしくは酸化物（ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ）等の化合物の状態で、触媒中に存在する。
【００２２】
本発明の触媒においては、さらに、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１である構成とする。
第２の温度領域において、スピルオーバーや元来担体に含まれている水素の存在による、より強く保持された水素を多く含む、褐炭等の炭素材料では、第２の温度領域における水素の脱離量Ｙが、第１の温度領域における水素の脱離量Ｘに対して相対的に大きくなるので、Ｘ／Ｙ＜１となる。
これに対して、アルミナや炭素材料の中でもカーボンブラックやナノシェル炭素等は、水素のスピルオーバー現象を生じない。そして、これらの材料を担体として使用して、触媒成分とアルカリ土類金属を担体に担持させても、第２の温度領域における水素の脱離量Ｙが少ないので、第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＞１となる。
これらの比Ｘ／Ｙの値の違いから、スピルオーバーした水素や元来担体に保持されている水素が、炭素の析出反応を抑制する効果があり、褐炭等の炭素材料は水素のリザーバーとなり、触媒成分に付着した炭素原子を、炭素材料に蓄えられた水素で洗い流す作用が生じていると推測される。
【００２３】
さらに、本発明の触媒では、アルカリ土類金属を担体に担持させるので、比Ｘ／Ｙが少し大きくなり、炭素析出量が減少する。比Ｘ／Ｙが大きくなることは、触媒成分のニッケル上の触媒活性点が相対的に増加することを意味しており、アルカリ土類金属を担体に担持させることによって、触媒成分のニッケル上の触媒活性点が相対的に増加すると推測される。
【００２４】
なお、本発明の触媒においては、上述した３つの成分（担体、触媒成分、アルカリ土類金属）以外の他の成分を含有していても構わない。
他の成分の含有量は、本発明の構成である比Ｘ／Ｙ＜１を満たし、かつ、触媒の活性を大きく低下させない範囲であれば良い。
【００２５】
本発明の製造方法において使用する、触媒成分のニッケルを含む材料としては、各種のニッケル化合物を使用することができる。例えば、ニッケル塩の水溶液を使用することができる。
そして褐炭からなる担体と、ニッケルを含む化合物を溶媒に溶解又は分散させたものとを混合した後に、好ましくは、乾燥や熱処理等により、溶媒を除去する。例えば、１００℃以上で乾燥させて、水溶液の水分を除去する。
【００２６】
本発明の触媒及び本発明の触媒の製造方法は、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応の様々な反応に適用することができる。
例えば、有機廃棄物のガス化反応は、有機物の熱分解反応の１つとして挙げられる。
バイオマス（有機廃棄物）の低温領域におけるガス化反応は、５００℃〜７００℃で行われる。
本発明の触媒は、ニッケルからなる触媒成分を含むので、この低温領域においてガス化反応を行うことができる。
【００２７】
本発明による触媒は、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量が相対的に多いという特徴を有するので、第１の温度領域等の第２の温度領域よりも低い温度領域では水素をある程度の量担体中に保持することができると考えられる。
従って、本発明による触媒を水素化触媒や脱水素化触媒としても適用することができる。
【００２８】
本発明の触媒は、アルカリ土類金属を含んでいる。
これにより、このアルカリ土類金属を助触媒として作用させて、有機廃棄物のガス化等の、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の際において、触媒成分のニッケルに炭素が析出して触媒が失活することを抑制することができる。
従って、触媒の寿命を長くすることができる。
また、水素化触媒や脱水素化触媒として適用する場合でも、アルカリ土類金属を助触媒として作用させて、触媒活性を増大させることができる。
【００２９】
本発明の触媒の製造方法では、褐炭からなる担体に、先にアルカリ土類金属を担持させる工程を行う。その後、担体に、触媒成分であるニッケルを担持させる工程を行う。
ニッケルを担持させる工程では、アルカリ土類金属を担持させた担体に、ニッケルを含む材料と濃アンモニア水を添加している。これにより、担体の褐炭に存在するカルボキシル基を用いてイオン交換がなされて、担体にアルカリ土類金属に加えて、触媒成分であるニッケルが担持される。このとき、濃アンモニア水によりｐＨが高くなるため、イオン交換されなかった余分なアルカリ土類金属を水酸化物として除去することができる。
さらに、本発明の触媒の製造方法では、ニッケルを担持させた後の生成物をろ過して、洗浄する工程を行う。
このろ過して、洗浄する工程により、濃アンモニア水等の溶媒成分を除去することができる。
さらにまた、本発明の触媒の製造方法では、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成する焼成工程を行う。
この焼成工程により、不要な水分等を除去して、ニッケル（触媒成分）とアルカリ土類金属とが担体に担持された触媒を製造することができる。このとき、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成を行うので、担体の褐炭が酸素等によって分解することがない、
【００３０】
これに対して、触媒成分のニッケルとアルカリ土類金属とを同時に担持させる製造方法も考えられる。
この場合、ニッケルを担持させるには、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを濃アンモニア水に溶かして、高いｐＨで褐炭のカルボキシル基とのイオン交換を行うことになるが、アンモニア水中では塩化マグネシウムが水酸化マグネシウムとなって沈殿してしまうため、マグネシウムをイオン交換させることができない。水酸化マグネシウムは、酸やアンモニウム塩水溶液には可溶であるが、濃アルカリには不溶である。
【００３１】
触媒成分のニッケルを先に褐炭に担持させて、その後にアルカリ土類金属を担持させる製造方法も考えられる。
この場合、ニッケルを担持させるときに使用したアンモニアが担体の表面に残存するため、マグネシウムが水酸化マグネシウムとなり、ニッケルの担持を阻害してしまう。
また、水酸化マグネシウムは、ｐＨ７程度の塩化アンモニウム水溶液に溶解して使用するが、その際に、高いｐＨで担持させたニッケルが再び水溶液中に溶出してしまう可能性がある。
【００３２】
従って、本発明の触媒の製造方法のように、褐炭からなる担体に、先にアルカリ土類金属を担持させる工程を行った後に、触媒成分であるニッケルを担持させる工程を行うのがよい。
【実施例】
【００３３】
続いて、実際に触媒を作製して、本発明の触媒の構成と、類似の他の触媒の構成とについて、特性等の比較を行った。
【００３４】
（実施例１；Ｎｉ／Ｍｇ／ＬＹ）
以下に説明するようにして、本発明の構成の触媒の試料を作製した。
【００３５】
まず、触媒の製造に使用する、ニッケルアンミン錯体の調整を行った。即ち、硝酸ニッケル六水和物に過剰の濃アンモニア水を加えて、３０％過酸化水素水を少量加えた。
次に、不純物をろ別して、ろ液が青紫色になるまで濃アンモニア水を加えて、そこに充分に過剰な塩化アンモニウムを加えた。紫色の固体が析出するので、これをろ別した。
さらに、熱アンモニア水で再結晶させて、ろ別した。得られた結晶を、濃アンモニア水で洗浄し、次に濃アンモニア水とエタノールの１：１混合物で洗浄し、最後にエタノールで洗浄した。そして、空気中にて、アンモニア臭がなくなるまで乾燥させた。
このようにして、ニッケルアンミン錯体［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２を得た。
【００３６】
続いて、図１に示す製造方法のフローチャートに従い、触媒の試料を作製した。
濃度１モル／ｄｍ３（＝１０３モル／ｍ３）の塩化アンモニウム水溶液に、適量の水酸化マグネシウムを溶解させて、そこに粒径０．２５ｍｍ以下に篩分けした褐炭（Ｌｏｙ Ｙａｎｇ炭；ＬＹ炭）を加えて、常温で２４時間撹拌することにより、マグネシウムを褐炭に担持させた。マグネシウムの担持量は、褐炭１００質量％に対して、５質量％とした。
次に、吸引ろ過により、マグネシウムを担持した褐炭の試料（以下、Ｍｇ／ＬＹとする）を回収した。
続いて、このＭｇ／ＬＹの試料を、ニッケルアンミン錯体［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２の濃アンモニア水溶液に加えて、常温で２４時間撹拌した。これにより、マグネシウムに加えて、ニッケルを褐炭に担持させた。なお、ニッケルの担持量は、褐炭１００質量％に対して、２０質量％とした。
その後、吸引ろ過を行い、アンモニア臭がなくなるまで蒸留水で洗浄した後、１０７℃で２４時間乾燥させた。
次に、窒素流通下で、焼成工程を行った。焼成工程の温度は、常温から６００℃まで３０分で昇温させた後に、６００℃で３０分保持させた。
このようにして、触媒の試料（Ｎｉ／Ｍｇ／ＬＹ）を作製して、実施例１の試料とした。
【００３７】
（比較例１；Ｎｉ／ＬＹ）
担体となる褐炭（Ｌｏｙ Ｙａｎｇ炭；ＬＹ炭）の粉末と、濃アンモニア水と、ニッケルアンミン錯体［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２とを混合して、常温で２４時間撹拌した。
ニッケルアンミン錯体［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２の量は、褐炭１００質量％に対して、ニッケルが２０質量％となるようにした。
その後、実施例１と同様にして、吸引ろ過と蒸留水による洗浄を行った後、乾燥工程と焼成工程とを行い、触媒の試料を作製して、比較例１の試料（以下、Ｎｉ／ＬＹと呼ぶ）とした。
【００３８】
（ＸＲＤ測定）
まず、実施例１及び比較例１の各試料について、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）法により、測定を行った。
各試料の測定結果を上下に並べて、図２に示す。また、図２の２θ＝４６度〜５８度の部分を拡大して、図３に示す。図２において、金属Ｎｉのピーク、ＭｇＯのピーク、炭素Ｃのピークを、それぞれ印で示している。
【００３９】
図２及び図３に示すように、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹでは、ＭｇＯのピークが現れているが、比較例１のＮｉ／ＬＹでは現れていない。
【００４０】
図２の５２度付近のＮｉのピークから、Ｎｉの結晶子径を求めることができる。このピークから求めた、各例のＮｉの結晶子径を、表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１の結果から、Ｎｉの結晶子径の大きさは、実施例１と比較例１とで、ほぼ同等であることがわかる。
【００４３】
（ＴＥＭ観察）
実施例１及び比較例１の各試料について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により状態を観察した。実施例１の試料のＴＥＭ像を図４Ａ及び図４Ｂに示し、比較例１の試料のＴＥＭ像を図５Ａ及び図５Ｂに示す。
また、観察されたＴＥＭ像から、各粒子の粒子径を求めた。実施例１の試料と比較例１の試料の粒子径の分布を、図４Ｃと図５Ｃにそれぞれに示す。
【００４４】
図４Ｃより、実施例１の試料の平均粒子径は４．４３ｎｍであり、図５Ｃより、比較例１の試料の平均粒子径は４．９６ｎｍである。
また、比較例１の試料の方が、平均粒子径が大きくなっており、１０ｎｍ程度の粒子径の粒子の割合が多くなっている。
【００４５】
（炭素析出量の比較）
次に、実施例１及び比較例１の触媒の各試料を使用して、触媒への炭素の析出量を比較した。なお、触媒へ炭素を析出させる原因物質である、タールのモデル物質として、ｎ−ヘキサンを用いた。
【００４６】
ＴＧ（熱重量測定）装置の石英セルに、各試料を充填した。
また、ｎ−ヘキサンを入れた容器を恒温槽内に入れて、Ａｒガスボンベからの配管と弁を介して接続すると共に、リボンヒーターを通してＴＧ装置にＡｒガスとｎ−ヘキサンガスとが供給されるように配管を接続した。
そして、恒温槽を３３℃に保ち、ｎ−ヘキサンが蒸気圧３５ｋＰａとなるようにして、Ａｒガスとｎ−ヘキサン蒸気とをＴＧ装置に供給すると共に、カーテンガスとしてＡｒガスをＴＧ装置に供給した。
この状態で、ＴＧ装置の加熱部によって、室温から７００℃まで１０℃／分で昇温させながら、ＴＧ装置によって試料の質量を測定した。
【００４７】
測定結果として、各試料の温度による質量の変化を、図６に示す。炭素の析出量が多いものほど、質量変化が大きくなる。
図６より、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹは、比較例１のＮｉ／ＬＹと比較して、質量変化が小さくなっている。即ち、炭素の析出量が抑制されていると考えられる。
【００４８】
炭素析出後の状態の各試料について、ＴＥＭ像を観察した。各試料のＴＥＭ像を、図７Ａ〜図７Ｄと図８Ａ〜図８Ｄに示す。図７Ａ〜図７Ｄは実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹであり、図８Ａ〜図８Ｄは比較例１のＮｉ／ＬＹである。図７Ｂ及び図７Ｄは、図７Ａ及び図７Ｃの一部の領域を拡大した図であり、図８Ｂ及び図８Ｄは、図８Ａ及び図８Ｃの一部の領域を拡大した図である。
図７Ａ及び図７Ｂに示すように、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹは、カーボンナノファイバーが形成されている。また、図７Ｃ及び図７Ｄに示すように、Ｎｉの表面を炭素が被覆している。
比較例１のＮｉ／ＬＹでは、図８Ａ〜図８Ｄに示すように、Ｎｉ粒子同士の距離が近く、一部のＮｉ粒子が凝集している。また析出炭素は確認できなかった。
【００４９】
（触媒活性の比較）
実施例１及び比較例１の触媒の試料を使用して、触媒活性の比較を行った。
図９に示す温度プロファイルに従い、測定を行った。
図９に示すように、まず、ステップＳＴ１として、各試料を２０ｍｇ採取して、水素流通下（流量 ５０ｍｌ／分）で、３５０℃まで１０℃／分で昇温させた後に、３５０℃で３０分保持させた。
その後、ステップＳＴ２として、１００℃まで放冷した。
さらに、ステップＳＴ３として、１００℃の状態で保持してガス置換を行った。
次に、ステップＳＴ４として、メタネーション反応を行った。具体的には、体積比がＨｅ：Ｈ２：ＣＯ＝１８：２４：８で合計５０ｍｌとなるようにした混合ガス雰囲気中で、１００℃から７００℃まで１０℃／分で昇温させた。
このときの反応は、以下の化学反応式で表わされる。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
即ち、一酸化炭素と水素との反応により、メタンと水が発生する。
【００５０】
実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹと、比較例１のＮｉ／ＬＹとについて、メタネーション反応における、温度とメタンＣＨ４の発生量との関係を、図１０に示す。
図１０より、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹは、比較例１のＮｉ／ＬＹと比較して、反応開始温度が低く、またメタンの発生のピーク温度が２００℃程度低くなっている。メタンの発生量は、比較例１より若干少ないが、同等に近い量となっている。
【００５１】
続いて、さらに、本発明の構成以外のニッケルを含有する触媒を用意して、実施例１の試料と特定の比較を行った。
【００５２】
（比較例２；Ｎｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３）
以下に説明するようにして、担体をＡｌ２Ｏ３として、Ｎｉ及びＭｇを含有する触媒の試料を作製した。
まず、担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、混合物を１００℃で乾燥させることにより、溶媒を除去して、触媒前駆体を作製した。
次に、触媒前駆体を熱処理炉内に入れて、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、７５０℃で１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出した。
次に、水素雰囲気とした熱処理炉内で、６５０℃まで２０℃／分で昇温させて、６５０℃で１時間保持することにより、還元工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出した。
このようにして、触媒の試料を作製して、比較例２の試料とした。
なお、実施例１の試料は、右のＭｇを先に担持させた後に左のＮｉを担持させていることから、Ｎｉ／Ｍｇと表記したが、比較例２の試料は、ＮｉとＭｇを同時に担持させていることから、Ｎｉ−Ｍｇと表記している。以下の試料でも同様とする。
【００５３】
（比較例３；Ｍｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で、７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出して、硝酸マグネシウム水溶液を添加して、混合した。添加する量は、最初の担体のＡｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、比較例２と同様にして、還元工程を行い、触媒の試料を作製して、比較例３の試料とした。
【００５４】
（比較例４；Ｎｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸マグネシウム水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出して、硝酸ニッケル水溶液を添加して、混合した。添加する量は、最初の担体のＡｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で、７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、比較例２と同様にして、還元工程を行い、触媒の試料を作製して、比較例４の試料とした。
【００５５】
（比較例５；自作Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
その後、比較例２と同様にして、か焼工程と還元工程とを行い、触媒の試料を作製して、比較例５の試料とした。
【００５６】
（比較例６；Ｎｉ／ＸＣ）
カーボンブラックＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ（以下、ＸＣとする）に対して、ニッケルを含浸担持させた。
具体的には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水２００ｍｌに溶かして、カーボンブラックＸＣと共にナスフラスコに入れて、分散性を上げるために少量のメタノールを加えた。その後、超音波で１０分間撹拌し、湯浴の温度を６０℃としてロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。さらに、８０℃で一晩真空乾燥を行った。
なお、ニッケルの量は、カーボンブラックＸＣの１００質量％に対して、８質量％となるようにした。
さらに、水素：窒素＝１：９（５０ｍｌ：４５０ｍｌ）の混合ガス雰囲気中で、３５０℃まで２０℃／分で昇温させた後、３５０℃で１時間保持して、還元を行った。
このようにして、触媒の試料を作製して、比較例６の試料とした。
【００５７】
（比較例７；Ｎｉ／ＮＳ）
ナノシェル炭素（ＮＳ）に対して、ニッケルを含浸担持させた。
具体的には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水２００ｍｌに溶かして、ナノシェル炭素（ＮＳ）と共にナスフラスコに入れて、分散性を上げるために少量のメタノールを加えた。その後、超音波で１０分間撹拌し、湯浴の温度を６０℃としてロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。さらに、８０℃で一晩真空乾燥を行った。
なお、ニッケルの量は、ナノシェル炭素（ＮＳ）の１００質量％に対して、１０質量％となるようにした。
さらに、水素：窒素＝１：９（５０ｍｌ：４５０ｍｌ）の混合ガス雰囲気中で、３５０℃まで２０℃／分で昇温させた後、３５０℃で１時間保持して、還元を行った。
このようにして、触媒の試料を作製して、比較例７の試料とした。
【００５８】
（比較例８；市販Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）
比較例８の試料として、市販のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用意した。Ｎｉの量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、２０質量％であった。
【００５９】
（炭素析出量の比較）
前述した方法と同様の方法を用いて、炭素析出量の測定を行い、５５０℃における各試料の炭素析出量を求めた。
５５０℃における各試料の炭素析出量の測定結果を、表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２より、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹが０．９６％と最も少なく、比較例の中では、比較例１のＮｉ／ＬＹと比較例２のＮｉ−Ｍｇ／と比較例４のＮｉ／Ｍｇ／が１０％以下と比較的少なかった。一方、他の比較例は、炭素析出量が多かった。
【００６２】
（Ｈ２−ＴＰＤ測定）
実施例１及び比較例１〜比較例８の触媒の各試料を使用して、Ｈ２−ＴＰＤ測定（水素の昇温脱離法による測定）を行った。
日本ベル株式会社製の昇温脱離スペクトル装置と、検出器としてアネルバ社製のＭ−ＱＡ１００ＴＳとを使用して、ｍ／ｚ＝２を温度の関数として、図１１に示す温度プロファイルに従い、測定を行った。
図１１に示すように、まず、ステップＳＴ５として、各試料を２０ｍｇ（担体が炭素である試料）もしくは４０ｍｇ（担体がアルミナである試料）採取して、キャリアガスをＨｅガスとして、水素流通下（流量５０ｍｌ／分）で、３５０℃まで１０℃／分で昇温させた後に、３５０℃で３０分保持させて、水素による還元を行った。
その後、ステップＳＴ６として、４０℃まで放冷した。
さらに、ステップＳＴ７として、１０％の水素流通下（水素：Ｈｅ＝４５ｍｌ／分：５ｍｌ／分）で、４０℃の状態で保持して、水素の吸着を行った。物理吸着した水素を除去するために、同温度でＨｅ（流量５０ｍｌ／分）に切り替え、１０分間流し続けた。
次に、ステップＳＴ８として、水素の脱離を行った。具体的には、Ｈｅ流通下（流量５０ｍｌ／分）で、４０℃から８００℃まで１０℃／分で昇温させた。
実施例１、比較例１、比較例４、比較例６〜比較例８の各試料の測定結果を、図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。図１２Ａは全測定温度範囲のスペクトルを示し、図１２Ｂは図１２Ａの領域Ｉの部分を拡大したスペクトルを示している。
【００６３】
図１２Ａより、担体が褐炭である、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹと比較例１のＮｉ／ＬＹは、高温での脱離ピーク（領域II）を示している。特に、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹでは、４２０℃〜５５０℃にもう１つの脱離ピーク（領域Ｉ）を示している。この領域Ｉのピークは、ナノシェル炭素やカーボンブラックを担体とした、比較例６及び比較例７でも現れているピークである。
実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹは、褐炭系の特長により領域IIにピークを有すること、それと同時に、領域Ｉにピークを有している。
【００６４】
次に、図１２Ａ及び図１２Ｂに示した水素の脱離量の温度プロファイルから、積分により４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘと、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙとを求めた。そして、各試料について、これら水素の脱離量Ｘ，Ｙの比Ｘ／Ｙを計算により求めた。
【００６５】
図１２Ｂの温度プロファイルから、どの試料においても、第１の温度領域において脱離ピークとある程度の脱離量Ｘがあり、これは、ニッケルを担持させた触媒に特有のものと考えられる。
【００６６】
一方、第２の温度領域における脱離量Ｙは、担体によって異なる傾向を示す。
アルミナ担体（比較例４、比較例８）やカーボンブラック担体（比較例６）、ナノシェル炭素担体（比較例７）では、第１の温度領域における脱離量Ｘと比較して、第２の温度領域における脱離量Ｙが相対的に小さくなっており、Ｘ／Ｙ＞１である。
これに対して、褐炭担体（実施例１、比較例１）では、第２の温度領域に脱離ピークを有しており、第１の温度領域における脱離量Ｘと比較して、第２の温度領域における脱離量Ｙが相対的に大きくなっており、Ｘ／Ｙ＜１である。
第２の温度領域における脱離は、高い脱離エネルギーを要する、脱離しにくい水素種に対応しており、ニッケル触媒上で解離吸着して生成した水素原子がスピルオーバー現象により担体に流れて、これが逆スピルオーバー現象により再びニッケル触媒から脱離するものと推測される。即ち、褐炭を担体とすると、水素のスピルオーバー現象を容易に生じると言える。また、担体上に元来存在している水素も、この作用を示し、効果を増大させている可能性がある。
そして、前述した表２の５５０℃の炭素析出量の値と併せて考えると、Ｘ／Ｙ＜１である褐炭担体の方が、Ｘ／Ｙ＞１である他の担体よりも炭素析出量が少ない。
【００６７】
さらにまた、褐炭担体の実施例１と比較例１とを比較すると、いずれもＸ／Ｙ＜１を満たすが、マグネシウムが担持された実施例１の方が、比Ｘ／Ｙの値が少し大きくなっていた。前述した表２の５５０℃の炭素析出量の値と併せて考えると、同じ褐炭担体の試料では、比Ｘ／Ｙの値が大きい方ほど、炭素析出量が少なくなる傾向を示す。
【００６８】
褐炭担体の触媒と、その他の担体の触媒とでは、水素のスピルオーバー現象が生じるかどうかが異なる。このことから、スピルオーバーや元来担体に含まれている水素が炭素析出反応を抑制する効果があると考えられる。これは、担体が水素のリザーバーとなっており、触媒表面に付着した炭素原子を担体に蓄えられた水素で洗い流す作用を想定することで説明できる。
また、比Ｘ／Ｙの値が大きくなることは、ニッケル上の触媒活性点が相対的に増加することを意味しており、マグネシウムを担持させると、さらに触媒活性点が増強されると考えられる。
ガス化や改質反応等に対する触媒反応は、第１の温度領域の脱離をもたらすニッケルによって行われる。そして、第２の温度領域の脱離で示される、褐炭担体上に流れ出たスピルオーバー水素及び担体上に元来存在している水素により、触媒の表面のクリーニングが随時行われるので、炭素析出による触媒性能の劣化をふせぐことができる。
【００６９】
（ＸＰＳ測定）
実施例１及び比較例１〜比較例８の各試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）によるＮｉの電子状態の測定を行った。
各試料のＸＰＳによるＮｉの２ｐ軌道の電子状態の測定結果を、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す。図１３Ａは実施例１、比較例１、比較例６、比較例７の各試料の測定結果であり、図１３Ｂは、比較例２〜比較例５の各試料の測定結果である。
【００７０】
図１３Ａより、炭素析出量が少なかった、担体が褐炭である、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹと比較例１のＮｉ／ＬＹは、金属ニッケルに帰属される８５３ｅＶのピークのみが現れている。
これに対して、炭素析出量が多かった、担体がカーボンブラックやナノシェル炭素である、比較例６のＮｉ／ＸＣと比較例７のＮｉ／ＮＳとは、金属ニッケルに帰属される８５３ｅＶのピークだけでなく、ニッケル酸化物に帰属される８５４ｅＶ以上にもピークを示している。
図１３Ｂより、担体をＡｌ２Ｏ３とした比較例２〜比較例５では、８５４ｅＶ以上のピークは現れるが、８５３ｅＶのピークは現れていない。
【００７１】
以上の結果から、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹ、即ちＮｉとＭｇとを共に褐炭に担持させた場合に、充分な触媒活性が得られると共に、炭素析出が抑制されることがわかる。
【００７２】
実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹ等の、本発明の触媒は、ガス化等の反応の際の炭素析出を抑制する触媒や、水素化触媒、脱水素触媒として有望である。
【００７３】
本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及びその製造方法に係わり、バイオマスのガス化等の有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の触媒、水素化触媒、脱水素化触媒として用いて好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
有限な資源である化石燃料に代わる資源として、循環型エネルギー資源であるバイオマスが注目を集めている。
バイオマスの利用方法の１つとして、ガス化が挙げられる。
木材や家畜糞尿等のバイオマス（有機廃棄物）をガス化することにより、水素やメタン等の燃料ガスと、タールと、固体残渣（チャー）とが生成する。
従来は、８００℃以上、例えば１０００℃〜１２００℃の高温領域で、ガス化が行われていた。
【０００３】
しかしながら、高温領域でガス化を行うためには、使用する熱処理炉に耐熱性が必要となるため、熱処理炉が高価になってしまう。また、ガス化して得られる燃料ガスの発熱量が小さいため、エネルギーの利用効率が低かった。
【０００４】
そこで、触媒を使用することにより、従来よりも低い温度領域の５００℃〜８００℃でガス化を行うことが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２９５４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３２４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１に記載された方法では、触媒を構成する要素として、高価な金属であるセリウムを含むセリウム化合物が必須である。
前記特許文献２に記載された方法では、触媒を構成する要素として、高価な金属である白金を含む白金族化合物が必須である。
従って、いずれの方法も、コストや資源の面で問題がある。
【０００７】
また、触媒を使用してガス化を行った場合には、ガス化の際に生じるタールによって、触媒の表面に炭素が析出することから、触媒が失活してしまう。
そのため、触媒の寿命が短くなるという問題がある。
【０００８】
そして、１０００℃〜１２００℃の高温領域でガス化を行った場合には、タールとしてベンゼンやナフタレン等の芳香族炭化水素が生成するのに対して、５００℃〜８００℃でガス化を行った場合には、タールとしては、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素が生成する。
そのため、５００℃〜８００℃でガス化を行う場合には、脂肪族炭化水素からの炭素析出を抑制することが必要になる。
【０００９】
上述した問題の解決のために、本発明においては、反応の際の炭素の析出を抑制することができ、寿命が長い、触媒及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の触媒は、炭素材料から成る担体と、この担体に担持された、触媒成分であるニッケルと、担体に担持されたアルカリ土類金属とを含み、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１であるものである。
【００１１】
本発明の触媒の製造方法は、褐炭からなる担体に、アルカリ土類金属の水酸化物と、塩化アンモニウム水溶液とを添加して、担体にアルカリ土類金属を担持させる工程と、アルカリ土類金属を担持させた担体に、触媒成分であるニッケルを含む材料と、濃アンモニア水とを添加して、担体にさらに触媒成分を担持させる工程と、生成物をろ過して、洗浄する工程と、その後、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成する焼成工程とを含むものである。
【００１２】
上述の本発明の触媒の構成によれば、担体に担持された、触媒成分であるニッケルを含むことにより、この触媒成分によって、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応を促進することができる。例えば、有機廃棄物をガス化して燃料ガスを生成させることができる。また、触媒成分の触媒作用によって、５００℃〜７００℃の低温領域でガス化を行うことが可能になる。
また、アルカリ土類金属を含むことにより、このアルカリ土類金属を助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分のニッケルに炭素が析出して、触媒が失活することを抑制することができる。
さらに、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１であることにより第２の温度領域における水素の脱離量Ｙが相対的に多くなっている。第２の温度領域における脱離は、高い脱離エネルギーを要する、脱離しにくい水素種に対応しており、この水素種によよって炭素析出反応を抑制することができる。
【００１３】
上述の本発明の触媒の製造方法によれば、褐炭からなる担体に、アルカリ土類金属の水酸化物と、塩化アンモニウム水溶液とを添加して、担体にアルカリ土類金属を担持させる工程により、担体の褐炭に存在するカルボキシル基を用いてイオン交換がなされて、担体にアルカリ土類金属が担持される。
また、アルカリ土類金属を担持させた担体に、触媒成分であるニッケルを含む材料と、濃アンモニア水とを添加して、担体にさらに触媒成分を担持させる工程により、担体の褐炭に存在するカルボキシル基を用いてイオン交換がなされて、担体にアルカリ土類金属に加えて、触媒成分であるニッケルが担持される。なお、このとき、濃アンモニア水によりｐＨが高くなるため、イオン交換されなかった余分なアルカリ土類金属を水酸化物として除去することができる。
そして、触媒に担持されたアルカリ土類金属により、このアルカリ土類金属を助触媒として作用させて、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において触媒成分であるニッケルに炭素が析出し、触媒が失活することを抑制することができる。
また、生成物をろ過して、洗浄する工程により、溶媒成分（塩化アンモニウム水溶液や濃アンモニア水）を除去することができる。
さらに、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成する焼成工程により、不要な水分等を除去して、ニッケル（触媒成分）とアルカリ土類金属とが担体に担持された触媒を製造することができる。そして、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成工程を行うので、担体の褐炭が酸素等によって分解することがなく、担体が保持される。
【００１４】
上述の本発明の触媒及び本発明の触媒の製造方法において、さらに、アルカリ土類金属をマグネシウムとすることができる。
これにより、高い触媒活性が得られると共に、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際における炭素の析出を少なくすることができる。また、低コストで触媒を製造することができ、安価な触媒を構成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒及びその製造方法によれば、５００℃〜７００℃の低温領域でガス化等の反応を行うことが可能になる。
そして、担体に担持される触媒成分のニッケルの濃度を高く保つことができるので、充分な触媒活性が得られる。
また、アルカリ土類金属によって、有機物の熱分解反応や有機物の接触的合成反応の際において、触媒成分のニッケルに炭素が析出して触媒が失活することを抑制することができるので、触媒の寿命を長くすることができる。
【００１６】
従って、本発明により、低温領域でガス化等の反応を行うことができ、充分な触媒活性が得られると共に、寿命が長い触媒を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の触媒の実施例の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例及び比較例の各試料のＸＲＤ法の測定結果を示す図である。
【図３】図２の４６度〜５８度の部分を拡大した図である。
【図４】Ａ、Ｂ 実施例１の試料のＴＥＭ像である。 Ｃ 実施例１の試料の粒子径の分布である。
【図５】Ａ、Ｂ 比較例１の試料のＴＥＭ像である。 Ｃ 比較例１の試料の粒子径の分布である。
【図６】実施例１の試料及び比較例１の試料の温度による質量の変化を示す図である。
【図７】Ａ〜Ｄ 炭素析出後の状態の実施例１の試料のＴＥＭ像である。
【図８】Ａ〜Ｄ 炭素析出後の状態の比較例１の試料のＴＥＭ像である。
【図９】触媒活性の測定を行った温度プロファイルである。
【図１０】実施例１の試料と比較例１の試料に対してメタネーション反応を行ったときの温度とメタンの発生量との関係を示す図である。
【図１１】昇温脱離法による測定を行った温度プロファイルである。
【図１２】Ａ、Ｂ 実施例及び比較例の各試料の水素を使用した昇温脱離法による測定結果である。
【図１３】Ａ、Ｂ 実施例及び比較例の各試料のＸＰＳによるＮｉの電子状態の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明の概要について説明する。
本発明の触媒においては、炭素材料から成る担体と、この担体に担持された、触媒成分であるニッケルと、担体に担持されたアルカリ土類金属とを含んで構成する。そして、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１である構成とする。
また、本発明の触媒の製造方法においては、褐炭からなる担体に、アルカリ土類金属の水酸化物と、塩化アンモニウム水溶液とを添加して、担体にアルカリ土類金属を担持させる工程と、アルカリ土類金属を担持させた担体に、触媒成分であるニッケルを含む材料と、濃アンモニア水とを添加して、担体にさらに触媒成分を担持させる工程と、生成物をろ過して、洗浄する工程と、その後、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成する焼成工程とを含んで、触媒を製造する。
【００１９】
本発明の触媒において、炭素材料から成る担体としては、例えば、褐炭、即ち、石炭化度の低い低品位炭を使用することができる。
なお、担体に用いる炭素材料は、褐炭に限定されるものではない。炭素材料に触媒成分（ニッケル）とアルカリ土類金属触媒とを担持させた触媒が、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１となるものであれば良い。このような炭素材料としては、５５０〜８００℃の第２の温度領域において、スピルオーバーや元来担体に含まれている水素の存在による、より強く保持された水素を多く含む炭素材料が考えられる。
【００２０】
本発明の触媒において、触媒成分としては、遷移金属であるニッケル（Ｎｉ）を使用する。触媒成分としてニッケルを使用することにより、高い触媒活性が得られ、また、安価な触媒を構成することができる。
【００２１】
本発明の触媒において、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａを使用することができる。これらのうち、特にＭｇを使用すると、５００℃〜７００℃の低温領域におけるガス化等の反応の際の炭素の析出を抑制する効果がより大きくなる。
アルカリ土類金属は、金属単体もしくは酸化物（ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ）等の化合物の状態で、触媒中に存在する。
【００２２】
本発明の触媒においては、さらに、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１である構成とする。
第２の温度領域において、スピルオーバーや元来担体に含まれている水素の存在による、より強く保持された水素を多く含む、褐炭等の炭素材料では、第２の温度領域における水素の脱離量Ｙが、第１の温度領域における水素の脱離量Ｘに対して相対的に大きくなるので、Ｘ／Ｙ＜１となる。
これに対して、アルミナや炭素材料の中でもカーボンブラックやナノシェル炭素等は、水素のスピルオーバー現象を生じない。そして、これらの材料を担体として使用して、触媒成分とアルカリ土類金属を担体に担持させても、第２の温度領域における水素の脱離量Ｙが少ないので、第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＞１となる。
これらの比Ｘ／Ｙの値の違いから、スピルオーバーした水素や元来担体に保持されている水素が、炭素の析出反応を抑制する効果があり、褐炭等の炭素材料は水素のリザーバーとなり、触媒成分に付着した炭素原子を、炭素材料に蓄えられた水素で洗い流す作用が生じていると推測される。
【００２３】
さらに、本発明の触媒では、アルカリ土類金属を担体に担持させるので、比Ｘ／Ｙが少し大きくなり、炭素析出量が減少する。比Ｘ／Ｙが大きくなることは、触媒成分のニッケル上の触媒活性点が相対的に増加することを意味しており、アルカリ土類金属を担体に担持させることによって、触媒成分のニッケル上の触媒活性点が相対的に増加すると推測される。
【００２４】
なお、本発明の触媒においては、上述した３つの成分（担体、触媒成分、アルカリ土類金属）以外の他の成分を含有していても構わない。
他の成分の含有量は、本発明の構成である比Ｘ／Ｙ＜１を満たし、かつ、触媒の活性を大きく低下させない範囲であれば良い。
【００２５】
本発明の製造方法において使用する、触媒成分のニッケルを含む材料としては、各種のニッケル化合物を使用することができる。例えば、ニッケル塩の水溶液を使用することができる。
そして褐炭からなる担体と、ニッケルを含む化合物を溶媒に溶解又は分散させたものとを混合した後に、好ましくは、乾燥や熱処理等により、溶媒を除去する。例えば、１００℃以上で乾燥させて、水溶液の水分を除去する。
【００２６】
本発明の触媒及び本発明の触媒の製造方法は、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応の様々な反応に適用することができる。
例えば、有機廃棄物のガス化反応は、有機物の熱分解反応の１つとして挙げられる。
バイオマス（有機廃棄物）の低温領域におけるガス化反応は、５００℃〜７００℃で行われる。
本発明の触媒は、ニッケルからなる触媒成分を含むので、この低温領域においてガス化反応を行うことができる。
【００２７】
本発明による触媒は、水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量が相対的に多いという特徴を有するので、第１の温度領域等の第２の温度領域よりも低い温度領域では水素をある程度の量担体中に保持することができると考えられる。
従って、本発明による触媒を水素化触媒や脱水素化触媒としても適用することができる。
【００２８】
本発明の触媒は、アルカリ土類金属を含んでいる。
これにより、このアルカリ土類金属を助触媒として作用させて、有機廃棄物のガス化等の、有機物の熱分解反応又は有機物の接触的合成反応用の際において、触媒成分のニッケルに炭素が析出して触媒が失活することを抑制することができる。
従って、触媒の寿命を長くすることができる。
また、水素化触媒や脱水素化触媒として適用する場合でも、アルカリ土類金属を助触媒として作用させて、触媒活性を増大させることができる。
【００２９】
本発明の触媒の製造方法では、褐炭からなる担体に、先にアルカリ土類金属を担持させる工程を行う。その後、担体に、触媒成分であるニッケルを担持させる工程を行う。
ニッケルを担持させる工程では、アルカリ土類金属を担持させた担体に、ニッケルを含む材料と濃アンモニア水を添加している。これにより、担体の褐炭に存在するカルボキシル基を用いてイオン交換がなされて、担体にアルカリ土類金属に加えて、触媒成分であるニッケルが担持される。このとき、濃アンモニア水によりｐＨが高くなるため、イオン交換されなかった余分なアルカリ土類金属を水酸化物として除去することができる。
さらに、本発明の触媒の製造方法では、ニッケルを担持させた後の生成物をろ過して、洗浄する工程を行う。
このろ過して、洗浄する工程により、濃アンモニア水等の溶媒成分を除去することができる。
さらにまた、本発明の触媒の製造方法では、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成する焼成工程を行う。
この焼成工程により、不要な水分等を除去して、ニッケル（触媒成分）とアルカリ土類金属とが担体に担持された触媒を製造することができる。このとき、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成を行うので、担体の褐炭が酸素等によって分解することがない、
【００３０】
これに対して、触媒成分のニッケルとアルカリ土類金属とを同時に担持させる製造方法も考えられる。
この場合、ニッケルを担持させるには、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを濃アンモニア水に溶かして、高いｐＨで褐炭のカルボキシル基とのイオン交換を行うことになるが、アンモニア水中では塩化マグネシウムが水酸化マグネシウムとなって沈殿してしまうため、マグネシウムをイオン交換させることができない。水酸化マグネシウムは、酸やアンモニウム塩水溶液には可溶であるが、濃アルカリには不溶である。
【００３１】
触媒成分のニッケルを先に褐炭に担持させて、その後にアルカリ土類金属を担持させる製造方法も考えられる。
この場合、ニッケルを担持させるときに使用したアンモニアが担体の表面に残存するため、マグネシウムが水酸化マグネシウムとなり、ニッケルの担持を阻害してしまう。
また、水酸化マグネシウムは、ｐＨ７程度の塩化アンモニウム水溶液に溶解して使用するが、その際に、高いｐＨで担持させたニッケルが再び水溶液中に溶出してしまう可能性がある。
【００３２】
従って、本発明の触媒の製造方法のように、褐炭からなる担体に、先にアルカリ土類金属を担持させる工程を行った後に、触媒成分であるニッケルを担持させる工程を行うのがよい。
【実施例】
【００３３】
続いて、実際に触媒を作製して、本発明の触媒の構成と、類似の他の触媒の構成とについて、特性等の比較を行った。
【００３４】
（実施例１；Ｎｉ／Ｍｇ／ＬＹ）
以下に説明するようにして、本発明の構成の触媒の試料を作製した。
【００３５】
まず、触媒の製造に使用する、ニッケルアンミン錯体の調整を行った。即ち、硝酸ニッケル六水和物に過剰の濃アンモニア水を加えて、３０％過酸化水素水を少量加えた。
次に、不純物をろ別して、ろ液が青紫色になるまで濃アンモニア水を加えて、そこに充分に過剰な塩化アンモニウムを加えた。紫色の固体が析出するので、これをろ別した。
さらに、熱アンモニア水で再結晶させて、ろ別した。得られた結晶を、濃アンモニア水で洗浄し、次に濃アンモニア水とエタノールの１：１混合物で洗浄し、最後にエタノールで洗浄した。そして、空気中にて、アンモニア臭がなくなるまで乾燥させた。
このようにして、ニッケルアンミン錯体［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２を得た。
【００３６】
続いて、図１に示す製造方法のフローチャートに従い、触媒の試料を作製した。
濃度１モル／ｄｍ３（＝１０３モル／ｍ３）の塩化アンモニウム水溶液に、適量の水酸化マグネシウムを溶解させて、そこに粒径０．２５ｍｍ以下に篩分けした褐炭（Ｌｏｙ Ｙａｎｇ炭；ＬＹ炭）を加えて、常温で２４時間撹拌することにより、マグネシウムを褐炭に担持させた。マグネシウムの担持量は、褐炭１００質量％に対して、５質量％とした。
次に、吸引ろ過により、マグネシウムを担持した褐炭の試料（以下、Ｍｇ／ＬＹとする）を回収した。
続いて、このＭｇ／ＬＹの試料を、ニッケルアンミン錯体［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２の濃アンモニア水溶液に加えて、常温で２４時間撹拌した。これにより、マグネシウムに加えて、ニッケルを褐炭に担持させた。なお、ニッケルの担持量は、褐炭１００質量％に対して、２０質量％とした。
その後、吸引ろ過を行い、アンモニア臭がなくなるまで蒸留水で洗浄した後、１０７℃で２４時間乾燥させた。
次に、窒素流通下で、焼成工程を行った。焼成工程の温度は、常温から６００℃まで３０分で昇温させた後に、６００℃で３０分保持させた。
このようにして、触媒の試料（Ｎｉ／Ｍｇ／ＬＹ）を作製して、実施例１の試料とした。
【００３７】
（比較例１；Ｎｉ／ＬＹ）
担体となる褐炭（Ｌｏｙ Ｙａｎｇ炭；ＬＹ炭）の粉末と、濃アンモニア水と、ニッケルアンミン錯体［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２とを混合して、常温で２４時間撹拌した。
ニッケルアンミン錯体［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２の量は、褐炭１００質量％に対して、ニッケルが２０質量％となるようにした。
その後、実施例１と同様にして、吸引ろ過と蒸留水による洗浄を行った後、乾燥工程と焼成工程とを行い、触媒の試料を作製して、比較例１の試料（以下、Ｎｉ／ＬＹと呼ぶ）とした。
【００３８】
（ＸＲＤ測定）
まず、実施例１及び比較例１の各試料について、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）法により、測定を行った。
各試料の測定結果を上下に並べて、図２に示す。また、図２の２θ＝４６度〜５８度の部分を拡大して、図３に示す。図２において、金属Ｎｉのピーク、ＭｇＯのピーク、炭素Ｃのピークを、それぞれ印で示している。
【００３９】
図２及び図３に示すように、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹでは、ＭｇＯのピークが現れているが、比較例１のＮｉ／ＬＹでは現れていない。
【００４０】
図２の５２度付近のＮｉのピークから、Ｎｉの結晶子径を求めることができる。このピークから求めた、各例のＮｉの結晶子径を、表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１の結果から、Ｎｉの結晶子径の大きさは、実施例１と比較例１とで、ほぼ同等であることがわかる。
【００４３】
（ＴＥＭ観察）
実施例１及び比較例１の各試料について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により状態を観察した。実施例１の試料のＴＥＭ像を図４Ａ及び図４Ｂに示し、比較例１の試料のＴＥＭ像を図５Ａ及び図５Ｂに示す。
また、観察されたＴＥＭ像から、各粒子の粒子径を求めた。実施例１の試料と比較例１の試料の粒子径の分布を、図４Ｃと図５Ｃにそれぞれに示す。
【００４４】
図４Ｃより、実施例１の試料の平均粒子径は４．４３ｎｍであり、図５Ｃより、比較例１の試料の平均粒子径は４．９６ｎｍである。
また、比較例１の試料の方が、平均粒子径が大きくなっており、１０ｎｍ程度の粒子径の粒子の割合が多くなっている。
【００４５】
（炭素析出量の比較）
次に、実施例１及び比較例１の触媒の各試料を使用して、触媒への炭素の析出量を比較した。なお、触媒へ炭素を析出させる原因物質である、タールのモデル物質として、ｎ−ヘキサンを用いた。
【００４６】
ＴＧ（熱重量測定）装置の石英セルに、各試料を充填した。
また、ｎ−ヘキサンを入れた容器を恒温槽内に入れて、Ａｒガスボンベからの配管と弁を介して接続すると共に、リボンヒーターを通してＴＧ装置にＡｒガスとｎ−ヘキサンガスとが供給されるように配管を接続した。
そして、恒温槽を３３℃に保ち、ｎ−ヘキサンが蒸気圧３５ｋＰａとなるようにして、Ａｒガスとｎ−ヘキサン蒸気とをＴＧ装置に供給すると共に、カーテンガスとしてＡｒガスをＴＧ装置に供給した。
この状態で、ＴＧ装置の加熱部によって、室温から７００℃まで１０℃／分で昇温させながら、ＴＧ装置によって試料の質量を測定した。
【００４７】
測定結果として、各試料の温度による質量の変化を、図６に示す。炭素の析出量が多いものほど、質量変化が大きくなる。
図６より、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹは、比較例１のＮｉ／ＬＹと比較して、質量変化が小さくなっている。即ち、炭素の析出量が抑制されていると考えられる。
【００４８】
炭素析出後の状態の各試料について、ＴＥＭ像を観察した。各試料のＴＥＭ像を、図７Ａ〜図７Ｄと図８Ａ〜図８Ｄに示す。図７Ａ〜図７Ｄは実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹであり、図８Ａ〜図８Ｄは比較例１のＮｉ／ＬＹである。図７Ｂ及び図７Ｄは、図７Ａ及び図７Ｃの一部の領域を拡大した図であり、図８Ｂ及び図８Ｄは、図８Ａ及び図８Ｃの一部の領域を拡大した図である。
図７Ａ及び図７Ｂに示すように、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹは、カーボンナノファイバーが形成されている。また、図７Ｃ及び図７Ｄに示すように、Ｎｉの表面を炭素が被覆している。
比較例１のＮｉ／ＬＹでは、図８Ａ〜図８Ｄに示すように、Ｎｉ粒子同士の距離が近く、一部のＮｉ粒子が凝集している。また析出炭素は確認できなかった。
【００４９】
（触媒活性の比較）
実施例１及び比較例１の触媒の試料を使用して、触媒活性の比較を行った。
図９に示す温度プロファイルに従い、測定を行った。
図９に示すように、まず、ステップＳＴ１として、各試料を２０ｍｇ採取して、水素流通下（流量 ５０ｍｌ／分）で、３５０℃まで１０℃／分で昇温させた後に、３５０℃で３０分保持させた。
その後、ステップＳＴ２として、１００℃まで放冷した。
さらに、ステップＳＴ３として、１００℃の状態で保持してガス置換を行った。
次に、ステップＳＴ４として、メタネーション反応を行った。具体的には、体積比がＨｅ：Ｈ２：ＣＯ＝１８：２４：８で合計５０ｍｌとなるようにした混合ガス雰囲気中で、１００℃から７００℃まで１０℃／分で昇温させた。
このときの反応は、以下の化学反応式で表わされる。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
即ち、一酸化炭素と水素との反応により、メタンと水が発生する。
【００５０】
実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹと、比較例１のＮｉ／ＬＹとについて、メタネーション反応における、温度とメタンＣＨ４の発生量との関係を、図１０に示す。
図１０より、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹは、比較例１のＮｉ／ＬＹと比較して、反応開始温度が低く、またメタンの発生のピーク温度が２００℃程度低くなっている。メタンの発生量は、比較例１より若干少ないが、同等に近い量となっている。
【００５１】
続いて、さらに、本発明の構成以外のニッケルを含有する触媒を用意して、実施例１の試料と特定の比較を行った。
【００５２】
（比較例２；Ｎｉ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３）
以下に説明するようにして、担体をＡｌ２Ｏ３として、Ｎｉ及びＭｇを含有する触媒の試料を作製した。
まず、担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、混合物を１００℃で乾燥させることにより、溶媒を除去して、触媒前駆体を作製した。
次に、触媒前駆体を熱処理炉内に入れて、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、７５０℃で１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出した。
次に、水素雰囲気とした熱処理炉内で、６５０℃まで２０℃／分で昇温させて、６５０℃で１時間保持することにより、還元工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出した。
このようにして、触媒の試料を作製して、比較例２の試料とした。
なお、実施例１の試料は、右のＭｇを先に担持させた後に左のＮｉを担持させていることから、Ｎｉ／Ｍｇと表記したが、比較例２の試料は、ＮｉとＭｇを同時に担持させていることから、Ｎｉ−Ｍｇと表記している。以下の試料でも同様とする。
【００５３】
（比較例３；Ｍｇ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で、７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出して、硝酸マグネシウム水溶液を添加して、混合した。添加する量は、最初の担体のＡｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、比較例２と同様にして、還元工程を行い、触媒の試料を作製して、比較例３の試料とした。
【００５４】
（比較例４；Ｎｉ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸マグネシウム水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｍｇが５質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、室温まで冷却し、熱処理炉から取り出して、硝酸ニッケル水溶液を添加して、混合した。添加する量は、最初の担体のＡｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
次に、熱処理炉内で、７５０℃まで１０℃／分で昇温させて、１時間保持することにより、か焼工程を行った。
その後、比較例２と同様にして、還元工程を行い、触媒の試料を作製して、比較例４の試料とした。
【００５５】
（比較例５；自作Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）
担体のγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末に、硝酸ニッケル水溶液を添加して、これらを混合した。添加する量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、Ｎｉが２０質量％となるようにした。
その後、比較例２と同様にして、か焼工程と還元工程とを行い、触媒の試料を作製して、比較例５の試料とした。
【００５６】
（比較例６；Ｎｉ／ＸＣ）
カーボンブラックＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ（以下、ＸＣとする）に対して、ニッケルを含浸担持させた。
具体的には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水２００ｍｌに溶かして、カーボンブラックＸＣと共にナスフラスコに入れて、分散性を上げるために少量のメタノールを加えた。その後、超音波で１０分間撹拌し、湯浴の温度を６０℃としてロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。さらに、８０℃で一晩真空乾燥を行った。
なお、ニッケルの量は、カーボンブラックＸＣの１００質量％に対して、８質量％となるようにした。
さらに、水素：窒素＝１：９（５０ｍｌ：４５０ｍｌ）の混合ガス雰囲気中で、３５０℃まで２０℃／分で昇温させた後、３５０℃で１時間保持して、還元を行った。
このようにして、触媒の試料を作製して、比較例６の試料とした。
【００５７】
（比較例７；Ｎｉ／ＮＳ）
ナノシェル炭素（ＮＳ）に対して、ニッケルを含浸担持させた。
具体的には、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水２００ｍｌに溶かして、ナノシェル炭素（ＮＳ）と共にナスフラスコに入れて、分散性を上げるために少量のメタノールを加えた。その後、超音波で１０分間撹拌し、湯浴の温度を６０℃としてロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。さらに、８０℃で一晩真空乾燥を行った。
なお、ニッケルの量は、ナノシェル炭素（ＮＳ）の１００質量％に対して、１０質量％となるようにした。
さらに、水素：窒素＝１：９（５０ｍｌ：４５０ｍｌ）の混合ガス雰囲気中で、３５０℃まで２０℃／分で昇温させた後、３５０℃で１時間保持して、還元を行った。
このようにして、触媒の試料を作製して、比較例７の試料とした。
【００５８】
（比較例８；市販Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）
比較例８の試料として、市販のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用意した。Ｎｉの量は、Ａｌ２Ｏ３１００質量％に対して、２０質量％であった。
【００５９】
（炭素析出量の比較）
前述した方法と同様の方法を用いて、炭素析出量の測定を行い、５５０℃における各試料の炭素析出量を求めた。
５５０℃における各試料の炭素析出量の測定結果を、表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２より、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹが０．９６％と最も少なく、比較例の中では、比較例１のＮｉ／ＬＹと比較例２のＮｉ−Ｍｇ／と比較例４のＮｉ／Ｍｇ／が１０％以下と比較的少なかった。一方、他の比較例は、炭素析出量が多かった。
【００６２】
（Ｈ２−ＴＰＤ測定）
実施例１及び比較例１〜比較例８の触媒の各試料を使用して、Ｈ２−ＴＰＤ測定（水素の昇温脱離法による測定）を行った。
日本ベル株式会社製の昇温脱離スペクトル装置と、検出器としてアネルバ社製のＭ−ＱＡ１００ＴＳとを使用して、ｍ／ｚ＝２を温度の関数として、図１１に示す温度プロファイルに従い、測定を行った。
図１１に示すように、まず、ステップＳＴ５として、各試料を２０ｍｇ（担体が炭素である試料）もしくは４０ｍｇ（担体がアルミナである試料）採取して、キャリアガスをＨｅガスとして、水素流通下（流量５０ｍｌ／分）で、３５０℃まで１０℃／分で昇温させた後に、３５０℃で３０分保持させて、水素による還元を行った。
その後、ステップＳＴ６として、４０℃まで放冷した。
さらに、ステップＳＴ７として、１０％の水素流通下（水素：Ｈｅ＝４５ｍｌ／分：５ｍｌ／分）で、４０℃の状態で保持して、水素の吸着を行った。物理吸着した水素を除去するために、同温度でＨｅ（流量５０ｍｌ／分）に切り替え、１０分間流し続けた。
次に、ステップＳＴ８として、水素の脱離を行った。具体的には、Ｈｅ流通下（流量５０ｍｌ／分）で、４０℃から８００℃まで１０℃／分で昇温させた。
実施例１、比較例１、比較例４、比較例６〜比較例８の各試料の測定結果を、図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。図１２Ａは全測定温度範囲のスペクトルを示し、図１２Ｂは図１２Ａの領域Ｉの部分を拡大したスペクトルを示している。
【００６３】
図１２Ａより、担体が褐炭である、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹと比較例１のＮｉ／ＬＹは、高温での脱離ピーク（領域II）を示している。特に、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹでは、４２０℃〜５５０℃にもう１つの脱離ピーク（領域Ｉ）を示している。この領域Ｉのピークは、ナノシェル炭素やカーボンブラックを担体とした、比較例６及び比較例７でも現れているピークである。
実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹは、褐炭系の特長により領域IIにピークを有すること、それと同時に、領域Ｉにピークを有している。
【００６４】
次に、図１２Ａ及び図１２Ｂに示した水素の脱離量の温度プロファイルから、積分により４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘと、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙとを求めた。そして、各試料について、これら水素の脱離量Ｘ，Ｙの比Ｘ／Ｙを計算により求めた。
【００６５】
図１２Ｂの温度プロファイルから、どの試料においても、第１の温度領域において脱離ピークとある程度の脱離量Ｘがあり、これは、ニッケルを担持させた触媒に特有のものと考えられる。
【００６６】
一方、第２の温度領域における脱離量Ｙは、担体によって異なる傾向を示す。
アルミナ担体（比較例４、比較例８）やカーボンブラック担体（比較例６）、ナノシェル炭素担体（比較例７）では、第１の温度領域における脱離量Ｘと比較して、第２の温度領域における脱離量Ｙが相対的に小さくなっており、Ｘ／Ｙ＞１である。
これに対して、褐炭担体（実施例１、比較例１）では、第２の温度領域に脱離ピークを有しており、第１の温度領域における脱離量Ｘと比較して、第２の温度領域における脱離量Ｙが相対的に大きくなっており、Ｘ／Ｙ＜１である。
第２の温度領域における脱離は、高い脱離エネルギーを要する、脱離しにくい水素種に対応しており、ニッケル触媒上で解離吸着して生成した水素原子がスピルオーバー現象により担体に流れて、これが逆スピルオーバー現象により再びニッケル触媒から脱離するものと推測される。即ち、褐炭を担体とすると、水素のスピルオーバー現象を容易に生じると言える。また、担体上に元来存在している水素も、この作用を示し、効果を増大させている可能性がある。
そして、前述した表２の５５０℃の炭素析出量の値と併せて考えると、Ｘ／Ｙ＜１である褐炭担体の方が、Ｘ／Ｙ＞１である他の担体よりも炭素析出量が少ない。
【００６７】
さらにまた、褐炭担体の実施例１と比較例１とを比較すると、いずれもＸ／Ｙ＜１を満たすが、マグネシウムが担持された実施例１の方が、比Ｘ／Ｙの値が少し大きくなっていた。前述した表２の５５０℃の炭素析出量の値と併せて考えると、同じ褐炭担体の試料では、比Ｘ／Ｙの値が大きい方ほど、炭素析出量が少なくなる傾向を示す。
【００６８】
褐炭担体の触媒と、その他の担体の触媒とでは、水素のスピルオーバー現象が生じるかどうかが異なる。このことから、スピルオーバーや元来担体に含まれている水素が炭素析出反応を抑制する効果があると考えられる。これは、担体が水素のリザーバーとなっており、触媒表面に付着した炭素原子を担体に蓄えられた水素で洗い流す作用を想定することで説明できる。
また、比Ｘ／Ｙの値が大きくなることは、ニッケル上の触媒活性点が相対的に増加することを意味しており、マグネシウムを担持させると、さらに触媒活性点が増強されると考えられる。
ガス化や改質反応等に対する触媒反応は、第１の温度領域の脱離をもたらすニッケルによって行われる。そして、第２の温度領域の脱離で示される、褐炭担体上に流れ出たスピルオーバー水素及び担体上に元来存在している水素により、触媒の表面のクリーニングが随時行われるので、炭素析出による触媒性能の劣化をふせぐことができる。
【００６９】
（ＸＰＳ測定）
実施例１及び比較例１〜比較例８の各試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）によるＮｉの電子状態の測定を行った。
各試料のＸＰＳによるＮｉの２ｐ軌道の電子状態の測定結果を、図１３Ａ及び図１３Ｂに示す。図１３Ａは実施例１、比較例１、比較例６、比較例７の各試料の測定結果であり、図１３Ｂは、比較例２〜比較例５の各試料の測定結果である。
【００７０】
図１３Ａより、炭素析出量が少なかった、担体が褐炭である、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹと比較例１のＮｉ／ＬＹは、金属ニッケルに帰属される８５３ｅＶのピークのみが現れている。
これに対して、炭素析出量が多かった、担体がカーボンブラックやナノシェル炭素である、比較例６のＮｉ／ＸＣと比較例７のＮｉ／ＮＳとは、金属ニッケルに帰属される８５３ｅＶのピークだけでなく、ニッケル酸化物に帰属される８５４ｅＶ以上にもピークを示している。
図１３Ｂより、担体をＡｌ２Ｏ３とした比較例２〜比較例５では、８５４ｅＶ以上のピークは現れるが、８５３ｅＶのピークは現れていない。
【００７１】
以上の結果から、実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹ、即ちＮｉとＭｇとを共に褐炭に担持させた場合に、充分な触媒活性が得られると共に、炭素析出が抑制されることがわかる。
【００７２】
実施例１のＮｉ／Ｍｇ／ＬＹ等の、本発明の触媒は、ガス化等の反応の際の炭素析出を抑制する触媒や、水素化触媒、脱水素触媒として有望である。
【００７３】
本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料から成る担体と、
前記担体に担持された、触媒成分であるニッケルと、
前記担体に担持された、アルカリ土類金属とを含み、
水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１である
触媒。
【請求項２】
前記担体が褐炭である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光装置でニッケルの２ｐ軌道のスペクトルを分析したときに、８５３ｅＶ以下のピークのみが現れ、８５４ｅＶ以上のピークが現れない、請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
褐炭からなる前記担体に、アルカリ土類金属の水酸化物と、塩化アンモニウム水溶液とを添加して、前記担体に前記アルカリ土類金属を担持させる工程と、
前記アルカリ土類金属を担持させた前記担体に、触媒成分であるニッケルを含む材料と、濃アンモニア水とを添加して、前記担体にさらに前記触媒成分を担持させる工程と、
生成物をろ過して、洗浄する工程と、
その後、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成する焼成工程とを含む
触媒の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属としてマグネシウムを使用する請求項５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記触媒成分であるニッケルを含む材料として、ニッケルのアンミン錯体を使用する請求項６に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
炭素材料から成る担体と、
前記担体に担持された、触媒成分であるニッケルと、
前記担体に担持された、アルカリ土類金属とを含み、
水素を使用した昇温脱離法で分析したときに、４００〜５５０℃の第１の温度領域における水素の脱離量Ｘの、５５０〜８００℃の第２の温度領域における水素の脱離量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが、Ｘ／Ｙ＜１である
触媒。
【請求項２】
前記担体が褐炭である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光装置でニッケルの２ｐ軌道のスペクトルを分析したときに、８５３ｅＶ以下のピークのみが現れ、８５４ｅＶ以上のピークが現れない、請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
褐炭からなる前記担体に、アルカリ土類金属の水酸化物と、塩化アンモニウム水溶液とを添加して、前記担体に前記アルカリ土類金属を担持させる工程と、
前記アルカリ土類金属を担持させた前記担体に、触媒成分であるニッケルを含む材料と、濃アンモニア水とを添加して、前記担体にさらに前記触媒成分を担持させる工程と、
生成物をろ過して、洗浄する工程と、
その後、窒素もしくは不活性ガスの雰囲気中で焼成する焼成工程とを含む
触媒の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属としてマグネシウムを使用する請求項５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記触媒成分であるニッケルを含む材料として、ニッケルのアンミン錯体を使用する請求項６に記載の触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１１５７２８（Ｐ２０１２−１１５７２８Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５６１２（Ｐ２０１０−２６５６１２）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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