超微細金属加工品の保護・パターン形成方法
【課題】超微細金属加工品を確実に保護するとともに、加工面に所望のパターンを形成することが可能な方法を提供する。
【解決手段】金属表面に超微細加工を施した超微細金属加工品の保護・パターン形成方法であって、超微細金属加工品１の少なくとも加工面２に、超微細金属加工品１を構成する金属よりも大きなエッチング選択性を有し、かつ、この金属との界面で元素の拡散が生じない金属からなる保護層１１を形成し、この保護層１１上にエッチングレジスト１２を所望のパターンで設け、上記のエッチングレジスト１２をマスクとして、露出している保護層１１をエッチングして除去することにより保護層１１からなるパターンを形成する。
【解決手段】金属表面に超微細加工を施した超微細金属加工品の保護・パターン形成方法であって、超微細金属加工品１の少なくとも加工面２に、超微細金属加工品１を構成する金属よりも大きなエッチング選択性を有し、かつ、この金属との界面で元素の拡散が生じない金属からなる保護層１１を形成し、この保護層１１上にエッチングレジスト１２を所望のパターンで設け、上記のエッチングレジスト１２をマスクとして、露出している保護層１１をエッチングして除去することにより保護層１１からなるパターンを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細金属加工品の保護・パターン形成方法に係り、特にナノメートルオーダーの超微細加工部位を有する金属加工品を保護し、所望のパターンを形成することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルオーダーの超微細な加工を金属に施すことが種々の分野で行なわれている。このような超微細加工としては、例えば、冷陰極製造技術として、円錐状の超微細突起を形成するスピント法（非特許文献１）、四角錐状の超微細突起を形成する転写モールド法（特許文献１）等が知られている。また、半導体製造技術として、電子ビームや収束イオンビームを用いる超微細加工が知られている（非特許文献２）。
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, Vol.47,5248(1976)
【特許文献１】特開２０００−２８５７９８号公報
【非特許文献２】表面技術．Vol.55,361(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、超微細加工を施された金属加工品を使用して所望のデバイスとして完成させるまでの製造工程において、超微細金属加工品に加えられる熱によって表面酸化が発生し、酸化被膜や不動態化被膜で被覆されるという問題があった。また、超微細金属加工品に物理的外力が作用すると、超微細加工部位に変形や破損が生じ易いという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、超微細金属加工品を確実に保護するとともに、加工面に所望のパターンを形成することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的を達成するために、本発明は超微細金属加工品の少なくとも加工面に、前記金属よりも大きなエッチング選択性を有し、かつ、前記金属との界面で元素の拡散が生じない金属からなる保護層を形成し、該保護層上にエッチングレジストを所望のパターンで設け、該エッチングレジストをマスクとして、露出している前記保護層をエッチングして除去することにより保護層からなるパターンを形成するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記金属加工品はニッケルまたはニッケルの合金であり、前記保護層は銅であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記金属加工品は金または金の合金であり、前記保護層はニッケルまたはクロムであるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記エッチングはアルカリ性エッチング液を使用するような構成とした。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、超微細金属加工品の加工面に形成した保護層によって、超微細加工部位が熱による酸化や物理的外力から確実に保護され、これにより超微細金属加工品の取扱が極めて容易となり、また、保護層は超微細金属加工品を構成する金属よりも大きなエッチング選択性を有するとともに、この金属との界面で元素の拡散が生じないので、保護層上に設けたエッチングレジストをマスクとしたエッチングにより、保護層からなるパターンを確実に形成することができ、パターンが形成されていない超微細加工部位は、損傷、改質を受けることなく初期状態を維持したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
次に、本発明の最良な実施形態について説明する。
図１は、本発明の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法を説明するための工程図である。
本発明の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法は、まず、加工面２に超微細突起３を有する超微細金属加工品１（図１（Ａ））の加工面２に、保護層１１を形成する（図１（Ｂ））。これにより、超微細金属加工品１は、加工面２が保護層１１によって被覆され、熱による酸化や物理的外力から確実に保護される。したがって、例えば、超微細加工を施した後、後工程への超微細金属加工品の搬送等が必要な場合であっても、取扱が極めて容易なものとなる。
【０００７】
超微細金属加工品１は特に制限はなく、構成する金属としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、コバルト、コバルト合金、クロム、金等を挙げることができ、超微細加工の形状は、図示例では錐状突起であるが、これに限定されるものではない。また、超微細加工の方法には、何ら制限はない。
また、保護層１１は、超微細金属加工品１を構成する金属よりも大きなエッチング選択性（エッチング速度が高い）を有し、かつ、この金属との界面で元素の拡散が生じない金属で形成することができる。また、保護層１１の形成には、熱により表面酸化を生じる金属は使用できるが、深さ方向に酸化が進行する亜鉛、カドミウム等の金属は使用することができない。例えば、超微細金属加工品１を構成する金属がニッケルあるいはニッケルの合金の場合、保護層１１を銅により形成することができ、また、超微細金属加工品１を構成する金属が金あるいは金の合金である場合、保護層１１をニッケルまたはクロムで形成することができる。
保護層１１の形成は、電解めっき法により行なうことができ、また、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜法により行なうこともできる。形成する保護層１１の厚みは、超微細突起３を完全に被覆する必要があり、通常、５０ｎｍ〜２００μｍの範囲とすることができる。
【０００８】
次に、保護層１１上にエッチングレジスト１２を所望のパターンで設け（図１（Ｃ））、このエッチングレジスト１２をマスクとして、露出している保護層１１をエッチングして除去し、その後、不要となったエッチングレジスト１２を除去する（図１（Ｄ））。これにより超微細金属加工品１に保護層からなるパターン１３を形成する。保護層１１は、超微細金属加工品１を構成する金属よりも大きなエッチング選択性を有する（エッチング速度が高い）ので、エッチングレジスト１２をマスクとしたエッチングでは、超微細金属加工品１を損傷することなく、露出している保護層１１を確実に除去することができる。また、保護層１１は、超微細金属加工品１を構成する金属との界面で元素の拡散が生じない金属で形成されているので、超微細金属加工品１の表面が改質されることなく初期状態が維持されている。
【０００９】
エッチングレジスト１２は特に制限はなく、従来公知の感光性レジスト、レーザーエッチング可能な有機レジスト、保護層１１を侵すことなくレジスト膜のみをエッチング可能な金属レジスト等を用いて形成することができる。
エッチングレジスト１２をマスクとした保護層１１のエッチングは、アルカリ性エッチング液で行うことが好ましい。
尚、上述の実施形態は一例であり、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００１０】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
＜超微細金属加工品の作製＞
まず、異方性エッチング等により超微細加工を施したシリコンウエハーを鋳型として準備し、このシリコンウエハーを市販の脱脂液（メルテックス（株）製 メルプレートＩＴＯ−１７０）に７０℃で５分間超音波をあてながら浸漬した。水洗後、このシリコンウエハーを４５ｇ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に７０℃で５分間超音波をあてながら浸漬した。その後、シリコンウエハーを水洗し、市販の表面調整剤（メルテックス（株）製 メルプレートコンディショナー４８０）に室温にて５分間浸漬し、水洗した。
次いで、市販の離型剤液（メルテックス（株）製 メルプレートコンディショナー１１０１）にシリコンウエハーを室温で２分間浸漬して離型剤膜を形成した。水洗後、シリコンウエハーを市販の触媒液（メルテックス（株）製 メルプレートアクチベータ４４０）に２分間浸漬し水洗して触媒を付与した。その後、市販の無電解ニッケルめっき液（メルテックス（株）製 メルプレートＮＩ−８６７）に５分間浸漬（浴温７０℃）し、ニッケルを析出させて電鋳用通電膜を成膜した。
【００１１】
次に、上記の電鋳用通電膜を成膜したシリコンウエハーを水洗し、その後、ニッケル電鋳液（メルテックス（株）製 メルプレートＥＦ−２２０１）を使用し、電鋳用通電膜に電流密度１０Ａ／ｄｍ2、通電時間２０分間の通電を行って、電鋳によりニッケルを析出させ、電鋳被膜（厚み４０μｍ）を形成した。
次いで、上記のニッケル電鋳被膜を剥離して超微細金属加工品を得た。この超微細金属加工品は微細形状部位を有し、その先端精度をＦＥ−ＳＥＭを用いて測定した結果、３ｎｍの精度が確保されていることが確認された。
【００１２】
＜保護層の形成＞
次に、上記の超微細金属加工品の加工面に、下記の浴組成の電解銅めっき液を用いて銅の保護層（厚み３０μｍ）を形成した。
（電解銅めっき浴組成）
・硫酸銅・５水塩 … ２１０ｇ／Ｌ
・硫酸 … ５３ｇ／Ｌ
・塩素 … ５０ｍｇ／Ｌ
【００１３】
＜加熱による超微細金属加工品の劣化試験＞
保護層を形成した超微細金属加工品に対して、下記の条件１〜７の７種の加熱温度で２時間加熱し、その後、市販のアルカリ性エッチング液（メルテックス（株）製 エープロセスＷ）で保護層を除去し、超微細金属加工品の加工面の形状の変化をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、結果を下記の表１に示した。
また、比較として、保護層を形成していない超微細金属加工品に対して、下記の条件８〜１０の３種の加熱温度で２時間加熱し、その後、超微細金属加工品の加工面の形状の変化をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、結果を下記の表１に示した。
さらに、比較として、銅の保護層に代えて、下記の浴組成の電解亜鉛めっき液を用いて亜鉛の保護層（厚み１０μｍ）を形成し、下記の条件１１〜１７の７種の加熱温度で２時間加熱し、その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で保護層を除去し、超微細金属加工品の加工面の形状の変化をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、結果を下記の表１に示した。
（電解亜鉛めっき浴組成）
・金属亜鉛濃度 … ８ｇ／Ｌ
・水酸化ナトリウム濃度 … １００ｇ／Ｌ
・メルテックス（株）製 メルジンク２４００Ｍ … １０ｍＬ／Ｌ
【００１４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明は超微細金属加工品を使用する種々の製品、例えば、配線、電極、撮像デバイス等の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００１７】
１…超微細金属加工品
２…加工面
３…超微細突起
１１…保護層
１２…エッチングレジスト
１３…パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細金属加工品の保護・パターン形成方法に係り、特にナノメートルオーダーの超微細加工部位を有する金属加工品を保護し、所望のパターンを形成することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルオーダーの超微細な加工を金属に施すことが種々の分野で行なわれている。このような超微細加工としては、例えば、冷陰極製造技術として、円錐状の超微細突起を形成するスピント法（非特許文献１）、四角錐状の超微細突起を形成する転写モールド法（特許文献１）等が知られている。また、半導体製造技術として、電子ビームや収束イオンビームを用いる超微細加工が知られている（非特許文献２）。
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, Vol.47,5248(1976)
【特許文献１】特開２０００−２８５７９８号公報
【非特許文献２】表面技術．Vol.55,361(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、超微細加工を施された金属加工品を使用して所望のデバイスとして完成させるまでの製造工程において、超微細金属加工品に加えられる熱によって表面酸化が発生し、酸化被膜や不動態化被膜で被覆されるという問題があった。また、超微細金属加工品に物理的外力が作用すると、超微細加工部位に変形や破損が生じ易いという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、超微細金属加工品を確実に保護するとともに、加工面に所望のパターンを形成することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的を達成するために、本発明は超微細金属加工品の少なくとも加工面に、前記金属よりも大きなエッチング選択性を有し、かつ、前記金属との界面で元素の拡散が生じない金属からなる保護層を形成し、該保護層上にエッチングレジストを所望のパターンで設け、該エッチングレジストをマスクとして、露出している前記保護層をエッチングして除去することにより保護層からなるパターンを形成するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記金属加工品はニッケルまたはニッケルの合金であり、前記保護層は銅であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記金属加工品は金または金の合金であり、前記保護層はニッケルまたはクロムであるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記エッチングはアルカリ性エッチング液を使用するような構成とした。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、超微細金属加工品の加工面に形成した保護層によって、超微細加工部位が熱による酸化や物理的外力から確実に保護され、これにより超微細金属加工品の取扱が極めて容易となり、また、保護層は超微細金属加工品を構成する金属よりも大きなエッチング選択性を有するとともに、この金属との界面で元素の拡散が生じないので、保護層上に設けたエッチングレジストをマスクとしたエッチングにより、保護層からなるパターンを確実に形成することができ、パターンが形成されていない超微細加工部位は、損傷、改質を受けることなく初期状態を維持したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
次に、本発明の最良な実施形態について説明する。
図１は、本発明の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法を説明するための工程図である。
本発明の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法は、まず、加工面２に超微細突起３を有する超微細金属加工品１（図１（Ａ））の加工面２に、保護層１１を形成する（図１（Ｂ））。これにより、超微細金属加工品１は、加工面２が保護層１１によって被覆され、熱による酸化や物理的外力から確実に保護される。したがって、例えば、超微細加工を施した後、後工程への超微細金属加工品の搬送等が必要な場合であっても、取扱が極めて容易なものとなる。
【０００７】
超微細金属加工品１は特に制限はなく、構成する金属としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、コバルト、コバルト合金、クロム、金等を挙げることができ、超微細加工の形状は、図示例では錐状突起であるが、これに限定されるものではない。また、超微細加工の方法には、何ら制限はない。
また、保護層１１は、超微細金属加工品１を構成する金属よりも大きなエッチング選択性（エッチング速度が高い）を有し、かつ、この金属との界面で元素の拡散が生じない金属で形成することができる。また、保護層１１の形成には、熱により表面酸化を生じる金属は使用できるが、深さ方向に酸化が進行する亜鉛、カドミウム等の金属は使用することができない。例えば、超微細金属加工品１を構成する金属がニッケルあるいはニッケルの合金の場合、保護層１１を銅により形成することができ、また、超微細金属加工品１を構成する金属が金あるいは金の合金である場合、保護層１１をニッケルまたはクロムで形成することができる。
保護層１１の形成は、電解めっき法により行なうことができ、また、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜法により行なうこともできる。形成する保護層１１の厚みは、超微細突起３を完全に被覆する必要があり、通常、５０ｎｍ〜２００μｍの範囲とすることができる。
【０００８】
次に、保護層１１上にエッチングレジスト１２を所望のパターンで設け（図１（Ｃ））、このエッチングレジスト１２をマスクとして、露出している保護層１１をエッチングして除去し、その後、不要となったエッチングレジスト１２を除去する（図１（Ｄ））。これにより超微細金属加工品１に保護層からなるパターン１３を形成する。保護層１１は、超微細金属加工品１を構成する金属よりも大きなエッチング選択性を有する（エッチング速度が高い）ので、エッチングレジスト１２をマスクとしたエッチングでは、超微細金属加工品１を損傷することなく、露出している保護層１１を確実に除去することができる。また、保護層１１は、超微細金属加工品１を構成する金属との界面で元素の拡散が生じない金属で形成されているので、超微細金属加工品１の表面が改質されることなく初期状態が維持されている。
【０００９】
エッチングレジスト１２は特に制限はなく、従来公知の感光性レジスト、レーザーエッチング可能な有機レジスト、保護層１１を侵すことなくレジスト膜のみをエッチング可能な金属レジスト等を用いて形成することができる。
エッチングレジスト１２をマスクとした保護層１１のエッチングは、アルカリ性エッチング液で行うことが好ましい。
尚、上述の実施形態は一例であり、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００１０】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
＜超微細金属加工品の作製＞
まず、異方性エッチング等により超微細加工を施したシリコンウエハーを鋳型として準備し、このシリコンウエハーを市販の脱脂液（メルテックス（株）製 メルプレートＩＴＯ−１７０）に７０℃で５分間超音波をあてながら浸漬した。水洗後、このシリコンウエハーを４５ｇ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に７０℃で５分間超音波をあてながら浸漬した。その後、シリコンウエハーを水洗し、市販の表面調整剤（メルテックス（株）製 メルプレートコンディショナー４８０）に室温にて５分間浸漬し、水洗した。
次いで、市販の離型剤液（メルテックス（株）製 メルプレートコンディショナー１１０１）にシリコンウエハーを室温で２分間浸漬して離型剤膜を形成した。水洗後、シリコンウエハーを市販の触媒液（メルテックス（株）製 メルプレートアクチベータ４４０）に２分間浸漬し水洗して触媒を付与した。その後、市販の無電解ニッケルめっき液（メルテックス（株）製 メルプレートＮＩ−８６７）に５分間浸漬（浴温７０℃）し、ニッケルを析出させて電鋳用通電膜を成膜した。
【００１１】
次に、上記の電鋳用通電膜を成膜したシリコンウエハーを水洗し、その後、ニッケル電鋳液（メルテックス（株）製 メルプレートＥＦ−２２０１）を使用し、電鋳用通電膜に電流密度１０Ａ／ｄｍ2、通電時間２０分間の通電を行って、電鋳によりニッケルを析出させ、電鋳被膜（厚み４０μｍ）を形成した。
次いで、上記のニッケル電鋳被膜を剥離して超微細金属加工品を得た。この超微細金属加工品は微細形状部位を有し、その先端精度をＦＥ−ＳＥＭを用いて測定した結果、３ｎｍの精度が確保されていることが確認された。
【００１２】
＜保護層の形成＞
次に、上記の超微細金属加工品の加工面に、下記の浴組成の電解銅めっき液を用いて銅の保護層（厚み３０μｍ）を形成した。
（電解銅めっき浴組成）
・硫酸銅・５水塩 … ２１０ｇ／Ｌ
・硫酸 … ５３ｇ／Ｌ
・塩素 … ５０ｍｇ／Ｌ
【００１３】
＜加熱による超微細金属加工品の劣化試験＞
保護層を形成した超微細金属加工品に対して、下記の条件１〜７の７種の加熱温度で２時間加熱し、その後、市販のアルカリ性エッチング液（メルテックス（株）製 エープロセスＷ）で保護層を除去し、超微細金属加工品の加工面の形状の変化をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、結果を下記の表１に示した。
また、比較として、保護層を形成していない超微細金属加工品に対して、下記の条件８〜１０の３種の加熱温度で２時間加熱し、その後、超微細金属加工品の加工面の形状の変化をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、結果を下記の表１に示した。
さらに、比較として、銅の保護層に代えて、下記の浴組成の電解亜鉛めっき液を用いて亜鉛の保護層（厚み１０μｍ）を形成し、下記の条件１１〜１７の７種の加熱温度で２時間加熱し、その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で保護層を除去し、超微細金属加工品の加工面の形状の変化をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、結果を下記の表１に示した。
（電解亜鉛めっき浴組成）
・金属亜鉛濃度 … ８ｇ／Ｌ
・水酸化ナトリウム濃度 … １００ｇ／Ｌ
・メルテックス（株）製 メルジンク２４００Ｍ … １０ｍＬ／Ｌ
【００１４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明は超微細金属加工品を使用する種々の製品、例えば、配線、電極、撮像デバイス等の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００１７】
１…超微細金属加工品
２…加工面
３…超微細突起
１１…保護層
１２…エッチングレジスト
１３…パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超微細金属加工品の少なくとも加工面に、前記金属よりも大きなエッチング選択性を有し、かつ、前記金属との界面で元素の拡散が生じない金属からなる保護層を形成し、該保護層上にエッチングレジストを所望のパターンで設け、該エッチングレジストをマスクとして、露出している前記保護層をエッチングして除去することにより保護層からなるパターンを形成することを特徴とする超微細金属加工品の保護・パターン形成方法。
【請求項２】
前記金属加工品はニッケルまたはニッケルの合金であり、前記保護層は銅であることを特徴とする請求項１に記載の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法。
【請求項３】
前記金属加工品は金または金の合金であり、前記保護層はニッケルまたはクロムであることを特徴とする請求項１に記載の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法。
【請求項４】
前記エッチングはアルカリ性エッチング液を使用することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法。
【請求項１】
超微細金属加工品の少なくとも加工面に、前記金属よりも大きなエッチング選択性を有し、かつ、前記金属との界面で元素の拡散が生じない金属からなる保護層を形成し、該保護層上にエッチングレジストを所望のパターンで設け、該エッチングレジストをマスクとして、露出している前記保護層をエッチングして除去することにより保護層からなるパターンを形成することを特徴とする超微細金属加工品の保護・パターン形成方法。
【請求項２】
前記金属加工品はニッケルまたはニッケルの合金であり、前記保護層は銅であることを特徴とする請求項１に記載の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法。
【請求項３】
前記金属加工品は金または金の合金であり、前記保護層はニッケルまたはクロムであることを特徴とする請求項１に記載の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法。
【請求項４】
前記エッチングはアルカリ性エッチング液を使用することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の超微細金属加工品の保護・パターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１３４９１（Ｐ２００９−１３４９１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７９７３８（Ｐ２００７−１７９７３８）
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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