触媒層製造装置、及び触媒層製造方法
【課題】簡単な構造でクラックの発生を抑制することができる触媒層製造装置を提供することを課題とする。
【解決手段】触媒粒子、イオン伝導性高分子及び沸点が１２０℃以上の溶剤を含む触媒ペースト２を乾燥させて触媒層を製造する触媒層製造装置１であって、触媒ペースト２が塗布された基材シート３を収容する密閉容器４と、密閉容器４内を減圧する真空ポンプ６と、密閉容器４内の圧力を測定する圧力計７と、基材シート３に触媒ペースト２を塗布する塗布装置９と、を備えている。
【解決手段】触媒粒子、イオン伝導性高分子及び沸点が１２０℃以上の溶剤を含む触媒ペースト２を乾燥させて触媒層を製造する触媒層製造装置１であって、触媒ペースト２が塗布された基材シート３を収容する密閉容器４と、密閉容器４内を減圧する真空ポンプ６と、密閉容器４内の圧力を測定する圧力計７と、基材シート３に触媒ペースト２を塗布する塗布装置９と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層製造装置、及び触媒層製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電気化学システムであり、発電時に発生するのは水のみである。このように、燃料電池は、従来の内燃機関と異なり二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を順に積層した、いわゆる膜電極接合体を主な構成としている。この電解質膜上に触媒層を形成させる方法としては、電解質膜上に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成する方法や、転写基材に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成し、この触媒層を電解質膜上に転写する方法が知られている。これら触媒ペーストを電解質膜や転写基材等に塗布する方法としては、例えば特許文献１に示すように、触媒ペーストをスプレー式やインクジェット式の塗布装置によって電解質膜やガス拡散層、転写シートに塗布する方法がある。しかしながら、上記スプレー式やインクジェット式などの塗布装置によって触媒インクを被塗布物に塗布すると、塗布装置の吐出口に触媒インクが固着してしまい、触媒インクの塗布を行う毎に触媒層の厚みのバラツキが大きくなるという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−２０３３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題を解消するために、燃料電池用触媒層ペーストに含まれる主溶媒に沸点が１２０℃以上の溶媒を使用して触媒ペーストが吐出口に固着することを防止させる方法が考えられるが、１２０℃以上の沸点を有する溶剤を使用すると、電解質膜や転写基材に塗布した触媒ペーストを沸点近くの温度で乾燥させて溶媒を飛ばす必要があるため、触媒ペースト内に含まれるイオン伝導性高分子が熱によって変性してしまうという問題がある。また、被塗布物として電解質膜を使用した場合は、電解質膜中のイオン伝導性高分子も熱によって変性してしまうといった問題が発生する
そこで、本発明は、吐出口での乾燥による固着を防ぎながら、触媒層や電解質膜中のイオン伝導性高分子の乾燥時の熱による変性を防止できる触媒層製造装置及び触媒層製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る触媒層製造装置は、上記課題を解決するためになされたものであり、触媒粒子、イオン伝導性高分子及び沸点が１２０℃以上の溶剤を含む触媒ペーストを乾燥させて触媒層を製造する触媒層製造装置であって、触媒ペーストが塗布された被塗布物を収容する密閉容器と、前記密閉容器内を減圧する真空ポンプと、前記密閉容器内の圧力を測定する圧力計と、被塗布物に触媒ペーストを塗布する塗布装置と、を備えている。
【０００６】
このように構成された触媒層製造装置は、真空ポンプにおいて密閉容器内を排気して上記主溶剤の飽和蒸気圧近傍まで減圧することによって、被塗布物に塗布された触媒ペーストを乾燥することができるため、密閉容器内を高温にする必要がない。このため、１２０℃以上の沸点を有する溶剤を使用した場合であっても触媒ペースト中に含まれるイオン伝導性高分子や電解質膜中のイオン伝導性高分子が変性するといった問題を解消することができる。
【０００７】
上記触媒層製造装置は、種々の構成をとることができるが、例えば、密閉容器内に触媒ペースト中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段をさらに備えていてもよい。この構成によれば、触媒ペースト内の溶剤の主溶剤が急速に蒸発することがないためクラックの発生を制御することができる。なお、これとは反対に、触媒層内に発生した水を排水するためにクラックをある程度形成したい場合は、密閉容器内の圧力を調整して触媒ペーストの溶剤の主溶剤を急速に蒸発させることで、電池性能が低下しない程度にクラックを形成することもできる。
【０００８】
また、触媒ペーストの温度を測定する温度センサをさらに備えていることが好ましい。触媒ペーストが速度一定で乾燥している間は触媒ペーストは一定の温度を保っているが、乾燥速度が低下しながら乾燥している間は触媒ペーストの温度は上昇し、乾燥が終了すると温度は再び一定となる。よって、温度センサで触媒ペーストの温度を測定することによって、触媒ペーストの乾燥が終了したかどうかを判断することができ、より効率的に触媒ペーストを乾燥させることができる。
【０００９】
また、上記真空ポンプの排気速度を制御することで密閉容器内の圧力を制御する圧力コントローラをさらに備えていることが好ましい。このように圧力コントローラで密閉容器内の圧力を制御することで、よりクラックの発生を抑制することができる。
【００１０】
さらには、被塗布物に塗布された触媒ペーストを加熱する加熱手段を上記密閉容器内に設置していてもよい。加熱手段を設けることで効率的に触媒ペーストを乾燥させることができる。
【００１１】
また、上記塗布装置は、密閉容器内に設置されていてもよいし、密閉容器外に設置されていてもよい。この塗布装置は、インクジェット式塗布装置とすることもできるし、スプレー式塗布装置とすることもできる。
【００１２】
また、本発明に係る触媒層製造方法は、触媒粒子、イオン伝導性高分子、及び沸点が１２０℃以上の溶剤を含む触媒ペーストを被塗布物に塗布する工程と、前記触媒ペーストが塗布された被塗布物を密閉容器内に配置する工程と、前記触媒ペーストが塗布された被塗布物が収容された前記密閉容器内を減圧する工程と、を含んでいる。
【００１３】
上述した触媒層製造方法は、触媒ペーストが塗布された被塗布物が収容された密閉容器内を減圧することで触媒ペーストを乾燥させるため、密閉容器内を高温にする必要がない。このため、触媒ペースト中に含まれるイオン伝導性高分子や電解質膜中のイオン伝導性高分子が変性するといった問題を解消することができる。なお、上記触媒ペーストの塗布工程において、密閉容器内で触媒ペーストを塗布してもよいし、密閉容器外で触媒ペーストを塗布してもよい。
【００１４】
上記触媒層製造方法は、密閉容器内に前記触媒ペースト中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する工程を含んでもよい。この方法によれば、密閉容器内が触媒ペーストの溶剤中の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気の雰囲気下となるよう、触媒ペーストの溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給しながら、密閉容器内を上記主溶剤の飽和蒸気圧近傍まで減圧する。以上により、触媒ペースト内の溶剤の主溶剤が急速に蒸発することがないためクラックの発生を制御することができる。なお、これとは反対に、触媒層内に発生した水を排水するためにクラックをある程度形成したい場合は、密閉容器内の圧力を調整して触媒ペーストの溶剤の主溶剤を急速に蒸発させることで、電池性能が低下しない程度にクラックを形成することもできる。
【００１５】
また、減圧工程において、１Ｐａまで減圧することが好ましい。このように１Ｐａまで減圧することによって、ペースト中に含有する沸点が約１２０℃以上の溶剤を確実に乾燥することができる。
【００１６】
また、真空ポンプによって密閉容器内の減圧を行い、圧力コントローラによって、真空ポンプの排気速度を制御して密閉容器内の圧力を制御することが好ましい。これにより、クラックの発生をより制御することができる。
【００１７】
また、触媒ペーストの温度を測定する工程をさらに含むことが好ましい。触媒ペーストが速度一定で乾燥している間は触媒ペーストは一定の温度を保っているが、乾燥速度が低下しながら乾燥している間は触媒ペーストの温度は上昇し、乾燥が終了すると温度は再び一定となる。よって、触媒ペーストの温度を測定することによって、触媒ペーストの乾燥が終了したかどうかを判断することができ、より効率的に触媒ペーストを乾燥させることができる。
【００１８】
また、被塗布物に塗布された触媒ペーストを加熱する工程をさらに含んでいることが好ましい。これにより、より効率的に触媒ペーストを乾燥させることができる。
【００１９】
また、触媒ペーストは、密閉容器内にて被塗布物に塗布されることが好ましい。また、触媒ペーストは、インクジェット式塗布装置により被塗布物に塗布されても良いし、スプレー式塗布装置により被塗布物に塗布されても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る触媒層製造装置及び触媒層製造方法によれば、インキ吐出口での乾燥による固着を防ぎながら、触媒層や電解質膜中のイオン伝導性高分子の乾燥時の熱による変性を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る触媒層製造装置の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る触媒層製造装置の概略図である。
【００２２】
図１に示すように、触媒層製造装置１は、触媒ペースト２が塗布された基材シート３を収容する密閉容器４と、密閉容器４内に溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段５と、密閉容器４内を排気する真空ポンプ６とを備えている。また、真空ポンプ６と密閉容器４とを接続する配管には密閉容器４内の圧力を測定する圧力計７及びバルブ１２が接続されており、真空ポンプ６およびバルブ１２には密閉容器４内の圧力を制御するための圧力コントローラ８が接続されている。またさらに、密閉容器４内には、基材シート３上に触媒ペースト２を塗布する塗布装置９や、触媒ペースト２を加熱する加熱手段１０、触媒ペースト２の温度を測定する温度センサ１１が設置されている。
【００２３】
ここで、触媒ペースト２及び基材シート３の材質について説明する。まず、触媒ペースト２は、触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を含む。
【００２４】
触媒粒子は、公知又は市販のものを使用することができ、燃料電池の燃料極又は空気極における燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金、アノード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。
【００２５】
また、触媒粒子は、炭素粒子に担持した触媒粒子担持炭素粒子であってもよい。触媒担持炭素粒子の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
イオン導電性高分子は公知又は市販のものを使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、良好な水素イオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。
【００２７】
使用される溶剤としては公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の他のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３―エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等の他のエステル類；γ−ブチロラクトン等の高沸点溶剤類、又はそれらの混合物などのような沸点が約１２０℃以上の溶剤を使用することができる。このような溶剤を使用することによって、塗布装置９の塗布部に触媒ペーストが付着した状態で一定時間放置されていても、触媒ペーストが乾燥して塗布部に固着してしまうといったような問題を防止することができる。また、従来の加熱のみによって触媒ペーストを乾燥させる装置では、１２０℃以上の溶剤を使用した場合、溶媒の沸点近くの温度で触媒ペーストを乾燥させる必要があるため、触媒ペースト中のイオン伝導性高分子が熱によって変性してしまうおそれがある。しかし、本実施形態では、加熱のみによって触媒ペーストを乾燥させるのではなく密閉容器４内を減圧することによって触媒ペーストを乾燥させるため、触媒ペースト中のイオン伝導性高分子を変性させることなく触媒ペーストを乾燥させることができる。また、触媒ペーストの塗布対象物が基材シート３ではなく電解質膜である場合には、電解質膜中のイオン伝導性高分子の変性も防ぐことができる。
なお、主溶剤とは、触媒ペースト２に含まれる全溶剤のうち、最も多く含まれている溶剤であり、好ましくは全溶剤中において２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含まれる溶剤をいう。
【００２８】
また、触媒ペースト２中に含まれる上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤の割合は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択できる。例えば、触媒粒子１重量部に対して、水素イオン伝導性高分子が０．１〜５重量部（好ましくは０．１５〜３重量部）、溶剤が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれていればよく、残りが水等である。
【００２９】
触媒ペースト２は、上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を混合することにより、製造される。上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤の混合順序は、特に制限されない。例えば、上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を順次又は同時に混合し、触媒担持炭素粒子を分散させることにより、触媒ペーストを調製できる。なお、触媒ペーストには、その他の公知の添加剤等を含有していてもよい。
【００３０】
次に基材シート３の材質について説明する。基材シート３は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材シート３は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。基材シート３の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜６０μｍ程度とするのがよい。また、基材シート３には、必要に応じて離型層が積層されていてもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。
【００３１】
図１に戻って説明を続ける。密閉容器４は、触媒ペースト２が塗布された基材シート３を収容するためのものであり、真空排気により生じる大気圧との差圧により圧壊しない強度を有し、溶剤により侵されない材質であれば特に限定されるものではなく、例えばガラスなどから構成することができる。触媒ペースト２の乾燥状態をモニターする場合は透明であることが好ましく、例えばアクリル樹脂等を用いることができる。さらに、ガラスやアクリル樹脂等の透明な材質により構成される少なくとも1つ以上の窓が設置されていれば、ステンレスやアルミ合金などの金属系材料やベークライト（登録商標）やテフロン（登録商標）などの樹脂系材料、アルミナやジルコニアなどのセラミックス系材料などを用いることもできる。密閉容器４の底面は、基材シート３を載置するための載置台４１を構成しているが、この載置台４１は吸引や静電気などのような固定手段によって基材シート３を固定することができるよう構成されている。また、密閉容器４の側面には基材シート３を投入するための投入口（図示省略）が開閉可能に形成されている。
【００３２】
溶剤蒸気供給手段５は、触媒ペースト２中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を密閉容器４内に供給するように構成されており、例えば、気化器や噴霧器、スプレー、バブラーなどによって上記溶剤蒸気を供給する装置であってもよいし、又は溶剤を張ったシャーレやビーカーを密閉容器４内に配置していてもよい。
【００３３】
真空ポンプ６は、配管を介して密閉容器４と接続されており、密閉容器４内を排気して減圧する。この真空ポンプ６と密閉容器４とを接続する配管には、密閉容器４内の圧力を測定する圧力計７と、密閉容器４と真空ポンプ６との接続を遮断可能とする、配管を開閉するバルブ１２が設置されている。そして、圧力計７によって測定した密閉容器４内の圧力を考慮しながら、真空ポンプ６に接続された圧力コントローラ８によって真空ポンプ６の排気速度を制御する。密閉容器４内の圧力は、溶剤蒸気供給手段５から密閉容器４への溶剤蒸気供給速度と排気速度のバランスにより決まる。
【００３４】
塗布装置９は、基材シート３上に触媒ペースト２を塗布する装置であり、例えばダイコーターやスプレーコーター、インクジェット、ブレードコーターなどとすることができる。
【００３５】
加熱手段１０は、触媒ペースト２の上方に設置されており、例えば、電熱ヒータや遠赤外によって触媒ペースト２を加熱してより迅速に触媒ペースト２を乾燥させる。なお、加熱手段１０は載置台４１に内蔵させてもよい。また、加熱手段１０は補助的なものであり省略することもできる。
【００３６】
温度センサ１１は、触媒ペースト２の温度を測定するためのものであり、触媒ペースト２に接触して温度を測定するものや、非接触により触媒ペーストの温度を測定するものなどがある。そして、この温度センサ１１によって測定した温度をモニタ装置１３によって監視している。
【００３７】
次に、上述したように構成された触媒層製造装置１による触媒層転写シートの製造方法について図１を参照しながら説明する。
【００３８】
まず、上述した材料からなる基材シート３を準備し、密閉容器４の投入口から投入して載置台４１上に配置する。そして、塗布装置９によって基材シート３上に、上述した材料からなる触媒ペースト２を塗布する。
【００３９】
次に、真空ポンプ６を作動させて密閉容器４内を排気しつつ、溶剤蒸気供給手段５により、触媒ペースト２の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を密閉容器４内に供給して、密閉容器４内を触媒ペースト２の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気雰囲気下にする。続いて、密閉容器４内を、圧力計７で計測した圧力に基づいて圧力コントローラ８で真空ポンプ６の排気速度を制御して触媒ペースト２の溶剤の主溶剤の飽和蒸気圧付近まで減圧する。なお、このときの密閉容器４内の圧力は、触媒ペースト２の主溶剤の種類によっても変わってくるが、通常、１〜５０００Ｐａであり、好ましくは３〜８００Ｐａとすることが好ましい。なお、主溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの場合は、２０℃で５００Ｐａ（±５０Ｐａ）程度まで減圧することが好ましい。なお、密閉容器４内に基材シート３を配置した後、密閉容器４内を排気し、次いで溶剤蒸気を供給することにより密閉容器４内を溶剤雰囲気下にした後に、基材シート３上に塗布装置９によって触媒ペースト２を塗布してもよい。あるいは、密閉容器４内に基材シート３を配置した後、密閉容器４内を排気し、次いで溶剤蒸気を供給することにより密閉容器４内を溶剤雰囲気下にした後、触媒ペースト２の溶剤の主溶剤の飽和蒸気圧付近まで減圧した後に、基材シート３上に塗布装置９によって触媒ペースト２を塗布してもよい。
【００４０】
そして、温度センサ１１によって触媒ペースト２の温度をモニターしつつ上記飽和蒸気圧まで減圧した状態を保持し、触媒ペースト２の温度が上昇して減圧前の温度まで上昇すると、ここからさらに１Ｐａ程度まで減圧する。これにより、触媒ペースト２に残存しているごく少量の溶剤を確実に除去することができる。
【００４１】
そして、さらに減圧させた状態を一定時間保持する。この時間は、触媒ペーストの種類や面積などによっても異なってくるが、通常５〜３０分程度である。そして、一定時間保持した後は、密閉容器４内を大気圧に戻して、触媒ペースト２が形成された基材シート３を取り出し、触媒層転写シートが完成する。
【００４２】
以上、本実施形態によれば、圧力計７によって計測した密閉容器４内の圧力に基づいて圧力コントローラ８で真空ポンプ６を制御しながら、真空ポンプ６で密閉容器４内を触媒ペースト２の溶剤の主溶剤の飽和蒸気圧まで減圧するとともに、溶剤蒸気供給手段５から触媒ペースト２中の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給して密閉容器４内を主溶剤の雰囲気下にすることができる。この結果、触媒ペースト２が急速に乾燥することなく緩やかに乾燥されてクラックの発生を抑制することができる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、塗布装置９が密閉容器４内に設置されているが、これを省略することもできる。この場合は、基材シート３を密閉容器４内に収容する前に塗布装置９によって基材シート３に触媒ペースト２を塗布しておき、その触媒ペースト２が塗布された基材シート３を密閉容器４内に収容し、密閉容器４内では触媒ペースト２の乾燥のみを行うようにすればよい。またさらには、図２に示すように、一台の塗布装置９に対して複数の触媒層製造装置１を設置することで、効率よく生産速度を向上させることができる。
【００４４】
また、上記実施形態では、基材シート３が枚葉シートの場合について説明したが、基材シート３を長尺のシートとすることもできる。この場合は、図３に示すように、基材シート３がロール状となって巻出しロール３１を形成している。この巻出しロール３１から巻出された基材シート３は上述した密閉容器４内を通り、上述したように密閉容器４内で基材シート３上に触媒ペースト２が塗布されて乾燥される。そして、密閉容器４内で製造された触媒層転写用シートは巻取ローラ３２によって巻き取られるように構成されている。
【００４５】
また、基材シート３を長尺のシートとする場合は、図４に示すように、複数の触媒層製造装置１を設置しても良い。この場合は、例えば、基材シート３を連続的に搬送するとともに、各触媒層製造装置１を基材シート３の搬送とともに移動させる。各触媒層製造装置１は、上流側から下流側まで移動する間に上記実施形態と同様の方法で基材シート３上に触媒ペースト２を塗布して乾燥させる。そして、触媒ペースト２を乾燥させた後は、再度上流側へ戻って触媒ペースト２の塗布から乾燥工程を行う。なお、基材シート３の搬送を間欠送りにすれば、各触媒層製造装置１を移動させずに固定していてもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、基材シート３上に触媒ペースト２を塗布して乾燥させているが、ペースト２の塗布対象物を、基材シート３以外とすることができ、例えば、電解質膜や導電性多孔質基材に触媒ペーストを塗布して乾燥させることもできる。
【００４７】
電解質膜としては、水素イオン伝導性高分子電解質膜が挙げられ、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。なお、電解質膜２の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。また、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外には、アニオン導電性固高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。アニオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（PBI）が挙げられる。
【００４８】
また、導電性基材多孔質基材としては、カーボンペーパーやカーボンクロス等を使用することができる。
【００４９】
また、圧力計７は、密閉容器４内の圧力を測定するために真空ポンプ６と密閉容器４とを接続する配管の途中に設置されているが、この他にも、例えば密閉容器４に直接接続したり、もしくは真空ポンプ６に内蔵させることもできる。
【００５０】
また、密閉容器４内の圧力や触媒ペースト２の温度などの履歴を記録する記録装置をさらに備えていてもよい。この記録装置に記録された圧力や温度の履歴をみることにより、不良が発覚したときに工程に異常がなかったか否かを判断することができる。
【００５１】
また、上記実施形態では、密閉容器４の側面に投入口を設けているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、密閉容器４全体を昇降可能にして、密閉容器４を上昇させて基材シート３を投入し、その後密閉容器４を下降させて密閉とすることもできる。
【００５２】
また、上記実施形態では、密閉容器４内の排気速度の制御は、真空ポンプ６自身で調整しているが、これをバルブ１２によって制御することもできる。この場合は、真空ポンプ６自身は一定出力で定常運転を行い、圧力計７による測定値に基づいて圧力コントローラ８でバルブ１２の開閉を調節して排気速度を制御する。なおこのときはバルブ１２を調圧弁や、マスフローコントローラのような電気的に制御された絞りを有するバルブを用いる。
【００５３】
またさらには、密閉容器４内を減圧した後に大気圧に戻す際に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機を設置してもよい。この場合は、大気圧に戻す際に、まず、窒素や二酸化炭素などの不活性ガスを密閉容器４内に供給し、その後、空気を導入して、最後に密閉容器４内を大気開放させる。
【００５４】
また、密閉容器４内を真空ポンプ６により１Ｐａ程度まで減圧することが好ましい。
【００５５】
また、上記実施形態では、密閉容器４内に溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段５を備えているが、この溶剤上記供給手段５を省略することもできる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を示して本発明の特徴をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されない。
【００５７】
（実施例１）
溶剤（ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）６９重量部に対して、触媒担持カーボン（田中貴金属製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）５重量部、イオン伝導性高分子電解質溶液（デュポン社製、ＮａｆｉｏｎＤＥ５２０ＣＳ）２５重量部、及び分散剤（花王(株)製：レオドール ＴＷ−１２０Ｖ）１重量部を加え、分散機により撹拌混合して、触媒ペーストを調製した。
【００５８】
この触媒ペーストをインクジェット式塗布装置のインクジェットヘッドに充填し、イオン伝導性高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）に対してドロップ径３０μｍで触媒ペーストを吐出し、電解質膜上に触媒ペーストを塗布した。なお、触媒ペースト塗布後のインクジェット式塗布装置の塗布部に触媒ペーストが固着するという問題は発生しなかった。
【００５９】
この触媒ペーストが塗布された電解質膜を密閉容器内に収容し、真空ポンプを作動させて密閉容器内を約１Ｐａまで減圧し、この状態を５分間保持して触媒ペーストを乾燥した。なお、密閉容器内の温度は約２０℃とした。この結果、クラックを発生させることなく触媒層を製造することができた。
【００６０】
（実施例２）
上記実施例１と同一の触媒ペーストが塗布された電解質膜を密閉容器内に収容し、密閉容器内に溶剤の主溶剤（ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を供給し、さらに真空ポンプを作動させて密閉容器内を約１Ｐａまで減圧し、この状態を５分間保持して触媒ペーストを乾燥した。なお、密閉容器内の温度は約２０℃とした。この結果、クラックを発生させることなく触媒層を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る触媒層製造装置の実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係る触媒層製造装置の別の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明に係る触媒層製造装置のさらに別の実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明に係る触媒層製造装置のさらに別の実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 触媒層製造装置
２ 触媒ペースト
３ 基材シート
４ 密閉容器
５ 溶剤蒸気供給手段
６ 真空ポンプ
７ 圧力計
８ 圧力コントローラ
９ 塗布装置
１０ 加熱手段
１１ 温度センサ
１２ バルブ
１３ 温度モニタ装置
４１ 載置台
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層製造装置、及び触媒層製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電気化学システムであり、発電時に発生するのは水のみである。このように、燃料電池は、従来の内燃機関と異なり二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を順に積層した、いわゆる膜電極接合体を主な構成としている。この電解質膜上に触媒層を形成させる方法としては、電解質膜上に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成する方法や、転写基材に触媒ペーストを塗布して触媒層を形成し、この触媒層を電解質膜上に転写する方法が知られている。これら触媒ペーストを電解質膜や転写基材等に塗布する方法としては、例えば特許文献１に示すように、触媒ペーストをスプレー式やインクジェット式の塗布装置によって電解質膜やガス拡散層、転写シートに塗布する方法がある。しかしながら、上記スプレー式やインクジェット式などの塗布装置によって触媒インクを被塗布物に塗布すると、塗布装置の吐出口に触媒インクが固着してしまい、触媒インクの塗布を行う毎に触媒層の厚みのバラツキが大きくなるという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−２０３３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題を解消するために、燃料電池用触媒層ペーストに含まれる主溶媒に沸点が１２０℃以上の溶媒を使用して触媒ペーストが吐出口に固着することを防止させる方法が考えられるが、１２０℃以上の沸点を有する溶剤を使用すると、電解質膜や転写基材に塗布した触媒ペーストを沸点近くの温度で乾燥させて溶媒を飛ばす必要があるため、触媒ペースト内に含まれるイオン伝導性高分子が熱によって変性してしまうという問題がある。また、被塗布物として電解質膜を使用した場合は、電解質膜中のイオン伝導性高分子も熱によって変性してしまうといった問題が発生する
そこで、本発明は、吐出口での乾燥による固着を防ぎながら、触媒層や電解質膜中のイオン伝導性高分子の乾燥時の熱による変性を防止できる触媒層製造装置及び触媒層製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る触媒層製造装置は、上記課題を解決するためになされたものであり、触媒粒子、イオン伝導性高分子及び沸点が１２０℃以上の溶剤を含む触媒ペーストを乾燥させて触媒層を製造する触媒層製造装置であって、触媒ペーストが塗布された被塗布物を収容する密閉容器と、前記密閉容器内を減圧する真空ポンプと、前記密閉容器内の圧力を測定する圧力計と、被塗布物に触媒ペーストを塗布する塗布装置と、を備えている。
【０００６】
このように構成された触媒層製造装置は、真空ポンプにおいて密閉容器内を排気して上記主溶剤の飽和蒸気圧近傍まで減圧することによって、被塗布物に塗布された触媒ペーストを乾燥することができるため、密閉容器内を高温にする必要がない。このため、１２０℃以上の沸点を有する溶剤を使用した場合であっても触媒ペースト中に含まれるイオン伝導性高分子や電解質膜中のイオン伝導性高分子が変性するといった問題を解消することができる。
【０００７】
上記触媒層製造装置は、種々の構成をとることができるが、例えば、密閉容器内に触媒ペースト中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段をさらに備えていてもよい。この構成によれば、触媒ペースト内の溶剤の主溶剤が急速に蒸発することがないためクラックの発生を制御することができる。なお、これとは反対に、触媒層内に発生した水を排水するためにクラックをある程度形成したい場合は、密閉容器内の圧力を調整して触媒ペーストの溶剤の主溶剤を急速に蒸発させることで、電池性能が低下しない程度にクラックを形成することもできる。
【０００８】
また、触媒ペーストの温度を測定する温度センサをさらに備えていることが好ましい。触媒ペーストが速度一定で乾燥している間は触媒ペーストは一定の温度を保っているが、乾燥速度が低下しながら乾燥している間は触媒ペーストの温度は上昇し、乾燥が終了すると温度は再び一定となる。よって、温度センサで触媒ペーストの温度を測定することによって、触媒ペーストの乾燥が終了したかどうかを判断することができ、より効率的に触媒ペーストを乾燥させることができる。
【０００９】
また、上記真空ポンプの排気速度を制御することで密閉容器内の圧力を制御する圧力コントローラをさらに備えていることが好ましい。このように圧力コントローラで密閉容器内の圧力を制御することで、よりクラックの発生を抑制することができる。
【００１０】
さらには、被塗布物に塗布された触媒ペーストを加熱する加熱手段を上記密閉容器内に設置していてもよい。加熱手段を設けることで効率的に触媒ペーストを乾燥させることができる。
【００１１】
また、上記塗布装置は、密閉容器内に設置されていてもよいし、密閉容器外に設置されていてもよい。この塗布装置は、インクジェット式塗布装置とすることもできるし、スプレー式塗布装置とすることもできる。
【００１２】
また、本発明に係る触媒層製造方法は、触媒粒子、イオン伝導性高分子、及び沸点が１２０℃以上の溶剤を含む触媒ペーストを被塗布物に塗布する工程と、前記触媒ペーストが塗布された被塗布物を密閉容器内に配置する工程と、前記触媒ペーストが塗布された被塗布物が収容された前記密閉容器内を減圧する工程と、を含んでいる。
【００１３】
上述した触媒層製造方法は、触媒ペーストが塗布された被塗布物が収容された密閉容器内を減圧することで触媒ペーストを乾燥させるため、密閉容器内を高温にする必要がない。このため、触媒ペースト中に含まれるイオン伝導性高分子や電解質膜中のイオン伝導性高分子が変性するといった問題を解消することができる。なお、上記触媒ペーストの塗布工程において、密閉容器内で触媒ペーストを塗布してもよいし、密閉容器外で触媒ペーストを塗布してもよい。
【００１４】
上記触媒層製造方法は、密閉容器内に前記触媒ペースト中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する工程を含んでもよい。この方法によれば、密閉容器内が触媒ペーストの溶剤中の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気の雰囲気下となるよう、触媒ペーストの溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給しながら、密閉容器内を上記主溶剤の飽和蒸気圧近傍まで減圧する。以上により、触媒ペースト内の溶剤の主溶剤が急速に蒸発することがないためクラックの発生を制御することができる。なお、これとは反対に、触媒層内に発生した水を排水するためにクラックをある程度形成したい場合は、密閉容器内の圧力を調整して触媒ペーストの溶剤の主溶剤を急速に蒸発させることで、電池性能が低下しない程度にクラックを形成することもできる。
【００１５】
また、減圧工程において、１Ｐａまで減圧することが好ましい。このように１Ｐａまで減圧することによって、ペースト中に含有する沸点が約１２０℃以上の溶剤を確実に乾燥することができる。
【００１６】
また、真空ポンプによって密閉容器内の減圧を行い、圧力コントローラによって、真空ポンプの排気速度を制御して密閉容器内の圧力を制御することが好ましい。これにより、クラックの発生をより制御することができる。
【００１７】
また、触媒ペーストの温度を測定する工程をさらに含むことが好ましい。触媒ペーストが速度一定で乾燥している間は触媒ペーストは一定の温度を保っているが、乾燥速度が低下しながら乾燥している間は触媒ペーストの温度は上昇し、乾燥が終了すると温度は再び一定となる。よって、触媒ペーストの温度を測定することによって、触媒ペーストの乾燥が終了したかどうかを判断することができ、より効率的に触媒ペーストを乾燥させることができる。
【００１８】
また、被塗布物に塗布された触媒ペーストを加熱する工程をさらに含んでいることが好ましい。これにより、より効率的に触媒ペーストを乾燥させることができる。
【００１９】
また、触媒ペーストは、密閉容器内にて被塗布物に塗布されることが好ましい。また、触媒ペーストは、インクジェット式塗布装置により被塗布物に塗布されても良いし、スプレー式塗布装置により被塗布物に塗布されても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る触媒層製造装置及び触媒層製造方法によれば、インキ吐出口での乾燥による固着を防ぎながら、触媒層や電解質膜中のイオン伝導性高分子の乾燥時の熱による変性を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る触媒層製造装置の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る触媒層製造装置の概略図である。
【００２２】
図１に示すように、触媒層製造装置１は、触媒ペースト２が塗布された基材シート３を収容する密閉容器４と、密閉容器４内に溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段５と、密閉容器４内を排気する真空ポンプ６とを備えている。また、真空ポンプ６と密閉容器４とを接続する配管には密閉容器４内の圧力を測定する圧力計７及びバルブ１２が接続されており、真空ポンプ６およびバルブ１２には密閉容器４内の圧力を制御するための圧力コントローラ８が接続されている。またさらに、密閉容器４内には、基材シート３上に触媒ペースト２を塗布する塗布装置９や、触媒ペースト２を加熱する加熱手段１０、触媒ペースト２の温度を測定する温度センサ１１が設置されている。
【００２３】
ここで、触媒ペースト２及び基材シート３の材質について説明する。まず、触媒ペースト２は、触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を含む。
【００２４】
触媒粒子は、公知又は市販のものを使用することができ、燃料電池の燃料極又は空気極における燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金、アノード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。
【００２５】
また、触媒粒子は、炭素粒子に担持した触媒粒子担持炭素粒子であってもよい。触媒担持炭素粒子の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
イオン導電性高分子は公知又は市販のものを使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、良好な水素イオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。
【００２７】
使用される溶剤としては公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の他のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３―エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等の他のエステル類；γ−ブチロラクトン等の高沸点溶剤類、又はそれらの混合物などのような沸点が約１２０℃以上の溶剤を使用することができる。このような溶剤を使用することによって、塗布装置９の塗布部に触媒ペーストが付着した状態で一定時間放置されていても、触媒ペーストが乾燥して塗布部に固着してしまうといったような問題を防止することができる。また、従来の加熱のみによって触媒ペーストを乾燥させる装置では、１２０℃以上の溶剤を使用した場合、溶媒の沸点近くの温度で触媒ペーストを乾燥させる必要があるため、触媒ペースト中のイオン伝導性高分子が熱によって変性してしまうおそれがある。しかし、本実施形態では、加熱のみによって触媒ペーストを乾燥させるのではなく密閉容器４内を減圧することによって触媒ペーストを乾燥させるため、触媒ペースト中のイオン伝導性高分子を変性させることなく触媒ペーストを乾燥させることができる。また、触媒ペーストの塗布対象物が基材シート３ではなく電解質膜である場合には、電解質膜中のイオン伝導性高分子の変性も防ぐことができる。
なお、主溶剤とは、触媒ペースト２に含まれる全溶剤のうち、最も多く含まれている溶剤であり、好ましくは全溶剤中において２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含まれる溶剤をいう。
【００２８】
また、触媒ペースト２中に含まれる上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤の割合は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択できる。例えば、触媒粒子１重量部に対して、水素イオン伝導性高分子が０．１〜５重量部（好ましくは０．１５〜３重量部）、溶剤が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれていればよく、残りが水等である。
【００２９】
触媒ペースト２は、上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を混合することにより、製造される。上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤の混合順序は、特に制限されない。例えば、上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を順次又は同時に混合し、触媒担持炭素粒子を分散させることにより、触媒ペーストを調製できる。なお、触媒ペーストには、その他の公知の添加剤等を含有していてもよい。
【００３０】
次に基材シート３の材質について説明する。基材シート３は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材シート３は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。基材シート３の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜６０μｍ程度とするのがよい。また、基材シート３には、必要に応じて離型層が積層されていてもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。
【００３１】
図１に戻って説明を続ける。密閉容器４は、触媒ペースト２が塗布された基材シート３を収容するためのものであり、真空排気により生じる大気圧との差圧により圧壊しない強度を有し、溶剤により侵されない材質であれば特に限定されるものではなく、例えばガラスなどから構成することができる。触媒ペースト２の乾燥状態をモニターする場合は透明であることが好ましく、例えばアクリル樹脂等を用いることができる。さらに、ガラスやアクリル樹脂等の透明な材質により構成される少なくとも1つ以上の窓が設置されていれば、ステンレスやアルミ合金などの金属系材料やベークライト（登録商標）やテフロン（登録商標）などの樹脂系材料、アルミナやジルコニアなどのセラミックス系材料などを用いることもできる。密閉容器４の底面は、基材シート３を載置するための載置台４１を構成しているが、この載置台４１は吸引や静電気などのような固定手段によって基材シート３を固定することができるよう構成されている。また、密閉容器４の側面には基材シート３を投入するための投入口（図示省略）が開閉可能に形成されている。
【００３２】
溶剤蒸気供給手段５は、触媒ペースト２中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を密閉容器４内に供給するように構成されており、例えば、気化器や噴霧器、スプレー、バブラーなどによって上記溶剤蒸気を供給する装置であってもよいし、又は溶剤を張ったシャーレやビーカーを密閉容器４内に配置していてもよい。
【００３３】
真空ポンプ６は、配管を介して密閉容器４と接続されており、密閉容器４内を排気して減圧する。この真空ポンプ６と密閉容器４とを接続する配管には、密閉容器４内の圧力を測定する圧力計７と、密閉容器４と真空ポンプ６との接続を遮断可能とする、配管を開閉するバルブ１２が設置されている。そして、圧力計７によって測定した密閉容器４内の圧力を考慮しながら、真空ポンプ６に接続された圧力コントローラ８によって真空ポンプ６の排気速度を制御する。密閉容器４内の圧力は、溶剤蒸気供給手段５から密閉容器４への溶剤蒸気供給速度と排気速度のバランスにより決まる。
【００３４】
塗布装置９は、基材シート３上に触媒ペースト２を塗布する装置であり、例えばダイコーターやスプレーコーター、インクジェット、ブレードコーターなどとすることができる。
【００３５】
加熱手段１０は、触媒ペースト２の上方に設置されており、例えば、電熱ヒータや遠赤外によって触媒ペースト２を加熱してより迅速に触媒ペースト２を乾燥させる。なお、加熱手段１０は載置台４１に内蔵させてもよい。また、加熱手段１０は補助的なものであり省略することもできる。
【００３６】
温度センサ１１は、触媒ペースト２の温度を測定するためのものであり、触媒ペースト２に接触して温度を測定するものや、非接触により触媒ペーストの温度を測定するものなどがある。そして、この温度センサ１１によって測定した温度をモニタ装置１３によって監視している。
【００３７】
次に、上述したように構成された触媒層製造装置１による触媒層転写シートの製造方法について図１を参照しながら説明する。
【００３８】
まず、上述した材料からなる基材シート３を準備し、密閉容器４の投入口から投入して載置台４１上に配置する。そして、塗布装置９によって基材シート３上に、上述した材料からなる触媒ペースト２を塗布する。
【００３９】
次に、真空ポンプ６を作動させて密閉容器４内を排気しつつ、溶剤蒸気供給手段５により、触媒ペースト２の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を密閉容器４内に供給して、密閉容器４内を触媒ペースト２の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気雰囲気下にする。続いて、密閉容器４内を、圧力計７で計測した圧力に基づいて圧力コントローラ８で真空ポンプ６の排気速度を制御して触媒ペースト２の溶剤の主溶剤の飽和蒸気圧付近まで減圧する。なお、このときの密閉容器４内の圧力は、触媒ペースト２の主溶剤の種類によっても変わってくるが、通常、１〜５０００Ｐａであり、好ましくは３〜８００Ｐａとすることが好ましい。なお、主溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの場合は、２０℃で５００Ｐａ（±５０Ｐａ）程度まで減圧することが好ましい。なお、密閉容器４内に基材シート３を配置した後、密閉容器４内を排気し、次いで溶剤蒸気を供給することにより密閉容器４内を溶剤雰囲気下にした後に、基材シート３上に塗布装置９によって触媒ペースト２を塗布してもよい。あるいは、密閉容器４内に基材シート３を配置した後、密閉容器４内を排気し、次いで溶剤蒸気を供給することにより密閉容器４内を溶剤雰囲気下にした後、触媒ペースト２の溶剤の主溶剤の飽和蒸気圧付近まで減圧した後に、基材シート３上に塗布装置９によって触媒ペースト２を塗布してもよい。
【００４０】
そして、温度センサ１１によって触媒ペースト２の温度をモニターしつつ上記飽和蒸気圧まで減圧した状態を保持し、触媒ペースト２の温度が上昇して減圧前の温度まで上昇すると、ここからさらに１Ｐａ程度まで減圧する。これにより、触媒ペースト２に残存しているごく少量の溶剤を確実に除去することができる。
【００４１】
そして、さらに減圧させた状態を一定時間保持する。この時間は、触媒ペーストの種類や面積などによっても異なってくるが、通常５〜３０分程度である。そして、一定時間保持した後は、密閉容器４内を大気圧に戻して、触媒ペースト２が形成された基材シート３を取り出し、触媒層転写シートが完成する。
【００４２】
以上、本実施形態によれば、圧力計７によって計測した密閉容器４内の圧力に基づいて圧力コントローラ８で真空ポンプ６を制御しながら、真空ポンプ６で密閉容器４内を触媒ペースト２の溶剤の主溶剤の飽和蒸気圧まで減圧するとともに、溶剤蒸気供給手段５から触媒ペースト２中の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給して密閉容器４内を主溶剤の雰囲気下にすることができる。この結果、触媒ペースト２が急速に乾燥することなく緩やかに乾燥されてクラックの発生を抑制することができる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、塗布装置９が密閉容器４内に設置されているが、これを省略することもできる。この場合は、基材シート３を密閉容器４内に収容する前に塗布装置９によって基材シート３に触媒ペースト２を塗布しておき、その触媒ペースト２が塗布された基材シート３を密閉容器４内に収容し、密閉容器４内では触媒ペースト２の乾燥のみを行うようにすればよい。またさらには、図２に示すように、一台の塗布装置９に対して複数の触媒層製造装置１を設置することで、効率よく生産速度を向上させることができる。
【００４４】
また、上記実施形態では、基材シート３が枚葉シートの場合について説明したが、基材シート３を長尺のシートとすることもできる。この場合は、図３に示すように、基材シート３がロール状となって巻出しロール３１を形成している。この巻出しロール３１から巻出された基材シート３は上述した密閉容器４内を通り、上述したように密閉容器４内で基材シート３上に触媒ペースト２が塗布されて乾燥される。そして、密閉容器４内で製造された触媒層転写用シートは巻取ローラ３２によって巻き取られるように構成されている。
【００４５】
また、基材シート３を長尺のシートとする場合は、図４に示すように、複数の触媒層製造装置１を設置しても良い。この場合は、例えば、基材シート３を連続的に搬送するとともに、各触媒層製造装置１を基材シート３の搬送とともに移動させる。各触媒層製造装置１は、上流側から下流側まで移動する間に上記実施形態と同様の方法で基材シート３上に触媒ペースト２を塗布して乾燥させる。そして、触媒ペースト２を乾燥させた後は、再度上流側へ戻って触媒ペースト２の塗布から乾燥工程を行う。なお、基材シート３の搬送を間欠送りにすれば、各触媒層製造装置１を移動させずに固定していてもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、基材シート３上に触媒ペースト２を塗布して乾燥させているが、ペースト２の塗布対象物を、基材シート３以外とすることができ、例えば、電解質膜や導電性多孔質基材に触媒ペーストを塗布して乾燥させることもできる。
【００４７】
電解質膜としては、水素イオン伝導性高分子電解質膜が挙げられ、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。なお、電解質膜２の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。また、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外には、アニオン導電性固高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。アニオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（PBI）が挙げられる。
【００４８】
また、導電性基材多孔質基材としては、カーボンペーパーやカーボンクロス等を使用することができる。
【００４９】
また、圧力計７は、密閉容器４内の圧力を測定するために真空ポンプ６と密閉容器４とを接続する配管の途中に設置されているが、この他にも、例えば密閉容器４に直接接続したり、もしくは真空ポンプ６に内蔵させることもできる。
【００５０】
また、密閉容器４内の圧力や触媒ペースト２の温度などの履歴を記録する記録装置をさらに備えていてもよい。この記録装置に記録された圧力や温度の履歴をみることにより、不良が発覚したときに工程に異常がなかったか否かを判断することができる。
【００５１】
また、上記実施形態では、密閉容器４の側面に投入口を設けているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、密閉容器４全体を昇降可能にして、密閉容器４を上昇させて基材シート３を投入し、その後密閉容器４を下降させて密閉とすることもできる。
【００５２】
また、上記実施形態では、密閉容器４内の排気速度の制御は、真空ポンプ６自身で調整しているが、これをバルブ１２によって制御することもできる。この場合は、真空ポンプ６自身は一定出力で定常運転を行い、圧力計７による測定値に基づいて圧力コントローラ８でバルブ１２の開閉を調節して排気速度を制御する。なおこのときはバルブ１２を調圧弁や、マスフローコントローラのような電気的に制御された絞りを有するバルブを用いる。
【００５３】
またさらには、密閉容器４内を減圧した後に大気圧に戻す際に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機を設置してもよい。この場合は、大気圧に戻す際に、まず、窒素や二酸化炭素などの不活性ガスを密閉容器４内に供給し、その後、空気を導入して、最後に密閉容器４内を大気開放させる。
【００５４】
また、密閉容器４内を真空ポンプ６により１Ｐａ程度まで減圧することが好ましい。
【００５５】
また、上記実施形態では、密閉容器４内に溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段５を備えているが、この溶剤上記供給手段５を省略することもできる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を示して本発明の特徴をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されない。
【００５７】
（実施例１）
溶剤（ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）６９重量部に対して、触媒担持カーボン（田中貴金属製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）５重量部、イオン伝導性高分子電解質溶液（デュポン社製、ＮａｆｉｏｎＤＥ５２０ＣＳ）２５重量部、及び分散剤（花王(株)製：レオドール ＴＷ−１２０Ｖ）１重量部を加え、分散機により撹拌混合して、触媒ペーストを調製した。
【００５８】
この触媒ペーストをインクジェット式塗布装置のインクジェットヘッドに充填し、イオン伝導性高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）に対してドロップ径３０μｍで触媒ペーストを吐出し、電解質膜上に触媒ペーストを塗布した。なお、触媒ペースト塗布後のインクジェット式塗布装置の塗布部に触媒ペーストが固着するという問題は発生しなかった。
【００５９】
この触媒ペーストが塗布された電解質膜を密閉容器内に収容し、真空ポンプを作動させて密閉容器内を約１Ｐａまで減圧し、この状態を５分間保持して触媒ペーストを乾燥した。なお、密閉容器内の温度は約２０℃とした。この結果、クラックを発生させることなく触媒層を製造することができた。
【００６０】
（実施例２）
上記実施例１と同一の触媒ペーストが塗布された電解質膜を密閉容器内に収容し、密閉容器内に溶剤の主溶剤（ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を供給し、さらに真空ポンプを作動させて密閉容器内を約１Ｐａまで減圧し、この状態を５分間保持して触媒ペーストを乾燥した。なお、密閉容器内の温度は約２０℃とした。この結果、クラックを発生させることなく触媒層を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る触媒層製造装置の実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係る触媒層製造装置の別の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明に係る触媒層製造装置のさらに別の実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明に係る触媒層製造装置のさらに別の実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 触媒層製造装置
２ 触媒ペースト
３ 基材シート
４ 密閉容器
５ 溶剤蒸気供給手段
６ 真空ポンプ
７ 圧力計
８ 圧力コントローラ
９ 塗布装置
１０ 加熱手段
１１ 温度センサ
１２ バルブ
１３ 温度モニタ装置
４１ 載置台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子、イオン伝導性高分子及び沸点が１２０℃以上の溶剤を含む触媒ペーストを乾燥させて触媒層を製造する触媒層製造装置であって、
触媒ペーストが塗布された被塗布物を収容する密閉容器と、
前記密閉容器内を減圧する真空ポンプと、
前記密閉容器内の圧力を測定する圧力計と、
被塗布物に触媒ペーストを塗布する塗布装置と、
を備えた、触媒層製造装置。
【請求項２】
前記密閉容器内に触媒ペースト中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段をさらに備えた、請求項１に記載の触媒層製造装置
【請求項３】
触媒ペーストの温度を測定する温度センサをさらに備えた、請求項２に記載の触媒層製造装置。
【請求項４】
前記真空ポンプの排気速度を制御することで前記密閉容器内の圧力を制御する圧力コントローラをさらに備えた、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層製造装置。
【請求項５】
前記密閉容器内に設置され、被塗布物に塗布された触媒ペーストを加熱する加熱手段をさらに備えた、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層製造装置。
【請求項６】
前記塗布装置は、前記密閉容器内に設置されている、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層製造装置。
【請求項７】
前記塗布装置は、インクジェット式塗布装置である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層製造装置。
【請求項８】
前記塗布装置は、スプレー式塗布装置である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層製造装置。
【請求項９】
触媒粒子、イオン伝導性高分子、及び沸点が１２０℃以上の溶剤を含む触媒ペーストを被塗布物に塗布する工程と、
前記触媒ペーストが塗布された被塗布物を密閉容器内に配置する工程と、
前記触媒ペーストが塗布された被塗布物が収容された前記密閉容器内を減圧する工程と、
を含む、触媒層製造方法。
【請求項１０】
前記密閉容器内に前記触媒ペースト中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する工程をさらに含む、請求項９に記載の触媒層製造方法
【請求項１１】
前記減圧工程において、１Ｐａまで減圧する、請求項９又は１０に記載の触媒層製造方法。
【請求項１２】
真空ポンプによって前記密閉容器内の減圧を行い、圧力コントローラによって、前記真空ポンプの排気速度を制御して前記密閉容器内の圧力を制御する、請求項９〜１１のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１３】
触媒ペーストの温度を測定する工程をさらに含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１４】
被塗布物に塗布された触媒ペーストを加熱する工程をさらに含む、請求項９〜１３のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１５】
触媒ペーストは、前記密閉容器内にて被塗布物に塗布される、請求項９〜１４のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１６】
触媒ペーストは、インクジェット式塗布装置により被塗布物に塗布される、請求項９〜１５のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１７】
触媒ペーストは、スプレー式塗布装置により被塗布物に塗布される、請求項９〜１６のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１】
触媒粒子、イオン伝導性高分子及び沸点が１２０℃以上の溶剤を含む触媒ペーストを乾燥させて触媒層を製造する触媒層製造装置であって、
触媒ペーストが塗布された被塗布物を収容する密閉容器と、
前記密閉容器内を減圧する真空ポンプと、
前記密閉容器内の圧力を測定する圧力計と、
被塗布物に触媒ペーストを塗布する塗布装置と、
を備えた、触媒層製造装置。
【請求項２】
前記密閉容器内に触媒ペースト中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段をさらに備えた、請求項１に記載の触媒層製造装置
【請求項３】
触媒ペーストの温度を測定する温度センサをさらに備えた、請求項２に記載の触媒層製造装置。
【請求項４】
前記真空ポンプの排気速度を制御することで前記密閉容器内の圧力を制御する圧力コントローラをさらに備えた、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層製造装置。
【請求項５】
前記密閉容器内に設置され、被塗布物に塗布された触媒ペーストを加熱する加熱手段をさらに備えた、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層製造装置。
【請求項６】
前記塗布装置は、前記密閉容器内に設置されている、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層製造装置。
【請求項７】
前記塗布装置は、インクジェット式塗布装置である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層製造装置。
【請求項８】
前記塗布装置は、スプレー式塗布装置である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層製造装置。
【請求項９】
触媒粒子、イオン伝導性高分子、及び沸点が１２０℃以上の溶剤を含む触媒ペーストを被塗布物に塗布する工程と、
前記触媒ペーストが塗布された被塗布物を密閉容器内に配置する工程と、
前記触媒ペーストが塗布された被塗布物が収容された前記密閉容器内を減圧する工程と、
を含む、触媒層製造方法。
【請求項１０】
前記密閉容器内に前記触媒ペースト中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する工程をさらに含む、請求項９に記載の触媒層製造方法
【請求項１１】
前記減圧工程において、１Ｐａまで減圧する、請求項９又は１０に記載の触媒層製造方法。
【請求項１２】
真空ポンプによって前記密閉容器内の減圧を行い、圧力コントローラによって、前記真空ポンプの排気速度を制御して前記密閉容器内の圧力を制御する、請求項９〜１１のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１３】
触媒ペーストの温度を測定する工程をさらに含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１４】
被塗布物に塗布された触媒ペーストを加熱する工程をさらに含む、請求項９〜１３のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１５】
触媒ペーストは、前記密閉容器内にて被塗布物に塗布される、請求項９〜１４のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１６】
触媒ペーストは、インクジェット式塗布装置により被塗布物に塗布される、請求項９〜１５のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【請求項１７】
触媒ペーストは、スプレー式塗布装置により被塗布物に塗布される、請求項９〜１６のいずれかに記載の触媒層製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−８６７３０（Ｐ２０１０−８６７３０Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３０１６（Ｐ２００８−２５３０１６）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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