試料分析方法、試料搬入部材、試料搬入方法および昇温脱離分析装置
【課題】試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めること。
【解決手段】液体中で試料（１４）を調製する試料調製工程と、調製された試料（１４）を、試料搬入部材（２１）の冷媒液収容部（２１ｂ）に収容された液体状の冷媒中に沈んだ状態で収容する試料冷却収容工程と、試料（１４）が収容された試料搬入部材（２１）を、真空状態に排気されて分析が行われる分析真空室（２）に接続された搬入室（１２）に搬入する試料搬入工程と、搬入室（１２）を、真空状態に排気する搬入室排気工程と、搬入室（１２）の試料搬入部材（２１）を分析真空室（２）に移動させ、試料搬入部材（２１）の試料（１４）を、分析真空室（２）の試料保持部材（３）に移動させる試料移動工程と、試料保持部材（３）の試料に対して分析を行う試料分析工程と、を実行する試料分析方法。
【解決手段】液体中で試料（１４）を調製する試料調製工程と、調製された試料（１４）を、試料搬入部材（２１）の冷媒液収容部（２１ｂ）に収容された液体状の冷媒中に沈んだ状態で収容する試料冷却収容工程と、試料（１４）が収容された試料搬入部材（２１）を、真空状態に排気されて分析が行われる分析真空室（２）に接続された搬入室（１２）に搬入する試料搬入工程と、搬入室（１２）を、真空状態に排気する搬入室排気工程と、搬入室（１２）の試料搬入部材（２１）を分析真空室（２）に移動させ、試料搬入部材（２１）の試料（１４）を、分析真空室（２）の試料保持部材（３）に移動させる試料移動工程と、試料保持部材（３）の試料に対して分析を行う試料分析工程と、を実行する試料分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析装置等で分析される試料の試料搬入方法、試料搬入方法で使用される試料搬入部材、これらで搬入された試料の分析を行う試料分析方法および昇温脱離分析装置に関し、特に、電解チャージ等により液体中で調製された試料に対して好適に使用可能な試料分析方法、試料搬入部材、試料搬入方法および昇温脱離分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１５は従来の質量分析装置の一例としての昇温脱離分析装置の全体説明図である。
試料の特性を測定、分析する分析装置として、試料から脱離する微量なガスの測定を行う質量分析装置の一例である昇温脱離分析装置（ＴＤＳ：Thermal Desorption Spectrometer）が従来から知られている。
図１５において、従来の昇温脱離分析装置０１では、分析が行われる分析真空室０２には、試料を保持する試料保持部材、いわゆる試料ステージ０３が配置されている。前記試料ステージ０３には、下方から図示しない赤外光が照射され、試料ステージ０３上に保持された試料の昇温が可能な構成となっている。また、前記分析真空室０２は、真空ポンプ（排気装置）０４により真空状態に排気されている。前記分析真空室０２には、前記試料ステージ０３の近傍に質量分析計０６が配置されている。前記質量分析計０６としては、例えば、４重極子質量分析計、いわゆるＱ−ＭＡＳ（quadrupole mass spectrometer）を使用可能である。
【０００３】
前記分析真空室０２には、開閉可能な仕切弁、いわゆるゲートバルブ０１１を介して、搬入室０１２、いわゆるロードロックチャンバが接続されている。前記搬入室０１２には、試料０１４を搬入、搬出可能な試料出入口０１３が形成されている。前記昇温脱離分析装置０１には、ゲート０１１が開いた状態で搬入室０１２と分析真空室０２との間で移動可能な試料移動部材０１５、いわゆるロードロックアームが配置されている。なお、前記搬入室０１２には、真空ポンプ（排気装置）０１６が接続されており、搬入室０１２内部が真空状態に排気可能に構成されている。
【０００４】
図１５に示す従来の昇温脱離分析装置０１では、昇温脱離分析装置０１の外部で調製された試料０１４が、試料出入口０１３を通じて真空排気前の搬入室０１２の試料移動部材０１５に載せられる。次に、搬入室０１２が真空ポンプ０１６で排気されて真空状態になると、ゲート０１１が開放されて、搬入室０１２から分析真空室０２に試料移動部材０１５を移動させる。そして、試料移動部材０１５上の試料０１４を、図示しないマニュピレータ等を使用して試料移動部材０１５から試料ステージ０３に移動させる。そして、試料ステージ０３上の試料０１４が昇温されることで試料０１４から脱離した成分が、質量分析計０６で測定される。
【０００５】
また、このような昇温脱離分析装置に関する技術として、下記の特許文献１記載の技術も公知である。
特許文献１としての特開２００５−９０９８７号公報には、加熱ステージ（１０）上に保持された試料（２１）を昇温した際に、試料（２１）から放出される脱離ガスを質量分析計（２０）で測定し、分析を行う昇温脱離分析装置が記載されている。特許文献１記載の技術では、まず、試料を分析装置に導入する前に、大気中で、試料表面に接着剤を塗布・乾燥させておく。次に、接着剤が塗布された試料を、ロードロックチャンバ（１）内にセットし、真空排気した後、試料搬送機構（５）を使用して、加熱ステージ（１０）上にセットする。そして、加熱ステージ（１０）上の試料表面に対して、銅製の急凍結棒（３４）を使用して液体窒素を注入して冷却し、試料表面の接着剤を収縮硬化させて試料表面の膜を剥離させている。
すなわち、特許文献１記載の技術では、大気中で試料を調製した後、搬入室であるロードロックチャンバ（１）内で真空排気し、その後に、試料を冷却している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９０９８７号公報（「００３６」〜「００４０」、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
(従来技術の問題点)
特許文献１記載の技術では、常温の試料をステージに載せてから真空排気、冷却による表面膜剥離、昇温の順に行うことによって、昇温時に脱離する成分ガスを測定している。しかし、特許文献１記載の技術では、接着剤を塗布する作業が加わって面倒であったり、接着剤の剥離時に精度良く剥離できない場合には測定結果に悪影響がでる問題もある。
また、前記特許文献１記載の技術や、図１５に示す従来の昇温脱離分析装置０１において、試料を試料ステージ０３に載せてから冷却し、その後に昇温する場合、例えば、鉄鋼材料の水素脆化問題を引き起こす極微量の拡散性水素のように、極微量の成分を測定する場合には、冷却後に比べて脱離しやすい冷却前に真空排気を行うと、排気により極微量の成分が脱離してしまうため、分析の精度、感度が十分でないという問題がある。
【０００８】
さらに、前記従来の昇温脱離分析装置において、昇温脱離分析装置に導入前に、大気中で試料を冷却して、装置に搬入することも考えられるが、冷却時に大気中の成分（主に水）が付着する恐れがある。また、冷却された状態で分析装置まで搬入される途中で大気に曝されたり、排気前の分析装置内の雰囲気ガス中に含まれる成分が試料に吸着されてしまう恐れがあり、極微量の成分の測定に悪影響があり、分析の感度、精度が低下してしまう問題がある。
【０００９】
前述の事情に鑑み、本発明は、試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記技術的課題を解決するために、請求項１記載の発明の試料分析方法は、
液体中で試料を調製する試料調製工程と、
調製された前記試料を、試料搬入部材の冷媒液収容部に収容された液体状の冷媒中に沈んだ状態で収容する試料冷却収容工程と、
前記試料が収容された前記試料搬入部材を、真空状態に排気されて分析が行われる分析真空室に接続された搬入室に搬入する試料搬入工程と、
前記搬入室を、真空状態に排気する搬入室排気工程と、
前記搬入室の前記試料搬入部材を前記分析真空室に移動させ、前記試料搬入部材の前記試料を、前記分析真空室の試料保持部材に移動させる試料移動工程と、
前記試料保持部材の試料に対して分析を行う試料分析工程と、
を実行することを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の試料分析方法において、
前記液体状の冷媒が収容された冷媒収容槽内に沈められた前記試料搬入部材に対して、前記試料搬入部材の前記冷媒収容部に調製された試料を収容する前記試料冷却収容工程、
を実行することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の試料分析方法において、
液体窒素により構成された前記液体状の冷媒に沈められた試料を収容する前記試料搬入部材が前記搬入室に搬入される前に、前記搬入室を窒素ガスでパージする窒素パージ工程、
を実行することを特徴とする。
【００１３】
前記技術的課題を解決するために、請求項４に記載の発明の試料搬入部材は、
液体状の冷媒が収容される冷媒液収容部を備え、真空状態の真空室を有する分析装置の外部において液体中で調製された試料が搬入され、前記冷媒液収容部の前記冷媒中に前記試料が沈んだ状態で収容されると共に、前記試料を冷媒中に保持した状態で前記分析装置に搬入されることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の試料搬入部材において、
前記分析装置に設けられ且つ分析される試料が保持される試料保持部材に対して、前記試料保持部材の外縁に接触可能に形成され、且つ、前記試料保持部材の外縁に対応する外縁形状を有する試料搬入側縁、
を備えたことを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の試料搬入部材において、
前記試料保持部材に試料搬入側縁が接触した状態で、前記試料保持部材側に行くに連れて、深さが浅くなるように形成された前記冷媒液収容部、
を備えたことを特徴とする。
【００１６】
前記技術的課題を解決するために、請求項７に記載の発明の試料搬入方法は、
液体中で調製された前記試料を、試料搬入部材の冷媒液収容部に収容された液体状の冷媒中に沈んだ状態で収容する試料冷却収容工程と、
前記試料が収容された前記試料搬入部材を、分析が行われる分析装置に設けられた真空排気される搬入室に搬入する試料搬入工程と、
を実行することを特徴とする。
【００１７】
前記技術的課題を解決するために、請求項８に記載の昇温脱離分析装置は、
試料が保持され且つ試料の昇温を行う試料保持部材が配置されると共に内部が真空に排気される第１の分析真空室と、前記第１の分析真空室と接続され且つ試料から脱離したガス成分の質量分析を行う質量分析計が支持されて内部が真空に排気される第２の分析真空室と、を有し、試料の分析が行われる分析真空室と、
前記第１の分析真空室と前記第２の分析真空室との間を接続し、且つ、通過するガスから一部のガス成分を除去するガス除去装置と、
を備えたことを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の昇温脱離分析装置において、
請求項４ないし６のいずれかに記載の試料搬入部材を使用して、前記試料保持部材に前記試料を移動させることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、請求項８または９に記載の昇温脱離分析装置において、
前記第１の分析真空室を真空排気する第１の真空ポンプと、
前記第１の分析真空室と前記第１の真空ポンプとを接続する第１の排気路に設けられ、前記第１の分析真空室と前記第１の真空ポンプとの接続、切断を行う第１のバルブと、
を備え、前記質量分析が行われる場合には、前記第１のバルブが閉じられる
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に記載の発明によれば、試料が液体状の冷媒中に沈んで冷却された状態で移動されるため、大気に曝されることが低減でき、大気中の成分が試料に付着することを低減できる。また、試料が冷却された状態で真空に排気されるため、真空に排気された後に冷却される場合に比べて、試料の成分の脱離が低減できる。この結果、試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めることができる。
請求項２に記載の発明によれば、試料搬入部材を冷却することができ、液体状の冷媒が気化しても冷却された試料搬入部材により試料の昇温を低減することが出来る。
請求項３に記載の発明によれば、試料に水分が付着することを低減することができる。
【００２１】
請求項４に記載の発明によれば、試料が液体状の冷媒中に沈んで冷却された状態で移動されるため、大気に曝されることが低減でき、大気中の成分が試料に付着することを低減できる。この結果、試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めることができる。
請求項５に記載の発明によれば、試料搬入部材から試料保持部材に、試料を容易に移動させることができる。
請求項６に記載の発明によれば、前記冷媒液収容部材の深さが浅くなるように形成された面を通じて、容易に試料を移動させることができる。
【００２２】
請求項７に記載の発明によれば、試料が液体状の冷媒中に沈んで冷却された状態で移動されるため、大気に曝されることが低減でき、大気中の成分が試料に付着することを低減できる。また、試料が冷却された状態で真空に排気されるため、真空に排気された後に冷却される場合に比べて、試料の成分の脱離が低減できる。この結果、試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めることができる。
請求項８に記載の発明によれば、測定結果に悪影響を及ぼす一部のガス成分を除去することができ、試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めることができる。
【００２３】
請求項９に記載の発明によれば、試料に大気中の成分が付着したり、試料から成分が脱離することが低減でき、請求項９の構成を有しない場合に比べて、さらに、分析の感度を高めることができる。
請求項１０に記載の発明によれば、質量分析時に第１のバルブＶ１が閉じられ、第１の分析真空室において脱離したガスが直接排気されず、第２の分析真空室に移動するため、分析の感度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００２５】
図１は本発明の実施例１の試料分析装置の一例としての昇温脱離分析装置の全体説明図である。
なお、図１において、実施例１の昇温脱離分析装置と、図１５に示した従来の昇温脱離分析装置において、同一の構成については、図１５の各符号から「０」を除いた符号を付し、詳細な説明は省略する。
図１において、本発明の実施例１の試料分析システムＳでは、試料分析装置の一例としての昇温脱離分析装置１の搬入室１２には、搬入室１２内を窒素ガスで充満させる、いわゆる窒素パージするための窒素タンク２０が接続されている。
【００２６】
また、実施例１の試料ステージ３では、図１５に示す構成とは異なり、赤外線が使用されず、クライオスタット（低温恒温装置）が使用されている。なお、このような試料ステージ３は、従来公知の種々のものを使用可能であり、例えば、２０Ｋ程度〜８５０Ｋ程度の温度領域で冷却および昇温が可能なAdvanced Research Systems inc.製のDisplexGM冷凍機式クライオスタットを使用可能である。
また、実施例１の昇温脱離分析装置１では、調製された試料１４は、昇温脱離分析装置１の試料移動部材１５に搬入される際に、試料搬入部材２１に収容された状態で、試料出入口１３を通じて試料移動部材１５に搬入される。
【００２７】
図２は実施例１の試料搬入部材の斜視説明図である。
図３は試料搬入部材に収容された試料を試料ステージに移動させる作業を行う際の説明図である。
図２、図３において、実施例１の試料搬入部材２１は、全体として略直方体状に形成されており、試料ステージ３側の表面である試料搬入側縁２１ａは、円板状の試料ステージ３に対応して、円弧状に凹んだ形状に形成されている。また、前記試料搬入部材２１の上端部には、凹部状の冷媒液収容部２１ｂが形成されている。図２、図３に示すように、前記冷媒液収容部２１ｂは、試料ステージ３に試料搬入側縁２１ａが接触した状態で、試料ステージ３側に行くに連れて、深さが浅くなるように試料移動用傾斜面２１ｃが形成されている。
なお、実施例１の試料保持部材２１は、凹部状の冷媒液収容部２１ｂの大きさに比べて、全体が十分大きな形状のＳＵＳ（Stainless Used Steel）材料で形成されており、全体の熱容量が大きくなっている。
また、実施例１では、前記試料保持部材２１が試料移動部材１５に載せられた状態で、試料移動部材１５の上面の高さが試料ステージ３の上面の高さに一致するように、試料移動部材１５の位置、高さが設定されている。
【００２８】
（実施例１の分析方法の説明）
図４は実施例１の分析方法の説明図であり、図４Ａは試料調製工程の説明図、図４Ｂは試料冷却収容工程の説明図である。
図５は実施例１の分析方法の続きの説明図であり、図５Ａは試料搬入工程の説明図、図５Ｂは試料移動工程の説明図である。
前記実施例１の試料分析システムＳの昇温脱離分析装置１では、金属や非鉄金属の水素脆化の分析、水素吸蔵材料に含まれる水素の分析等を行う場合に、図４Ａに示すように、試料調製工程において、分析対象の試料１４に水素を注入するための電解チャージが行われる。すなわち、電源２６が接続された試料１４を、電解用溶液の一例としての硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が収容された電解槽２７内に沈めた状態で電源２６を作動させて、試料１４中に水素を注入する電解チャージを行う。
【００２９】
次に、図４Ｂにおいて、実施例１の試料冷却収容工程では、まず、試料搬入部材２１を、液体状の冷媒の一例である液体窒素が収容された冷媒収容槽２８内に、試料搬入部材２１を沈めておいて、冷媒液収容部２１ｂに液体窒素を入れると共に、熱容量の大きな試料搬入部材２１を冷却する。そして、電解チャージされて調製された試料１４を、ピンセット等で、電解槽２７から速やかに冷媒収容槽２８内の試料搬入部材２１の冷媒液収容部２１ｂに移動させる。
このとき、昇温脱離分析装置１では、ゲートバルブ１１が閉じられた状態で、搬入室１２内に窒素ガスタンク２０の窒素ガスを充満させておくことで、予め、窒素パージしておく。
【００３０】
次に、図５Ａにおいて、試料搬入工程では、冷媒収容槽２８から試料搬入部材２１を取り出し、試料出入口１３を通じて窒素パージされた搬入室１２に搬入し、試料移動部材（ロードロックアーム）１５に載せる。このとき、冷媒収容槽２８から取り出された試料搬入部材２１の冷媒液収容部２１ｂには、液体窒素が収容されると共に、液体窒素中に試料１４が沈められた状態で移動される。
次に、搬入室排気工程において、搬入室１２の真空ポンプ１６を作動させて、窒素パージされた搬入室１２内を真空状態に排気する。この排気に伴い、搬入室１２内の窒素と、冷媒液収容部２１ｂの液体窒素が気化して排気される。
【００３１】
前記搬入室１２が、真空排気されて、分析真空室２の真空度に到達すると、図５Ｂに示す試料移動工程において、ゲートバルブ１１が開放され、試料移動部材１５を搬入室１２から分析真空室２に移動させる。すなわち、前記試料移動部材１５を、試料搬入部材２１と共に試料の搬入、搬出が行われる図５Ｂに示す試料交換位置と、試料搬入部材２１が試料ステージ３に接触した図３に示す試料載せ替え位置と、の間で移動させる。前記試料移動部材１５を、図３に示す試料載せ替え位置に移動させると、マニュピレータ２９で試料１４が、掻き出されるように試料ステージ３に移動される。このとき、試料１４は、試料移動用傾斜面２１ｃに沿ってガイドされて試料ステージ３に移動する。なお、実施例１では、冷却された試料１４が温まらないように、前記試料ステージ３は、試料１４が移動される前に、２０［Ｋ］程度に冷却されている。
【００３２】
試料１４が試料ステージ３に載せられると、図１に示すように、試料移動部材１５が試料交換位置まで退避する。そして、試料１４が昇温され、試料１４から脱離したガスが、質量分析計６の一例としてのＱ−ＭＡＳにより測定され、試料１４に含まれた極微量の成分の分析が行われる。
【００３３】
（実施例１の作用）
したがって、前記構成を備えた実施例１の試料分析システムＳでは、調製された試料１４は、大気にほとんど曝されることなく、液体窒素中の試料搬入部材２１に収容されて冷却される。このため、大気に曝された状態で冷却する場合に比べて、冷却時に大気中のガスが付着することが低減されており、分析に悪影響を及ぼすことが低減されている。
また、前記試料搬入部材２１に保持された試料１４は、液体状の冷媒に沈められた状態で保持されており、大気に曝されることなく搬入室１２に収容される。このため、試料１４を昇温脱離分析装置１に移動させる途中や、真空排気前の搬入室１２に搬入後も、試料１４に大気中のガス成分が付着しにくく、付着したガスにより分析に悪影響を及ぼすことが低減されている。
特に、実施例１では、搬入室１２が不活性ガスであり、液体窒素と同成分の窒素でパージされており、大気中の水分が付着することが低減されている。
【００３４】
さらに、実施例１では、試料１４が液体窒素に沈められて、冷却された状態のまま排気が開始され、真空状態に排気される過程で液体窒素が気化、蒸発している。したがって、真空排気後に試料を冷却する場合に比べて、比較的高温で成分が脱離しやすい冷却前の試料から真空排気時に成分が脱離することが低減される。
また、実施例１では、試料搬入部材２１の熱容量が大きな構成となっているため、冷媒収容槽２８で冷却された試料搬入部材２１の温度が上昇しにくく、試料１４が冷却された状態で保持されやすくなっている。したがって、試料１４を試料ステージ３に移動させるまでの間に、試料搬入部材２１が昇温して試料１４の温度が上昇して成分が脱離することが低減されている。
さらに、実施例１では、試料１４が移動される試料ステージ３も２０Ｋ程度に冷却されており、冷却された状態で搬送される試料１４が試料ステージ３に移動した瞬間に温まってしまうことが防止されている。
【００３５】
さらに、実施例１では、試料搬入部材２１の試料搬入側縁２１ａが試料ステージ３の外形に対応して凹んだ形状に形成されると共に、試料移動用傾斜面２１ｃで試料ステージ３側に向かって冷媒液収容部２１ｂの深さが浅くなるように形成され、試料搬入部材２１の上面が試料ステージ３の上面と同じ高さに設定されている。したがって、前記試料搬入部材２１から試料ステージ３に試料を載せ替える際に、試料搬入部材２１の上面と試料ステージ３の上面とが、隙間がほとんどない状態で面一となり、試料１４を容易に移動させることが可能になっている。したがって、試料１４の破損等が低減されており、試料１４の破損による分析への悪影響が低減されている。
【００３６】
したがって、実施例１の試料分析システムＳでは、調製された試料１４が試料ステージ３にセットされて分析が行われるまでの間に、試料１４に大気中のガス成分が付着したり、試料１４から成分が脱離することが低減されている。この結果、試料１４が昇温されて脱離ガスを測定、分析する際に、付着したガス成分により分析結果に悪影響が及ぼされたり、試料１４に含まれる極微量の成分が脱離して測定できないといったことが低減され、高感度、高精度の分析を行うことができる。
【実施例２】
【００３７】
図６は本発明の実施例２の昇温脱離分析装置の全体説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
次に本発明の実施例２の説明を行うが、この実施例２の説明において、前記実施例１の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。この実施例２は、下記の点で前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成されている。
【００３８】
図６において、実施例２の昇温脱離分析装置１′では、実施例１と異なり、分析真空室２′が、第１の分析真空室２ａと、第１の分析真空室２ａに配管３１を介して接続された第２の分析真空室２ｂとを有する。そして、前記第１の分析真空室２ａに試料ステージ３が配置され、第２の分析真空室２ｂに質量分析計６が配置されている。なお、前記第２の分析真空室２ｂは、真空ポンプ３３により真空状態に排気されている。
図６において、実施例１の配管３１は、Ｕ字形状に湾曲した形状に構成されており、配管３１の外部には、配管３１を冷却する冷却装置３４が配置されている。したがって、前記配管３１は、通過するガスの一部の成分を吸着して除去するトラップ管としての機能を有する。前記トラップ管３１および冷却装置３４により、実施例２のガス除去装置３１＋３４が構成されている。
【００３９】
（実施例２の作用）
前記実施例１の昇温脱離分析装置１では、試料１４の近傍に質量分析計６が配置されており、感度が高くなっている優位性がある。しかし、例えば、試料１４に吸蔵された水素（Ｈ２）を測定したい場合に、試料１４の電解チャージ時に付着した水分（Ｈ２Ｏ）が液体窒素冷却時に保持されたまま試料ステージ３にセットされることがある。この状態では、極微量の水素に対して、水分が比較的大量になってしまうので、この水分が昇温時に脱離すると、測定結果に悪影響を及ぼすことが考えられる。
これに対して、前記構成を備えた実施例２の昇温脱離分析装置１′では、脱離したガス成分が、Ｕ字形状のトラップ管３１を通過する際に、配管３１の内面に吸着されて除去されやすい水分が除去され、水分に比べて配管３１に吸着されにくい水素成分は、トラップ管３１を通過し、第２の分析真空室２ｂに流入しやすい。したがって、実施例２の昇温脱離分析装置１′は、第２の分析真空室２ｂに配置された質量分析計６により、水分の影響をほとんど受けることなく極微量の水素成分を高感度、高精度に測定することができる。すなわち、実施例２の昇温脱離分析装置１′では、ガス除去装置３１により、不要なガス成分である水分を除去することができ、測定したいガス成分を高感度で測定することができる。
【実施例３】
【００４０】
図７は本発明の実施例３の昇温脱離分析装置の全体説明図であり、実施例２の図６に対応する図である。
次に本発明の実施例３の説明を行うが、この実施例３の説明において、前記実施例１、２の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。この実施例３は、下記の点で前記実施例１、２と相違しているが、他の点では前記実施例１、２と同様に構成されている。
【００４１】
図７において、実施例３の昇温脱離分析装置１″では、第１の分析真空室２ａには、第１の排気路Ｐ１を介して、第１の真空排気装置の一例としての真空ポンプ４が接続されており、第１の排気路Ｐ１には、第１のバルブＶ１が設けられている。なお、実施例３では、前記真空ポンプ４、３３として、ターボ分子ポンプが使用されており、各分析真空室２ａ，２ｂが１０−８［Ｐａ］程度まで真空排気される。
実施例３では、第１の分析真空室２ａに試料１４を搬入する際に、第１のバルブＶ１が開の状態となって、真空ポンプ４により第１の分析真空室２ａが排気され、且つ、真空ポンプ３３により第２の分析真空室２ｂが排気される。そして、試料Ｓの質量分析が行われる場合には、第１のバルブＶ１が閉の状態となって、第１の真空分析室２ａが、トラップ管３１以外の部分が密閉された状態となる。そして、第２の真空ポンプ３３で引き続き排気を継続した状態で、試料ステージ３が昇温されて、試料１４の質量分析が行われる。
【００４２】
また、実施例３のトラップ管３１は、第１の分析真空室２ａから延びる上流管３１ａと、第２の分析真空室２ｂから延びる下流管３１ｂと、上流管３１ａの下流端と下流管３１ｂとの間を接続し且つ上流管３１ａおよび下流管３１ｂよりも呼び径が大きなＵ字管３１ｃと、を有する。なお、実施例３では、トラップ管３１の上流管３１ａ、下流管３１ｂ、Ｕ字管３１ｃは、市販の３／８ＳＵＳ３１６管（呼び径が３／８インチのステンレス３１６製の管）を使用している。
【００４３】
（コンダクタンスの説明）
第１の真空分析室２ａの圧力をｐ１、第２の真空分析室２ｂの圧力をｐ２とすると、トラップ管３１を流れる気体の流量Ｑ［Ｐａ・ｍ３／ｓ］は、差圧Δｐ［Ｐａ］＝ｐ１−ｐ２により、以下の式（１）で表される。
Ｑ＝Ｃ・Δｐ …式（１）
このときの比例係数Ｃがコンダクタンスである。
【００４４】
実施例１〜３のような昇温脱離分析装置１〜１″のように、高真空度（分子流領域）では、気体の平均自由工程が長さＬのパイプの直径Ｄ（断面積Ａ）よりも十分に長く、ｖを気体分子の平均速度とした場合に、コンダクタンスＣは、以下の式（２）で表される。
Ｃ＝（１／４）・ｖ・Ａ・（４Ｄ／３Ｌ）
＝（π／１２）・ｖ（Ｄ３／Ｌ） ［ｍ３／ｓ］ …式（２）
ここで、気体分子の平均速度ｖは、ボルツマン定数をｋ、温度をＴ、気体分子１個の質量をｍ［ｋｇ］、とした場合に、以下の式（３）で表される。
ｖ＝（８ｋＴ／πｍ）１／２ …式（３）
したがって、分子量Ｍの気体については、（分子量Ｍ［ｇ］）＝（気体分子１個の質量ｍ［ｋｇ］）×（アボガドロ数ＮＡ）であるため、式（３）は、以下の式（３′）となる。
ｖ＝｛（８×１．３８×１０−２３×Ｔ）／（３．１４×Ｍ×１０−３／６．０２×１０２３）｝１／２
＝１．４６×１０２×（Ｔ／Ｍ）１／２ …式（３′）
【００４５】
したがって、例えば、２０℃の大気（Ｍ＝２９）に対しては、ｖ＝４６４［ｍ／ｓ］となり、式（２）から、Ｃ＝１２１（Ｄ３／Ｌ）［ｍ３／ｓ］となる。Ｕ字形状に湾曲した配管のコンダクタンスは、直管に較べてコンダクタンスが小さくなる。エルボーや直角管などの曲がり配管の場合には、便宜的にまっすぐな配管の長さを１．３倍長い配管として計算して大きな誤差は生じないことが知られている。ここではＵ字管３１ｃに対して同様な取り扱いを行うことにする。したがって、Ｄ＝０．００９５［ｍ］、Ｌ＝０．７５［ｍ］の３／８ＳＵＳ３１６の配管（配管肉厚０．８９ｍｍ）の大気に対するコンダクタンスＣは、Ｃ＝１２１｛（０．００９５−０．０００８９×２）３／１．３×０．７５｝＝０．００００５７１となる。
また、室温（２７℃＝３００Ｋ）の水素（Ｍ＝２）に対しては、ｖ＝１７８８［ｍ／ｓ］となり、Ｃ＝４６８（Ｄ３／Ｌ）［ｍ３／ｓ］となる。したがって、Ｄ＝０．００９５［ｍ］、Ｌ＝０．７５［ｍ］の３／８ＳＵＳＵ３１６のＵ字形状配管（配管肉厚０．８９ｍｍ）の水素に対するコンダクタンスＣは、同様に、Ｃ＝４６８×｛（０．００９５−０．０００８９×２）３／１．３×０．７５｝＝０．０００２２１［ｍ３／ｓ］となる。
【００４６】
（実施例３の作用）
前記構成を備えた実施例３の試料分析システムＳでは、試料１４に水分や大気の成分等が付着した状態で、試料ステージ３にセットされても、実施例２の試料分析システムと同様に、実施例３の昇温脱離分析装置１″では、トラップ管３１において、内面で吸着され、第２の分析真空室２ｂで水素を高感度、高精度で測定することができる。
特に、大気のガス（窒素や酸素）に比べて、水素は、トラップ管３１におけるコンダクタンスが大きく、流入量が大きくなる。したがって、試料１４に吸蔵された水素を効率的に、第２の分析試料室２ｂに流入させることができる。
【００４７】
また、実施例３では、第１のバルブＶ１を閉めて第１の分析真空室２ａをトラップ管３１を除いて密閉した状態で、真空ポンプ３３を作動させており、第１の分析真空室２ａの試料１４から脱離したガスが、効率的にトラップ管３１に導かれ、第２の分析真空室２ｂに流入する。したがって、第１のバルブＶ１を開放していたり、真空ポンプ３３を作動させない場合に比べて、脱離したガスを、第２の分析真空室２ｂの質量分析計６で効率的に測定することができる。
【００４８】
（実験例）
次に、コンダクタンスＣや昇温速度と、試料１４からの脱離との関係について、シミュレーション実験を行った。
実験では、実施例３の昇温脱離分析装置１″のモデルを使用し、以下の計算式を使用した。すなわち、第１の分析真空室２ａの体積をＶ１、圧力をｐ１とし、第２の分析真空室２ｂの体積をＶ２、圧力をｐ２とし、真空ポンプ３３の排気速度をＳ、トラップ管３１のコンダクタンスをＣ、試料１４から脱離した気体の量をＱとした場合に、以下の式（５）、（６）が成立する。
Ｖ１・（ｄｐ１／ｄｔ）＝−Ｃ（ｐ１−ｐ２）＋Ｑ …式（５）
Ｖ２・（ｄｐ２／ｄｔ）＝−Ｓ・ｐ２＋Ｃ（ｐ１−ｐ２） …式（６）
【００４９】
ここで、第２の分析真空室２ｂには真空ポンプ３３が接続されており、排気速度Ｓが大きいため、ｐ２＜＜ｐ１として、ｐ２を除外すると、式（５）は、以下の式（５′）となる。
Ｖ１・（ｄｐ１／ｄｔ）＝−Ｃ・ｐ１）＋Ｑ …式（５′）
また、式（６）において、排気速度Ｓが大きいため、圧力ｐ２の時間変化が非常に小さくなり、（ｄｐ２／ｄｔ）＜＜（Ｓ／Ｖ２）と近似でき、式（６）の左辺を０と近似できる。また、式（５）の場合と同様に、排気速度Ｓが大きいため、Ｃ＜＜Ｓであるため、式（６）は式（６′）に近似できる。
ｐ２＝Ｃ・ｐ１／Ｓ …式（６′）
【００５０】
以下の実験例では、前記式（５′）、（６′）を使用して、試料１４からのガスの脱離と、コンダクタンスＣ等との関係について、実験を行った。
なお、実験例では、第１の分析真空室２ａの体積Ｖ１を０．００２５［ｍ３］、第２の分析真空室２ｂの体積Ｖ２を０．００７［ｍ３］、真空ポンプ３３の排気速度Ｓを０．２１０［ｍ３／ｓ］とした。
【００５１】
（実験例１）
実験例１では、脱離する原子の結合エネルギーＥａをＥａ＝５８．６［ｋＪ／ｍｏｌ］＝０．６１［ｅＶ］とし、脱離する気体の数ＮをＮ＝１×１０１５［個］とした。また、試料ステージ３の昇温速度βをβ＝３０［Ｋ／ｍｉｎ］とし、コンダクタンスＣをＣ＝０．０００２［ｍ３／ｓ］とした。なお、気体の温度依存性はないものと仮定した。
（実験例１′）
比較例１では、実施例１のＴＤＳ、すなわち、トラップ管３１や第２の分析真空室２ｂを有しない構成とした以外は、実験例１と同様とした。
実験結果を図８に示す。
【００５２】
図８は実験例１および実験例１′の実験結果の説明図であり、図８Ａは横軸に温度を取り縦軸に脱離速度を取った脱離速度の実験結果のグラフ、図８Ｂは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１′の実験結果のグラフ、図８Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１の実験結果のグラフ、図８Ｄは図８Ｃの要部拡大図である。
図８Ａにおいて、試料１４を昇温していくと、２１７［Ｋ］程度で、脱離が発生するものと仮定する。これに対して、図８Ｂに示すように、実験例１′のＴＤＳ（昇温脱離分析システム）では、圧力の変化、すなわち、脱離したガス分子による圧力の上昇が発生し、脱離したガスが測定される。
【００５３】
これに対して、図８Ｃ、図８Ｄに示すように、実験例１のＴＤＳでは、第１の分析真空室２ａの圧力ｐ１（図８Ｃ、図８Ｄの実線参照）においても、第２の分析真空室２ｂの圧力ｐ２（図８Ｃ、図８Ｄの破線参照）でも、圧力上昇が発生し、脱離したガスが測定される。ｐ２の圧力上昇は、図８Ａに示した実験例１′の実験結果と同等であり、第２の分析真空室２ｂにおいて、実験例１′とほぼ同数のガス分子（グラフから０．９７×１０１５［個］）を測定できることが確認された。したがって、第３の実施例では、第２の分析真空室２ｂの水素に対する定量補正係数を修正することなく利用することが可能である。なお、実験例１′では、第１の分析真空室２ａの圧力ｐ１を計測すると、原理的には高感度化を実現できることになるが、検出されたガスの中に含まれる付着物としての水等の影響を排除できないので定量性に乏しくなるなどの問題が残る。
【００５４】
（実験例２）
実験例２では、コンダクタンスＣの依存性を確認する実験を行った。
実験例２―１では、コンダクタンスＣをＣ＝０．００００２［ｍ３／ｓ］とした以外は、実験例１と同様とした。
実験例２−２では、コンダクタンスＣをＣ＝０．００００５［ｍ３／ｓ］とした以外は、実験例１と同様とした。
実験結果を図９、図１０に示す。
【００５５】
図９は実験例２−１の実験結果の説明図であり、図９Ａは図８Ａと同一のグラフ、図９Ｂは図８Ｂと同一のグラフ、図９Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例２の実験結果のグラフ、図９Ｄは図９Ｃの要部拡大図である。
図９Ｃ、図９Ｄに示すように、実験例２−１では、第１の分析真空室２ａと、第２の分析真空室２ｂとの間のコンダクタンスＣが、実験例１に比べて小さいために、脱離して上昇した圧力ｐ１が低下する速度が小さくなっている。すなわち、第１の分析真空室２ａから第２の分析真空室２ｂに、ガス粒子が少しずつ流入し、第２の分析真空室２ｂで検出されるガス粒子の変化も少しずつになっている。従って、充分に高い温度までの昇温を行う場合でも、測定時間内に全てのガス粒子が第２の分析真空室２ａに導入されない。このため、第２の分析真空室２ｂで検出されるガス粒子の数も、グラフから０．８１×１０１５［個］となった。
【００５６】
図１０は実験例２の実験結果の説明図であり、図１０Ａは横軸に温度をとり縦軸に第２の圧力変化をとった実験例１、２−１、２−２の実験結果のグラフ、図１０Ｂは図１０Ａの要部拡大図である。
図１０において、実験例２−２では、コンダクタンスＣが、実験例１と実験例２−１の中間程度であるため、第２の分析真空室２ｂにおける圧力ｐ２の変化について、ピークと低下する速度が中間程度になった。なお、実験例２−２では、ガス粒子の数は、０．９１×１０１５［個］であった。したがって、実験例１、２の結果から、コンダクタンスＣが小さすぎると、ガスの定量測定値が低下することが確認された。なお、コンダクタンスＣが１０−１［ｍ３／ｓ］よりも大きくなると、トラップ管３１による吸着、除去性能が小さくなるため、望ましくない。すなわち、実験例では、コンダクタンスＣは、１０−１〜１０−４オーダの範囲が望ましいことが確認された。
【００５７】
（実験例３）
実験例３では、昇温速度と第２の分析真空室２ｂの圧力変化との関係について実験を行った。
実験例３−１では、実験例１と同様にコンダクタンスＣをＣ＝０．０００２［ｍ３／ｓ］とし、昇温速度βをβ＝６０［Ｋ／ｈ］とした以外は、実験例１と同様とした。
実験例３−２では、実験例２−１と同様にコンダクタンスＣをＣ＝０．０００２［ｍ３／ｓ］とし、昇温速度βをβ＝６０［Ｋ／ｈ］とした以外は、実験例１と同様とした。
実験結果を図１１〜図１３に示す。
【００５８】
図１１は実験例３−１の実験結果の説明図であり、図１１Ａは図８Ａと同様の脱離速度のグラフ、図１１Ｂは図８Ｂと同様の従来の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１１Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１の実験結果のグラフ、図１１Ｄは図１１Ｃの要部拡大図である。
図１１Ａ、図１１Ｂ、図８Ａ、図８Ｂにおいて、実験例３−１では、実験例１に比べて、昇温速度が遅いため、脱離ガス粒子の脱離速度が遅くなっており、脱離速度や圧力変化のピークが下がっている。また、昇温速度が遅いため、脱離が開始する時期が実験例１よりも低温側にシフトしており、ピークは１９７［Ｋ］程度にシフトしている。
図１１Ｃ、図１１Ｄに示すように、実験例３−１では、第２の分析真空室２ｂで検出されるガス粒子の数がグラフから１．０×１０１５［個］であり、実験例１よりも、低い温度で検出が可能となっている。
【００５９】
図１２は実験例３−２の実験結果の説明図であり、図１２Ａは図８Ａと同様の脱離速度のグラフ、図１２Ｂは図８Ｂと同様の従来の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１２Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−２の実験結果のグラフ、図１２Ｄは図１２Ｃの要部拡大図である。
図１２Ａ、図１２Ｂにおいて、実験例３−２も、実験例３−１と同様に、脱離ガス粒子の脱離速度が遅く、脱離が開始する時期が実験例１よりも低温側にシフトしている。
図１２Ｃ、図１２Ｄに示すように、実験例３−２では、第２の分析真空室２ｂで検出されるガス粒子の数がグラフから０．９９×１０１５［個］であり、実験例３−１とほぼ同様であった。
【００６０】
図１３は実験例３の実験結果のグラフであり、図１３Ａは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１および３−２の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１３Ｂは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１および３−２の第２の分析真空室の圧力変化のグラフである。
図１３において、図１３Ａに示すように、実験例３−１、実験例３−２では、コンダクタンスＣの差に伴って、実験例３−１よりも実験例３−２の方が、第２の分析真空室２ｂにガスが移動しにくい、すなわち、第１の分析真空室２ａに残るガスが多く、ピークが大きくなる。よって、実験例３−２では、実験例３−１に比べて、第１の分析真空室２ａと第２の分析真空室２ｂとの圧力差、すなわち、式（１）のΔｐが大きくなる。よって、実験例３−２の方が、コンダクタンスＣが小さいが、Δｐが大きくなるため、実験例３−１、３−２で、式（１）の左辺のＱは、図１３Ｂに示すように、同様となる。
【００６１】
したがって、実験例１、３の実験結果から、昇温速度を遅くすることで、低い温度で測定が可能になると共に、実験例１、２、３の実験結果から、コンダクタンスＣが小さくても、昇温速度を小さくすることで、コンダクタンスＣが大きい場合と同様の結果が得られることが確認された。すなわち、昇温速度を小さくすることで、コンダクタンスＣの大小の影響を小さくすることができることが確認された。
なお、実験例３において、昇温速度を、６０［Ｋ／ｈ］から、１２０［Ｋ／ｈ］、１８０［Ｋ／ｈ］に変更した実験を行ったが、図１３Ｂと同様の結果が得られたため、図示は省略する。
【００６２】
図１４は実験例１と実験例３−１の比較の説明図であり、図１４Ａは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１および実験例３−１の第２の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１４Ｂは図１４Ａにおいて実験例３−１を縦軸方向に１０倍したグラフと実験例１の要部拡大図である。
図１４に示すように、実験例３−１では、実験例１に比べて低温側にピークがシフトしているが、第２の分析真空室２ｂの圧力ｐ２のピークの値は、オーダーが１０倍以上異なっている。したがって、図１４から、実験例１のように昇温速度を大きくすることで、測定の高感度化に期待できることが確認された。
【００６３】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ05）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、試料分析装置の一例としての昇温脱離分析装置を例示したが、この装置に限定されず、電子顕微鏡等の真空室を有する種々の試料分析装置に適用可能である。また、質量分析計もＱ−ＭＡＳに限定されず、従来公知の質量分析計を使用可能である。
【００６４】
（Ｈ02）前記実施例において、試料搬入部材２１の形状、大きさ等は、実施例に例示した構成に限定されず、使用や設計等に応じて適宜変更可能である。例えば、試料搬入部材２１の形状は、試料ステージ３の外形に対応した形状としたが、この構成に限定されず、試料ステージ３の形状とは関係のない外形とすることも可能である。また、熱容量が大きくなくても良い場合には、全体を小型化したり、熱容量が更に大きくしたい場合は全体を大型化したり、熱容量の大きな材料を使用することが可能である。さらに、冷媒液収容部２１ｂの形状も傾斜面を省略したり、四角形の凹部形状を丸形としたり、凹部でなく溝状としたり、あるいは冷媒液収容部２１ｂの上面を塞ぐ蓋を設けたり、任意の形態に変更可能である。
【００６５】
（Ｈ03）前記実施例において、搬入室１２は、試料搬入部材２１を搬入前に窒素パージしておくことが望ましいが、試料１４が大気に曝されない状態で搬入されるので、窒素パージを省略することも可能である。
（Ｈ04）前記実施例において、試料に電解チャージをして、脱離する極微量な水素を測定する分析方法について例示したが、測定対象は水素に限定されず、任意の成分を対象とした分析を行うことができる。また、試料の調製として電解チャージを例示したが、この調整方法に限定されず、液体冷媒に試料を沈めることが可能で、液体冷媒で影響を受けにくい任意の調整方法で調整した試料を使用可能である。
【００６６】
（Ｈ05）前記実施例２において、ガス除去装置３１＋３４に冷却装置３４を設ける構成としたが、冷却しなくても十分に除去できる場合には、冷却装置３４を省略することも可能である。また、配管３１の形状は、Ｕ字管に限定されず、波形形状やＳ字形状等の任意の形状とすることが可能である。
また、実施例２のガス除去装置３１＋３４は、水素ガスに対して水分を除去するためにＵ字管と冷却装置の構成としたが、この構成に限らず、測定したいガス成分が通過し、除去したいガス成分を吸着可能な任意の構成とすることが可能である。例えば、ヘリウム成分を測定したい場合は、ガス除去装置としてクライオポンプを使用することで、ヘリウム成分以外の成分を除去することも不可能ではない。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の試料分析方法、試料分析装置は、例えば、鉄鋼分野における水素脆化問題の分析や、非鉄金属材料分野における水素脆化問題の分析、燃料電池の水素吸蔵材料の研究開発、半導体、フラットパネルディスプレイの研究開発や故障解析等の分野において好適に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は本発明の実施例１の試料分析装置の一例としての昇温脱離分析装置の全体説明図である。
【図２】図２は実施例１の試料搬入部材の斜視説明図である。
【図３】図３は試料搬入部材に収容された試料を試料ステージに移動させる作業を行う際の説明図である。
【図４】図４は実施例１の分析方法の説明図であり、図４Ａは試料調製工程の説明図、図４Ｂは試料冷却収容工程の説明図である。
【図５】図５は実施例１の分析方法の続きの説明図であり、図５Ａは試料搬入工程の説明図、図５Ｂは試料移動工程の説明図である。
【図６】図６は本発明の実施例２の昇温脱離分析装置の全体説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
【図７】図７は本発明の実施例３の昇温脱離分析装置の全体説明図であり、実施例２の図６に対応する図である。
【図８】図８は実験例１および実験例１′の実験結果の説明図であり、図８Ａは横軸に温度を取り縦軸に脱離速度を取った脱離速度の実験結果のグラフ、図８Ｂは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１′の実験結果のグラフ、図８Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１の実験結果のグラフ、図８Ｄは図８Ｃの要部拡大図である。
【図９】図９は実験例２−１の実験結果の説明図であり、図９Ａは図８Ａと同一のグラフ、図９Ｂは図８Ｂと同一のグラフ、図９Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例２の実験結果のグラフ、図９Ｄは図９Ｃの要部拡大図である。
【図１０】図１０は実験例２の実験結果の説明図であり、図１０Ａは横軸に温度をとり縦軸に第２の圧力変化をとった実験例１、２−１、２−２の実験結果のグラフ、図１０Ｂは図１０Ａの要部拡大図である。
【図１１】図１１は実験例３−１の実験結果の説明図であり、図１１Ａは図８Ａと同様の脱離速度のグラフ、図１１Ｂは図８Ｂと同様の従来の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１１Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１の実験結果のグラフ、図１１Ｄは図１１Ｃの要部拡大図である。
【図１２】図１２は実験例３−２の実験結果の説明図であり、図１２Ａは図８Ａと同様の脱離速度のグラフ、図１２Ｂは図８Ｂと同様の従来の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１２Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−２の実験結果のグラフ、図１２Ｄは図１２Ｃの要部拡大図である。
【図１３】図１３は実験例３の実験結果のグラフであり、図１３Ａは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１および３−２の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１３Ｂは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１および３−２の第２の分析真空室の圧力変化のグラフである。
【図１４】図１４は実験例１と実験例３−１の比較の説明図であり、図１４Ａは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１および実験例３−１の第２の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１４Ｂは図１４Ａにおいて実験例３−１を縦軸方向に１０倍したグラフと実験例１の要部拡大図である。
【図１５】図１５は従来の質量分析装置の一例としての昇温脱離分析装置の全体説明図である。
【符号の説明】
【００６９】
１，１′，１″…分析装置、
２，２′…分析真空室、
２ａ…第１の分析真空室、
２ｂ…第２の分析真空室、
３…試料保持部材、
４…第１の真空ポンプ、
６…質量分析計、
１２…搬入室、
１４…試料、
２１…試料搬入部材、
２１ａ…試料搬入側縁、
２１ｂ…冷媒液収容部、
２８…冷媒収容槽、
３１＋３４…ガス除去装置、
Ｐ１…第１の排気路、
Ｖ１…第１のバルブ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析装置等で分析される試料の試料搬入方法、試料搬入方法で使用される試料搬入部材、これらで搬入された試料の分析を行う試料分析方法および昇温脱離分析装置に関し、特に、電解チャージ等により液体中で調製された試料に対して好適に使用可能な試料分析方法、試料搬入部材、試料搬入方法および昇温脱離分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１５は従来の質量分析装置の一例としての昇温脱離分析装置の全体説明図である。
試料の特性を測定、分析する分析装置として、試料から脱離する微量なガスの測定を行う質量分析装置の一例である昇温脱離分析装置（ＴＤＳ：Thermal Desorption Spectrometer）が従来から知られている。
図１５において、従来の昇温脱離分析装置０１では、分析が行われる分析真空室０２には、試料を保持する試料保持部材、いわゆる試料ステージ０３が配置されている。前記試料ステージ０３には、下方から図示しない赤外光が照射され、試料ステージ０３上に保持された試料の昇温が可能な構成となっている。また、前記分析真空室０２は、真空ポンプ（排気装置）０４により真空状態に排気されている。前記分析真空室０２には、前記試料ステージ０３の近傍に質量分析計０６が配置されている。前記質量分析計０６としては、例えば、４重極子質量分析計、いわゆるＱ−ＭＡＳ（quadrupole mass spectrometer）を使用可能である。
【０００３】
前記分析真空室０２には、開閉可能な仕切弁、いわゆるゲートバルブ０１１を介して、搬入室０１２、いわゆるロードロックチャンバが接続されている。前記搬入室０１２には、試料０１４を搬入、搬出可能な試料出入口０１３が形成されている。前記昇温脱離分析装置０１には、ゲート０１１が開いた状態で搬入室０１２と分析真空室０２との間で移動可能な試料移動部材０１５、いわゆるロードロックアームが配置されている。なお、前記搬入室０１２には、真空ポンプ（排気装置）０１６が接続されており、搬入室０１２内部が真空状態に排気可能に構成されている。
【０００４】
図１５に示す従来の昇温脱離分析装置０１では、昇温脱離分析装置０１の外部で調製された試料０１４が、試料出入口０１３を通じて真空排気前の搬入室０１２の試料移動部材０１５に載せられる。次に、搬入室０１２が真空ポンプ０１６で排気されて真空状態になると、ゲート０１１が開放されて、搬入室０１２から分析真空室０２に試料移動部材０１５を移動させる。そして、試料移動部材０１５上の試料０１４を、図示しないマニュピレータ等を使用して試料移動部材０１５から試料ステージ０３に移動させる。そして、試料ステージ０３上の試料０１４が昇温されることで試料０１４から脱離した成分が、質量分析計０６で測定される。
【０００５】
また、このような昇温脱離分析装置に関する技術として、下記の特許文献１記載の技術も公知である。
特許文献１としての特開２００５−９０９８７号公報には、加熱ステージ（１０）上に保持された試料（２１）を昇温した際に、試料（２１）から放出される脱離ガスを質量分析計（２０）で測定し、分析を行う昇温脱離分析装置が記載されている。特許文献１記載の技術では、まず、試料を分析装置に導入する前に、大気中で、試料表面に接着剤を塗布・乾燥させておく。次に、接着剤が塗布された試料を、ロードロックチャンバ（１）内にセットし、真空排気した後、試料搬送機構（５）を使用して、加熱ステージ（１０）上にセットする。そして、加熱ステージ（１０）上の試料表面に対して、銅製の急凍結棒（３４）を使用して液体窒素を注入して冷却し、試料表面の接着剤を収縮硬化させて試料表面の膜を剥離させている。
すなわち、特許文献１記載の技術では、大気中で試料を調製した後、搬入室であるロードロックチャンバ（１）内で真空排気し、その後に、試料を冷却している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９０９８７号公報（「００３６」〜「００４０」、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
(従来技術の問題点)
特許文献１記載の技術では、常温の試料をステージに載せてから真空排気、冷却による表面膜剥離、昇温の順に行うことによって、昇温時に脱離する成分ガスを測定している。しかし、特許文献１記載の技術では、接着剤を塗布する作業が加わって面倒であったり、接着剤の剥離時に精度良く剥離できない場合には測定結果に悪影響がでる問題もある。
また、前記特許文献１記載の技術や、図１５に示す従来の昇温脱離分析装置０１において、試料を試料ステージ０３に載せてから冷却し、その後に昇温する場合、例えば、鉄鋼材料の水素脆化問題を引き起こす極微量の拡散性水素のように、極微量の成分を測定する場合には、冷却後に比べて脱離しやすい冷却前に真空排気を行うと、排気により極微量の成分が脱離してしまうため、分析の精度、感度が十分でないという問題がある。
【０００８】
さらに、前記従来の昇温脱離分析装置において、昇温脱離分析装置に導入前に、大気中で試料を冷却して、装置に搬入することも考えられるが、冷却時に大気中の成分（主に水）が付着する恐れがある。また、冷却された状態で分析装置まで搬入される途中で大気に曝されたり、排気前の分析装置内の雰囲気ガス中に含まれる成分が試料に吸着されてしまう恐れがあり、極微量の成分の測定に悪影響があり、分析の感度、精度が低下してしまう問題がある。
【０００９】
前述の事情に鑑み、本発明は、試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記技術的課題を解決するために、請求項１記載の発明の試料分析方法は、
液体中で試料を調製する試料調製工程と、
調製された前記試料を、試料搬入部材の冷媒液収容部に収容された液体状の冷媒中に沈んだ状態で収容する試料冷却収容工程と、
前記試料が収容された前記試料搬入部材を、真空状態に排気されて分析が行われる分析真空室に接続された搬入室に搬入する試料搬入工程と、
前記搬入室を、真空状態に排気する搬入室排気工程と、
前記搬入室の前記試料搬入部材を前記分析真空室に移動させ、前記試料搬入部材の前記試料を、前記分析真空室の試料保持部材に移動させる試料移動工程と、
前記試料保持部材の試料に対して分析を行う試料分析工程と、
を実行することを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の試料分析方法において、
前記液体状の冷媒が収容された冷媒収容槽内に沈められた前記試料搬入部材に対して、前記試料搬入部材の前記冷媒収容部に調製された試料を収容する前記試料冷却収容工程、
を実行することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の試料分析方法において、
液体窒素により構成された前記液体状の冷媒に沈められた試料を収容する前記試料搬入部材が前記搬入室に搬入される前に、前記搬入室を窒素ガスでパージする窒素パージ工程、
を実行することを特徴とする。
【００１３】
前記技術的課題を解決するために、請求項４に記載の発明の試料搬入部材は、
液体状の冷媒が収容される冷媒液収容部を備え、真空状態の真空室を有する分析装置の外部において液体中で調製された試料が搬入され、前記冷媒液収容部の前記冷媒中に前記試料が沈んだ状態で収容されると共に、前記試料を冷媒中に保持した状態で前記分析装置に搬入されることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の試料搬入部材において、
前記分析装置に設けられ且つ分析される試料が保持される試料保持部材に対して、前記試料保持部材の外縁に接触可能に形成され、且つ、前記試料保持部材の外縁に対応する外縁形状を有する試料搬入側縁、
を備えたことを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の試料搬入部材において、
前記試料保持部材に試料搬入側縁が接触した状態で、前記試料保持部材側に行くに連れて、深さが浅くなるように形成された前記冷媒液収容部、
を備えたことを特徴とする。
【００１６】
前記技術的課題を解決するために、請求項７に記載の発明の試料搬入方法は、
液体中で調製された前記試料を、試料搬入部材の冷媒液収容部に収容された液体状の冷媒中に沈んだ状態で収容する試料冷却収容工程と、
前記試料が収容された前記試料搬入部材を、分析が行われる分析装置に設けられた真空排気される搬入室に搬入する試料搬入工程と、
を実行することを特徴とする。
【００１７】
前記技術的課題を解決するために、請求項８に記載の昇温脱離分析装置は、
試料が保持され且つ試料の昇温を行う試料保持部材が配置されると共に内部が真空に排気される第１の分析真空室と、前記第１の分析真空室と接続され且つ試料から脱離したガス成分の質量分析を行う質量分析計が支持されて内部が真空に排気される第２の分析真空室と、を有し、試料の分析が行われる分析真空室と、
前記第１の分析真空室と前記第２の分析真空室との間を接続し、且つ、通過するガスから一部のガス成分を除去するガス除去装置と、
を備えたことを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の昇温脱離分析装置において、
請求項４ないし６のいずれかに記載の試料搬入部材を使用して、前記試料保持部材に前記試料を移動させることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、請求項８または９に記載の昇温脱離分析装置において、
前記第１の分析真空室を真空排気する第１の真空ポンプと、
前記第１の分析真空室と前記第１の真空ポンプとを接続する第１の排気路に設けられ、前記第１の分析真空室と前記第１の真空ポンプとの接続、切断を行う第１のバルブと、
を備え、前記質量分析が行われる場合には、前記第１のバルブが閉じられる
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に記載の発明によれば、試料が液体状の冷媒中に沈んで冷却された状態で移動されるため、大気に曝されることが低減でき、大気中の成分が試料に付着することを低減できる。また、試料が冷却された状態で真空に排気されるため、真空に排気された後に冷却される場合に比べて、試料の成分の脱離が低減できる。この結果、試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めることができる。
請求項２に記載の発明によれば、試料搬入部材を冷却することができ、液体状の冷媒が気化しても冷却された試料搬入部材により試料の昇温を低減することが出来る。
請求項３に記載の発明によれば、試料に水分が付着することを低減することができる。
【００２１】
請求項４に記載の発明によれば、試料が液体状の冷媒中に沈んで冷却された状態で移動されるため、大気に曝されることが低減でき、大気中の成分が試料に付着することを低減できる。この結果、試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めることができる。
請求項５に記載の発明によれば、試料搬入部材から試料保持部材に、試料を容易に移動させることができる。
請求項６に記載の発明によれば、前記冷媒液収容部材の深さが浅くなるように形成された面を通じて、容易に試料を移動させることができる。
【００２２】
請求項７に記載の発明によれば、試料が液体状の冷媒中に沈んで冷却された状態で移動されるため、大気に曝されることが低減でき、大気中の成分が試料に付着することを低減できる。また、試料が冷却された状態で真空に排気されるため、真空に排気された後に冷却される場合に比べて、試料の成分の脱離が低減できる。この結果、試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めることができる。
請求項８に記載の発明によれば、測定結果に悪影響を及ぼす一部のガス成分を除去することができ、試料に含まれる極微量の成分の分析の感度を高めることができる。
【００２３】
請求項９に記載の発明によれば、試料に大気中の成分が付着したり、試料から成分が脱離することが低減でき、請求項９の構成を有しない場合に比べて、さらに、分析の感度を高めることができる。
請求項１０に記載の発明によれば、質量分析時に第１のバルブＶ１が閉じられ、第１の分析真空室において脱離したガスが直接排気されず、第２の分析真空室に移動するため、分析の感度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００２５】
図１は本発明の実施例１の試料分析装置の一例としての昇温脱離分析装置の全体説明図である。
なお、図１において、実施例１の昇温脱離分析装置と、図１５に示した従来の昇温脱離分析装置において、同一の構成については、図１５の各符号から「０」を除いた符号を付し、詳細な説明は省略する。
図１において、本発明の実施例１の試料分析システムＳでは、試料分析装置の一例としての昇温脱離分析装置１の搬入室１２には、搬入室１２内を窒素ガスで充満させる、いわゆる窒素パージするための窒素タンク２０が接続されている。
【００２６】
また、実施例１の試料ステージ３では、図１５に示す構成とは異なり、赤外線が使用されず、クライオスタット（低温恒温装置）が使用されている。なお、このような試料ステージ３は、従来公知の種々のものを使用可能であり、例えば、２０Ｋ程度〜８５０Ｋ程度の温度領域で冷却および昇温が可能なAdvanced Research Systems inc.製のDisplexGM冷凍機式クライオスタットを使用可能である。
また、実施例１の昇温脱離分析装置１では、調製された試料１４は、昇温脱離分析装置１の試料移動部材１５に搬入される際に、試料搬入部材２１に収容された状態で、試料出入口１３を通じて試料移動部材１５に搬入される。
【００２７】
図２は実施例１の試料搬入部材の斜視説明図である。
図３は試料搬入部材に収容された試料を試料ステージに移動させる作業を行う際の説明図である。
図２、図３において、実施例１の試料搬入部材２１は、全体として略直方体状に形成されており、試料ステージ３側の表面である試料搬入側縁２１ａは、円板状の試料ステージ３に対応して、円弧状に凹んだ形状に形成されている。また、前記試料搬入部材２１の上端部には、凹部状の冷媒液収容部２１ｂが形成されている。図２、図３に示すように、前記冷媒液収容部２１ｂは、試料ステージ３に試料搬入側縁２１ａが接触した状態で、試料ステージ３側に行くに連れて、深さが浅くなるように試料移動用傾斜面２１ｃが形成されている。
なお、実施例１の試料保持部材２１は、凹部状の冷媒液収容部２１ｂの大きさに比べて、全体が十分大きな形状のＳＵＳ（Stainless Used Steel）材料で形成されており、全体の熱容量が大きくなっている。
また、実施例１では、前記試料保持部材２１が試料移動部材１５に載せられた状態で、試料移動部材１５の上面の高さが試料ステージ３の上面の高さに一致するように、試料移動部材１５の位置、高さが設定されている。
【００２８】
（実施例１の分析方法の説明）
図４は実施例１の分析方法の説明図であり、図４Ａは試料調製工程の説明図、図４Ｂは試料冷却収容工程の説明図である。
図５は実施例１の分析方法の続きの説明図であり、図５Ａは試料搬入工程の説明図、図５Ｂは試料移動工程の説明図である。
前記実施例１の試料分析システムＳの昇温脱離分析装置１では、金属や非鉄金属の水素脆化の分析、水素吸蔵材料に含まれる水素の分析等を行う場合に、図４Ａに示すように、試料調製工程において、分析対象の試料１４に水素を注入するための電解チャージが行われる。すなわち、電源２６が接続された試料１４を、電解用溶液の一例としての硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が収容された電解槽２７内に沈めた状態で電源２６を作動させて、試料１４中に水素を注入する電解チャージを行う。
【００２９】
次に、図４Ｂにおいて、実施例１の試料冷却収容工程では、まず、試料搬入部材２１を、液体状の冷媒の一例である液体窒素が収容された冷媒収容槽２８内に、試料搬入部材２１を沈めておいて、冷媒液収容部２１ｂに液体窒素を入れると共に、熱容量の大きな試料搬入部材２１を冷却する。そして、電解チャージされて調製された試料１４を、ピンセット等で、電解槽２７から速やかに冷媒収容槽２８内の試料搬入部材２１の冷媒液収容部２１ｂに移動させる。
このとき、昇温脱離分析装置１では、ゲートバルブ１１が閉じられた状態で、搬入室１２内に窒素ガスタンク２０の窒素ガスを充満させておくことで、予め、窒素パージしておく。
【００３０】
次に、図５Ａにおいて、試料搬入工程では、冷媒収容槽２８から試料搬入部材２１を取り出し、試料出入口１３を通じて窒素パージされた搬入室１２に搬入し、試料移動部材（ロードロックアーム）１５に載せる。このとき、冷媒収容槽２８から取り出された試料搬入部材２１の冷媒液収容部２１ｂには、液体窒素が収容されると共に、液体窒素中に試料１４が沈められた状態で移動される。
次に、搬入室排気工程において、搬入室１２の真空ポンプ１６を作動させて、窒素パージされた搬入室１２内を真空状態に排気する。この排気に伴い、搬入室１２内の窒素と、冷媒液収容部２１ｂの液体窒素が気化して排気される。
【００３１】
前記搬入室１２が、真空排気されて、分析真空室２の真空度に到達すると、図５Ｂに示す試料移動工程において、ゲートバルブ１１が開放され、試料移動部材１５を搬入室１２から分析真空室２に移動させる。すなわち、前記試料移動部材１５を、試料搬入部材２１と共に試料の搬入、搬出が行われる図５Ｂに示す試料交換位置と、試料搬入部材２１が試料ステージ３に接触した図３に示す試料載せ替え位置と、の間で移動させる。前記試料移動部材１５を、図３に示す試料載せ替え位置に移動させると、マニュピレータ２９で試料１４が、掻き出されるように試料ステージ３に移動される。このとき、試料１４は、試料移動用傾斜面２１ｃに沿ってガイドされて試料ステージ３に移動する。なお、実施例１では、冷却された試料１４が温まらないように、前記試料ステージ３は、試料１４が移動される前に、２０［Ｋ］程度に冷却されている。
【００３２】
試料１４が試料ステージ３に載せられると、図１に示すように、試料移動部材１５が試料交換位置まで退避する。そして、試料１４が昇温され、試料１４から脱離したガスが、質量分析計６の一例としてのＱ−ＭＡＳにより測定され、試料１４に含まれた極微量の成分の分析が行われる。
【００３３】
（実施例１の作用）
したがって、前記構成を備えた実施例１の試料分析システムＳでは、調製された試料１４は、大気にほとんど曝されることなく、液体窒素中の試料搬入部材２１に収容されて冷却される。このため、大気に曝された状態で冷却する場合に比べて、冷却時に大気中のガスが付着することが低減されており、分析に悪影響を及ぼすことが低減されている。
また、前記試料搬入部材２１に保持された試料１４は、液体状の冷媒に沈められた状態で保持されており、大気に曝されることなく搬入室１２に収容される。このため、試料１４を昇温脱離分析装置１に移動させる途中や、真空排気前の搬入室１２に搬入後も、試料１４に大気中のガス成分が付着しにくく、付着したガスにより分析に悪影響を及ぼすことが低減されている。
特に、実施例１では、搬入室１２が不活性ガスであり、液体窒素と同成分の窒素でパージされており、大気中の水分が付着することが低減されている。
【００３４】
さらに、実施例１では、試料１４が液体窒素に沈められて、冷却された状態のまま排気が開始され、真空状態に排気される過程で液体窒素が気化、蒸発している。したがって、真空排気後に試料を冷却する場合に比べて、比較的高温で成分が脱離しやすい冷却前の試料から真空排気時に成分が脱離することが低減される。
また、実施例１では、試料搬入部材２１の熱容量が大きな構成となっているため、冷媒収容槽２８で冷却された試料搬入部材２１の温度が上昇しにくく、試料１４が冷却された状態で保持されやすくなっている。したがって、試料１４を試料ステージ３に移動させるまでの間に、試料搬入部材２１が昇温して試料１４の温度が上昇して成分が脱離することが低減されている。
さらに、実施例１では、試料１４が移動される試料ステージ３も２０Ｋ程度に冷却されており、冷却された状態で搬送される試料１４が試料ステージ３に移動した瞬間に温まってしまうことが防止されている。
【００３５】
さらに、実施例１では、試料搬入部材２１の試料搬入側縁２１ａが試料ステージ３の外形に対応して凹んだ形状に形成されると共に、試料移動用傾斜面２１ｃで試料ステージ３側に向かって冷媒液収容部２１ｂの深さが浅くなるように形成され、試料搬入部材２１の上面が試料ステージ３の上面と同じ高さに設定されている。したがって、前記試料搬入部材２１から試料ステージ３に試料を載せ替える際に、試料搬入部材２１の上面と試料ステージ３の上面とが、隙間がほとんどない状態で面一となり、試料１４を容易に移動させることが可能になっている。したがって、試料１４の破損等が低減されており、試料１４の破損による分析への悪影響が低減されている。
【００３６】
したがって、実施例１の試料分析システムＳでは、調製された試料１４が試料ステージ３にセットされて分析が行われるまでの間に、試料１４に大気中のガス成分が付着したり、試料１４から成分が脱離することが低減されている。この結果、試料１４が昇温されて脱離ガスを測定、分析する際に、付着したガス成分により分析結果に悪影響が及ぼされたり、試料１４に含まれる極微量の成分が脱離して測定できないといったことが低減され、高感度、高精度の分析を行うことができる。
【実施例２】
【００３７】
図６は本発明の実施例２の昇温脱離分析装置の全体説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
次に本発明の実施例２の説明を行うが、この実施例２の説明において、前記実施例１の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。この実施例２は、下記の点で前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成されている。
【００３８】
図６において、実施例２の昇温脱離分析装置１′では、実施例１と異なり、分析真空室２′が、第１の分析真空室２ａと、第１の分析真空室２ａに配管３１を介して接続された第２の分析真空室２ｂとを有する。そして、前記第１の分析真空室２ａに試料ステージ３が配置され、第２の分析真空室２ｂに質量分析計６が配置されている。なお、前記第２の分析真空室２ｂは、真空ポンプ３３により真空状態に排気されている。
図６において、実施例１の配管３１は、Ｕ字形状に湾曲した形状に構成されており、配管３１の外部には、配管３１を冷却する冷却装置３４が配置されている。したがって、前記配管３１は、通過するガスの一部の成分を吸着して除去するトラップ管としての機能を有する。前記トラップ管３１および冷却装置３４により、実施例２のガス除去装置３１＋３４が構成されている。
【００３９】
（実施例２の作用）
前記実施例１の昇温脱離分析装置１では、試料１４の近傍に質量分析計６が配置されており、感度が高くなっている優位性がある。しかし、例えば、試料１４に吸蔵された水素（Ｈ２）を測定したい場合に、試料１４の電解チャージ時に付着した水分（Ｈ２Ｏ）が液体窒素冷却時に保持されたまま試料ステージ３にセットされることがある。この状態では、極微量の水素に対して、水分が比較的大量になってしまうので、この水分が昇温時に脱離すると、測定結果に悪影響を及ぼすことが考えられる。
これに対して、前記構成を備えた実施例２の昇温脱離分析装置１′では、脱離したガス成分が、Ｕ字形状のトラップ管３１を通過する際に、配管３１の内面に吸着されて除去されやすい水分が除去され、水分に比べて配管３１に吸着されにくい水素成分は、トラップ管３１を通過し、第２の分析真空室２ｂに流入しやすい。したがって、実施例２の昇温脱離分析装置１′は、第２の分析真空室２ｂに配置された質量分析計６により、水分の影響をほとんど受けることなく極微量の水素成分を高感度、高精度に測定することができる。すなわち、実施例２の昇温脱離分析装置１′では、ガス除去装置３１により、不要なガス成分である水分を除去することができ、測定したいガス成分を高感度で測定することができる。
【実施例３】
【００４０】
図７は本発明の実施例３の昇温脱離分析装置の全体説明図であり、実施例２の図６に対応する図である。
次に本発明の実施例３の説明を行うが、この実施例３の説明において、前記実施例１、２の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。この実施例３は、下記の点で前記実施例１、２と相違しているが、他の点では前記実施例１、２と同様に構成されている。
【００４１】
図７において、実施例３の昇温脱離分析装置１″では、第１の分析真空室２ａには、第１の排気路Ｐ１を介して、第１の真空排気装置の一例としての真空ポンプ４が接続されており、第１の排気路Ｐ１には、第１のバルブＶ１が設けられている。なお、実施例３では、前記真空ポンプ４、３３として、ターボ分子ポンプが使用されており、各分析真空室２ａ，２ｂが１０−８［Ｐａ］程度まで真空排気される。
実施例３では、第１の分析真空室２ａに試料１４を搬入する際に、第１のバルブＶ１が開の状態となって、真空ポンプ４により第１の分析真空室２ａが排気され、且つ、真空ポンプ３３により第２の分析真空室２ｂが排気される。そして、試料Ｓの質量分析が行われる場合には、第１のバルブＶ１が閉の状態となって、第１の真空分析室２ａが、トラップ管３１以外の部分が密閉された状態となる。そして、第２の真空ポンプ３３で引き続き排気を継続した状態で、試料ステージ３が昇温されて、試料１４の質量分析が行われる。
【００４２】
また、実施例３のトラップ管３１は、第１の分析真空室２ａから延びる上流管３１ａと、第２の分析真空室２ｂから延びる下流管３１ｂと、上流管３１ａの下流端と下流管３１ｂとの間を接続し且つ上流管３１ａおよび下流管３１ｂよりも呼び径が大きなＵ字管３１ｃと、を有する。なお、実施例３では、トラップ管３１の上流管３１ａ、下流管３１ｂ、Ｕ字管３１ｃは、市販の３／８ＳＵＳ３１６管（呼び径が３／８インチのステンレス３１６製の管）を使用している。
【００４３】
（コンダクタンスの説明）
第１の真空分析室２ａの圧力をｐ１、第２の真空分析室２ｂの圧力をｐ２とすると、トラップ管３１を流れる気体の流量Ｑ［Ｐａ・ｍ３／ｓ］は、差圧Δｐ［Ｐａ］＝ｐ１−ｐ２により、以下の式（１）で表される。
Ｑ＝Ｃ・Δｐ …式（１）
このときの比例係数Ｃがコンダクタンスである。
【００４４】
実施例１〜３のような昇温脱離分析装置１〜１″のように、高真空度（分子流領域）では、気体の平均自由工程が長さＬのパイプの直径Ｄ（断面積Ａ）よりも十分に長く、ｖを気体分子の平均速度とした場合に、コンダクタンスＣは、以下の式（２）で表される。
Ｃ＝（１／４）・ｖ・Ａ・（４Ｄ／３Ｌ）
＝（π／１２）・ｖ（Ｄ３／Ｌ） ［ｍ３／ｓ］ …式（２）
ここで、気体分子の平均速度ｖは、ボルツマン定数をｋ、温度をＴ、気体分子１個の質量をｍ［ｋｇ］、とした場合に、以下の式（３）で表される。
ｖ＝（８ｋＴ／πｍ）１／２ …式（３）
したがって、分子量Ｍの気体については、（分子量Ｍ［ｇ］）＝（気体分子１個の質量ｍ［ｋｇ］）×（アボガドロ数ＮＡ）であるため、式（３）は、以下の式（３′）となる。
ｖ＝｛（８×１．３８×１０−２３×Ｔ）／（３．１４×Ｍ×１０−３／６．０２×１０２３）｝１／２
＝１．４６×１０２×（Ｔ／Ｍ）１／２ …式（３′）
【００４５】
したがって、例えば、２０℃の大気（Ｍ＝２９）に対しては、ｖ＝４６４［ｍ／ｓ］となり、式（２）から、Ｃ＝１２１（Ｄ３／Ｌ）［ｍ３／ｓ］となる。Ｕ字形状に湾曲した配管のコンダクタンスは、直管に較べてコンダクタンスが小さくなる。エルボーや直角管などの曲がり配管の場合には、便宜的にまっすぐな配管の長さを１．３倍長い配管として計算して大きな誤差は生じないことが知られている。ここではＵ字管３１ｃに対して同様な取り扱いを行うことにする。したがって、Ｄ＝０．００９５［ｍ］、Ｌ＝０．７５［ｍ］の３／８ＳＵＳ３１６の配管（配管肉厚０．８９ｍｍ）の大気に対するコンダクタンスＣは、Ｃ＝１２１｛（０．００９５−０．０００８９×２）３／１．３×０．７５｝＝０．００００５７１となる。
また、室温（２７℃＝３００Ｋ）の水素（Ｍ＝２）に対しては、ｖ＝１７８８［ｍ／ｓ］となり、Ｃ＝４６８（Ｄ３／Ｌ）［ｍ３／ｓ］となる。したがって、Ｄ＝０．００９５［ｍ］、Ｌ＝０．７５［ｍ］の３／８ＳＵＳＵ３１６のＵ字形状配管（配管肉厚０．８９ｍｍ）の水素に対するコンダクタンスＣは、同様に、Ｃ＝４６８×｛（０．００９５−０．０００８９×２）３／１．３×０．７５｝＝０．０００２２１［ｍ３／ｓ］となる。
【００４６】
（実施例３の作用）
前記構成を備えた実施例３の試料分析システムＳでは、試料１４に水分や大気の成分等が付着した状態で、試料ステージ３にセットされても、実施例２の試料分析システムと同様に、実施例３の昇温脱離分析装置１″では、トラップ管３１において、内面で吸着され、第２の分析真空室２ｂで水素を高感度、高精度で測定することができる。
特に、大気のガス（窒素や酸素）に比べて、水素は、トラップ管３１におけるコンダクタンスが大きく、流入量が大きくなる。したがって、試料１４に吸蔵された水素を効率的に、第２の分析試料室２ｂに流入させることができる。
【００４７】
また、実施例３では、第１のバルブＶ１を閉めて第１の分析真空室２ａをトラップ管３１を除いて密閉した状態で、真空ポンプ３３を作動させており、第１の分析真空室２ａの試料１４から脱離したガスが、効率的にトラップ管３１に導かれ、第２の分析真空室２ｂに流入する。したがって、第１のバルブＶ１を開放していたり、真空ポンプ３３を作動させない場合に比べて、脱離したガスを、第２の分析真空室２ｂの質量分析計６で効率的に測定することができる。
【００４８】
（実験例）
次に、コンダクタンスＣや昇温速度と、試料１４からの脱離との関係について、シミュレーション実験を行った。
実験では、実施例３の昇温脱離分析装置１″のモデルを使用し、以下の計算式を使用した。すなわち、第１の分析真空室２ａの体積をＶ１、圧力をｐ１とし、第２の分析真空室２ｂの体積をＶ２、圧力をｐ２とし、真空ポンプ３３の排気速度をＳ、トラップ管３１のコンダクタンスをＣ、試料１４から脱離した気体の量をＱとした場合に、以下の式（５）、（６）が成立する。
Ｖ１・（ｄｐ１／ｄｔ）＝−Ｃ（ｐ１−ｐ２）＋Ｑ …式（５）
Ｖ２・（ｄｐ２／ｄｔ）＝−Ｓ・ｐ２＋Ｃ（ｐ１−ｐ２） …式（６）
【００４９】
ここで、第２の分析真空室２ｂには真空ポンプ３３が接続されており、排気速度Ｓが大きいため、ｐ２＜＜ｐ１として、ｐ２を除外すると、式（５）は、以下の式（５′）となる。
Ｖ１・（ｄｐ１／ｄｔ）＝−Ｃ・ｐ１）＋Ｑ …式（５′）
また、式（６）において、排気速度Ｓが大きいため、圧力ｐ２の時間変化が非常に小さくなり、（ｄｐ２／ｄｔ）＜＜（Ｓ／Ｖ２）と近似でき、式（６）の左辺を０と近似できる。また、式（５）の場合と同様に、排気速度Ｓが大きいため、Ｃ＜＜Ｓであるため、式（６）は式（６′）に近似できる。
ｐ２＝Ｃ・ｐ１／Ｓ …式（６′）
【００５０】
以下の実験例では、前記式（５′）、（６′）を使用して、試料１４からのガスの脱離と、コンダクタンスＣ等との関係について、実験を行った。
なお、実験例では、第１の分析真空室２ａの体積Ｖ１を０．００２５［ｍ３］、第２の分析真空室２ｂの体積Ｖ２を０．００７［ｍ３］、真空ポンプ３３の排気速度Ｓを０．２１０［ｍ３／ｓ］とした。
【００５１】
（実験例１）
実験例１では、脱離する原子の結合エネルギーＥａをＥａ＝５８．６［ｋＪ／ｍｏｌ］＝０．６１［ｅＶ］とし、脱離する気体の数ＮをＮ＝１×１０１５［個］とした。また、試料ステージ３の昇温速度βをβ＝３０［Ｋ／ｍｉｎ］とし、コンダクタンスＣをＣ＝０．０００２［ｍ３／ｓ］とした。なお、気体の温度依存性はないものと仮定した。
（実験例１′）
比較例１では、実施例１のＴＤＳ、すなわち、トラップ管３１や第２の分析真空室２ｂを有しない構成とした以外は、実験例１と同様とした。
実験結果を図８に示す。
【００５２】
図８は実験例１および実験例１′の実験結果の説明図であり、図８Ａは横軸に温度を取り縦軸に脱離速度を取った脱離速度の実験結果のグラフ、図８Ｂは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１′の実験結果のグラフ、図８Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１の実験結果のグラフ、図８Ｄは図８Ｃの要部拡大図である。
図８Ａにおいて、試料１４を昇温していくと、２１７［Ｋ］程度で、脱離が発生するものと仮定する。これに対して、図８Ｂに示すように、実験例１′のＴＤＳ（昇温脱離分析システム）では、圧力の変化、すなわち、脱離したガス分子による圧力の上昇が発生し、脱離したガスが測定される。
【００５３】
これに対して、図８Ｃ、図８Ｄに示すように、実験例１のＴＤＳでは、第１の分析真空室２ａの圧力ｐ１（図８Ｃ、図８Ｄの実線参照）においても、第２の分析真空室２ｂの圧力ｐ２（図８Ｃ、図８Ｄの破線参照）でも、圧力上昇が発生し、脱離したガスが測定される。ｐ２の圧力上昇は、図８Ａに示した実験例１′の実験結果と同等であり、第２の分析真空室２ｂにおいて、実験例１′とほぼ同数のガス分子（グラフから０．９７×１０１５［個］）を測定できることが確認された。したがって、第３の実施例では、第２の分析真空室２ｂの水素に対する定量補正係数を修正することなく利用することが可能である。なお、実験例１′では、第１の分析真空室２ａの圧力ｐ１を計測すると、原理的には高感度化を実現できることになるが、検出されたガスの中に含まれる付着物としての水等の影響を排除できないので定量性に乏しくなるなどの問題が残る。
【００５４】
（実験例２）
実験例２では、コンダクタンスＣの依存性を確認する実験を行った。
実験例２―１では、コンダクタンスＣをＣ＝０．００００２［ｍ３／ｓ］とした以外は、実験例１と同様とした。
実験例２−２では、コンダクタンスＣをＣ＝０．００００５［ｍ３／ｓ］とした以外は、実験例１と同様とした。
実験結果を図９、図１０に示す。
【００５５】
図９は実験例２−１の実験結果の説明図であり、図９Ａは図８Ａと同一のグラフ、図９Ｂは図８Ｂと同一のグラフ、図９Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例２の実験結果のグラフ、図９Ｄは図９Ｃの要部拡大図である。
図９Ｃ、図９Ｄに示すように、実験例２−１では、第１の分析真空室２ａと、第２の分析真空室２ｂとの間のコンダクタンスＣが、実験例１に比べて小さいために、脱離して上昇した圧力ｐ１が低下する速度が小さくなっている。すなわち、第１の分析真空室２ａから第２の分析真空室２ｂに、ガス粒子が少しずつ流入し、第２の分析真空室２ｂで検出されるガス粒子の変化も少しずつになっている。従って、充分に高い温度までの昇温を行う場合でも、測定時間内に全てのガス粒子が第２の分析真空室２ａに導入されない。このため、第２の分析真空室２ｂで検出されるガス粒子の数も、グラフから０．８１×１０１５［個］となった。
【００５６】
図１０は実験例２の実験結果の説明図であり、図１０Ａは横軸に温度をとり縦軸に第２の圧力変化をとった実験例１、２−１、２−２の実験結果のグラフ、図１０Ｂは図１０Ａの要部拡大図である。
図１０において、実験例２−２では、コンダクタンスＣが、実験例１と実験例２−１の中間程度であるため、第２の分析真空室２ｂにおける圧力ｐ２の変化について、ピークと低下する速度が中間程度になった。なお、実験例２−２では、ガス粒子の数は、０．９１×１０１５［個］であった。したがって、実験例１、２の結果から、コンダクタンスＣが小さすぎると、ガスの定量測定値が低下することが確認された。なお、コンダクタンスＣが１０−１［ｍ３／ｓ］よりも大きくなると、トラップ管３１による吸着、除去性能が小さくなるため、望ましくない。すなわち、実験例では、コンダクタンスＣは、１０−１〜１０−４オーダの範囲が望ましいことが確認された。
【００５７】
（実験例３）
実験例３では、昇温速度と第２の分析真空室２ｂの圧力変化との関係について実験を行った。
実験例３−１では、実験例１と同様にコンダクタンスＣをＣ＝０．０００２［ｍ３／ｓ］とし、昇温速度βをβ＝６０［Ｋ／ｈ］とした以外は、実験例１と同様とした。
実験例３−２では、実験例２−１と同様にコンダクタンスＣをＣ＝０．０００２［ｍ３／ｓ］とし、昇温速度βをβ＝６０［Ｋ／ｈ］とした以外は、実験例１と同様とした。
実験結果を図１１〜図１３に示す。
【００５８】
図１１は実験例３−１の実験結果の説明図であり、図１１Ａは図８Ａと同様の脱離速度のグラフ、図１１Ｂは図８Ｂと同様の従来の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１１Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１の実験結果のグラフ、図１１Ｄは図１１Ｃの要部拡大図である。
図１１Ａ、図１１Ｂ、図８Ａ、図８Ｂにおいて、実験例３−１では、実験例１に比べて、昇温速度が遅いため、脱離ガス粒子の脱離速度が遅くなっており、脱離速度や圧力変化のピークが下がっている。また、昇温速度が遅いため、脱離が開始する時期が実験例１よりも低温側にシフトしており、ピークは１９７［Ｋ］程度にシフトしている。
図１１Ｃ、図１１Ｄに示すように、実験例３−１では、第２の分析真空室２ｂで検出されるガス粒子の数がグラフから１．０×１０１５［個］であり、実験例１よりも、低い温度で検出が可能となっている。
【００５９】
図１２は実験例３−２の実験結果の説明図であり、図１２Ａは図８Ａと同様の脱離速度のグラフ、図１２Ｂは図８Ｂと同様の従来の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１２Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−２の実験結果のグラフ、図１２Ｄは図１２Ｃの要部拡大図である。
図１２Ａ、図１２Ｂにおいて、実験例３−２も、実験例３−１と同様に、脱離ガス粒子の脱離速度が遅く、脱離が開始する時期が実験例１よりも低温側にシフトしている。
図１２Ｃ、図１２Ｄに示すように、実験例３−２では、第２の分析真空室２ｂで検出されるガス粒子の数がグラフから０．９９×１０１５［個］であり、実験例３−１とほぼ同様であった。
【００６０】
図１３は実験例３の実験結果のグラフであり、図１３Ａは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１および３−２の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１３Ｂは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１および３−２の第２の分析真空室の圧力変化のグラフである。
図１３において、図１３Ａに示すように、実験例３−１、実験例３−２では、コンダクタンスＣの差に伴って、実験例３−１よりも実験例３−２の方が、第２の分析真空室２ｂにガスが移動しにくい、すなわち、第１の分析真空室２ａに残るガスが多く、ピークが大きくなる。よって、実験例３−２では、実験例３−１に比べて、第１の分析真空室２ａと第２の分析真空室２ｂとの圧力差、すなわち、式（１）のΔｐが大きくなる。よって、実験例３−２の方が、コンダクタンスＣが小さいが、Δｐが大きくなるため、実験例３−１、３−２で、式（１）の左辺のＱは、図１３Ｂに示すように、同様となる。
【００６１】
したがって、実験例１、３の実験結果から、昇温速度を遅くすることで、低い温度で測定が可能になると共に、実験例１、２、３の実験結果から、コンダクタンスＣが小さくても、昇温速度を小さくすることで、コンダクタンスＣが大きい場合と同様の結果が得られることが確認された。すなわち、昇温速度を小さくすることで、コンダクタンスＣの大小の影響を小さくすることができることが確認された。
なお、実験例３において、昇温速度を、６０［Ｋ／ｈ］から、１２０［Ｋ／ｈ］、１８０［Ｋ／ｈ］に変更した実験を行ったが、図１３Ｂと同様の結果が得られたため、図示は省略する。
【００６２】
図１４は実験例１と実験例３−１の比較の説明図であり、図１４Ａは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１および実験例３−１の第２の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１４Ｂは図１４Ａにおいて実験例３−１を縦軸方向に１０倍したグラフと実験例１の要部拡大図である。
図１４に示すように、実験例３−１では、実験例１に比べて低温側にピークがシフトしているが、第２の分析真空室２ｂの圧力ｐ２のピークの値は、オーダーが１０倍以上異なっている。したがって、図１４から、実験例１のように昇温速度を大きくすることで、測定の高感度化に期待できることが確認された。
【００６３】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ05）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、試料分析装置の一例としての昇温脱離分析装置を例示したが、この装置に限定されず、電子顕微鏡等の真空室を有する種々の試料分析装置に適用可能である。また、質量分析計もＱ−ＭＡＳに限定されず、従来公知の質量分析計を使用可能である。
【００６４】
（Ｈ02）前記実施例において、試料搬入部材２１の形状、大きさ等は、実施例に例示した構成に限定されず、使用や設計等に応じて適宜変更可能である。例えば、試料搬入部材２１の形状は、試料ステージ３の外形に対応した形状としたが、この構成に限定されず、試料ステージ３の形状とは関係のない外形とすることも可能である。また、熱容量が大きくなくても良い場合には、全体を小型化したり、熱容量が更に大きくしたい場合は全体を大型化したり、熱容量の大きな材料を使用することが可能である。さらに、冷媒液収容部２１ｂの形状も傾斜面を省略したり、四角形の凹部形状を丸形としたり、凹部でなく溝状としたり、あるいは冷媒液収容部２１ｂの上面を塞ぐ蓋を設けたり、任意の形態に変更可能である。
【００６５】
（Ｈ03）前記実施例において、搬入室１２は、試料搬入部材２１を搬入前に窒素パージしておくことが望ましいが、試料１４が大気に曝されない状態で搬入されるので、窒素パージを省略することも可能である。
（Ｈ04）前記実施例において、試料に電解チャージをして、脱離する極微量な水素を測定する分析方法について例示したが、測定対象は水素に限定されず、任意の成分を対象とした分析を行うことができる。また、試料の調製として電解チャージを例示したが、この調整方法に限定されず、液体冷媒に試料を沈めることが可能で、液体冷媒で影響を受けにくい任意の調整方法で調整した試料を使用可能である。
【００６６】
（Ｈ05）前記実施例２において、ガス除去装置３１＋３４に冷却装置３４を設ける構成としたが、冷却しなくても十分に除去できる場合には、冷却装置３４を省略することも可能である。また、配管３１の形状は、Ｕ字管に限定されず、波形形状やＳ字形状等の任意の形状とすることが可能である。
また、実施例２のガス除去装置３１＋３４は、水素ガスに対して水分を除去するためにＵ字管と冷却装置の構成としたが、この構成に限らず、測定したいガス成分が通過し、除去したいガス成分を吸着可能な任意の構成とすることが可能である。例えば、ヘリウム成分を測定したい場合は、ガス除去装置としてクライオポンプを使用することで、ヘリウム成分以外の成分を除去することも不可能ではない。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の試料分析方法、試料分析装置は、例えば、鉄鋼分野における水素脆化問題の分析や、非鉄金属材料分野における水素脆化問題の分析、燃料電池の水素吸蔵材料の研究開発、半導体、フラットパネルディスプレイの研究開発や故障解析等の分野において好適に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は本発明の実施例１の試料分析装置の一例としての昇温脱離分析装置の全体説明図である。
【図２】図２は実施例１の試料搬入部材の斜視説明図である。
【図３】図３は試料搬入部材に収容された試料を試料ステージに移動させる作業を行う際の説明図である。
【図４】図４は実施例１の分析方法の説明図であり、図４Ａは試料調製工程の説明図、図４Ｂは試料冷却収容工程の説明図である。
【図５】図５は実施例１の分析方法の続きの説明図であり、図５Ａは試料搬入工程の説明図、図５Ｂは試料移動工程の説明図である。
【図６】図６は本発明の実施例２の昇温脱離分析装置の全体説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
【図７】図７は本発明の実施例３の昇温脱離分析装置の全体説明図であり、実施例２の図６に対応する図である。
【図８】図８は実験例１および実験例１′の実験結果の説明図であり、図８Ａは横軸に温度を取り縦軸に脱離速度を取った脱離速度の実験結果のグラフ、図８Ｂは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１′の実験結果のグラフ、図８Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１の実験結果のグラフ、図８Ｄは図８Ｃの要部拡大図である。
【図９】図９は実験例２−１の実験結果の説明図であり、図９Ａは図８Ａと同一のグラフ、図９Ｂは図８Ｂと同一のグラフ、図９Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例２の実験結果のグラフ、図９Ｄは図９Ｃの要部拡大図である。
【図１０】図１０は実験例２の実験結果の説明図であり、図１０Ａは横軸に温度をとり縦軸に第２の圧力変化をとった実験例１、２−１、２−２の実験結果のグラフ、図１０Ｂは図１０Ａの要部拡大図である。
【図１１】図１１は実験例３−１の実験結果の説明図であり、図１１Ａは図８Ａと同様の脱離速度のグラフ、図１１Ｂは図８Ｂと同様の従来の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１１Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１の実験結果のグラフ、図１１Ｄは図１１Ｃの要部拡大図である。
【図１２】図１２は実験例３−２の実験結果の説明図であり、図１２Ａは図８Ａと同様の脱離速度のグラフ、図１２Ｂは図８Ｂと同様の従来の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１２Ｃは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−２の実験結果のグラフ、図１２Ｄは図１２Ｃの要部拡大図である。
【図１３】図１３は実験例３の実験結果のグラフであり、図１３Ａは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１および３−２の第１の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１３Ｂは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例３−１および３−２の第２の分析真空室の圧力変化のグラフである。
【図１４】図１４は実験例１と実験例３−１の比較の説明図であり、図１４Ａは横軸に温度を取り縦軸に圧力を取った実験例１および実験例３−１の第２の分析真空室の圧力変化のグラフ、図１４Ｂは図１４Ａにおいて実験例３−１を縦軸方向に１０倍したグラフと実験例１の要部拡大図である。
【図１５】図１５は従来の質量分析装置の一例としての昇温脱離分析装置の全体説明図である。
【符号の説明】
【００６９】
１，１′，１″…分析装置、
２，２′…分析真空室、
２ａ…第１の分析真空室、
２ｂ…第２の分析真空室、
３…試料保持部材、
４…第１の真空ポンプ、
６…質量分析計、
１２…搬入室、
１４…試料、
２１…試料搬入部材、
２１ａ…試料搬入側縁、
２１ｂ…冷媒液収容部、
２８…冷媒収容槽、
３１＋３４…ガス除去装置、
Ｐ１…第１の排気路、
Ｖ１…第１のバルブ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中で試料を調製する試料調製工程と、
調製された前記試料を、試料搬入部材の冷媒液収容部に収容された液体状の冷媒中に沈んだ状態で収容する試料冷却収容工程と、
前記試料が収容された前記試料搬入部材を、真空状態に排気されて分析が行われる分析真空室に接続された搬入室に搬入する試料搬入工程と、
前記搬入室を、真空状態に排気する搬入室排気工程と、
前記搬入室の前記試料搬入部材を前記分析真空室に移動させ、前記試料搬入部材の前記試料を、前記分析真空室の試料保持部材に移動させる試料移動工程と、
前記試料保持部材の試料に対して分析を行う試料分析工程と、
を実行することを特徴とする試料分析方法。
【請求項２】
前記液体状の冷媒が収容された冷媒収容槽内に沈められた前記試料搬入部材に対して、前記試料搬入部材の前記冷媒収容部に調製された試料を収容する前記試料冷却収容工程、
を実行することを特徴とする請求項１に記載の試料分析方法。
【請求項３】
液体窒素により構成された前記液体状の冷媒に沈められた試料を収容する前記試料搬入部材が前記搬入室に搬入される前に、前記搬入室を窒素ガスでパージする窒素パージ工程、
を実行することを特徴とする請求項１または２に記載の試料分析方法。
【請求項４】
液体状の冷媒が収容される冷媒液収容部を備え、真空状態の真空室を有する分析装置の外部において液体中で調製された試料が搬入され、前記冷媒液収容部の前記冷媒中に前記試料が沈んだ状態で収容されると共に、前記試料を冷媒中に保持した状態で前記分析装置に搬入されることを特徴とする試料搬入部材。
【請求項５】
前記分析装置に設けられ且つ分析される試料が保持される試料保持部材に対して、前記試料保持部材の外縁に接触可能に形成され、且つ、前記試料保持部材の外縁に対応する外縁形状を有する試料搬入側縁、
を備えたことを特徴とする請求項４に記載の試料搬入部材。
【請求項６】
前記試料保持部材に試料搬入側縁が接触した状態で、前記試料保持部材側に行くに連れて、深さが浅くなるように形成された前記冷媒液収容部、
を備えたことを特徴とする請求項５に記載の試料搬入部材。
【請求項７】
液体中で調製された前記試料を、試料搬入部材の冷媒液収容部に収容された液体状の冷媒中に沈んだ状態で収容する試料冷却収容工程と、
前記試料が収容された前記試料搬入部材を、分析が行われる分析装置に設けられた真空排気される搬入室に搬入する試料搬入工程と、
を実行することを特徴とする試料搬入方法。
【請求項８】
試料が保持され且つ試料の昇温を行う試料保持部材が配置されると共に内部が真空に排気される第１の分析真空室と、前記第１の分析真空室と接続され且つ試料から脱離したガス成分の質量分析を行う質量分析計が支持されて内部が真空に排気される第２の分析真空室と、を有し、試料の分析が行われる分析真空室と、
前記第１の分析真空室と前記第２の分析真空室との間を接続し、且つ、通過するガスから一部のガス成分を除去するガス除去装置と、
を備えたことを特徴とする昇温脱離分析装置。
【請求項９】
請求項４ないし６のいずれかに記載の試料搬入部材を使用して、前記試料保持部材に前記試料を移動させることを特徴とする請求項８に記載の昇温脱離分析装置。
【請求項１０】
前記第１の分析真空室を真空排気する第１の真空ポンプと、
前記第１の分析真空室と前記第１の真空ポンプとを接続する第１の排気路に設けられ、前記第１の分析真空室と前記第１の真空ポンプとの接続、切断を行う第１のバルブと、
を備え、前記質量分析が行われる場合には、前記第１のバルブが閉じられる
ことを特徴とする請求項８または９に記載の昇温脱離分析装置。
【請求項１】
液体中で試料を調製する試料調製工程と、
調製された前記試料を、試料搬入部材の冷媒液収容部に収容された液体状の冷媒中に沈んだ状態で収容する試料冷却収容工程と、
前記試料が収容された前記試料搬入部材を、真空状態に排気されて分析が行われる分析真空室に接続された搬入室に搬入する試料搬入工程と、
前記搬入室を、真空状態に排気する搬入室排気工程と、
前記搬入室の前記試料搬入部材を前記分析真空室に移動させ、前記試料搬入部材の前記試料を、前記分析真空室の試料保持部材に移動させる試料移動工程と、
前記試料保持部材の試料に対して分析を行う試料分析工程と、
を実行することを特徴とする試料分析方法。
【請求項２】
前記液体状の冷媒が収容された冷媒収容槽内に沈められた前記試料搬入部材に対して、前記試料搬入部材の前記冷媒収容部に調製された試料を収容する前記試料冷却収容工程、
を実行することを特徴とする請求項１に記載の試料分析方法。
【請求項３】
液体窒素により構成された前記液体状の冷媒に沈められた試料を収容する前記試料搬入部材が前記搬入室に搬入される前に、前記搬入室を窒素ガスでパージする窒素パージ工程、
を実行することを特徴とする請求項１または２に記載の試料分析方法。
【請求項４】
液体状の冷媒が収容される冷媒液収容部を備え、真空状態の真空室を有する分析装置の外部において液体中で調製された試料が搬入され、前記冷媒液収容部の前記冷媒中に前記試料が沈んだ状態で収容されると共に、前記試料を冷媒中に保持した状態で前記分析装置に搬入されることを特徴とする試料搬入部材。
【請求項５】
前記分析装置に設けられ且つ分析される試料が保持される試料保持部材に対して、前記試料保持部材の外縁に接触可能に形成され、且つ、前記試料保持部材の外縁に対応する外縁形状を有する試料搬入側縁、
を備えたことを特徴とする請求項４に記載の試料搬入部材。
【請求項６】
前記試料保持部材に試料搬入側縁が接触した状態で、前記試料保持部材側に行くに連れて、深さが浅くなるように形成された前記冷媒液収容部、
を備えたことを特徴とする請求項５に記載の試料搬入部材。
【請求項７】
液体中で調製された前記試料を、試料搬入部材の冷媒液収容部に収容された液体状の冷媒中に沈んだ状態で収容する試料冷却収容工程と、
前記試料が収容された前記試料搬入部材を、分析が行われる分析装置に設けられた真空排気される搬入室に搬入する試料搬入工程と、
を実行することを特徴とする試料搬入方法。
【請求項８】
試料が保持され且つ試料の昇温を行う試料保持部材が配置されると共に内部が真空に排気される第１の分析真空室と、前記第１の分析真空室と接続され且つ試料から脱離したガス成分の質量分析を行う質量分析計が支持されて内部が真空に排気される第２の分析真空室と、を有し、試料の分析が行われる分析真空室と、
前記第１の分析真空室と前記第２の分析真空室との間を接続し、且つ、通過するガスから一部のガス成分を除去するガス除去装置と、
を備えたことを特徴とする昇温脱離分析装置。
【請求項９】
請求項４ないし６のいずれかに記載の試料搬入部材を使用して、前記試料保持部材に前記試料を移動させることを特徴とする請求項８に記載の昇温脱離分析装置。
【請求項１０】
前記第１の分析真空室を真空排気する第１の真空ポンプと、
前記第１の分析真空室と前記第１の真空ポンプとを接続する第１の排気路に設けられ、前記第１の分析真空室と前記第１の真空ポンプとの接続、切断を行う第１のバルブと、
を備え、前記質量分析が行われる場合には、前記第１のバルブが閉じられる
ことを特徴とする請求項８または９に記載の昇温脱離分析装置。
【図１】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−５４４９８（Ｐ２０１０−５４４９８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２０８７（Ｐ２００９−１６２０８７）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３９１０１６２５５）電子科学株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３９１０１６２５５）電子科学株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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