超撥水撥油性熱交換部材とその製造方法ならびにそれらを用いた熱交換器
【課題】撥水撥油防汚機能に加え、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性、撥油性、防汚性が向上した超撥水撥油性熱交換部材とその製造方法ならびにそれらを用いた熱交換器を提供する。
【解決手段】表面に複数の金平糖状の突起１１を有する基材１４ａと、金平糖状の突起１１を有する基材１４ａの表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜１５ａとを有し、金平糖状の突起１１が、略半球状の第１の突起１２と、第１の突起１２の表面に形成され、前記第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起１３で構成されていることを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材１０。
【解決手段】表面に複数の金平糖状の突起１１を有する基材１４ａと、金平糖状の突起１１を有する基材１４ａの表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜１５ａとを有し、金平糖状の突起１１が、略半球状の第１の突起１２と、第１の突起１２の表面に形成され、前記第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起１３で構成されていることを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水滴接触角が１３０度以上の超撥水撥油性熱交換部材とその製造方法ならびにそれらを用いた熱交換器に関し、より具体的には高耐久性で且つ撥水撥油防汚性の被膜が表面に形成された超撥水撥油性熱交換部材とその製造方法ならびにそれらを用いた熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種部材の表面に撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、フッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる溶液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水撥油防汚性の化学吸着膜単分子膜を形成できることが既によく知られている（例えば、特許文献１参照）。
このような溶液中での単分子膜の製造原理は、基材表面のヒドロキシル基等の活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【０００３】
ルームエアコン等の空調機用熱交換器は、空気との接触面積を大きくするため、厚みが約０．１ｍｍのアルミのフィンを１〜２ｍｍの間隔で重ね合わせた構造を有しているが、冷房運転時に結露した水がフィンの間でいわゆるブリッジを形成したり、その状態で凍結したりすると、通風抵抗が増大して空調性能が低下する。また、除湿器用の熱交換器において、冷却フィンの表面が結露水で濡れたままになると、結露性能が低下し除湿効率が低下する。そこで、例えば、特許文献２には、電子冷却素子の吸熱面に冷却フィンを、発熱面に放熱フィンをそれぞれ密着固定して構成された除湿部と、空気を循環させる送風部と、吸込口及び吐出口が形成され上記除湿部及び送風部を収納するハウジングとから成る吸湿器において、冷却フィンの表面に撥水性材料の皮膜を形成してなることを特徴とする吸湿器が提案されている。冷却フィンに付着する結露の水滴の接触角が大きくなって表面をスムーズに下方へ移動して落下しやすくなるため、冷却フィンの表面が結露水で濡れたままになることを防いで結露能力を高く保つことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開平６−７４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の化学吸着膜を平坦な表面を有する部材に適用した場合において、水滴接触角は高々１２０度程度止まりであり、水滴や汚れが自然に除去されるようにするためには撥水撥油防汚性や離水性が不十分であるという課題があった。また、特許文献１記載の化学吸着膜単分子膜は、耐摩耗性や耐候性等の耐久性も乏しいという課題があった。
【０００６】
また、特許文献２記載の吸湿器において冷却フィンの表面に形成される撥水性材料の皮膜は、フッ素樹脂等からなるものであるため、一般に高価であり、コスト高や熱伝導率の低下による基本性能の低下等が懸念される。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、水滴離水性（滑水性ともいう）、撥油性、防汚性が向上した超撥水撥油性熱交換部材とその製造方法ならびにそれらを用いた熱交換器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、表面に複数の金平糖状の突起を有する基材と、前記金平糖状の突起を有する基材の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有し、前記金平糖状の突起が、略半球状の第１の突起と、前記第１の突起の表面に形成され、前記第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起で構成されていることを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材を提供することにより上記課題を解決するものである。
【０００９】
基材の表面に略半球状の第１の突起と、その表面に形成され、第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起で構成された金平糖状の突起を形成することにより、複雑な凹凸を有するいわゆるフラクタル構造の表面構造を形成できる。そのため、平坦な表面を有する場合によりも撥水撥油防汚性を大幅に向上できる。また、金平糖状の突起の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより、一般に親水性を有する基材の表面に撥水性、撥油性および防汚性を付与できる。
【００１０】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、球状または略球状の第１の微粒子の表面に、前記第２の突起として略半球状の突起が形成された金平糖状の複合微粒子を前記基材の表面に融着させ、あるいはバインダを介して結合させることにより前記金平糖状の突起が形成されていてもよい。
複合微粒子が融着またはバインダを介して基材の表面に融着しているため、超撥水撥油性熱交換部材の表面の耐摩耗性および耐候性等を向上できる。
【００１１】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、前記第１の微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、前記第２の突起の直径が１０〜３００ｎｍであってもよい。
このことにより、高い撥水性、撥油性および防汚性を有する超撥水撥油性熱交換部材を提供できる。
【００１２】
上記の場合において、前記金平糖状の複合微粒子において、前記第２の突起が、前記第１の微粒子に融着可能な素材からなる直径１０〜３００ｎｍの第２の微粒子が前記第１の微粒子の表面に融着することにより形成されていてもよい。
【００１３】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、前記微粒子の表面の少なくとも一部に、前記金平糖状の複合微粒子がさらに結合固定または融着され、前記金平糖状の複合微粒子が２層以上積層した微粒子層を形成していてもよい。
【００１４】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、前記第１および第２の突起（これらを構成する第１および第２の微粒子、複合微粒子についても同様）が、ガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであってもよい。
第１および第２の突起がガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるため、超撥水撥油性熱交換部材の表面の耐久性を向上できる。
【００１５】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、前記撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であることが好ましい。
撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であるため、得られる超撥水撥油性熱交換部材の熱伝導率を損なうことがない。
【００１６】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、表面の臨界表面エネルギーは理想的には低いほど良いが、１ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
表面の臨界表面エネルギーが上記範囲であるため、得られる超撥水撥油性熱交換部材の撥水性、撥油性および防汚性の全てを向上できる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を溶媒に分散させた分散液を基材の表面に塗布し、該溶媒を蒸発させた後加熱して、前記基材の表面に前記複合微粒子を結合固定または融着させる工程Ｄと、前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Ｅとを有することを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【００１８】
金平糖状の複合微粒子を基材の表面に結合固定または融着させることにより、基材の表面に複雑な凹凸を形成できる。そのため、平坦な基材および球状の微粒子のみが表面に結合固定された基材よりも撥水性、撥油性および防汚性を向上できる。また、工程Ｅにおいて、複合微粒子が結合固定または融着された基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより、撥水性、撥油性および防汚性を更に向上できる。
【００１９】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、球状または略球状の第１の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第１の微粒子の表面に結合固定された前記第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、球状または略球状で、前記第１の微粒子よりも直径が小さな第２の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、前記第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を前記第２の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第２の微粒子の表面に結合固定された前記第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子と、前記第２の膜化合物の被膜が形成された前記第２の微粒子とを接触させ、前記第１の反応基と前記第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に前記第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する工程Ｃとを有する方法を用いて前記複合微粒子を調製してもよい。
工程ＡからＣにおいて、第１の被膜が形成された第１の微粒子の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させることにより、安価な球状の微粒子を用いて金平糖状の複合微粒子を容易に調製できる。
【００２０】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程Ｄにおいて前記基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであってもよく、この場合において、前記第１の微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、前記第２の微粒子の直径が１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記基材の軟化点が前記複合微粒子の融点よりも高く、前記工程Ｄにおいて、前記分散液を塗布後の前記基材を、該基材の軟化点以上で微粒子の融点以下で加熱し、前記複合微粒子を前記基材の表面に融着させてもよい。
【００２２】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記分散液が、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応により、前記基材および前記複合微粒子の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含み、前記工程Ｄにおいて、前記バインダを介して前記基材の表面に前記複合微粒子を融着させてもよい。
融着またはバインダを介して複合微粒子を結合固定するため、超撥水撥油性熱交換部材の表面の耐摩耗性および耐候性等を向上できる。
【００２３】
工程Ｄにおいてバインダを介して複合微粒子を基材の表面に融着させる本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記バインダ前駆体が、ゾル−ゲル法により金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体であってもよい。
ゾル−ゲル法により金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体をバインダ前駆体として用いることにより、複合微粒子を種々の基材の表面に結合固定できる。
【００２４】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程Ｃにおいて、調製された前記複合微粒子をさらに熱処理して、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子を融着してもよい。
【００２５】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程Ｃの後で、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に結合固定されなかった前記第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子を洗浄除去してもよい。
【００２６】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程Ｅにおいて、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する第３の表面反応基とフッ化炭素基とを有する第３の膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定された前記基材の表面に接触させ、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記第３の表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記第３の膜化合物の被膜を形成してもよい。
表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して撥水撥油防汚性薄膜を複合微粒子の表面に結合固定することにより、撥水撥油防汚性薄膜の耐久性を向上できる。
【００２７】
この場合において、前記第１〜第３の表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記第１および第２の反応液、ならびに前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。
【００２８】
更に、前記工程Ｅの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去してもよい。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される超撥水撥油性熱交換部材の熱伝導性を損なうことがない。
【００２９】
本発明の第３の態様は、溶媒の蒸発およびその後の加熱により、基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子、または球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を分散させた分散液を基材の表面に塗布して、該溶媒を蒸発させ、前記バインダ前駆体を生成させる工程ａと、前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記基材の表面に生成した前記バインダ前駆体の表面の一部をエッチングして、前記バインダを介して前記基材の表面に付着または結合した前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記基材の表面に該微粒子より小さな複数の球状または略球状の突起を形成する工程ｂと、前記バインダ前駆体を介して前記微粒子または前記複合微粒子を表面に付着または結合させた前記基材を加熱して、前記バインダを介して前記突起を形成した前記微粒子または前記複合微粒子を前記基材の表面に結合固定または融着させる工程ｃと、前記微粒子または前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程ｄとを有することを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【００３０】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程ｃにおいて前記基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであってもよく、上記の場合において、前記微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、バインダの表面の一部をエッチングする方法として、化学エッチングまたは物理エッチングを用いてもよい。
【００３２】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、加熱温度が、基材またはバインダの軟化点以上で微粒子の融点以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程ｄにおいて、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に接触させ、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記膜化合物の被膜を形成してもよい。
【００３４】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。
【００３５】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程ｄの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去してもよい。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される超撥水撥油性熱交換部材の熱伝導性を損なうことがない。
【００３６】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程ｂの前に前記工程ｃを行ってもよい。
【００３７】
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材を有する熱交換器を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性および防汚性に優れた熱交換器を提供できる。
【００３８】
本発明の第４の態様に係る熱交換器が吸熱器である場合、結露水の付着や凍結による通風抵抗の低下や結露性能の低下等の問題を解決できる本発明の第１の態様に係る熱交換部材がより好適に適用できる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、撥水撥油防汚機能に加え、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、撥油性、防汚性が向上した超撥水撥油性熱交換部材とその製造方法が提供される。また、本発明によれば、撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性にも優れた熱交換器が提供される。本発明の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法では、予め金平糖状の複合微粒子を形成後、それを基材上に結合固定または融着させることにより、複雑な凹凸を表面に有し、高い撥水撥油防汚性を有する超撥水撥油性熱交換部材を確実に提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材の断面構造を模式的に説明した説明図である。
【図２】同超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、基材の表面に複合微粒子を融着する工程の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、基材の表面に融着した微粒子の表面に複数の球状または略球状の突起を形成する工程の説明図である。
【図４】実施例１において製造した超撥水撥油性熱交換部材の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。なお、図１〜３は単なる概略説明図であり、基材、複合微粒子または微粒子、および撥水撥油防汚性薄膜を形成する化合物の大きさについては、必ずしも実際の大きさの比率を反映していない。
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０は、複数の金平糖状の突起１１を有する基材１４と、金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜１５ａとを有している。金平糖状の突起１１は、略半球状の第１の突起１２と、第１の突起１２の表面に形成され、第１の突起１２よりも小さな複数の略半球状の第２の突起１３で構成されている。
【００４２】
超撥水撥油性熱交換部材１０は、球状または略球状の微粒子の表面に、微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が融着した金平糖状の融着複合微粒子２３ａ（複合微粒子の一例：図２参照）を溶媒に分散させた分散液を基材の表面に塗布し、溶媒を蒸発させた後加熱して、基材の表面に融着複合微粒子２３ａを結合固定または融着させる工程Ｄと、前記複合微粒子が結合固定または融着し、金平糖状の突起１１が形成された基材１４ａの表面に撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成する工程Ｅとを有する方法により製造される。
以下、工程Ｄ、Ｅについてより詳細に説明する。
【００４３】
（１）工程Ｄ
超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いられる基材１４の形状については特に制限はなく、任意の形状のものを用いることができる。基材１４の形状の具体例としては、例えば、熱交換部材に通常用いられる、シート状、波板状、テープ状、チューブ状、蛇腹状または剣山状等の任意の形状のものが挙げられる。また、基材１４の大きさについても特に制限はなく、任意の大きさのものを用いることができる。更に、基材１４の材質についても特に制限はなく、アルミニウム、銅あるいはそれらの合金等の金属材料、窒化ケイ素や窒化アルミニウム等の高熱伝導性セラミックス等の任意の材質のものを用いることができる。
【００４４】
分散液と接触させる前に、基材１４の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを除去しておくことが好ましい。洗浄には、洗浄液中への浸漬（加熱、撹拌および超音波照射等を併用してもよい。）、コロナ処理、酸素プラズマ処理、あるいはエキシマ光の照射等の任意の方法を用いることができる。
【００４５】
融着複合微粒子２３ａは、球状または略球状の微粒子の表面に、それよりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が融着した金平糖状の形状を有しており、突起を含まない球状部の直径は、１０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１０μｍである。
【００４６】
突起の直径は、融着複合微粒子２３ａの突起を含まない球状部の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００４７】
融着複合微粒子２３ａの材質について特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リンガラス、ボロンガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる超撥水撥油性熱交換部材１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。なお、基材１４がアルミニウム等の融点の低い金属で、融着複合微粒子２３ａをその表面に直接融着させる場合には、シリカ等では融点が高すぎるため、リンガラスやボロンガラス等の低融点ガラスを用いる必要がある。
【００４８】
融着複合微粒子２３ａは、上記のような形状、大きさのものであれば、製造方法については特に制限されることなく任意の方法を用いて製造されたものを用いることができるが、後述する工程Ａ〜Ｃを含む方法を用いると、安価な球状の微粒子を用いて、大きさの制御されたものを容易に調製できる。
【００４９】
分散液の調製には、融着複合微粒子２３ａを均一に分散でき、基材１４および融着複合微粒子２３ａと反応したり、膨潤や変形を起こしたりしない限りにおいて任意の溶媒を用いることができるが、揮発性、安全性、環境負荷および経済性等の観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール系溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましい。溶媒の量は、融着複合微粒子２３ａの大きさおよび比重等に依存するため一義的に決定することは困難であるが、例えば、融着複合微粒子２３ａの重量の４〜２００倍（第１の分散液に含まれる複合微粒子２３の濃度が約０．５〜約２０重量％）、好ましくは１０〜１００倍、より好ましくは１０〜５０倍である。溶媒の量が少なすぎると、得られる第１の分散液がスラリー状になり、複合微粒子２３を基材１４の表面に均一に分散することが困難になり、逆に多すぎると作業効率が低下する。
【００５０】
基材１４の表面に分散液を塗布後、溶媒を蒸発させると、基材１４の表面に融着複合微粒子２３ａを均一に分散させることができる。第１の分散液の塗布には、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法を用いることができる。
【００５１】
次いで、融着複合微粒子２３ａを表面に塗布した基材１４の表面を、基材１４の軟化点以上で融着複合微粒子２３ａの融点以下の温度で加熱し、融着複合微粒子２３ａが表面に融着した基材１４ａを得る。加熱温度および加熱時間は、用いられる基材１４および融着複合微粒子２３ａの材質等に依存するため一義的に決定することは困難であるが、例えば、基材１４としてアルミニウム（後述するシリカ被膜が表面に形成されていてもよい。）、融着複合微粒子２３ａとしてシリカ微粒子を用いる場合には、６５０℃で３０分〜１時間程度加熱することにより、融着複合微粒子２３ａが表面に融着し、金平糖状の突起が形成された基材１４ａが得られる。
【００５２】
分散液は、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応により、基材１４および融着複合微粒子２３ａの表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含んでいてもよい。バインダ前駆体としては、例えば、化学反応により有機または無機高分子を生成する１または複数の化合物を用いることができ、その具体例としては、（１）熱硬化性樹脂またはその前駆体、（２）光硬化性樹脂またはその前駆体、（３）ゾル−ゲル法により金属酸化物の被膜を形成できる物質が挙げられる。熱硬化性樹脂の前駆体および光硬化性樹脂の前駆体の具体例としては、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤等が挙げられ、ゾル−ゲル法により金属酸化物の被膜を形成できる物質の具体例としては、テトラアルコキシシランＳｉ（ＯＲ）４（Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の低級アルキル基。以下同じ。）、ホウ酸トリアルコキシドＢ（ＯＲ）３、アルミニウムトリアルコキシドＡｌ（ＯＲ）３、チタンテトラアルコキシドＴｉ（ＯＲ）４等の金属アルコキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
基材１４の表面に分散液を塗布後、溶媒を蒸発させると、基材１４の表面に、ゾル−ゲル法により形成されたシリカ被膜（以下、「シリカ被膜」と略称する場合もある。）を介して融着複合微粒子２３ａを均一に分散した状態で結合固定できる。なお、この場合において、形成される金平糖状の形状を損なわず、かつその大きさが所望の範囲内である限りにおいて、融着複合微粒子２３ａの表面にもシリカ被膜が形成されていてもよい。なお、バインダ前駆体を含む溶液を分散液とは別に調製し、バインダ前駆体溶液を塗布後、溶媒を蒸発させることによりあらかじめシリカ被膜を形成した基材１４の表面にバインダ前駆体を含まない分散液を塗布してもよい。
【００５４】
次いで、更に２００〜５００℃程度の熱処理を行い、シリカ被膜を焼結させると、より強固に融着複合微粒子２３ａを基材１４の表面に結合固定できる。基材ガラスが軟化する程度まで焼結温度を高くすると、シリカ被膜が融解または軟化し、融着複合微粒子２３ａを融着させることもできる。このとき、分散液中に、金属アルコキシドの５％程度のリン酸またはホウ酸を添加しておくと、シリカ被膜の融点を５００℃程度まで低下させることができるので、基材ガラスを軟化させることなく５００〜６００℃で３０分程度の焼結により、基材１４の表面に融着複合微粒子２３ａを融着できる。
【００５５】
基材１４、融着複合微粒子２３ａのいずれかが有機材料である場合でも、耐熱性が確保出来る範囲で融着による結合固定を行うこともできる。但し、有機材料は無機材料よりも融点および軟化温度が低く、熱分解を起こしやすいため、無機材料の場合よりも加熱温度を低くする必要がある。
【００５６】
また、本実施の形態においては、工程Ｄにおいて基材１４をそのまま金平糖状の突起が形成された基材１４ａの製造に用いたが、工程Ｄの前に基材１４よりも低い温度で融着複合微粒子２３ａを融着する被膜を基材１４の表面に形成してもよい。被膜としては、基材１４よりも低い温度で融着複合微粒子２３ａを融着することのできる任意の被膜を用いることができるが、ゾルゲル法により形成された酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の乾燥ゲル膜が好ましい。
【００５７】
縮合触媒（詳細については後述する。）を含む金属アルコキシドの溶液を基材１４の表面に塗布後溶媒を蒸発させると、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成するヒドロキシル基とアルコキシル基との間で縮合反応が起こり、基材１４の表面に金属酸化物の乾燥ゲル膜が形成される。未焼結の乾燥ゲル膜の表面および内部には、基材１４よりも多くの遊離のヒドロキシル基が存在するため、基材１４よりも低い温度で融着複合微粒子２３ａと融着できる。
【００５８】
被膜の一例であるシリカの乾燥ゲル膜の形成は、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等のテトラアルコキシシラン、縮合触媒および溶媒を混合して得られるゾル溶液を基材１４の表面に塗布し、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
用いることのできる縮合触媒、助触媒、溶媒の種類、テトラアルコキシシランの濃度、触媒の添加量については後述する。
【００５９】
ゾル溶液の塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。また、乾燥ゲル膜の膜厚は、超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いる融着複合微粒子２３ａの直径にもよるが、５〜５０ｎｍが好ましい。このようにして得られる、シリカの乾燥ゲル膜を表面に有する基材１４を用いて超撥水撥油性熱交換部材１０の製造を行うと、工程Ａにおける加熱処理を３００度以下の低温で行うことが可能となる。そのため、予め風冷強化された基材１４を用いた場合にも、高温で加熱することにより強化度を劣化させることなく金平糖状の突起が形成された基材１４ａを製造できる。
【００６０】
バインダとしては、化学反応により形成される有機または無機高分子以外に、例えば、溶射皮膜等を用いることもできる。この場合、例えば、融着複合微粒子２３ａを分散させた基材１４の表面に、皮膜原料のアトマイズ粉を噴射することにより溶射皮膜を形成する。
【００６１】
このようにして基材１４の表面に形成される金平糖状の突起１１は、球状または略球状の第１の突起１２の表面に、それよりも直径が小さな球状または半球状の複数の第２の突起１３が結合固定した金平糖状の形状を有しており、その高さは、５０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１０μｍである。なお、金平糖状の突起１１は、その高さが前記の範囲内である限りにおいて、基材１４の表面に複数層をなすように融着複合微粒子２３ａが結合固定または融着されることにより形成されていてもよい。
【００６２】
第２の突起１３の直径は、第１の突起１２の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００６３】
工程Ｅ
金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面に、図示しない表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して、その表面に結合固定された撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成し、超撥水撥油性熱交換部材１０を製造するのに用いる反応液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物（表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物１５の一例）と、金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）とアルコキシシリル基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【００６４】
フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００６５】
（Ｉ）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ）３
【００６６】
上式において、ｍは０〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
また、Ｙは、（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜３の整数を表す）および単結合のいずれかを表し、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、および単結合のいずれかを表す。
【００６７】
式（Ｉ）で表されるフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記（１）〜（１２）に示す化合物が挙げられる。
【００６８】
（１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００６９】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００７０】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００７１】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００７２】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００７３】
反応液を金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面に塗布し、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基と金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面のヒドロキシル基とが縮合反応を起こし、下記の化１で示されるような構造を有するフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜１５ａを生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合は金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面のヒドロキシル基または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本は金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面のヒドロキシル基と結合している。
【００７４】
【化１】
【００７５】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、金平糖状の突起が形成された基材１４ａをよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００７６】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００７７】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００７８】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にして処理を行うと、反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００７９】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用いると、その他の条件は同一にした場合、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００８０】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００８１】
また、用いることができる有機酸も特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００８２】
反応液の調製には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００８３】
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【００８４】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００８５】
反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【００８６】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、撥水撥油防汚性薄膜１５ａで表面が覆われた超撥水撥油性熱交換部材１０が得られる。
【００８７】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００８８】
反応後、余分な反応液を溶媒で洗浄除去せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、超撥水撥油性熱交換部材１０の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、超撥水撥油性熱交換部材１０の表面に共有結合により固定されていないが、フッ化炭素基を有しているため撥水撥油防汚性を有している。そのため、多少耐久性に劣る点を除けば、このままの状態でも超撥水撥油性熱交換部材１０として使用できる。
【００８９】
本実施の形態においては、アルコキシシラン化合物を用いた場合について説明したが、フッ化炭素基を有するハロシラン化合物を用いてもよい。ハロシラン化合物を用いる場合には、縮合触媒および助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行うことを除き、アルコキシシラン化合物と同様に反応液の調製および金平糖状の突起が形成された基材１４ａとの反応を行うことができる。
【００９０】
単分子膜状の撥水撥油防汚性薄膜１５ａの膜厚は高々１ｎｍ程度であるため、金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面に形成された５〜５０ｎｍ程度の凸凹はほとんど損なわれることがない。また、この凸凹の効果（いわゆる「蓮の葉効果」）により、超撥水撥油性熱交換部材１０の見かけ上の表面エネルギーを小さくでき、水滴接触角は、１４０°以上（本実施の形態では１５０°程度）となり、超撥水が実現できる。
【００９１】
また、工程Ｅにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むハロシラン化合物としては、下記（２１）〜（２６）に示す化合物が挙げられる。また、下記（２７）〜（３２）に示すイソシアネートシラン化合物を用いることもできる。
【００９２】
（２１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（２４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（２５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（２７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
【００９３】
融着複合微粒子２３ａは、球状または略球状の第１の微粒子２１の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して第１の微粒子２１の表面に結合固定された第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、球状または略球状で、第１の微粒子２１よりも直径が小さな第２の微粒子２２の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を第２の微粒子２２の表面に接触させ、表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して第２の微粒子２２の表面に結合固定された第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１と、第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子２２とを接触させ、第１の反応基と第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子２３を調製後、加熱して第１の微粒子２１と第２の微粒子２２とを融着させた融着複合微粒子２３ａを調製する工程Ｃ（図２参照）とを有する方法により調製してもよい。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００９４】
工程Ａ
第１の微粒子２１の形状について特に制限はないが、球状または略球状であることが好ましい。第１の微粒子２１の大きさは、１０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１０μｍである。第１の微粒子２１の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リンガラス、ボロンガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる超撥水撥油性熱交換部材１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
【００９５】
第１の反応基としてアルコキシシリル基を含むアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物）と、アルコキシシリル基と第１の微粒子２１の表面官能基（ヒドロキシル基）との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを含む反応液中で、第１の微粒子２１をアルコキシシラン化合物と接触させることにより、第１の微粒子２１の表面に第１の膜化合物の被膜を形成する。
【００９６】
第１の反応基としては、例えば、熱によりアミノ基等の求核剤と反するエポキシ基が挙げられる。エポキシ基を含むアルコキシシラン化合物としては、直鎖状アルキレン基の両末端に、エポキシ基（オキシラン環）を含む官能基およびアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化２）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００９７】
【化２】
【００９８】
上式において、Ｅはエポキシ基を含む官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
【００９９】
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（３１）〜（４２）に示した化合物が挙げられる。
【０１００】
(３１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３３) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３６) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３８) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３９) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４１) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４２) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【０１０１】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化３で表される官能基（グリシジルオキシ基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化４で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。
【０１０２】
【化３】
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
第１の膜化合物として、直鎖状アルキレン基の両末端に、アミノ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
【０１０５】
【化５】
【０１０６】
上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。なお、エポキシ基は、アルコキシシリル基との副反応を避けるために、保護基によって保護されていてもよい。保護基は加水分解等により容易に除去できるものが好ましく、ケトンとアミノ基との反応により生成するケチミン誘導体等が挙げられる。
また、アミノ基は、化５に示したような１級アミン以外に２級アミンでもよく、アミノ基の代わりにピロール基、イミダゾール基等のイミノ基を有する官能基を含むアルコキシシラン化合物を用いることができる。
この場合において、用いることができるアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（５１）〜（５８）に示した化合物が挙げられる。
【０１０７】
(５１) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５２) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５３) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５４) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５５) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５６) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５７) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５８) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【０１０８】
反応液の調製に用いることができる縮合触媒および溶媒ならびに反応条件については、工程Ｅの場合と同様であるため、詳しい説明を省略する。ただし、第１の反応基がアミノ基の場合、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アルコキシシラン誘導体に含まれるアミノ基と反応して沈殿を生成するため、縮合触媒として用いることができない。
【０１０９】
工程Ｂ
第２の微粒子２２の形状について特に制限はないが、球状または略球状であることが好ましい。第２の微粒子２２の大きさは、複合微粒子２３の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。第２の微粒子１３の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リンガラス、ボロンガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる超撥水撥油性熱交換部材１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
【０１１０】
第２の反応基としては、第１の反応基と反応して結合を形成する任意の官能基を用いることができるが、例えば、第１の反応基がエポキシ基の場合にはアミノ基を、第１の反応基がアミノ基の場合にはエポキシ基をそれぞれ用いることができる。用いることができる膜化合物、反応液の調製に用いられる縮合触媒および溶媒ならびに反応条件については上述の場合と同様であるため、詳しい説明を省略する。
【０１１１】
工程Ｃ
次いで第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１と、第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子２２とを接触させ、第１の反応基と第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する。
【０１１２】
加熱温度は、５０℃以上であることが好ましい。加熱温度が５０℃未満だと、架橋反応の進行に長時間を要し、生産効率が低下する。また、加熱時間が第１の微粒子および第２の微粒子２２の融点を超えると、所望の形状の複合微粒子２３が得られなくなる。
【０１１３】
第１および第２の膜化合物の結合の形成に利用される結合は、共有結合、イオン結合、配位結合、及び分子間力による結合のいずれであってもよいが、加熱または光等のエネルギー線の照射により形成される共有結合が好ましい。
加熱により形成される共有結合の具体例としては、エポキシ基とアミノ基又はイミノ基との反応により形成されるＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合以外に、イソシアネート基とアミノ基との反応により形成されるＮＨ−ＣＯＮＨ結合等であってもよい。光照射により形成される共有結合の具体例としては、シンナモイル基またはカルコニル基の光二量化反応により形成される共有結合が挙げられる。
【０１１４】
このようにして、第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子２３が得られる（図２参照）。なお、図では第１および第２の膜化合物の被膜の厚さを誇張しており、実際にはこれらの被膜の厚さは複合微粒子２３の大きさに対し無視できる程度である。複合微粒子２３はそのまま超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いてもよいが、さらに加熱して第１の微粒子２１と第２の微粒子２２とを融着させた融着複合微粒子２３ａを調製し、これを超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いてもよい。融着は、第１の微粒子２１と第２の微粒子２２の軟化温度以上融点以下の温度で所定時間加熱することにより行うことができる。その際、第１および第２の膜化合物の被膜は、熱分解および／または酸化分解を受け消失する。
なお、複合微粒子２３をそのまま超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いる場合には、第１または第２の反応基が表面官能基となるため、これと反応する表面反応基を有する膜化合物を選択する必要がある。第１または第２の反応基がアミノ基の場合には、表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることができるが、エポキシ基の場合には、クロロシリル基を表面反応基として用いればよい。
【０１１５】
本発明の第２の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１００は、溶媒の蒸発およびその後の加熱により、基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子１０２を分散させた分散液を基材１０１の表面に塗布して、溶媒を蒸発させ、基材１０１および微粒子１０２の表面にバインダ前駆体１０３ａを生成させる工程ａと、微粒子１０２の表面に生成したバインダ前駆体１０３ａの表面の一部をエッチングして、バインダを介して基材１０１の表面に付着または結合した微粒子１０２の表面に、微粒子１０２より小さな複数の球状または略球状の突起１０４を形成する工程ｂと、バインダ前駆体１０３ａを介して微粒子１０２を表面に付着または結合させた基材１０１ａを加熱して、生成したバインダ１０３を介して突起１０４を形成した微粒子１０２を基材１０１の表面に結合固定または融着させる工程ｃと、突起１０４が形成された微粒子１０２が結合固定または融着された基材１０１の表面に撥水撥油防汚性薄膜（図示しない）を形成する工程ｄとを有する（図３参照）。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【０１１６】
工程ａ
複合微粒子の代わりに球状または略球状の微粒子１０２を用いる以外は、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造方法の工程Ｄにおいてバインダ前駆体を含む分散液を用いる場合と同様である。
【０１１７】
熱交換部材１０１および微粒子１０２については、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いられる基材１４および第１の微粒子２１とそれぞれ同様である。分散液の製造に用いられる溶媒およびバインダ前駆体、塗布の条件は、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造方法の工程Ｄと同様である。
なお、球状または略球状の微粒子１０２の代わりに、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造において用いた複合微粒子２３または融着複合微粒子２３ａ（図２参照）を用いてもよい。
【０１１８】
工程ｂ
次いで、微粒子１０２の表面に生成したバインダ前駆体１０３ａの表面の一部をエッチングして、バインダを介して基材１０１の表面に付着または結合した微粒子１０２の表面に、微粒子１０２より小さな複数の球状または略球状の突起１０４を形成する。形成される突起１０４の大きさは、微粒子の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。突起の大きさは、微粒子の直径の１／１００以上１／５以下である必要がある。
上記の様な大きさの微細な突起を形成することができるエッチング方法としては、反応性ガスより生成させた高密度プラズマを用いたドライエッチング法等が挙げられる。
なお、図３に示すように、基材１０１の表面に形成したバインダ１０３の表面もエッチングしてもよい。
【０１１９】
工程ｃ
バインダ前駆体１０３ａを介して微粒子１０２（または複合微粒子２３または融着複合微粒子２３ａ）を表面に付着または結合させた基材１０１ａを加熱して、生成したバインダ１０３を介して突起１０４を形成した微粒子１０２を基材１０１の表面に結合固定または融着させる。融着の条件については、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造方法の工程Ｄ記載の条件と同様である。
なお、ここで、工程ｂの前に工程ｃを行っても、同様の表面形状が形成出来た。
【０１２０】
工程ｄ
最後に、突起１０４が形成された微粒子１０２が結合固定または融着された基材１０１の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する。本工程については、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造方法の工程Ｅと同様である。
【０１２１】
超撥水撥油性熱交換部材１０、１００は、１５０度程度の水滴接触角を有している。種々の体積の水滴（０．０２〜０．０８ｍＬ）を用いた検討結果より、水滴接触角が１５０度以上のとき、水滴の体積に関係なく転落角は１５度以下となることを確認している。そのため、超撥水撥油性熱交換部材１０、１００を乗り物や建築物の窓ガラス板として用いた場合、ほとんどの水滴は表面にとどまることができずに転落する。
【０１２２】
超撥水撥油性熱交換部材１０、１００は、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、ならびに防汚性に優れており、撥水撥油防汚機能が要求される熱交換器の熱交換部材として用いることができる。超撥水撥油性熱交換部材１０、１００を用いることのできる熱交換器としては、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の空冷エンジン用冷却フィンまたは水冷エンジン用ラジエータ、ルームエアコン等の空調機器用熱交換器、家庭用または業務用冷蔵庫または冷凍庫用熱交換器、除湿器用熱交換器等が挙げられる。特に、埃等の汚染物質が付着しやすく、結露による通風抵抗の増大や結露性能の低下を起こしやすい冷房機器や冷蔵庫または冷凍庫等の吸熱器や除湿器用の吸熱器に超撥水撥油性熱交換部材１０、１００を適用すると、水滴接触角が大きいため、結露水が水滴となって表面から容易に脱落する。したがって、結露による通風抵抗の増大や、結露性能の低下による除湿効率の低下等を大幅に低減できる。
【実施例】
【０１２３】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。これらの実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：超撥水撥油性熱交換部材の製造（１）
［１］エポキシ化シリカ微粒子の製造
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（化６）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１２４】
【化６】
【０１２５】
このようにして得られた反応液中に平均直径が約１３０ｎｍの第１のシリカ微粒子を分散させ、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、エタノールで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１２６】
［２］アミノ化シリカ微粒子の調製
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（化７、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、および酢酸（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１２７】
【化７】
【０１２８】
このようにして得られた反応液中に平均直径が約１５ｎｍ程度の第２のシリカ微粒子を分散させ、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、エタノールで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１２９】
［３］融着複合微粒子の調製
エポキシ化シリカ微粒子およびアミノ化シリカ微粒子を均一に混合し、１００℃で３０分間加熱し、エポキシ基およびアミノ基を反応させ、エポキシ化シリカ微粒子の表面に複数のアミノ化シリカ微粒子が結合固定された複合微粒子を調製した。次いで、６３０℃で２５分加熱してアミノ化シリカ微粒子をエポキシ化シリカ微粒子の表面に融着させ、融着複合微粒子を調製した。
【０１３０】
次いで、テトラメトキシシランのメタノール溶液に微量の水およびリン酸を加えて作製したゾル−ゲル溶液（シリカ濃度２％）を、基材（パワートランジスタ用ヒートシンク）の表面に塗布後乾燥し、数ナノメートル程度の膜厚を有するシリカ被膜を形成した。融着複合微粒子をエタノールに分散後、シリカ被膜の全面に塗布後、エタノールを蒸発させ、更に６００℃で３０分焼結した、その後、表面に融着しなかった融着複合微粒子を洗浄除去した。
【０１３１】
このとき、上記のゾル−ゲル溶液にリン酸またはホウ酸を固形分にして５％程度添加しておくと、シリカ被膜の融点を５００℃程度まで低減できるので、５５０〜６００℃で３０分程度の焼結温度で融着複合微粒子を十分融着できた。また、この加熱条件では、融着複合微粒子に由来する凸凹を損なうことはなかった。
【０１３２】
９９重量部のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、１重量部のジブチルスズジアセチルアセトナート（縮合触媒）をそれぞれ秤量後、ヘキサメチルジシロキサンに溶解し、濃度１重量％程度の反応液を作製した。融着複合微粒子が融着した基材の表面に反応液を塗布し、室温で反応させた。このとき、融着複合微粒子ならびにシリカ被膜の表面にはヒドロキシル基が多数含まれているので、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基とヒドロキシル基が、縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記化学式（化８）に示したような結合を形成し、フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜が表面と化学結合した状態で約１ナノメートル程度の膜厚で形成された。
【０１３３】
【化８】
【０１３４】
その後、ジクロロメタンで余分な反応液を洗浄除去すると、表面全面に亘り表面と化学結合したフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜（単分子膜）で被われた、撥水撥油防汚性を有する超撥水撥油性熱交換部材を製造できた。このようにして得られた超撥水撥油性熱交換部材の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。融着複合微粒子がそれぞれ基材および第１のシリカ微粒子の表面に融着したことにより、表面に複雑な凹凸が形成されており、後述するように、融着複合微粒子による凹凸が形成されていない平坦な基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成した場合の水滴接触角１１０度程度に比べて、撥水性、撥油性および防汚性に優れた水滴接触角１５５±８度を実現出来ることが確認された。
【０１３５】
なお、融着複合微粒子の融着の際の焼成温度は、２５０℃以上かつシリカ被膜の軟化温度未満であれば高いほど微粒子を強固にガラス表面に融着できるが、あまり高すぎるとシリカ被膜中の内部までシリカ微粒子が埋没してしまった。したがって、加熱温度は、基材の軟化度程度またはそれ以下でなくてはならない。
【０１３６】
一方、このとき、形成された微粒子表面の撥水撥油防汚性薄膜は、シリカ微粒子の表面エネルギーを小さくする作用があり、フラクタル構造を有する凸凹と併せて、基材表面の見かけ上の表面エネルギーを大きく低減できる作用がある。実際に水滴接触角を測定したところ、多少のバラツキは観測されたものの、接触角は１５０°程度であり、臨界表面エネルギーも１〜３ｍＮ／ｍ程度であった。
【０１３７】
このようにして得られた超撥水撥油性を有するヒートシンクをペルチェ素子（１２Ｖ用、４ｃｍ×４ｃｍ、３．８２ｍｍ厚）に装着し、ペルチェ素子に通電してヒートシンクを冷却し、結露試験（室温の大気中、相対湿度５５％）を行った。その結果、結露した水滴はシートシンクの表面になじむことなく、球状になり、ファンで通風したりヒートシンクを傾けることにより容易に表面から脱落した。
【０１３８】
実施例２：超撥水撥油性熱交換部材の製造（２）
実施例１と同様の方法を用い、ヒートシンク表面に、あらかじめ大きさの異なる融着複合微粒子（第１のシリカ微粒子の平均直径が１３０ｎｍ、第２のシリカ微粒子の平均直径が１５ｎｍである融着複合微粒子と、第１のシリカ微粒子の平均直径が５０ｎｍ、第２のシリカ微粒子の平均直径が１０ｎｍである融着複合微粒子を１：１０程度に混合して用いた。）を融着した基材を作成しておき、次いで、その表面に、フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜を形成すると、表面近傍断面がフラクタル構造で、撥水撥油効果が高い（水滴接触角で１５８度）撥水撥油防汚性被膜で覆われたヒートシンクを製造できた。実施例１と同様にペルチェ素子による冷却試験を行い、実施例１の場合と同様の撥水性能を示すことを確認した。
【０１３９】
実施例３：超撥水撥油性熱交換部材の製造（３）
実施例１と同様の方法を用いて撥水撥油防汚性反射防止膜を形成した除湿器用吸熱フィンを製造し、除湿器に取り付けて試験を行った。長時間にわたり大気中の相対湿度の数値がほぼ一定に保たれることから、結露水の吸熱フィン表面への滞留による結露性能の顕著な低下は確認されなかった。
【０１４０】
実施例５：超撥水撥油性熱交換部材の製造（４）
メチルトリメトキシシランのメタノール溶液に、平均直径が約１３０ｎｍのシリカ微粒子を分散させ、ヒートシンクの表面に塗布した。７０℃以上の温度で加熱することにより、メチルトリメトキシシランが縮重合し、形成されたポリシロキサンの被膜を介してヒートシンクの表面にシリカ微粒子を固定できた。次いで、プラズマ法を用いてポリシロキサン被膜をドライエッチング（プラズマガス：ＣＦ４−ＣＦ２Ｆ２−Ｏ２：圧力０．４Ｐａ）することにより、シリカ微粒子の表面に底面の直径が数十ｎｍ程度の略半球状の凹凸を形成した。このようにして得られた、金平糖状の凹凸が形成されたポリシロキサン系の被膜を有するヒートシンクの表面に、実施例１と同様の操作を行い、表面に化学結合した膜厚１ｎｍ程度のフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜を形成した。このようにして、実施例１等の場合と同様、水滴接触角１６０°程度の高い撥水性を有するヒートシンクが得られた。
【符号の説明】
【０１４１】
１０、１００ 超撥水撥油性熱交換部材
１１ 金平糖状の突起
１２ 第１の突起
１３ 第２の突起
１４、１０１ 基材
１４ａ、１０１ａ 金平糖状の突起が形成された基材
１５ 表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物
１５ａ 撥水撥油防汚性薄膜
２１ 第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子
２２ 第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子
２３ 複合微粒子
２３ａ 融着複合微粒子
１０２ 微粒子
１０３ バインダ
１０３ａ バインダ前駆体
１０４ 突起
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水滴接触角が１３０度以上の超撥水撥油性熱交換部材とその製造方法ならびにそれらを用いた熱交換器に関し、より具体的には高耐久性で且つ撥水撥油防汚性の被膜が表面に形成された超撥水撥油性熱交換部材とその製造方法ならびにそれらを用いた熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種部材の表面に撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、フッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる溶液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水撥油防汚性の化学吸着膜単分子膜を形成できることが既によく知られている（例えば、特許文献１参照）。
このような溶液中での単分子膜の製造原理は、基材表面のヒドロキシル基等の活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【０００３】
ルームエアコン等の空調機用熱交換器は、空気との接触面積を大きくするため、厚みが約０．１ｍｍのアルミのフィンを１〜２ｍｍの間隔で重ね合わせた構造を有しているが、冷房運転時に結露した水がフィンの間でいわゆるブリッジを形成したり、その状態で凍結したりすると、通風抵抗が増大して空調性能が低下する。また、除湿器用の熱交換器において、冷却フィンの表面が結露水で濡れたままになると、結露性能が低下し除湿効率が低下する。そこで、例えば、特許文献２には、電子冷却素子の吸熱面に冷却フィンを、発熱面に放熱フィンをそれぞれ密着固定して構成された除湿部と、空気を循環させる送風部と、吸込口及び吐出口が形成され上記除湿部及び送風部を収納するハウジングとから成る吸湿器において、冷却フィンの表面に撥水性材料の皮膜を形成してなることを特徴とする吸湿器が提案されている。冷却フィンに付着する結露の水滴の接触角が大きくなって表面をスムーズに下方へ移動して落下しやすくなるため、冷却フィンの表面が結露水で濡れたままになることを防いで結露能力を高く保つことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開平６−７４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の化学吸着膜を平坦な表面を有する部材に適用した場合において、水滴接触角は高々１２０度程度止まりであり、水滴や汚れが自然に除去されるようにするためには撥水撥油防汚性や離水性が不十分であるという課題があった。また、特許文献１記載の化学吸着膜単分子膜は、耐摩耗性や耐候性等の耐久性も乏しいという課題があった。
【０００６】
また、特許文献２記載の吸湿器において冷却フィンの表面に形成される撥水性材料の皮膜は、フッ素樹脂等からなるものであるため、一般に高価であり、コスト高や熱伝導率の低下による基本性能の低下等が懸念される。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、水滴離水性（滑水性ともいう）、撥油性、防汚性が向上した超撥水撥油性熱交換部材とその製造方法ならびにそれらを用いた熱交換器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、表面に複数の金平糖状の突起を有する基材と、前記金平糖状の突起を有する基材の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有し、前記金平糖状の突起が、略半球状の第１の突起と、前記第１の突起の表面に形成され、前記第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起で構成されていることを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材を提供することにより上記課題を解決するものである。
【０００９】
基材の表面に略半球状の第１の突起と、その表面に形成され、第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起で構成された金平糖状の突起を形成することにより、複雑な凹凸を有するいわゆるフラクタル構造の表面構造を形成できる。そのため、平坦な表面を有する場合によりも撥水撥油防汚性を大幅に向上できる。また、金平糖状の突起の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより、一般に親水性を有する基材の表面に撥水性、撥油性および防汚性を付与できる。
【００１０】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、球状または略球状の第１の微粒子の表面に、前記第２の突起として略半球状の突起が形成された金平糖状の複合微粒子を前記基材の表面に融着させ、あるいはバインダを介して結合させることにより前記金平糖状の突起が形成されていてもよい。
複合微粒子が融着またはバインダを介して基材の表面に融着しているため、超撥水撥油性熱交換部材の表面の耐摩耗性および耐候性等を向上できる。
【００１１】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、前記第１の微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、前記第２の突起の直径が１０〜３００ｎｍであってもよい。
このことにより、高い撥水性、撥油性および防汚性を有する超撥水撥油性熱交換部材を提供できる。
【００１２】
上記の場合において、前記金平糖状の複合微粒子において、前記第２の突起が、前記第１の微粒子に融着可能な素材からなる直径１０〜３００ｎｍの第２の微粒子が前記第１の微粒子の表面に融着することにより形成されていてもよい。
【００１３】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、前記微粒子の表面の少なくとも一部に、前記金平糖状の複合微粒子がさらに結合固定または融着され、前記金平糖状の複合微粒子が２層以上積層した微粒子層を形成していてもよい。
【００１４】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、前記第１および第２の突起（これらを構成する第１および第２の微粒子、複合微粒子についても同様）が、ガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであってもよい。
第１および第２の突起がガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるため、超撥水撥油性熱交換部材の表面の耐久性を向上できる。
【００１５】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、前記撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であることが好ましい。
撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であるため、得られる超撥水撥油性熱交換部材の熱伝導率を損なうことがない。
【００１６】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材において、表面の臨界表面エネルギーは理想的には低いほど良いが、１ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
表面の臨界表面エネルギーが上記範囲であるため、得られる超撥水撥油性熱交換部材の撥水性、撥油性および防汚性の全てを向上できる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を溶媒に分散させた分散液を基材の表面に塗布し、該溶媒を蒸発させた後加熱して、前記基材の表面に前記複合微粒子を結合固定または融着させる工程Ｄと、前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Ｅとを有することを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【００１８】
金平糖状の複合微粒子を基材の表面に結合固定または融着させることにより、基材の表面に複雑な凹凸を形成できる。そのため、平坦な基材および球状の微粒子のみが表面に結合固定された基材よりも撥水性、撥油性および防汚性を向上できる。また、工程Ｅにおいて、複合微粒子が結合固定または融着された基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより、撥水性、撥油性および防汚性を更に向上できる。
【００１９】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、球状または略球状の第１の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第１の微粒子の表面に結合固定された前記第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、球状または略球状で、前記第１の微粒子よりも直径が小さな第２の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、前記第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を前記第２の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第２の微粒子の表面に結合固定された前記第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子と、前記第２の膜化合物の被膜が形成された前記第２の微粒子とを接触させ、前記第１の反応基と前記第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に前記第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する工程Ｃとを有する方法を用いて前記複合微粒子を調製してもよい。
工程ＡからＣにおいて、第１の被膜が形成された第１の微粒子の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させることにより、安価な球状の微粒子を用いて金平糖状の複合微粒子を容易に調製できる。
【００２０】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程Ｄにおいて前記基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであってもよく、この場合において、前記第１の微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、前記第２の微粒子の直径が１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記基材の軟化点が前記複合微粒子の融点よりも高く、前記工程Ｄにおいて、前記分散液を塗布後の前記基材を、該基材の軟化点以上で微粒子の融点以下で加熱し、前記複合微粒子を前記基材の表面に融着させてもよい。
【００２２】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記分散液が、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応により、前記基材および前記複合微粒子の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含み、前記工程Ｄにおいて、前記バインダを介して前記基材の表面に前記複合微粒子を融着させてもよい。
融着またはバインダを介して複合微粒子を結合固定するため、超撥水撥油性熱交換部材の表面の耐摩耗性および耐候性等を向上できる。
【００２３】
工程Ｄにおいてバインダを介して複合微粒子を基材の表面に融着させる本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記バインダ前駆体が、ゾル−ゲル法により金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体であってもよい。
ゾル−ゲル法により金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体をバインダ前駆体として用いることにより、複合微粒子を種々の基材の表面に結合固定できる。
【００２４】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程Ｃにおいて、調製された前記複合微粒子をさらに熱処理して、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子を融着してもよい。
【００２５】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程Ｃの後で、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に結合固定されなかった前記第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子を洗浄除去してもよい。
【００２６】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程Ｅにおいて、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する第３の表面反応基とフッ化炭素基とを有する第３の膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定された前記基材の表面に接触させ、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記第３の表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記第３の膜化合物の被膜を形成してもよい。
表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して撥水撥油防汚性薄膜を複合微粒子の表面に結合固定することにより、撥水撥油防汚性薄膜の耐久性を向上できる。
【００２７】
この場合において、前記第１〜第３の表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記第１および第２の反応液、ならびに前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。
【００２８】
更に、前記工程Ｅの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去してもよい。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される超撥水撥油性熱交換部材の熱伝導性を損なうことがない。
【００２９】
本発明の第３の態様は、溶媒の蒸発およびその後の加熱により、基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子、または球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を分散させた分散液を基材の表面に塗布して、該溶媒を蒸発させ、前記バインダ前駆体を生成させる工程ａと、前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記基材の表面に生成した前記バインダ前駆体の表面の一部をエッチングして、前記バインダを介して前記基材の表面に付着または結合した前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記基材の表面に該微粒子より小さな複数の球状または略球状の突起を形成する工程ｂと、前記バインダ前駆体を介して前記微粒子または前記複合微粒子を表面に付着または結合させた前記基材を加熱して、前記バインダを介して前記突起を形成した前記微粒子または前記複合微粒子を前記基材の表面に結合固定または融着させる工程ｃと、前記微粒子または前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程ｄとを有することを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【００３０】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程ｃにおいて前記基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであってもよく、上記の場合において、前記微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、バインダの表面の一部をエッチングする方法として、化学エッチングまたは物理エッチングを用いてもよい。
【００３２】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、加熱温度が、基材またはバインダの軟化点以上で微粒子の融点以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程ｄにおいて、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に接触させ、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記膜化合物の被膜を形成してもよい。
【００３４】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。
【００３５】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程ｄの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去してもよい。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される超撥水撥油性熱交換部材の熱伝導性を損なうことがない。
【００３６】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、前記工程ｂの前に前記工程ｃを行ってもよい。
【００３７】
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様に係る超撥水撥油性熱交換部材を有する熱交換器を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性および防汚性に優れた熱交換器を提供できる。
【００３８】
本発明の第４の態様に係る熱交換器が吸熱器である場合、結露水の付着や凍結による通風抵抗の低下や結露性能の低下等の問題を解決できる本発明の第１の態様に係る熱交換部材がより好適に適用できる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、撥水撥油防汚機能に加え、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、撥油性、防汚性が向上した超撥水撥油性熱交換部材とその製造方法が提供される。また、本発明によれば、撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性にも優れた熱交換器が提供される。本発明の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法では、予め金平糖状の複合微粒子を形成後、それを基材上に結合固定または融着させることにより、複雑な凹凸を表面に有し、高い撥水撥油防汚性を有する超撥水撥油性熱交換部材を確実に提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材の断面構造を模式的に説明した説明図である。
【図２】同超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、基材の表面に複合微粒子を融着する工程の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材の製造方法において、基材の表面に融着した微粒子の表面に複数の球状または略球状の突起を形成する工程の説明図である。
【図４】実施例１において製造した超撥水撥油性熱交換部材の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。なお、図１〜３は単なる概略説明図であり、基材、複合微粒子または微粒子、および撥水撥油防汚性薄膜を形成する化合物の大きさについては、必ずしも実際の大きさの比率を反映していない。
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０は、複数の金平糖状の突起１１を有する基材１４と、金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜１５ａとを有している。金平糖状の突起１１は、略半球状の第１の突起１２と、第１の突起１２の表面に形成され、第１の突起１２よりも小さな複数の略半球状の第２の突起１３で構成されている。
【００４２】
超撥水撥油性熱交換部材１０は、球状または略球状の微粒子の表面に、微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が融着した金平糖状の融着複合微粒子２３ａ（複合微粒子の一例：図２参照）を溶媒に分散させた分散液を基材の表面に塗布し、溶媒を蒸発させた後加熱して、基材の表面に融着複合微粒子２３ａを結合固定または融着させる工程Ｄと、前記複合微粒子が結合固定または融着し、金平糖状の突起１１が形成された基材１４ａの表面に撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成する工程Ｅとを有する方法により製造される。
以下、工程Ｄ、Ｅについてより詳細に説明する。
【００４３】
（１）工程Ｄ
超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いられる基材１４の形状については特に制限はなく、任意の形状のものを用いることができる。基材１４の形状の具体例としては、例えば、熱交換部材に通常用いられる、シート状、波板状、テープ状、チューブ状、蛇腹状または剣山状等の任意の形状のものが挙げられる。また、基材１４の大きさについても特に制限はなく、任意の大きさのものを用いることができる。更に、基材１４の材質についても特に制限はなく、アルミニウム、銅あるいはそれらの合金等の金属材料、窒化ケイ素や窒化アルミニウム等の高熱伝導性セラミックス等の任意の材質のものを用いることができる。
【００４４】
分散液と接触させる前に、基材１４の表面を洗浄し、表面に付着した汚れを除去しておくことが好ましい。洗浄には、洗浄液中への浸漬（加熱、撹拌および超音波照射等を併用してもよい。）、コロナ処理、酸素プラズマ処理、あるいはエキシマ光の照射等の任意の方法を用いることができる。
【００４５】
融着複合微粒子２３ａは、球状または略球状の微粒子の表面に、それよりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が融着した金平糖状の形状を有しており、突起を含まない球状部の直径は、１０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１０μｍである。
【００４６】
突起の直径は、融着複合微粒子２３ａの突起を含まない球状部の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００４７】
融着複合微粒子２３ａの材質について特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リンガラス、ボロンガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる超撥水撥油性熱交換部材１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。なお、基材１４がアルミニウム等の融点の低い金属で、融着複合微粒子２３ａをその表面に直接融着させる場合には、シリカ等では融点が高すぎるため、リンガラスやボロンガラス等の低融点ガラスを用いる必要がある。
【００４８】
融着複合微粒子２３ａは、上記のような形状、大きさのものであれば、製造方法については特に制限されることなく任意の方法を用いて製造されたものを用いることができるが、後述する工程Ａ〜Ｃを含む方法を用いると、安価な球状の微粒子を用いて、大きさの制御されたものを容易に調製できる。
【００４９】
分散液の調製には、融着複合微粒子２３ａを均一に分散でき、基材１４および融着複合微粒子２３ａと反応したり、膨潤や変形を起こしたりしない限りにおいて任意の溶媒を用いることができるが、揮発性、安全性、環境負荷および経済性等の観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール系溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましい。溶媒の量は、融着複合微粒子２３ａの大きさおよび比重等に依存するため一義的に決定することは困難であるが、例えば、融着複合微粒子２３ａの重量の４〜２００倍（第１の分散液に含まれる複合微粒子２３の濃度が約０．５〜約２０重量％）、好ましくは１０〜１００倍、より好ましくは１０〜５０倍である。溶媒の量が少なすぎると、得られる第１の分散液がスラリー状になり、複合微粒子２３を基材１４の表面に均一に分散することが困難になり、逆に多すぎると作業効率が低下する。
【００５０】
基材１４の表面に分散液を塗布後、溶媒を蒸発させると、基材１４の表面に融着複合微粒子２３ａを均一に分散させることができる。第１の分散液の塗布には、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法を用いることができる。
【００５１】
次いで、融着複合微粒子２３ａを表面に塗布した基材１４の表面を、基材１４の軟化点以上で融着複合微粒子２３ａの融点以下の温度で加熱し、融着複合微粒子２３ａが表面に融着した基材１４ａを得る。加熱温度および加熱時間は、用いられる基材１４および融着複合微粒子２３ａの材質等に依存するため一義的に決定することは困難であるが、例えば、基材１４としてアルミニウム（後述するシリカ被膜が表面に形成されていてもよい。）、融着複合微粒子２３ａとしてシリカ微粒子を用いる場合には、６５０℃で３０分〜１時間程度加熱することにより、融着複合微粒子２３ａが表面に融着し、金平糖状の突起が形成された基材１４ａが得られる。
【００５２】
分散液は、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応により、基材１４および融着複合微粒子２３ａの表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含んでいてもよい。バインダ前駆体としては、例えば、化学反応により有機または無機高分子を生成する１または複数の化合物を用いることができ、その具体例としては、（１）熱硬化性樹脂またはその前駆体、（２）光硬化性樹脂またはその前駆体、（３）ゾル−ゲル法により金属酸化物の被膜を形成できる物質が挙げられる。熱硬化性樹脂の前駆体および光硬化性樹脂の前駆体の具体例としては、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤等が挙げられ、ゾル−ゲル法により金属酸化物の被膜を形成できる物質の具体例としては、テトラアルコキシシランＳｉ（ＯＲ）４（Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の低級アルキル基。以下同じ。）、ホウ酸トリアルコキシドＢ（ＯＲ）３、アルミニウムトリアルコキシドＡｌ（ＯＲ）３、チタンテトラアルコキシドＴｉ（ＯＲ）４等の金属アルコキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
基材１４の表面に分散液を塗布後、溶媒を蒸発させると、基材１４の表面に、ゾル−ゲル法により形成されたシリカ被膜（以下、「シリカ被膜」と略称する場合もある。）を介して融着複合微粒子２３ａを均一に分散した状態で結合固定できる。なお、この場合において、形成される金平糖状の形状を損なわず、かつその大きさが所望の範囲内である限りにおいて、融着複合微粒子２３ａの表面にもシリカ被膜が形成されていてもよい。なお、バインダ前駆体を含む溶液を分散液とは別に調製し、バインダ前駆体溶液を塗布後、溶媒を蒸発させることによりあらかじめシリカ被膜を形成した基材１４の表面にバインダ前駆体を含まない分散液を塗布してもよい。
【００５４】
次いで、更に２００〜５００℃程度の熱処理を行い、シリカ被膜を焼結させると、より強固に融着複合微粒子２３ａを基材１４の表面に結合固定できる。基材ガラスが軟化する程度まで焼結温度を高くすると、シリカ被膜が融解または軟化し、融着複合微粒子２３ａを融着させることもできる。このとき、分散液中に、金属アルコキシドの５％程度のリン酸またはホウ酸を添加しておくと、シリカ被膜の融点を５００℃程度まで低下させることができるので、基材ガラスを軟化させることなく５００〜６００℃で３０分程度の焼結により、基材１４の表面に融着複合微粒子２３ａを融着できる。
【００５５】
基材１４、融着複合微粒子２３ａのいずれかが有機材料である場合でも、耐熱性が確保出来る範囲で融着による結合固定を行うこともできる。但し、有機材料は無機材料よりも融点および軟化温度が低く、熱分解を起こしやすいため、無機材料の場合よりも加熱温度を低くする必要がある。
【００５６】
また、本実施の形態においては、工程Ｄにおいて基材１４をそのまま金平糖状の突起が形成された基材１４ａの製造に用いたが、工程Ｄの前に基材１４よりも低い温度で融着複合微粒子２３ａを融着する被膜を基材１４の表面に形成してもよい。被膜としては、基材１４よりも低い温度で融着複合微粒子２３ａを融着することのできる任意の被膜を用いることができるが、ゾルゲル法により形成された酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の乾燥ゲル膜が好ましい。
【００５７】
縮合触媒（詳細については後述する。）を含む金属アルコキシドの溶液を基材１４の表面に塗布後溶媒を蒸発させると、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成するヒドロキシル基とアルコキシル基との間で縮合反応が起こり、基材１４の表面に金属酸化物の乾燥ゲル膜が形成される。未焼結の乾燥ゲル膜の表面および内部には、基材１４よりも多くの遊離のヒドロキシル基が存在するため、基材１４よりも低い温度で融着複合微粒子２３ａと融着できる。
【００５８】
被膜の一例であるシリカの乾燥ゲル膜の形成は、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等のテトラアルコキシシラン、縮合触媒および溶媒を混合して得られるゾル溶液を基材１４の表面に塗布し、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
用いることのできる縮合触媒、助触媒、溶媒の種類、テトラアルコキシシランの濃度、触媒の添加量については後述する。
【００５９】
ゾル溶液の塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。また、乾燥ゲル膜の膜厚は、超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いる融着複合微粒子２３ａの直径にもよるが、５〜５０ｎｍが好ましい。このようにして得られる、シリカの乾燥ゲル膜を表面に有する基材１４を用いて超撥水撥油性熱交換部材１０の製造を行うと、工程Ａにおける加熱処理を３００度以下の低温で行うことが可能となる。そのため、予め風冷強化された基材１４を用いた場合にも、高温で加熱することにより強化度を劣化させることなく金平糖状の突起が形成された基材１４ａを製造できる。
【００６０】
バインダとしては、化学反応により形成される有機または無機高分子以外に、例えば、溶射皮膜等を用いることもできる。この場合、例えば、融着複合微粒子２３ａを分散させた基材１４の表面に、皮膜原料のアトマイズ粉を噴射することにより溶射皮膜を形成する。
【００６１】
このようにして基材１４の表面に形成される金平糖状の突起１１は、球状または略球状の第１の突起１２の表面に、それよりも直径が小さな球状または半球状の複数の第２の突起１３が結合固定した金平糖状の形状を有しており、その高さは、５０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１０μｍである。なお、金平糖状の突起１１は、その高さが前記の範囲内である限りにおいて、基材１４の表面に複数層をなすように融着複合微粒子２３ａが結合固定または融着されることにより形成されていてもよい。
【００６２】
第２の突起１３の直径は、第１の突起１２の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００６３】
工程Ｅ
金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面に、図示しない表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して、その表面に結合固定された撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成し、超撥水撥油性熱交換部材１０を製造するのに用いる反応液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物（表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物１５の一例）と、金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）とアルコキシシリル基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【００６４】
フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００６５】
（Ｉ）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ）３
【００６６】
上式において、ｍは０〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
また、Ｙは、（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜３の整数を表す）および単結合のいずれかを表し、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、および単結合のいずれかを表す。
【００６７】
式（Ｉ）で表されるフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記（１）〜（１２）に示す化合物が挙げられる。
【００６８】
（１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００６９】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００７０】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００７１】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００７２】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００７３】
反応液を金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面に塗布し、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基と金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面のヒドロキシル基とが縮合反応を起こし、下記の化１で示されるような構造を有するフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜１５ａを生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合は金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面のヒドロキシル基または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本は金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面のヒドロキシル基と結合している。
【００７４】
【化１】
【００７５】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、金平糖状の突起が形成された基材１４ａをよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００７６】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００７７】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００７８】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にして処理を行うと、反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００７９】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用いると、その他の条件は同一にした場合、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００８０】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００８１】
また、用いることができる有機酸も特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００８２】
反応液の調製には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００８３】
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【００８４】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００８５】
反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【００８６】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、撥水撥油防汚性薄膜１５ａで表面が覆われた超撥水撥油性熱交換部材１０が得られる。
【００８７】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００８８】
反応後、余分な反応液を溶媒で洗浄除去せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、超撥水撥油性熱交換部材１０の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、超撥水撥油性熱交換部材１０の表面に共有結合により固定されていないが、フッ化炭素基を有しているため撥水撥油防汚性を有している。そのため、多少耐久性に劣る点を除けば、このままの状態でも超撥水撥油性熱交換部材１０として使用できる。
【００８９】
本実施の形態においては、アルコキシシラン化合物を用いた場合について説明したが、フッ化炭素基を有するハロシラン化合物を用いてもよい。ハロシラン化合物を用いる場合には、縮合触媒および助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行うことを除き、アルコキシシラン化合物と同様に反応液の調製および金平糖状の突起が形成された基材１４ａとの反応を行うことができる。
【００９０】
単分子膜状の撥水撥油防汚性薄膜１５ａの膜厚は高々１ｎｍ程度であるため、金平糖状の突起が形成された基材１４ａの表面に形成された５〜５０ｎｍ程度の凸凹はほとんど損なわれることがない。また、この凸凹の効果（いわゆる「蓮の葉効果」）により、超撥水撥油性熱交換部材１０の見かけ上の表面エネルギーを小さくでき、水滴接触角は、１４０°以上（本実施の形態では１５０°程度）となり、超撥水が実現できる。
【００９１】
また、工程Ｅにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むハロシラン化合物としては、下記（２１）〜（２６）に示す化合物が挙げられる。また、下記（２７）〜（３２）に示すイソシアネートシラン化合物を用いることもできる。
【００９２】
（２１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（２４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（２５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（２７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
【００９３】
融着複合微粒子２３ａは、球状または略球状の第１の微粒子２１の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して第１の微粒子２１の表面に結合固定された第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、球状または略球状で、第１の微粒子２１よりも直径が小さな第２の微粒子２２の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を第２の微粒子２２の表面に接触させ、表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して第２の微粒子２２の表面に結合固定された第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１と、第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子２２とを接触させ、第１の反応基と第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子２３を調製後、加熱して第１の微粒子２１と第２の微粒子２２とを融着させた融着複合微粒子２３ａを調製する工程Ｃ（図２参照）とを有する方法により調製してもよい。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００９４】
工程Ａ
第１の微粒子２１の形状について特に制限はないが、球状または略球状であることが好ましい。第１の微粒子２１の大きさは、１０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１０μｍである。第１の微粒子２１の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リンガラス、ボロンガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる超撥水撥油性熱交換部材１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
【００９５】
第１の反応基としてアルコキシシリル基を含むアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物）と、アルコキシシリル基と第１の微粒子２１の表面官能基（ヒドロキシル基）との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを含む反応液中で、第１の微粒子２１をアルコキシシラン化合物と接触させることにより、第１の微粒子２１の表面に第１の膜化合物の被膜を形成する。
【００９６】
第１の反応基としては、例えば、熱によりアミノ基等の求核剤と反するエポキシ基が挙げられる。エポキシ基を含むアルコキシシラン化合物としては、直鎖状アルキレン基の両末端に、エポキシ基（オキシラン環）を含む官能基およびアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化２）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００９７】
【化２】
【００９８】
上式において、Ｅはエポキシ基を含む官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
【００９９】
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（３１）〜（４２）に示した化合物が挙げられる。
【０１００】
(３１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３３) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３６) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３８) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３９) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４１) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４２) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【０１０１】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化３で表される官能基（グリシジルオキシ基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化４で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。
【０１０２】
【化３】
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
第１の膜化合物として、直鎖状アルキレン基の両末端に、アミノ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
【０１０５】
【化５】
【０１０６】
上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。なお、エポキシ基は、アルコキシシリル基との副反応を避けるために、保護基によって保護されていてもよい。保護基は加水分解等により容易に除去できるものが好ましく、ケトンとアミノ基との反応により生成するケチミン誘導体等が挙げられる。
また、アミノ基は、化５に示したような１級アミン以外に２級アミンでもよく、アミノ基の代わりにピロール基、イミダゾール基等のイミノ基を有する官能基を含むアルコキシシラン化合物を用いることができる。
この場合において、用いることができるアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（５１）〜（５８）に示した化合物が挙げられる。
【０１０７】
(５１) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５２) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５３) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５４) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５５) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５６) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５７) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５８) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【０１０８】
反応液の調製に用いることができる縮合触媒および溶媒ならびに反応条件については、工程Ｅの場合と同様であるため、詳しい説明を省略する。ただし、第１の反応基がアミノ基の場合、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アルコキシシラン誘導体に含まれるアミノ基と反応して沈殿を生成するため、縮合触媒として用いることができない。
【０１０９】
工程Ｂ
第２の微粒子２２の形状について特に制限はないが、球状または略球状であることが好ましい。第２の微粒子２２の大きさは、複合微粒子２３の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。第２の微粒子１３の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リンガラス、ボロンガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる超撥水撥油性熱交換部材１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
【０１１０】
第２の反応基としては、第１の反応基と反応して結合を形成する任意の官能基を用いることができるが、例えば、第１の反応基がエポキシ基の場合にはアミノ基を、第１の反応基がアミノ基の場合にはエポキシ基をそれぞれ用いることができる。用いることができる膜化合物、反応液の調製に用いられる縮合触媒および溶媒ならびに反応条件については上述の場合と同様であるため、詳しい説明を省略する。
【０１１１】
工程Ｃ
次いで第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１と、第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子２２とを接触させ、第１の反応基と第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する。
【０１１２】
加熱温度は、５０℃以上であることが好ましい。加熱温度が５０℃未満だと、架橋反応の進行に長時間を要し、生産効率が低下する。また、加熱時間が第１の微粒子および第２の微粒子２２の融点を超えると、所望の形状の複合微粒子２３が得られなくなる。
【０１１３】
第１および第２の膜化合物の結合の形成に利用される結合は、共有結合、イオン結合、配位結合、及び分子間力による結合のいずれであってもよいが、加熱または光等のエネルギー線の照射により形成される共有結合が好ましい。
加熱により形成される共有結合の具体例としては、エポキシ基とアミノ基又はイミノ基との反応により形成されるＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合以外に、イソシアネート基とアミノ基との反応により形成されるＮＨ−ＣＯＮＨ結合等であってもよい。光照射により形成される共有結合の具体例としては、シンナモイル基またはカルコニル基の光二量化反応により形成される共有結合が挙げられる。
【０１１４】
このようにして、第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子２３が得られる（図２参照）。なお、図では第１および第２の膜化合物の被膜の厚さを誇張しており、実際にはこれらの被膜の厚さは複合微粒子２３の大きさに対し無視できる程度である。複合微粒子２３はそのまま超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いてもよいが、さらに加熱して第１の微粒子２１と第２の微粒子２２とを融着させた融着複合微粒子２３ａを調製し、これを超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いてもよい。融着は、第１の微粒子２１と第２の微粒子２２の軟化温度以上融点以下の温度で所定時間加熱することにより行うことができる。その際、第１および第２の膜化合物の被膜は、熱分解および／または酸化分解を受け消失する。
なお、複合微粒子２３をそのまま超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いる場合には、第１または第２の反応基が表面官能基となるため、これと反応する表面反応基を有する膜化合物を選択する必要がある。第１または第２の反応基がアミノ基の場合には、表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることができるが、エポキシ基の場合には、クロロシリル基を表面反応基として用いればよい。
【０１１５】
本発明の第２の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１００は、溶媒の蒸発およびその後の加熱により、基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子１０２を分散させた分散液を基材１０１の表面に塗布して、溶媒を蒸発させ、基材１０１および微粒子１０２の表面にバインダ前駆体１０３ａを生成させる工程ａと、微粒子１０２の表面に生成したバインダ前駆体１０３ａの表面の一部をエッチングして、バインダを介して基材１０１の表面に付着または結合した微粒子１０２の表面に、微粒子１０２より小さな複数の球状または略球状の突起１０４を形成する工程ｂと、バインダ前駆体１０３ａを介して微粒子１０２を表面に付着または結合させた基材１０１ａを加熱して、生成したバインダ１０３を介して突起１０４を形成した微粒子１０２を基材１０１の表面に結合固定または融着させる工程ｃと、突起１０４が形成された微粒子１０２が結合固定または融着された基材１０１の表面に撥水撥油防汚性薄膜（図示しない）を形成する工程ｄとを有する（図３参照）。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【０１１６】
工程ａ
複合微粒子の代わりに球状または略球状の微粒子１０２を用いる以外は、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造方法の工程Ｄにおいてバインダ前駆体を含む分散液を用いる場合と同様である。
【０１１７】
熱交換部材１０１および微粒子１０２については、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造に用いられる基材１４および第１の微粒子２１とそれぞれ同様である。分散液の製造に用いられる溶媒およびバインダ前駆体、塗布の条件は、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造方法の工程Ｄと同様である。
なお、球状または略球状の微粒子１０２の代わりに、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造において用いた複合微粒子２３または融着複合微粒子２３ａ（図２参照）を用いてもよい。
【０１１８】
工程ｂ
次いで、微粒子１０２の表面に生成したバインダ前駆体１０３ａの表面の一部をエッチングして、バインダを介して基材１０１の表面に付着または結合した微粒子１０２の表面に、微粒子１０２より小さな複数の球状または略球状の突起１０４を形成する。形成される突起１０４の大きさは、微粒子の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。突起の大きさは、微粒子の直径の１／１００以上１／５以下である必要がある。
上記の様な大きさの微細な突起を形成することができるエッチング方法としては、反応性ガスより生成させた高密度プラズマを用いたドライエッチング法等が挙げられる。
なお、図３に示すように、基材１０１の表面に形成したバインダ１０３の表面もエッチングしてもよい。
【０１１９】
工程ｃ
バインダ前駆体１０３ａを介して微粒子１０２（または複合微粒子２３または融着複合微粒子２３ａ）を表面に付着または結合させた基材１０１ａを加熱して、生成したバインダ１０３を介して突起１０４を形成した微粒子１０２を基材１０１の表面に結合固定または融着させる。融着の条件については、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造方法の工程Ｄ記載の条件と同様である。
なお、ここで、工程ｂの前に工程ｃを行っても、同様の表面形状が形成出来た。
【０１２０】
工程ｄ
最後に、突起１０４が形成された微粒子１０２が結合固定または融着された基材１０１の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する。本工程については、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油性熱交換部材１０の製造方法の工程Ｅと同様である。
【０１２１】
超撥水撥油性熱交換部材１０、１００は、１５０度程度の水滴接触角を有している。種々の体積の水滴（０．０２〜０．０８ｍＬ）を用いた検討結果より、水滴接触角が１５０度以上のとき、水滴の体積に関係なく転落角は１５度以下となることを確認している。そのため、超撥水撥油性熱交換部材１０、１００を乗り物や建築物の窓ガラス板として用いた場合、ほとんどの水滴は表面にとどまることができずに転落する。
【０１２２】
超撥水撥油性熱交換部材１０、１００は、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、ならびに防汚性に優れており、撥水撥油防汚機能が要求される熱交換器の熱交換部材として用いることができる。超撥水撥油性熱交換部材１０、１００を用いることのできる熱交換器としては、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の空冷エンジン用冷却フィンまたは水冷エンジン用ラジエータ、ルームエアコン等の空調機器用熱交換器、家庭用または業務用冷蔵庫または冷凍庫用熱交換器、除湿器用熱交換器等が挙げられる。特に、埃等の汚染物質が付着しやすく、結露による通風抵抗の増大や結露性能の低下を起こしやすい冷房機器や冷蔵庫または冷凍庫等の吸熱器や除湿器用の吸熱器に超撥水撥油性熱交換部材１０、１００を適用すると、水滴接触角が大きいため、結露水が水滴となって表面から容易に脱落する。したがって、結露による通風抵抗の増大や、結露性能の低下による除湿効率の低下等を大幅に低減できる。
【実施例】
【０１２３】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。これらの実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：超撥水撥油性熱交換部材の製造（１）
［１］エポキシ化シリカ微粒子の製造
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（化６）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１２４】
【化６】
【０１２５】
このようにして得られた反応液中に平均直径が約１３０ｎｍの第１のシリカ微粒子を分散させ、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、エタノールで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１２６】
［２］アミノ化シリカ微粒子の調製
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（化７、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、および酢酸（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１２７】
【化７】
【０１２８】
このようにして得られた反応液中に平均直径が約１５ｎｍ程度の第２のシリカ微粒子を分散させ、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、エタノールで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１２９】
［３］融着複合微粒子の調製
エポキシ化シリカ微粒子およびアミノ化シリカ微粒子を均一に混合し、１００℃で３０分間加熱し、エポキシ基およびアミノ基を反応させ、エポキシ化シリカ微粒子の表面に複数のアミノ化シリカ微粒子が結合固定された複合微粒子を調製した。次いで、６３０℃で２５分加熱してアミノ化シリカ微粒子をエポキシ化シリカ微粒子の表面に融着させ、融着複合微粒子を調製した。
【０１３０】
次いで、テトラメトキシシランのメタノール溶液に微量の水およびリン酸を加えて作製したゾル−ゲル溶液（シリカ濃度２％）を、基材（パワートランジスタ用ヒートシンク）の表面に塗布後乾燥し、数ナノメートル程度の膜厚を有するシリカ被膜を形成した。融着複合微粒子をエタノールに分散後、シリカ被膜の全面に塗布後、エタノールを蒸発させ、更に６００℃で３０分焼結した、その後、表面に融着しなかった融着複合微粒子を洗浄除去した。
【０１３１】
このとき、上記のゾル−ゲル溶液にリン酸またはホウ酸を固形分にして５％程度添加しておくと、シリカ被膜の融点を５００℃程度まで低減できるので、５５０〜６００℃で３０分程度の焼結温度で融着複合微粒子を十分融着できた。また、この加熱条件では、融着複合微粒子に由来する凸凹を損なうことはなかった。
【０１３２】
９９重量部のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、１重量部のジブチルスズジアセチルアセトナート（縮合触媒）をそれぞれ秤量後、ヘキサメチルジシロキサンに溶解し、濃度１重量％程度の反応液を作製した。融着複合微粒子が融着した基材の表面に反応液を塗布し、室温で反応させた。このとき、融着複合微粒子ならびにシリカ被膜の表面にはヒドロキシル基が多数含まれているので、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基とヒドロキシル基が、縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記化学式（化８）に示したような結合を形成し、フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜が表面と化学結合した状態で約１ナノメートル程度の膜厚で形成された。
【０１３３】
【化８】
【０１３４】
その後、ジクロロメタンで余分な反応液を洗浄除去すると、表面全面に亘り表面と化学結合したフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜（単分子膜）で被われた、撥水撥油防汚性を有する超撥水撥油性熱交換部材を製造できた。このようにして得られた超撥水撥油性熱交換部材の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。融着複合微粒子がそれぞれ基材および第１のシリカ微粒子の表面に融着したことにより、表面に複雑な凹凸が形成されており、後述するように、融着複合微粒子による凹凸が形成されていない平坦な基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成した場合の水滴接触角１１０度程度に比べて、撥水性、撥油性および防汚性に優れた水滴接触角１５５±８度を実現出来ることが確認された。
【０１３５】
なお、融着複合微粒子の融着の際の焼成温度は、２５０℃以上かつシリカ被膜の軟化温度未満であれば高いほど微粒子を強固にガラス表面に融着できるが、あまり高すぎるとシリカ被膜中の内部までシリカ微粒子が埋没してしまった。したがって、加熱温度は、基材の軟化度程度またはそれ以下でなくてはならない。
【０１３６】
一方、このとき、形成された微粒子表面の撥水撥油防汚性薄膜は、シリカ微粒子の表面エネルギーを小さくする作用があり、フラクタル構造を有する凸凹と併せて、基材表面の見かけ上の表面エネルギーを大きく低減できる作用がある。実際に水滴接触角を測定したところ、多少のバラツキは観測されたものの、接触角は１５０°程度であり、臨界表面エネルギーも１〜３ｍＮ／ｍ程度であった。
【０１３７】
このようにして得られた超撥水撥油性を有するヒートシンクをペルチェ素子（１２Ｖ用、４ｃｍ×４ｃｍ、３．８２ｍｍ厚）に装着し、ペルチェ素子に通電してヒートシンクを冷却し、結露試験（室温の大気中、相対湿度５５％）を行った。その結果、結露した水滴はシートシンクの表面になじむことなく、球状になり、ファンで通風したりヒートシンクを傾けることにより容易に表面から脱落した。
【０１３８】
実施例２：超撥水撥油性熱交換部材の製造（２）
実施例１と同様の方法を用い、ヒートシンク表面に、あらかじめ大きさの異なる融着複合微粒子（第１のシリカ微粒子の平均直径が１３０ｎｍ、第２のシリカ微粒子の平均直径が１５ｎｍである融着複合微粒子と、第１のシリカ微粒子の平均直径が５０ｎｍ、第２のシリカ微粒子の平均直径が１０ｎｍである融着複合微粒子を１：１０程度に混合して用いた。）を融着した基材を作成しておき、次いで、その表面に、フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜を形成すると、表面近傍断面がフラクタル構造で、撥水撥油効果が高い（水滴接触角で１５８度）撥水撥油防汚性被膜で覆われたヒートシンクを製造できた。実施例１と同様にペルチェ素子による冷却試験を行い、実施例１の場合と同様の撥水性能を示すことを確認した。
【０１３９】
実施例３：超撥水撥油性熱交換部材の製造（３）
実施例１と同様の方法を用いて撥水撥油防汚性反射防止膜を形成した除湿器用吸熱フィンを製造し、除湿器に取り付けて試験を行った。長時間にわたり大気中の相対湿度の数値がほぼ一定に保たれることから、結露水の吸熱フィン表面への滞留による結露性能の顕著な低下は確認されなかった。
【０１４０】
実施例５：超撥水撥油性熱交換部材の製造（４）
メチルトリメトキシシランのメタノール溶液に、平均直径が約１３０ｎｍのシリカ微粒子を分散させ、ヒートシンクの表面に塗布した。７０℃以上の温度で加熱することにより、メチルトリメトキシシランが縮重合し、形成されたポリシロキサンの被膜を介してヒートシンクの表面にシリカ微粒子を固定できた。次いで、プラズマ法を用いてポリシロキサン被膜をドライエッチング（プラズマガス：ＣＦ４−ＣＦ２Ｆ２−Ｏ２：圧力０．４Ｐａ）することにより、シリカ微粒子の表面に底面の直径が数十ｎｍ程度の略半球状の凹凸を形成した。このようにして得られた、金平糖状の凹凸が形成されたポリシロキサン系の被膜を有するヒートシンクの表面に、実施例１と同様の操作を行い、表面に化学結合した膜厚１ｎｍ程度のフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜を形成した。このようにして、実施例１等の場合と同様、水滴接触角１６０°程度の高い撥水性を有するヒートシンクが得られた。
【符号の説明】
【０１４１】
１０、１００ 超撥水撥油性熱交換部材
１１ 金平糖状の突起
１２ 第１の突起
１３ 第２の突起
１４、１０１ 基材
１４ａ、１０１ａ 金平糖状の突起が形成された基材
１５ 表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物
１５ａ 撥水撥油防汚性薄膜
２１ 第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子
２２ 第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子
２３ 複合微粒子
２３ａ 融着複合微粒子
１０２ 微粒子
１０３ バインダ
１０３ａ バインダ前駆体
１０４ 突起
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の金平糖状の突起を有する基材と、
前記金平糖状の突起を有する基材の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有し、
前記金平糖状の突起が、略半球状の第１の突起と、前記第１の突起の表面に形成され、前記第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起で構成されていることを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項２】
球状または略球状の第１の微粒子の表面に、前記第２の突起として略半球状の突起が形成された金平糖状の複合微粒子を前記基材の表面に融着させ、あるいはバインダを介して結合させることにより前記金平糖状の突起が形成されていることを特徴とする請求項１記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項３】
前記第１の微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、
前記第２の突起の直径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項４】
前記金平糖状の複合微粒子において、前記第２の突起が、前記第１の微粒子に融着可能な素材からなる直径１０〜３００ｎｍの第２の微粒子が前記第１の微粒子の表面に融着することにより形成されていることを特徴とする請求項３記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項５】
前記微粒子の表面の少なくとも一部に、前記金平糖状の複合微粒子がさらに結合固定または融着され、前記金平糖状の複合微粒子が２層以上積層した微粒子層を形成していることを特徴とする請求項３または４記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項６】
前記第１および第２の突起が、ガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項７】
前記撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項８】
表面の臨界表面エネルギーが１ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項９】
球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を溶媒に分散させた分散液を基材の表面に塗布し、該溶媒を蒸発させた後加熱して、前記基材の表面に前記複合微粒子を結合固定または融着させる工程Ｄと、
前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Ｅとを有することを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１０】
球状または略球状の第１の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第１の微粒子の表面に結合固定された前記第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、
球状または略球状で、前記第１の微粒子よりも直径が小さな第２の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、前記第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を前記第２の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第２の微粒子の表面に結合固定された前記第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、
前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子と、前記第２の膜化合物の被膜が形成された前記第２の微粒子とを接触させ、前記第１の反応基と前記第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に前記第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する工程Ｃとを含む方法により前記複合微粒子を製造することを特徴とする請求項９記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ｄにおいて前記基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、前記第２の微粒子の直径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１１記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ｄにおいて、前記基材の軟化点が前記複合微粒子の融点よりも高く、前記分散液を塗布後の前記基材を、該基材の軟化点以上で微粒子の融点以下で加熱し、前記複合微粒子を前記基材の表面に融着させることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１４】
前記分散液が、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応により、前記基材および前記複合微粒子の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含み、前記工程Ｄにおいて、前記バインダを介して前記基材の表面に前記複合微粒子を融着させることを特徴とする請求項９から１３のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１５】
前記バインダ前駆体が、ゾル−ゲル法により金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体であることを特徴とする請求項１４記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１６】
前記工程Ｃにおいて、調製された前記複合微粒子をさらに熱処理して、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子を融着することを特徴とする請求項９から１５のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１７】
前記工程Ｃの後で、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に結合固定されなかった前記第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子を洗浄除去することを特徴とする請求項９から１６のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１８】
前記工程Ｅにおいて、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する第３の表面反応基とフッ化炭素基とを有する第３の膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に接触させ、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記第３の表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記第３の膜化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項９から１７のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１９】
前記第１〜第３の表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記第１および第２の反応液、ならびに前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項１８記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２０】
前記工程Ｅの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去することを特徴とする請求項１８または１９記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２１】
溶媒の蒸発およびその後の加熱により、基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子、または球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を分散させた分散液を基材の表面に塗布して、該溶媒を蒸発させ、前記バインダ前駆体を生成させる工程ａと、
前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記基材の表面に生成した前記バインダの表面の一部をエッチングして、前記バインダ前駆体を介して前記基材の表面に付着または結合した前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記基材の表面に該微粒子より小さな複数の球状または略球状の突起を形成する工程ｂと、
前記バインダ前駆体を介して前記微粒子または前記複合微粒子を表面に付着または結合させた前記基材を加熱して、生成した前記バインダを介して前記突起を形成した前記微粒子または前記複合微粒子を前記基材の表面に結合固定または融着させる工程ｃと、
前記微粒子または前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程ｄとを有することを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２２】
前記工程ｃにおいて前記基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項２１記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２３】
前記微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項２２記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２４】
バインダの表面の一部をエッチングする方法として、化学エッチングまたは物理エッチングを用いることを特徴とする請求項２１から２３のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２５】
前記工程ｃにおける加熱温度が、基材の軟化点以上で微粒子の融点以下であることを特徴とする請求項２１から２４のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２６】
前記工程ｄにおいて、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に接触させ、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記膜化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項２１から２５のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２７】
前記表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項２６記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２８】
前記工程ｄの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去することを特徴とする請求項２６または２７記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２９】
前記工程ｂの前に前記工程ｃを行うことを特徴とする請求項２１から２８のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項３０】
請求項１から８のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材を有する熱交換器。
【請求項３１】
吸熱器であることを特徴とする請求項３０記載の熱交換器。
【請求項１】
表面に複数の金平糖状の突起を有する基材と、
前記金平糖状の突起を有する基材の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有し、
前記金平糖状の突起が、略半球状の第１の突起と、前記第１の突起の表面に形成され、前記第１の突起よりも小さな複数の略半球状の第２の突起で構成されていることを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項２】
球状または略球状の第１の微粒子の表面に、前記第２の突起として略半球状の突起が形成された金平糖状の複合微粒子を前記基材の表面に融着させ、あるいはバインダを介して結合させることにより前記金平糖状の突起が形成されていることを特徴とする請求項１記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項３】
前記第１の微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、
前記第２の突起の直径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項４】
前記金平糖状の複合微粒子において、前記第２の突起が、前記第１の微粒子に融着可能な素材からなる直径１０〜３００ｎｍの第２の微粒子が前記第１の微粒子の表面に融着することにより形成されていることを特徴とする請求項３記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項５】
前記微粒子の表面の少なくとも一部に、前記金平糖状の複合微粒子がさらに結合固定または融着され、前記金平糖状の複合微粒子が２層以上積層した微粒子層を形成していることを特徴とする請求項３または４記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項６】
前記第１および第２の突起が、ガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項７】
前記撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項８】
表面の臨界表面エネルギーが１ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材。
【請求項９】
球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を溶媒に分散させた分散液を基材の表面に塗布し、該溶媒を蒸発させた後加熱して、前記基材の表面に前記複合微粒子を結合固定または融着させる工程Ｄと、
前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Ｅとを有することを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１０】
球状または略球状の第１の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第１の微粒子の表面に結合固定された前記第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、
球状または略球状で、前記第１の微粒子よりも直径が小さな第２の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、前記第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を前記第２の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第２の微粒子の表面に結合固定された前記第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、
前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子と、前記第２の膜化合物の被膜が形成された前記第２の微粒子とを接触させ、前記第１の反応基と前記第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に前記第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する工程Ｃとを含む方法により前記複合微粒子を製造することを特徴とする請求項９記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ｄにおいて前記基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであり、前記第２の微粒子の直径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１１記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ｄにおいて、前記基材の軟化点が前記複合微粒子の融点よりも高く、前記分散液を塗布後の前記基材を、該基材の軟化点以上で微粒子の融点以下で加熱し、前記複合微粒子を前記基材の表面に融着させることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１４】
前記分散液が、溶媒の蒸発および／またはその後の化学反応により、前記基材および前記複合微粒子の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含み、前記工程Ｄにおいて、前記バインダを介して前記基材の表面に前記複合微粒子を融着させることを特徴とする請求項９から１３のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１５】
前記バインダ前駆体が、ゾル−ゲル法により金属酸化物を形成する金属ゾル前駆体であることを特徴とする請求項１４記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１６】
前記工程Ｃにおいて、調製された前記複合微粒子をさらに熱処理して、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子を融着することを特徴とする請求項９から１５のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１７】
前記工程Ｃの後で、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に結合固定されなかった前記第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子を洗浄除去することを特徴とする請求項９から１６のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１８】
前記工程Ｅにおいて、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する第３の表面反応基とフッ化炭素基とを有する第３の膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に接触させ、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記第３の表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記第３の膜化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項９から１７のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項１９】
前記第１〜第３の表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記第１および第２の反応液、ならびに前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項１８記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２０】
前記工程Ｅの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去することを特徴とする請求項１８または１９記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２１】
溶媒の蒸発およびその後の加熱により、基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子、または球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を分散させた分散液を基材の表面に塗布して、該溶媒を蒸発させ、前記バインダ前駆体を生成させる工程ａと、
前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記基材の表面に生成した前記バインダの表面の一部をエッチングして、前記バインダ前駆体を介して前記基材の表面に付着または結合した前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記基材の表面に該微粒子より小さな複数の球状または略球状の突起を形成する工程ｂと、
前記バインダ前駆体を介して前記微粒子または前記複合微粒子を表面に付着または結合させた前記基材を加熱して、生成した前記バインダを介して前記突起を形成した前記微粒子または前記複合微粒子を前記基材の表面に結合固定または融着させる工程ｃと、
前記微粒子または前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程ｄとを有することを特徴とする超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２２】
前記工程ｃにおいて前記基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項２１記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２３】
前記微粒子の直径が３０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項２２記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２４】
バインダの表面の一部をエッチングする方法として、化学エッチングまたは物理エッチングを用いることを特徴とする請求項２１から２３のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２５】
前記工程ｃにおける加熱温度が、基材の軟化点以上で微粒子の融点以下であることを特徴とする請求項２１から２４のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２６】
前記工程ｄにおいて、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定または融着された前記基材の表面に接触させ、前記基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記膜化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項２１から２５のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２７】
前記表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項２６記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２８】
前記工程ｄの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去することを特徴とする請求項２６または２７記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項２９】
前記工程ｂの前に前記工程ｃを行うことを特徴とする請求項２１から２８のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材の製造方法。
【請求項３０】
請求項１から８のいずれか１項記載の超撥水撥油性熱交換部材を有する熱交換器。
【請求項３１】
吸熱器であることを特徴とする請求項３０記載の熱交換器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−９２２８８（Ｐ２０１３−９２２８８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３７９９（Ｐ２０１１−２３３７９９）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
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