記録表示材料及びその製造方法
【課題】熱的安定性が高い記録表示材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス基板５上にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａのシクロヘキサノン溶液（４ｗｔ％）をスピンコート法（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布し、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃ上にポリビニルアルコール水溶液（２ｗｔ％）をスピンコート法（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布する。こうした成膜作業を繰り返してＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡの交互多層膜を成膜する。
【解決手段】ガラス基板５上にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａのシクロヘキサノン溶液（４ｗｔ％）をスピンコート法（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布し、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃ上にポリビニルアルコール水溶液（２ｗｔ％）をスピンコート法（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布する。こうした成膜作業を繰り返してＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡの交互多層膜を成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録表示材料及びその製造方法に関する。詳しくは、２種の素材を光の波長程度の膜厚で交互に積層し特定の波長の光を反射する記録表示材料及びその製造方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
屈折率の異なる２種の素材を光の波長程度の膜厚で交互に積層すると、一次元フォトニック結晶（１ＤＰＣｓ：１ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｓ）となり、特定の波長の光を反射してフォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ：ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｂａｎｄ ｇａｐ）を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
図６は従来の記録表示材料を説明するための模式図であり、ここで示す記録表示材料１０１は、化学構造式４で示す光応答性高分子液晶層（以下、「ＰＭＡｚ６Ａｃ」と称する）１０２と、ポリビニルアルコール層（ＰＶＡ）１０３といった２種類の高分子材料が光の波長程度の膜厚で交互に積層されている。
【０００４】
［化学構造式４］
【０００５】
ＰＭＡｚ６Ａｃは、常温より高い所定の温度でスメクチック状態を示し、極性界面に対しては垂直に配向する。なお、「スメクチック状態」とは、分子の方向が長軸方向に揃い、かつ隣どうしの相互の配位も規則的である状態を意味する。
【０００６】
また、ＰＭＡｚ６Ａｃが有するアゾベンゼンは、その扁平な分子構造に基づき異方的な分子屈折率を有しており、長軸方向はｎｅ、短軸方向はｎｏで表され、分子配列がランダムな状態では、平均の屈折率ｎａｖが観察されることとなる（図７参照）。
【０００７】
ここで、従来の記録表示材料では、上述した様に特定の波長の光を反射して構造色が生じることとなるのであるが（図８参照）、この構造色は、Ｂｒａｇｇの反射式（式１参照）に表される様に、ＰＭＡｚ６ＡｃとＰＶＡの膜厚（周期長）とそれぞれの平均屈折率、観察角度（反射角度）で決定されることとなる。
【０００８】
なお、図８中符号（ｉ）は積層数が２層の場合、符号（ｉｉ）は積層数が４層の場合、符号（ｉｉｉ）は積層数が６層の場合、符号（ｉｖ）は積層数が８層の場合、符号（ｖ）は積層数が１０層の場合、符号（ｖｉ）は積層数が１５層の場合、符号（ｖｉｉ）は積層数が２０層の場合を示している。
【０００９】
［式１］
【００１０】
上記の式１中の「ｍ」は整数、「ａ」は積層される２層の膜厚合計（周期長）、「ｎａ」はＡ層の屈折率、「ｎｂ」はＢ層の屈折率、「ｎａｖ」はＡ層の平均屈折率、「ｆ」は体積分率（体積分率：混合物や複合体で注目する物質の占める体積の割合を示したものであり、０〜１の値をとる）を意味している。
【００１１】
また、従来の記録表示材料の反射光強度（反射率）は式２で表される様に、ＰＭＡｚ６ＡｃとＰＶＡの屈折率の比に強く依存し、その差が大きいほど強い反射光強度を示すこととなり、その差が小さいほど弱い反射強度を示すこととなる。
【００１２】
［式２］
【００１３】
なお、式２中の「Ｒ」は反射率、「ｎＨ」は高い屈折率、「ｎＬ」は低い屈折率、「ｎＳ」は基板の屈折率、「ｑ」は層数を示している。
【００１４】
ところで、上記の様に構成された従来の記録表示材料では、構造色を示している状態（図９（ａ）で示す状態）からＰＭＡｚ６Ａｃが液晶相を示す温度（６０℃〜８０℃以上）に加熱処理を行うと、スメクチック状態を示し（図９（ｂ）参照）構造色が消失する。
即ち、加熱処理を行うことによって、図９（ａ）の状態から図９（ｂ）の状態に変化して構造色が消失することとなる。
【００１５】
図１０に加熱処理前後における波長と反射光強度との関係を示しているが、加熱処理によりＰＭＡｚ６Ａｃの屈折率に変化が生じ、ＰＭＡｚ６Ａｃの屈折率とＰＶＡの屈折率の差が小さくなり、そのことによって反射光強度が低下していることが分かる。なお、図１０中符号Ａは熱処理前を示し、図１０中符号Ｂは熱処理後を示している。
【００１６】
また、加熱処理後でスメクチック状態の記録表示材料にアゾベンゼンが光異性化する光（紫外線など）を照射すると、液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｃ）参照）構造色が再現することとなる（図１１参照）。なお、図１１中符号Ｃは光の照射前を示し、図１１中符号Ｄは光の照射後を示している。
即ち、光を照射することによって、図９（ｂ）の状態から図９（ｃ）の状態に変化して構造色が再現することとなる。
【００１７】
なお、光の照射後には時間の経過に伴って更に液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｄ）参照）屈折率が増大してＰＶＡとの屈折率の差が大きくなり、反射光波長が長波長側にシフトしながら反射光強度が増加し、加熱処理を行う前の反射スペクトルに戻ることとなる（図１１参照）。なお、図１１中符号Ｅは光の照射から１日経過後を示している。
即ち、光を照射した後の時間の経過に伴って、図９（ｃ）の状態から図９（ｄ）の状態に変化して構造色がより鮮明に視認できるようになる。
【００１８】
更に、光の照射後の記録表示材料をもう一度加熱処理を行うと、再びスメクチック状態を示し構造色が消失する。
即ち、加熱処理を行うことによって、図９（ｄ）の状態から図９（ｂ）の状態に変化して構造色が消失することとなる。
【００１９】
この様に、従来の記録表示材料では、加熱処理と光の照射を繰り返すことで反射のオンとオフとを制御することが可能であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】第５８回高分子学会年次大会予稿集Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．１，ｐ．１４６５（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、上記した従来の記録表示材料では、加熱温度が上昇すると反射のオンとオフとを制御することができなくなってしまう。具体的には、加熱温度が８０℃程度の場合には加熱処理により液晶分子が配向性を示していたのに対して、加熱温度が１００℃程度に達すると加熱処理により液晶分子が配向性を示さなくなってしまう。
【００２２】
図１２（ａ）はＰＭＡｚ６ＡｃとＰＶＡとを積層した状態（加熱処理前の状態）における波長と反射光強度との関係を示すグラフであり、図１２（ｂ）は８０℃で加熱処理を行った場合における波長と反射光強度との関係を示すグラフであり、図１２（ｃ）は１００℃で加熱処理を行った場合における波長と反射光強度との関係を示すグラフである。なお、図１２中符号ａはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して０°傾けて測定した場合であり、図１２中符号ｂはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して４０°傾けて測定した場合を示している。
【００２３】
図１２に示す波長と反射光強度との関係からも、８０℃で加熱処理を行った場合には図１２（ｂ）の様に配向性を示していたのに対して、１００℃で加熱処理を行った場合には図１２（ｃ）の様に配向性を示さなくなってしまうことが分かる。
【００２４】
本発明は上記の点に鑑みて創案されたものであって、熱的安定性が高い記録表示材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記の目的を達成するために、本発明に係る記録表示材料では、光の照射と加熱処理で液晶材料の配向状態を可逆的に制御可能であり、同液晶材料の配向状態に基づいて屈折率が決定されると共に、スペーサ長が８であり、アゾベンゼン基を有する高分子液晶層と、該高分子液晶層と交互に積層されると共に、前記高分子液晶層中の液晶材料を所定の向きに配向せしめる配向材料層とを備える。
【００２６】
また、上記の目的を達成するために、本発明に係る記録表示材料の製造方法では、光の照射と加熱処理で液晶材料の配向状態を可逆的に制御可能であり、同液晶材料の配向状態に基づいて屈折率が決定されると共に、スペーサ長が８であり、アゾベンゼン基を有する高分子液晶層と、該高分子液晶層中の液晶材料を所定の向きに配向せしめる配向材料層とを交互に積層する工程を備える。
【００２７】
ここで、高分子液晶層のスペーサ長が８であることによって、高温度域（例えば１００℃程度）で加熱処理を行ったとしても液晶材料が配向性を示すことができる。即ち、記録表示材料の通常の使用環境は８０℃程度であることを考慮すると、例えば１００℃程度の高温度域まで加熱された場合であっても、液晶材料の配向状態を加熱処理と光の照射により可逆的に制御することが可能となる。
【００２８】
また、高分子液晶層の液晶材料の配向状態が光の照射と加熱処理で可逆的に制御可能であり、更には高分子液晶層の屈折率が液晶材料の配向状態に基づいて決定されることによって、加熱処理と光の照射を繰り返すことで反射のオンとオフとを制御することができる。
【００２９】
なお、加熱処理により高分子液晶層の屈折率が配向材料層の屈折率と略同一となる様に液晶材料が配向し、光の照射により高分子液晶層の屈折率が配向材料層の屈折率と差が生じる様に液晶材料が配向すべく構成された場合には、加熱処理により反射がオフの状態となり、光の照射により反射がオンの状態となる。
【００３０】
また、光の照射後の時間の経過により高分子液晶層の液晶材料の配向状態が変化して高分子液晶層の屈折率と配向材料の屈折率に、光の照射直後よりも差が生じる様に構成された場合には、光の照射後の時間の経過により反射の強度が大きくなることとなる。
【００３１】
更に、高分子液晶層の液晶材料の配向状態がＵＶの照射と加熱処理で可逆的に制御可能である場合には、実利用上の安定性の向上が期待できる。
即ち、記録表示材料の実利用を考慮すると、高分子液晶層の液晶材料の配向状態が太陽光や照明光の照射で変化すると、意図しない反射強度の変動が生じてしまうことが考えられる。そのため、高分子液晶層の液晶材料の配向状態がＵＶの照射で変化する様に構成することで、記録表示材料の安定性の向上が期待できるのである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明を適用した記録表示材料及び本発明を適用した記録表示材料の製造方法で得られる記録表示材料では、高い熱的安定性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明を適用した記録表示装置を説明するための模式図である。
【図２】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（１）である。
【図３】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（２）である。
【図４】本発明を適用した記録表示材料の製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図５】液晶分子を説明するための模式図である。
【図６】従来の記録表示材料を説明するための模式図である。
【図７】平均屈折率を説明するための模式図である。
【図８】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（３）である。
【図９】液晶分子の状態を説明するための模式図である。
【図１０】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（４）である。
【図１１】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（５）である。
【図１２】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（６）である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と称する）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．記録表示材料の説明（ＰＭＡｚ８Ｍｃの場合）
２．記録表示材料の説明（ＰＭＡｚ８Ａｃの場合）
３．記録表示材料の製造方法の説明
【００３５】
＜１．記録表示材料の説明（ＰＭＡｚ８Ｍｃの場合）＞
図１（ａ）は本発明を適用した記録表示材料の一例を説明するための模式図であり、ここで示す記録表示材料１は、化学構造式１で示す光応答性高分子液晶層（以下、「ＰＭＡｚ８Ｍｃ」と称する）２と、ポリビニルアルコール層（ＰＶＡ）３といった２種類の高分子材料が光の波長程度の膜厚（一例として、１００〜７５０ｎｍ程度の膜厚）で交互に積層されている。
【００３６】
［化学構造式１］
【００３７】
ＰＭＡｚ８Ｍｃは、常温より高い所定の温度でスメクチック状態を示し、極性界面に対しては垂直に配向する。また、ＰＭＡｚ８Ｍｃが有するアゾベンゼンは、その扁平な分子構造に基づき異方的な分子屈折率を有しており、長軸方向はｎｅ、短軸方向はｎｏで表され、分子配列がランダムな状態では、平均の屈折率ｎａｖが観察されることとなる（図７参照）。
【００３８】
本実施の形態の記録表示材料では、上記した従来の記録表示材料と同様に、特定の波長の光を反射して構造色が生じ、この構造色は、Ｂｒａｇｇの反射式（式１参照）に表される様に、ＰＭＡｚ８ＭｃとＰＶＡの膜厚（周期長）とそれぞれの平均屈折率、観察角度（反射角度）で決定されることとなる。
【００３９】
また、本実施の形態の記録表示材料では、上記した従来の記録表示材料と同様に、その反射光強度（反射率）は式２で表され、ＰＭＡｚ８ＭｃとＰＶＡの屈折率の比に強く依存し、その差が大きいほど強い反射光強度を示すこととなる。
【００４０】
ところで、本実施の形態の記録表示材料では、構造色を示している状態（図９（ａ）で示す状態）からＰＭＡｚ８Ｍｃが液晶相を示す温度に加熱処理を行うと、スメクチック状態を示し（図９（ｂ）参照）構造色が消失する。
【００４１】
なお、図２（ａ）に加熱処理前における波長と反射光強度との関係を示し、図２（ｂ）に８０℃の加熱処理後における波長と反射光強度との関係を示し、図２（ｃ）に１００℃の加熱処理後における波長と反射光強度との関係を示しているが、加熱処理によって反射光強度が低下していることが分かる。ここで、図２中符号ａはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して０°傾けて測定した場合であり、図２中符号ｂはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して４０°傾けて測定した場合を示している。
【００４２】
また、本実施の形態の記録表示材料では、加熱処理後でスメクチック状態の記録表示材料にアゾベンゼンが光異性化する光（紫外線等）を照射すると、液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｃ）参照）構造色が再現することとなる。この点は、上記した従来の記録表示材料と同様である。
【００４３】
なお、光は記録表示材料全体に照射しても良いし、部分的に照射しても良い。また、光を照射する領域を制御することで、文字や図形等のパターンを形成することが可能である。
【００４４】
更に、光の照射後には時間の経過に伴って更に液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｄ）参照）屈折率が増大してＰＶＡとの屈折率の差が大きくなり、反射光波長が長波長側にシフトしながら反射光強度が増大し、加熱処理を行う前の反射スペクトルに戻ることとなる。この点についても、上記した従来の記録表示材料と同様である。
【００４５】
また、本実施の形態の記録表示材料では、光の照射後にもう一度加熱処理を行うと、再びスメクチック状態を示す構造色が消失することとなる。この点についても、上記した従来の記録表示材料と同様である。
【００４６】
なお、再度の加熱処理については、記録表示材料全体に対して行っても良いし、部分的な加熱を行っても良い。
【００４７】
＜２．記録表示材料の説明（ＰＭＡｚ８Ａｃの場合）＞
図１（ｂ）は本発明を適用した記録表示材料の他の例を説明するための模式図であり、ここで示す記録表示材料１は、化学構造式２で示す光応答性高分子液晶層（以下、「ＰＭＡｚ８Ａｃ」と称する）４と、ポリビニルアルコール層（ＰＶＡ）３といった２種類の高分子材料が光の波長程度の膜厚（一例として、１００〜７５０ｎｍ程度の膜厚）で交互に積層されている。
【００４８】
［化学構造式２］
【００４９】
ＰＭＡｚ８Ａｃは、常温より高い所定の温度でスメクチック状態を示し、極性界面に対しては垂直に配向する。また、ＰＭＡｚ８Ａｃが有するアゾベンゼンは、その扁平な分子構造に基づき異方的な分子屈折率を有しており、長軸方向はｎｅ、短軸方向はｎｏで表され、分子配列がランダムな状態では、平均の屈折率ｎａｖが観察されることとなる（図７参照）。
【００５０】
本実施の形態の記録表示材料では、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例と同様に、特定の波長の光を反射して構造色が生じ、この構造色は、Ｂｒａｇｇの反射式（式１参照）に表される様に、ＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡの膜厚（周期長）とそれぞれの平均屈折率、観察角度（反射角度）で決定されることとなる。
【００５１】
また、本実施の形態の記録表示材料では、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例と同様に、その反射光強度（反射率）は式２で表され、ＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡの屈折率の比に強く依存し、その差が大きいほど強い反射光強度を示すこととなる。
【００５２】
ところで、本実施の形態の記録表示材料では、構造色を示している状態（図９（ａ）で示す状態）からＰＭＡｚ８Ａｃが液晶相を示す温度に加熱処理を行うと、スメクチック状態を示し（図９（ｂ）参照）構造色が消失する。
【００５３】
なお、図３（ａ）に加熱処理前における波長と反射光強度との関係を示し、図３（ｂ）に８０℃の加熱処理後における波長と反射光強度との関係を示し、図３（ｃ）に１００℃の加熱処理後における波長と反射光強度との関係を示しているが、加熱処理によって反射光強度が低下していることが分かる。ここで、図３中符号ａはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して０°傾けて測定した場合であり、図３中符号ｂはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して４０°傾けて測定した場合を示している。
【００５４】
また、本実施の形態の記録表示材料では、加熱処理後でスメクチック状態の記録表示材料にアゾベンゼンが光異性化する光（紫外線等）を照射すると、液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｃ）参照）構造色が再現することとなる。この点は、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例と同様である。
【００５５】
更に、光の照射後には時間の経過に伴って更に液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｄ）参照）屈折率が増大してＰＶＡとの屈折率の差が大きくなり、反射光波長が長波長側にシフトしながら反射光強度が増大し、加熱処理を行う前の反射スペクトルに戻ることとなる。この点についても、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例と同様である。
【００５６】
また、本実施の形態の記録表示材料では、光の照射後にもう一度加熱処理を行うと、再びスメクチック状態を示す構造色が消失することとなる。この点についても、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例と同様である。
【００５７】
ここで、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例及び本発明を適用した記録表示材料の他の一例では、配向材料層としてＰＶＡを採用した場合を例に挙げて説明を行っている。しかしながら、配向材料層は高分子液晶層中の液晶材料を所定の向きに配向せしめることができれば充分であり、必ずしもＰＶＡである必要はない。例えば、ポリビニルピロリドン、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド等であっても良い。
【００５８】
＜３．記録表示材料の製造方法の説明＞
以下、上記の様に構成された記録表示材料の製造方法について説明を行う。即ち、本発明を適用した記録表示材料の製造方法の一例について説明を行う。
本発明を適用した記録表示材料の製造方法の一例では、先ず、図４（ａ）で示す様に、ガラス基板５上にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃのシクロヘキサノン溶液（４ｗｔ％）をスピンコート法（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布することによりＰＭＡｚ８Ｍｃ２やＰＭＡｚ８Ａｃ４を成膜する。
【００５９】
次に、図４（ｂ）で示す様に、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃ上にポリビニルアルコール水溶液（２ｗｔ％）をスピンコート法（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布することによりＰＶＡ３を成膜する。
【００６０】
こうしたＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡの成膜作業を繰り返すことで、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡの２０層の交互多層膜を成膜することによって、図１（ａ）や図１（ｂ）で示す記録表示材料を得ることができる。
【００６１】
なお、本実施の形態では、ガラス基板５上にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃを成膜し、その上層にＰＶＡを成膜しているが、必ずしもガラス基板５上にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃを成膜する必要は無く、ガラス基板５上にＰＶＡを成膜し、その上層にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃを成膜しても構わない（図４（ｃ）（ｄ）参照）。
【００６２】
また、本実施の形態では、基板としてガラス基板を使用する場合を例に挙げて説明を行っているが、必ずしもガラス基板を使用する必要は無く、Ｓｉ基板やプラスチック基板等を使用しても良い。なお、ガラス基板５上にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡを成膜した後に、ガラス基板５等から剥離して使用することも可能である。
【００６３】
更に、本実施の形態では、スピンコート法を用いた成膜方法を例に挙げて説明を行っているが、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８ＡｃやＰＶＡの成膜については必ずしもスピンコート法を用いる必要はなく、いかなる方法で成膜しても良い。具体的には、スプレーコート法、バーコーター法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、シルク印刷法、インクジェット法、フィルム転写法、ディップコートといった塗布によって成膜しても良いし、カレンダーによる圧延薄膜化などによって成膜しても良い。
【００６４】
また、本実施の形態では、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃの溶媒としてシクロヘキサノンを例に挙げて説明を行っているが、室温で液体であり高分子を溶解することができれば充分であり、必ずしもシクロヘキサノンである必要はない。例えば、２−ブタノン、トルエン、ＰＧＭＥＡ、ＴＨＦ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等であっても良い。
【００６５】
更に、本実施の形態では、ＰＶＡの溶媒として水を例に挙げているが、必ずしもＰＶＡの溶媒は水である必要はなく、メタノール、エタノール、１−プロパノールや２−プロパノール等のアルコール系溶媒と水との混合溶媒であっても良い。
【００６６】
本実施の形態の記録表示材料では、加熱処理と光の照射を繰り返すことで反射のオンとオフとを制御することが可能である。また、図２（ｃ）や図３（ｃ）で示す様に、加熱温度が１００℃である場合も液晶分子は配向性を示しており、従来の記録表示材料よりも熱的安定性に優れている。
【００６７】
即ち、ＰＭＡｚ６Ａｃは加熱温度が８０℃である場合には配向性を示したが、加熱温度が１００℃である場合には配向性を示さなくなった。このことは、１００℃での加熱を行った後、どの様な処理を行っても回復することがないことを意味している。一方、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃは加熱温度が８０℃である場合は勿論、加熱温度が１００℃である場合にも配向性を示している。
従って、ＰＭＡｚ６Ａｃは１００℃まで加熱すると光や熱による配向変化が生じなくなり、反射の制御ができなくなるが、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃは１００℃まで加熱されても可逆的な反射の書き込みと消去ができ、熱的な安定性が高いことが分かる。
【００６８】
表１に様々な光応答性高分子液晶層とＰＶＡとの積層材料の相転移温度の実測値を示している。なお、表１中の「Ｒ１」とは化学構造式３中のＲ１部分を示し、表１中の「Ｒ２」とは化学構造式３中のＲ２部分を示している。また、表１中の「Ｇ→Ｓ」とは高分子液晶層がガラス状態からスメクチック相への相転移温度を示し、表１中の「Ｓ→Ｎ」とは高分子液晶層がスメクチック相からネマチック相への相転移温度を示し、表１中の「Ｎ→Ｉ」とは高分子液晶層がネマチック相から等方相への相転移温度（融点に相当）を示し、表１中の「Ｇ→Ｎ」とは高分子液晶層がガラス状態からネマチック相への相転移温度を示している。
なお、物質によってスメクチック相、ネマチック相の両者を示すものや、いずれかしか示さないものが存在するため、表１中の「−」はその相を示さないことを意味している。
【００６９】
ここで、液晶状態でスメクチック相は、図５（ａ）で示す様に、棒状の液晶分子の長軸が一方向に向いた集合体をなし、こうした集合体が積み重なって層状構造を形成し、その層が滑るために流動性を有することとなる。なお、スメクチック相の流動性は低く、更に層状構造を示すために配列構造を形成しやすい状態にあることとなる。また、ネマチック相は、図５（ｂ）で示す様に、長軸が一方向に向いているものの、それ以上の集合体は形成しない。なお、ネマチック相は流動性が高く、規則性は低い状態であり、ほぼ液体と同様の流動性を示すために物理的な構造（フィルム）を保持できなくなり、多層膜が壊れる結果となってしまう。更に、等方相は、図５（ｃ）で示す様に、液体と同様に完全にバラバラの状態である。
従って、流動性が大きく増加することとなる「Ｓ→Ｎ」が重要となる。
【００７０】
［化学構造式３］
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から明らかな様に、ＰＭＡｚ８Ｍｃの場合は「Ｓ→Ｎ」が１２２℃、ＰＭＡｚ８Ａｃの場合の場合は「Ｓ→Ｎ」が１１０℃であり、ＰＭＡｚ６Ａｃの場合の「Ｓ→Ｎ」の１００℃よりも高温となっていることが分かる。
【００７３】
なお、表１からスペーサ長（ｎ）が９である場合に、「Ｓ→Ｎ」が高温となっていないことから、単にスペーサ長を大きくすることによって「Ｓ→Ｎ」が高温となるものではないことも分かる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 記録表示材料
２ ＰＭＡｚ８Ｍｃ
３ ＰＶＡ
４ ＰＭＡｚ８Ａｃ
５ ガラス基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録表示材料及びその製造方法に関する。詳しくは、２種の素材を光の波長程度の膜厚で交互に積層し特定の波長の光を反射する記録表示材料及びその製造方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
屈折率の異なる２種の素材を光の波長程度の膜厚で交互に積層すると、一次元フォトニック結晶（１ＤＰＣｓ：１ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｓ）となり、特定の波長の光を反射してフォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ：ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｂａｎｄ ｇａｐ）を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
図６は従来の記録表示材料を説明するための模式図であり、ここで示す記録表示材料１０１は、化学構造式４で示す光応答性高分子液晶層（以下、「ＰＭＡｚ６Ａｃ」と称する）１０２と、ポリビニルアルコール層（ＰＶＡ）１０３といった２種類の高分子材料が光の波長程度の膜厚で交互に積層されている。
【０００４】
［化学構造式４］
【０００５】
ＰＭＡｚ６Ａｃは、常温より高い所定の温度でスメクチック状態を示し、極性界面に対しては垂直に配向する。なお、「スメクチック状態」とは、分子の方向が長軸方向に揃い、かつ隣どうしの相互の配位も規則的である状態を意味する。
【０００６】
また、ＰＭＡｚ６Ａｃが有するアゾベンゼンは、その扁平な分子構造に基づき異方的な分子屈折率を有しており、長軸方向はｎｅ、短軸方向はｎｏで表され、分子配列がランダムな状態では、平均の屈折率ｎａｖが観察されることとなる（図７参照）。
【０００７】
ここで、従来の記録表示材料では、上述した様に特定の波長の光を反射して構造色が生じることとなるのであるが（図８参照）、この構造色は、Ｂｒａｇｇの反射式（式１参照）に表される様に、ＰＭＡｚ６ＡｃとＰＶＡの膜厚（周期長）とそれぞれの平均屈折率、観察角度（反射角度）で決定されることとなる。
【０００８】
なお、図８中符号（ｉ）は積層数が２層の場合、符号（ｉｉ）は積層数が４層の場合、符号（ｉｉｉ）は積層数が６層の場合、符号（ｉｖ）は積層数が８層の場合、符号（ｖ）は積層数が１０層の場合、符号（ｖｉ）は積層数が１５層の場合、符号（ｖｉｉ）は積層数が２０層の場合を示している。
【０００９】
［式１］
【００１０】
上記の式１中の「ｍ」は整数、「ａ」は積層される２層の膜厚合計（周期長）、「ｎａ」はＡ層の屈折率、「ｎｂ」はＢ層の屈折率、「ｎａｖ」はＡ層の平均屈折率、「ｆ」は体積分率（体積分率：混合物や複合体で注目する物質の占める体積の割合を示したものであり、０〜１の値をとる）を意味している。
【００１１】
また、従来の記録表示材料の反射光強度（反射率）は式２で表される様に、ＰＭＡｚ６ＡｃとＰＶＡの屈折率の比に強く依存し、その差が大きいほど強い反射光強度を示すこととなり、その差が小さいほど弱い反射強度を示すこととなる。
【００１２】
［式２］
【００１３】
なお、式２中の「Ｒ」は反射率、「ｎＨ」は高い屈折率、「ｎＬ」は低い屈折率、「ｎＳ」は基板の屈折率、「ｑ」は層数を示している。
【００１４】
ところで、上記の様に構成された従来の記録表示材料では、構造色を示している状態（図９（ａ）で示す状態）からＰＭＡｚ６Ａｃが液晶相を示す温度（６０℃〜８０℃以上）に加熱処理を行うと、スメクチック状態を示し（図９（ｂ）参照）構造色が消失する。
即ち、加熱処理を行うことによって、図９（ａ）の状態から図９（ｂ）の状態に変化して構造色が消失することとなる。
【００１５】
図１０に加熱処理前後における波長と反射光強度との関係を示しているが、加熱処理によりＰＭＡｚ６Ａｃの屈折率に変化が生じ、ＰＭＡｚ６Ａｃの屈折率とＰＶＡの屈折率の差が小さくなり、そのことによって反射光強度が低下していることが分かる。なお、図１０中符号Ａは熱処理前を示し、図１０中符号Ｂは熱処理後を示している。
【００１６】
また、加熱処理後でスメクチック状態の記録表示材料にアゾベンゼンが光異性化する光（紫外線など）を照射すると、液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｃ）参照）構造色が再現することとなる（図１１参照）。なお、図１１中符号Ｃは光の照射前を示し、図１１中符号Ｄは光の照射後を示している。
即ち、光を照射することによって、図９（ｂ）の状態から図９（ｃ）の状態に変化して構造色が再現することとなる。
【００１７】
なお、光の照射後には時間の経過に伴って更に液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｄ）参照）屈折率が増大してＰＶＡとの屈折率の差が大きくなり、反射光波長が長波長側にシフトしながら反射光強度が増加し、加熱処理を行う前の反射スペクトルに戻ることとなる（図１１参照）。なお、図１１中符号Ｅは光の照射から１日経過後を示している。
即ち、光を照射した後の時間の経過に伴って、図９（ｃ）の状態から図９（ｄ）の状態に変化して構造色がより鮮明に視認できるようになる。
【００１８】
更に、光の照射後の記録表示材料をもう一度加熱処理を行うと、再びスメクチック状態を示し構造色が消失する。
即ち、加熱処理を行うことによって、図９（ｄ）の状態から図９（ｂ）の状態に変化して構造色が消失することとなる。
【００１９】
この様に、従来の記録表示材料では、加熱処理と光の照射を繰り返すことで反射のオンとオフとを制御することが可能であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】第５８回高分子学会年次大会予稿集Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．１，ｐ．１４６５（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、上記した従来の記録表示材料では、加熱温度が上昇すると反射のオンとオフとを制御することができなくなってしまう。具体的には、加熱温度が８０℃程度の場合には加熱処理により液晶分子が配向性を示していたのに対して、加熱温度が１００℃程度に達すると加熱処理により液晶分子が配向性を示さなくなってしまう。
【００２２】
図１２（ａ）はＰＭＡｚ６ＡｃとＰＶＡとを積層した状態（加熱処理前の状態）における波長と反射光強度との関係を示すグラフであり、図１２（ｂ）は８０℃で加熱処理を行った場合における波長と反射光強度との関係を示すグラフであり、図１２（ｃ）は１００℃で加熱処理を行った場合における波長と反射光強度との関係を示すグラフである。なお、図１２中符号ａはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して０°傾けて測定した場合であり、図１２中符号ｂはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して４０°傾けて測定した場合を示している。
【００２３】
図１２に示す波長と反射光強度との関係からも、８０℃で加熱処理を行った場合には図１２（ｂ）の様に配向性を示していたのに対して、１００℃で加熱処理を行った場合には図１２（ｃ）の様に配向性を示さなくなってしまうことが分かる。
【００２４】
本発明は上記の点に鑑みて創案されたものであって、熱的安定性が高い記録表示材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記の目的を達成するために、本発明に係る記録表示材料では、光の照射と加熱処理で液晶材料の配向状態を可逆的に制御可能であり、同液晶材料の配向状態に基づいて屈折率が決定されると共に、スペーサ長が８であり、アゾベンゼン基を有する高分子液晶層と、該高分子液晶層と交互に積層されると共に、前記高分子液晶層中の液晶材料を所定の向きに配向せしめる配向材料層とを備える。
【００２６】
また、上記の目的を達成するために、本発明に係る記録表示材料の製造方法では、光の照射と加熱処理で液晶材料の配向状態を可逆的に制御可能であり、同液晶材料の配向状態に基づいて屈折率が決定されると共に、スペーサ長が８であり、アゾベンゼン基を有する高分子液晶層と、該高分子液晶層中の液晶材料を所定の向きに配向せしめる配向材料層とを交互に積層する工程を備える。
【００２７】
ここで、高分子液晶層のスペーサ長が８であることによって、高温度域（例えば１００℃程度）で加熱処理を行ったとしても液晶材料が配向性を示すことができる。即ち、記録表示材料の通常の使用環境は８０℃程度であることを考慮すると、例えば１００℃程度の高温度域まで加熱された場合であっても、液晶材料の配向状態を加熱処理と光の照射により可逆的に制御することが可能となる。
【００２８】
また、高分子液晶層の液晶材料の配向状態が光の照射と加熱処理で可逆的に制御可能であり、更には高分子液晶層の屈折率が液晶材料の配向状態に基づいて決定されることによって、加熱処理と光の照射を繰り返すことで反射のオンとオフとを制御することができる。
【００２９】
なお、加熱処理により高分子液晶層の屈折率が配向材料層の屈折率と略同一となる様に液晶材料が配向し、光の照射により高分子液晶層の屈折率が配向材料層の屈折率と差が生じる様に液晶材料が配向すべく構成された場合には、加熱処理により反射がオフの状態となり、光の照射により反射がオンの状態となる。
【００３０】
また、光の照射後の時間の経過により高分子液晶層の液晶材料の配向状態が変化して高分子液晶層の屈折率と配向材料の屈折率に、光の照射直後よりも差が生じる様に構成された場合には、光の照射後の時間の経過により反射の強度が大きくなることとなる。
【００３１】
更に、高分子液晶層の液晶材料の配向状態がＵＶの照射と加熱処理で可逆的に制御可能である場合には、実利用上の安定性の向上が期待できる。
即ち、記録表示材料の実利用を考慮すると、高分子液晶層の液晶材料の配向状態が太陽光や照明光の照射で変化すると、意図しない反射強度の変動が生じてしまうことが考えられる。そのため、高分子液晶層の液晶材料の配向状態がＵＶの照射で変化する様に構成することで、記録表示材料の安定性の向上が期待できるのである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明を適用した記録表示材料及び本発明を適用した記録表示材料の製造方法で得られる記録表示材料では、高い熱的安定性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明を適用した記録表示装置を説明するための模式図である。
【図２】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（１）である。
【図３】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（２）である。
【図４】本発明を適用した記録表示材料の製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図５】液晶分子を説明するための模式図である。
【図６】従来の記録表示材料を説明するための模式図である。
【図７】平均屈折率を説明するための模式図である。
【図８】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（３）である。
【図９】液晶分子の状態を説明するための模式図である。
【図１０】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（４）である。
【図１１】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（５）である。
【図１２】波長と反射光強度との関係を示すグラフ（６）である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と称する）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．記録表示材料の説明（ＰＭＡｚ８Ｍｃの場合）
２．記録表示材料の説明（ＰＭＡｚ８Ａｃの場合）
３．記録表示材料の製造方法の説明
【００３５】
＜１．記録表示材料の説明（ＰＭＡｚ８Ｍｃの場合）＞
図１（ａ）は本発明を適用した記録表示材料の一例を説明するための模式図であり、ここで示す記録表示材料１は、化学構造式１で示す光応答性高分子液晶層（以下、「ＰＭＡｚ８Ｍｃ」と称する）２と、ポリビニルアルコール層（ＰＶＡ）３といった２種類の高分子材料が光の波長程度の膜厚（一例として、１００〜７５０ｎｍ程度の膜厚）で交互に積層されている。
【００３６】
［化学構造式１］
【００３７】
ＰＭＡｚ８Ｍｃは、常温より高い所定の温度でスメクチック状態を示し、極性界面に対しては垂直に配向する。また、ＰＭＡｚ８Ｍｃが有するアゾベンゼンは、その扁平な分子構造に基づき異方的な分子屈折率を有しており、長軸方向はｎｅ、短軸方向はｎｏで表され、分子配列がランダムな状態では、平均の屈折率ｎａｖが観察されることとなる（図７参照）。
【００３８】
本実施の形態の記録表示材料では、上記した従来の記録表示材料と同様に、特定の波長の光を反射して構造色が生じ、この構造色は、Ｂｒａｇｇの反射式（式１参照）に表される様に、ＰＭＡｚ８ＭｃとＰＶＡの膜厚（周期長）とそれぞれの平均屈折率、観察角度（反射角度）で決定されることとなる。
【００３９】
また、本実施の形態の記録表示材料では、上記した従来の記録表示材料と同様に、その反射光強度（反射率）は式２で表され、ＰＭＡｚ８ＭｃとＰＶＡの屈折率の比に強く依存し、その差が大きいほど強い反射光強度を示すこととなる。
【００４０】
ところで、本実施の形態の記録表示材料では、構造色を示している状態（図９（ａ）で示す状態）からＰＭＡｚ８Ｍｃが液晶相を示す温度に加熱処理を行うと、スメクチック状態を示し（図９（ｂ）参照）構造色が消失する。
【００４１】
なお、図２（ａ）に加熱処理前における波長と反射光強度との関係を示し、図２（ｂ）に８０℃の加熱処理後における波長と反射光強度との関係を示し、図２（ｃ）に１００℃の加熱処理後における波長と反射光強度との関係を示しているが、加熱処理によって反射光強度が低下していることが分かる。ここで、図２中符号ａはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して０°傾けて測定した場合であり、図２中符号ｂはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して４０°傾けて測定した場合を示している。
【００４２】
また、本実施の形態の記録表示材料では、加熱処理後でスメクチック状態の記録表示材料にアゾベンゼンが光異性化する光（紫外線等）を照射すると、液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｃ）参照）構造色が再現することとなる。この点は、上記した従来の記録表示材料と同様である。
【００４３】
なお、光は記録表示材料全体に照射しても良いし、部分的に照射しても良い。また、光を照射する領域を制御することで、文字や図形等のパターンを形成することが可能である。
【００４４】
更に、光の照射後には時間の経過に伴って更に液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｄ）参照）屈折率が増大してＰＶＡとの屈折率の差が大きくなり、反射光波長が長波長側にシフトしながら反射光強度が増大し、加熱処理を行う前の反射スペクトルに戻ることとなる。この点についても、上記した従来の記録表示材料と同様である。
【００４５】
また、本実施の形態の記録表示材料では、光の照射後にもう一度加熱処理を行うと、再びスメクチック状態を示す構造色が消失することとなる。この点についても、上記した従来の記録表示材料と同様である。
【００４６】
なお、再度の加熱処理については、記録表示材料全体に対して行っても良いし、部分的な加熱を行っても良い。
【００４７】
＜２．記録表示材料の説明（ＰＭＡｚ８Ａｃの場合）＞
図１（ｂ）は本発明を適用した記録表示材料の他の例を説明するための模式図であり、ここで示す記録表示材料１は、化学構造式２で示す光応答性高分子液晶層（以下、「ＰＭＡｚ８Ａｃ」と称する）４と、ポリビニルアルコール層（ＰＶＡ）３といった２種類の高分子材料が光の波長程度の膜厚（一例として、１００〜７５０ｎｍ程度の膜厚）で交互に積層されている。
【００４８】
［化学構造式２］
【００４９】
ＰＭＡｚ８Ａｃは、常温より高い所定の温度でスメクチック状態を示し、極性界面に対しては垂直に配向する。また、ＰＭＡｚ８Ａｃが有するアゾベンゼンは、その扁平な分子構造に基づき異方的な分子屈折率を有しており、長軸方向はｎｅ、短軸方向はｎｏで表され、分子配列がランダムな状態では、平均の屈折率ｎａｖが観察されることとなる（図７参照）。
【００５０】
本実施の形態の記録表示材料では、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例と同様に、特定の波長の光を反射して構造色が生じ、この構造色は、Ｂｒａｇｇの反射式（式１参照）に表される様に、ＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡの膜厚（周期長）とそれぞれの平均屈折率、観察角度（反射角度）で決定されることとなる。
【００５１】
また、本実施の形態の記録表示材料では、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例と同様に、その反射光強度（反射率）は式２で表され、ＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡの屈折率の比に強く依存し、その差が大きいほど強い反射光強度を示すこととなる。
【００５２】
ところで、本実施の形態の記録表示材料では、構造色を示している状態（図９（ａ）で示す状態）からＰＭＡｚ８Ａｃが液晶相を示す温度に加熱処理を行うと、スメクチック状態を示し（図９（ｂ）参照）構造色が消失する。
【００５３】
なお、図３（ａ）に加熱処理前における波長と反射光強度との関係を示し、図３（ｂ）に８０℃の加熱処理後における波長と反射光強度との関係を示し、図３（ｃ）に１００℃の加熱処理後における波長と反射光強度との関係を示しているが、加熱処理によって反射光強度が低下していることが分かる。ここで、図３中符号ａはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して０°傾けて測定した場合であり、図３中符号ｂはサンプルのフィルムの吸収スペクトルを測定する際に測定光に対して４０°傾けて測定した場合を示している。
【００５４】
また、本実施の形態の記録表示材料では、加熱処理後でスメクチック状態の記録表示材料にアゾベンゼンが光異性化する光（紫外線等）を照射すると、液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｃ）参照）構造色が再現することとなる。この点は、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例と同様である。
【００５５】
更に、光の照射後には時間の経過に伴って更に液晶分子の配列に変化が生じ（図９（ｄ）参照）屈折率が増大してＰＶＡとの屈折率の差が大きくなり、反射光波長が長波長側にシフトしながら反射光強度が増大し、加熱処理を行う前の反射スペクトルに戻ることとなる。この点についても、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例と同様である。
【００５６】
また、本実施の形態の記録表示材料では、光の照射後にもう一度加熱処理を行うと、再びスメクチック状態を示す構造色が消失することとなる。この点についても、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例と同様である。
【００５７】
ここで、上記した本発明を適用した記録表示材料の一例及び本発明を適用した記録表示材料の他の一例では、配向材料層としてＰＶＡを採用した場合を例に挙げて説明を行っている。しかしながら、配向材料層は高分子液晶層中の液晶材料を所定の向きに配向せしめることができれば充分であり、必ずしもＰＶＡである必要はない。例えば、ポリビニルピロリドン、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド等であっても良い。
【００５８】
＜３．記録表示材料の製造方法の説明＞
以下、上記の様に構成された記録表示材料の製造方法について説明を行う。即ち、本発明を適用した記録表示材料の製造方法の一例について説明を行う。
本発明を適用した記録表示材料の製造方法の一例では、先ず、図４（ａ）で示す様に、ガラス基板５上にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃのシクロヘキサノン溶液（４ｗｔ％）をスピンコート法（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布することによりＰＭＡｚ８Ｍｃ２やＰＭＡｚ８Ａｃ４を成膜する。
【００５９】
次に、図４（ｂ）で示す様に、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃ上にポリビニルアルコール水溶液（２ｗｔ％）をスピンコート法（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布することによりＰＶＡ３を成膜する。
【００６０】
こうしたＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡの成膜作業を繰り返すことで、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡの２０層の交互多層膜を成膜することによって、図１（ａ）や図１（ｂ）で示す記録表示材料を得ることができる。
【００６１】
なお、本実施の形態では、ガラス基板５上にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃを成膜し、その上層にＰＶＡを成膜しているが、必ずしもガラス基板５上にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃを成膜する必要は無く、ガラス基板５上にＰＶＡを成膜し、その上層にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃを成膜しても構わない（図４（ｃ）（ｄ）参照）。
【００６２】
また、本実施の形態では、基板としてガラス基板を使用する場合を例に挙げて説明を行っているが、必ずしもガラス基板を使用する必要は無く、Ｓｉ基板やプラスチック基板等を使用しても良い。なお、ガラス基板５上にＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８ＡｃとＰＶＡを成膜した後に、ガラス基板５等から剥離して使用することも可能である。
【００６３】
更に、本実施の形態では、スピンコート法を用いた成膜方法を例に挙げて説明を行っているが、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８ＡｃやＰＶＡの成膜については必ずしもスピンコート法を用いる必要はなく、いかなる方法で成膜しても良い。具体的には、スプレーコート法、バーコーター法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、シルク印刷法、インクジェット法、フィルム転写法、ディップコートといった塗布によって成膜しても良いし、カレンダーによる圧延薄膜化などによって成膜しても良い。
【００６４】
また、本実施の形態では、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃの溶媒としてシクロヘキサノンを例に挙げて説明を行っているが、室温で液体であり高分子を溶解することができれば充分であり、必ずしもシクロヘキサノンである必要はない。例えば、２−ブタノン、トルエン、ＰＧＭＥＡ、ＴＨＦ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等であっても良い。
【００６５】
更に、本実施の形態では、ＰＶＡの溶媒として水を例に挙げているが、必ずしもＰＶＡの溶媒は水である必要はなく、メタノール、エタノール、１−プロパノールや２−プロパノール等のアルコール系溶媒と水との混合溶媒であっても良い。
【００６６】
本実施の形態の記録表示材料では、加熱処理と光の照射を繰り返すことで反射のオンとオフとを制御することが可能である。また、図２（ｃ）や図３（ｃ）で示す様に、加熱温度が１００℃である場合も液晶分子は配向性を示しており、従来の記録表示材料よりも熱的安定性に優れている。
【００６７】
即ち、ＰＭＡｚ６Ａｃは加熱温度が８０℃である場合には配向性を示したが、加熱温度が１００℃である場合には配向性を示さなくなった。このことは、１００℃での加熱を行った後、どの様な処理を行っても回復することがないことを意味している。一方、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃは加熱温度が８０℃である場合は勿論、加熱温度が１００℃である場合にも配向性を示している。
従って、ＰＭＡｚ６Ａｃは１００℃まで加熱すると光や熱による配向変化が生じなくなり、反射の制御ができなくなるが、ＰＭＡｚ８ＭｃやＰＭＡｚ８Ａｃは１００℃まで加熱されても可逆的な反射の書き込みと消去ができ、熱的な安定性が高いことが分かる。
【００６８】
表１に様々な光応答性高分子液晶層とＰＶＡとの積層材料の相転移温度の実測値を示している。なお、表１中の「Ｒ１」とは化学構造式３中のＲ１部分を示し、表１中の「Ｒ２」とは化学構造式３中のＲ２部分を示している。また、表１中の「Ｇ→Ｓ」とは高分子液晶層がガラス状態からスメクチック相への相転移温度を示し、表１中の「Ｓ→Ｎ」とは高分子液晶層がスメクチック相からネマチック相への相転移温度を示し、表１中の「Ｎ→Ｉ」とは高分子液晶層がネマチック相から等方相への相転移温度（融点に相当）を示し、表１中の「Ｇ→Ｎ」とは高分子液晶層がガラス状態からネマチック相への相転移温度を示している。
なお、物質によってスメクチック相、ネマチック相の両者を示すものや、いずれかしか示さないものが存在するため、表１中の「−」はその相を示さないことを意味している。
【００６９】
ここで、液晶状態でスメクチック相は、図５（ａ）で示す様に、棒状の液晶分子の長軸が一方向に向いた集合体をなし、こうした集合体が積み重なって層状構造を形成し、その層が滑るために流動性を有することとなる。なお、スメクチック相の流動性は低く、更に層状構造を示すために配列構造を形成しやすい状態にあることとなる。また、ネマチック相は、図５（ｂ）で示す様に、長軸が一方向に向いているものの、それ以上の集合体は形成しない。なお、ネマチック相は流動性が高く、規則性は低い状態であり、ほぼ液体と同様の流動性を示すために物理的な構造（フィルム）を保持できなくなり、多層膜が壊れる結果となってしまう。更に、等方相は、図５（ｃ）で示す様に、液体と同様に完全にバラバラの状態である。
従って、流動性が大きく増加することとなる「Ｓ→Ｎ」が重要となる。
【００７０】
［化学構造式３］
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から明らかな様に、ＰＭＡｚ８Ｍｃの場合は「Ｓ→Ｎ」が１２２℃、ＰＭＡｚ８Ａｃの場合の場合は「Ｓ→Ｎ」が１１０℃であり、ＰＭＡｚ６Ａｃの場合の「Ｓ→Ｎ」の１００℃よりも高温となっていることが分かる。
【００７３】
なお、表１からスペーサ長（ｎ）が９である場合に、「Ｓ→Ｎ」が高温となっていないことから、単にスペーサ長を大きくすることによって「Ｓ→Ｎ」が高温となるものではないことも分かる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 記録表示材料
２ ＰＭＡｚ８Ｍｃ
３ ＰＶＡ
４ ＰＭＡｚ８Ａｃ
５ ガラス基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の照射と加熱処理で液晶材料の配向状態を可逆的に制御可能であり、同液晶材料の配向状態に基づいて屈折率が決定されると共に、スペーサ長が８であり、アゾベンゼン基を有する高分子液晶層と、
該高分子液晶層と交互に積層されると共に、前記高分子液晶層中の液晶材料を所定の向きに配向せしめる配向材料層とを備える
記録表示材料。
【請求項２】
前記高分子液晶層は、加熱処理により同高分子液晶層の屈折率が前記配向材料層の屈折率と略同一となる様に液晶材料が配向し、光の照射により同高分子液晶層の屈折率が前記配向材料層の屈折率と差が生じる様に液晶材料が配向すべく構成された
請求項１に記載の記録表示材料。
【請求項３】
前記高分子液晶層は、光の照射後の時間の経過により配向状態が変化して同高分子液晶層の屈折率と前記配向材料層の屈折率に更に差が生じる様に構成された
請求項２に記載の記録表示材料。
【請求項４】
前記高分子液晶層は、化学構造式１若しくは化学構造式２で表されるものであり、
前記配向材料層は、ポリビニルアルコール層である
請求項１、請求項２または請求項３に記載の記録表示材料。
化学構造式１：
化学構造式２：
【請求項５】
前記高分子液晶層は、紫外線の照射と加熱処理で液晶材料の配向状態を可逆的に制御可能である
請求項１、請求項２または請求項３に記載の記録表示材料。
【請求項６】
光の照射と加熱処理で液晶材料の配向状態を可逆的に制御可能であり、同液晶材料の配向状態に基づいて屈折率が決定されると共に、スペーサ長が８であり、アゾベンゼン基を有する高分子液晶層と、
該高分子液晶層中の液晶材料を所定の向きに配向せしめる配向材料層とを交互に積層する工程を備える
記録表示材料の製造方法。
【請求項７】
前記高分子液晶層と、前記配向材料層とをスピンコート法で交互に積層する
請求項６に記載の記録表示材料の製造方法。
【請求項１】
光の照射と加熱処理で液晶材料の配向状態を可逆的に制御可能であり、同液晶材料の配向状態に基づいて屈折率が決定されると共に、スペーサ長が８であり、アゾベンゼン基を有する高分子液晶層と、
該高分子液晶層と交互に積層されると共に、前記高分子液晶層中の液晶材料を所定の向きに配向せしめる配向材料層とを備える
記録表示材料。
【請求項２】
前記高分子液晶層は、加熱処理により同高分子液晶層の屈折率が前記配向材料層の屈折率と略同一となる様に液晶材料が配向し、光の照射により同高分子液晶層の屈折率が前記配向材料層の屈折率と差が生じる様に液晶材料が配向すべく構成された
請求項１に記載の記録表示材料。
【請求項３】
前記高分子液晶層は、光の照射後の時間の経過により配向状態が変化して同高分子液晶層の屈折率と前記配向材料層の屈折率に更に差が生じる様に構成された
請求項２に記載の記録表示材料。
【請求項４】
前記高分子液晶層は、化学構造式１若しくは化学構造式２で表されるものであり、
前記配向材料層は、ポリビニルアルコール層である
請求項１、請求項２または請求項３に記載の記録表示材料。
化学構造式１：
化学構造式２：
【請求項５】
前記高分子液晶層は、紫外線の照射と加熱処理で液晶材料の配向状態を可逆的に制御可能である
請求項１、請求項２または請求項３に記載の記録表示材料。
【請求項６】
光の照射と加熱処理で液晶材料の配向状態を可逆的に制御可能であり、同液晶材料の配向状態に基づいて屈折率が決定されると共に、スペーサ長が８であり、アゾベンゼン基を有する高分子液晶層と、
該高分子液晶層中の液晶材料を所定の向きに配向せしめる配向材料層とを交互に積層する工程を備える
記録表示材料の製造方法。
【請求項７】
前記高分子液晶層と、前記配向材料層とをスピンコート法で交互に積層する
請求項６に記載の記録表示材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−２２７１８１（Ｐ２０１１−２２７１８１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９４８３７（Ｐ２０１０−９４８３７）
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
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