触媒層形成用ペースト組成物、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体
【課題】本発明は、触媒層−電解質膜積層体を容易に製造するための転写シート、及び該転写シートを製造するための触媒層形成用ペースト組成物を提供する。
【解決手段】触媒担持炭素粒子の水分散液に水素イオン伝導性高分子電解質及び有機溶剤を混合して得られるペースト組成物であって、（１）前記有機溶剤は、溶解性パラメータが９〜１２であり、かつ、沸点が６０〜１５０℃であり、（２）前記有機溶剤は、１−プロパノール、２−プロパノール及びｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種、並びに１−ブタノールからなり、（３）前記組成物は、多価アルコールを含まない、ことを特徴とする触媒層形成用ペースト組成物。
【解決手段】触媒担持炭素粒子の水分散液に水素イオン伝導性高分子電解質及び有機溶剤を混合して得られるペースト組成物であって、（１）前記有機溶剤は、溶解性パラメータが９〜１２であり、かつ、沸点が６０〜１５０℃であり、（２）前記有機溶剤は、１−プロパノール、２−プロパノール及びｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種、並びに１−ブタノールからなり、（３）前記組成物は、多価アルコールを含まない、ことを特徴とする触媒層形成用ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものであり、特に固体高分子を電解質膜に利用した燃料電池の電極を構成する触媒層の触媒層形成用ペースト組成物、転写シート及び触媒層−電解質膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、これにさらにセパレータを挟んだ構造をしている。このうち、電解質膜の両面に触媒層及び電極基材を順次積層させたもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。
【０００４】
従来、電極−電解質膜接合体の製造方法としては（１）片面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成した２個の電極基材を用い、該電極基材の触媒層面が電解質膜の両面に接するように配置し、熱プレスする方法（例えば特許文献１、特許文献２等）、（２）電解質膜の両面に印刷法またはスプレー法を適用して触媒層を形成し、各々の触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献３等）等が知られている。
【０００５】
上記各種の方法で使用される触媒層形成用ペースト組成物は、いずれも触媒を担持した炭素粒子及び水素イオン伝導性電解質を低級脂肪族アルコールに溶解ないし分散させたものである。
【０００６】
しかしながら、触媒層形成用ペースト組成物は触媒と低級脂肪族アルコールとが直接接触し、触媒の活性により過剰に反応（発熱）するおそれを有している。そのためペースト組成物を調整する際、予め触媒を水に溶解ないし分散させておき、これに低級脂肪族アルコールとが直接接触することを防止する措置が講じられている。しかるに、このような措置を講じた場合でも、過剰に発熱するおそれが全く無くなった訳ではない。上記アルコールに対する水の割合を高くすることにより、過剰に発熱するおそれを低くすることができるが、水の含有量が高くなると、ペースト組成物調製の際に触媒の分散性が悪くなり、その結果、該ペースト組成物を用いて形成される触媒層の性能が低下する。
【０００７】
一方、特許文献４は、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する懸濁液に、１−ブタノール、グリセリン、２−エトキシエタノール等の高沸点溶剤を添加したペースト組成物を開示している。
【０００８】
しかしながら、これらの高沸点溶剤を含有するペースト組成物は、溶剤を揮発させるため高温での乾燥が必須であり、高温で乾燥させた場合、過剰に発熱するおそれが大きい。特許文献４では乾燥時についての記載も示唆もなく、過剰に発熱しない温度で乾燥させる場合著しく生産性が悪いという問題がある。
【０００９】
特許文献５は、固体高分子形燃料電池の電極形成に用いる電極触媒溶液であって、水より沸点が高く水溶液としたときに所定の温度以下で共沸する共沸溶剤（たとえば多価アルコール等）の水溶液に触媒を担持する触媒担持炭素粒子を分散してなる分散液を開示している。該文献の００１５段落に共沸溶剤の水分散液に触媒担持カーボンを分散させることにより、触媒担持カーボンへの分散の際に生じる発熱を防止することができる。旨が記され、また、請求項７には『粘度が３０〜２００ｃｐｓで含水率が５０％以上に調整される』と記されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献５に記載の分散溶液は、共沸溶剤の水溶液に触媒担持炭素粒子を分散させる際に、触媒が過剰に反応するおそれ危険性が残っている。また、触媒層を形成させる際に、プロピレングリコールは高沸点のため乾燥しにくく、水は飽和蒸気圧が低いために乾燥が非効率である。水溶液とした場合でも水分量が多いと乾燥効率が良いとは言えない。効率を上げるために高温で乾燥させた場合は過剰な発熱の危険性が大きく、従って該分散液は実用に適していない。また、特許文献５では乾燥に関し乾燥性を向上させることができると記載しているものの具体的な記載はなく、過剰に発熱するするおそれのない温度で乾燥させる場合著しく生産性が悪いという問題がある。
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために、触媒層の分散性が良好な危険性の無いペースト組成物を開発した（特許文献６）。このようなペースト組成物は、上記観点から十分に満足できるものであるが、より一層乾燥効率を高め、更なる生産効率を向上させ得るペースト組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭６２−６１１１８号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特公昭６２−６１１１９号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特公平２−４８６３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−２２３５０３号公報（特許請求の範囲、０００６段落）
【特許文献５】特開２００１−２６６９０１号公報（特許請求の範囲、００１５段落）
【特許文献６】特開２００４−３１１０５７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、触媒の分散性が良好で、過剰に発熱するおそれのないペースト組成物を提供することを課題とする。
【００１４】
本発明は、乾燥効率に優れ、電池性能が良好である触媒層を形成するためのペースト組成物を提供することを課題とする。
【００１５】
本発明は、巻回構造にした場合においても、触媒層が基材から剥離しない転写シートを形成するためのペースト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、触媒担持炭素粒子の水分散液に水素イオン伝導性高分子電解質及び特定の有機溶剤を配合して得られる触媒層形成用ペースト組成物が所望のペースト組成物になり得ることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記に示す触媒層形成用ペースト組成物、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体に係る。
【００１８】
１．触媒担持炭素粒子の水分散液に水素イオン伝導性高分子電解質及び有機溶剤を混合して得られるペースト組成物であって、
（１）前記有機溶剤は、前記有機溶剤は、溶解性パラメータが９〜１２であり、かつ、沸点が６０〜１５０℃であり、
（２）前記有機溶剤は、１−プロパノール、２−プロパノール及びｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種、並びに１−ブタノールからなり、
（３）前記組成物は、多価アルコールを含まない、
ことを特徴とする触媒層形成用ペースト組成物。
【００１９】
２．基材の少なくとも一方面上に、上記項１記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
【００２０】
３．少なくとも一方面上に離型層が形成された基材の離型層上に、上記項１記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
【００２１】
４．離型層が融点６０〜１００℃のワックスからなる上記項３記載の転写シート。
【００２２】
５．上記項２〜４のいずれかに記載の転写シートを電解質膜に転写することにより得られる触媒層−電解質膜積層体。
【００２３】
触媒層形成用ペースト組成物
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、触媒担持炭素粒子の水分散液に水素イオン伝導性高分子電解質及び有機溶剤を混合して得られるペースト組成物であって、（１）前記有機溶剤は、溶解性パラメータが９〜１２であり、かつ、沸点が６０〜１５０℃であり、（２）前記組成物は、多価アルコールを含まない、
ことを特徴とする。
【００２４】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、好ましくは、電子線硬化型モノマー及び／ 又はポリマーを含有していない。
【００２５】
（１）の触媒担持炭素粒子は、炭素粒子に触媒が担持したものであればよく、公知又は市販のものが使用できる。
【００２６】
触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は、特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００２７】
炭素粒子の平均粒径は、一次粒子として、通常１ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
【００２８】
炭素粒子の比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇ程度、好ましくは２００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ程度である。この範囲とすることにより、触媒活性を向上させ、より一層高い出力密度の電池が得ることができる。
【００２９】
触媒としては、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。
【００３０】
触媒の平均粒子径は、通常１ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ程度、更に好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
【００３１】
触媒の比表面積は、通常５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ程度、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ程度である。
【００３２】
一般的に、カソード触媒層として用いられる場合の触媒は白金、アノード触媒層として用いられる場合の触媒は上述した合金である。
【００３３】
触媒担持炭素粒子の水分散液は、触媒担持炭素粒子を水に分散させることにより得られる。触媒担持炭素粒子を水に分散させるに当たっては、公知の方法を広く用いることができる。
【００３４】
本発明においては、予め、触媒担持炭素粒子を水に分散させておくことが必須である。これによって、触媒の過剰な発熱が実質的に起こらないようにすることができる。
【００３５】
（２）の水素イオン伝導性高分子電解質は、公知又は市販のものを使用できる。
【００３６】
例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、炭化水素系のイオン交換樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３７】
パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ） からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を挙げることができる。
【００３８】
このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。
【００３９】
（３）の有機溶剤は、溶解性パラメータ（「溶解度パラメータ」ともいう。以下、「ＳＰ値」と略す。）が９〜１２で、かつ沸点が６０〜１５０℃である。このような有機溶剤としては、例えば、炭素数が３〜５のアルコール系有機溶剤が好適に使用できる。
【００４０】
より具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール及び１−ペンタノール等からなる群より選択される少なくとも１種の１価アルコールが挙げられる。中でも、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノール等からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００４１】
本発明のペースト組成物には、所望の機能を発揮させるため、その他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、例えば、炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。その他、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等も挙げられる。このような炭素繊維を含有させることにより、触媒層形成時に生じるクラックを抑制することができる。これらの中でも、特に繊維径が小さく、比表面積が大きいため、クラックをより抑制できるため、カーボンナノチューブが好ましい。
【００４２】
これらの炭素繊維の平均繊維径は、通常、１〜１０００ｎｍ程度（好ましくは５〜２００ｎｍ程度）、平均繊維長は、通常、１〜１０００μｍ程度（好ましくは５〜２００μｍ程度）とすればよい。
【００４３】
アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、通常、１〜１０００程度、好ましくは、１０〜２００程度である。この範囲とすることにより、触媒層形成時に生じるクラックをより効果的に抑制することができる。
【００４４】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（３）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００４５】
例えば、本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に、（１）の触媒担持炭素粒子１重量部に対して、（２）成分（固形分）が０．３〜３重量部（好ましくは０．４〜２重量部）、（３）成分が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜１０倍重量である。
【００４６】
なお、市販の水素イオン伝導性高分子電解質を使用する際、この市販品にメタノール、エタノール等の溶媒が配合されている場合があるが、本発明の触媒層形成用ペースト組成物には、当該組成物の性質に悪影響を及ぼさない範囲内で上記溶媒が含まれていてもよい。
【００４７】
炭素繊維を含有させる場合は、（１）の触媒担持炭素粒子１重量部に対して、０．００５〜１重量部程度（好ましくは０．０２〜０．５重量部程度）含有させればよい。
【００４８】
本発明のペースト組成物は、上記（１）〜（３）成分を混合することにより、製造される。（１）〜（３）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、及び（３）成分を順次又は同時に混合し、分散させることにより、本発明ペースト組成物を調製できる。混合には、公知の混合手段を広く適用できる。
【００４９】
本発明のペースト組成物は、多価アルコールを実質的に含有しない。これにより、ペースト組成物の乾燥効率が向上する。また、乾燥温度を低く設定できることから、触媒ペーストの過剰な発熱の可能性も低く抑えることができ、生産時のエネルギーコストも低くできる。また、このペースト組成物を乾燥して得られる転写シートは可撓性に優れているため、巻回構造にした場合においても触媒層が破壊し又は基材シートから剥離するおそれがなくなる。さらに、この転写シートはその表面に適度な大きさのクラックを有するので、この転写シートを用いて得られる燃料電池は優れた電池性能を有する。
【００５０】
多価アルコールは、具体的にはプロピレングリコール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材上に上記ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成したものである。
【００５２】
触媒層は、基材の一方面に形成されていてもよく、又は基材の両面に形成されていてもよい。
【００５３】
また、本発明の転写シートは、基材の一方面又は両面に、複数個の触媒層、好ましくは同一形状の複数個の触媒層が一定間隔で形成されていてもよい。
【００５４】
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの一例を図１及び図２に示す。図１は、本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの断面図である。図２は、本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの平面図である。
【００５５】
基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００５６】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００５７】
更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。また、基材は、カーボンクロス、カーボンペーパ等の炭素繊維からなるシートであってもよい。
【００５８】
基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。
【００５９】
従って、基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００６０】
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材の少なくとも一方面上に、本発明のペースト組成物からなる塗膜を形成することにより製造される。
【００６１】
基材の少なくとも一方面上に、本発明ペースト組成物からなる塗膜を形成させるに当たっては、形成される塗膜が所望の層厚になるように、本発明のペースト組成物を公知の方法に従い基材上に塗布するのがよい。
【００６２】
本発明のペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００６３】
炭素繊維からなるシートに触媒層を形成する場合にも、上記方法が適用できるが、この場合炭素繊維は表面凹凸があり均一な塗布が難しいため、浸漬法、刷毛塗り等によるのが好ましい。
【００６４】
本発明のペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより、塗膜が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常３分〜１時間程度、好ましくは５分〜３０分程度である。
【００６５】
塗膜の膜厚は、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。
【００６６】
本発明の好ましい電極−電解質膜接合体製造用転写シートは、基材の少なくとも一方面に離型層を介して触媒層が形成されている。
【００６７】
本発明において、離型層は、例えば、ワックスから構成される。ワックスとしては、具体的には、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックス等を挙げることができる。本発明で用いられるワックスには、例えば、Ｃ１６〜Ｃ３２の脂肪酸とアルコールとのエステルが包含される。本発明において、これらワックスは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００６８】
本発明で用いられるワックスは、好ましくは融点が６０〜１４０℃、より好ましくは融点が６０〜１００℃の範囲にあるのがよい。
【００６９】
本発明において、好ましいワックスは植物系ワックスであり、より好ましいワックスはカルナウバワックス、カンデリラワックス等である。
【００７０】
離型層は、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム）からなっていてもよい。
【００７１】
離型層の厚さは、通常０．１〜３μｍ程度、好ましくは０．５〜１μｍ程度がよい。
【００７２】
基材上に離型層を形成させるに当たっては、所望の層厚になるように、上記ワックスを公知の方法に従い塗布するのがよい。また、塗布作業を容易にするために、ワックスを適当な溶剤に溶解又は分散して溶液又はエマルジョン液の形態で使用してもよい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００７３】
また、基材上に離型層を構成する成分を公知の方法で押出することにより、基材上に離型層を形成させることもできる。
【００７４】
触媒層−電解質膜積層体
触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面に、触媒層が形成されている。触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面の各々に、複数個の触媒層（好ましくは同一形状の複数個の触媒層）が一定間隔で形成されていてもよい。
【００７５】
電解質膜は、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【００７６】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００７７】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。
【００７８】
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは２０〜１５０℃程度がよい。
【００７９】
電極−電解質膜接合体
電極−電解質膜接合体は、上記で製造された触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【００８０】
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。例えば通気性のあるカーボン基材が挙げられ、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパ、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００８１】
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、触媒の分散性が良好で、過剰に発熱するおそれのないペースト組成物を提供できる。
【００８３】
本発明のペースト組成物を用いて得られる転写シートを使用すれば、触媒層−電解質膜積層体を容易に、効率的に製造することができる。
【００８４】
本発明の転写シートを使用すれば、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込む虞れがないので、触媒層の膜厚調整が容易となり、また均一な触媒層を電極基材上に容易に形成させることができる。
【００８５】
本発明の転写シートは可撓性に優れ、巻回構造にした場合において触媒層が破壊又は基材シートから剥離する虞れがない。
【００８６】
また、本発明の転写シートを使用すれば、電極素材表面乃至内部の孔を塞ぐことはないので、ガスの通流性能を阻害する虞れがない。
【００８７】
従って、本発明転写シートを用いて得られる電極−電解質膜接合体を使用すれば、発電効率がより一層高く優れた電池性能、電池寿命等を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの断面図である。
【図２】図２は、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの平面図である。
【図３】図３は、実施例３、参考例５及び比較例３で得られた触媒層−電解質膜を用いて製造した燃料電池の電流密度と電圧との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。なお、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９０】
実施例１（ペースト組成物の調製）
白金ルテニウム触媒担持カーボン（触媒担持炭素粒子、ＰｔＲｕ：５４ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ６１Ｅ５４）１０ｇを水３０ｇに分散機にて攪拌混合して、白金ルテニウム担持カーボンの水分散液を調製した。
【００９１】
上記で調製された水分散液４０ｇに５ｗｔ％ナフィオン溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、溶剤：水４０〜５０ｗｔ％、１−プロパノール（ＳＰ値：１１．４、沸点９７．４℃）４２〜５４ｗｔ％、エタノール８ｗｔ％未満）１００ｇ、１−ブタノール（ＳＰ値：１１．４、キシダ化学製、沸点１１７℃）５０ｇ 及び２−プロパノール（ＳＰ値：１１．５、キシダ化学製、沸点８７℃）５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することで本発明のペースト組成物を調製した。
【００９２】
参考例１（ペースト組成物の調製）
１−ブタノール５０ｇ及び２−プロパノール５０ｇの代わりに、２−プロパノール５０ｇ及びｔ−ブタノール（ＳＰ値：１０．５、キシダ化学製、沸点８２．５℃）５０ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製した。
【００９３】
参考例２（ペースト組成物の調製）
白金触媒担持カーボン（Ｐｔ：４６．５ｗｔ％、田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇを水３０ｇに分散機にて攪拌混合して、白金触媒担持カーボンの水分散液を調製した。
【００９４】
上記で調製された水分散液４０ｇに１−ブタノール５０ｇ、ｔ−ブタノール５０ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液１００ｇ及びプロピレングリコール（ＳＰ値：１４、沸点１８８．２℃）２ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することでペースト組成物を調製した。
【００９５】
比較例１（ペースト組成物の調製）
１−ブタノール５０ｇ及び２−プロパノール５０ｇの代わりに、エタノール（ＳＰ値：１２．７、キシダ化学製、沸点７８℃）１００ｇ及びプロピレングリコール２ｇを用いる以外は実施例１と同様にして比較のためのペースト組成物を調整した。
【００９６】
実施例２（転写シートの製造）
ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１２μｍ）上に、上記実施例１で調製した本発明のペースト組成物をドクターブレードにより塗布し、これを大気雰囲気中９０℃で２時間乾燥させることにより、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成し、本発明の転写シートを製造した。
【００９７】
参考例３（転写シートの製造）
参考例１で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例２と同様にして転写シートを製造した。
【００９８】
参考例４
参考例２で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例２と同様にして転写シートを製造した。
【００９９】
比較例２（転写シートの製造）
比較例１で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例２と同様にして比較のための転写シートを製造した。
【０１００】
実施例３（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例２で作製した転写シートを用い、転写法により触媒層と電解質膜との積層体を作製した。触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の一方面と接触するようにして１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行った。
【０１０１】
電解質膜の他方面には参考例４の転写シートを用いて、上記と同様にして転写した。
【０１０２】
これにより、触媒層／電解質膜／触媒層となる触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１０３】
参考例５（触媒層−電解質膜積層体の作製）
参考例３で作製した転写シートを電解質膜の一方面に用いる以外（他方面は参考例４で作製した転写シートを用いた）は、実施例３と同様に触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１０４】
比較例３（触媒層−電解質膜積層体の作製）
比較例２で作製した転写シートを電解質膜の一方面に用いる以外（他方面は参考例４で
作製した転写シートを用いた）は、実施例３と同様に触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１０５】
参考例６（ペースト組成物の調製）
実施例１で調製した水分散液４０ｇに、５ｗｔ％ナフィオン溶液１２０ｇ及び、２-プロパノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、さらにカーボンナノワイヤー（昭和電工製、「ＶＧＣＦ」、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長９μｍ、アスペクト比６０）を２ｇ分散機にて攪拌混合することで本発明のペースト組成物を調製した。
【０１０６】
参考例７（転写シートの作製）
参考例６で調製した本発明ペースト組成物を用いる以外は、参考例３と同様にして、本発明の転写シートを作製した。
【０１０７】
参考例８（触媒層−電解質膜積層体の作製）
参考例７で作製した本発明転写シートを用いる以外は、参考例７で作製した転写シートを電解質膜の一方面に用いる以外（他方面は参考例４で作製した転写シートを用いた）は、実施例３と同様に触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１０８】
試験例１
実施例１、参考例６及び比較例１のペースト組成物を乾燥させて、各ペースト組成物の表面が乾燥するのに要した時間を計測した。実施例１の場合は約３６０秒間、参考例６の場合は約４００秒間要した。比較例１は約９００秒間要した。
【０１０９】
試験例２
実施例２、参考例３及び７、比較例２の転写シートをそれぞれ巻き取り、巻回構造とした。実施例２、参考例３及び７の転写シートの場合は、転写基材から触媒層の剥離が生じなかった。一方、比較例２の転写シートの場合は、転写基材から触媒層の剥離が生じた。
【０１１０】
試験例３
作製した実施例３、参考例５及び比較例３の触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（カーボンペーパ、「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」、東レ（株）製）を配置し、セパレータで挟み込み単電池を作成した。これらの単電池の電流密度と電圧との関係を調べた。この結果を図３に示す。また、参考例８で作製した触媒層−電解質膜積層体についても、上記と同様に電流密度と電圧との関係を調べたところ、実施例３と同様の優れた測定結果を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものであり、特に固体高分子を電解質膜に利用した燃料電池の電極を構成する触媒層の触媒層形成用ペースト組成物、転写シート及び触媒層−電解質膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、これにさらにセパレータを挟んだ構造をしている。このうち、電解質膜の両面に触媒層及び電極基材を順次積層させたもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。
【０００４】
従来、電極−電解質膜接合体の製造方法としては（１）片面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成した２個の電極基材を用い、該電極基材の触媒層面が電解質膜の両面に接するように配置し、熱プレスする方法（例えば特許文献１、特許文献２等）、（２）電解質膜の両面に印刷法またはスプレー法を適用して触媒層を形成し、各々の触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献３等）等が知られている。
【０００５】
上記各種の方法で使用される触媒層形成用ペースト組成物は、いずれも触媒を担持した炭素粒子及び水素イオン伝導性電解質を低級脂肪族アルコールに溶解ないし分散させたものである。
【０００６】
しかしながら、触媒層形成用ペースト組成物は触媒と低級脂肪族アルコールとが直接接触し、触媒の活性により過剰に反応（発熱）するおそれを有している。そのためペースト組成物を調整する際、予め触媒を水に溶解ないし分散させておき、これに低級脂肪族アルコールとが直接接触することを防止する措置が講じられている。しかるに、このような措置を講じた場合でも、過剰に発熱するおそれが全く無くなった訳ではない。上記アルコールに対する水の割合を高くすることにより、過剰に発熱するおそれを低くすることができるが、水の含有量が高くなると、ペースト組成物調製の際に触媒の分散性が悪くなり、その結果、該ペースト組成物を用いて形成される触媒層の性能が低下する。
【０００７】
一方、特許文献４は、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する懸濁液に、１−ブタノール、グリセリン、２−エトキシエタノール等の高沸点溶剤を添加したペースト組成物を開示している。
【０００８】
しかしながら、これらの高沸点溶剤を含有するペースト組成物は、溶剤を揮発させるため高温での乾燥が必須であり、高温で乾燥させた場合、過剰に発熱するおそれが大きい。特許文献４では乾燥時についての記載も示唆もなく、過剰に発熱しない温度で乾燥させる場合著しく生産性が悪いという問題がある。
【０００９】
特許文献５は、固体高分子形燃料電池の電極形成に用いる電極触媒溶液であって、水より沸点が高く水溶液としたときに所定の温度以下で共沸する共沸溶剤（たとえば多価アルコール等）の水溶液に触媒を担持する触媒担持炭素粒子を分散してなる分散液を開示している。該文献の００１５段落に共沸溶剤の水分散液に触媒担持カーボンを分散させることにより、触媒担持カーボンへの分散の際に生じる発熱を防止することができる。旨が記され、また、請求項７には『粘度が３０〜２００ｃｐｓで含水率が５０％以上に調整される』と記されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献５に記載の分散溶液は、共沸溶剤の水溶液に触媒担持炭素粒子を分散させる際に、触媒が過剰に反応するおそれ危険性が残っている。また、触媒層を形成させる際に、プロピレングリコールは高沸点のため乾燥しにくく、水は飽和蒸気圧が低いために乾燥が非効率である。水溶液とした場合でも水分量が多いと乾燥効率が良いとは言えない。効率を上げるために高温で乾燥させた場合は過剰な発熱の危険性が大きく、従って該分散液は実用に適していない。また、特許文献５では乾燥に関し乾燥性を向上させることができると記載しているものの具体的な記載はなく、過剰に発熱するするおそれのない温度で乾燥させる場合著しく生産性が悪いという問題がある。
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために、触媒層の分散性が良好な危険性の無いペースト組成物を開発した（特許文献６）。このようなペースト組成物は、上記観点から十分に満足できるものであるが、より一層乾燥効率を高め、更なる生産効率を向上させ得るペースト組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭６２−６１１１８号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特公昭６２−６１１１９号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特公平２−４８６３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−２２３５０３号公報（特許請求の範囲、０００６段落）
【特許文献５】特開２００１−２６６９０１号公報（特許請求の範囲、００１５段落）
【特許文献６】特開２００４−３１１０５７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、触媒の分散性が良好で、過剰に発熱するおそれのないペースト組成物を提供することを課題とする。
【００１４】
本発明は、乾燥効率に優れ、電池性能が良好である触媒層を形成するためのペースト組成物を提供することを課題とする。
【００１５】
本発明は、巻回構造にした場合においても、触媒層が基材から剥離しない転写シートを形成するためのペースト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、触媒担持炭素粒子の水分散液に水素イオン伝導性高分子電解質及び特定の有機溶剤を配合して得られる触媒層形成用ペースト組成物が所望のペースト組成物になり得ることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記に示す触媒層形成用ペースト組成物、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体に係る。
【００１８】
１．触媒担持炭素粒子の水分散液に水素イオン伝導性高分子電解質及び有機溶剤を混合して得られるペースト組成物であって、
（１）前記有機溶剤は、前記有機溶剤は、溶解性パラメータが９〜１２であり、かつ、沸点が６０〜１５０℃であり、
（２）前記有機溶剤は、１−プロパノール、２−プロパノール及びｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種、並びに１−ブタノールからなり、
（３）前記組成物は、多価アルコールを含まない、
ことを特徴とする触媒層形成用ペースト組成物。
【００１９】
２．基材の少なくとも一方面上に、上記項１記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
【００２０】
３．少なくとも一方面上に離型層が形成された基材の離型層上に、上記項１記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
【００２１】
４．離型層が融点６０〜１００℃のワックスからなる上記項３記載の転写シート。
【００２２】
５．上記項２〜４のいずれかに記載の転写シートを電解質膜に転写することにより得られる触媒層−電解質膜積層体。
【００２３】
触媒層形成用ペースト組成物
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、触媒担持炭素粒子の水分散液に水素イオン伝導性高分子電解質及び有機溶剤を混合して得られるペースト組成物であって、（１）前記有機溶剤は、溶解性パラメータが９〜１２であり、かつ、沸点が６０〜１５０℃であり、（２）前記組成物は、多価アルコールを含まない、
ことを特徴とする。
【００２４】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、好ましくは、電子線硬化型モノマー及び／ 又はポリマーを含有していない。
【００２５】
（１）の触媒担持炭素粒子は、炭素粒子に触媒が担持したものであればよく、公知又は市販のものが使用できる。
【００２６】
触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は、特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００２７】
炭素粒子の平均粒径は、一次粒子として、通常１ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
【００２８】
炭素粒子の比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇ程度、好ましくは２００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ程度である。この範囲とすることにより、触媒活性を向上させ、より一層高い出力密度の電池が得ることができる。
【００２９】
触媒としては、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。
【００３０】
触媒の平均粒子径は、通常１ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ程度、更に好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
【００３１】
触媒の比表面積は、通常５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ程度、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ程度である。
【００３２】
一般的に、カソード触媒層として用いられる場合の触媒は白金、アノード触媒層として用いられる場合の触媒は上述した合金である。
【００３３】
触媒担持炭素粒子の水分散液は、触媒担持炭素粒子を水に分散させることにより得られる。触媒担持炭素粒子を水に分散させるに当たっては、公知の方法を広く用いることができる。
【００３４】
本発明においては、予め、触媒担持炭素粒子を水に分散させておくことが必須である。これによって、触媒の過剰な発熱が実質的に起こらないようにすることができる。
【００３５】
（２）の水素イオン伝導性高分子電解質は、公知又は市販のものを使用できる。
【００３６】
例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、炭化水素系のイオン交換樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３７】
パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ） からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を挙げることができる。
【００３８】
このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。
【００３９】
（３）の有機溶剤は、溶解性パラメータ（「溶解度パラメータ」ともいう。以下、「ＳＰ値」と略す。）が９〜１２で、かつ沸点が６０〜１５０℃である。このような有機溶剤としては、例えば、炭素数が３〜５のアルコール系有機溶剤が好適に使用できる。
【００４０】
より具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール及び１−ペンタノール等からなる群より選択される少なくとも１種の１価アルコールが挙げられる。中でも、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノール等からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００４１】
本発明のペースト組成物には、所望の機能を発揮させるため、その他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、例えば、炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。その他、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等も挙げられる。このような炭素繊維を含有させることにより、触媒層形成時に生じるクラックを抑制することができる。これらの中でも、特に繊維径が小さく、比表面積が大きいため、クラックをより抑制できるため、カーボンナノチューブが好ましい。
【００４２】
これらの炭素繊維の平均繊維径は、通常、１〜１０００ｎｍ程度（好ましくは５〜２００ｎｍ程度）、平均繊維長は、通常、１〜１０００μｍ程度（好ましくは５〜２００μｍ程度）とすればよい。
【００４３】
アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、通常、１〜１０００程度、好ましくは、１０〜２００程度である。この範囲とすることにより、触媒層形成時に生じるクラックをより効果的に抑制することができる。
【００４４】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（３）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００４５】
例えば、本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に、（１）の触媒担持炭素粒子１重量部に対して、（２）成分（固形分）が０．３〜３重量部（好ましくは０．４〜２重量部）、（３）成分が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜１０倍重量である。
【００４６】
なお、市販の水素イオン伝導性高分子電解質を使用する際、この市販品にメタノール、エタノール等の溶媒が配合されている場合があるが、本発明の触媒層形成用ペースト組成物には、当該組成物の性質に悪影響を及ぼさない範囲内で上記溶媒が含まれていてもよい。
【００４７】
炭素繊維を含有させる場合は、（１）の触媒担持炭素粒子１重量部に対して、０．００５〜１重量部程度（好ましくは０．０２〜０．５重量部程度）含有させればよい。
【００４８】
本発明のペースト組成物は、上記（１）〜（３）成分を混合することにより、製造される。（１）〜（３）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、及び（３）成分を順次又は同時に混合し、分散させることにより、本発明ペースト組成物を調製できる。混合には、公知の混合手段を広く適用できる。
【００４９】
本発明のペースト組成物は、多価アルコールを実質的に含有しない。これにより、ペースト組成物の乾燥効率が向上する。また、乾燥温度を低く設定できることから、触媒ペーストの過剰な発熱の可能性も低く抑えることができ、生産時のエネルギーコストも低くできる。また、このペースト組成物を乾燥して得られる転写シートは可撓性に優れているため、巻回構造にした場合においても触媒層が破壊し又は基材シートから剥離するおそれがなくなる。さらに、この転写シートはその表面に適度な大きさのクラックを有するので、この転写シートを用いて得られる燃料電池は優れた電池性能を有する。
【００５０】
多価アルコールは、具体的にはプロピレングリコール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材上に上記ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成したものである。
【００５２】
触媒層は、基材の一方面に形成されていてもよく、又は基材の両面に形成されていてもよい。
【００５３】
また、本発明の転写シートは、基材の一方面又は両面に、複数個の触媒層、好ましくは同一形状の複数個の触媒層が一定間隔で形成されていてもよい。
【００５４】
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの一例を図１及び図２に示す。図１は、本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの断面図である。図２は、本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの平面図である。
【００５５】
基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００５６】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００５７】
更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。また、基材は、カーボンクロス、カーボンペーパ等の炭素繊維からなるシートであってもよい。
【００５８】
基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。
【００５９】
従って、基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００６０】
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材の少なくとも一方面上に、本発明のペースト組成物からなる塗膜を形成することにより製造される。
【００６１】
基材の少なくとも一方面上に、本発明ペースト組成物からなる塗膜を形成させるに当たっては、形成される塗膜が所望の層厚になるように、本発明のペースト組成物を公知の方法に従い基材上に塗布するのがよい。
【００６２】
本発明のペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００６３】
炭素繊維からなるシートに触媒層を形成する場合にも、上記方法が適用できるが、この場合炭素繊維は表面凹凸があり均一な塗布が難しいため、浸漬法、刷毛塗り等によるのが好ましい。
【００６４】
本発明のペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより、塗膜が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常３分〜１時間程度、好ましくは５分〜３０分程度である。
【００６５】
塗膜の膜厚は、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。
【００６６】
本発明の好ましい電極−電解質膜接合体製造用転写シートは、基材の少なくとも一方面に離型層を介して触媒層が形成されている。
【００６７】
本発明において、離型層は、例えば、ワックスから構成される。ワックスとしては、具体的には、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックス等を挙げることができる。本発明で用いられるワックスには、例えば、Ｃ１６〜Ｃ３２の脂肪酸とアルコールとのエステルが包含される。本発明において、これらワックスは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００６８】
本発明で用いられるワックスは、好ましくは融点が６０〜１４０℃、より好ましくは融点が６０〜１００℃の範囲にあるのがよい。
【００６９】
本発明において、好ましいワックスは植物系ワックスであり、より好ましいワックスはカルナウバワックス、カンデリラワックス等である。
【００７０】
離型層は、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム）からなっていてもよい。
【００７１】
離型層の厚さは、通常０．１〜３μｍ程度、好ましくは０．５〜１μｍ程度がよい。
【００７２】
基材上に離型層を形成させるに当たっては、所望の層厚になるように、上記ワックスを公知の方法に従い塗布するのがよい。また、塗布作業を容易にするために、ワックスを適当な溶剤に溶解又は分散して溶液又はエマルジョン液の形態で使用してもよい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００７３】
また、基材上に離型層を構成する成分を公知の方法で押出することにより、基材上に離型層を形成させることもできる。
【００７４】
触媒層−電解質膜積層体
触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面に、触媒層が形成されている。触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面の各々に、複数個の触媒層（好ましくは同一形状の複数個の触媒層）が一定間隔で形成されていてもよい。
【００７５】
電解質膜は、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【００７６】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００７７】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。
【００７８】
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは２０〜１５０℃程度がよい。
【００７９】
電極−電解質膜接合体
電極−電解質膜接合体は、上記で製造された触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【００８０】
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。例えば通気性のあるカーボン基材が挙げられ、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパ、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００８１】
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、触媒の分散性が良好で、過剰に発熱するおそれのないペースト組成物を提供できる。
【００８３】
本発明のペースト組成物を用いて得られる転写シートを使用すれば、触媒層−電解質膜積層体を容易に、効率的に製造することができる。
【００８４】
本発明の転写シートを使用すれば、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込む虞れがないので、触媒層の膜厚調整が容易となり、また均一な触媒層を電極基材上に容易に形成させることができる。
【００８５】
本発明の転写シートは可撓性に優れ、巻回構造にした場合において触媒層が破壊又は基材シートから剥離する虞れがない。
【００８６】
また、本発明の転写シートを使用すれば、電極素材表面乃至内部の孔を塞ぐことはないので、ガスの通流性能を阻害する虞れがない。
【００８７】
従って、本発明転写シートを用いて得られる電極−電解質膜接合体を使用すれば、発電効率がより一層高く優れた電池性能、電池寿命等を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの断面図である。
【図２】図２は、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの平面図である。
【図３】図３は、実施例３、参考例５及び比較例３で得られた触媒層−電解質膜を用いて製造した燃料電池の電流密度と電圧との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。なお、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９０】
実施例１（ペースト組成物の調製）
白金ルテニウム触媒担持カーボン（触媒担持炭素粒子、ＰｔＲｕ：５４ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ６１Ｅ５４）１０ｇを水３０ｇに分散機にて攪拌混合して、白金ルテニウム担持カーボンの水分散液を調製した。
【００９１】
上記で調製された水分散液４０ｇに５ｗｔ％ナフィオン溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、溶剤：水４０〜５０ｗｔ％、１−プロパノール（ＳＰ値：１１．４、沸点９７．４℃）４２〜５４ｗｔ％、エタノール８ｗｔ％未満）１００ｇ、１−ブタノール（ＳＰ値：１１．４、キシダ化学製、沸点１１７℃）５０ｇ 及び２−プロパノール（ＳＰ値：１１．５、キシダ化学製、沸点８７℃）５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することで本発明のペースト組成物を調製した。
【００９２】
参考例１（ペースト組成物の調製）
１−ブタノール５０ｇ及び２−プロパノール５０ｇの代わりに、２−プロパノール５０ｇ及びｔ−ブタノール（ＳＰ値：１０．５、キシダ化学製、沸点８２．５℃）５０ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製した。
【００９３】
参考例２（ペースト組成物の調製）
白金触媒担持カーボン（Ｐｔ：４６．５ｗｔ％、田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇを水３０ｇに分散機にて攪拌混合して、白金触媒担持カーボンの水分散液を調製した。
【００９４】
上記で調製された水分散液４０ｇに１−ブタノール５０ｇ、ｔ−ブタノール５０ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液１００ｇ及びプロピレングリコール（ＳＰ値：１４、沸点１８８．２℃）２ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することでペースト組成物を調製した。
【００９５】
比較例１（ペースト組成物の調製）
１−ブタノール５０ｇ及び２−プロパノール５０ｇの代わりに、エタノール（ＳＰ値：１２．７、キシダ化学製、沸点７８℃）１００ｇ及びプロピレングリコール２ｇを用いる以外は実施例１と同様にして比較のためのペースト組成物を調整した。
【００９６】
実施例２（転写シートの製造）
ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１２μｍ）上に、上記実施例１で調製した本発明のペースト組成物をドクターブレードにより塗布し、これを大気雰囲気中９０℃で２時間乾燥させることにより、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成し、本発明の転写シートを製造した。
【００９７】
参考例３（転写シートの製造）
参考例１で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例２と同様にして転写シートを製造した。
【００９８】
参考例４
参考例２で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例２と同様にして転写シートを製造した。
【００９９】
比較例２（転写シートの製造）
比較例１で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例２と同様にして比較のための転写シートを製造した。
【０１００】
実施例３（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例２で作製した転写シートを用い、転写法により触媒層と電解質膜との積層体を作製した。触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の一方面と接触するようにして１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行った。
【０１０１】
電解質膜の他方面には参考例４の転写シートを用いて、上記と同様にして転写した。
【０１０２】
これにより、触媒層／電解質膜／触媒層となる触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１０３】
参考例５（触媒層−電解質膜積層体の作製）
参考例３で作製した転写シートを電解質膜の一方面に用いる以外（他方面は参考例４で作製した転写シートを用いた）は、実施例３と同様に触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１０４】
比較例３（触媒層−電解質膜積層体の作製）
比較例２で作製した転写シートを電解質膜の一方面に用いる以外（他方面は参考例４で
作製した転写シートを用いた）は、実施例３と同様に触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１０５】
参考例６（ペースト組成物の調製）
実施例１で調製した水分散液４０ｇに、５ｗｔ％ナフィオン溶液１２０ｇ及び、２-プロパノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、さらにカーボンナノワイヤー（昭和電工製、「ＶＧＣＦ」、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長９μｍ、アスペクト比６０）を２ｇ分散機にて攪拌混合することで本発明のペースト組成物を調製した。
【０１０６】
参考例７（転写シートの作製）
参考例６で調製した本発明ペースト組成物を用いる以外は、参考例３と同様にして、本発明の転写シートを作製した。
【０１０７】
参考例８（触媒層−電解質膜積層体の作製）
参考例７で作製した本発明転写シートを用いる以外は、参考例７で作製した転写シートを電解質膜の一方面に用いる以外（他方面は参考例４で作製した転写シートを用いた）は、実施例３と同様に触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１０８】
試験例１
実施例１、参考例６及び比較例１のペースト組成物を乾燥させて、各ペースト組成物の表面が乾燥するのに要した時間を計測した。実施例１の場合は約３６０秒間、参考例６の場合は約４００秒間要した。比較例１は約９００秒間要した。
【０１０９】
試験例２
実施例２、参考例３及び７、比較例２の転写シートをそれぞれ巻き取り、巻回構造とした。実施例２、参考例３及び７の転写シートの場合は、転写基材から触媒層の剥離が生じなかった。一方、比較例２の転写シートの場合は、転写基材から触媒層の剥離が生じた。
【０１１０】
試験例３
作製した実施例３、参考例５及び比較例３の触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（カーボンペーパ、「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」、東レ（株）製）を配置し、セパレータで挟み込み単電池を作成した。これらの単電池の電流密度と電圧との関係を調べた。この結果を図３に示す。また、参考例８で作製した触媒層−電解質膜積層体についても、上記と同様に電流密度と電圧との関係を調べたところ、実施例３と同様の優れた測定結果を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持炭素粒子の水分散液に水素イオン伝導性高分子電解質及び有機溶剤を混合して得られるペースト組成物であって、
（１）前記有機溶剤は、前記有機溶剤は、溶解性パラメータが９〜１２であり、かつ、沸点が６０〜１５０℃であり、
（２）前記有機溶剤は、１−プロパノール、２−プロパノール及びｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種、並びに１−ブタノールからなり、
（３）前記組成物は、多価アルコールを含まない、
ことを特徴とする触媒層形成用ペースト組成物。
【請求項２】
基材の少なくとも一方面上に、請求項１記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
【請求項３】
少なくとも一方面上に離型層が形成された基材の離型層上に、請求項１記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
【請求項４】
離型層が融点６０〜１００℃のワックスからなる請求項３記載の転写シート。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の転写シートを電解質膜に転写することにより得られる触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１】
触媒担持炭素粒子の水分散液に水素イオン伝導性高分子電解質及び有機溶剤を混合して得られるペースト組成物であって、
（１）前記有機溶剤は、前記有機溶剤は、溶解性パラメータが９〜１２であり、かつ、沸点が６０〜１５０℃であり、
（２）前記有機溶剤は、１−プロパノール、２−プロパノール及びｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種、並びに１−ブタノールからなり、
（３）前記組成物は、多価アルコールを含まない、
ことを特徴とする触媒層形成用ペースト組成物。
【請求項２】
基材の少なくとも一方面上に、請求項１記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
【請求項３】
少なくとも一方面上に離型層が形成された基材の離型層上に、請求項１記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
【請求項４】
離型層が融点６０〜１００℃のワックスからなる請求項３記載の転写シート。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の転写シートを電解質膜に転写することにより得られる触媒層−電解質膜積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−５９７１４（Ｐ２０１２−５９７１４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７９６１０（Ｐ２０１１−２７９６１０）
【出願日】平成２３年１２月２１日（２０１１．１２．２１）
【分割の表示】特願２００６−２５８４１７（Ｐ２００６−２５８４１７）の分割
【原出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２１日（２０１１．１２．２１）
【分割の表示】特願２００６−２５８４１７（Ｐ２００６−２５８４１７）の分割
【原出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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