記録媒体及びその製造方法、並びにインクジェット記録方法
【課題】工程の簡易化が可能で生産効率に優れ、滲みや色間混色を抑えた画像の記録が可能な記録媒体を作製する記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】原紙１の一方の側に親水性バインダーを含む第１の塗布液２又は白色顔料を含む第２の塗布液３を塗布する際に、まず一方の側に第１の塗布液を塗布した後に、他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布し、次いで一方の側の第１の塗布層の上に第２の塗布液を塗布する記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】原紙１の一方の側に親水性バインダーを含む第１の塗布液２又は白色顔料を含む第２の塗布液３を塗布する際に、まず一方の側に第１の塗布液を塗布した後に、他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布し、次いで一方の側の第１の塗布層の上に第２の塗布液を塗布する記録媒体の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体及びその製造方法、並びにインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット装置は、構造が簡易であり、インクジェット装置を用いて行なわれるインクジェット記録によって高画質な画像記録が可能である。インクジェット記録に用いられるインクは、インクジェットヘッドから吐出できるように、数ｍＰａ・ｓから３０ｍＰａ・ｓ程度の粘度に調整され、２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍ程度の表面張力となるように設計されている。
【０００３】
インクの粘度が前記範囲内となるように、通常はインク中に質量で５０％から９０％のインク溶媒が含まれる。インク溶媒としては、水、有機溶媒、オイル、光重合性モノマー等が用いられるが、特に環境適性の観点から水が多用される。また、インク溶媒の乾燥により、インクジェットヘッドの吐出ノズルが目詰まりを引き起こさないように、インク溶媒としてグリセリン等の高沸点溶媒が一般に用いられている。
【０００４】
一方で、インク描画された記録媒体に多量のインク溶媒が存在すると、多量のインク溶媒による画像滲みや色間の混色が発生しやすい。そのため、インク溶媒を吸収する２０〜３０μｍ程度の溶媒吸収層（インク受容層）を表面に有するインクジェット専用紙２００（図８参照）が記録媒体として用いられ、画像滲みや色間の混色が発生するのを抑制している。
【０００５】
また、インク溶媒として水を用いた水性インクの場合、記録時に水が原紙に浸透することにより、カールなどの紙変形が発生するが、図８に示すように、記録媒体が原紙２１の上に溶媒吸収層２２を有すると、水が原紙に浸透するのが抑制され、紙変形を抑制することができる。
【０００６】
特に画像濃度や画像面積率の高いグラフィカルな画像を形成しようとする場合は、記録媒体上の単位面積あたりのインク量が多くなり、溶媒吸収層がインク溶媒の原紙への浸透を抑えきれなくなる。そのため、ポリオレフィン等を用いた樹脂層で被覆された耐水紙（例えばラミネート紙）が一般に使用されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００７】
一方、インクジェット技術は、オフィスプリンター、ホームプリンター等の分野での適用のみならず、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。
この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ところが、記録媒体を構成している溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。
【０００８】
また、記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。
【特許文献１】特開２００５−２３８８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−９６２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の従来から知られている原紙や耐水紙を用いたインクジェット技術では、カール等の紙変形が発生しやすく、あるいは画像の滲みや色間混色が抑えられず、汎用の印刷紙のような印刷の風合いや絵柄の奥行き感などを有する画像品位の高い画像は得られない。
【００１０】
また、原紙の上に重ねて複数の塗布液を塗布することにより記録媒体を作製しようとする場合には、製造プロセスの簡易化、生産性の向上が求められ、これにより製造コストの低減が図られている。複数の塗布液を重層塗布する場合、同一面上に重ねて塗布する方法は従来より種々行なわれてきているが、原紙の両方の側にそれぞれ塗布液を塗布したり、原紙の両方の側に複数の塗布液を重層する場合には、塗布後の乾燥や塗布後の層の性状変化等の点から、各々の側に例えば交互に逐次塗布するのが通例であり、工程が比較的煩雑で生産効率に劣る傾向にあった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、工程の簡易化が可能で生産効率に優れ、滲みや色間混色を抑えた画像の記録が可能な記録媒体を作製する記録媒体の製造方法、並びに滲みや色間混色を抑えて印刷ライクな風合いや奥行き感等のある高品位の画像を記録することができる記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 原紙の一方の側に親水性バインダーを含む第１の塗布液又は白色顔料を含む第２の塗布液を塗布する際に、他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布する記録媒体の製造方法である。
＜２＞ 前記他方の側に予め前記第１の塗布液を塗布して第１の層Ａを形成した後、前記一方の側に更に前記第１の塗布液を塗布して第１の層Ｂを形成する際に、前記他方の側に形成された前記第１の層Ａの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする前記＜１＞に記載の記録媒体の製造方法である。
＜３＞ 前記他方の側の、前記第３の塗布液が塗布された前記第１の層Ａの上に、更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ａを形成する際に、前記一方の側に形成された前記第１の層Ｂの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする前記＜２＞に記載の記録媒体の製造方法である。
＜４＞ 前記一方の側の、前記第３の塗布液が塗布された前記第１の層Ｂの上に、更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ｂを形成することを特徴とする前記＜３＞に記載の記録媒体の製造方法である。
【００１３】
＜５＞ 前記第１の塗布液を予め塗布して前記原紙の一方の側に第１の層Ｂ、他方の側に第１の層Ａを形成すると共に前記第１の層Ａの上に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ａを形成した後、前記一方の側に形成された前記第１の層Ｂの上に更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ｂを形成する際に、前記他方の側に形成された前記第２の層Ａの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする前記＜１＞に記載の記録媒体の製造方法である。
＜６＞ 前記一方の側に形成された前記第２の層Ｂの上に、更に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする前記＜５＞に記載の記録媒体の製造方法である。
＜７＞ 前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液をカーテン方式で塗布し、前記第３の塗布液をロールコーティング方式で塗布することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
＜８＞ 前記酸が、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、及びクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
【００１４】
＜９＞ 前記酸が、メタンスルホン酸及びリン酸の少なくとも一方であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
＜１０＞ 前記酸が、コハク酸及びフタル酸の少なくとも一方であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
＜１１＞ 前記酸が、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、及びポリホスホン酸よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
＜１２＞ 前記第１の層は、該層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記＜２＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
【００１５】
＜１３＞ 前記＜１＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法により製造された記録媒体である。
＜１４＞ 第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記＜１３＞に記載の記録媒体である。
＜１５＞ 第３の塗布液を塗布してなる第３の層を有し、該第３の層が更に水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とする前記＜１３＞又は前記＜１４＞に記載の記録媒体である。
＜１６＞ 前記＜１３＞〜前記＜１５＞のいずれか１つに記載の記録媒体に、予め定められた画像データに応じてインクジェット法によりインクを付与してインク描画するインク描画工程と、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を有するインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、工程の簡易化が可能で生産効率に優れ、滲みや色間混色を抑えた画像の記録が可能な記録媒体を作製する記録媒体の製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、滲みや色間混色を抑えて印刷ライクな風合いや奥行き感等のある高品位の画像を記録することができる記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の記録媒体の製造方法について詳細に説明すると共に、該説明を通じてこれより得られる本発明の記録媒体の詳細をも説明し、加えてこの記録媒体を用いた本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明する。
【００１８】
＜記録媒体及びその製造方法＞
本発明の記録媒体の製造方法は、原紙の一方の側に、親水性バインダーを含む第１の塗布液又は白色顔料を含む第２の塗布液を塗布する際に、原紙の他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布する構成としたものである。
【００１９】
本発明においては、層形成に主に用いる塗布液とは別に酸を含有する液を用意し、原紙の一方の側に層形成用の塗布液を用いて層を塗布形成し、他方の側に少なくとも酸を付与するための塗布液を塗布する場合に、層形成用の第１の塗布液又は第２の塗布液を塗布する工程内で酸を含む第３の塗布液の塗布を開始し、第１又は第２の塗布液の塗布に連続して第３の塗布液が塗布されることで、第１又は第２の塗布液と第３の塗布液とを各々独立に逐次塗布する場合に比べ工程数を低減でき、生産速度の向上を図ることができ、滲みや色間混色を抑えた画像の記録が可能な記録媒体を、生産効率よく作製することが可能である。
【００２０】
本発明の記録媒体は、少なくとも、原紙と、該原紙の上に、親水性バインダーを含む第１の塗布液で塗布形成された第１の層、及び／又は、白色顔料を含む第２の塗布液で塗布形成された第２の層と、酸（又は酸を含む第３の層）とを有している。
本発明の記録媒体の製造方法により作製される記録媒体としては、例えば、図１に示す記録媒体１００のように、原紙である上質紙１１と、上質紙１１の上に形成された第１の層としての溶媒ブロッキング層１２と、溶媒ブロッキング層１２の上に形成された第２の層としてのコート層（例えばインクを主に吸収するインク吸収層）１３とが設けられ、上質紙１１、溶媒ブロッキング層１２、及びコート層１３のいずれか１層又は２層以上の表面に酸を含む第３の塗布液を塗布して低ｐＨに調整されたものが一例として挙げられる。なお、記録媒体は、シート紙及びロール紙のいずれであってもよい。
【００２１】
記録媒体を構成する層に酸を与えることにより、画像記録時に外部よりインクが付与された際に、例えばインク中の成分の凝集反応等を促し、記録媒体に記録する画像の滲みや色間混色を抑えることができ、印刷ライクな風合いや奥行き感等のある高品位の画像の記録が行なえる。
また、第１の層を原紙の上に設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透が抑制される。例えば、溶媒ブロッキング層が設けられた紙として、ポリエチレン樹脂を主成分とした被膜層を原紙表面に設けたものが知られているが、このような溶剤ブロッキング層を設けて耐水性を与えた紙では水の浸透防止の点ではほぼ完全な効果が得られるものの、紙としての風合いは必ずしも満足できるものではない。本発明においては、原紙を用いこれに第１の層を設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透を抑制しつつ、画像記録したときの印刷ライクな風合いや奥行き感などの高品位さが高められる。
【００２２】
本発明の記録媒体の製造方法で作製される記録媒体の構成例としては、例えば下記の形態（１）〜（３）を挙げることができる。但し、本発明においては、原紙の一方の側に親水性バインダーを含む第１の塗布液及び／又は白色顔料を含む第２の塗布液を塗布する際に、他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布するものであればよく、これらの形態に制限されるものではない。
なお、下記（１）〜（３）の形態を示す図２（ａ）〜（ｃ）では、酸を含有する第３の層を示すが、酸を含有する層は第１及び第２の層とは別の第３の層として存在してもよいし、第１又は第２の層に染み込んで必ずしも第１又は第２の層とは別の層として存在していなくてもよい。
（１）図２（ａ）に示すように、原紙１の一方の側に、原紙側から酸（第３の層）４と親水性バインダーを含む第２の層Ｂ３とを有し、原紙１の他方の側に、原紙側から親水性バインダーを含む第２の層Ａ３と酸（第３の層）４とを有する形態
（２）図２（ｂ）に示すように、原紙１の両方の側にそれぞれ原紙側から、第１の層２と酸（第３の層）４と第２の層３とを有する形態
（３）図２（ｃ）に示すように、原紙１の両方の側にそれぞれ原紙側から、第１の層２と第２の層３と酸（第３の層）４とを有する形態
【００２３】
以下、本発明の記録媒体の製造方法について、図面を参照してより具体的に説明する。
例えば、図３に示すように、まず第１の工程において、原紙１の一方の側（例えばオモテ側）に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、該塗布の際に該塗布と同時にあるいは該塗布開始から所定の時間差を設けて、他方の側（例えばウラ側）に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。これより、オモテ側の第２の層Ｂ３の形成とウラ側の酸４の付与とを同一工程で行なえる。そして、次の第２の工程では、「酸を含む第３の塗布液」が塗布された他方の側（例えばウラ側）の表面に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、該塗布の際に該塗布と同時にあるいは該塗布開始から所定の時間差を設けて、一方の側（例えばオモテ側）の前記第２の層Ｂ３の表面に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。これより、ウラ側の第２の層Ａ３の形成とオモテ側の酸４の付与とを再び同一工程で行なえる。その結果、図２（ａ）に示す前記形態（１）の層構造を有する記録媒体を簡易に生産効率よく作製することができる。
【００２４】
また、「親水性バインダーを含む第１の塗布液」と前記第２の塗布液とを用いて原紙の片側に第１の層２と第２の層３とを設ける場合、例えば、図４に示すように作製することができる。
まず第１の工程において、原紙１の他方の側（例えばオモテ側）に予め「親水性バインダーを含む第１の塗布液」を塗布して第１の層Ａ２を形成した後、次の第２の工程で、逆側の一方の側（例えばウラ側）に更に「親水性バインダーを含む第１の塗布液」を塗布し、該塗布の際に該塗布と同時にあるいは該塗布開始から所定の時間差を設けて、他方の側（例えばオモテ側）に形成された前記第１の層Ａ２の上に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。これより、ウラ側の第１の層Ｂ２の形成とオモテ側の酸４の付与とを同一工程で行なえる。次の第３の工程では、「酸を含む第３の塗布液」が塗布された他方の側（例えばオモテ側）の第１の層Ａ２の表面に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、該塗布の際に該塗布と同時にあるいは該塗布開始から所定の時間差を設けて、それとは逆の一方の側（例えばウラ側）の第１の層Ｂ２の表面に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。これより、オモテ側の第２の層Ａ３の形成とウラ側の酸４の付与とを再び同一工程で行なえる。続いて、第４の工程では、更に、原紙の「酸を含む第３の塗布液」が塗布された一方の側（例えばウラ側）の第１の層Ｂ２の表面に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、第２の層Ｂ３を形成することにより、図２（ｂ）に示す前記形態（２）の層構造を有する記録媒体を簡易に生産効率よく作製することができる。
【００２５】
また、本発明の記録媒体の製造方法では、例えば、図５に示すように記録媒体を作製することができる。
第１の工程において、原紙１の他方の側（例えばオモテ側）に予め「親水性バインダーを含む第１の塗布液」を塗布して第１の層Ａ２を形成した後、次の第２の工程で、逆側の一方の側（例えばウラ側）にも「親水性バインダーを含む第１の塗布液」を塗布し、第１の層Ｂ２を形成する。続いて、第３の工程において、他方の側（例えばオモテ側）に形成された前記第１の層Ａ２の上に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、第２の層Ａ３を形成する。次の第４の工程では、一方の側（例えばウラ側）に形成された前記第１の層Ｂ２の上に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、該塗布の際に該塗布と同時にあるいは該塗布開始から所定の時間差を設けて、他方の側（例えばオモテ側）の第２の層Ａ３の上に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。これより、ウラ側の第２の層Ｂ３の形成とオモテ側の酸４の付与とを同一工程で行なえる。このとき、一方の側（例えばウラ側）の第１の層Ｂ２上に第２の層Ｂ３が形成される。次の第５の工程では、一方の側（例えばウラ側）に形成された第２の層Ｂ３の表面に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。その結果、図２（ｃ）に示す前記形態（３）の層構造を有する記録媒体を簡易に生産効率よく作製することができる。
【００２６】
例えば図５に示すように記録媒体を作製する場合、第５の工程を設けずに第４の工程後に巻き取ってロール状に保管し、他方の側（例えばオモテ側）の第２の層Ａ３に付与された酸が、第２の層Ａ３と接触する一方の側（例えばウラ側）の第２の層Ｂ３に転写させることにより、第２の層Ｂ３の表面ｐＨの調整を行なうようにしてもよい。
【００２７】
（原紙）
本発明において、原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００２８】
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性及び寸法安定性（カール性）を同時にバランスよく、かつ高いレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が望ましい。また、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
【００２９】
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリー（以下、「パルプ紙料」ということがある。）には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤等が添加される。
【００３０】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。
定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００３１】
また、パルプ紙料には、必要に応じて、柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載がある。
【００３２】
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。
水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００３３】
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、更には各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。
【００３４】
原紙の厚みとしては、３０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍであり、さらに好ましくは７０〜２００μｍである。
【００３５】
原紙としては、例えば、上質紙や塗工紙など、一般印刷用紙等を用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂等で被覆されていない浸透性紙材が好ましい。具体的には、日本製紙製の「しらおい」等の上質紙、「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【００３６】
［第１の塗布液（第１の層）］
本発明の記録媒体の製造方法においては、原紙の上に、親水性バインダーを含む第１の塗布液を塗布して、第１の層を形成することができる。第１の層は、親水性バインダーを少なくとも含み、好ましくはバインダーを硬膜するための硬膜剤を含む。第１の層は、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。
【００３７】
第１の層を原紙の上に設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透が抑制される。例えば、溶媒ブロッキング層が設けられた紙として、ポリエチレン樹脂を主成分とした被膜層を原紙表面に設けたものが知られているが、このような溶剤ブロッキング層を設けて耐水性を与えた紙では水の浸透防止の点ではほぼ完全な効果が得られるものの、紙としての風合いは必ずしも満足できるものではない。本発明においては、原紙を用いこれに第１の層を設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透を抑制しつつ、画像記録したときの印刷ライクな風合いや奥行き感などの高品位さが高められる。
【００３８】
また、第１の層は、その表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒間のコッブ吸水度を２．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。第１の層における前記コッブ吸水度が前記範囲内であると、画像記録に伴なうカール等の紙変形が効果的に抑制されると共に、原紙との良好な密着性が得られ、更には後述の第２の層を形成したときの第１の層と第２の層との間の良好な密着性が得られる。
【００３９】
第１の層の表面における前記コッブ吸水度は、画像記録に伴うカールの発生をより効果的に抑制する観点からは、１．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。また、コッブ吸水度の下限値は、０．２ｇ／ｍ２が望ましい。
【００４０】
前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験により測定されるものであり、原紙（支持体）の片面、具体的には第１の層が設けられた原紙（支持体）の第１の層の表面から一定時間水が接触した場合に吸収される水の量を測定したものである。本発明においては、接触時間は１２０秒間である。
【００４１】
（第２の層又は第３の層形成後の第１の層のコッブ吸水度の予測方法例）
第１の層のコッブ吸水度が低いと、後述するように第２の層又は第３の層を塗布形成する際、第２の層形成用塗布液又は第３の層形成用塗布液は第１の層にしみ込み難くなる。したがって、第１の層と第２の層又は第３の層との界面が比較的わかりやすくなっている。
また、第２の層は一般的にマジックインキ（登録商標、寺西化学工業（株）販売）が染み込みやすく容易に染色するが、第１の層が例えば、スチレン−ブタジエン系やウレタン系ラテックス（例えば、アクリル−ウレタン系のラテックス）が主成分である場合や、コッブ吸水度が２ｇ/ｍ２以下の場合には、マジックインキ（登録商標）が染み込みにくいため染色されにくい。このような現象を利用して、マジックインキ（登録商標、極太）で第２の層を染色させた後、剃刃等で第２の層のみを削り取ることが可能である。
この方法で第２の層を削り取ったあとの第１の層のコッブ吸水度を予測することが可能である。但し、サンプルの表面性などにより、均一に切削できないため、削りすぎによる第１の層の破壊によりコッブ吸水度が高くなる場合があることや、第２の層が残るため、コッブ吸水度の測定値が高くなる場合があるため、本発明においては、１サンプルにつき、最低５回の測定を行い、最大値及び最小値を除く３回の平均値を第２の層切削後の、第１の層表面におけるコッブ吸水度とする。
【００４２】
第２の層切削後の第１の層の表面におけるコッブ吸水度は、第２の層を設ける前の第１の層の表面におけるコッブ吸水度より、０．５〜３ｇ／ｍ２程度高くなる場合がある。従って、第２の層切削後の第１の層の表面におけるコッブ吸水度が５ｇ／ｍ２以下であれば、第２の層を設ける前の第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下である可能性がある。
【００４３】
さらに、前記マジックインキ（登録商標）の染色挙動から、第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下であれば、ウラ面へのマジックインキ（登録商標）の裏移りがほとんどないか、斑点状に裏移りする箇所が認められる程度となる。従ってこのような挙動が現れれば、第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下であることが推測される。
【００４４】
−親水性バインダー−
本発明における第１の塗布液（又は第１の層）は、親水性バインダーの少なくとも一種を含有する。親水性バインダー（以下、単に「バインダー」ともいう。）を含有することにより、分散のみならず、原紙及び第２の層や第３の層との密着性、並びに塗膜強度を向上させることができる。
なお、本発明においては、「親水性バインダー」には、ラテックスなどのバインダー粒子の水分散物も包含されるものである。
【００４５】
親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン等の水溶性樹脂；アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
【００４６】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００４７】
ポリビニルアルコールのうち、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般には、前記ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液あるいは粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする品質に応じて適宜選定することができるが、０．１モル％〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．５モル％〜１０モル％である。
【００４８】
前記ポリビニルアルコールの重合度としては特に制限はなく、例えば、３００〜５０００の重合度のものを用いることができる。中でも、原紙及び第２の層との密着性、並びに塗膜強度の観点から、１５００〜５０００であることが好ましい。
【００４９】
バインダーとしては更に、ポリアミドやポリイミド類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；等の汎用の熱可塑性重合体をはじめ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等からなる単独重合体、あるいはこれらの構成単位を含む任意の共重合体など、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスの中から適宜選択することができる。
なお、本発明にいう「親水性バインダー」には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの混合物等のポリオレフィン類は含まれない。
【００５０】
中でも、親水性バインダーとしては、膜強度の点で、熱可塑性樹脂の粒子が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルエポキシ系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂（例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂）、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂の粒子が好ましい。親水性バインダーは、コックリングの抑制や経時滲みの改善及び製造適性等の観点より、ラテックス等の水分散物を用いて含有することが好ましい。
ラテックスは、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散したものである。この分散状態としては、ポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等のいずれでもよい。このようなラテックスについては、奥田平・稲垣寛編集「合成樹脂エマルジョン」（高分子刊行会発行、１９７８）、杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集「合成ラテックスの応用」（高分子刊行会発行、１９９３）、室井宗一著「合成ラテックスの化学」（高分子刊行会発行、１９７０）等に詳しく記載されている。
【００５１】
前記ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、ウレタン系ラテックス（例えば、アクリルウレタン系ラテックス、ポリエステル系ウレタンラテックス）、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックス等の熱可塑性樹脂のラテックスが挙げられる。
特には、原紙、第２の層及び第３の層との密着性、並びにインク溶媒浸透性とコックリング抑制の効果の点、経済性と製造適性を兼ね備える点で、ウレタン系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックスが好ましく、ウレタン系ラテックスがより好ましい。
【００５２】
前記ラテックスの分子量としては、数平均分子量で３，０００〜１００，００００が好ましく、特に５，０００〜１００，０００程度のものがより好ましい。該分子量は、３，０００以上であると、原紙、後述の第２の層及び第３の層との密着性、並びに第１の層の力学強度を確保でき、１００，００００以下であると分散安定性や粘度等の製造適性面で有利である。
【００５３】
前記ラテックスなどの親水性バインダーの粒子の平均粒径は、体積平均粒子径で１０〜２００ｎｍが好ましい。体積平均粒径は、動的光散乱法（装置名：ＥＬＳ−８００、大塚電子（株）製）により測定される値である。
【００５４】
具体的には、アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。すなわち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」など、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。特に、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコーンラテックスのアクリルエマルジョン（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のアクアブリッドシリーズ ＵＭ７７６０、ＵＭ７６１１、ＵＭ４９０１、アクアブリッド９０３、同ＡＳｉ−８６、ＡＳｉ−８９、同ＡＳｉ−９１、ＡＳｉ−７５３、同４６３５、同４９０１、同ＭＳｉ−０４Ｓ、同ＡＵ−１２４、同ＡＵ−１３１、同ＡＥＡ−６１、同ＡＥＣ−６９、同ＡＥＣ−１６２など）等も好適に使用することができる。
また、ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、例えば、市販品として、大日本インキ化学工業（株）製のＨＹＤＲＡＮ ＡＰシリーズ（例えば、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ−２０、同ＡＰ−３０、同ＡＰ−３０Ｆ、同ＡＰ−４０（Ｆ）、同ＡＰ−５０ＬＭ、同ＡＰＸ−１０１Ｈ、同ＡＰＸ−１１０、同ＡＰＸ−５０１など）等が挙げられる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、上記から少なくとも１種を選択して用いるのが好ましく、１種単独で用いるのみならず、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜５０℃が好ましい。前記Ｔｇが特に前記範囲内であると、第１の塗布液のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、またＴｇが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。
【００５６】
また、熱可塑性樹脂（好ましくはラテックスの樹脂微粒子）の最低造膜温度としては、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。造膜しようとしたときの造膜可能な最低造膜温度領域が特に前記範囲内であると、第１の塗布液のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、また第２の層を形成したときの染み込みが抑えられ、形成される第２の層の塗布面状が良好になり、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液（例えば塗布液）を付与しただけの層は必ずしも良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。
【００５７】
親水性バインダーの第１の塗布液（又は第１の層）中における含有量としては、該第１の塗布液（又は第１の層）の全固形分に対して、１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。該含有量が特に前記範囲内であると、カレンダー処理を施したときに光沢性、平面性が良好であり、インク溶媒の吸収性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。
【００５８】
−硬膜剤−
本発明における第１の塗布液（又は第１の層）は、硬膜剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。硬膜剤を含有することにより、第１の塗布液を増粘させることなく、記録媒体の耐水性を向上させることができる。これより、第１の塗布液の塗布安定性が向上し、作製された記録媒体の耐水性も向上する。
【００５９】
硬膜剤としては、アルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体、及びハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物から選択することができる。
硬膜剤を含有することにより、第１の塗布液を増粘させることなく、記録媒体の耐水性を向上させることができる。これより、第１の塗布液の塗布安定性が向上し、作製された記録媒体の耐水性も向上する。
【００６０】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ３基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ２
基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．
１５）、ＳＯＣＨ３基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ２ＣＨ３基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ２ＮＨ２基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ２基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．８２）
、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００６１】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００６２】
【化１】
【００６３】
硬膜剤の第１の塗布液（又は第１の層）中における含有量は、前記親水性バインダーの固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。硬膜剤の含有量が前記範囲内であると、第１の塗布液が増粘せず、記録材料の耐水性を向上させることができる。
【００６４】
−増粘剤−
第１の層を塗布形成する際に用いる塗布液の粘度を上げて第１の層の塗布面状をより向上させる観点から、増粘剤の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６５】
増粘剤としては、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等（又はこれらの塩））、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
中でも、カルボキシメチルセルロース又はその塩が特に好ましい。セルロース誘導体の市販品としては、例えば、セロゲンＥＰ（第一工業製薬（株））、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業（株））、サンローズ（日本製紙ケミカル（株））、等が挙げられる。
【００６６】
第１の塗布液（又は第１の層）が増粘剤を含む場合、該増粘剤の含有量としては、粘度及びコッブ吸水度の観点から、第１の塗布液（又は第１の層）の全固形分に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。
【００６７】
−他の成分−
本発明における第１の塗布液（又は第１の層）は、上記成分以外の他の成分をさらに用いて構成することができる。
<層状無機化合物>
第１の塗布液（又は第１の層）は、さらに層状無機化合物を含有してもよい。層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。膨潤性無機層状化合物は、１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きいため、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母は、この傾向が強い点で好ましい。特には、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００６８】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
水膨潤性合成雲母のサイズは、好ましくは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほどよい。したがって、アスペクト比は１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００６９】
前記水膨潤性合成雲母を用いる場合、第１の塗布液（又は第１の層）中のバインダーの質量（固形分）ｘと水膨潤性合成雲母の質量ｙとの質量比率ｘ／ｙは、１以上３０以下の範囲が好ましく、５以上１５以下の範囲がより好ましい。該質量比率が前記範囲内であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
【００７０】
<白色顔料>
第１の塗布液（又は第１の層）は、白色顔料を含有してもよい。白色顔料としては、後述の第２の層に使用可能な白色顔料と同様のものを挙げることができる。また、白色顔料の粒子サイズや屈折率、比表面積等の詳細についても同様である。
白色顔料は、１種単独で用いるほか、２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
白色顔料の第１の塗布液（又は第１の層）中における含有量としては、白色顔料の種類や親水性バインダーの種類、層厚等によって異なるが、前記親水性バインダーの質量（固形分）に対して、通常は５〜２００質量％程度が望ましい。
【００７２】
<添加剤>
上記のほか、第１の塗布液（又は第１の層）には、酸化防止剤、帯電防止剤、各種界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤）等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００７３】
第１の層の厚みとしては、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。第１の層の厚みが前記範囲内であると、後にカレンダー処理を施したときの表面の光沢性が向上し、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取扱い性をコート紙やアート紙と同等にすることができる。
【００７４】
本発明において、第１の層は、第１の塗布液を塗布する塗布法により形成することができる。塗布法によることで、平滑な膜面を形成することができる。塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられ、カーテン方式が好ましい。
【００７５】
本発明においては、塗布後、塗布形成された塗膜を、親水性バインダーの最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理することが好ましい。加熱処理は、塗布後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。
【００７６】
［第２の塗布液（第２の層）］
本発明の記録媒体の製造方法においては、原紙表面にあるいは原紙上の前記第１の層又は場合により後述の第３の層の上層として、白色顔料を含む第２の塗布液を塗布して第２の層を設けることができる。本発明における第２の層は、白色顔料を少なくとも含み、好ましくはバインダー、該バインダーを硬膜するための硬膜剤を含む。第２の層は、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。
【００７７】
また、第２の層は、その表面におけるジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記することがある。）の吸収容量（ＤＥＧ吸収容量）を２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下とする。また、本発明においては後述の第３の塗布液を用いることから、この第３の塗布液を第２の層の上に塗布したときには、第３の塗布液が塗布された表面におけるＤＥＧ吸収容量を２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下とする。
ＤＥＧ吸収容量が前記範囲内であると、画像記録に伴なうカール等の紙変形の発生を抑制し、画像形成時の色間混色・滲みが抑えられる。
前記ＤＥＧ吸収容量は、カール等の紙変形の発生抑制と画像形成時の色間混色・にじみ抑制の観点から、３ｍＬ／ｍ２以上７ｍＬ／ｍ２以下の範囲がより好ましく、３ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下の範囲が更に好ましく、４ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下の範囲が更に好ましい。
【００７８】
第２の層の表面におけるジエチレングリコールの吸収容量は、以下のようにして測定される。すなわち、
本発明の記録媒体を１０ｃｍ四方となるようにカットして得た試験片の第２の層（第３の塗布液が第２の層の上に塗布されたときは、第３の塗布液が塗布された表面）上にジエチレングリコール１ｍＬを滴下し、３０秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の質量差からジエチレングリコール吸収容量（ｍＬ／ｍ２）を求める。
【００７９】
−白色顔料−
本発明における第２の塗布液（又は第２の層）は、白色顔料の少なくとも一種を含有する。第２の層に白色顔料を含有することにより、インク（特にインク中の色材）を第２の層内に留めることができ、しかも地肌白色度が高められる。
【００８０】
白色顔料としては、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、サチン白、タルクなど、一般に印刷用コート紙の白色顔料として利用されるものの中から選択できる。
【００８１】
中でも、光沢性の点で、カオリンが特に好ましい。カオリンとしては、例えば、白石カルシウム（株）製のカオブライト９０、カオグロス、カオホワイト等を挙げることができる。
【００８２】
本発明においては、第２の層が白色顔料を含むことにより、第１の層を形成した後にカレンダー処理するときには、カレンダーへの貼りつきを防止することもできる。
【００８３】
白色顔料の粒子サイズとしては、体積平均粒径で０．２〜３．０μｍが好ましい。粒子サイズが前記範囲内であると、白色度、光沢度が良好になる。アルミナ水和物を用いる場合は、その一次粒子の体積平均粒径（平均一次粒子径）は、３０ｎｍ以下が好ましく、５〜２０ｎｍが好ましい。より高い光沢を得るためには、前記平均一次粒子径が５〜２０ｎｍであって、かつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状又は棒状の粒子を用いるのが好ましい。
なお、白色顔料の体積平均粒径は、動的光散乱法（装置名：ＥＬＳ−８００、大塚電子（株）製）により測定されるものである。
【００８４】
白色顔料の屈折率としては、１．５以上であるのが好ましい。屈折率が該範囲にある白色顔料を含むと、高画質画像を形成することができる。
【００８５】
また、白色顔料のＢＥＴ法による比表面積としては１００ｍ２／ｇ未満であるのが好ましい。この範囲の比表面積を持つ白色顔料を含むと、第２の層を塗布形成する際の塗布液の染み込みが抑えられ、第２の層のインク吸収性を高めることができる。
【００８６】
前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の１つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett, Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００８７】
白色顔料は、１種単独で用いるほか、２種以上を混合して用いることができる。
白色顔料の第２の塗布液（又は第２の層）中における含有量としては、第２の塗布液（又は第２の層）の全固形分に対して、７０〜９６質量％が好ましく、８０〜９４質量％がより好ましい。
【００８８】
なお、本発明においては後述の第３の塗布液を用いることから、この第３の塗布液を第２の層の上に塗布し、第２の層の層表面のｐＨを酸性側（好ましくは４以下）に調整するときには、インク描画した際の画像の滲みや混色を回避する観点から、第２の層中に含有される炭酸カルシウムの量は全顔料の５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、炭酸カルシウムを含有しない場合がより好ましい。
【００８９】
−バインダー−
本発明における第２の塗布液（又は第２の層）は、バインダーの少なくとも一種を用いて構成することができる。第２の層中に含有されるバインダーとしては、特に制限はなく、例えば、既述の第１の塗布液（又は第１の層）に使用可能なバインダーと同様のものを用いることができる。
第１の層中のバインダーと第２の層中のバインダーとは、同一種であってもよいし、異なる種であってもよい。
【００９０】
第２の塗布液（又は第２の層）のバインダーとしては、色間混色・滲み抑制の観点や塗膜強度の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕が挙げられる。
【００９１】
ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
【００９２】
バインダー（特にポリビニルアルコール系樹脂）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
バインダーの第２の塗布液（又は第２の層）中における含有量としては、第２の塗布液（又は第２の層）の全固形分（質量）に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００９３】
第２の塗布液（又は第２の層）に含まれるバインダーの質量ａと白色顔料の質量ｂとの比率ｂ／ａは、２／１〜３０／１が好ましく、３／１〜２５／１がより好ましく、５／１〜２０／１が特に好ましい。前記比率ｂ／ａが２／１〜３０／１であれば、酸素透過及びブリスター発生が抑制されるとともに、良好な表面性状が得られ、インクの剥離を効果的に抑制することができる。
【００９４】
−硬膜剤−
本発明における第２の塗布液（又は第２の層）は、硬膜剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。第２の層に硬膜剤を含有することにより、第２の層中のバインダー、特にポリビニルアルコール系樹脂を硬膜することができる。
硬膜剤としては、前記第１の塗布液（又は第１の層）に使用可能なものと同様の硬膜剤を使用でき、その具体的な詳細は第１の層において既述した通りである。
【００９５】
−他の成分−
第２の塗布液（又は第２の層）は、上記成分以外に、硬膜剤、各種界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤）、酸性化合物（例えば、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、メタンスルホン酸、リン酸、コハク酸、フタル酸、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、ポリホスホン酸、等）その他の成分を含有してもよい。
【００９６】
本発明において、第２の層は、第２の塗布液を塗布する塗布法により形成することができる。塗布法によることで、平滑な膜面を形成することができる。塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、前記第１の層の場合と同様に、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられ、カーテン方式が好ましい。
【００９７】
本発明においては、塗布後、塗布形成された塗膜を、親水性バインダーの最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理することが好ましい。加熱処理は、塗布後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。
【００９８】
［第３の塗布液］
本発明の記録媒体の製造方法では、既述の第１の塗布液及び第２の塗布液に加え、さらに酸を含む第３の塗布液が用いられる。この第３の塗布液は、酸を含んで酸性側の液性を示すように調整されていればよく、酸を水系媒体と混合した水系液が好ましい。この第３の塗布液は、原紙、第１の層、第２の層の上に塗布することにより、画像記録時にインクが着滴する面、具体的には既述の第２の層の表面を酸性状態に調整する。これらの表面がｐＨ４以下に調整されることが好ましい。
【００９９】
第３の塗布液は、記録画像の滲み、色間混色を防止する点で、ｐＨが４以下であるのが好ましい。また、例えば図５に示す方法において第５の工程を設けずに記録媒体を作製する場合等のように、ロール状に保管することにより酸が付与された一方の側から他方の側に酸を転写させて裏側の表面のｐＨを酸性側に調整する観点からは、酸濃度を高くするのが好ましい。
【０１００】
第３の塗布液の塗布により、その塗布面にインクが着滴した際に、インク中の成分を凝集させ、インクの定着性を向上させることができる。すなわち、例えば着色成分として顔料や樹脂粒子を含むインクの場合、着滴時にｐＨ変化を起こして顔料や樹脂粒子が凝集し、インクの経時滲み、色間混色を防止することができる。
【０１０１】
第３の塗布液は、それ自体が前記第１及び第２の層とは別に層を形成し得る溶液、あるいは第３の塗布液自体は塗布面（原紙、第１の層、又は第２の層の表面）に吸収されて層を形成しない溶液のいずれでもよい。
【０１０２】
第３の塗布液（又は第３の層）に含有される酸としては、公知の酸性化合物を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸のほか、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基、あるいはこれらの塩由来の基を有する化合物を挙げることができる。また、酸ポリマーも好適に用いることができる。
上記のうち例えば、前記リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩がある。また、前記カルボン酸基を有する化合物としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等がある。
【０１０３】
前記酸性化合物の中でも、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ホスホン酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、フタル酸、乳酸、酢酸、トリクロロ酢酸、クロロ酢酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピコリン酸、キノリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、及びポリホスホン酸が好適である。
特には、紙の長期保存・長期安定性の観点から、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、及びクエン酸がより好ましい。また、顔料インクを用いた場合のインク中の成分の凝集速さの観点からは、メタンスルホン酸及びリン酸がより好ましく、画像固定性の観点では、コハク酸及びフタル酸がより好ましい。また、少量でも効果がある点から、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、及びポリホスホン酸がより好ましい。
前記酸性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙）の定めた膜面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行なうことができ、例えば、Ａ法に相当する、（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行なうことができる。形式ＭＰＣでは、紙面に試験液を塗り広げてその色を標準色と比較して測定される。
【０１０５】
第３の塗布液は、それ自体が第１及び第２の層とは別の層を形成できるように、バインダーを含んでもよい。第３の塗布液に使用可能なバインダーとしては、特に制限はなく、例えば、既述の第１の塗布液（又は第１の層）に使用可能なバインダーと同様のものを用いることができる。
また、第３の塗布液は、第３の層中のバインダー、特にポリビニルアルコール系樹脂を硬膜する点で、さらに硬膜剤を含んでもよい。硬膜剤としては、前記第１の塗布液（又は第１の層）に使用可能なものと同様の硬膜剤を使用でき、その具体的な詳細は第１の層において既述した通りである。
【０１０６】
第３の塗布液（第３の層）は、画像の滲み、色間混色をより防止する観点から、水溶性多価金属化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１０７】
水溶性多価金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）の化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩として、塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物も好ましい。
【０１０８】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記式１、式２、又は式３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性ポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） 〔０＜ｍ＜３ｎ〕 ・・・式３
【０１０９】
これらは、多木化学（株）より水処理剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、また、他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを使用することができる。
【０１１０】
水溶性多価金属化合物の第３の塗布液（又は第３の層）中における含有量としては、酸に対して、５〜１００質量％が好ましい。
【０１１１】
第３の塗布液は、酸に加え、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１２】
第３の塗布液は、塗布法により付与することができる。塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、前記第１の層及び第２の層の場合と同様に、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式（例えば、グラビアコーター、リバースロールコーター、キスコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロッドコーターなどを用いたコーティング方式）、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
中でも、ロールコーティング方式が好ましく、グラビアコーター又はキスコーターを用いたコーティング方式がより好ましい。
【０１１３】
キスコーティングは、キスコーターを用い、キスロールの上にバックアップロールがなく、ウェブ（ここでは原紙）とキスロールとが接触するのみで塗布するものである。
グラビアコーティング方式は、グラビアロールの表面に凹凸の加工が施されており、グラビアパターンが細かく、塗布液の調整とロールの凹凸加工によって、全面をローラ塗布したように塗布面全体を均一に表面仕上げすることができる塗布方法である。具体的には、グラビア塗布は、液パンの塗布液中に下部が浸ったグラビアロールを回転させて塗布液を液パンから掻き上げることにより、グラビアロールのロール面に形成された凹凸部内に所望の塗布量よりも過剰量の塗工液を保持する。そして、凹凸部に保持された過剰量の塗工液を掻き揚げる途中でドクターブレードにてグラビアロールから掻き落とすことにより、塗布量を調整し、塗布液を連続走行するウェブ（ここでは原紙）に転写する。
グラビア塗布に関しては、特開２００７−２６０５５８号公報の記載を参照することができる。
【０１１４】
本発明においては、特に、生産性（塗布速度）の観点から、第１の塗布液及び第２の塗布液をカーテン方式で塗布し、第３の塗布液をロールコーティング方式（好ましくはグラビアコーティング方式）で塗布することが好ましい。
【０１１５】
（その他の層）
本発明の記録媒体には、その他の層として上記の第１〜第３の層以外の他の層を設けてもよい。他の層としては、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明の記録媒体の製造方法により作製された記録媒体（特にインクジェット記録媒体）を用いてインク画像を記録するものであり、本発明の記録媒体に、予め定められた画像データに応じてインクジェット法によりインクを付与してインク描画するインク描画工程と、インク描画された記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を設けて構成されたものであり、記録媒体の第３の塗布液が塗布された表面（好ましくは第２の層の層表面）を例えばｐＨ４以下の酸性領域に調整して描画することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明の記録媒体を用いるので、滲みや色間混色が少なく、印刷ライクな風合いや奥行き感等を持つ高品位の画像を記録することができる。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、さらに適宜選択された他の工程を有してもよい。
【０１１８】
−インク描画工程−
インク描画工程は、既述の本発明の記録媒体を用い、第３の塗布液の塗布により記録面面（好ましくは第２の層の層の表面）を酸性側（好ましくはｐＨ４以下）に調整し、調整された表面にインクを付与することにより、所定の画像データに応じてインク描画する。表面がｐＨ４以下に調整されていると、インク（例えば顔料インク）が着滴した際に、インクは着滴時のｐＨ変化でインク中の成分（例えば顔料、樹脂粒子）が凝集し、これによりインクの滲み、色間混色が防止される。
【０１１９】
インク描画工程は、予め定められた所定の画像データに応じてインクを付与して描画する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、インクジェット方式によりインクを吐出することによってインク描画することができる。インクジェット記録方式には、特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
上記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）が好適である。
【０１２０】
−乾燥除去工程−
乾燥除去工程は、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒の少なくとも一部を乾燥除去する。記録媒体に付与されたインクのインク溶媒を乾燥除去する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乾燥除去工程は、本発明の記録媒体においては第２層が緩浸透性であるので、インク溶媒（特に水）が記録媒体の表面付近に存在する状態で実施される。乾燥除去は、例えば、所定の温度の乾燥風をあてる方法、加熱及び／又は加圧されたロール対を通す方法、等により行なえる。
【０１２１】
−その他の工程−
本発明のインクジェット記録方法は、上記工程以外に、他の工程を設けてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、加熱定着工程などが挙げられる。
【０１２２】
本発明のインクジェット記録方法には、前記乾燥除去工程の後に、例えばインクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する加熱定着工程を設けることができる。この加熱定着工程により、インクの記録媒体への定着性を高めることができる。加熱定着工程としては、上記のような溶融定着の他には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
〜第１のインクジェット記録方法の態様例〜
前記第１のインクジェット記録方法は、例えば、下記の条件でインク描画、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、加熱定着が行なえる。
<インク描画>
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０，２．０，３．５，４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
<乾燥（水乾燥、送風乾燥）>
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
<加熱定着>
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【０１２４】
〜第２のインクジェット記録方法の態様例〜
第２のインクジェット記録方法は、例えば、下記の条件でプレコート、インク描画、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、加熱定着が行なえる。
<プレコートモジュール用処理液用ヘッド>
ヘッド：６００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、４．０ｐＬの２値記録
駆動周波数：１５ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
描画パターン：インク描画工程において、少なくとも１色以上の色インクを描画を行なう位置に予め処理液を付与するパターンを適用
<プレコートモジュール用水乾燥（送風乾燥）>
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
<インク描画>
ヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
<乾燥（水乾燥、送風乾燥）>
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
<加熱定着>
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【０１２５】
［インク］
インクジェット記録方法に用いられるインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。また、前記インクとしては、例えば、樹脂粒子と、有機顔料と、分散剤と、水溶性有機溶媒とを含み、更に必要に応じて、その他の添加剤を含むものが挙げられる。
【０１２６】
<樹脂粒子>
樹脂粒子としては、例えば、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーからなる化合物の重合物等の粒子が挙げられる。樹脂粒子としては、前記重合物等の粒子が水系の媒質中に分散された水分散物（例えばラテックス）用いることができる。
【０１２７】
前記ノニオン性モノマーとは、解離性の官能基を持たないモノマー化合物のことをいう。モノマー化合物とは広義には、化合物単独、あるいは別の化合物と重合する化合物のことを示す。モノマー化合物として、好ましくは不飽和２重結合を有するモノマー化合物である。
前記アニオン性モノマーとは、マイナスの電荷を持ちうるアニオン性基を含んでいるモノマー化合物のことをいう。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
また、前記カチオン性モノマーとは、プラスの電荷を持ちうるカチオン性基を含んでいるモノマーのことをいう。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【０１２８】
<有機顔料>
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【０１２９】
マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１３０】
グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【０１３１】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【０１３２】
また、有機顔料の平均粒径は、透明性・色再現性の観点からは小さいほどよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１３３】
また、有機顔料の添加量は、インクに対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１３４】
<分散剤>
前記有機顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤（以下、低分子分散剤ともいう。）でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【０１３５】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で、添加されるものである。低分子分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【０１３６】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【０１３７】
前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよく、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよく、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【０１３８】
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることが更に好ましい。
【０１３９】
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌ溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、理論上、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点からも、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【０１４０】
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有するが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【０１４１】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１４２】
天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【０１４３】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１４４】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや他の親水基を有するモノマーの共重合体からなるようなカルボキシル基を導入したものが高分子分散剤として特に好ましい。
【０１４５】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１４６】
分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【０１４７】
有機顔料と分散剤との混合質量比としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１４８】
<水溶性有機溶媒>
水溶性有機溶媒は、乾燥防止や湿潤促進等の目的で用いられる。
乾燥防止剤としての水溶性有機溶媒は、インクジェット記録方式におけるノズルのインク噴射口において好適に用いられ、インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する。
【０１４９】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。このような乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。このうち、乾燥防止剤は、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１５０】
また、浸透促進剤としての水溶性有機溶媒は、インクを記録媒体（印刷用紙）によりよく浸透させる目的で好適に用いられる。このような浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１５１】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整にも用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１５２】
<その他の添加剤>
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合は、インクに直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合は、染料分散物の調製後、分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１５３】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１５４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１
６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１５５】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１５６】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インクジェット用インクの保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加されるのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加されるのがより好ましい。
【０１５７】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１５８】
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
【０１５９】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１６０】
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
【０１６１】
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
【０１６２】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６４】
（実施例１）
＜インクジェット記録用シートの作製＞
−第１の層形成用塗布液の調製−
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．８部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成（株）製）１．２部、及び水４８．８部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行ない、６５％カオリン分散液を得た。次いで、２２．５％ポリエステル系ウレタンラテックス水分散液（ガラス転移温度４９℃、最低造膜温度２９℃；商品名：ハイドランＡＰ−４０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に、水５部と得られた６５％カオリン分散液６．９部とエマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）１０％水溶液０．８部とを加え、充分に攪拌、混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って、最終的な固形分濃度が２４．０％の第１の層形成用塗布液を調製した。
【０１６５】
−第１の層の形成−
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙（株）製）の両面に、得られた第１の層形成用塗布液を、エクストルージョンダイコーターを用いて、片面当たりの乾燥質量が８．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら、図５（ａ）〜（ｂ）に示すように片面ずつ塗布し、温度８５℃、風速１５ｍ／ｓｅｃで１分間乾燥させて、第１の層を形成した（第１〜第２の工程）。形成された第１の層の厚みは、８．４μｍであった。
【０１６６】
〜コッブ吸水度試験〜
ここで、第１の層が設けられた上質紙について、ＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験にしたがって、第１の層が形成された上質紙の第１の層表面にてコッブ吸水度（２０℃の水に１２０秒間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定したところ、０．９ｇ／ｍ２であった。
【０１６７】
−第２の層形成用塗布液ａの調製−
水１００部と、カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）７５部と、焼成カオリン（商品名：カオカル、白石カルシウム（株）製）２５部と、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成（株）製）２．５部とを混合し、水中に分散した。これに更に、５％ＰＶＡ−１４５（（株）クラレ製）水溶液１４０部、４８％ＳＢＲ（商品名：ＳＮ３０７、日本エイアンドエル社製）１５部、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ８０（Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｙａｍｉｄ社製）の１０％水溶液１０部、及びラピゾールＡ−９０（日油（株）製）の２％水溶液１０部を添加し、最終的な固形分濃度が２７％の第２の層形成用塗布液ａを調製した。
【０１６８】
−第３の層形成用塗布液ｂの調製−
クエン酸結晶（扶桑化学（株）製）１０部と、エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）の１０％水溶液０．６部と、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０部とを混合して、最終的な固形分濃度が１０％の第３の層形成用塗布液ｂを調製した。
【０１６９】
−第２の層Ａの形成−
次に、上記のようにして第１の層が両面に設けられた上質紙の、一方の側の第１の層Ａ２の表面に、図５（ｃ）に示すように、前記第２の層形成用塗布液ａを塗布速度１２０ｍ／分にて、１５ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターにより塗布し、乾燥させて第２の層Ａ３を形成した（第３の工程）。
【０１７０】
−第２の層Ｂの形成及び第３の層形成用塗布液ｂの塗布−
上記のように、一方の側の第１の層Ａ２上に第２の層Ａ３が設けられた上質紙に対し、図５（ｄ）に示すように、この上質紙の他方の側の第１の層Ｂ２の表面に、さらに前記第２の層形成用塗布液ａを塗布速度１２０ｍ／分にて、１５ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターにより塗布し、乾燥させつつ、さらにこれに連続して、上質紙の一方の側に設けられた前記第２の層Ａ３の表面に、前記第３の層形成用塗布液ｂを１０ｇ／ｍ２となるように、グラビアコーターにより塗布した（第４の工程）。
【０１７１】
そして、図５（ｄ）に示す第４の工程で上質紙の他方の側に形成された第２の層Ｂ３の表面に、図５（ｅ）に示すように、更に前記第３の層形成用塗布液ｂを１０ｇ／ｍ２となるように、グラビアコーターにより塗布し、第３の層４を形成した（第５の工程）。
以上のようにして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７２】
〜第２及び第３の層塗設後のＤＥＧ吸収容量試験〜
インクジェット記録用シートを１０ｃｍ四方となるようにカットして得た試験片の第３の層形成用塗布液ｂが塗布された表面（第３の層の表面）に、ジエチレングリコール１ｍｌ（ミリリットル）を滴下し、３０秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の重量差からジエチレングリコールの吸収容量（ｍｌ／ｍ２）を求めた。結果を下記表１に示す。
【０１７３】
＜インクの調製＞
（１）シアン顔料インクＣの調製
−顔料分散物の調製−
大日精化社製のシアニンブルーＡ−２２（ＰＢ１５：３）１０ｇ、下記の低分子量分散剤１０．０ｇ、グリセリン４．０ｇ、及びイオン交換水２６ｇを攪拌、混合して分散液を調製した。次いで、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製 Ｖｉｂｒａ−ｃｅｌｌ ＶＣ−７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて、前記分散液に、超音波を間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）で２時間照射し、顔料を更に分散させ、２０質量％顔料分散液とした。
【０１７４】
【化２】
【０１７５】
上記の顔料分散液とは別に、以下に示す化合物を秤量し、攪拌、混合して、混合液Ｉを調製した。
・グリセリン・・・５．０ｇ
・ジエチレングリコール・・・１０．０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１．０ｇ
・イオン交換水・・・１１．０ｇ
【０１７６】
この混合液Ｉを、攪拌した４４％ＳＢＲ分散液（ポリマー微粒子：アクリル酸３％、Ｔｇ（ガラス転移温度）３０℃）２３．０ｇにゆっくりと滴下して攪拌、混合し、混合液ＩＩを調製した。
次に、この混合液ＩＩを上記の２０質量％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌、混合して、シアン色の顔料インクＣ（シアンインク）１００ｇを調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて、上記のようにして調製された顔料インクＣのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１７７】
（２）マゼンタ顔料インクＭの調製
顔料インクＣの調製において、顔料インクＣの調製に用いた顔料に代えて、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２）を用いたこと以外は、顔料インクＣの調製と同様の方法でマゼンタ色の顔料インクＭ（マゼンダインク）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記のようにして調製された顔料インクＭのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１７８】
（３）イエロー顔料インクＹの調製
顔料インクＣの調製において、顔料インクＣの調製に用いた顔料に代えて、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ＰＹ７４）を用いたこと以外は、顔料インクＣの調製と同様の方法でイエロー色の顔料インクＹ（イエローインク）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記のようにして調製された顔料インクＹのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１７９】
（４）黒顔料インクＫの調製
顔料インクＣの調製において、顔料インクＣの調製に使用した顔料分散液に代えて、ＣＡＢＯＴ社製の分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ＿２００（カーボンブラック）を用いたこと以外は、顔料インクＣの調製と同様の方法でブラック色の顔料インクＫ（ブラックインク）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記のようにして調製された顔料インクＫのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１８０】
＜画像形成、並びに打滴方式及び条件＞
上記シアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、イエロー顔料インクＹ、及び黒顔料インクＫを使用し、図６に示す装置を用いて下記の条件にて、４色シングルパス画像形成を実施した。このとき、人物及び風景の画像を記録した。
【０１８１】
〜インク描画〜
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１８２】
〜乾燥（水乾燥、送風乾燥）〜
風速：１５ｍ／ｓ
温度：６０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１８３】
〜加熱定着〜
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ
【０１８４】
＜評価＞
上記のようにして、インクジェット記録用シートに記録された人物、風景の画像を目視により観察し、下記基準にしたがって評価した。評価結果は、下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：画像は、滲みや色間混色が抑えられており、印刷風合い及び奥行き感を有して鮮やかで鮮鋭であり、画像品質は非常に良好であった。
Ｂ：画像は、滲みや色間混色が抑えられており、ある程度の印刷風合い及び奥行き感、鮮やかさ、鮮鋭さを有し、画像品質は良好であった。
Ｃ：画像は支障を来さない程度の画像品質を有するものの、充分な程度ではなかった。
Ｄ：画像は、滲み・色間混色が顕著であり、その品質は悪かった。
【０１８５】
（実施例２〜４）
実施例１において、第３の層形成用塗布液ｂの塗布量（１０ｇ／ｍ２）を下記表１に示す塗布量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製し、評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０１８６】
（実施例５〜１１）
実施例１において、「第３の層形成用塗布液ｂの調製」に用いたクエン酸結晶を、メタンスルホン酸（実施例５）、リン酸（実施例６）、シュウ酸（実施例７）、酒石酸（実施例８）、マロン酸（実施例９）、コハク酸（実施例１０）、フタル酸（実施例１１）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製し、評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０１８７】
（実施例１２〜１５）
実施例１において、「第３の層形成用塗布液ｂの調製」に用いたクエン酸結晶を、ポリリン酸（実施例１２）、ポリアクリル酸（実施例１３）、ポリスルホン酸（実施例１４）、ポリホスホン酸（実施例１５）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製し、評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０１８８】
（比較例１）
実施例１において、図５に示す第３の工程〜第５の工程に代え、第２の層形成用塗布液ａ５０部と第３の層形成用塗布液ｂ１０部とを混合した塗布液を６０ｍｌ／ｍ２となるようにカーテンコーターにより塗布し、乾燥させる工程を設けたこと以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用シートの作製を試みた。
しかしながら、塗布面状が著しく悪く、評価不可能であった。
【０１８９】
（比較例２）
実施例１において、図５に示す第１〜第５の工程に代え、図７に示す第１〜第６の工程を行なうことによりインクジェット記録用シートを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製し、評価した。
具体的には、実施例１と同様に第１〜第３の工程により、上質紙の両面に第１の層を形成すると共に、一方の側の第１の層上に第２の層Ａを形成した。次の第４の工程では、上質紙の他方の側の第１の層上に、第２の層形成用塗布液ａを塗布速度１２０ｍ／分にて１５ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターにより塗布し、乾燥させ、第２の層Ａを形成した後、第５の工程、第６の工程で順次、第３の層形成用塗布液ｂを１０ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターにより塗布し、第３の層を形成した。
このように、上質紙の両側にそれぞれ３液積層するのに６工程を要し、工程の簡易化が図れず、生産効率に劣っていた。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
前記表１に示すように、実施例では、滲みや色間混色が少なく、印刷風合い及び奥行き感を有する高品位の画像が得られた。
【０１９２】
（実施例１６）
実施例１において図５に示す工程順にしたがったインクジェット記録用シートの作製を、図４に示す工程順に変えて実施し、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。このインクジェット記録用シートについて実施例１と同様の評価を行なったところ、実施例１と同様の結果が得られ、記録された画像は、滲みや色間混色が少なく、印刷風合い及び奥行き感を有する高品位なものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の記録媒体の構成例を示す概略構成図である。
【図２】（ａ）は記録媒体の形態（１）の層構造を示す概略断面図であり、（ｂ）は記録媒体の形態（２）の層構造を示す概略断面図であり、（ｃ）は記録媒体の形態（３）の層構造を示す概略断面図である。
【図３】図２（ａ）に示す形態（１）の層構造の記録媒体を作製する工程を示す工程図である。
【図４】図２（ｂ）に示す形態（２）の層構造の記録媒体を作製する工程を示す工程図である。
【図５】図２（ｃ）に示す形態（３）の層構造の記録媒体を作製する工程を示す工程図である。
【図６】本発明の記録媒体を用いた第１の態様に係るインクジェット記録方法の一例を説明するための説明図である。
【図７】記録媒体を作製する従来の工程を示す工程図である。
【図８】従来の記録媒体の構成を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１・・・原紙
２・・・第１の層（第１の塗布液）
３・・・第２の層（第２の塗布液）
４・・・第３の層（第３の塗布液）
１１・・・上質紙
１２・・・溶媒ブロッキング層（第１の層）
１３・・・コート層（第２の層）
２１・・・原紙
２２・・・溶媒吸収層
１００・・・記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体及びその製造方法、並びにインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット装置は、構造が簡易であり、インクジェット装置を用いて行なわれるインクジェット記録によって高画質な画像記録が可能である。インクジェット記録に用いられるインクは、インクジェットヘッドから吐出できるように、数ｍＰａ・ｓから３０ｍＰａ・ｓ程度の粘度に調整され、２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍ程度の表面張力となるように設計されている。
【０００３】
インクの粘度が前記範囲内となるように、通常はインク中に質量で５０％から９０％のインク溶媒が含まれる。インク溶媒としては、水、有機溶媒、オイル、光重合性モノマー等が用いられるが、特に環境適性の観点から水が多用される。また、インク溶媒の乾燥により、インクジェットヘッドの吐出ノズルが目詰まりを引き起こさないように、インク溶媒としてグリセリン等の高沸点溶媒が一般に用いられている。
【０００４】
一方で、インク描画された記録媒体に多量のインク溶媒が存在すると、多量のインク溶媒による画像滲みや色間の混色が発生しやすい。そのため、インク溶媒を吸収する２０〜３０μｍ程度の溶媒吸収層（インク受容層）を表面に有するインクジェット専用紙２００（図８参照）が記録媒体として用いられ、画像滲みや色間の混色が発生するのを抑制している。
【０００５】
また、インク溶媒として水を用いた水性インクの場合、記録時に水が原紙に浸透することにより、カールなどの紙変形が発生するが、図８に示すように、記録媒体が原紙２１の上に溶媒吸収層２２を有すると、水が原紙に浸透するのが抑制され、紙変形を抑制することができる。
【０００６】
特に画像濃度や画像面積率の高いグラフィカルな画像を形成しようとする場合は、記録媒体上の単位面積あたりのインク量が多くなり、溶媒吸収層がインク溶媒の原紙への浸透を抑えきれなくなる。そのため、ポリオレフィン等を用いた樹脂層で被覆された耐水紙（例えばラミネート紙）が一般に使用されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００７】
一方、インクジェット技術は、オフィスプリンター、ホームプリンター等の分野での適用のみならず、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。
この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ところが、記録媒体を構成している溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。
【０００８】
また、記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。
【特許文献１】特開２００５−２３８８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−９６２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の従来から知られている原紙や耐水紙を用いたインクジェット技術では、カール等の紙変形が発生しやすく、あるいは画像の滲みや色間混色が抑えられず、汎用の印刷紙のような印刷の風合いや絵柄の奥行き感などを有する画像品位の高い画像は得られない。
【００１０】
また、原紙の上に重ねて複数の塗布液を塗布することにより記録媒体を作製しようとする場合には、製造プロセスの簡易化、生産性の向上が求められ、これにより製造コストの低減が図られている。複数の塗布液を重層塗布する場合、同一面上に重ねて塗布する方法は従来より種々行なわれてきているが、原紙の両方の側にそれぞれ塗布液を塗布したり、原紙の両方の側に複数の塗布液を重層する場合には、塗布後の乾燥や塗布後の層の性状変化等の点から、各々の側に例えば交互に逐次塗布するのが通例であり、工程が比較的煩雑で生産効率に劣る傾向にあった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、工程の簡易化が可能で生産効率に優れ、滲みや色間混色を抑えた画像の記録が可能な記録媒体を作製する記録媒体の製造方法、並びに滲みや色間混色を抑えて印刷ライクな風合いや奥行き感等のある高品位の画像を記録することができる記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 原紙の一方の側に親水性バインダーを含む第１の塗布液又は白色顔料を含む第２の塗布液を塗布する際に、他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布する記録媒体の製造方法である。
＜２＞ 前記他方の側に予め前記第１の塗布液を塗布して第１の層Ａを形成した後、前記一方の側に更に前記第１の塗布液を塗布して第１の層Ｂを形成する際に、前記他方の側に形成された前記第１の層Ａの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする前記＜１＞に記載の記録媒体の製造方法である。
＜３＞ 前記他方の側の、前記第３の塗布液が塗布された前記第１の層Ａの上に、更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ａを形成する際に、前記一方の側に形成された前記第１の層Ｂの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする前記＜２＞に記載の記録媒体の製造方法である。
＜４＞ 前記一方の側の、前記第３の塗布液が塗布された前記第１の層Ｂの上に、更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ｂを形成することを特徴とする前記＜３＞に記載の記録媒体の製造方法である。
【００１３】
＜５＞ 前記第１の塗布液を予め塗布して前記原紙の一方の側に第１の層Ｂ、他方の側に第１の層Ａを形成すると共に前記第１の層Ａの上に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ａを形成した後、前記一方の側に形成された前記第１の層Ｂの上に更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ｂを形成する際に、前記他方の側に形成された前記第２の層Ａの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする前記＜１＞に記載の記録媒体の製造方法である。
＜６＞ 前記一方の側に形成された前記第２の層Ｂの上に、更に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする前記＜５＞に記載の記録媒体の製造方法である。
＜７＞ 前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液をカーテン方式で塗布し、前記第３の塗布液をロールコーティング方式で塗布することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
＜８＞ 前記酸が、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、及びクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
【００１４】
＜９＞ 前記酸が、メタンスルホン酸及びリン酸の少なくとも一方であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
＜１０＞ 前記酸が、コハク酸及びフタル酸の少なくとも一方であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
＜１１＞ 前記酸が、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、及びポリホスホン酸よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
＜１２＞ 前記第１の層は、該層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記＜２＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法である。
【００１５】
＜１３＞ 前記＜１＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載の記録媒体の製造方法により製造された記録媒体である。
＜１４＞ 第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記＜１３＞に記載の記録媒体である。
＜１５＞ 第３の塗布液を塗布してなる第３の層を有し、該第３の層が更に水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とする前記＜１３＞又は前記＜１４＞に記載の記録媒体である。
＜１６＞ 前記＜１３＞〜前記＜１５＞のいずれか１つに記載の記録媒体に、予め定められた画像データに応じてインクジェット法によりインクを付与してインク描画するインク描画工程と、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を有するインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、工程の簡易化が可能で生産効率に優れ、滲みや色間混色を抑えた画像の記録が可能な記録媒体を作製する記録媒体の製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、滲みや色間混色を抑えて印刷ライクな風合いや奥行き感等のある高品位の画像を記録することができる記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の記録媒体の製造方法について詳細に説明すると共に、該説明を通じてこれより得られる本発明の記録媒体の詳細をも説明し、加えてこの記録媒体を用いた本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明する。
【００１８】
＜記録媒体及びその製造方法＞
本発明の記録媒体の製造方法は、原紙の一方の側に、親水性バインダーを含む第１の塗布液又は白色顔料を含む第２の塗布液を塗布する際に、原紙の他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布する構成としたものである。
【００１９】
本発明においては、層形成に主に用いる塗布液とは別に酸を含有する液を用意し、原紙の一方の側に層形成用の塗布液を用いて層を塗布形成し、他方の側に少なくとも酸を付与するための塗布液を塗布する場合に、層形成用の第１の塗布液又は第２の塗布液を塗布する工程内で酸を含む第３の塗布液の塗布を開始し、第１又は第２の塗布液の塗布に連続して第３の塗布液が塗布されることで、第１又は第２の塗布液と第３の塗布液とを各々独立に逐次塗布する場合に比べ工程数を低減でき、生産速度の向上を図ることができ、滲みや色間混色を抑えた画像の記録が可能な記録媒体を、生産効率よく作製することが可能である。
【００２０】
本発明の記録媒体は、少なくとも、原紙と、該原紙の上に、親水性バインダーを含む第１の塗布液で塗布形成された第１の層、及び／又は、白色顔料を含む第２の塗布液で塗布形成された第２の層と、酸（又は酸を含む第３の層）とを有している。
本発明の記録媒体の製造方法により作製される記録媒体としては、例えば、図１に示す記録媒体１００のように、原紙である上質紙１１と、上質紙１１の上に形成された第１の層としての溶媒ブロッキング層１２と、溶媒ブロッキング層１２の上に形成された第２の層としてのコート層（例えばインクを主に吸収するインク吸収層）１３とが設けられ、上質紙１１、溶媒ブロッキング層１２、及びコート層１３のいずれか１層又は２層以上の表面に酸を含む第３の塗布液を塗布して低ｐＨに調整されたものが一例として挙げられる。なお、記録媒体は、シート紙及びロール紙のいずれであってもよい。
【００２１】
記録媒体を構成する層に酸を与えることにより、画像記録時に外部よりインクが付与された際に、例えばインク中の成分の凝集反応等を促し、記録媒体に記録する画像の滲みや色間混色を抑えることができ、印刷ライクな風合いや奥行き感等のある高品位の画像の記録が行なえる。
また、第１の層を原紙の上に設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透が抑制される。例えば、溶媒ブロッキング層が設けられた紙として、ポリエチレン樹脂を主成分とした被膜層を原紙表面に設けたものが知られているが、このような溶剤ブロッキング層を設けて耐水性を与えた紙では水の浸透防止の点ではほぼ完全な効果が得られるものの、紙としての風合いは必ずしも満足できるものではない。本発明においては、原紙を用いこれに第１の層を設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透を抑制しつつ、画像記録したときの印刷ライクな風合いや奥行き感などの高品位さが高められる。
【００２２】
本発明の記録媒体の製造方法で作製される記録媒体の構成例としては、例えば下記の形態（１）〜（３）を挙げることができる。但し、本発明においては、原紙の一方の側に親水性バインダーを含む第１の塗布液及び／又は白色顔料を含む第２の塗布液を塗布する際に、他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布するものであればよく、これらの形態に制限されるものではない。
なお、下記（１）〜（３）の形態を示す図２（ａ）〜（ｃ）では、酸を含有する第３の層を示すが、酸を含有する層は第１及び第２の層とは別の第３の層として存在してもよいし、第１又は第２の層に染み込んで必ずしも第１又は第２の層とは別の層として存在していなくてもよい。
（１）図２（ａ）に示すように、原紙１の一方の側に、原紙側から酸（第３の層）４と親水性バインダーを含む第２の層Ｂ３とを有し、原紙１の他方の側に、原紙側から親水性バインダーを含む第２の層Ａ３と酸（第３の層）４とを有する形態
（２）図２（ｂ）に示すように、原紙１の両方の側にそれぞれ原紙側から、第１の層２と酸（第３の層）４と第２の層３とを有する形態
（３）図２（ｃ）に示すように、原紙１の両方の側にそれぞれ原紙側から、第１の層２と第２の層３と酸（第３の層）４とを有する形態
【００２３】
以下、本発明の記録媒体の製造方法について、図面を参照してより具体的に説明する。
例えば、図３に示すように、まず第１の工程において、原紙１の一方の側（例えばオモテ側）に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、該塗布の際に該塗布と同時にあるいは該塗布開始から所定の時間差を設けて、他方の側（例えばウラ側）に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。これより、オモテ側の第２の層Ｂ３の形成とウラ側の酸４の付与とを同一工程で行なえる。そして、次の第２の工程では、「酸を含む第３の塗布液」が塗布された他方の側（例えばウラ側）の表面に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、該塗布の際に該塗布と同時にあるいは該塗布開始から所定の時間差を設けて、一方の側（例えばオモテ側）の前記第２の層Ｂ３の表面に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。これより、ウラ側の第２の層Ａ３の形成とオモテ側の酸４の付与とを再び同一工程で行なえる。その結果、図２（ａ）に示す前記形態（１）の層構造を有する記録媒体を簡易に生産効率よく作製することができる。
【００２４】
また、「親水性バインダーを含む第１の塗布液」と前記第２の塗布液とを用いて原紙の片側に第１の層２と第２の層３とを設ける場合、例えば、図４に示すように作製することができる。
まず第１の工程において、原紙１の他方の側（例えばオモテ側）に予め「親水性バインダーを含む第１の塗布液」を塗布して第１の層Ａ２を形成した後、次の第２の工程で、逆側の一方の側（例えばウラ側）に更に「親水性バインダーを含む第１の塗布液」を塗布し、該塗布の際に該塗布と同時にあるいは該塗布開始から所定の時間差を設けて、他方の側（例えばオモテ側）に形成された前記第１の層Ａ２の上に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。これより、ウラ側の第１の層Ｂ２の形成とオモテ側の酸４の付与とを同一工程で行なえる。次の第３の工程では、「酸を含む第３の塗布液」が塗布された他方の側（例えばオモテ側）の第１の層Ａ２の表面に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、該塗布の際に該塗布と同時にあるいは該塗布開始から所定の時間差を設けて、それとは逆の一方の側（例えばウラ側）の第１の層Ｂ２の表面に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。これより、オモテ側の第２の層Ａ３の形成とウラ側の酸４の付与とを再び同一工程で行なえる。続いて、第４の工程では、更に、原紙の「酸を含む第３の塗布液」が塗布された一方の側（例えばウラ側）の第１の層Ｂ２の表面に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、第２の層Ｂ３を形成することにより、図２（ｂ）に示す前記形態（２）の層構造を有する記録媒体を簡易に生産効率よく作製することができる。
【００２５】
また、本発明の記録媒体の製造方法では、例えば、図５に示すように記録媒体を作製することができる。
第１の工程において、原紙１の他方の側（例えばオモテ側）に予め「親水性バインダーを含む第１の塗布液」を塗布して第１の層Ａ２を形成した後、次の第２の工程で、逆側の一方の側（例えばウラ側）にも「親水性バインダーを含む第１の塗布液」を塗布し、第１の層Ｂ２を形成する。続いて、第３の工程において、他方の側（例えばオモテ側）に形成された前記第１の層Ａ２の上に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、第２の層Ａ３を形成する。次の第４の工程では、一方の側（例えばウラ側）に形成された前記第１の層Ｂ２の上に「白色顔料を含む第２の塗布液」を塗布し、該塗布の際に該塗布と同時にあるいは該塗布開始から所定の時間差を設けて、他方の側（例えばオモテ側）の第２の層Ａ３の上に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。これより、ウラ側の第２の層Ｂ３の形成とオモテ側の酸４の付与とを同一工程で行なえる。このとき、一方の側（例えばウラ側）の第１の層Ｂ２上に第２の層Ｂ３が形成される。次の第５の工程では、一方の側（例えばウラ側）に形成された第２の層Ｂ３の表面に「酸を含む第３の塗布液」を塗布することができる。その結果、図２（ｃ）に示す前記形態（３）の層構造を有する記録媒体を簡易に生産効率よく作製することができる。
【００２６】
例えば図５に示すように記録媒体を作製する場合、第５の工程を設けずに第４の工程後に巻き取ってロール状に保管し、他方の側（例えばオモテ側）の第２の層Ａ３に付与された酸が、第２の層Ａ３と接触する一方の側（例えばウラ側）の第２の層Ｂ３に転写させることにより、第２の層Ｂ３の表面ｐＨの調整を行なうようにしてもよい。
【００２７】
（原紙）
本発明において、原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００２８】
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性及び寸法安定性（カール性）を同時にバランスよく、かつ高いレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が望ましい。また、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
【００２９】
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリー（以下、「パルプ紙料」ということがある。）には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤等が添加される。
【００３０】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。
定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００３１】
また、パルプ紙料には、必要に応じて、柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載がある。
【００３２】
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。
水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００３３】
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、更には各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。
【００３４】
原紙の厚みとしては、３０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍであり、さらに好ましくは７０〜２００μｍである。
【００３５】
原紙としては、例えば、上質紙や塗工紙など、一般印刷用紙等を用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂等で被覆されていない浸透性紙材が好ましい。具体的には、日本製紙製の「しらおい」等の上質紙、「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【００３６】
［第１の塗布液（第１の層）］
本発明の記録媒体の製造方法においては、原紙の上に、親水性バインダーを含む第１の塗布液を塗布して、第１の層を形成することができる。第１の層は、親水性バインダーを少なくとも含み、好ましくはバインダーを硬膜するための硬膜剤を含む。第１の層は、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。
【００３７】
第１の層を原紙の上に設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透が抑制される。例えば、溶媒ブロッキング層が設けられた紙として、ポリエチレン樹脂を主成分とした被膜層を原紙表面に設けたものが知られているが、このような溶剤ブロッキング層を設けて耐水性を与えた紙では水の浸透防止の点ではほぼ完全な効果が得られるものの、紙としての風合いは必ずしも満足できるものではない。本発明においては、原紙を用いこれに第１の層を設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透を抑制しつつ、画像記録したときの印刷ライクな風合いや奥行き感などの高品位さが高められる。
【００３８】
また、第１の層は、その表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒間のコッブ吸水度を２．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。第１の層における前記コッブ吸水度が前記範囲内であると、画像記録に伴なうカール等の紙変形が効果的に抑制されると共に、原紙との良好な密着性が得られ、更には後述の第２の層を形成したときの第１の層と第２の層との間の良好な密着性が得られる。
【００３９】
第１の層の表面における前記コッブ吸水度は、画像記録に伴うカールの発生をより効果的に抑制する観点からは、１．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。また、コッブ吸水度の下限値は、０．２ｇ／ｍ２が望ましい。
【００４０】
前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験により測定されるものであり、原紙（支持体）の片面、具体的には第１の層が設けられた原紙（支持体）の第１の層の表面から一定時間水が接触した場合に吸収される水の量を測定したものである。本発明においては、接触時間は１２０秒間である。
【００４１】
（第２の層又は第３の層形成後の第１の層のコッブ吸水度の予測方法例）
第１の層のコッブ吸水度が低いと、後述するように第２の層又は第３の層を塗布形成する際、第２の層形成用塗布液又は第３の層形成用塗布液は第１の層にしみ込み難くなる。したがって、第１の層と第２の層又は第３の層との界面が比較的わかりやすくなっている。
また、第２の層は一般的にマジックインキ（登録商標、寺西化学工業（株）販売）が染み込みやすく容易に染色するが、第１の層が例えば、スチレン−ブタジエン系やウレタン系ラテックス（例えば、アクリル−ウレタン系のラテックス）が主成分である場合や、コッブ吸水度が２ｇ/ｍ２以下の場合には、マジックインキ（登録商標）が染み込みにくいため染色されにくい。このような現象を利用して、マジックインキ（登録商標、極太）で第２の層を染色させた後、剃刃等で第２の層のみを削り取ることが可能である。
この方法で第２の層を削り取ったあとの第１の層のコッブ吸水度を予測することが可能である。但し、サンプルの表面性などにより、均一に切削できないため、削りすぎによる第１の層の破壊によりコッブ吸水度が高くなる場合があることや、第２の層が残るため、コッブ吸水度の測定値が高くなる場合があるため、本発明においては、１サンプルにつき、最低５回の測定を行い、最大値及び最小値を除く３回の平均値を第２の層切削後の、第１の層表面におけるコッブ吸水度とする。
【００４２】
第２の層切削後の第１の層の表面におけるコッブ吸水度は、第２の層を設ける前の第１の層の表面におけるコッブ吸水度より、０．５〜３ｇ／ｍ２程度高くなる場合がある。従って、第２の層切削後の第１の層の表面におけるコッブ吸水度が５ｇ／ｍ２以下であれば、第２の層を設ける前の第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下である可能性がある。
【００４３】
さらに、前記マジックインキ（登録商標）の染色挙動から、第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下であれば、ウラ面へのマジックインキ（登録商標）の裏移りがほとんどないか、斑点状に裏移りする箇所が認められる程度となる。従ってこのような挙動が現れれば、第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下であることが推測される。
【００４４】
−親水性バインダー−
本発明における第１の塗布液（又は第１の層）は、親水性バインダーの少なくとも一種を含有する。親水性バインダー（以下、単に「バインダー」ともいう。）を含有することにより、分散のみならず、原紙及び第２の層や第３の層との密着性、並びに塗膜強度を向上させることができる。
なお、本発明においては、「親水性バインダー」には、ラテックスなどのバインダー粒子の水分散物も包含されるものである。
【００４５】
親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン等の水溶性樹脂；アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
【００４６】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００４７】
ポリビニルアルコールのうち、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般には、前記ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液あるいは粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする品質に応じて適宜選定することができるが、０．１モル％〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．５モル％〜１０モル％である。
【００４８】
前記ポリビニルアルコールの重合度としては特に制限はなく、例えば、３００〜５０００の重合度のものを用いることができる。中でも、原紙及び第２の層との密着性、並びに塗膜強度の観点から、１５００〜５０００であることが好ましい。
【００４９】
バインダーとしては更に、ポリアミドやポリイミド類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；等の汎用の熱可塑性重合体をはじめ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等からなる単独重合体、あるいはこれらの構成単位を含む任意の共重合体など、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスの中から適宜選択することができる。
なお、本発明にいう「親水性バインダー」には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの混合物等のポリオレフィン類は含まれない。
【００５０】
中でも、親水性バインダーとしては、膜強度の点で、熱可塑性樹脂の粒子が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルエポキシ系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂（例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂）、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂の粒子が好ましい。親水性バインダーは、コックリングの抑制や経時滲みの改善及び製造適性等の観点より、ラテックス等の水分散物を用いて含有することが好ましい。
ラテックスは、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散したものである。この分散状態としては、ポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等のいずれでもよい。このようなラテックスについては、奥田平・稲垣寛編集「合成樹脂エマルジョン」（高分子刊行会発行、１９７８）、杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集「合成ラテックスの応用」（高分子刊行会発行、１９９３）、室井宗一著「合成ラテックスの化学」（高分子刊行会発行、１９７０）等に詳しく記載されている。
【００５１】
前記ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、ウレタン系ラテックス（例えば、アクリルウレタン系ラテックス、ポリエステル系ウレタンラテックス）、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックス等の熱可塑性樹脂のラテックスが挙げられる。
特には、原紙、第２の層及び第３の層との密着性、並びにインク溶媒浸透性とコックリング抑制の効果の点、経済性と製造適性を兼ね備える点で、ウレタン系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックスが好ましく、ウレタン系ラテックスがより好ましい。
【００５２】
前記ラテックスの分子量としては、数平均分子量で３，０００〜１００，００００が好ましく、特に５，０００〜１００，０００程度のものがより好ましい。該分子量は、３，０００以上であると、原紙、後述の第２の層及び第３の層との密着性、並びに第１の層の力学強度を確保でき、１００，００００以下であると分散安定性や粘度等の製造適性面で有利である。
【００５３】
前記ラテックスなどの親水性バインダーの粒子の平均粒径は、体積平均粒子径で１０〜２００ｎｍが好ましい。体積平均粒径は、動的光散乱法（装置名：ＥＬＳ−８００、大塚電子（株）製）により測定される値である。
【００５４】
具体的には、アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。すなわち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」など、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。特に、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコーンラテックスのアクリルエマルジョン（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のアクアブリッドシリーズ ＵＭ７７６０、ＵＭ７６１１、ＵＭ４９０１、アクアブリッド９０３、同ＡＳｉ−８６、ＡＳｉ−８９、同ＡＳｉ−９１、ＡＳｉ−７５３、同４６３５、同４９０１、同ＭＳｉ−０４Ｓ、同ＡＵ−１２４、同ＡＵ−１３１、同ＡＥＡ−６１、同ＡＥＣ−６９、同ＡＥＣ−１６２など）等も好適に使用することができる。
また、ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、例えば、市販品として、大日本インキ化学工業（株）製のＨＹＤＲＡＮ ＡＰシリーズ（例えば、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ−２０、同ＡＰ−３０、同ＡＰ−３０Ｆ、同ＡＰ−４０（Ｆ）、同ＡＰ−５０ＬＭ、同ＡＰＸ−１０１Ｈ、同ＡＰＸ−１１０、同ＡＰＸ−５０１など）等が挙げられる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、上記から少なくとも１種を選択して用いるのが好ましく、１種単独で用いるのみならず、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜５０℃が好ましい。前記Ｔｇが特に前記範囲内であると、第１の塗布液のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、またＴｇが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。
【００５６】
また、熱可塑性樹脂（好ましくはラテックスの樹脂微粒子）の最低造膜温度としては、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。造膜しようとしたときの造膜可能な最低造膜温度領域が特に前記範囲内であると、第１の塗布液のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、また第２の層を形成したときの染み込みが抑えられ、形成される第２の層の塗布面状が良好になり、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液（例えば塗布液）を付与しただけの層は必ずしも良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。
【００５７】
親水性バインダーの第１の塗布液（又は第１の層）中における含有量としては、該第１の塗布液（又は第１の層）の全固形分に対して、１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。該含有量が特に前記範囲内であると、カレンダー処理を施したときに光沢性、平面性が良好であり、インク溶媒の吸収性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。
【００５８】
−硬膜剤−
本発明における第１の塗布液（又は第１の層）は、硬膜剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。硬膜剤を含有することにより、第１の塗布液を増粘させることなく、記録媒体の耐水性を向上させることができる。これより、第１の塗布液の塗布安定性が向上し、作製された記録媒体の耐水性も向上する。
【００５９】
硬膜剤としては、アルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体、及びハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物から選択することができる。
硬膜剤を含有することにより、第１の塗布液を増粘させることなく、記録媒体の耐水性を向上させることができる。これより、第１の塗布液の塗布安定性が向上し、作製された記録媒体の耐水性も向上する。
【００６０】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ３基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ２
基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．
１５）、ＳＯＣＨ３基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ２ＣＨ３基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ２ＮＨ２基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ２基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．８２）
、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００６１】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００６２】
【化１】
【００６３】
硬膜剤の第１の塗布液（又は第１の層）中における含有量は、前記親水性バインダーの固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。硬膜剤の含有量が前記範囲内であると、第１の塗布液が増粘せず、記録材料の耐水性を向上させることができる。
【００６４】
−増粘剤−
第１の層を塗布形成する際に用いる塗布液の粘度を上げて第１の層の塗布面状をより向上させる観点から、増粘剤の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６５】
増粘剤としては、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等（又はこれらの塩））、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
中でも、カルボキシメチルセルロース又はその塩が特に好ましい。セルロース誘導体の市販品としては、例えば、セロゲンＥＰ（第一工業製薬（株））、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業（株））、サンローズ（日本製紙ケミカル（株））、等が挙げられる。
【００６６】
第１の塗布液（又は第１の層）が増粘剤を含む場合、該増粘剤の含有量としては、粘度及びコッブ吸水度の観点から、第１の塗布液（又は第１の層）の全固形分に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。
【００６７】
−他の成分−
本発明における第１の塗布液（又は第１の層）は、上記成分以外の他の成分をさらに用いて構成することができる。
<層状無機化合物>
第１の塗布液（又は第１の層）は、さらに層状無機化合物を含有してもよい。層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。膨潤性無機層状化合物は、１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きいため、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母は、この傾向が強い点で好ましい。特には、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００６８】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
水膨潤性合成雲母のサイズは、好ましくは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほどよい。したがって、アスペクト比は１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００６９】
前記水膨潤性合成雲母を用いる場合、第１の塗布液（又は第１の層）中のバインダーの質量（固形分）ｘと水膨潤性合成雲母の質量ｙとの質量比率ｘ／ｙは、１以上３０以下の範囲が好ましく、５以上１５以下の範囲がより好ましい。該質量比率が前記範囲内であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
【００７０】
<白色顔料>
第１の塗布液（又は第１の層）は、白色顔料を含有してもよい。白色顔料としては、後述の第２の層に使用可能な白色顔料と同様のものを挙げることができる。また、白色顔料の粒子サイズや屈折率、比表面積等の詳細についても同様である。
白色顔料は、１種単独で用いるほか、２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
白色顔料の第１の塗布液（又は第１の層）中における含有量としては、白色顔料の種類や親水性バインダーの種類、層厚等によって異なるが、前記親水性バインダーの質量（固形分）に対して、通常は５〜２００質量％程度が望ましい。
【００７２】
<添加剤>
上記のほか、第１の塗布液（又は第１の層）には、酸化防止剤、帯電防止剤、各種界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤）等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００７３】
第１の層の厚みとしては、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。第１の層の厚みが前記範囲内であると、後にカレンダー処理を施したときの表面の光沢性が向上し、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取扱い性をコート紙やアート紙と同等にすることができる。
【００７４】
本発明において、第１の層は、第１の塗布液を塗布する塗布法により形成することができる。塗布法によることで、平滑な膜面を形成することができる。塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられ、カーテン方式が好ましい。
【００７５】
本発明においては、塗布後、塗布形成された塗膜を、親水性バインダーの最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理することが好ましい。加熱処理は、塗布後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。
【００７６】
［第２の塗布液（第２の層）］
本発明の記録媒体の製造方法においては、原紙表面にあるいは原紙上の前記第１の層又は場合により後述の第３の層の上層として、白色顔料を含む第２の塗布液を塗布して第２の層を設けることができる。本発明における第２の層は、白色顔料を少なくとも含み、好ましくはバインダー、該バインダーを硬膜するための硬膜剤を含む。第２の層は、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。
【００７７】
また、第２の層は、その表面におけるジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記することがある。）の吸収容量（ＤＥＧ吸収容量）を２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下とする。また、本発明においては後述の第３の塗布液を用いることから、この第３の塗布液を第２の層の上に塗布したときには、第３の塗布液が塗布された表面におけるＤＥＧ吸収容量を２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下とする。
ＤＥＧ吸収容量が前記範囲内であると、画像記録に伴なうカール等の紙変形の発生を抑制し、画像形成時の色間混色・滲みが抑えられる。
前記ＤＥＧ吸収容量は、カール等の紙変形の発生抑制と画像形成時の色間混色・にじみ抑制の観点から、３ｍＬ／ｍ２以上７ｍＬ／ｍ２以下の範囲がより好ましく、３ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下の範囲が更に好ましく、４ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下の範囲が更に好ましい。
【００７８】
第２の層の表面におけるジエチレングリコールの吸収容量は、以下のようにして測定される。すなわち、
本発明の記録媒体を１０ｃｍ四方となるようにカットして得た試験片の第２の層（第３の塗布液が第２の層の上に塗布されたときは、第３の塗布液が塗布された表面）上にジエチレングリコール１ｍＬを滴下し、３０秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の質量差からジエチレングリコール吸収容量（ｍＬ／ｍ２）を求める。
【００７９】
−白色顔料−
本発明における第２の塗布液（又は第２の層）は、白色顔料の少なくとも一種を含有する。第２の層に白色顔料を含有することにより、インク（特にインク中の色材）を第２の層内に留めることができ、しかも地肌白色度が高められる。
【００８０】
白色顔料としては、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、サチン白、タルクなど、一般に印刷用コート紙の白色顔料として利用されるものの中から選択できる。
【００８１】
中でも、光沢性の点で、カオリンが特に好ましい。カオリンとしては、例えば、白石カルシウム（株）製のカオブライト９０、カオグロス、カオホワイト等を挙げることができる。
【００８２】
本発明においては、第２の層が白色顔料を含むことにより、第１の層を形成した後にカレンダー処理するときには、カレンダーへの貼りつきを防止することもできる。
【００８３】
白色顔料の粒子サイズとしては、体積平均粒径で０．２〜３．０μｍが好ましい。粒子サイズが前記範囲内であると、白色度、光沢度が良好になる。アルミナ水和物を用いる場合は、その一次粒子の体積平均粒径（平均一次粒子径）は、３０ｎｍ以下が好ましく、５〜２０ｎｍが好ましい。より高い光沢を得るためには、前記平均一次粒子径が５〜２０ｎｍであって、かつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状又は棒状の粒子を用いるのが好ましい。
なお、白色顔料の体積平均粒径は、動的光散乱法（装置名：ＥＬＳ−８００、大塚電子（株）製）により測定されるものである。
【００８４】
白色顔料の屈折率としては、１．５以上であるのが好ましい。屈折率が該範囲にある白色顔料を含むと、高画質画像を形成することができる。
【００８５】
また、白色顔料のＢＥＴ法による比表面積としては１００ｍ２／ｇ未満であるのが好ましい。この範囲の比表面積を持つ白色顔料を含むと、第２の層を塗布形成する際の塗布液の染み込みが抑えられ、第２の層のインク吸収性を高めることができる。
【００８６】
前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の１つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett, Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００８７】
白色顔料は、１種単独で用いるほか、２種以上を混合して用いることができる。
白色顔料の第２の塗布液（又は第２の層）中における含有量としては、第２の塗布液（又は第２の層）の全固形分に対して、７０〜９６質量％が好ましく、８０〜９４質量％がより好ましい。
【００８８】
なお、本発明においては後述の第３の塗布液を用いることから、この第３の塗布液を第２の層の上に塗布し、第２の層の層表面のｐＨを酸性側（好ましくは４以下）に調整するときには、インク描画した際の画像の滲みや混色を回避する観点から、第２の層中に含有される炭酸カルシウムの量は全顔料の５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、炭酸カルシウムを含有しない場合がより好ましい。
【００８９】
−バインダー−
本発明における第２の塗布液（又は第２の層）は、バインダーの少なくとも一種を用いて構成することができる。第２の層中に含有されるバインダーとしては、特に制限はなく、例えば、既述の第１の塗布液（又は第１の層）に使用可能なバインダーと同様のものを用いることができる。
第１の層中のバインダーと第２の層中のバインダーとは、同一種であってもよいし、異なる種であってもよい。
【００９０】
第２の塗布液（又は第２の層）のバインダーとしては、色間混色・滲み抑制の観点や塗膜強度の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕が挙げられる。
【００９１】
ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
【００９２】
バインダー（特にポリビニルアルコール系樹脂）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
バインダーの第２の塗布液（又は第２の層）中における含有量としては、第２の塗布液（又は第２の層）の全固形分（質量）に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００９３】
第２の塗布液（又は第２の層）に含まれるバインダーの質量ａと白色顔料の質量ｂとの比率ｂ／ａは、２／１〜３０／１が好ましく、３／１〜２５／１がより好ましく、５／１〜２０／１が特に好ましい。前記比率ｂ／ａが２／１〜３０／１であれば、酸素透過及びブリスター発生が抑制されるとともに、良好な表面性状が得られ、インクの剥離を効果的に抑制することができる。
【００９４】
−硬膜剤−
本発明における第２の塗布液（又は第２の層）は、硬膜剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。第２の層に硬膜剤を含有することにより、第２の層中のバインダー、特にポリビニルアルコール系樹脂を硬膜することができる。
硬膜剤としては、前記第１の塗布液（又は第１の層）に使用可能なものと同様の硬膜剤を使用でき、その具体的な詳細は第１の層において既述した通りである。
【００９５】
−他の成分−
第２の塗布液（又は第２の層）は、上記成分以外に、硬膜剤、各種界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤）、酸性化合物（例えば、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、メタンスルホン酸、リン酸、コハク酸、フタル酸、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、ポリホスホン酸、等）その他の成分を含有してもよい。
【００９６】
本発明において、第２の層は、第２の塗布液を塗布する塗布法により形成することができる。塗布法によることで、平滑な膜面を形成することができる。塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、前記第１の層の場合と同様に、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられ、カーテン方式が好ましい。
【００９７】
本発明においては、塗布後、塗布形成された塗膜を、親水性バインダーの最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理することが好ましい。加熱処理は、塗布後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。
【００９８】
［第３の塗布液］
本発明の記録媒体の製造方法では、既述の第１の塗布液及び第２の塗布液に加え、さらに酸を含む第３の塗布液が用いられる。この第３の塗布液は、酸を含んで酸性側の液性を示すように調整されていればよく、酸を水系媒体と混合した水系液が好ましい。この第３の塗布液は、原紙、第１の層、第２の層の上に塗布することにより、画像記録時にインクが着滴する面、具体的には既述の第２の層の表面を酸性状態に調整する。これらの表面がｐＨ４以下に調整されることが好ましい。
【００９９】
第３の塗布液は、記録画像の滲み、色間混色を防止する点で、ｐＨが４以下であるのが好ましい。また、例えば図５に示す方法において第５の工程を設けずに記録媒体を作製する場合等のように、ロール状に保管することにより酸が付与された一方の側から他方の側に酸を転写させて裏側の表面のｐＨを酸性側に調整する観点からは、酸濃度を高くするのが好ましい。
【０１００】
第３の塗布液の塗布により、その塗布面にインクが着滴した際に、インク中の成分を凝集させ、インクの定着性を向上させることができる。すなわち、例えば着色成分として顔料や樹脂粒子を含むインクの場合、着滴時にｐＨ変化を起こして顔料や樹脂粒子が凝集し、インクの経時滲み、色間混色を防止することができる。
【０１０１】
第３の塗布液は、それ自体が前記第１及び第２の層とは別に層を形成し得る溶液、あるいは第３の塗布液自体は塗布面（原紙、第１の層、又は第２の層の表面）に吸収されて層を形成しない溶液のいずれでもよい。
【０１０２】
第３の塗布液（又は第３の層）に含有される酸としては、公知の酸性化合物を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸のほか、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基、あるいはこれらの塩由来の基を有する化合物を挙げることができる。また、酸ポリマーも好適に用いることができる。
上記のうち例えば、前記リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩がある。また、前記カルボン酸基を有する化合物としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等がある。
【０１０３】
前記酸性化合物の中でも、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ホスホン酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、フタル酸、乳酸、酢酸、トリクロロ酢酸、クロロ酢酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、ピコリン酸、キノリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、及びポリホスホン酸が好適である。
特には、紙の長期保存・長期安定性の観点から、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、及びクエン酸がより好ましい。また、顔料インクを用いた場合のインク中の成分の凝集速さの観点からは、メタンスルホン酸及びリン酸がより好ましく、画像固定性の観点では、コハク酸及びフタル酸がより好ましい。また、少量でも効果がある点から、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、及びポリホスホン酸がより好ましい。
前記酸性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙）の定めた膜面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行なうことができ、例えば、Ａ法に相当する、（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行なうことができる。形式ＭＰＣでは、紙面に試験液を塗り広げてその色を標準色と比較して測定される。
【０１０５】
第３の塗布液は、それ自体が第１及び第２の層とは別の層を形成できるように、バインダーを含んでもよい。第３の塗布液に使用可能なバインダーとしては、特に制限はなく、例えば、既述の第１の塗布液（又は第１の層）に使用可能なバインダーと同様のものを用いることができる。
また、第３の塗布液は、第３の層中のバインダー、特にポリビニルアルコール系樹脂を硬膜する点で、さらに硬膜剤を含んでもよい。硬膜剤としては、前記第１の塗布液（又は第１の層）に使用可能なものと同様の硬膜剤を使用でき、その具体的な詳細は第１の層において既述した通りである。
【０１０６】
第３の塗布液（第３の層）は、画像の滲み、色間混色をより防止する観点から、水溶性多価金属化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１０７】
水溶性多価金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）の化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩として、塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物も好ましい。
【０１０８】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記式１、式２、又は式３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性ポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） 〔０＜ｍ＜３ｎ〕 ・・・式３
【０１０９】
これらは、多木化学（株）より水処理剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、また、他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを使用することができる。
【０１１０】
水溶性多価金属化合物の第３の塗布液（又は第３の層）中における含有量としては、酸に対して、５〜１００質量％が好ましい。
【０１１１】
第３の塗布液は、酸に加え、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１２】
第３の塗布液は、塗布法により付与することができる。塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、前記第１の層及び第２の層の場合と同様に、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式（例えば、グラビアコーター、リバースロールコーター、キスコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロッドコーターなどを用いたコーティング方式）、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
中でも、ロールコーティング方式が好ましく、グラビアコーター又はキスコーターを用いたコーティング方式がより好ましい。
【０１１３】
キスコーティングは、キスコーターを用い、キスロールの上にバックアップロールがなく、ウェブ（ここでは原紙）とキスロールとが接触するのみで塗布するものである。
グラビアコーティング方式は、グラビアロールの表面に凹凸の加工が施されており、グラビアパターンが細かく、塗布液の調整とロールの凹凸加工によって、全面をローラ塗布したように塗布面全体を均一に表面仕上げすることができる塗布方法である。具体的には、グラビア塗布は、液パンの塗布液中に下部が浸ったグラビアロールを回転させて塗布液を液パンから掻き上げることにより、グラビアロールのロール面に形成された凹凸部内に所望の塗布量よりも過剰量の塗工液を保持する。そして、凹凸部に保持された過剰量の塗工液を掻き揚げる途中でドクターブレードにてグラビアロールから掻き落とすことにより、塗布量を調整し、塗布液を連続走行するウェブ（ここでは原紙）に転写する。
グラビア塗布に関しては、特開２００７−２６０５５８号公報の記載を参照することができる。
【０１１４】
本発明においては、特に、生産性（塗布速度）の観点から、第１の塗布液及び第２の塗布液をカーテン方式で塗布し、第３の塗布液をロールコーティング方式（好ましくはグラビアコーティング方式）で塗布することが好ましい。
【０１１５】
（その他の層）
本発明の記録媒体には、その他の層として上記の第１〜第３の層以外の他の層を設けてもよい。他の層としては、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明の記録媒体の製造方法により作製された記録媒体（特にインクジェット記録媒体）を用いてインク画像を記録するものであり、本発明の記録媒体に、予め定められた画像データに応じてインクジェット法によりインクを付与してインク描画するインク描画工程と、インク描画された記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を設けて構成されたものであり、記録媒体の第３の塗布液が塗布された表面（好ましくは第２の層の層表面）を例えばｐＨ４以下の酸性領域に調整して描画することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明の記録媒体を用いるので、滲みや色間混色が少なく、印刷ライクな風合いや奥行き感等を持つ高品位の画像を記録することができる。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、さらに適宜選択された他の工程を有してもよい。
【０１１８】
−インク描画工程−
インク描画工程は、既述の本発明の記録媒体を用い、第３の塗布液の塗布により記録面面（好ましくは第２の層の層の表面）を酸性側（好ましくはｐＨ４以下）に調整し、調整された表面にインクを付与することにより、所定の画像データに応じてインク描画する。表面がｐＨ４以下に調整されていると、インク（例えば顔料インク）が着滴した際に、インクは着滴時のｐＨ変化でインク中の成分（例えば顔料、樹脂粒子）が凝集し、これによりインクの滲み、色間混色が防止される。
【０１１９】
インク描画工程は、予め定められた所定の画像データに応じてインクを付与して描画する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、インクジェット方式によりインクを吐出することによってインク描画することができる。インクジェット記録方式には、特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
上記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）が好適である。
【０１２０】
−乾燥除去工程−
乾燥除去工程は、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒の少なくとも一部を乾燥除去する。記録媒体に付与されたインクのインク溶媒を乾燥除去する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乾燥除去工程は、本発明の記録媒体においては第２層が緩浸透性であるので、インク溶媒（特に水）が記録媒体の表面付近に存在する状態で実施される。乾燥除去は、例えば、所定の温度の乾燥風をあてる方法、加熱及び／又は加圧されたロール対を通す方法、等により行なえる。
【０１２１】
−その他の工程−
本発明のインクジェット記録方法は、上記工程以外に、他の工程を設けてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、加熱定着工程などが挙げられる。
【０１２２】
本発明のインクジェット記録方法には、前記乾燥除去工程の後に、例えばインクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する加熱定着工程を設けることができる。この加熱定着工程により、インクの記録媒体への定着性を高めることができる。加熱定着工程としては、上記のような溶融定着の他には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
〜第１のインクジェット記録方法の態様例〜
前記第１のインクジェット記録方法は、例えば、下記の条件でインク描画、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、加熱定着が行なえる。
<インク描画>
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０，２．０，３．５，４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
<乾燥（水乾燥、送風乾燥）>
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
<加熱定着>
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【０１２４】
〜第２のインクジェット記録方法の態様例〜
第２のインクジェット記録方法は、例えば、下記の条件でプレコート、インク描画、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、加熱定着が行なえる。
<プレコートモジュール用処理液用ヘッド>
ヘッド：６００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、４．０ｐＬの２値記録
駆動周波数：１５ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
描画パターン：インク描画工程において、少なくとも１色以上の色インクを描画を行なう位置に予め処理液を付与するパターンを適用
<プレコートモジュール用水乾燥（送風乾燥）>
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
<インク描画>
ヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
<乾燥（水乾燥、送風乾燥）>
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
<加熱定着>
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【０１２５】
［インク］
インクジェット記録方法に用いられるインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。また、前記インクとしては、例えば、樹脂粒子と、有機顔料と、分散剤と、水溶性有機溶媒とを含み、更に必要に応じて、その他の添加剤を含むものが挙げられる。
【０１２６】
<樹脂粒子>
樹脂粒子としては、例えば、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーからなる化合物の重合物等の粒子が挙げられる。樹脂粒子としては、前記重合物等の粒子が水系の媒質中に分散された水分散物（例えばラテックス）用いることができる。
【０１２７】
前記ノニオン性モノマーとは、解離性の官能基を持たないモノマー化合物のことをいう。モノマー化合物とは広義には、化合物単独、あるいは別の化合物と重合する化合物のことを示す。モノマー化合物として、好ましくは不飽和２重結合を有するモノマー化合物である。
前記アニオン性モノマーとは、マイナスの電荷を持ちうるアニオン性基を含んでいるモノマー化合物のことをいう。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
また、前記カチオン性モノマーとは、プラスの電荷を持ちうるカチオン性基を含んでいるモノマーのことをいう。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【０１２８】
<有機顔料>
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【０１２９】
マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１３０】
グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【０１３１】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【０１３２】
また、有機顔料の平均粒径は、透明性・色再現性の観点からは小さいほどよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１３３】
また、有機顔料の添加量は、インクに対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１３４】
<分散剤>
前記有機顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤（以下、低分子分散剤ともいう。）でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【０１３５】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で、添加されるものである。低分子分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【０１３６】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【０１３７】
前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよく、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよく、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【０１３８】
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることが更に好ましい。
【０１３９】
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌ溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、理論上、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点からも、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【０１４０】
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有するが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【０１４１】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１４２】
天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【０１４３】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１４４】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや他の親水基を有するモノマーの共重合体からなるようなカルボキシル基を導入したものが高分子分散剤として特に好ましい。
【０１４５】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１４６】
分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【０１４７】
有機顔料と分散剤との混合質量比としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１４８】
<水溶性有機溶媒>
水溶性有機溶媒は、乾燥防止や湿潤促進等の目的で用いられる。
乾燥防止剤としての水溶性有機溶媒は、インクジェット記録方式におけるノズルのインク噴射口において好適に用いられ、インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する。
【０１４９】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。このような乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。このうち、乾燥防止剤は、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１５０】
また、浸透促進剤としての水溶性有機溶媒は、インクを記録媒体（印刷用紙）によりよく浸透させる目的で好適に用いられる。このような浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１５１】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整にも用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１５２】
<その他の添加剤>
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合は、インクに直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合は、染料分散物の調製後、分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１５３】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１５４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１
６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１５５】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１５６】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インクジェット用インクの保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加されるのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加されるのがより好ましい。
【０１５７】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１５８】
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
【０１５９】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１６０】
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
【０１６１】
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
【０１６２】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６４】
（実施例１）
＜インクジェット記録用シートの作製＞
−第１の層形成用塗布液の調製−
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．８部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成（株）製）１．２部、及び水４８．８部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行ない、６５％カオリン分散液を得た。次いで、２２．５％ポリエステル系ウレタンラテックス水分散液（ガラス転移温度４９℃、最低造膜温度２９℃；商品名：ハイドランＡＰ−４０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に、水５部と得られた６５％カオリン分散液６．９部とエマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）１０％水溶液０．８部とを加え、充分に攪拌、混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って、最終的な固形分濃度が２４．０％の第１の層形成用塗布液を調製した。
【０１６５】
−第１の層の形成−
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙（株）製）の両面に、得られた第１の層形成用塗布液を、エクストルージョンダイコーターを用いて、片面当たりの乾燥質量が８．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら、図５（ａ）〜（ｂ）に示すように片面ずつ塗布し、温度８５℃、風速１５ｍ／ｓｅｃで１分間乾燥させて、第１の層を形成した（第１〜第２の工程）。形成された第１の層の厚みは、８．４μｍであった。
【０１６６】
〜コッブ吸水度試験〜
ここで、第１の層が設けられた上質紙について、ＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験にしたがって、第１の層が形成された上質紙の第１の層表面にてコッブ吸水度（２０℃の水に１２０秒間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定したところ、０．９ｇ／ｍ２であった。
【０１６７】
−第２の層形成用塗布液ａの調製−
水１００部と、カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）７５部と、焼成カオリン（商品名：カオカル、白石カルシウム（株）製）２５部と、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成（株）製）２．５部とを混合し、水中に分散した。これに更に、５％ＰＶＡ−１４５（（株）クラレ製）水溶液１４０部、４８％ＳＢＲ（商品名：ＳＮ３０７、日本エイアンドエル社製）１５部、Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ８０（Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｙａｍｉｄ社製）の１０％水溶液１０部、及びラピゾールＡ−９０（日油（株）製）の２％水溶液１０部を添加し、最終的な固形分濃度が２７％の第２の層形成用塗布液ａを調製した。
【０１６８】
−第３の層形成用塗布液ｂの調製−
クエン酸結晶（扶桑化学（株）製）１０部と、エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）の１０％水溶液０．６部と、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０部とを混合して、最終的な固形分濃度が１０％の第３の層形成用塗布液ｂを調製した。
【０１６９】
−第２の層Ａの形成−
次に、上記のようにして第１の層が両面に設けられた上質紙の、一方の側の第１の層Ａ２の表面に、図５（ｃ）に示すように、前記第２の層形成用塗布液ａを塗布速度１２０ｍ／分にて、１５ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターにより塗布し、乾燥させて第２の層Ａ３を形成した（第３の工程）。
【０１７０】
−第２の層Ｂの形成及び第３の層形成用塗布液ｂの塗布−
上記のように、一方の側の第１の層Ａ２上に第２の層Ａ３が設けられた上質紙に対し、図５（ｄ）に示すように、この上質紙の他方の側の第１の層Ｂ２の表面に、さらに前記第２の層形成用塗布液ａを塗布速度１２０ｍ／分にて、１５ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターにより塗布し、乾燥させつつ、さらにこれに連続して、上質紙の一方の側に設けられた前記第２の層Ａ３の表面に、前記第３の層形成用塗布液ｂを１０ｇ／ｍ２となるように、グラビアコーターにより塗布した（第４の工程）。
【０１７１】
そして、図５（ｄ）に示す第４の工程で上質紙の他方の側に形成された第２の層Ｂ３の表面に、図５（ｅ）に示すように、更に前記第３の層形成用塗布液ｂを１０ｇ／ｍ２となるように、グラビアコーターにより塗布し、第３の層４を形成した（第５の工程）。
以上のようにして、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７２】
〜第２及び第３の層塗設後のＤＥＧ吸収容量試験〜
インクジェット記録用シートを１０ｃｍ四方となるようにカットして得た試験片の第３の層形成用塗布液ｂが塗布された表面（第３の層の表面）に、ジエチレングリコール１ｍｌ（ミリリットル）を滴下し、３０秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の重量差からジエチレングリコールの吸収容量（ｍｌ／ｍ２）を求めた。結果を下記表１に示す。
【０１７３】
＜インクの調製＞
（１）シアン顔料インクＣの調製
−顔料分散物の調製−
大日精化社製のシアニンブルーＡ−２２（ＰＢ１５：３）１０ｇ、下記の低分子量分散剤１０．０ｇ、グリセリン４．０ｇ、及びイオン交換水２６ｇを攪拌、混合して分散液を調製した。次いで、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製 Ｖｉｂｒａ−ｃｅｌｌ ＶＣ−７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて、前記分散液に、超音波を間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）で２時間照射し、顔料を更に分散させ、２０質量％顔料分散液とした。
【０１７４】
【化２】
【０１７５】
上記の顔料分散液とは別に、以下に示す化合物を秤量し、攪拌、混合して、混合液Ｉを調製した。
・グリセリン・・・５．０ｇ
・ジエチレングリコール・・・１０．０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１．０ｇ
・イオン交換水・・・１１．０ｇ
【０１７６】
この混合液Ｉを、攪拌した４４％ＳＢＲ分散液（ポリマー微粒子：アクリル酸３％、Ｔｇ（ガラス転移温度）３０℃）２３．０ｇにゆっくりと滴下して攪拌、混合し、混合液ＩＩを調製した。
次に、この混合液ＩＩを上記の２０質量％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌、混合して、シアン色の顔料インクＣ（シアンインク）１００ｇを調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて、上記のようにして調製された顔料インクＣのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１７７】
（２）マゼンタ顔料インクＭの調製
顔料インクＣの調製において、顔料インクＣの調製に用いた顔料に代えて、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２）を用いたこと以外は、顔料インクＣの調製と同様の方法でマゼンタ色の顔料インクＭ（マゼンダインク）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記のようにして調製された顔料インクＭのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１７８】
（３）イエロー顔料インクＹの調製
顔料インクＣの調製において、顔料インクＣの調製に用いた顔料に代えて、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ＰＹ７４）を用いたこと以外は、顔料インクＣの調製と同様の方法でイエロー色の顔料インクＹ（イエローインク）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記のようにして調製された顔料インクＹのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１７９】
（４）黒顔料インクＫの調製
顔料インクＣの調製において、顔料インクＣの調製に使用した顔料分散液に代えて、ＣＡＢＯＴ社製の分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ＿２００（カーボンブラック）を用いたこと以外は、顔料インクＣの調製と同様の方法でブラック色の顔料インクＫ（ブラックインク）を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記のようにして調製された顔料インクＫのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１８０】
＜画像形成、並びに打滴方式及び条件＞
上記シアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、イエロー顔料インクＹ、及び黒顔料インクＫを使用し、図６に示す装置を用いて下記の条件にて、４色シングルパス画像形成を実施した。このとき、人物及び風景の画像を記録した。
【０１８１】
〜インク描画〜
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１８２】
〜乾燥（水乾燥、送風乾燥）〜
風速：１５ｍ／ｓ
温度：６０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１８３】
〜加熱定着〜
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ
【０１８４】
＜評価＞
上記のようにして、インクジェット記録用シートに記録された人物、風景の画像を目視により観察し、下記基準にしたがって評価した。評価結果は、下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：画像は、滲みや色間混色が抑えられており、印刷風合い及び奥行き感を有して鮮やかで鮮鋭であり、画像品質は非常に良好であった。
Ｂ：画像は、滲みや色間混色が抑えられており、ある程度の印刷風合い及び奥行き感、鮮やかさ、鮮鋭さを有し、画像品質は良好であった。
Ｃ：画像は支障を来さない程度の画像品質を有するものの、充分な程度ではなかった。
Ｄ：画像は、滲み・色間混色が顕著であり、その品質は悪かった。
【０１８５】
（実施例２〜４）
実施例１において、第３の層形成用塗布液ｂの塗布量（１０ｇ／ｍ２）を下記表１に示す塗布量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製し、評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０１８６】
（実施例５〜１１）
実施例１において、「第３の層形成用塗布液ｂの調製」に用いたクエン酸結晶を、メタンスルホン酸（実施例５）、リン酸（実施例６）、シュウ酸（実施例７）、酒石酸（実施例８）、マロン酸（実施例９）、コハク酸（実施例１０）、フタル酸（実施例１１）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製し、評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０１８７】
（実施例１２〜１５）
実施例１において、「第３の層形成用塗布液ｂの調製」に用いたクエン酸結晶を、ポリリン酸（実施例１２）、ポリアクリル酸（実施例１３）、ポリスルホン酸（実施例１４）、ポリホスホン酸（実施例１５）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製し、評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０１８８】
（比較例１）
実施例１において、図５に示す第３の工程〜第５の工程に代え、第２の層形成用塗布液ａ５０部と第３の層形成用塗布液ｂ１０部とを混合した塗布液を６０ｍｌ／ｍ２となるようにカーテンコーターにより塗布し、乾燥させる工程を設けたこと以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用シートの作製を試みた。
しかしながら、塗布面状が著しく悪く、評価不可能であった。
【０１８９】
（比較例２）
実施例１において、図５に示す第１〜第５の工程に代え、図７に示す第１〜第６の工程を行なうことによりインクジェット記録用シートを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製し、評価した。
具体的には、実施例１と同様に第１〜第３の工程により、上質紙の両面に第１の層を形成すると共に、一方の側の第１の層上に第２の層Ａを形成した。次の第４の工程では、上質紙の他方の側の第１の層上に、第２の層形成用塗布液ａを塗布速度１２０ｍ／分にて１５ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターにより塗布し、乾燥させ、第２の層Ａを形成した後、第５の工程、第６の工程で順次、第３の層形成用塗布液ｂを１０ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターにより塗布し、第３の層を形成した。
このように、上質紙の両側にそれぞれ３液積層するのに６工程を要し、工程の簡易化が図れず、生産効率に劣っていた。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
前記表１に示すように、実施例では、滲みや色間混色が少なく、印刷風合い及び奥行き感を有する高品位の画像が得られた。
【０１９２】
（実施例１６）
実施例１において図５に示す工程順にしたがったインクジェット記録用シートの作製を、図４に示す工程順に変えて実施し、本発明のインクジェット記録用シートを作製した。このインクジェット記録用シートについて実施例１と同様の評価を行なったところ、実施例１と同様の結果が得られ、記録された画像は、滲みや色間混色が少なく、印刷風合い及び奥行き感を有する高品位なものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の記録媒体の構成例を示す概略構成図である。
【図２】（ａ）は記録媒体の形態（１）の層構造を示す概略断面図であり、（ｂ）は記録媒体の形態（２）の層構造を示す概略断面図であり、（ｃ）は記録媒体の形態（３）の層構造を示す概略断面図である。
【図３】図２（ａ）に示す形態（１）の層構造の記録媒体を作製する工程を示す工程図である。
【図４】図２（ｂ）に示す形態（２）の層構造の記録媒体を作製する工程を示す工程図である。
【図５】図２（ｃ）に示す形態（３）の層構造の記録媒体を作製する工程を示す工程図である。
【図６】本発明の記録媒体を用いた第１の態様に係るインクジェット記録方法の一例を説明するための説明図である。
【図７】記録媒体を作製する従来の工程を示す工程図である。
【図８】従来の記録媒体の構成を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１・・・原紙
２・・・第１の層（第１の塗布液）
３・・・第２の層（第２の塗布液）
４・・・第３の層（第３の塗布液）
１１・・・上質紙
１２・・・溶媒ブロッキング層（第１の層）
１３・・・コート層（第２の層）
２１・・・原紙
２２・・・溶媒吸収層
１００・・・記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の一方の側に親水性バインダーを含む第１の塗布液又は白色顔料を含む第２の塗布液を塗布する際に、他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布する記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記他方の側に予め前記第１の塗布液を塗布して第１の層Ａを形成した後、前記一方の側に更に前記第１の塗布液を塗布して第１の層Ｂを形成する際に、前記他方の側に形成された前記第１の層Ａの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記他方の側の、前記第３の塗布液が塗布された前記第１の層Ａの上に、更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ａを形成する際に、前記一方の側に形成された前記第１の層Ｂの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする請求項２に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記一方の側の、前記第３の塗布液が塗布された前記第１の層Ｂの上に、更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ｂを形成することを特徴とする請求項３に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の塗布液を予め塗布して前記原紙の一方の側に第１の層Ｂ、他方の側に第１の層Ａを形成すると共に前記第１の層Ａの上に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ａを形成した後、前記一方の側に形成された前記第１の層Ｂの上に更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ｂを形成する際に、前記他方の側に形成された前記第２の層Ａの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記一方の側に形成された前記第２の層Ｂの上に、更に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする請求項５に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液をカーテン方式で塗布し、前記第３の塗布液をロールコーティング方式で塗布することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記酸が、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、及びクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記酸が、メタンスルホン酸及びリン酸の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸が、コハク酸及びフタル酸の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記酸が、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、及びポリホスホン酸よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の層は、該層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項２〜請求項１１のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法により製造された記録媒体。
【請求項１４】
第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項１５】
第３の塗布液を塗布してなる第３の層を有し、該第３の層が更に水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の記録媒体。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の記録媒体に、予め定められた画像データに応じてインクジェット法によりインクを付与してインク描画するインク描画工程と、
インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、
を有するインクジェット記録方法。
【請求項１】
原紙の一方の側に親水性バインダーを含む第１の塗布液又は白色顔料を含む第２の塗布液を塗布する際に、他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布する記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記他方の側に予め前記第１の塗布液を塗布して第１の層Ａを形成した後、前記一方の側に更に前記第１の塗布液を塗布して第１の層Ｂを形成する際に、前記他方の側に形成された前記第１の層Ａの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記他方の側の、前記第３の塗布液が塗布された前記第１の層Ａの上に、更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ａを形成する際に、前記一方の側に形成された前記第１の層Ｂの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする請求項２に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記一方の側の、前記第３の塗布液が塗布された前記第１の層Ｂの上に、更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ｂを形成することを特徴とする請求項３に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の塗布液を予め塗布して前記原紙の一方の側に第１の層Ｂ、他方の側に第１の層Ａを形成すると共に前記第１の層Ａの上に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ａを形成した後、前記一方の側に形成された前記第１の層Ｂの上に更に前記第２の塗布液を塗布して第２の層Ｂを形成する際に、前記他方の側に形成された前記第２の層Ａの上に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記一方の側に形成された前記第２の層Ｂの上に、更に前記第３の塗布液を塗布することを特徴とする請求項５に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液をカーテン方式で塗布し、前記第３の塗布液をロールコーティング方式で塗布することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記酸が、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、及びクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記酸が、メタンスルホン酸及びリン酸の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸が、コハク酸及びフタル酸の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記酸が、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、及びポリホスホン酸よりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の層は、該層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項２〜請求項１１のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法により製造された記録媒体。
【請求項１４】
第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１３に記載の記録媒体。
【請求項１５】
第３の塗布液を塗布してなる第３の層を有し、該第３の層が更に水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の記録媒体。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の記録媒体に、予め定められた画像データに応じてインクジェット法によりインクを付与してインク描画するインク描画工程と、
インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、
を有するインクジェット記録方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−４６８２３（Ｐ２０１０−４６８２３Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１０９３１（Ｐ２００８−２１０９３１）
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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