記録用紙、及びそれを用いる画像記録方法
【課題】高速印字性、インクの乾燥性、画像濃度に優れ、色間にじみ及びフェザリングが少なく、かつ裏写り濃度が低い、高生産性のインクジェット用記録用紙を提供する。
【解決手段】パルプ繊維と填料とを主体に構成される原紙の一方の面に、一種以上のカチオン性物質及び一種以上の水溶性高分子を含有する塗工液を塗工してなる記録用紙で、前記塗工液の原紙の表面への塗工量は、固形分量で０．１〜５ｇ／ｍ2であり、かつ、前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量は、０．０１〜０．４０ｇであり、更に、前記熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを１つ以上有することを特徴とする記録用紙。
【解決手段】パルプ繊維と填料とを主体に構成される原紙の一方の面に、一種以上のカチオン性物質及び一種以上の水溶性高分子を含有する塗工液を塗工してなる記録用紙で、前記塗工液の原紙の表面への塗工量は、固形分量で０．１〜５ｇ／ｍ2であり、かつ、前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量は、０．０１〜０．４０ｇであり、更に、前記熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを１つ以上有することを特徴とする記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録用紙、及びそれを用いる画像記録方法に関するものであり、詳細には、表面に顔料を含む塗工層を持たない、いわゆる普通紙と呼ばれる記録用紙、及びそれを用いるインクジェット方式の画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式による画像記録はカラー化が容易であり、また、消費エネルギーが少なく、記録時の騒音も低く、さらにプリンターの製造コストを低く抑えることができるという特徴を有する。特に水性インクを使用したプリンターであれば、更に環境負荷が低減される。このような特徴を有するため、近年では広くオフィスでも使用され、レーザープリンターや複写機などの電子写真記録方式の機器と併用される機会も増え、更にインクの色材も染料から顔料へと幅を広げてきている。
【０００３】
インクジェット記録方式による画像記録では、いわゆる普通紙、インクジェット用コート紙及び光沢紙、白色フィルム、透明フィルムといった被記録媒体（記録用紙）が用いられる。特に、オフィス等でレーザープリンターや複写機と併用される場合には、これらの電子写真記録方式の機器を用いた画像形成も容易で、価格が安く入手の容易な普通紙に印刷する機会が最も多い。したがって、インクジェット記録方式では普通紙に対する記録適性を向上させることが極めて重要である。しかしながら、これまでのインクジェット記録方式では、普通紙に対して印刷する際に次のような問題点があった。
【０００４】
（１）紙の繊維に沿ってインクが流れ出す、いわゆるフェザリングという現象が発生する。このフェザリングによって、特に文字画質を著しく損なう。
（２）いわゆる普通紙は、一般に表面にサイズ（撥水性）を効かせている。このためインクの吸収が遅くなり、異なる色同士が接する部分において、いわゆる色間にじみ（Ｉｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｂｒｅｅｄ：ＩＣＢ）が発生する。
（３）紙表面に付与されたサイズ（撥水性）によりインクの吸収性が遅いため、印字された文書を重ねた場合、印字面と接する部分が汚れてしまう。
（４）インク中の色材が普通紙の表面に留まりにくく、特にカラーの発色性が十分ではない。
（５）インク中の色材が用紙内部まで浸透するため、印字画像が用紙裏面（印字された面と反対側の面）から透けて見えてしまい、両面印字ができない。
【０００５】
特に、近年のインクジェットプリンターのオフィス市場への進出に伴い、インクジェットプリンターもレーザープリンター並みの高速化を目指しているが、インク浸透性（乾燥性）の向上と、画質向上・両面印字適性との両立は大変困難であった。
【０００６】
これらの問題点を改善するために、カチオンポリマー、多価金属塩などのカチオン性物質で表面処理した用紙を用いて、インク成分の凝集・沈降を促し、画質改善する方法が提案されており、中でも特に、インク中にカチオン性物質と反応するなどして、インクを高粘度化させる物質を添加して、インク着弾時に色材の不均一な流れ出しを抑制する方法は、画質向上には有用である。しかしながら、レーザープリンター並みの高速化を目指すインクジェットプリンターにおいては、インクの浸透性（乾燥性）を向上させることは最優先事項であるため、インク浸透を促進しつつインク着弾から浸透完了までの極短時間でインク成分を凝集・沈降させることには必ずしも成功しなかった（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００７】
また、特に染料インクに対して、インク染料と非イオン性の分子量１０００以下の有機化合物と、分子量２０００以上の高分子物質やポリアリルアミンとを含有する用紙を用いる方法が提案されているが、有機化合物の場合、分子量にかかわらず比重が小さく、インク中の染料に対してのみならず顔料に対しても、不溶化後の速やかな沈降を促すことができず、文字の滲み出し（フェザリング）や色間にじみの抑制、高速印字に対応できる乾燥性を十分に得られない（例えば、特許文献７及び８参照）。
【０００８】
更に、乳酸アルミニウムを含有させ、分子量２０００以上のカチオン性高分子を含有させる記録用紙を用いる方法も提案されているが、アルミニウムイオンは水和時間が１秒以上と長くなることもあり、１秒未満で浸透が完了してしまうような、高速印字においては効果は発揮されない（例えば、特許文献９参照）。
【０００９】
更にまた、カチオン性樹脂の付着量を０．２〜２．０ｇ／ｍ2としてブリストー法による吸収係数が１．０７ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2以上とする方法が提案されているが、高速印字においては極短時間でのインク浸透性も重要であるため、浸透直線の傾きを示す吸収係数だけを指標とすることは適切ではない。更に、ブリストー法では高速印字において重要視される短時間でのインク浸透性を正確に把握することは難しい（例えば、特許文献１０参照）。
【００１０】
一方、前記特許文献４では、金属塩をカチオンとして使用し、冷水抽出物中の該金属イオン濃度を規定する方法も提案されているが、染料インクに対しては、金属塩による画質向上効果は不十分であり改善が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１６６７１３号公報
【特許文献２】特開平７−２５７０１７号公報
【特許文献３】特開平８−２１６４９８号公報
【特許文献４】特開平１０−１００５３１号公報
【特許文献５】特開平９−１７６９９５号公報
【特許文献６】特開２００２−９６５４７号公報
【特許文献７】特開平７−２６６６８９号公報
【特許文献８】特開平７−２５７０１７号公報
【特許文献９】特開平８−２５７９４号公報
【特許文献１０】特開平９−２０２０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題点を解決し、且つレーザープリンターに匹敵する高速印字でのインクジェット記録方式の画像記録に用いられる記録用紙、及びそれを用いる画像記録方法を提供することを課題とする。すなわち、本発明は、インクジェット記録方式の画像記録において、インク色材の種類を問わず高速印字に適用でき、インクの乾燥が速く、得られる画像濃度が高く、色間にじみ及びフェザリングが少なく、かつ裏写り濃度が低い、高生産性のインクジェット記録方式の画像記録が可能な記録用紙、及びそれを用いる画像記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、以下の本発明によりこれらの課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
＜１＞ パルプ繊維と填料とを主体に構成される原紙の少なくとも一方の面に、一種以上のカチオン性物質及び一種以上の水溶性高分子を含有する塗工液を塗工してなる記録用紙であって、前記塗工液の原紙の表面への塗工量は、固形分量で０．１〜５ｇ／ｍ2であり、かつ、前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量は、０．０１〜０．４０ｇであり、更に、前記熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする記録用紙である。
【００１３】
＜２＞ 記録用紙の塗工液が塗工されている面に対して、水及び／又は水溶性の有機溶媒と親水性色材とを少なくとも含有する一種以上のインクの液滴をノズルより吐出させて画像を記録するインクジェット記録方式の画像記録方法であって、前記記録用紙は、＜１＞に記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法である。
【００１４】
＜３＞ 前記水溶性高分子の少なくとも一種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、かつ、前記インクの少なくとも一種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であり、更に、前記ノズルを有する記録ヘッドの走査速度を５０ｃｍ／秒以上、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2の条件で画像を記録することを特徴とする＜２＞に記載の画像記録方法である。
【００１５】
＜４＞ 前記水溶性高分子の少なくとも一種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、かつ、前記インクの少なくとも一種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であり、更に、前記ノズルを有する記録ヘッドが固定された状態での前記記録用紙の搬送速度を１２ｃｍ／秒以上、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2の条件で画像を記録することを特徴とする＜２＞に記載の画像記録方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、インクジェット記録方式の画像記録において、インク色材の種類を問わず高速印字に適用でき、インクの乾燥が速く、得られる画像濃度が高く、色間にじみ及びフェザリングが少なく、かつ裏写り濃度が低い、高生産性のインクジェット記録方式の画像記録が可能な記録用紙、及びそれを用いる画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜記録用紙＞
本発明の記録用紙は、パルプ繊維と填料とを主体に構成される原紙の少なくとも一方の面に、一種以上のカチオン性物質及び一種以上の水溶性高分子を含有する塗工液を塗工してなる記録用紙であって、前記塗工液の原紙の表面への塗工量は、固形分量で０．１〜５ｇ／ｍ2であり、かつ、前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量は、０．０１〜０．４０ｇであり、更に、前記熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする。ここで、前記カチオン性物質とは、水と接触した際にカチオン性を示す物質を指す。
【００１８】
また、本発明の記録用紙は、前記塗工液が原紙の少なくとも１方の面へ塗工されていることを必須とするが、前記塗工液が原紙の両面に塗工されていることが好ましい。一方、前記塗工量は、原紙の両面への塗工液の塗工量の合計をいう。詳しくは原紙の少なくとも一方の面のみに塗工液が塗工されている場合は、該塗工液が塗工されている面の塗工量を前記原紙の表面への塗工量とし、前記塗工液が原紙の両面に塗工されている場合は、両面への塗工量の合計を前記原紙の表面への塗工量とする。
【００１９】
尚、本発明の記録用紙における塗工液は、実質的に顔料を含まない塗工液である。ここで、「実質的に顔料を含まない」とは、塗工液中の顔料の配合量が２０質量％以下であることを指す。すなわち、表面処理された本発明の記録用紙が、いわゆるコート紙のような表面に顔料を含む塗工層を有していない普通紙であることを意味する。
記録用紙表面に顔料を含む塗工層を有するコート紙は、一般オフィスにおける電子写真用及びインクジェット用記録用紙としては、コストが高くなる、搬送部材の傷や紙粉が発生してしまうという問題がある。
【００２０】
（原紙）
本発明の記録用紙における原紙は、パルプ繊維と填量とを主体に含む。該パルプ繊維としては、化学パルプ、具体的には広葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ等の他、木材及び綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプ等が好ましく挙げられる。
また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、及びチップをやや軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプも用いることができ、中でも高収率が特徴であるケミサーモメカニカルパルプ等も好ましく用いることができる。これらはバージンパルプのみで使用してもよいし、必要に応じて古紙パルプを加えてもよい。
【００２１】
特に前記バージンパルプは、塩素ガスを使用せず二酸化塩素を使用する漂白方法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌｌｙ Ｃｈｒｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ：ＥＣＦ）や、塩素化合物を一切使用せずにオゾン／過酸化水素等を主に使用して漂白する方法（Ｔｏｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ：ＴＣＦ）で漂白処理されたものであることが好ましい。
【００２２】
また、前記古紙パルプの原料としては、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙；印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙などの上質印刷古紙；水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙；印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙；中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙；を配合することができる。
【００２３】
本発明に用いられる原紙において使用する古紙パルプは、前記古紙原料を、オゾン漂白処理又は過酸化水素漂白処理の少なくとも一方で処理して得られたものであることが好ましい。また、より白色度の高い記録用紙を得るという観点から、前記漂白処理によって得られた古紙パルプの配合率を５０〜１００質量％の範囲とすることが好ましい。さらに資源の再利用という観点から、前記古紙パルプの配合率を７０〜１００質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２４】
前記オゾン漂白処理は、上質紙に通常含まれている蛍光染料等を分解する作用があり、前記過酸化水素漂白処理は、脱墨処理時に使用されるアルカリによる黄変を防ぐ作用がある。
前記古紙パルプは、オゾン漂白処理又は過酸化水素漂白処理の二つの処理を組み合わせることによって、古紙の脱墨を容易にするだけでなくパルプの白色度もより向上させることができる。また、パルプ中の残留塩素化合物を分解・除去する作用もあるため、塩素漂白されたパルプを使用した古紙の有機ハロゲン化合物含有量低減において多大な効果を得ることができ好ましい。
【００２５】
一方、前記填料は、パルプ繊維に加えて、不透明度、白さ、及び表面性を調整するためのもので、記録用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない填料を使用することが好ましい。
前記填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、ベントナイト等の無機顔料、及び、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、キトサン粒子、セルロース粒子、ポリアミノ酸粒子、尿素樹脂等の有機顔料を挙げることができる。また、原紙に古紙パルプを配合する場合には、古紙パルプ原料に含まれる灰分を予め推定して添加量を調整する必要がある。
前記填量の配合量は、特に制限されないが、前記パルプ繊維１００質量部に対して、１〜８０質量部の範囲であることが好ましく、１〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
前記パルプ繊維を抄紙して原紙を得る際には、得られた原紙の繊維配向比が１．０〜１．５５の範囲であることが好ましく、１．０〜１．４５の範囲であることがより好ましく、１．０〜１．３５の範囲であることが更に好ましい。前記繊維配向比が１．０〜１．５５の範囲であると、インクジェット方式で印刷した場合に、印刷後の記録用紙のカールを低減することができる。
【００２７】
なお、前記繊維配向比とは、超音波伝播速度法による繊維配向比であり、記録用紙のＭＤ方向（抄紙機の進行方向）の超音波伝播速度を、記録用紙のＣＤ方向（抄紙機の進行方向に対して垂直に交わる方向）の超音波伝播速度で除した値を示すもので、下記式（１）で表されるものである。
式（１）
原紙の超音波伝播速度法による繊維配向比（Ｔ／Ｙ比）
＝ ＭＤ方向超音波伝播速度÷ＣＤ方向超音波伝播速度
尚、この超音波伝播速度法による繊維配向比は、ＳｏｎｉｃＳｈｅｅｔＴｅｓｔｅｒ（野村商事（株）社製）を使用して測定することができる。
【００２８】
（塗工液）
本発明における塗工液は、カチオン性物質と水溶性高分子とを少なくとも含有し、かつ顔料を実質的に含まない液である。
後述するインクジェット方式の画像記録方法に用いるインクの種類を問わず、高浸透性のインクに対して発色性、画像鮮明性を高めるために、筆者らが鋭意検討した結果、インクが記録用紙の表面に着弾し浸透完了するまでの短時間に、インクの不溶化、記録用紙の表面へのインク色材の固定化を達成することにより、得られる画質が向上することを見出した。すなわち、得られる画質を向上させるためには、記録用紙の表面において、インクの着弾により水分を得て速やかに溶出し、インクを不溶化させる成分であるカチオン性物質と、インクを不溶化することにより生成した粒子（不溶化粒子）を記録用紙の表面につなぎとめる高分子成分である水溶性高分子と、を前記原紙の少なくとも１方の面に塗工することが必要である。
【００２９】
特に色材の大きさが小さい染料に対しては、溶出の早い低分子量のカチオン性物質を用いるとすばやく不溶化できるものの、その不溶化粒子は用紙表面に留まることができる大きさには成長しないため発色性に乏しい。したがって、不溶化色材をつなぎとめるための水溶性高分子が重要となる。
ここで、前記水溶性高分子として官能基の露出量が多い構造の高分子を用いると、不溶化粒子をつなぎとめる効果がより向上し好ましい。また、水溶性高分子が過剰に多く塗工されると、用紙表面への成膜効果により、用紙のステキヒトサイズ度（撥水性の指標）が上昇し且つインク吸収性が低下するため、インク乾燥性を損ない高速印字の際に裏面汚れが発生したり、色間にじみが悪化する場合がある。
【００３０】
前記カチオン性物質としては分子量が低くインク着弾時の溶出が早く、比重が大きい点で、金属塩が好ましい。
前記不溶化粒子はカチオン性物質を含有する凝集体となるが、この凝集体の比重が小さい場合インク滴中で用紙表面に向かって沈降する速度が遅くなる場合がある。その場合、インクビヒクルがランダムな方向に浸透していくのに従って、色材がランダムな方向に広がり、細線の滲み出し（フェザリング）が目立って大きくなる。このため、フェザリングを抑制するためには比重が大きい金属塩をカチオン性物質として用いることが好ましい。
【００３１】
前記金属塩としては、２価以上の金属塩が好ましく、より好ましくはカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、ラジウム塩であり、特に水分と接触した際の水和時間が短い点で、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ましい。
これらの金属塩は分子量が小さく溶出しやすいと同時に、イオン化に際して水和イオンの寿命が短いため、逆イオン性物質であるインク色材を速やかに不溶化及び／又は凝集化することができる。また、比重の大きい物質でもあるため、インク中の色材と形成した色材凝集体の速やかな沈降を促すことができる。特に高速印字を行うインクジェットプリンターにおいては、インクの乾燥性を高めるため高浸透性インクを使用する必要があり、インク色材の不溶化及び／又は凝集化はより速やかに行われ好ましい。
本発明においては、前記カチオン性物質は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
【００３２】
前記水溶性高分子としては、カチオン性、アニオン性、イオン性を示さないノニオン性の何れでも効果を発現する。アニオン性の水溶性高分子を使用する場合、高分子表面と不溶化粒子との間での電気的斥力が大きいものは、凝集体を接着できず画質向上を図ることができない場合がある。
【００３３】
前記水溶性高分子としては、特に限定されないがカチオン性及び／又はノニオン性の高分子を使用することが好ましい。前記水溶性高分子としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性セルロース等のセルロース誘導体類；カードラン、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールおよびその誘導体類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアリルアミン等が挙げられ、この中でもカチオン変性セルロース、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミンが好ましい。
また、前記水溶性高分子は、上述の高分子を部分的に含有させて、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉などの澱粉類等の螺旋形高分子と組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明においては、前記水溶性高分子は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
前記水溶性高分子を一種単独で使用する場合は、該水溶性高分子の重量平均分子量が５０００〜８０００００であることが好ましく、５０００〜６０００００であることがより好ましく、７０００〜２０００００であることが更に好ましい。
また、二種以上の水溶性高分子を併用して使用する場合は、少なくとも一種の水溶性高分子が上述の好ましい重量平均分子量の規定を満たすことが好ましく、他の水溶性高分子の重量平均分子量は限定されないが、全ての水溶性高分子の重量平均分子量が上述の好ましい重量平均分子量の規定を満たすことがより好ましい。
前記水溶性高分子の重量平均分子量が５０００〜８０００００であると、インクビヒクルの浸透性を阻害することなく、且つ不溶化した染料凝集体を捕捉することができるため好ましい。
【００３５】
前記カチオン性物質及び水溶性高分子を少なくとも含有する塗工液は、前記カチオン性物質及び水溶性高分子、更に必要に応じてサイズ剤等の他の成分を水等に添加、混合することにより調製する。該添加、混合する方法としては、特に限定されず、ホモジナイザー等既知の攪拌装置であればいずれも使用することができる。
【００３６】
本発明の記録用紙においては、前記調製された塗工液はサイズプレス処理を施す方法により、前記原紙の表面に塗工されることが好ましい。
また、前記塗工液は、サイズプレス処理の他、シムサイズ、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター等の通常使用されている塗工手段によって、原紙の表面に塗布することができる。カチオン性物質、水溶性高分子を含有する塗工液を塗工された原紙は乾燥工程を経て、本発明の記録用紙となる。
【００３７】
本発明において、前記原紙の表面へのカチオン性物質及び水溶性高分子を含有する塗工液の塗工量としては、固形分量で０．１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．６〜５．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。ここで固形分とは、塗工液を調製する際に水等に添加した、前記カチオン性物質及び水溶性高分子、更に必要に応じてサイズ剤等の他の成分のことをいう。
【００３８】
また、前記塗工液が含有するカチオン性物質及び水溶性高分子のそれぞれの塗工量は、
０．１〜４．９ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１．０〜３．０ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
前記カチオン性物質及び水溶性高分子のそれぞれの塗工量が０．１ｇ／ｍ2より少ないと、インクが着弾した場合に溶出及び／又は軟化する部分が少ないため、低分子カチオンの溶出も高分子での凝集体接着も機能しづらくなってしまい、結果として画質の低下、具体的には濃度低下、フェザリングの悪化、ＩＣＢの悪化、色再現性の悪化となる場合がある。一方、前記カチオン性物質及び水溶性高分子のそれぞれの固形分の塗工量が５ｇ／ｍ2を超えると、いわゆる普通紙としての風合いを損なう場合があり、且つ高分子成分の成膜効果が過剰になりいかなる表面張力の低いインクを持ってしてもインクが浸透しない用紙となってしまう場合がある。この結果、前記塗工液の好ましい塗工量は、固形分量で０．１〜５．０ｇ／ｍ2となる。
【００３９】
本発明においては、前記原紙の表面へ塗工液の塗布量が固形分量で０．１〜５．０ｇ／ｍ2であり、かつ前記カチオン性物質及び水溶性高分子のそれぞれの固形分の塗布量がそれぞれ０．１〜５．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明の記録用紙は、塗工液が原紙の表面に塗工された記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量が０．０１〜０．４０ｇであり、該熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする。
前記カチオン性物質及び水溶性高分子をどのようにして制御するかを検討した結果、用紙（塗工液が塗工された原紙）を熱水抽出して得られる固形分中の分子量分布を制御することが有用であると見出した。すなわち、上述のように、熱水抽出したときに得られる固形分量、及び該固形分のＧＰＣによる分子量分布曲線を制御することにより、インクが着弾したときの低分子成分の溶出量、及び高分子成分の溶出量を画質向上において好ましい範囲に制御することができることを見出した。
【００４１】
ここで前記熱水抽出とは、試験片を前記記録用紙（塗工液が塗工された原紙）０．０６ｍ2とし、水の量を４０ｍｌとする以外は、ＪＩＳ−Ｐ：８１３３に規定されている熱水抽出法と同様にして試験片を煮沸し、この液を冷却する工程を指し、本発明においては、前記熱水抽出により冷却した液（抽出液）を乾燥・固化して得られた固形分量が０．０１〜０．４０ｇとなる。前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量を０．０１〜０．４０ｇとすることにより、インクが着弾したときに機能できる物質の量を管理することができる。前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量が、０．０１ｇ未満であると、インク着弾時に溶出するカチオン性物質及び染料凝集体を捕捉する高分子成分が不足して十分な画質向上効果が得られず、０．４０ｇを超えると、高湿環境下での用紙表面のべたつきや電気抵抗率の低下を招き、用紙搬送性や電子写真記録への適性を欠いてしまう。
前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量は、０．０５〜０．４０ｇであることが好ましく、０．０５〜０．３０ｇであることがより好ましい。
【００４２】
前記熱水抽出により得られる固形分としては、前記カチオン性物質及び水溶性高分子の他、用紙抄造時に内添される水溶性高分子である、カチオン変性澱粉やポリアクリルアミドなどが挙げられる。これら前記カチオン性物質及び水溶性高分子等の量を制御することにより、前記熱水抽出したときに得られる固形分量を０．０１〜０．４０ｇとすることができる。
【００４３】
また、本発明の記録用紙においては、前記熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする。
ここで、ＧＰＣによる測定の条件は、以下の通りとする。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ ＧＰＣ−Ｌ２（日本ウォーターズ（株） 製）
検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ８０２０ 感度 ３２× （東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷXL（２）
（Ｓ／Ｎ Ｆ３３３４，Ｆ３３３５ Φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ， 理論段数約１４０００段／２本 東ソー（株）製）
溶媒：１ｍＭ−硝酸ナトリウム水溶液（Ｓ／Ｎ ９０３ シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）
流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２３．０℃
濃度：０．１ｗ／ｖ％
注入量：２００μｌ
分子量校正：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） （東ソー（株）製）
【００４４】
また、ピーク高さが０．５以上とは、分子量既知のＰＥＯ、ＰＥＧを上記の条件で測定し、分子量の対数（ｌｏｇＭ）と保持時間（Ｔ）の関係を３次式で近似したものから分子量分布を得たときに、各分子量での質量を分子量の対数で微分した値を分子量に対してプロットした曲線において、０．５以上の高さの頂点を持つ山状になっていることを意味する。
【００４５】
上述のように、前記熱水抽出したときに得られる固形分のＧＰＣによる分子量分布曲線において、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上のピークを少なくとも１つ以上持ち、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上のピークを少なくとも１つ以上持つようにすることで、インク着弾時の低分子成分の溶出量、及び高分子成分の溶出量を画質向上において好ましい範囲に制御することができる。
【００４６】
本発明の記録用紙のサイズ度は、バインダーの量、種類のみによっても必要な値に調整することができる。しかし、それだけではサイズ度の調整が十分でない場合には、さらに、表面サイズ剤を使用してもよい。このような表面サイズ剤としてはロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤、澱粉、ポリビニルアルコール等を使用することができる。また、抄紙工程中のスラリー調製段階で内添サイズ剤を配合し、予めサイズ度を調整してもよい。尚、既述の水溶性高分子が澱粉、ポリビニルアルコール等の場合、サイズ剤の役割も果たす。
また、記録用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない内添サイズ剤や表面サイズ剤を使用することが好ましい。具体的には、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等を使用することができる。さらにサイズ剤と繊維の定着剤とを組み合わせて使用することもできる。この場合には、定着剤として硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉等を使用することができる。 また、記録用紙の保存性を向上させる観点からは、中性サイズ剤を使用することが好ましい。サイズ度はサイズ剤の添加量によって調整する。
【００４７】
本発明の記録用紙は、そのステキヒトサイズ度が１０〜４０秒の範囲であることが好ましく、１５〜３０秒の範囲であることがより好ましい。前記ステキヒトサイズ度が１０秒未満であると、インクジェット記録方式により印刷する場合、フェザリングが悪化し、細かい文字が判別不能になってしまったり、バーコード等を印字した場合に読み取り不可能となったりして実用性を損なう場合がある。一方、前記ステキヒトサイズ度が４０秒を超えると、インクの浸透が遅くなるため色間にじみが発生しカラー画質が悪化すると同時に、インク乾燥性が悪化して高速印字時に用紙の裏面汚れが発生する場合がある。
【００４８】
本発明におけるステキヒトサイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１１１：１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において測定したＪＩＳ Ｐ８１２２：１９７６にいうステキヒトサイズ度である。
【００４９】
本発明に使用する記録用紙は、インクジェット記録方式により印字する以外に、電子写真記録方式により画像形成するためにも用いることができる。この場合、トナー転写性を良好にし、粒状性を向上させる観点から、記録用紙の平滑度が２０〜１００秒以下の範囲であることが好ましく、７０〜１００秒の範囲であることがより好ましい。平滑度が２０秒未満であると、粒状性が悪化する場合がある。また、平滑度が１００秒を超えると、高い平滑度を得るために製造の際、ウェットの状態で高圧プレスすることとなり、その結果として用紙の不透明性が下がってしまったり、インクジェット印字における印字後カールが大きくなる場合がある。尚、前記平滑度はＪＩＳ−Ｐ−８１１９：１９９８に規定の方法により測定されたものを意味する。
【００５０】
また、本発明の記録用紙は、電子写真記録方式による画像形成に際して、画質として雲状の班（モトル）を改善する観点から、地合い指数が２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。この地合い指数が、２０を下回ると、電子写真記録方式においてトナーを熱融着させる際に用紙へのトナーの浸透が不均一になり、モトルが発生し画質を損なう場合がある。
【００５１】
ここで、地合い指数とは、Ｍ／Ｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（ＭＫＳ社）製の３Ｄシートアナライザー（Ｍ／Ｋ９５０）を使い、そのアナライザーの絞りを直径１．５ｍｍとし、マイクロフォーメーションテスター（ＭＦＴ）を用いて測定したものである。すなわち、３Ｄシートアナライザーにおける回転するドラム上にサンプルを取り付け、ドラム軸に取り付けられた光源と、ドラムの外側に光源と対応して取り付けられたフォトディテクターによって、サンプルにおける局部的な坪量差を光量差として測定する。このときの測定対象範囲は、フォトディテクターの入光部に取り付けられる絞りの径で設定される。次にその光量差（偏差）を増幅し、Ａ／Ｄ変換し、６４の光測定的な坪量階級に分級し、１回のスキャンで１００００００個のデータを取り、そのデータ分のヒストグラム度数を得る。そしてそのヒストグラムの最高度数（ピーク値）を６４の微小坪量に相当する階級に分級されたもののうち１００以上の度数を持つ階級の数で割り、それを１／１００にした値が地合い指数として算出される。この地合い指数はその値が大きいほど地合いがよいことを示す。
【００５２】
本発明の記録用紙をインクジェット記録方式のみならず、電子写真方式、更に熱転写用、及びそれらを兼用する被記録媒体として使用するときには、導電剤を配合して記録用紙の表面電気抵抗率を調整することが好ましい。但し、記録用紙中のハロゲン量を低減するために、ハロゲンを含まない導電剤を使用することが好ましい。このような導電剤としては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等の無機電解質；スルホン酸塩、硫酸エステル塩、カルボン酸塩、リン酸塩などのアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビット等の非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤；高分子電解質などの導電剤を使用することができる。これら導電剤は低分子カチオンとして使用する金属塩と兼用することも可能である。
【００５３】
前記カチオン性物質及び水溶性高分子を含有する塗工液を塗工する工程において、前記塗工液が原紙中へ浸透するのを制御するための手法として、塗工前の原紙をキャレンダー処理等して原紙透気度を１０〜３０秒に調整しておくことが好ましい。原紙透気度を高くすることによって、塗工液の内部への浸透を抑制することができるからである。しかしながら、原紙透気度を高めすぎると、インクジェット印字におけるインクの浸透性をも阻害してしまい、色間にじみや乾燥性の悪化を招く場合があるため、これらも考慮の上で原紙透気度を調整することが好ましい。
【００５４】
また、抄紙後のサイズプレス工程を通さず乾燥させた原紙に対して、別途サイズプレス工程を通すことによって、塗工液の原紙への浸透を少なくする手法や塗工液の粘度を調整する方法もある。塗工液の粘度としては液温６０℃の状態で、１０〜５０ｍＰａ・ｓ程度であることが原紙への浸透抑制と操業容易性の点で好ましい。原紙の透気度とあわせて調整すると、より塗工液を表面近傍に留めることができる。
【００５５】
本発明の記録用紙は、少なくとも印刷（印字）される側の面（印字面）の表面抵抗率は、ＪＩＳＰ８１１１：１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において８時間以上放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に規定の方法で測定した場合に、１．０×１０9〜１．０×１０11Ωの範囲であることが好ましく、５．０×１０9〜７．０×１０10Ωの範囲であることがより好ましく、５．０×１０9〜２．０×１０10Ωの範囲であることがさらに好ましい。なお、印字面とは、表面に塗工液を塗工した方の面を意味する。
【００５６】
また、本発明の記録用紙の体積電気抵抗率は、ＪＩＳＰ８１１１：１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において８時間以上放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に規定の方法で測定した場合に、１．０×１０10〜１．０×１０12Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、１．３×１０10〜１．６×１０11Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましく、１．３×１０10〜４．３×１０10Ω・ｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００５７】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、記録用紙の塗工液が塗工されている面に対して、水及び／又は水溶性の有機溶媒と親水性色材とを少なくとも含有する１種以上のインクの液滴をノズルより吐出させて画像を記録するインクジェット記録方式の画像記録方法であり、前記記録用紙は、既述の本発明の記録用紙であることを特徴とする。以下、本発明の画像記録方法について説明する。
【００５８】
本発明の画像記録方法に用いられるインクは、水及び／又は水溶性の有機溶媒と親水性色材とを少なくとも含有するものであれば、特に限定されず公知のインクを用いることができる。
ここで、前記親水性色材には、染料の他に、親水基を含む顔料分散剤と併用され、これによりインク中に分散することができる疎水性顔料だけでなく、後述する自己分散型顔料も含まれる。また、水溶性の有機溶媒としては公知の水溶性の有機溶媒を用いることができ、界面活性剤等、必要に応じて各種添加剤等を更に含有することができる。
【００５９】
本発明の画像記録方法に用いられるインクとしては、前記したような親水性の色材を含む。また、多色で印字する場合に用いられるインクセットの例としては、少なくとも黒、シアン、マゼンタ、イエローインクを備えたインクセットが考えられ、これらのインクは、更に水、水溶性の有機溶媒、色材、界面活性剤等を配合し調製されることが好ましい。
【００６０】
前記インクセットにおける各インクは、水、水溶性有機溶媒、色材、界面活性剤、及び水溶性高分子等を含むことが好ましく、色材として顔料を用いる場合には、自己分散型顔料（顔料分散剤なしで水に分散可能な顔料）が用いられる場合が多い。自己分散型顔料は、その表面に水に対する可溶化基を多く含み、インク中に顔料分散剤が存在しなくても、安定に分散することのできる顔料である。
【００６１】
本発明において、自己分散型顔料は、下記要件を満たすものとする。
先ず、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、ボールミル等の分散装置を用いて、顔料分散剤を用いずに、水９５質量％に対し、顔料５質量％の濃度となるように顔料を水に分散させる。次にこの顔料が分散された分散液をガラス瓶に入れ、一昼夜放置し、その後における上澄みの顔料濃度が初期濃度の９８％以上である顔料を自己分散型顔料とする。このとき、顔料濃度の測定方法は、特に限定されず、サンプルを乾燥させて固形分を測定する方法や、適当な濃度に希釈して透過率から求める方法のいずれでもよく、他に顔料濃度を正確に求める方法があれば、もちろんその方法によってもよい。
【００６２】
前記「自己分散型顔料」は、通常の顔料に、酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理または酸化／還元処理等の表面改質処理を施すことにより製造することができる。このような表面処理を行うことにより、水に対する可溶化基を通常の顔料より多く含むことになり、顔料分散剤を用いなくともインク中での良好な分散が可能となる。
【００６３】
前記表面処理を施される顔料は特に限定されないが、以下の顔料が具体例として挙げられる。
黒色の顔料としては、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアンＤカーボン社製）；Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ ＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｔｅｘ３５、ＰｒｉｔｅｘＵ、Ｐｒｉｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ社製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
イエロー色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１８０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明においては、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を用いてもよい。
【００６８】
また、「自己分散型顔料」としては、前記顔料に対して表面改質処理を施した顔料の他、市販のものをそのまま用いることができる。このような市販の顔料の例としては、キャボット社製のｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２５０、ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２６０、ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２７０、ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−４４４、ＪＸ−１６４、ＩＪＸ−２５３、ＩＪＸ−２６６、及びＩＪＸ−２７３；オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ ｂｌａｃｋ ＣＷ−１、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ ｂｌａｃｋ ＣＷ−２等の市販の自己分散顔料等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
前記「自己分散型顔料」に含まれる水に対する可溶化基は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性のいずれであってもよいが、主にスルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、リン酸基等が好ましい。スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基の場合には、そのまま遊離酸の状態でも用いることができるが、塩を形成しても構わない。塩を形成している場合には、酸の対イオンは、一般的にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4及び有機アミンであることが好ましい。
【００７０】
前記顔料の含有量は、全インク質量に対し、０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量の範囲であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％の範囲であることがされに好ましい。前記顔料の含有量が１５質量％を超えると、プリントヘッドのノズル先端での目詰まりが生じ易くなり、０．１質量％未満では十分な画像濃度が得られない場合がある。
【００７１】
前記顔料は、精製品を使用することが好ましい。不純物は、例えば、水洗浄や、限外濾過膜法、イオン交換処理、活性炭、ゼオライト等による吸着等の方法で除去することができる。精製法は特に限定されるわけではないが、インク中において色材の不純物に由来する無機物の濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
色材として水溶性色材、すなわち染料を用いる場合は、公知のもの、あるいは新規に合成したものを用いることができる。前記染料としては、水溶性染料、分散染料のいずれでもかまわないが、中でも、鮮やかな色彩の得られる、直接染料あるいは酸性染料が好ましい。具体的には次のようなものが挙げられる
黒色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−２、−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４、−１９５； Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ−１、−２； Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１５６、−１７２、−１９４、−２０８等が挙げられる。
【００７３】
青色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１１２、−１４２、−１６５、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６、−２８７及び−３０７； Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−５９、−６２、−７８、−８０、−８１、−８３、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５、−２４９及び−２５４； Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ−３３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ−１４、−２６、−５６、−６０、−７３、−８７、−１２８、−１４３、−１５４、−１６５、−１６５：１、−１７６、−１８３、−１８５、−２０１、−２１４、−２２４、−２５７、−２８７、−３５４、−３６５、−３６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｇｒｅｅｎ−６：１、−９等が挙げられる。
【００７４】
赤色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９及び−２２７； Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−５２、−１１０、−１４４、−１８０、−２４９、−２５７、及び−２８９； Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ−１３、−２９、−３１：１、−３３、−４９、−５４、−６６、−７３、−１１９、−１６３； Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ−１、−４、−１１、−１７、−１９、−５４、−６０、−７２、−７３、−８６、−９２、−９３、−１２６、−１２７、−１３５、−１４５、−１５４、−１６４、−１６７：１、−１７７、−１８１、−２０７、−２３９、−２４０、−２５８、−２７８、−２８３、−３１１、−３４３、−３４８、−３５６、−３６２等が挙げられる。
【００７５】
黄色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−５８、−８６、−８７、−８８、−１３２、−１３５、−１４２、−１４４及び−１７３； Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１８、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６、−７８、−７９及び−１２２； Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ−３、−５、−７、−８、−４２、−５４、−６４、−７９、−８２、−８３、−９３、−１００、−１１９、−１２２、−１２６、−１６０、−１８４：１、−１８６、−１９８、−２０４及び−２２４等が挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
また、直接染料あるいは酸性染料以外にも、カチオン性染料を用いることができ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ−１、−１１、−１３、−１９、−２５、−３３及び−３６；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ−１、−２、−９、−１２、−１３、−３８、−３９、−９２；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ−１、−３、−５、−９、−１９、−２４、−２５、−２６及び−２８等が挙げられる。
【００７７】
前記染料の含有量はインク質量に対し、合計で０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．８〜６質量％が更に好ましい。前記染料の含有量が１０質量％より多いと、インクジェット方式で印刷した場合プリントヘッド先端での目詰まりが発生しやすくなる場合がある。一方、前記染料の含有量０．１質量％より少ないと、十分な画像濃度を得ることができない場合がある。
【００７８】
前記水溶性の有機溶媒は公知のものを使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類；あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルオキシド等の含硫黄溶媒；炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を使用することができる。
【００７９】
前記界面活性剤はインクの表面張力を調整するために添加される。前記界面活性剤としては、顔料の分散状態に影響を及ぼしにくいノニオン及びアニオン界面活性剤が好ましい。前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレンアルコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等を使用することができる。
【００８０】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、及び高級アルキルスルホコハク酸塩等を使用することができる。
【００８１】
また、両性界面活性剤を使用してもよく、該両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリン等を使用することができる。その他、ポリシロキサンポリオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤やオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルなどのフッソ系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチンなどのバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００８２】
一方、前記インクに含有される水溶性高分子は、酸価などを基準に、色材との親和性、高分子物質自体の凝集性などを考慮して選択する必要がある。物性を勘案して選択されるアニオン性の水溶性高分子の好ましい例としては、カルボン酸基を含有する高分子化合物が挙げられる。これはカルボン酸基の解離度が小さいためである。このような高分子物質の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。前記インクに含有されるアニオン性水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸塩、アクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられるが、中でも親水性部を構成するα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体と疎水性部を構成するα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体とからえられる共重合体が好ましく、親水性部を構成する単量体が、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸、マレイン酸から成る群から選ばれる少なくとも一種であり、疎水性部を構成する単量体が、スチレンアクリル酸並びにスチレンメタクリル酸のアルキル、アリール及びアルキルアリールエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００８３】
前記インクに含有される水溶性高分子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による重量平均分子量で、３０００〜１５０００の範囲であることが好ましく、４０００〜１００００の範囲であることがより好ましく、４０００〜７０００の範囲であることが更に好ましい。
【００８４】
また、前記親水性部分を構成するα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体としては、特に限定されないが、カルボキシル基を有するモノマーなど、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステルなどを用いることができる。この中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸、無水マレイン酸は好ましく、これらは単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
前記疎水性部を構成するα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルを好ましく使用することができ、特にスチレン並びにメタアクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、アリール及びアルキルアリールエステルは好ましい。これらは単独で用いても二種以上を用いてもよい。
【００８６】
これらインクに含有される水溶性高分子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。添加量は、色材によって大きく異なるので一概には言えないが、前記色材に対して、０．１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、１〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、３〜５０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるインクには、粘度調整剤として、メチルセルロース、エチルセルロース及びその誘導体、グリセリン類やポリグリセリン及びそのポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド付加物の他、多糖類及びその誘導体を添加するのも有用である。前記粘度調整剤として具体的には、例えばグルコース、フルクトース、マンニット、Ｄ−ソルビット、デキストラン、キサンサンガム、カードラン、シクロアミロース、マルチトール及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００８８】
なお、本発明の画像記録方法に用いられるインクの粘度は、１．５〜５．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１．５〜４．０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。前記インクの粘度の測定は、回転型粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、測定温度２３℃、せん断速度１４００ｓ-1で行った。
【００８９】
また、インクのｐＨを所望の値に調整してもよく、ｐＨを調整するものとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、硫酸ナトリウム、酢酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、プロピオン酸、Ｐ−トルエンスルフォン酸等が使用できる。あるいは、一般的なｐＨ緩衝剤、例えばグッドバッファー類を使用してもよい。
なお、インクのｐＨは３〜１１の範囲であることが好ましく、特に４．５〜９．５の範囲であることがより好ましい。
【００９０】
更に、インクの表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍを下回ると、記録用紙へのインク浸透性が速すぎてしまい、インクが記録用紙内部まで浸透するため、画像濃度の低下、文字の滲みが発生してしまう場合がある。表面張力が４０ｍＮ／ｍより大きいと記録用紙へのインク浸透性が遅くなり、乾燥性が悪化する場合があるため、印字の高速化への対応等の観点から好ましくない。
【００９１】
前記インクの表面張力は、２５〜３７ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましく、２８〜３５ｍＮ／ｍの範囲であることが更に好ましい。
なお、インクの表面張力は、ウィルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下にて測定したものである。
【００９２】
前記インクの表面張力を調整する方法としては、例えば、前記界面活性剤、多価アルコール類、及び、一価アルコール類から選択される少なくとも一種を含有させる方法がある。界面活性剤を含有させる場合、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から少なくとも一種選ぶことが好ましい。また、インク中の前記化合物の含有量の合計は、０．０１〜３．０質量％の範囲であることが好ましく、は０．０３〜２．０質量％の範囲であることがより好ましく、０．０５〜１．５質量％の範囲であることがさらに好ましい。特に、界面活性剤を単独で用いる場合には、含有量は０．３〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。
【００９３】
前記一価アルコール類としてエーテル結合を含むものを用いる場合は、下記一般式（２）から選択される１種以上の化合物が用いられることが好ましい。インク中の含有量の合計は、１〜５質量％の範囲であることが好ましく、２〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、３〜８質量％の範囲であることがさらに好ましい。
一般式（２）
ＣnＨ2n+1（ＣＨ2ＣＲＨＯ）mＨ
〔但し、一般式（２）において、ｎは１〜６の整数、ｍは１〜３の整数、Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を表す。〕
【００９４】
また、一般式（２）で示される以外の一価アルコール類を含有させる場合は、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好ましく用いられる。これら一価アルコール類のインク中の含有量の合計は、１．０〜８．０質量％の範囲であることが好ましく、２．０〜５．０質量％の範囲であることがより好ましい。また、上述した界面活性剤、多価アルコール類、一価アルコール類は同時に含有させても構わない。
【００９５】
本発明の画像記録方法において、インクが、顔料を用いたインクである場合には、例えば、前記顔料分散剤を所定量含む水溶液に所定量の前記顔料を添加し、十分に撹拌した後、分散機を用いて分散を行い、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の前記水溶性有機溶媒、前記添加剤等を加えて撹拌混合し、次いで濾過を行って得ることができる。この際、予め顔料の濃厚分散体を作製し、インク調製時に希釈する方法も使用できる。また、分散工程の前に顔料の粉砕工程を設けてもよい。あるいは、所定の水溶性有機溶媒、水、顔料分散剤を混合後、顔料を添加して、分散機を用いて分散させてもよい
【００９６】
前記分散機は、市販のものを用いることができる。例えば、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーザー、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ウルトラファインミル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミル、アジテータミル、コボルミル、３本ロール、２本ロール、エクストリューダー、ニーダー、マイクロフルイダイザー、ラボラトリーホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、無機不純物の混入を防ぐためには、分散媒体を使用しない分散方法を用いることが好ましく、その場合には、マイクロフルイダイザーや超音波ホモジナイザー等を使用することが好ましい。なお、本発明の実施例においては、超音波ホモジナイザーにより分散を行った。
【００９７】
一方、色材顔料として自己分散型顔料を用いたインクは、例えば、顔料に対して表面改質処理を行ない、得られた顔料を水に添加し、十分攪拌した後、必要に応じて前記と同様の分散機による分散を行ない、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の溶媒、添加剤等を加えて攪拌、混合、濾過を行なうことにより得ることができる。
【００９８】
本発明の画像記録方法は、前記記録用紙に含有される水溶性高分子の少なくとも１種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、かつ、前記インクの少なくとも１種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であることが好ましい。前記インク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2であり、前記インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であると、表面張力が低く高浸透性のインクを用いて高速印字した場合にも、インクの色材種類を問わず、得られた画像が高画像濃度で、色間にじみ及びフェザリングが少なく、且つ裏写り濃度が低い画像記録方法が得られる。
また、２種以上のインクを用いている場合は、全てのインクが上述の要件を満たしていることが好ましい。
【００９９】
本発明において、前記インク吸収係数及びインク吸収容量は、下記方法で測定したものである。前記インク吸収係数及びインク吸収容量の測定は、動的走査吸液計（以下ＤＳＡと呼ぶ。熊谷理機工業（株）製）を使用して測定した。この装置の動作原理は、直径２０ｃｍ程度の記録材料を水平なターンテーブルの上に固定し、これを回転させながらインクが入っている液体供給ヘッドを接触させ、サンプル上をらせん状に走査する。インクの吸液速度はヘッドに連結したキャピラリー内のメニスカスの移動量から自動計測される。ある時点での走査速度、吸液速度、ヘッド開口部の形状パラメータから液体と試料の接触時間及び単位面積当たりの吸液量を計算し、接触時間の平方根に対してプロットすることができる。液体の転移量から接触時間及び単位面積当たりの吸液量を測定する点でＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５１−８７として標準化されているブリストー法と同じ原理を用いたものであるが、ブリストー装置が通常１０点程度のプロットしか行わないのに比べ、ＤＳＡは１回の測定で最高２３点をプロットすることができるため、より厳密に吸収曲線を解析することができるものである。前記インク吸収係数及びインク吸収容量は、この装置を用いてＪＩＳＰ８１１１：１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において８時間以上放置された用紙に対して、８時間以上密封容器に入れて放置されたインクを用いて測定を行い求めたものである。
【０１００】
本発明におけるインク吸収係数は、上述の条件でインクが入っている液体供給ヘッドと記録用紙との接触時間が１０ｍｓ〜１０００ｍｓの範囲での測定結果から求めたものである。
また、本発明におけるインク吸収容量は、上述の条件でインクが入っている液体供給ヘッドと記録用紙との接触時間が１０ｍｓでの測定結果から求めたものである。
【０１０１】
前記インク吸収係数及びインク吸収容量を上述の範囲に制御する方法としては、記録用紙のステキヒトサイズ度を制御する、用紙製造時にウェットプレスを制御して表面サイズ液の用紙表面近傍からの浸透を制御する、用紙の透気性を制御してインク浸透時の用紙の毛管力を制御する等の方法が挙げられる。
【０１０２】
前記インク吸収容量は、３０〜６０ｍｌ／ｍ2であることが好ましく、４０〜６０ｍｌ／ｍ2であることがより好ましい。前記インク吸収容量が３０ｍｌ／ｍ2未満であると、インクの浸透性が阻害され、乾燥性の悪化を引き起こす場合がある。一方、前記インク吸収容量が６０ｍｌ／ｍ2を超えると、インク色材が用紙の深部まで浸透してしまい、裏抜けの悪化を引き起こす場合がある。
【０１０３】
前記インク吸収係数は、２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であることが好ましく、３〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であることがより好ましい。前記インク吸収容量が２ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2未満であると、インクの浸透性が阻害され、乾燥性の悪化を引き起こすと同時に長時間用紙表面にインクが液体として存在するため、他色のインクが印字されたときに色間にじみ（ＩＣＢ）が発生する場合がある。一方、前記インク吸収容量が５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2を超えると、インク色材が用紙の深部まで浸透してしまい、裏抜けの悪化を引き起こすと同時に、インクの浸透が早すぎてカチオン性物質や水溶性高分子が十分に機能できない場合がある。
【０１０４】
本発明の画像記録方法は、上述の様に、前記塗工液が含有する水溶性高分子の少なくとも１種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、かつ、前記インクの少なくとも１種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であると共に、更に、下記（１）又は（２）の条件を満たすことがより好ましい。更に、下記（１）又は（２）の条件を満たすことにより、表面張力が低く高浸透性のインクを用いて高速印字した場合にも、インクの色材種類を問わず、得られた画像が高画像濃度で、色間にじみ及びフェザリングが少なく、且つ裏写り濃度が低いという効果がより顕著となる。
（１） 記録ヘッドの走査速度を５０ｃｍ／秒以上にして、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2にする。
（２） 記録ヘッドが固定された状態での記録用紙の搬送速度を１２ｃｍ／秒以上にして、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2にする。
【０１０５】
前記（１）は、後述するマルチパス方式における好ましい条件であり、前記記録ヘッドの走査速度は、「レーザープリンターに匹敵する生産性」という観点から、１００ｃｍ／秒以上であることがより好ましい。また、前記最大インク打ち込み量は、７〜２０ｍｌ／ｍ2であることがより好ましく、１０〜１８ｍｌ／ｍ2であることが更に好ましい。
ここで、記録ヘッドの走査速度とは、記録ヘッドが記録用紙排出方向に対して垂直に走行する、いわゆる前記マルチパス方式において、記録ヘッドが記録用紙表面を複数回走査して印字を行う場合の、記録ヘッドの移動速度をいう。また、最大インク打ち込み量とは、１色以上のインクを用いてべた画像を形成する場合に、一回の走査で吐出される単位面積あたりのインク量のことである。
一方、前記（２）は、後述するＦＷＡ方式における好ましい条件であり、前記記録用紙の搬送速度は、「レーザープリンターに匹敵する生産性」という観点から、２１ｃｍ／秒以上であることがより好ましい。また、前記最大インク打ち込み量の好ましい範囲は、前記（１）における最大インク打ち込み量の好ましい範囲と同様である。
【０１０６】
後述するマルチパス方式、ＦＷＡ方式のいずれにおいても、少ない走査回数でべた画像を形成するのに十分なインクを記録用紙に付与するためには、最大インク打ち込み量は６ｍｌ／ｍ2と大きくなってしまう。しかしながら、本発明の画像記録方法を用いれば、このような大きなインク打ち込み量となる高速対応の印字でも、本発明の画像記録方法、フェザリングや色間にじみの発生のない画像を得ることができ、レーザー印字方式と比較しても遜色のない両面印字が可能である。
【０１０７】
本発明の画像記録方法は、前期記録用紙に対して、以上に説明したようなインクを用いて、インクジェット方式により印字する場合、ノズルから吐出されるインクドロップ量は、１〜２０ｐｌの範囲であることが好ましく、３〜１８ｐｌの範囲であることがさらに好ましい。
なお、熱エネルギーを作用させて液滴を形成し記録を行う、いわゆる熱インクジェット方式により印字で、且つ、インクドロップ量を前記のように１〜２０ｐｌの範囲とする場合には、顔料インク中における顔料の分散粒子径が、体積平均粒子径で２０〜１２０ｎｍの範囲で、かつ、５００ｎｍ以上の粗大粒子数がインク２μｌ中に５×１０5個以下であることが好ましい。体積平均粒子径が２０ｎｍより小さいと、充分な画像濃度が得られない場合がある。また、体積平均粒径が１２０ｎｍより大きいと、記録ヘッド内で目詰まりが発生しやすく、安定した吐出性を確保できない。さらに体積平均粒径が５００ｎｍ以上の粗大粒子数がインク２μｌ中に５×１０5個より多くなると、同様に記録ヘッド内で目詰まりが発生しやすく、安定してインクを吐出できない場合がある。この粗大粒子数は、３×１０5個以下であることがより好ましく、２×１０5個以下であることがさらに好ましい。
【０１０８】
また、本発明に用いるインクは、２４℃におけるインクの貯蔵弾性率が、５×１０-4〜１×１０-2Ｐａの範囲であることが特に好ましい。この領域において適当な弾性を有することで、記録用紙表面での挙動が好ましいものとなるからである。なお、前記貯蔵弾性率は、角速度が１〜１０ｒａｄ／ｓの範囲における低せん断速度領域で測定したときの値である。この値は、低せん断速度領域の粘弾性が測定できる装置を使用すれば容易に測定できる。当該測定装置としては、例えば、ＶＥ型粘弾性アナライザー（ＶＩＬＡＳＴＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ．社製）、ＤＣＲ極低粘度用粘弾性測定装置（Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製）等がある。
【０１０９】
本発明の画像記録方法は、公知のインクジェット装置であれば、いずれのインクジェット記録方式を用いたものであっても良好な印字品質を得ることができる。特にレーザープリンターと同等の生産性を持つ、２０枚／分（Ａ４縦）以上の印字速度であるインクジェットプリンターにおいてその効果を発揮する。さらに、印字中または印字の前後に記録用紙等の加熱手段を設け、記録用紙及びインクを５０℃から２００℃の温度で加熱し、インクの吸収及び定着を促進する機能を持った方式に対しても、本発明の画像記録方法を適用することができる。
【０１１０】
次に、本発明の画像記録方法を実施するのに適したインクジェット記録装置の一例について説明する。この例はいわゆるマルチパス方式と呼ばれるもので、記録ヘッドが記録用紙表面を複数回走査することによって画像を形成するものである。
【０１１１】
ノズルからインクを吐出させる方法としては、まず、ノズル内に備えられたヒータに通電加熱することによってノズル内のインクを発泡させ、その圧力によってインクを吐出する、いわゆるサーマルインクジェット方法が挙げられる。
また、圧電素子に通電することにより該素子を物理的に変形させて、その変形によって生ずる力を利用してノズルからインクを吐出する方法も挙げられる。この方式では、圧電素子にピエゾ素子を使用したものが代表的である。
本発明の画像記録方法に用いられるインクジェット記録装置においては、ノズルからインクを吐出する方式は前記いずれの方式であってもよく、またこれらの方式に限定されるものではない。この点は以下同様である。
【０１１２】
ノズルは、ヘッドキャリッジの主走査方向と略直角方向に配置される。具体的には１インチ当たり８００個の密度で一列に配置することができる。ノズルの個数及び密度は任意である。また、一列に配列するのみならず、千鳥状に配置することもできる。
【０１１３】
記録ヘッド上部にはシアン、マゼンタ、イエロー及びブラック各色の、本発明に用いるインクを収納したインクタンクが、それぞれの記録ヘッドに対して一体的に取り付けられている。該インクタンクに収納されているインクは、それぞれの色に対応する記録ヘッドに供給される。なお、インクタンクと記録ヘッドとは一体的に形成されていてもよい。しかし、この方式に限らず、例えばインクタンクを記録ヘッドと別個に配置し、インク供給チューブを介してインクを記録ヘッドに供給する方式であってもよい。
【０１１４】
さらに、これらの各記録ヘッドには、信号ケーブルが接続されている。この信号ケーブルは、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各色について、画素処理部で処理された後の画像情報を、各記録ヘッドに伝達する。
【０１１５】
前記記録ヘッドは、ヘッドキャリッジに固定されている。このヘッドキャリッジは、ガイドロッド及びキャリッジガイドに沿って主走査方向に摺動自在に取り付けられている。そして駆動モータを所定のタイミングで回転駆動することによって、タイミングベルトを介してヘッドキャリッジを主走査方向にそって往復駆動させることができる。
【０１１６】
なお、ヘッドキャリッジ下方にはプラテンが固定されており、紙送り用の搬送ローラによって、このプラテン上に、本発明に用いる記録用紙が所定のタイミングで搬送される。当該プラテンは、例えばプラスチックの成形材等で構成することができる。
【０１１７】
このようにして、本発明の記録用紙に対して、記述したようなインクを使用して印字することができる。なお、前記マルチパス方式の例では、五個のヘッドを備えた例について説明した。しかし本発明の画像記録方法をマルチパス方式に適用できる範囲はこの例に限られるものではない。ブラックヘッドとカラーヘッドとの計二つのヘッドを備えて、このうちカラーヘッドは、ノズルをその並び方向に分割し、分割したそれぞれの領域に所定の色を割り当ててあるようなものであってもよい。
【０１１８】
オフィスでのレーザープリンターに匹敵する、印字速度が２０ｐｐｍ（２０枚／分）以上の高速印字を行う際には、前記記録ヘッドの走査速度を５０ｃｍ／秒以上とすることが望まれるが、それによって異なる２色のインクが印字される間隔も狭くなり、色間にじみ（ＩＣＢ）が発生しやすくなる。また、インクの乾燥性を高めるために表面張力の低いインクを使用することが必要となり、フェザリング発生や画像濃度低下の原因となり、このような表面張力の低いインクは用紙への浸透性が高いため、印字した文字、画像が裏面から透けて見えやすくなり、両面印字性を損なうことになる。
しかし本発明の画像記録方法を採用することにより、これらの問題を解決できる。
【０１１９】
次に、本発明におけるインクジェット記録方法を実施するのに適したインクジェット記録装置の第二の例について説明する。この例はワンパス方式いわゆるＦＷＡ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ａｒｒａｙ）方式といわれるもので、この方式は、記録用紙の幅にほぼ等しい幅を有する記録ヘッドを持ち、記録用紙が記録ヘッドの下方を通過すると印刷が終了するものである。マルチパス方式に比べて同じ走査速度で高い生産性が得られるため、レーザー記録方式以上の高速印字が可能となる。
【０１２０】
また、ＦＷＡ方式はマルチパス方式のように、記録ヘッドを複数回走査する必要がないため、２０ｐｐｍ以上に対応する１２０ｍｍ／秒以上の記録用紙搬送速度（記録用紙が記録ヘッド下方を通過する速度）でも、容易に高速印字を行うことができる。しかし、一方で分割印字を行うことができないため、一度に多量のインクを吐出することが必要になる。このため、本発明の記録用紙を用いない従来の画像記録方法では、フェザリングや色間にじみが発生したり、また、画像濃度の低下や両面印字性の低下、乾燥性の悪化を招いていた。
【０１２１】
しかしながら、本発明の画像記録方法においては、前記マルチパス方式における記録ヘッド走査速度が５０ｃｍ／秒以上の高速印字、また前記ＦＷＡ方式における記録ヘッドが固定された状態での記録用紙搬送速度が１２ｃｍ／秒以上の高速印字を行った場合でも、既述の記録用紙とインクとの接触時に用紙表面に処理されたカチオン性物質が速やかに高い割合で溶出し、色材、インクに内添されたアニオン性高分子の不溶化や、コロイド凝集・沈降の作用により、また、水溶性高分子の色材捕捉作用により、フェザリングや色間にじみの発生のない、高画質な画像を得ることができ、両面印字性を損なわず、乾燥性を高めることができる。
【０１２２】
前記マルチパス方式、ＦＷＡ方式のいずれにおいても、少ない走査回数でべた画像を形成するのに十分なインクを記録用紙に付与するため、最大インク打ち込み量は６ｍｌ／ｍ2と大きくなってしまう。しかしながら、このような大きなインク打ち込み量となる高速対応の印字でも、本発明の画像記録方法を用いれば、フェザリングや色間にじみの発生のない画像を得ることができ、レーザー印字方式と比較しても遜色のない両面印字が可能である。
【０１２３】
以上のように、本発明の画像記録方法によれば、印字速度が２０ｐｐｍ以上の高速印字を行うインクジェット記録装置においても、色間にじみやフェザリング等の画像不良を発生することなく、十分な画像濃度が得られる印字を行うことができるものである。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜記録用紙１＞
広葉樹クラフトパルプを酸素漂白工程、アルカリ抽出工程、気相二酸化塩素処理工程からなるＥＣＦ多段漂白法にて漂白処理した。得られたパルプを濾水度が４５０ｍｌになるよう叩解調整し、該叩解調整したパルプ１００質量部に対して、ベントナイト填料を３質量部、軽質炭酸カルシウム填料を３質量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙し、原紙を作製した。
一方、水８８質量部に、硫酸マグネシウム６質量部、酸化澱粉（王子コーンスターチ（株）製、商品名：エースＡ、Ｍｗ：約１５００００）２質量部、及びポリエチレンオキサイド（明成化学（株）製、商品名：アルコックスＬＥ、重量平均分子量Ｍｗ：約８００００）４質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に、調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙１を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、硫酸マグネシウム１．０ｇ／ｍ2、酸化澱粉が０．３ｇ／ｍ2、ポリエチレンオキサイド０．６ｇ／ｍ2であった。
【０１２５】
＜記録用紙２＞
広葉樹クラフトパルプをキシラナーゼ処理工程、アルカリ抽出工程、過酸化水素処理工程、オゾン処理工程からなるＴＣＦ多段漂白法にて漂白処理した。得られたパルプを濾水度が４５０ｍｌになるように叩解調整し、該叩解調整したパルプ１００質量部に対して、カオリン填料を３質量部、軽質炭酸カルシウム填料を６質量部、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤を０．２質量部配合して抄紙し、原紙を作製した。
一方、水９０質量部に、水酸化カルシウムを３質量部、ポリエチレンオキサイドを３質量部（和光純薬工業（株）製、Ｍｗ：５００００）、酸化澱粉を４質量部（王子コーンスターチ（株）製、商品名：エースＢ、重量平均分子量Ｍｗ：約８００００）を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に、調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙２を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、酸化澱粉１．０ｇ／ｍ2、ポリエチレングリコール０．８ｇ／ｍ2、水酸化カルシウム０．８ｇ／ｍ2であった。
【０１２６】
＜記録用紙３＞
針葉樹機械パルプをハイドロサルファイトで漂白処理し、濾水度が４５０ｍｌになるように叩解調整し、該叩解調整したパルプ１００質量部に対して、軽質炭酸カルシウム填料を８質量部、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤を０．０２質量部配合して抄紙し、原紙を作製した。
一方、水９４質量部に、硝酸マグネシウム６質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に、調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙３を得た。尚、前記塗工液中の成分の塗工量は、硝酸マグネシウムが３．０ｇ／ｍ2であった。
【０１２７】
＜記録用紙４＞
広葉樹クラフトパルプを記録用紙２と同様にＴＣＦ漂白を行い、濾水度が４５０ｍｌになるように叩解調整を行った後、該叩解調整したパルプ１００質量部に対して、軽質炭酸カルシウム填料を３質量部、サポナイト填料を３質量部、中性ロジンサイズ剤を２質量部配合して抄紙して抄紙し、原紙を作製した。
一方、水９２質量部に、酸化澱粉（王子コーンスターチ（株）製、商品名：エースＡ、重量平均分子量Ｍｗ：約１５００００）３質量部、硝酸マグネシウム５質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に、調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙４を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、酸化澱粉が１．０ｇ／ｍ2、硝酸マグネシウムが１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１２８】
＜記録用紙５＞
広葉樹サルファイトパルプを実施例１と同様にＥＣＦ漂白を行い、濾水度が４５０ｍｌになるように叩解調整を行った後、該叩解調整したパルプ１００質量部に対して、軽質炭酸カルシウム填料を１５質量部、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙し、原紙を作製した。
一方、水９０質量部に、ポリアリルアミン（日東紡（株）製 ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ 重量平均分子量Ｍｗ：１３００００）５質量部、ポリアリルアミン（日東紡（株）製 ＰＡＳ−Ａ−１ 重量平均分子量Ｍｗ：８０００）５質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に、調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙５を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、２種類のポリアリルアミンがそれぞれ１．０ｇ／ｍ2であった。
【０１２９】
＜記録用紙６＞
記録用紙５と同様にして原紙を作製した後、水８０質量部にポリアリルアミン（日東紡（株）製 ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ 重量平均分子量Ｍｗ：１３００００）１０質量部、塩化亜鉛１０質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に調整した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙６を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、ポリアリルアミン及び塩化亜鉛がそれぞれ２．８ｇ／ｍ2であった。
【０１３０】
＜記録用紙７＞
記録用紙５と同様にして原紙を作製した後、水９８質量部にポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：５００００）１質量部、塩化カルシウム１質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙７を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、ポリエチレングリコール及び塩化カルシウムがそれぞれ０．０３ｇ／ｍ2であった。
【０１３１】
＜記録用紙８＞
記録用紙５と同様にして原紙を作製した後、水９０質量部にポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＰＶＡ−１０２ 重量平均分子量Ｍｗ：８８００）５質量部、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＰＶＡ−１２４ 重量平均分子量Ｍｗ：１０５６００）２質量部、ギ酸カルシウム３質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙８を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０２）が０．５ｇ／ｍ2、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）が０．２ｇ／ｍ2、ギ酸カルシウムが０．３ｇ／ｍ2であった。
【０１３２】
得られた記録用紙１〜８について、表面電気抵抗率及び体積電気抵抗率を、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に規定の方法によって標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）で測定した。
ステキヒトサイズ度をＪＩＳ−Ｐ−８１２２：１９７６に規定の方法によって標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）で測定した。
地合い指数をＭ／Ｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（ＭＫＳ社）製の３Ｄシートアナライザー（Ｍ／Ｋ９５０）を使い、そのアナライザーの絞りを直径１．５ｍｍとし、マイクロフォーメーションテスター（ＭＦＴ）を用いて測定した。
平滑度を王研式デジタル表示型透気度平滑度測定器ＥＹ型（旭精工（株）製）を用いて、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９：１９９８に規定の方法によって測定した。
【０１３３】
得られた記録用紙を０．０６ｍ2に切り取り測定サンプルとし、水の量を４０ｍｌとする以外は、ＪＩＳ−Ｐ：８１３３に規定されている熱水抽出法と同様にして試験片を煮沸し、この液を冷却し、乾燥・固化して得られた固形分量を、熱水抽出により得られた固形分量とした。
また、熱水抽出により得られた固形分について、前述の条件により分子量分布曲線を求め、分子量５０００以上及び分子量５００以下の部分でのピーク高さを、その分子量と共に求めた。
これらの結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
−インクの調製−
後述する実施例、および、比較例において使用するインクは、以下のようにして調製した。
＜インク１＞
水溶性高分子であるスチレン／メタクリル酸共重合体のＮａ塩（モノマー比：５０／５０、重量平均分子量Ｍｗ：７０００、顔料を分散させるための分散剤）の水溶液（固形分１０質量％）４５質量部と、イオン交換水２１０質量部とを混合攪拌しながら、カーボンブラック（商品名：ＢＰＬ、キャボット社製）４５質量部を加え３０分間攪拌した。その後、マイクロフルイダイザーで１００００ｐｓｉ／３０ｐａｔｈ分散した。分散後、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液でｐＨ９に調整した。さらに、遠心分離装置で遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）を実施した後、２μｍメンブランフィルターを通過させた。得られた分散液を純水で希釈して固形分１０質量％のインク顔料分散液１を得た。
【０１３６】
次に、下記組成の混合物に脱イオン水を加え合計５０質量部とし、３０分間攪拌した。この後、前記顔料分散液１を５０質量部添加し、さらに攪拌を３０分間続けた。これを２μｍのメンブランフィルターを通過させてインク１を作製した。インク１の物性は、表面張力が３５ｍＮ／ｍ、粘度が２．６ｍＰａ・ｓ、貯蔵弾性率が２４℃において１．０×１０-3Ｐａであった。また、インク１中の粒径５００ｎｍ以上の粗粒個数は１１．２×１０4個であった。
・エチレングリコール：１２質量部
・エタノール：４質量部
・尿素：５質量部
・ラウリル硫酸エステルナトリウム塩：０．１質量部
【０１３７】
＜インク２＞
・染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、１０％水溶液）：２０質量部
・エチレングリコール：２５質量部
・水溶性高分子（スチレンマレイン酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体 モノマー比；２０／８０、重量平均分子量Ｍｗ；６０００）１．５質量部
・尿素：５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５）：２質量部
上記組成と脱イオン水で全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３１ｍＮ／ｍ、粘度２．０ｍＰａ・ｓであった。貯蔵弾性率は２４℃において１．０×１０-2Ｐａであった。
【０１３８】
＜インク３＞
・顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：４質量部
・ジグリセリンエチレンオキサイド付加物：５質量部
・スルホラン：５質量部
・界面活性剤（ノニオンＥ−２１５：日本油脂社製）：０．０３質量部
上記組成の混合物に脱イオン水を加え全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、２μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインク物性は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ、粘度が２．８ｍＰａ・ｓであった。貯蔵弾性率は２４℃において２．５×１０-3Ｐａ、インク３中の粒径５００ｎｍ以上の粗粒個数は０．０８×１０4個であった。
【０１３９】
＜インク４＞
・顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）：４質量部
・ジエチレングリコール：１０質量部
・プロピレングリコール：５質量部
・チオジエタノール：５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）：０．０３質量部
上記組成の混合物に脱イオン水を加え全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、２μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインク物性は、表面張力が２８ｍＮ／ｍ、粘度が２．８ｍＰａ・ｓであった。貯蔵弾性率は２４℃において１．０×１０-2Ｐａ、インク４中の粒径５００ｎｍ以上の粗粒個数は０．０３×１０4個であった。
【０１４０】
＜インク５＞
・表面処理顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７）：４質量部
・水溶性高分子（スチレンマレイン酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体 モノマー比；２０／８０、重量平均分子量；６０００）：１．５質量部
・グリセリン：１５質量部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル：５質量部
・界面活性剤（サーフィノールＴＧ：日信化学社製）：０．０３質量部
上記組成の混合物に脱イオン水を加え全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、２μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインク物性は、表面張力が２９ｍＮ／ｍ、粘度が２．９ｍＰａ・ｓであった。貯蔵弾性率は２４℃において１．０×１０-2Ｐａ、インク５中の粒径５００ｎｍ以上の粗粒個数は０．０３×１０4個であった。
【０１４１】
＜インク６＞
・染料（ダイレクトレッド２２７、１０％水溶液）：２０質量部
・エチレングリコール：２５質量部
・尿素：５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５）：２質量部
上記組成と脱イオン水で全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３１ｍＮ／ｍ、粘度２．０ｍＰａ・ｓであった。貯蔵弾性率は２４℃において１．０×１０-2Ｐａであった。
【０１４２】
−インクの物性の測定−
得られたインク１〜６の物性は、以下の条件で測定した。
表面張力はウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
粘度は被測定インクを測定容器に入れ、ネオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）に装着して、測定温度：２３℃、せん断速度：１４００ｓ-1の条件で測定した。
また、貯蔵弾性率はＶＥ型粘弾性アナライザー（ＶＩＬＡＳＴＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ，ＩＮＣ．社製）を用いて２４℃における貯蔵弾性率を測定した。角速度が１〜１０ｒａｄ／ｓとなる範囲での測定を行い、そのときの貯蔵弾性率を求めた。代表値として１０ｒａｄ／ｓの場合の値を示した。その結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
（実施例１〜６および比較例１〜５）
得られた記録用紙、およびインクを表３に示すように組合せて、下記のインクジェット記録装置にて印字テストを行い、各種評価を行った。その結果を表３に示す。尚、表３及び後述の表４中の「記録用紙」の欄の「Ｎｏ．」は、各々の実施例／比較例で用いた記録用紙（例えば、実施例１では記録用紙１）を意味し、「インク」の欄の「Ｎｏ．」は、各々の実施例／比較例で用いたインクを意味する。
【０１４５】
印字テストに用いたインクジェット記録装置は、マルチパス印字方式の熱インクジェット記録装置（富士ゼロックス（株）製の ＷｏｒｋＣｅｎｔｒｅＢ９００）であり、各インクをインクタンクに充填したものを装着した。印字は、２３℃、５５％ＲＨの環境において行った。また、ノズルピッチは８００ｄｐｉ、２５６ノズル、ドロップ量約１５ｐｌ、最大インク打ち込み量約１５ｍｌ／ｍ2、印字モードは片側一括印字にて、ヘッドスキャンスピード（記録ヘッドの走査速度）約１１０ｃｍ／秒として実施した。以下、各種評価について説明する。
【０１４６】
−インク吸収係数及びインク吸収容量−
用いる記録用紙とインクとの組み合わせの、インク吸収係数及びインク吸収容量の測定は、動的走査吸液計（以下ＤＳＡと呼ぶ。熊谷理機工業（株）製）を使用して測定した。この装置の動作原理は、直径２０ｃｍ程度のサンプルを水平なターンテーブルの上に固定し、これを回転させながらインクが入っている液体供給ヘッドを接触させ、サンプル上をらせん状に走査する。インクの吸液速度はヘッドに連結したキャピラリー内のメニスカスの移動量から自動計測される。ある時点での走査速度、吸液速度、ヘッド開口部の形状パラメータから液体と試料の接触時間及び単位面積当たりの吸液量を計算し、接触時間の平方根に対してプロットしてすることによりインク吸収係数及びインク吸収容量が測定できる。ここでは、インク吸収係数は、上述の条件でインクが入っている液体供給ヘッドと記録用紙との接触時間が１０ｍｓ〜１０００ｍｓの範囲での測定結果から求めたものである。また、インク吸収容量は、上述の条件でインクが入っている液体供給ヘッドと記録用紙との接触時間が１０ｍｓでの測定結果から求めたものである。尚、インク吸収係数及びインク吸収容量は、上述の装置を用いてＪＩＳＰ８１１１：１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において８時間以上放置された用紙に対して、８時間以上密封容器に入れて放置されたインクを用いて測定を行い求めたものである。結果を表３に示す。
【０１４７】
−画像光学濃度−
各インク単独で印字し、印字一日後のソリッドパッチ部の画像光学濃度を、エックスライト３６９（エックスライト社製）を用いて測定した。判定基準は以下の通りとし、◎、〇を許容範囲とした。
◎：１．５以上
〇：１．０以上１．５未満
×：１．０未満
【０１４８】
−色間にじみ（ＩＣＢ）評価−
２色のインクを２ｃｍ×２ｃｍ角のパッチとしてそれぞれ接するように印字した。色間にじみ評価は接した印字物の混色を目視にて、以下の基準で評価し、〇、△を許容範囲とした。
○：全く混色していない。
△：混色がわずかに発生しているが、問題にならないレベルであった。
×：混色が問題となるレベルで発生した。
【０１４９】
−フェザリング評価−
フォントサイズ８ポイントの文字（漢字及びひらがな）を、各インク単独で印字した。フェザリング評価は、目視にて、以下の基準により行った。◎、〇を許容範囲とした。
◎：漢字、ひらがな全てにおいて、滲みが全く観察されない。
○：漢字、ひらがなの極一部で、滲みが観察される。
×：漢字、ひらがなに滲みが観察され、実用には適さない。
【０１５０】
−インク乾燥時間評価−
インク乾燥時間の評価は、各インク単独で印字し、印字直後から画像部に用紙を押付けて転写を観察することにより行った。用紙への転写が無くなるまでの時間を計測した。画像部はソリッドパッチ部を用い、以下の基準により評価を行った。◎、〇を許容範囲とした。
◎：２秒未満
○：２以上５未満
△：５以上１０未満
×：１０秒以上
【０１５１】
−裏写り評価−
各インク単独で印字し、印字一日後のソリッドパッチ部の裏面の濃度を、エックスライト３６９（エックスライト社製）を用いて濃度を測定した。判定基準は以下の通りとし、◎、〇を許容範囲とした。
◎：０．０５未満
〇：０．０５以上０．１５未満
×：０．１５以上
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
（実施例７）
実施例１で用いた記録用紙とインクとの組合せで、熱インクジェット記録装置にて印字を行い実施例１と同様の各種評価を行った。印字は２３℃、５５％ＲＨの環境においてインクジェット記録装置として６個の記録ヘッドを備えたＦＷＡ印字の評価用ベンチを使用して行った。また、ノズルピッチは８００ｄｐｉ、９６００ノズル、ドロップ量約１０ｐｌ、最大インク打ち込み量約１０ｍｌ／ｍ2、記録用紙搬送速度を約３８ｃｍ／秒として実施した。実施例１と同様にして各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１５４】
（実施例８〜１２、比較例６〜１０）
表４に示す実施例８〜１２、比較例６〜１０のインクと記録用紙との各組み合わせについて、実施例７と同様に印字し、評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
表３及び４に示すように、実施例の本発明の記録用紙を用いた本発明の画像記録方法を用いた場合には、比較例と比べて、染料インク、顔料インクのいずれを用いた場合にも色間にじみおよびフェザリングに優れると共に、画像濃度が高く、乾燥性が早く、両面印字適性である裏写り濃度も低減した。一方、比較例の画像記録方法では画質及び／又は乾燥性において何らかの問題が発生した。これにより本発明は、インクジェット記録方式を用いてＡ４サイズで１０ｐｐｍ以上という高速印字を行った場合にも、発色性に優れ、フェザリングが少なく、インクの吸収性に優れて且つ裏写りの少ない高速インクジェット記録方法を提供することができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録用紙、及びそれを用いる画像記録方法に関するものであり、詳細には、表面に顔料を含む塗工層を持たない、いわゆる普通紙と呼ばれる記録用紙、及びそれを用いるインクジェット方式の画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式による画像記録はカラー化が容易であり、また、消費エネルギーが少なく、記録時の騒音も低く、さらにプリンターの製造コストを低く抑えることができるという特徴を有する。特に水性インクを使用したプリンターであれば、更に環境負荷が低減される。このような特徴を有するため、近年では広くオフィスでも使用され、レーザープリンターや複写機などの電子写真記録方式の機器と併用される機会も増え、更にインクの色材も染料から顔料へと幅を広げてきている。
【０００３】
インクジェット記録方式による画像記録では、いわゆる普通紙、インクジェット用コート紙及び光沢紙、白色フィルム、透明フィルムといった被記録媒体（記録用紙）が用いられる。特に、オフィス等でレーザープリンターや複写機と併用される場合には、これらの電子写真記録方式の機器を用いた画像形成も容易で、価格が安く入手の容易な普通紙に印刷する機会が最も多い。したがって、インクジェット記録方式では普通紙に対する記録適性を向上させることが極めて重要である。しかしながら、これまでのインクジェット記録方式では、普通紙に対して印刷する際に次のような問題点があった。
【０００４】
（１）紙の繊維に沿ってインクが流れ出す、いわゆるフェザリングという現象が発生する。このフェザリングによって、特に文字画質を著しく損なう。
（２）いわゆる普通紙は、一般に表面にサイズ（撥水性）を効かせている。このためインクの吸収が遅くなり、異なる色同士が接する部分において、いわゆる色間にじみ（Ｉｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｂｒｅｅｄ：ＩＣＢ）が発生する。
（３）紙表面に付与されたサイズ（撥水性）によりインクの吸収性が遅いため、印字された文書を重ねた場合、印字面と接する部分が汚れてしまう。
（４）インク中の色材が普通紙の表面に留まりにくく、特にカラーの発色性が十分ではない。
（５）インク中の色材が用紙内部まで浸透するため、印字画像が用紙裏面（印字された面と反対側の面）から透けて見えてしまい、両面印字ができない。
【０００５】
特に、近年のインクジェットプリンターのオフィス市場への進出に伴い、インクジェットプリンターもレーザープリンター並みの高速化を目指しているが、インク浸透性（乾燥性）の向上と、画質向上・両面印字適性との両立は大変困難であった。
【０００６】
これらの問題点を改善するために、カチオンポリマー、多価金属塩などのカチオン性物質で表面処理した用紙を用いて、インク成分の凝集・沈降を促し、画質改善する方法が提案されており、中でも特に、インク中にカチオン性物質と反応するなどして、インクを高粘度化させる物質を添加して、インク着弾時に色材の不均一な流れ出しを抑制する方法は、画質向上には有用である。しかしながら、レーザープリンター並みの高速化を目指すインクジェットプリンターにおいては、インクの浸透性（乾燥性）を向上させることは最優先事項であるため、インク浸透を促進しつつインク着弾から浸透完了までの極短時間でインク成分を凝集・沈降させることには必ずしも成功しなかった（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００７】
また、特に染料インクに対して、インク染料と非イオン性の分子量１０００以下の有機化合物と、分子量２０００以上の高分子物質やポリアリルアミンとを含有する用紙を用いる方法が提案されているが、有機化合物の場合、分子量にかかわらず比重が小さく、インク中の染料に対してのみならず顔料に対しても、不溶化後の速やかな沈降を促すことができず、文字の滲み出し（フェザリング）や色間にじみの抑制、高速印字に対応できる乾燥性を十分に得られない（例えば、特許文献７及び８参照）。
【０００８】
更に、乳酸アルミニウムを含有させ、分子量２０００以上のカチオン性高分子を含有させる記録用紙を用いる方法も提案されているが、アルミニウムイオンは水和時間が１秒以上と長くなることもあり、１秒未満で浸透が完了してしまうような、高速印字においては効果は発揮されない（例えば、特許文献９参照）。
【０００９】
更にまた、カチオン性樹脂の付着量を０．２〜２．０ｇ／ｍ2としてブリストー法による吸収係数が１．０７ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2以上とする方法が提案されているが、高速印字においては極短時間でのインク浸透性も重要であるため、浸透直線の傾きを示す吸収係数だけを指標とすることは適切ではない。更に、ブリストー法では高速印字において重要視される短時間でのインク浸透性を正確に把握することは難しい（例えば、特許文献１０参照）。
【００１０】
一方、前記特許文献４では、金属塩をカチオンとして使用し、冷水抽出物中の該金属イオン濃度を規定する方法も提案されているが、染料インクに対しては、金属塩による画質向上効果は不十分であり改善が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１６６７１３号公報
【特許文献２】特開平７−２５７０１７号公報
【特許文献３】特開平８−２１６４９８号公報
【特許文献４】特開平１０−１００５３１号公報
【特許文献５】特開平９−１７６９９５号公報
【特許文献６】特開２００２−９６５４７号公報
【特許文献７】特開平７−２６６６８９号公報
【特許文献８】特開平７−２５７０１７号公報
【特許文献９】特開平８−２５７９４号公報
【特許文献１０】特開平９−２０２０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題点を解決し、且つレーザープリンターに匹敵する高速印字でのインクジェット記録方式の画像記録に用いられる記録用紙、及びそれを用いる画像記録方法を提供することを課題とする。すなわち、本発明は、インクジェット記録方式の画像記録において、インク色材の種類を問わず高速印字に適用でき、インクの乾燥が速く、得られる画像濃度が高く、色間にじみ及びフェザリングが少なく、かつ裏写り濃度が低い、高生産性のインクジェット記録方式の画像記録が可能な記録用紙、及びそれを用いる画像記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、以下の本発明によりこれらの課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
＜１＞ パルプ繊維と填料とを主体に構成される原紙の少なくとも一方の面に、一種以上のカチオン性物質及び一種以上の水溶性高分子を含有する塗工液を塗工してなる記録用紙であって、前記塗工液の原紙の表面への塗工量は、固形分量で０．１〜５ｇ／ｍ2であり、かつ、前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量は、０．０１〜０．４０ｇであり、更に、前記熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする記録用紙である。
【００１３】
＜２＞ 記録用紙の塗工液が塗工されている面に対して、水及び／又は水溶性の有機溶媒と親水性色材とを少なくとも含有する一種以上のインクの液滴をノズルより吐出させて画像を記録するインクジェット記録方式の画像記録方法であって、前記記録用紙は、＜１＞に記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法である。
【００１４】
＜３＞ 前記水溶性高分子の少なくとも一種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、かつ、前記インクの少なくとも一種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であり、更に、前記ノズルを有する記録ヘッドの走査速度を５０ｃｍ／秒以上、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2の条件で画像を記録することを特徴とする＜２＞に記載の画像記録方法である。
【００１５】
＜４＞ 前記水溶性高分子の少なくとも一種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、かつ、前記インクの少なくとも一種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であり、更に、前記ノズルを有する記録ヘッドが固定された状態での前記記録用紙の搬送速度を１２ｃｍ／秒以上、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2の条件で画像を記録することを特徴とする＜２＞に記載の画像記録方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、インクジェット記録方式の画像記録において、インク色材の種類を問わず高速印字に適用でき、インクの乾燥が速く、得られる画像濃度が高く、色間にじみ及びフェザリングが少なく、かつ裏写り濃度が低い、高生産性のインクジェット記録方式の画像記録が可能な記録用紙、及びそれを用いる画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜記録用紙＞
本発明の記録用紙は、パルプ繊維と填料とを主体に構成される原紙の少なくとも一方の面に、一種以上のカチオン性物質及び一種以上の水溶性高分子を含有する塗工液を塗工してなる記録用紙であって、前記塗工液の原紙の表面への塗工量は、固形分量で０．１〜５ｇ／ｍ2であり、かつ、前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量は、０．０１〜０．４０ｇであり、更に、前記熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする。ここで、前記カチオン性物質とは、水と接触した際にカチオン性を示す物質を指す。
【００１８】
また、本発明の記録用紙は、前記塗工液が原紙の少なくとも１方の面へ塗工されていることを必須とするが、前記塗工液が原紙の両面に塗工されていることが好ましい。一方、前記塗工量は、原紙の両面への塗工液の塗工量の合計をいう。詳しくは原紙の少なくとも一方の面のみに塗工液が塗工されている場合は、該塗工液が塗工されている面の塗工量を前記原紙の表面への塗工量とし、前記塗工液が原紙の両面に塗工されている場合は、両面への塗工量の合計を前記原紙の表面への塗工量とする。
【００１９】
尚、本発明の記録用紙における塗工液は、実質的に顔料を含まない塗工液である。ここで、「実質的に顔料を含まない」とは、塗工液中の顔料の配合量が２０質量％以下であることを指す。すなわち、表面処理された本発明の記録用紙が、いわゆるコート紙のような表面に顔料を含む塗工層を有していない普通紙であることを意味する。
記録用紙表面に顔料を含む塗工層を有するコート紙は、一般オフィスにおける電子写真用及びインクジェット用記録用紙としては、コストが高くなる、搬送部材の傷や紙粉が発生してしまうという問題がある。
【００２０】
（原紙）
本発明の記録用紙における原紙は、パルプ繊維と填量とを主体に含む。該パルプ繊維としては、化学パルプ、具体的には広葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ等の他、木材及び綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプ等が好ましく挙げられる。
また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、及びチップをやや軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプも用いることができ、中でも高収率が特徴であるケミサーモメカニカルパルプ等も好ましく用いることができる。これらはバージンパルプのみで使用してもよいし、必要に応じて古紙パルプを加えてもよい。
【００２１】
特に前記バージンパルプは、塩素ガスを使用せず二酸化塩素を使用する漂白方法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌｌｙ Ｃｈｒｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ：ＥＣＦ）や、塩素化合物を一切使用せずにオゾン／過酸化水素等を主に使用して漂白する方法（Ｔｏｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ：ＴＣＦ）で漂白処理されたものであることが好ましい。
【００２２】
また、前記古紙パルプの原料としては、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙；印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙などの上質印刷古紙；水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙；印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙；中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙；を配合することができる。
【００２３】
本発明に用いられる原紙において使用する古紙パルプは、前記古紙原料を、オゾン漂白処理又は過酸化水素漂白処理の少なくとも一方で処理して得られたものであることが好ましい。また、より白色度の高い記録用紙を得るという観点から、前記漂白処理によって得られた古紙パルプの配合率を５０〜１００質量％の範囲とすることが好ましい。さらに資源の再利用という観点から、前記古紙パルプの配合率を７０〜１００質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２４】
前記オゾン漂白処理は、上質紙に通常含まれている蛍光染料等を分解する作用があり、前記過酸化水素漂白処理は、脱墨処理時に使用されるアルカリによる黄変を防ぐ作用がある。
前記古紙パルプは、オゾン漂白処理又は過酸化水素漂白処理の二つの処理を組み合わせることによって、古紙の脱墨を容易にするだけでなくパルプの白色度もより向上させることができる。また、パルプ中の残留塩素化合物を分解・除去する作用もあるため、塩素漂白されたパルプを使用した古紙の有機ハロゲン化合物含有量低減において多大な効果を得ることができ好ましい。
【００２５】
一方、前記填料は、パルプ繊維に加えて、不透明度、白さ、及び表面性を調整するためのもので、記録用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない填料を使用することが好ましい。
前記填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、ベントナイト等の無機顔料、及び、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、キトサン粒子、セルロース粒子、ポリアミノ酸粒子、尿素樹脂等の有機顔料を挙げることができる。また、原紙に古紙パルプを配合する場合には、古紙パルプ原料に含まれる灰分を予め推定して添加量を調整する必要がある。
前記填量の配合量は、特に制限されないが、前記パルプ繊維１００質量部に対して、１〜８０質量部の範囲であることが好ましく、１〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
前記パルプ繊維を抄紙して原紙を得る際には、得られた原紙の繊維配向比が１．０〜１．５５の範囲であることが好ましく、１．０〜１．４５の範囲であることがより好ましく、１．０〜１．３５の範囲であることが更に好ましい。前記繊維配向比が１．０〜１．５５の範囲であると、インクジェット方式で印刷した場合に、印刷後の記録用紙のカールを低減することができる。
【００２７】
なお、前記繊維配向比とは、超音波伝播速度法による繊維配向比であり、記録用紙のＭＤ方向（抄紙機の進行方向）の超音波伝播速度を、記録用紙のＣＤ方向（抄紙機の進行方向に対して垂直に交わる方向）の超音波伝播速度で除した値を示すもので、下記式（１）で表されるものである。
式（１）
原紙の超音波伝播速度法による繊維配向比（Ｔ／Ｙ比）
＝ ＭＤ方向超音波伝播速度÷ＣＤ方向超音波伝播速度
尚、この超音波伝播速度法による繊維配向比は、ＳｏｎｉｃＳｈｅｅｔＴｅｓｔｅｒ（野村商事（株）社製）を使用して測定することができる。
【００２８】
（塗工液）
本発明における塗工液は、カチオン性物質と水溶性高分子とを少なくとも含有し、かつ顔料を実質的に含まない液である。
後述するインクジェット方式の画像記録方法に用いるインクの種類を問わず、高浸透性のインクに対して発色性、画像鮮明性を高めるために、筆者らが鋭意検討した結果、インクが記録用紙の表面に着弾し浸透完了するまでの短時間に、インクの不溶化、記録用紙の表面へのインク色材の固定化を達成することにより、得られる画質が向上することを見出した。すなわち、得られる画質を向上させるためには、記録用紙の表面において、インクの着弾により水分を得て速やかに溶出し、インクを不溶化させる成分であるカチオン性物質と、インクを不溶化することにより生成した粒子（不溶化粒子）を記録用紙の表面につなぎとめる高分子成分である水溶性高分子と、を前記原紙の少なくとも１方の面に塗工することが必要である。
【００２９】
特に色材の大きさが小さい染料に対しては、溶出の早い低分子量のカチオン性物質を用いるとすばやく不溶化できるものの、その不溶化粒子は用紙表面に留まることができる大きさには成長しないため発色性に乏しい。したがって、不溶化色材をつなぎとめるための水溶性高分子が重要となる。
ここで、前記水溶性高分子として官能基の露出量が多い構造の高分子を用いると、不溶化粒子をつなぎとめる効果がより向上し好ましい。また、水溶性高分子が過剰に多く塗工されると、用紙表面への成膜効果により、用紙のステキヒトサイズ度（撥水性の指標）が上昇し且つインク吸収性が低下するため、インク乾燥性を損ない高速印字の際に裏面汚れが発生したり、色間にじみが悪化する場合がある。
【００３０】
前記カチオン性物質としては分子量が低くインク着弾時の溶出が早く、比重が大きい点で、金属塩が好ましい。
前記不溶化粒子はカチオン性物質を含有する凝集体となるが、この凝集体の比重が小さい場合インク滴中で用紙表面に向かって沈降する速度が遅くなる場合がある。その場合、インクビヒクルがランダムな方向に浸透していくのに従って、色材がランダムな方向に広がり、細線の滲み出し（フェザリング）が目立って大きくなる。このため、フェザリングを抑制するためには比重が大きい金属塩をカチオン性物質として用いることが好ましい。
【００３１】
前記金属塩としては、２価以上の金属塩が好ましく、より好ましくはカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、ラジウム塩であり、特に水分と接触した際の水和時間が短い点で、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ましい。
これらの金属塩は分子量が小さく溶出しやすいと同時に、イオン化に際して水和イオンの寿命が短いため、逆イオン性物質であるインク色材を速やかに不溶化及び／又は凝集化することができる。また、比重の大きい物質でもあるため、インク中の色材と形成した色材凝集体の速やかな沈降を促すことができる。特に高速印字を行うインクジェットプリンターにおいては、インクの乾燥性を高めるため高浸透性インクを使用する必要があり、インク色材の不溶化及び／又は凝集化はより速やかに行われ好ましい。
本発明においては、前記カチオン性物質は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
【００３２】
前記水溶性高分子としては、カチオン性、アニオン性、イオン性を示さないノニオン性の何れでも効果を発現する。アニオン性の水溶性高分子を使用する場合、高分子表面と不溶化粒子との間での電気的斥力が大きいものは、凝集体を接着できず画質向上を図ることができない場合がある。
【００３３】
前記水溶性高分子としては、特に限定されないがカチオン性及び／又はノニオン性の高分子を使用することが好ましい。前記水溶性高分子としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性セルロース等のセルロース誘導体類；カードラン、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールおよびその誘導体類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアリルアミン等が挙げられ、この中でもカチオン変性セルロース、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミンが好ましい。
また、前記水溶性高分子は、上述の高分子を部分的に含有させて、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉などの澱粉類等の螺旋形高分子と組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明においては、前記水溶性高分子は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
前記水溶性高分子を一種単独で使用する場合は、該水溶性高分子の重量平均分子量が５０００〜８０００００であることが好ましく、５０００〜６０００００であることがより好ましく、７０００〜２０００００であることが更に好ましい。
また、二種以上の水溶性高分子を併用して使用する場合は、少なくとも一種の水溶性高分子が上述の好ましい重量平均分子量の規定を満たすことが好ましく、他の水溶性高分子の重量平均分子量は限定されないが、全ての水溶性高分子の重量平均分子量が上述の好ましい重量平均分子量の規定を満たすことがより好ましい。
前記水溶性高分子の重量平均分子量が５０００〜８０００００であると、インクビヒクルの浸透性を阻害することなく、且つ不溶化した染料凝集体を捕捉することができるため好ましい。
【００３５】
前記カチオン性物質及び水溶性高分子を少なくとも含有する塗工液は、前記カチオン性物質及び水溶性高分子、更に必要に応じてサイズ剤等の他の成分を水等に添加、混合することにより調製する。該添加、混合する方法としては、特に限定されず、ホモジナイザー等既知の攪拌装置であればいずれも使用することができる。
【００３６】
本発明の記録用紙においては、前記調製された塗工液はサイズプレス処理を施す方法により、前記原紙の表面に塗工されることが好ましい。
また、前記塗工液は、サイズプレス処理の他、シムサイズ、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター等の通常使用されている塗工手段によって、原紙の表面に塗布することができる。カチオン性物質、水溶性高分子を含有する塗工液を塗工された原紙は乾燥工程を経て、本発明の記録用紙となる。
【００３７】
本発明において、前記原紙の表面へのカチオン性物質及び水溶性高分子を含有する塗工液の塗工量としては、固形分量で０．１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．６〜５．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。ここで固形分とは、塗工液を調製する際に水等に添加した、前記カチオン性物質及び水溶性高分子、更に必要に応じてサイズ剤等の他の成分のことをいう。
【００３８】
また、前記塗工液が含有するカチオン性物質及び水溶性高分子のそれぞれの塗工量は、
０．１〜４．９ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１．０〜３．０ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
前記カチオン性物質及び水溶性高分子のそれぞれの塗工量が０．１ｇ／ｍ2より少ないと、インクが着弾した場合に溶出及び／又は軟化する部分が少ないため、低分子カチオンの溶出も高分子での凝集体接着も機能しづらくなってしまい、結果として画質の低下、具体的には濃度低下、フェザリングの悪化、ＩＣＢの悪化、色再現性の悪化となる場合がある。一方、前記カチオン性物質及び水溶性高分子のそれぞれの固形分の塗工量が５ｇ／ｍ2を超えると、いわゆる普通紙としての風合いを損なう場合があり、且つ高分子成分の成膜効果が過剰になりいかなる表面張力の低いインクを持ってしてもインクが浸透しない用紙となってしまう場合がある。この結果、前記塗工液の好ましい塗工量は、固形分量で０．１〜５．０ｇ／ｍ2となる。
【００３９】
本発明においては、前記原紙の表面へ塗工液の塗布量が固形分量で０．１〜５．０ｇ／ｍ2であり、かつ前記カチオン性物質及び水溶性高分子のそれぞれの固形分の塗布量がそれぞれ０．１〜５．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明の記録用紙は、塗工液が原紙の表面に塗工された記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量が０．０１〜０．４０ｇであり、該熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする。
前記カチオン性物質及び水溶性高分子をどのようにして制御するかを検討した結果、用紙（塗工液が塗工された原紙）を熱水抽出して得られる固形分中の分子量分布を制御することが有用であると見出した。すなわち、上述のように、熱水抽出したときに得られる固形分量、及び該固形分のＧＰＣによる分子量分布曲線を制御することにより、インクが着弾したときの低分子成分の溶出量、及び高分子成分の溶出量を画質向上において好ましい範囲に制御することができることを見出した。
【００４１】
ここで前記熱水抽出とは、試験片を前記記録用紙（塗工液が塗工された原紙）０．０６ｍ2とし、水の量を４０ｍｌとする以外は、ＪＩＳ−Ｐ：８１３３に規定されている熱水抽出法と同様にして試験片を煮沸し、この液を冷却する工程を指し、本発明においては、前記熱水抽出により冷却した液（抽出液）を乾燥・固化して得られた固形分量が０．０１〜０．４０ｇとなる。前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量を０．０１〜０．４０ｇとすることにより、インクが着弾したときに機能できる物質の量を管理することができる。前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量が、０．０１ｇ未満であると、インク着弾時に溶出するカチオン性物質及び染料凝集体を捕捉する高分子成分が不足して十分な画質向上効果が得られず、０．４０ｇを超えると、高湿環境下での用紙表面のべたつきや電気抵抗率の低下を招き、用紙搬送性や電子写真記録への適性を欠いてしまう。
前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量は、０．０５〜０．４０ｇであることが好ましく、０．０５〜０．３０ｇであることがより好ましい。
【００４２】
前記熱水抽出により得られる固形分としては、前記カチオン性物質及び水溶性高分子の他、用紙抄造時に内添される水溶性高分子である、カチオン変性澱粉やポリアクリルアミドなどが挙げられる。これら前記カチオン性物質及び水溶性高分子等の量を制御することにより、前記熱水抽出したときに得られる固形分量を０．０１〜０．４０ｇとすることができる。
【００４３】
また、本発明の記録用紙においては、前記熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする。
ここで、ＧＰＣによる測定の条件は、以下の通りとする。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ ＧＰＣ−Ｌ２（日本ウォーターズ（株） 製）
検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ８０２０ 感度 ３２× （東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷXL（２）
（Ｓ／Ｎ Ｆ３３３４，Ｆ３３３５ Φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ， 理論段数約１４０００段／２本 東ソー（株）製）
溶媒：１ｍＭ−硝酸ナトリウム水溶液（Ｓ／Ｎ ９０３ シグマ・アルドリッチ・ジャパン製）
流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２３．０℃
濃度：０．１ｗ／ｖ％
注入量：２００μｌ
分子量校正：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） （東ソー（株）製）
【００４４】
また、ピーク高さが０．５以上とは、分子量既知のＰＥＯ、ＰＥＧを上記の条件で測定し、分子量の対数（ｌｏｇＭ）と保持時間（Ｔ）の関係を３次式で近似したものから分子量分布を得たときに、各分子量での質量を分子量の対数で微分した値を分子量に対してプロットした曲線において、０．５以上の高さの頂点を持つ山状になっていることを意味する。
【００４５】
上述のように、前記熱水抽出したときに得られる固形分のＧＰＣによる分子量分布曲線において、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上のピークを少なくとも１つ以上持ち、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上のピークを少なくとも１つ以上持つようにすることで、インク着弾時の低分子成分の溶出量、及び高分子成分の溶出量を画質向上において好ましい範囲に制御することができる。
【００４６】
本発明の記録用紙のサイズ度は、バインダーの量、種類のみによっても必要な値に調整することができる。しかし、それだけではサイズ度の調整が十分でない場合には、さらに、表面サイズ剤を使用してもよい。このような表面サイズ剤としてはロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤、澱粉、ポリビニルアルコール等を使用することができる。また、抄紙工程中のスラリー調製段階で内添サイズ剤を配合し、予めサイズ度を調整してもよい。尚、既述の水溶性高分子が澱粉、ポリビニルアルコール等の場合、サイズ剤の役割も果たす。
また、記録用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない内添サイズ剤や表面サイズ剤を使用することが好ましい。具体的には、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等を使用することができる。さらにサイズ剤と繊維の定着剤とを組み合わせて使用することもできる。この場合には、定着剤として硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉等を使用することができる。 また、記録用紙の保存性を向上させる観点からは、中性サイズ剤を使用することが好ましい。サイズ度はサイズ剤の添加量によって調整する。
【００４７】
本発明の記録用紙は、そのステキヒトサイズ度が１０〜４０秒の範囲であることが好ましく、１５〜３０秒の範囲であることがより好ましい。前記ステキヒトサイズ度が１０秒未満であると、インクジェット記録方式により印刷する場合、フェザリングが悪化し、細かい文字が判別不能になってしまったり、バーコード等を印字した場合に読み取り不可能となったりして実用性を損なう場合がある。一方、前記ステキヒトサイズ度が４０秒を超えると、インクの浸透が遅くなるため色間にじみが発生しカラー画質が悪化すると同時に、インク乾燥性が悪化して高速印字時に用紙の裏面汚れが発生する場合がある。
【００４８】
本発明におけるステキヒトサイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１１１：１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において測定したＪＩＳ Ｐ８１２２：１９７６にいうステキヒトサイズ度である。
【００４９】
本発明に使用する記録用紙は、インクジェット記録方式により印字する以外に、電子写真記録方式により画像形成するためにも用いることができる。この場合、トナー転写性を良好にし、粒状性を向上させる観点から、記録用紙の平滑度が２０〜１００秒以下の範囲であることが好ましく、７０〜１００秒の範囲であることがより好ましい。平滑度が２０秒未満であると、粒状性が悪化する場合がある。また、平滑度が１００秒を超えると、高い平滑度を得るために製造の際、ウェットの状態で高圧プレスすることとなり、その結果として用紙の不透明性が下がってしまったり、インクジェット印字における印字後カールが大きくなる場合がある。尚、前記平滑度はＪＩＳ−Ｐ−８１１９：１９９８に規定の方法により測定されたものを意味する。
【００５０】
また、本発明の記録用紙は、電子写真記録方式による画像形成に際して、画質として雲状の班（モトル）を改善する観点から、地合い指数が２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。この地合い指数が、２０を下回ると、電子写真記録方式においてトナーを熱融着させる際に用紙へのトナーの浸透が不均一になり、モトルが発生し画質を損なう場合がある。
【００５１】
ここで、地合い指数とは、Ｍ／Ｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（ＭＫＳ社）製の３Ｄシートアナライザー（Ｍ／Ｋ９５０）を使い、そのアナライザーの絞りを直径１．５ｍｍとし、マイクロフォーメーションテスター（ＭＦＴ）を用いて測定したものである。すなわち、３Ｄシートアナライザーにおける回転するドラム上にサンプルを取り付け、ドラム軸に取り付けられた光源と、ドラムの外側に光源と対応して取り付けられたフォトディテクターによって、サンプルにおける局部的な坪量差を光量差として測定する。このときの測定対象範囲は、フォトディテクターの入光部に取り付けられる絞りの径で設定される。次にその光量差（偏差）を増幅し、Ａ／Ｄ変換し、６４の光測定的な坪量階級に分級し、１回のスキャンで１００００００個のデータを取り、そのデータ分のヒストグラム度数を得る。そしてそのヒストグラムの最高度数（ピーク値）を６４の微小坪量に相当する階級に分級されたもののうち１００以上の度数を持つ階級の数で割り、それを１／１００にした値が地合い指数として算出される。この地合い指数はその値が大きいほど地合いがよいことを示す。
【００５２】
本発明の記録用紙をインクジェット記録方式のみならず、電子写真方式、更に熱転写用、及びそれらを兼用する被記録媒体として使用するときには、導電剤を配合して記録用紙の表面電気抵抗率を調整することが好ましい。但し、記録用紙中のハロゲン量を低減するために、ハロゲンを含まない導電剤を使用することが好ましい。このような導電剤としては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等の無機電解質；スルホン酸塩、硫酸エステル塩、カルボン酸塩、リン酸塩などのアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビット等の非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤；高分子電解質などの導電剤を使用することができる。これら導電剤は低分子カチオンとして使用する金属塩と兼用することも可能である。
【００５３】
前記カチオン性物質及び水溶性高分子を含有する塗工液を塗工する工程において、前記塗工液が原紙中へ浸透するのを制御するための手法として、塗工前の原紙をキャレンダー処理等して原紙透気度を１０〜３０秒に調整しておくことが好ましい。原紙透気度を高くすることによって、塗工液の内部への浸透を抑制することができるからである。しかしながら、原紙透気度を高めすぎると、インクジェット印字におけるインクの浸透性をも阻害してしまい、色間にじみや乾燥性の悪化を招く場合があるため、これらも考慮の上で原紙透気度を調整することが好ましい。
【００５４】
また、抄紙後のサイズプレス工程を通さず乾燥させた原紙に対して、別途サイズプレス工程を通すことによって、塗工液の原紙への浸透を少なくする手法や塗工液の粘度を調整する方法もある。塗工液の粘度としては液温６０℃の状態で、１０〜５０ｍＰａ・ｓ程度であることが原紙への浸透抑制と操業容易性の点で好ましい。原紙の透気度とあわせて調整すると、より塗工液を表面近傍に留めることができる。
【００５５】
本発明の記録用紙は、少なくとも印刷（印字）される側の面（印字面）の表面抵抗率は、ＪＩＳＰ８１１１：１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において８時間以上放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に規定の方法で測定した場合に、１．０×１０9〜１．０×１０11Ωの範囲であることが好ましく、５．０×１０9〜７．０×１０10Ωの範囲であることがより好ましく、５．０×１０9〜２．０×１０10Ωの範囲であることがさらに好ましい。なお、印字面とは、表面に塗工液を塗工した方の面を意味する。
【００５６】
また、本発明の記録用紙の体積電気抵抗率は、ＪＩＳＰ８１１１：１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において８時間以上放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に規定の方法で測定した場合に、１．０×１０10〜１．０×１０12Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、１．３×１０10〜１．６×１０11Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましく、１．３×１０10〜４．３×１０10Ω・ｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００５７】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、記録用紙の塗工液が塗工されている面に対して、水及び／又は水溶性の有機溶媒と親水性色材とを少なくとも含有する１種以上のインクの液滴をノズルより吐出させて画像を記録するインクジェット記録方式の画像記録方法であり、前記記録用紙は、既述の本発明の記録用紙であることを特徴とする。以下、本発明の画像記録方法について説明する。
【００５８】
本発明の画像記録方法に用いられるインクは、水及び／又は水溶性の有機溶媒と親水性色材とを少なくとも含有するものであれば、特に限定されず公知のインクを用いることができる。
ここで、前記親水性色材には、染料の他に、親水基を含む顔料分散剤と併用され、これによりインク中に分散することができる疎水性顔料だけでなく、後述する自己分散型顔料も含まれる。また、水溶性の有機溶媒としては公知の水溶性の有機溶媒を用いることができ、界面活性剤等、必要に応じて各種添加剤等を更に含有することができる。
【００５９】
本発明の画像記録方法に用いられるインクとしては、前記したような親水性の色材を含む。また、多色で印字する場合に用いられるインクセットの例としては、少なくとも黒、シアン、マゼンタ、イエローインクを備えたインクセットが考えられ、これらのインクは、更に水、水溶性の有機溶媒、色材、界面活性剤等を配合し調製されることが好ましい。
【００６０】
前記インクセットにおける各インクは、水、水溶性有機溶媒、色材、界面活性剤、及び水溶性高分子等を含むことが好ましく、色材として顔料を用いる場合には、自己分散型顔料（顔料分散剤なしで水に分散可能な顔料）が用いられる場合が多い。自己分散型顔料は、その表面に水に対する可溶化基を多く含み、インク中に顔料分散剤が存在しなくても、安定に分散することのできる顔料である。
【００６１】
本発明において、自己分散型顔料は、下記要件を満たすものとする。
先ず、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、ボールミル等の分散装置を用いて、顔料分散剤を用いずに、水９５質量％に対し、顔料５質量％の濃度となるように顔料を水に分散させる。次にこの顔料が分散された分散液をガラス瓶に入れ、一昼夜放置し、その後における上澄みの顔料濃度が初期濃度の９８％以上である顔料を自己分散型顔料とする。このとき、顔料濃度の測定方法は、特に限定されず、サンプルを乾燥させて固形分を測定する方法や、適当な濃度に希釈して透過率から求める方法のいずれでもよく、他に顔料濃度を正確に求める方法があれば、もちろんその方法によってもよい。
【００６２】
前記「自己分散型顔料」は、通常の顔料に、酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理または酸化／還元処理等の表面改質処理を施すことにより製造することができる。このような表面処理を行うことにより、水に対する可溶化基を通常の顔料より多く含むことになり、顔料分散剤を用いなくともインク中での良好な分散が可能となる。
【００６３】
前記表面処理を施される顔料は特に限定されないが、以下の顔料が具体例として挙げられる。
黒色の顔料としては、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアンＤカーボン社製）；Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ ＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｔｅｘ３５、ＰｒｉｔｅｘＵ、Ｐｒｉｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ社製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
イエロー色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１８０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明においては、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を用いてもよい。
【００６８】
また、「自己分散型顔料」としては、前記顔料に対して表面改質処理を施した顔料の他、市販のものをそのまま用いることができる。このような市販の顔料の例としては、キャボット社製のｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２５０、ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２６０、ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２７０、ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−４４４、ＪＸ−１６４、ＩＪＸ−２５３、ＩＪＸ−２６６、及びＩＪＸ−２７３；オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ ｂｌａｃｋ ＣＷ−１、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ ｂｌａｃｋ ＣＷ−２等の市販の自己分散顔料等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
前記「自己分散型顔料」に含まれる水に対する可溶化基は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性のいずれであってもよいが、主にスルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、リン酸基等が好ましい。スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基の場合には、そのまま遊離酸の状態でも用いることができるが、塩を形成しても構わない。塩を形成している場合には、酸の対イオンは、一般的にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4及び有機アミンであることが好ましい。
【００７０】
前記顔料の含有量は、全インク質量に対し、０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量の範囲であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％の範囲であることがされに好ましい。前記顔料の含有量が１５質量％を超えると、プリントヘッドのノズル先端での目詰まりが生じ易くなり、０．１質量％未満では十分な画像濃度が得られない場合がある。
【００７１】
前記顔料は、精製品を使用することが好ましい。不純物は、例えば、水洗浄や、限外濾過膜法、イオン交換処理、活性炭、ゼオライト等による吸着等の方法で除去することができる。精製法は特に限定されるわけではないが、インク中において色材の不純物に由来する無機物の濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
色材として水溶性色材、すなわち染料を用いる場合は、公知のもの、あるいは新規に合成したものを用いることができる。前記染料としては、水溶性染料、分散染料のいずれでもかまわないが、中でも、鮮やかな色彩の得られる、直接染料あるいは酸性染料が好ましい。具体的には次のようなものが挙げられる
黒色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−２、−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４、−１９５； Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ−１、−２； Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１５６、−１７２、−１９４、−２０８等が挙げられる。
【００７３】
青色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１１２、−１４２、−１６５、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６、−２８７及び−３０７； Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−５９、−６２、−７８、−８０、−８１、−８３、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５、−２４９及び−２５４； Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ−３３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ−１４、−２６、−５６、−６０、−７３、−８７、−１２８、−１４３、−１５４、−１６５、−１６５：１、−１７６、−１８３、−１８５、−２０１、−２１４、−２２４、−２５７、−２８７、−３５４、−３６５、−３６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｇｒｅｅｎ−６：１、−９等が挙げられる。
【００７４】
赤色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９及び−２２７； Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−５２、−１１０、−１４４、−１８０、−２４９、−２５７、及び−２８９； Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ−１３、−２９、−３１：１、−３３、−４９、−５４、−６６、−７３、−１１９、−１６３； Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ−１、−４、−１１、−１７、−１９、−５４、−６０、−７２、−７３、−８６、−９２、−９３、−１２６、−１２７、−１３５、−１４５、−１５４、−１６４、−１６７：１、−１７７、−１８１、−２０７、−２３９、−２４０、−２５８、−２７８、−２８３、−３１１、−３４３、−３４８、−３５６、−３６２等が挙げられる。
【００７５】
黄色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−５８、−８６、−８７、−８８、−１３２、−１３５、−１４２、−１４４及び−１７３； Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１８、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６、−７８、−７９及び−１２２； Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ−３、−５、−７、−８、−４２、−５４、−６４、−７９、−８２、−８３、−９３、−１００、−１１９、−１２２、−１２６、−１６０、−１８４：１、−１８６、−１９８、−２０４及び−２２４等が挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
また、直接染料あるいは酸性染料以外にも、カチオン性染料を用いることができ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ−１、−１１、−１３、−１９、−２５、−３３及び−３６；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ−１、−２、−９、−１２、−１３、−３８、−３９、−９２；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ−１、−３、−５、−９、−１９、−２４、−２５、−２６及び−２８等が挙げられる。
【００７７】
前記染料の含有量はインク質量に対し、合計で０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．８〜６質量％が更に好ましい。前記染料の含有量が１０質量％より多いと、インクジェット方式で印刷した場合プリントヘッド先端での目詰まりが発生しやすくなる場合がある。一方、前記染料の含有量０．１質量％より少ないと、十分な画像濃度を得ることができない場合がある。
【００７８】
前記水溶性の有機溶媒は公知のものを使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類；あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルオキシド等の含硫黄溶媒；炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を使用することができる。
【００７９】
前記界面活性剤はインクの表面張力を調整するために添加される。前記界面活性剤としては、顔料の分散状態に影響を及ぼしにくいノニオン及びアニオン界面活性剤が好ましい。前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレンアルコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等を使用することができる。
【００８０】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、及び高級アルキルスルホコハク酸塩等を使用することができる。
【００８１】
また、両性界面活性剤を使用してもよく、該両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリン等を使用することができる。その他、ポリシロキサンポリオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤やオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルなどのフッソ系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチンなどのバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００８２】
一方、前記インクに含有される水溶性高分子は、酸価などを基準に、色材との親和性、高分子物質自体の凝集性などを考慮して選択する必要がある。物性を勘案して選択されるアニオン性の水溶性高分子の好ましい例としては、カルボン酸基を含有する高分子化合物が挙げられる。これはカルボン酸基の解離度が小さいためである。このような高分子物質の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。前記インクに含有されるアニオン性水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸塩、アクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられるが、中でも親水性部を構成するα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体と疎水性部を構成するα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体とからえられる共重合体が好ましく、親水性部を構成する単量体が、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸、マレイン酸から成る群から選ばれる少なくとも一種であり、疎水性部を構成する単量体が、スチレンアクリル酸並びにスチレンメタクリル酸のアルキル、アリール及びアルキルアリールエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００８３】
前記インクに含有される水溶性高分子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による重量平均分子量で、３０００〜１５０００の範囲であることが好ましく、４０００〜１００００の範囲であることがより好ましく、４０００〜７０００の範囲であることが更に好ましい。
【００８４】
また、前記親水性部分を構成するα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体としては、特に限定されないが、カルボキシル基を有するモノマーなど、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステルなどを用いることができる。この中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸、無水マレイン酸は好ましく、これらは単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
前記疎水性部を構成するα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルを好ましく使用することができ、特にスチレン並びにメタアクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、アリール及びアルキルアリールエステルは好ましい。これらは単独で用いても二種以上を用いてもよい。
【００８６】
これらインクに含有される水溶性高分子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。添加量は、色材によって大きく異なるので一概には言えないが、前記色材に対して、０．１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、１〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、３〜５０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるインクには、粘度調整剤として、メチルセルロース、エチルセルロース及びその誘導体、グリセリン類やポリグリセリン及びそのポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド付加物の他、多糖類及びその誘導体を添加するのも有用である。前記粘度調整剤として具体的には、例えばグルコース、フルクトース、マンニット、Ｄ−ソルビット、デキストラン、キサンサンガム、カードラン、シクロアミロース、マルチトール及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００８８】
なお、本発明の画像記録方法に用いられるインクの粘度は、１．５〜５．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１．５〜４．０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。前記インクの粘度の測定は、回転型粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、測定温度２３℃、せん断速度１４００ｓ-1で行った。
【００８９】
また、インクのｐＨを所望の値に調整してもよく、ｐＨを調整するものとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、硫酸ナトリウム、酢酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、プロピオン酸、Ｐ−トルエンスルフォン酸等が使用できる。あるいは、一般的なｐＨ緩衝剤、例えばグッドバッファー類を使用してもよい。
なお、インクのｐＨは３〜１１の範囲であることが好ましく、特に４．５〜９．５の範囲であることがより好ましい。
【００９０】
更に、インクの表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍを下回ると、記録用紙へのインク浸透性が速すぎてしまい、インクが記録用紙内部まで浸透するため、画像濃度の低下、文字の滲みが発生してしまう場合がある。表面張力が４０ｍＮ／ｍより大きいと記録用紙へのインク浸透性が遅くなり、乾燥性が悪化する場合があるため、印字の高速化への対応等の観点から好ましくない。
【００９１】
前記インクの表面張力は、２５〜３７ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましく、２８〜３５ｍＮ／ｍの範囲であることが更に好ましい。
なお、インクの表面張力は、ウィルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下にて測定したものである。
【００９２】
前記インクの表面張力を調整する方法としては、例えば、前記界面活性剤、多価アルコール類、及び、一価アルコール類から選択される少なくとも一種を含有させる方法がある。界面活性剤を含有させる場合、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から少なくとも一種選ぶことが好ましい。また、インク中の前記化合物の含有量の合計は、０．０１〜３．０質量％の範囲であることが好ましく、は０．０３〜２．０質量％の範囲であることがより好ましく、０．０５〜１．５質量％の範囲であることがさらに好ましい。特に、界面活性剤を単独で用いる場合には、含有量は０．３〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。
【００９３】
前記一価アルコール類としてエーテル結合を含むものを用いる場合は、下記一般式（２）から選択される１種以上の化合物が用いられることが好ましい。インク中の含有量の合計は、１〜５質量％の範囲であることが好ましく、２〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、３〜８質量％の範囲であることがさらに好ましい。
一般式（２）
ＣnＨ2n+1（ＣＨ2ＣＲＨＯ）mＨ
〔但し、一般式（２）において、ｎは１〜６の整数、ｍは１〜３の整数、Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を表す。〕
【００９４】
また、一般式（２）で示される以外の一価アルコール類を含有させる場合は、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好ましく用いられる。これら一価アルコール類のインク中の含有量の合計は、１．０〜８．０質量％の範囲であることが好ましく、２．０〜５．０質量％の範囲であることがより好ましい。また、上述した界面活性剤、多価アルコール類、一価アルコール類は同時に含有させても構わない。
【００９５】
本発明の画像記録方法において、インクが、顔料を用いたインクである場合には、例えば、前記顔料分散剤を所定量含む水溶液に所定量の前記顔料を添加し、十分に撹拌した後、分散機を用いて分散を行い、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の前記水溶性有機溶媒、前記添加剤等を加えて撹拌混合し、次いで濾過を行って得ることができる。この際、予め顔料の濃厚分散体を作製し、インク調製時に希釈する方法も使用できる。また、分散工程の前に顔料の粉砕工程を設けてもよい。あるいは、所定の水溶性有機溶媒、水、顔料分散剤を混合後、顔料を添加して、分散機を用いて分散させてもよい
【００９６】
前記分散機は、市販のものを用いることができる。例えば、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーザー、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ウルトラファインミル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミル、アジテータミル、コボルミル、３本ロール、２本ロール、エクストリューダー、ニーダー、マイクロフルイダイザー、ラボラトリーホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、無機不純物の混入を防ぐためには、分散媒体を使用しない分散方法を用いることが好ましく、その場合には、マイクロフルイダイザーや超音波ホモジナイザー等を使用することが好ましい。なお、本発明の実施例においては、超音波ホモジナイザーにより分散を行った。
【００９７】
一方、色材顔料として自己分散型顔料を用いたインクは、例えば、顔料に対して表面改質処理を行ない、得られた顔料を水に添加し、十分攪拌した後、必要に応じて前記と同様の分散機による分散を行ない、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の溶媒、添加剤等を加えて攪拌、混合、濾過を行なうことにより得ることができる。
【００９８】
本発明の画像記録方法は、前記記録用紙に含有される水溶性高分子の少なくとも１種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、かつ、前記インクの少なくとも１種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であることが好ましい。前記インク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2であり、前記インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であると、表面張力が低く高浸透性のインクを用いて高速印字した場合にも、インクの色材種類を問わず、得られた画像が高画像濃度で、色間にじみ及びフェザリングが少なく、且つ裏写り濃度が低い画像記録方法が得られる。
また、２種以上のインクを用いている場合は、全てのインクが上述の要件を満たしていることが好ましい。
【００９９】
本発明において、前記インク吸収係数及びインク吸収容量は、下記方法で測定したものである。前記インク吸収係数及びインク吸収容量の測定は、動的走査吸液計（以下ＤＳＡと呼ぶ。熊谷理機工業（株）製）を使用して測定した。この装置の動作原理は、直径２０ｃｍ程度の記録材料を水平なターンテーブルの上に固定し、これを回転させながらインクが入っている液体供給ヘッドを接触させ、サンプル上をらせん状に走査する。インクの吸液速度はヘッドに連結したキャピラリー内のメニスカスの移動量から自動計測される。ある時点での走査速度、吸液速度、ヘッド開口部の形状パラメータから液体と試料の接触時間及び単位面積当たりの吸液量を計算し、接触時間の平方根に対してプロットすることができる。液体の転移量から接触時間及び単位面積当たりの吸液量を測定する点でＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５１−８７として標準化されているブリストー法と同じ原理を用いたものであるが、ブリストー装置が通常１０点程度のプロットしか行わないのに比べ、ＤＳＡは１回の測定で最高２３点をプロットすることができるため、より厳密に吸収曲線を解析することができるものである。前記インク吸収係数及びインク吸収容量は、この装置を用いてＪＩＳＰ８１１１：１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において８時間以上放置された用紙に対して、８時間以上密封容器に入れて放置されたインクを用いて測定を行い求めたものである。
【０１００】
本発明におけるインク吸収係数は、上述の条件でインクが入っている液体供給ヘッドと記録用紙との接触時間が１０ｍｓ〜１０００ｍｓの範囲での測定結果から求めたものである。
また、本発明におけるインク吸収容量は、上述の条件でインクが入っている液体供給ヘッドと記録用紙との接触時間が１０ｍｓでの測定結果から求めたものである。
【０１０１】
前記インク吸収係数及びインク吸収容量を上述の範囲に制御する方法としては、記録用紙のステキヒトサイズ度を制御する、用紙製造時にウェットプレスを制御して表面サイズ液の用紙表面近傍からの浸透を制御する、用紙の透気性を制御してインク浸透時の用紙の毛管力を制御する等の方法が挙げられる。
【０１０２】
前記インク吸収容量は、３０〜６０ｍｌ／ｍ2であることが好ましく、４０〜６０ｍｌ／ｍ2であることがより好ましい。前記インク吸収容量が３０ｍｌ／ｍ2未満であると、インクの浸透性が阻害され、乾燥性の悪化を引き起こす場合がある。一方、前記インク吸収容量が６０ｍｌ／ｍ2を超えると、インク色材が用紙の深部まで浸透してしまい、裏抜けの悪化を引き起こす場合がある。
【０１０３】
前記インク吸収係数は、２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であることが好ましく、３〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であることがより好ましい。前記インク吸収容量が２ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2未満であると、インクの浸透性が阻害され、乾燥性の悪化を引き起こすと同時に長時間用紙表面にインクが液体として存在するため、他色のインクが印字されたときに色間にじみ（ＩＣＢ）が発生する場合がある。一方、前記インク吸収容量が５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2を超えると、インク色材が用紙の深部まで浸透してしまい、裏抜けの悪化を引き起こすと同時に、インクの浸透が早すぎてカチオン性物質や水溶性高分子が十分に機能できない場合がある。
【０１０４】
本発明の画像記録方法は、上述の様に、前記塗工液が含有する水溶性高分子の少なくとも１種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、かつ、前記インクの少なくとも１種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であると共に、更に、下記（１）又は（２）の条件を満たすことがより好ましい。更に、下記（１）又は（２）の条件を満たすことにより、表面張力が低く高浸透性のインクを用いて高速印字した場合にも、インクの色材種類を問わず、得られた画像が高画像濃度で、色間にじみ及びフェザリングが少なく、且つ裏写り濃度が低いという効果がより顕著となる。
（１） 記録ヘッドの走査速度を５０ｃｍ／秒以上にして、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2にする。
（２） 記録ヘッドが固定された状態での記録用紙の搬送速度を１２ｃｍ／秒以上にして、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2にする。
【０１０５】
前記（１）は、後述するマルチパス方式における好ましい条件であり、前記記録ヘッドの走査速度は、「レーザープリンターに匹敵する生産性」という観点から、１００ｃｍ／秒以上であることがより好ましい。また、前記最大インク打ち込み量は、７〜２０ｍｌ／ｍ2であることがより好ましく、１０〜１８ｍｌ／ｍ2であることが更に好ましい。
ここで、記録ヘッドの走査速度とは、記録ヘッドが記録用紙排出方向に対して垂直に走行する、いわゆる前記マルチパス方式において、記録ヘッドが記録用紙表面を複数回走査して印字を行う場合の、記録ヘッドの移動速度をいう。また、最大インク打ち込み量とは、１色以上のインクを用いてべた画像を形成する場合に、一回の走査で吐出される単位面積あたりのインク量のことである。
一方、前記（２）は、後述するＦＷＡ方式における好ましい条件であり、前記記録用紙の搬送速度は、「レーザープリンターに匹敵する生産性」という観点から、２１ｃｍ／秒以上であることがより好ましい。また、前記最大インク打ち込み量の好ましい範囲は、前記（１）における最大インク打ち込み量の好ましい範囲と同様である。
【０１０６】
後述するマルチパス方式、ＦＷＡ方式のいずれにおいても、少ない走査回数でべた画像を形成するのに十分なインクを記録用紙に付与するためには、最大インク打ち込み量は６ｍｌ／ｍ2と大きくなってしまう。しかしながら、本発明の画像記録方法を用いれば、このような大きなインク打ち込み量となる高速対応の印字でも、本発明の画像記録方法、フェザリングや色間にじみの発生のない画像を得ることができ、レーザー印字方式と比較しても遜色のない両面印字が可能である。
【０１０７】
本発明の画像記録方法は、前期記録用紙に対して、以上に説明したようなインクを用いて、インクジェット方式により印字する場合、ノズルから吐出されるインクドロップ量は、１〜２０ｐｌの範囲であることが好ましく、３〜１８ｐｌの範囲であることがさらに好ましい。
なお、熱エネルギーを作用させて液滴を形成し記録を行う、いわゆる熱インクジェット方式により印字で、且つ、インクドロップ量を前記のように１〜２０ｐｌの範囲とする場合には、顔料インク中における顔料の分散粒子径が、体積平均粒子径で２０〜１２０ｎｍの範囲で、かつ、５００ｎｍ以上の粗大粒子数がインク２μｌ中に５×１０5個以下であることが好ましい。体積平均粒子径が２０ｎｍより小さいと、充分な画像濃度が得られない場合がある。また、体積平均粒径が１２０ｎｍより大きいと、記録ヘッド内で目詰まりが発生しやすく、安定した吐出性を確保できない。さらに体積平均粒径が５００ｎｍ以上の粗大粒子数がインク２μｌ中に５×１０5個より多くなると、同様に記録ヘッド内で目詰まりが発生しやすく、安定してインクを吐出できない場合がある。この粗大粒子数は、３×１０5個以下であることがより好ましく、２×１０5個以下であることがさらに好ましい。
【０１０８】
また、本発明に用いるインクは、２４℃におけるインクの貯蔵弾性率が、５×１０-4〜１×１０-2Ｐａの範囲であることが特に好ましい。この領域において適当な弾性を有することで、記録用紙表面での挙動が好ましいものとなるからである。なお、前記貯蔵弾性率は、角速度が１〜１０ｒａｄ／ｓの範囲における低せん断速度領域で測定したときの値である。この値は、低せん断速度領域の粘弾性が測定できる装置を使用すれば容易に測定できる。当該測定装置としては、例えば、ＶＥ型粘弾性アナライザー（ＶＩＬＡＳＴＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ．社製）、ＤＣＲ極低粘度用粘弾性測定装置（Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製）等がある。
【０１０９】
本発明の画像記録方法は、公知のインクジェット装置であれば、いずれのインクジェット記録方式を用いたものであっても良好な印字品質を得ることができる。特にレーザープリンターと同等の生産性を持つ、２０枚／分（Ａ４縦）以上の印字速度であるインクジェットプリンターにおいてその効果を発揮する。さらに、印字中または印字の前後に記録用紙等の加熱手段を設け、記録用紙及びインクを５０℃から２００℃の温度で加熱し、インクの吸収及び定着を促進する機能を持った方式に対しても、本発明の画像記録方法を適用することができる。
【０１１０】
次に、本発明の画像記録方法を実施するのに適したインクジェット記録装置の一例について説明する。この例はいわゆるマルチパス方式と呼ばれるもので、記録ヘッドが記録用紙表面を複数回走査することによって画像を形成するものである。
【０１１１】
ノズルからインクを吐出させる方法としては、まず、ノズル内に備えられたヒータに通電加熱することによってノズル内のインクを発泡させ、その圧力によってインクを吐出する、いわゆるサーマルインクジェット方法が挙げられる。
また、圧電素子に通電することにより該素子を物理的に変形させて、その変形によって生ずる力を利用してノズルからインクを吐出する方法も挙げられる。この方式では、圧電素子にピエゾ素子を使用したものが代表的である。
本発明の画像記録方法に用いられるインクジェット記録装置においては、ノズルからインクを吐出する方式は前記いずれの方式であってもよく、またこれらの方式に限定されるものではない。この点は以下同様である。
【０１１２】
ノズルは、ヘッドキャリッジの主走査方向と略直角方向に配置される。具体的には１インチ当たり８００個の密度で一列に配置することができる。ノズルの個数及び密度は任意である。また、一列に配列するのみならず、千鳥状に配置することもできる。
【０１１３】
記録ヘッド上部にはシアン、マゼンタ、イエロー及びブラック各色の、本発明に用いるインクを収納したインクタンクが、それぞれの記録ヘッドに対して一体的に取り付けられている。該インクタンクに収納されているインクは、それぞれの色に対応する記録ヘッドに供給される。なお、インクタンクと記録ヘッドとは一体的に形成されていてもよい。しかし、この方式に限らず、例えばインクタンクを記録ヘッドと別個に配置し、インク供給チューブを介してインクを記録ヘッドに供給する方式であってもよい。
【０１１４】
さらに、これらの各記録ヘッドには、信号ケーブルが接続されている。この信号ケーブルは、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各色について、画素処理部で処理された後の画像情報を、各記録ヘッドに伝達する。
【０１１５】
前記記録ヘッドは、ヘッドキャリッジに固定されている。このヘッドキャリッジは、ガイドロッド及びキャリッジガイドに沿って主走査方向に摺動自在に取り付けられている。そして駆動モータを所定のタイミングで回転駆動することによって、タイミングベルトを介してヘッドキャリッジを主走査方向にそって往復駆動させることができる。
【０１１６】
なお、ヘッドキャリッジ下方にはプラテンが固定されており、紙送り用の搬送ローラによって、このプラテン上に、本発明に用いる記録用紙が所定のタイミングで搬送される。当該プラテンは、例えばプラスチックの成形材等で構成することができる。
【０１１７】
このようにして、本発明の記録用紙に対して、記述したようなインクを使用して印字することができる。なお、前記マルチパス方式の例では、五個のヘッドを備えた例について説明した。しかし本発明の画像記録方法をマルチパス方式に適用できる範囲はこの例に限られるものではない。ブラックヘッドとカラーヘッドとの計二つのヘッドを備えて、このうちカラーヘッドは、ノズルをその並び方向に分割し、分割したそれぞれの領域に所定の色を割り当ててあるようなものであってもよい。
【０１１８】
オフィスでのレーザープリンターに匹敵する、印字速度が２０ｐｐｍ（２０枚／分）以上の高速印字を行う際には、前記記録ヘッドの走査速度を５０ｃｍ／秒以上とすることが望まれるが、それによって異なる２色のインクが印字される間隔も狭くなり、色間にじみ（ＩＣＢ）が発生しやすくなる。また、インクの乾燥性を高めるために表面張力の低いインクを使用することが必要となり、フェザリング発生や画像濃度低下の原因となり、このような表面張力の低いインクは用紙への浸透性が高いため、印字した文字、画像が裏面から透けて見えやすくなり、両面印字性を損なうことになる。
しかし本発明の画像記録方法を採用することにより、これらの問題を解決できる。
【０１１９】
次に、本発明におけるインクジェット記録方法を実施するのに適したインクジェット記録装置の第二の例について説明する。この例はワンパス方式いわゆるＦＷＡ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ａｒｒａｙ）方式といわれるもので、この方式は、記録用紙の幅にほぼ等しい幅を有する記録ヘッドを持ち、記録用紙が記録ヘッドの下方を通過すると印刷が終了するものである。マルチパス方式に比べて同じ走査速度で高い生産性が得られるため、レーザー記録方式以上の高速印字が可能となる。
【０１２０】
また、ＦＷＡ方式はマルチパス方式のように、記録ヘッドを複数回走査する必要がないため、２０ｐｐｍ以上に対応する１２０ｍｍ／秒以上の記録用紙搬送速度（記録用紙が記録ヘッド下方を通過する速度）でも、容易に高速印字を行うことができる。しかし、一方で分割印字を行うことができないため、一度に多量のインクを吐出することが必要になる。このため、本発明の記録用紙を用いない従来の画像記録方法では、フェザリングや色間にじみが発生したり、また、画像濃度の低下や両面印字性の低下、乾燥性の悪化を招いていた。
【０１２１】
しかしながら、本発明の画像記録方法においては、前記マルチパス方式における記録ヘッド走査速度が５０ｃｍ／秒以上の高速印字、また前記ＦＷＡ方式における記録ヘッドが固定された状態での記録用紙搬送速度が１２ｃｍ／秒以上の高速印字を行った場合でも、既述の記録用紙とインクとの接触時に用紙表面に処理されたカチオン性物質が速やかに高い割合で溶出し、色材、インクに内添されたアニオン性高分子の不溶化や、コロイド凝集・沈降の作用により、また、水溶性高分子の色材捕捉作用により、フェザリングや色間にじみの発生のない、高画質な画像を得ることができ、両面印字性を損なわず、乾燥性を高めることができる。
【０１２２】
前記マルチパス方式、ＦＷＡ方式のいずれにおいても、少ない走査回数でべた画像を形成するのに十分なインクを記録用紙に付与するため、最大インク打ち込み量は６ｍｌ／ｍ2と大きくなってしまう。しかしながら、このような大きなインク打ち込み量となる高速対応の印字でも、本発明の画像記録方法を用いれば、フェザリングや色間にじみの発生のない画像を得ることができ、レーザー印字方式と比較しても遜色のない両面印字が可能である。
【０１２３】
以上のように、本発明の画像記録方法によれば、印字速度が２０ｐｐｍ以上の高速印字を行うインクジェット記録装置においても、色間にじみやフェザリング等の画像不良を発生することなく、十分な画像濃度が得られる印字を行うことができるものである。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜記録用紙１＞
広葉樹クラフトパルプを酸素漂白工程、アルカリ抽出工程、気相二酸化塩素処理工程からなるＥＣＦ多段漂白法にて漂白処理した。得られたパルプを濾水度が４５０ｍｌになるよう叩解調整し、該叩解調整したパルプ１００質量部に対して、ベントナイト填料を３質量部、軽質炭酸カルシウム填料を３質量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙し、原紙を作製した。
一方、水８８質量部に、硫酸マグネシウム６質量部、酸化澱粉（王子コーンスターチ（株）製、商品名：エースＡ、Ｍｗ：約１５００００）２質量部、及びポリエチレンオキサイド（明成化学（株）製、商品名：アルコックスＬＥ、重量平均分子量Ｍｗ：約８００００）４質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に、調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙１を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、硫酸マグネシウム１．０ｇ／ｍ2、酸化澱粉が０．３ｇ／ｍ2、ポリエチレンオキサイド０．６ｇ／ｍ2であった。
【０１２５】
＜記録用紙２＞
広葉樹クラフトパルプをキシラナーゼ処理工程、アルカリ抽出工程、過酸化水素処理工程、オゾン処理工程からなるＴＣＦ多段漂白法にて漂白処理した。得られたパルプを濾水度が４５０ｍｌになるように叩解調整し、該叩解調整したパルプ１００質量部に対して、カオリン填料を３質量部、軽質炭酸カルシウム填料を６質量部、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤を０．２質量部配合して抄紙し、原紙を作製した。
一方、水９０質量部に、水酸化カルシウムを３質量部、ポリエチレンオキサイドを３質量部（和光純薬工業（株）製、Ｍｗ：５００００）、酸化澱粉を４質量部（王子コーンスターチ（株）製、商品名：エースＢ、重量平均分子量Ｍｗ：約８００００）を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に、調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙２を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、酸化澱粉１．０ｇ／ｍ2、ポリエチレングリコール０．８ｇ／ｍ2、水酸化カルシウム０．８ｇ／ｍ2であった。
【０１２６】
＜記録用紙３＞
針葉樹機械パルプをハイドロサルファイトで漂白処理し、濾水度が４５０ｍｌになるように叩解調整し、該叩解調整したパルプ１００質量部に対して、軽質炭酸カルシウム填料を８質量部、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤を０．０２質量部配合して抄紙し、原紙を作製した。
一方、水９４質量部に、硝酸マグネシウム６質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に、調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙３を得た。尚、前記塗工液中の成分の塗工量は、硝酸マグネシウムが３．０ｇ／ｍ2であった。
【０１２７】
＜記録用紙４＞
広葉樹クラフトパルプを記録用紙２と同様にＴＣＦ漂白を行い、濾水度が４５０ｍｌになるように叩解調整を行った後、該叩解調整したパルプ１００質量部に対して、軽質炭酸カルシウム填料を３質量部、サポナイト填料を３質量部、中性ロジンサイズ剤を２質量部配合して抄紙して抄紙し、原紙を作製した。
一方、水９２質量部に、酸化澱粉（王子コーンスターチ（株）製、商品名：エースＡ、重量平均分子量Ｍｗ：約１５００００）３質量部、硝酸マグネシウム５質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に、調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙４を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、酸化澱粉が１．０ｇ／ｍ2、硝酸マグネシウムが１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１２８】
＜記録用紙５＞
広葉樹サルファイトパルプを実施例１と同様にＥＣＦ漂白を行い、濾水度が４５０ｍｌになるように叩解調整を行った後、該叩解調整したパルプ１００質量部に対して、軽質炭酸カルシウム填料を１５質量部、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤を０．１質量部配合して抄紙し、原紙を作製した。
一方、水９０質量部に、ポリアリルアミン（日東紡（株）製 ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ 重量平均分子量Ｍｗ：１３００００）５質量部、ポリアリルアミン（日東紡（株）製 ＰＡＳ−Ａ−１ 重量平均分子量Ｍｗ：８０００）５質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に、調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙５を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、２種類のポリアリルアミンがそれぞれ１．０ｇ／ｍ2であった。
【０１２９】
＜記録用紙６＞
記録用紙５と同様にして原紙を作製した後、水８０質量部にポリアリルアミン（日東紡（株）製 ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ 重量平均分子量Ｍｗ：１３００００）１０質量部、塩化亜鉛１０質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に調整した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙６を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、ポリアリルアミン及び塩化亜鉛がそれぞれ２．８ｇ／ｍ2であった。
【０１３０】
＜記録用紙７＞
記録用紙５と同様にして原紙を作製した後、水９８質量部にポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：５００００）１質量部、塩化カルシウム１質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙７を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、ポリエチレングリコール及び塩化カルシウムがそれぞれ０．０３ｇ／ｍ2であった。
【０１３１】
＜記録用紙８＞
記録用紙５と同様にして原紙を作製した後、水９０質量部にポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＰＶＡ−１０２ 重量平均分子量Ｍｗ：８８００）５質量部、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製 ＰＶＡ−１２４ 重量平均分子量Ｍｗ：１０５６００）２質量部、ギ酸カルシウム３質量部を添加・混合し、塗工液を調製した。
更に調製した塗工液をサイズプレスにより前記原紙の両面に塗工して記録用紙８を得た。尚、前記塗工液中の各成分の塗工量は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０２）が０．５ｇ／ｍ2、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）が０．２ｇ／ｍ2、ギ酸カルシウムが０．３ｇ／ｍ2であった。
【０１３２】
得られた記録用紙１〜８について、表面電気抵抗率及び体積電気抵抗率を、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に規定の方法によって標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）で測定した。
ステキヒトサイズ度をＪＩＳ−Ｐ−８１２２：１９７６に規定の方法によって標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）で測定した。
地合い指数をＭ／Ｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（ＭＫＳ社）製の３Ｄシートアナライザー（Ｍ／Ｋ９５０）を使い、そのアナライザーの絞りを直径１．５ｍｍとし、マイクロフォーメーションテスター（ＭＦＴ）を用いて測定した。
平滑度を王研式デジタル表示型透気度平滑度測定器ＥＹ型（旭精工（株）製）を用いて、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９：１９９８に規定の方法によって測定した。
【０１３３】
得られた記録用紙を０．０６ｍ2に切り取り測定サンプルとし、水の量を４０ｍｌとする以外は、ＪＩＳ−Ｐ：８１３３に規定されている熱水抽出法と同様にして試験片を煮沸し、この液を冷却し、乾燥・固化して得られた固形分量を、熱水抽出により得られた固形分量とした。
また、熱水抽出により得られた固形分について、前述の条件により分子量分布曲線を求め、分子量５０００以上及び分子量５００以下の部分でのピーク高さを、その分子量と共に求めた。
これらの結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
−インクの調製−
後述する実施例、および、比較例において使用するインクは、以下のようにして調製した。
＜インク１＞
水溶性高分子であるスチレン／メタクリル酸共重合体のＮａ塩（モノマー比：５０／５０、重量平均分子量Ｍｗ：７０００、顔料を分散させるための分散剤）の水溶液（固形分１０質量％）４５質量部と、イオン交換水２１０質量部とを混合攪拌しながら、カーボンブラック（商品名：ＢＰＬ、キャボット社製）４５質量部を加え３０分間攪拌した。その後、マイクロフルイダイザーで１００００ｐｓｉ／３０ｐａｔｈ分散した。分散後、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液でｐＨ９に調整した。さらに、遠心分離装置で遠心分離（８０００ｒｐｍ、１５分）を実施した後、２μｍメンブランフィルターを通過させた。得られた分散液を純水で希釈して固形分１０質量％のインク顔料分散液１を得た。
【０１３６】
次に、下記組成の混合物に脱イオン水を加え合計５０質量部とし、３０分間攪拌した。この後、前記顔料分散液１を５０質量部添加し、さらに攪拌を３０分間続けた。これを２μｍのメンブランフィルターを通過させてインク１を作製した。インク１の物性は、表面張力が３５ｍＮ／ｍ、粘度が２．６ｍＰａ・ｓ、貯蔵弾性率が２４℃において１．０×１０-3Ｐａであった。また、インク１中の粒径５００ｎｍ以上の粗粒個数は１１．２×１０4個であった。
・エチレングリコール：１２質量部
・エタノール：４質量部
・尿素：５質量部
・ラウリル硫酸エステルナトリウム塩：０．１質量部
【０１３７】
＜インク２＞
・染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、１０％水溶液）：２０質量部
・エチレングリコール：２５質量部
・水溶性高分子（スチレンマレイン酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体 モノマー比；２０／８０、重量平均分子量Ｍｗ；６０００）１．５質量部
・尿素：５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５）：２質量部
上記組成と脱イオン水で全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３１ｍＮ／ｍ、粘度２．０ｍＰａ・ｓであった。貯蔵弾性率は２４℃において１．０×１０-2Ｐａであった。
【０１３８】
＜インク３＞
・顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：４質量部
・ジグリセリンエチレンオキサイド付加物：５質量部
・スルホラン：５質量部
・界面活性剤（ノニオンＥ−２１５：日本油脂社製）：０．０３質量部
上記組成の混合物に脱イオン水を加え全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、２μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインク物性は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ、粘度が２．８ｍＰａ・ｓであった。貯蔵弾性率は２４℃において２．５×１０-3Ｐａ、インク３中の粒径５００ｎｍ以上の粗粒個数は０．０８×１０4個であった。
【０１３９】
＜インク４＞
・顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）：４質量部
・ジエチレングリコール：１０質量部
・プロピレングリコール：５質量部
・チオジエタノール：５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学社製）：０．０３質量部
上記組成の混合物に脱イオン水を加え全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、２μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインク物性は、表面張力が２８ｍＮ／ｍ、粘度が２．８ｍＰａ・ｓであった。貯蔵弾性率は２４℃において１．０×１０-2Ｐａ、インク４中の粒径５００ｎｍ以上の粗粒個数は０．０３×１０4個であった。
【０１４０】
＜インク５＞
・表面処理顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７）：４質量部
・水溶性高分子（スチレンマレイン酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体 モノマー比；２０／８０、重量平均分子量；６０００）：１．５質量部
・グリセリン：１５質量部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル：５質量部
・界面活性剤（サーフィノールＴＧ：日信化学社製）：０．０３質量部
上記組成の混合物に脱イオン水を加え全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、２μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインク物性は、表面張力が２９ｍＮ／ｍ、粘度が２．９ｍＰａ・ｓであった。貯蔵弾性率は２４℃において１．０×１０-2Ｐａ、インク５中の粒径５００ｎｍ以上の粗粒個数は０．０３×１０4個であった。
【０１４１】
＜インク６＞
・染料（ダイレクトレッド２２７、１０％水溶液）：２０質量部
・エチレングリコール：２５質量部
・尿素：５質量部
・界面活性剤（サーフィノール４６５）：２質量部
上記組成と脱イオン水で全量を１００質量部とし、３０分間攪拌した。この後、１μｍのメンブランフィルターを通過させた。このインクの表面張力は３１ｍＮ／ｍ、粘度２．０ｍＰａ・ｓであった。貯蔵弾性率は２４℃において１．０×１０-2Ｐａであった。
【０１４２】
−インクの物性の測定−
得られたインク１〜６の物性は、以下の条件で測定した。
表面張力はウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
粘度は被測定インクを測定容器に入れ、ネオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）に装着して、測定温度：２３℃、せん断速度：１４００ｓ-1の条件で測定した。
また、貯蔵弾性率はＶＥ型粘弾性アナライザー（ＶＩＬＡＳＴＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ，ＩＮＣ．社製）を用いて２４℃における貯蔵弾性率を測定した。角速度が１〜１０ｒａｄ／ｓとなる範囲での測定を行い、そのときの貯蔵弾性率を求めた。代表値として１０ｒａｄ／ｓの場合の値を示した。その結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
（実施例１〜６および比較例１〜５）
得られた記録用紙、およびインクを表３に示すように組合せて、下記のインクジェット記録装置にて印字テストを行い、各種評価を行った。その結果を表３に示す。尚、表３及び後述の表４中の「記録用紙」の欄の「Ｎｏ．」は、各々の実施例／比較例で用いた記録用紙（例えば、実施例１では記録用紙１）を意味し、「インク」の欄の「Ｎｏ．」は、各々の実施例／比較例で用いたインクを意味する。
【０１４５】
印字テストに用いたインクジェット記録装置は、マルチパス印字方式の熱インクジェット記録装置（富士ゼロックス（株）製の ＷｏｒｋＣｅｎｔｒｅＢ９００）であり、各インクをインクタンクに充填したものを装着した。印字は、２３℃、５５％ＲＨの環境において行った。また、ノズルピッチは８００ｄｐｉ、２５６ノズル、ドロップ量約１５ｐｌ、最大インク打ち込み量約１５ｍｌ／ｍ2、印字モードは片側一括印字にて、ヘッドスキャンスピード（記録ヘッドの走査速度）約１１０ｃｍ／秒として実施した。以下、各種評価について説明する。
【０１４６】
−インク吸収係数及びインク吸収容量−
用いる記録用紙とインクとの組み合わせの、インク吸収係数及びインク吸収容量の測定は、動的走査吸液計（以下ＤＳＡと呼ぶ。熊谷理機工業（株）製）を使用して測定した。この装置の動作原理は、直径２０ｃｍ程度のサンプルを水平なターンテーブルの上に固定し、これを回転させながらインクが入っている液体供給ヘッドを接触させ、サンプル上をらせん状に走査する。インクの吸液速度はヘッドに連結したキャピラリー内のメニスカスの移動量から自動計測される。ある時点での走査速度、吸液速度、ヘッド開口部の形状パラメータから液体と試料の接触時間及び単位面積当たりの吸液量を計算し、接触時間の平方根に対してプロットしてすることによりインク吸収係数及びインク吸収容量が測定できる。ここでは、インク吸収係数は、上述の条件でインクが入っている液体供給ヘッドと記録用紙との接触時間が１０ｍｓ〜１０００ｍｓの範囲での測定結果から求めたものである。また、インク吸収容量は、上述の条件でインクが入っている液体供給ヘッドと記録用紙との接触時間が１０ｍｓでの測定結果から求めたものである。尚、インク吸収係数及びインク吸収容量は、上述の装置を用いてＪＩＳＰ８１１１：１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）において８時間以上放置された用紙に対して、８時間以上密封容器に入れて放置されたインクを用いて測定を行い求めたものである。結果を表３に示す。
【０１４７】
−画像光学濃度−
各インク単独で印字し、印字一日後のソリッドパッチ部の画像光学濃度を、エックスライト３６９（エックスライト社製）を用いて測定した。判定基準は以下の通りとし、◎、〇を許容範囲とした。
◎：１．５以上
〇：１．０以上１．５未満
×：１．０未満
【０１４８】
−色間にじみ（ＩＣＢ）評価−
２色のインクを２ｃｍ×２ｃｍ角のパッチとしてそれぞれ接するように印字した。色間にじみ評価は接した印字物の混色を目視にて、以下の基準で評価し、〇、△を許容範囲とした。
○：全く混色していない。
△：混色がわずかに発生しているが、問題にならないレベルであった。
×：混色が問題となるレベルで発生した。
【０１４９】
−フェザリング評価−
フォントサイズ８ポイントの文字（漢字及びひらがな）を、各インク単独で印字した。フェザリング評価は、目視にて、以下の基準により行った。◎、〇を許容範囲とした。
◎：漢字、ひらがな全てにおいて、滲みが全く観察されない。
○：漢字、ひらがなの極一部で、滲みが観察される。
×：漢字、ひらがなに滲みが観察され、実用には適さない。
【０１５０】
−インク乾燥時間評価−
インク乾燥時間の評価は、各インク単独で印字し、印字直後から画像部に用紙を押付けて転写を観察することにより行った。用紙への転写が無くなるまでの時間を計測した。画像部はソリッドパッチ部を用い、以下の基準により評価を行った。◎、〇を許容範囲とした。
◎：２秒未満
○：２以上５未満
△：５以上１０未満
×：１０秒以上
【０１５１】
−裏写り評価−
各インク単独で印字し、印字一日後のソリッドパッチ部の裏面の濃度を、エックスライト３６９（エックスライト社製）を用いて濃度を測定した。判定基準は以下の通りとし、◎、〇を許容範囲とした。
◎：０．０５未満
〇：０．０５以上０．１５未満
×：０．１５以上
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
（実施例７）
実施例１で用いた記録用紙とインクとの組合せで、熱インクジェット記録装置にて印字を行い実施例１と同様の各種評価を行った。印字は２３℃、５５％ＲＨの環境においてインクジェット記録装置として６個の記録ヘッドを備えたＦＷＡ印字の評価用ベンチを使用して行った。また、ノズルピッチは８００ｄｐｉ、９６００ノズル、ドロップ量約１０ｐｌ、最大インク打ち込み量約１０ｍｌ／ｍ2、記録用紙搬送速度を約３８ｃｍ／秒として実施した。実施例１と同様にして各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１５４】
（実施例８〜１２、比較例６〜１０）
表４に示す実施例８〜１２、比較例６〜１０のインクと記録用紙との各組み合わせについて、実施例７と同様に印字し、評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
表３及び４に示すように、実施例の本発明の記録用紙を用いた本発明の画像記録方法を用いた場合には、比較例と比べて、染料インク、顔料インクのいずれを用いた場合にも色間にじみおよびフェザリングに優れると共に、画像濃度が高く、乾燥性が早く、両面印字適性である裏写り濃度も低減した。一方、比較例の画像記録方法では画質及び／又は乾燥性において何らかの問題が発生した。これにより本発明は、インクジェット記録方式を用いてＡ４サイズで１０ｐｐｍ以上という高速印字を行った場合にも、発色性に優れ、フェザリングが少なく、インクの吸収性に優れて且つ裏写りの少ない高速インクジェット記録方法を提供することができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ繊維と填料とを主体に構成される原紙の少なくとも一方の面に、一種以上のカチオン性物質及び一種以上の水溶性高分子を含有する塗工液を塗工してなる記録用紙であって、
前記塗工液の原紙の表面への塗工量は、固形分量で０．１〜５ｇ／ｍ2であり、
かつ、前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量は、０．０１〜０．４０ｇであり、
更に、前記熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする記録用紙。
【請求項２】
記録用紙の塗工液が塗工されている面に対して、水及び／又は水溶性の有機溶媒と親水性色材とを少なくとも含有する一種以上のインクの液滴をノズルより吐出させて画像を記録するインクジェット記録方式の画像記録方法であって、
前記記録用紙は、請求項１に記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子の少なくとも一種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、
かつ、前記インクの少なくとも一種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であり、
更に、前記ノズルを有する記録ヘッドの走査速度を５０ｃｍ／秒以上、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2の条件で画像を記録することを特徴とする請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子の少なくとも一種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、
かつ、前記インクの少なくとも一種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であり、
更に、前記ノズルを有する記録ヘッドが固定された状態での前記記録用紙の搬送速度を１２ｃｍ／秒以上、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2の条件で画像を記録することを特徴とする請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項１】
パルプ繊維と填料とを主体に構成される原紙の少なくとも一方の面に、一種以上のカチオン性物質及び一種以上の水溶性高分子を含有する塗工液を塗工してなる記録用紙であって、
前記塗工液の原紙の表面への塗工量は、固形分量で０．１〜５ｇ／ｍ2であり、
かつ、前記記録用紙０．０６ｍ2を熱水抽出したときに得られる固形分量は、０．０１〜０．４０ｇであり、
更に、前記熱水抽出により得られた固形分をＧＰＣにより測定した分子量分布曲線は、分子量５０００以上の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有し、かつ分子量５００以下の部分にピーク高さが０．５以上となるピークを少なくとも１つ以上有することを特徴とする記録用紙。
【請求項２】
記録用紙の塗工液が塗工されている面に対して、水及び／又は水溶性の有機溶媒と親水性色材とを少なくとも含有する一種以上のインクの液滴をノズルより吐出させて画像を記録するインクジェット記録方式の画像記録方法であって、
前記記録用紙は、請求項１に記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子の少なくとも一種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、
かつ、前記インクの少なくとも一種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であり、
更に、前記ノズルを有する記録ヘッドの走査速度を５０ｃｍ／秒以上、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2の条件で画像を記録することを特徴とする請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子の少なくとも一種は、重量平均分子量が５０００〜８０００００の水溶性高分子であり、
かつ、前記インクの少なくとも一種は、前記記録用紙に対するインク吸収容量が３０〜６０ｍｌ／ｍ2、インク吸収係数が２〜５ｍｌ／ｍ2・ｍｓ1/2であり、
更に、前記ノズルを有する記録ヘッドが固定された状態での前記記録用紙の搬送速度を１２ｃｍ／秒以上、最大インク打ち込み量を６〜３０ｍｌ／ｍ2の条件で画像を記録することを特徴とする請求項２に記載の画像記録方法。
【公開番号】特開２００６−２７１３０（Ｐ２００６−２７１３０Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１０５７３（Ｐ２００４−２１０５７３）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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