超音波探触子、超音波探触子用バッキング材及びその製造方法
【課題】絶縁性に優れ、母材となるエラストマー又は樹脂の架橋硬化反応を不安定にすることなく、所望の音響インピーダンスを実現可能なバッキング材を提供する。
【解決手段】このバッキング材は、超音波を送信及び／又は受信するための振動子を含む超音波探触子において振動子の背面に設けられるバッキング材であって、エラストマー又は樹脂を含み絶縁性を有する母材と、母材中に分散充填された複合粉末とを具備し、複合粉末が、母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末と、粉末の表面を被覆する絶縁皮膜とを含み、絶縁皮膜が、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素の酸化物を含む。
【解決手段】このバッキング材は、超音波を送信及び／又は受信するための振動子を含む超音波探触子において振動子の背面に設けられるバッキング材であって、エラストマー又は樹脂を含み絶縁性を有する母材と、母材中に分散充填された複合粉末とを具備し、複合粉末が、母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末と、粉末の表面を被覆する絶縁皮膜とを含み、絶縁皮膜が、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素の酸化物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波診断装置において超音波を送受信するために用いられる超音波探触子に関し、さらに、超音波探触子において不要な超音波を吸収するために用いられるバッキング材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波診断装置は、超音波探触子を用いて、人体や構造物等の被検体に超音波を送信し、被検体から反射される超音波エコーを受信することにより、超音波の検出信号に基づいて画像を表示する。これにより、体内の臓器や血管の検査や、構造物内部の非破壊検査が行われる。
【０００３】
超音波探触子においては、超音波を送信及び／又は受信するための超音波トランスデューサとして、一般的に、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）に代表される圧電セラミックや、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：polyvinyliden difluoride）に代表される高分子圧電材料等の圧電体の両端に電極を形成した振動子（圧電振動子）が用いられている。
【０００４】
そのような振動子の電極に電圧を印加すると、圧電効果により圧電体が伸縮して弾性波が発生する。さらに、複数の振動子を１次元又は２次元状に配列し、所定の遅延を与えた複数の駆動信号によって駆動することにより、超音波ビームを所望の方向に向けて形成することができる。一方、振動子は、伝播する超音波を受信することによって伸縮し、電気信号を発生する。この電気信号は、超音波の検出信号として用いられる。
【０００５】
一般に、振動子はバッキング材上に形成され、さらに、振動子上に、音響整合層や、必要に応じて音響レンズが形成される。バッキング材は、振動子の背面に放出される不要な超音波を吸収する機能を有している。バッキング材の音響特性が良好でない場合には、不要な超音波を十分吸収することができず、超音波画像の画質の低下を招くことになる。
【０００６】
また、複数の振動子を１次元又は２次元状に配列してアレイ構造とする場合には、配線が複雑になるので、バッキング材の側面又は内部に信号配線構造を形成することにより、超音波探触子の構造をコンパクトにすることが考えられる。その場合に、バッキング材が導電性を有すると、配線の短絡やノイズの混入のおそれがあるので、バッキング材は絶縁性を有することが必要である。
【０００７】
振動子とバッキング材との界面における超音波の反射を抑制し、透過した超音波を減衰させるために、バッキング材の音響インピーダンスの値は、振動子の音響インピーダンスの値に近い方が望ましい。また、音響整合層は、振動子の音響インピーダンスと人体等の音響インピーダンスとを整合させて、超音波の反射を低減させる。
【０００８】
音響インピーダンスとは、式（１）又は式（２）で表されるように物質固有の定数であり、その単位としては、一般に、ＭＲａｙｌ（メガ・レイル）が用いられ、１ＭＲａｙｌ＝１×１０６ｋｇ・ｍ−２・ｓ−１である。
Ｚ＝ρ・ｖ ・・・（１）
Ｚ＝（ρ・Ｋ）１／２ ・・・（２）
ここで、ρは音響媒質の密度を表しており、ｖは音響媒質中の音速を表しており、Ｋは音響媒質の体積弾性率を表している。一般的な圧電セラミックの音響インピーダンスは、約２５ＭＲａｙｌ〜約３５ＭＲａｙｌであり、人体の音響インピーダンスは、約１．５ＭＲａｙｌである。
【０００９】
振動子の音響インピーダンスをＺ１とし、バッキング材の音響インピーダンスをＺ２とすると、振動子とバッキング材との界面における超音波の垂直反射率は、次式（３）で与えられる。
ＩＲ／Ｉ０＝｜Ｚ２−Ｚ１｜／（Ｚ２＋Ｚ１） ・・・（３）
ここで、Ｉ０は、界面に入射する超音波の音圧を表し、ＩＲは、界面によって反射される超音波の音圧を表している。
【００１０】
また、振動子とバッキング材との界面における超音波の垂直透過率は、次式（４）で与えられる。
ＩＴ／Ｉ０＝２・Ｚ２／（Ｚ２＋Ｚ１） ・・・（４）
ここで、ＩＴは、界面を透過する超音波の音圧を表している。
【００１１】
バッキング材としては、エラストマー（弾性高分子化合物）の一種であるゴムのように超音波の減衰率が大きいものが望ましいが、ゴム単体では密度と体積弾性率が小さいので、音響インピーダンスが約１ＭＲａｙｌと小さくなってしまう。そこで、高比重の無機材料の粉末をエラストマー又は樹脂に分散させて複合化することにより、音響インピーダンスを高くすることが行われている。
【００１２】
高比重の無機材料としては、タングステン（Ｗ；密度１９，２００ｋｇ／ｍ３）、タンタル（Ｔａ；密度１６，７００ｋｇ／ｍ３）、金（Ａｕ；密度１９，３００ｋｇ／ｍ３）、白金（Ｐｔ；密度２１，１００ｋｇ／ｍ３）、イリジウム（Ｉｒ；密度 ２２，７００ｋｇ／ｍ３）、タングステンカーバイト（ＷＣ；密度１５，６００ｋｇ／ｍ３）、タンタルカーバイト（ＴａＣ；密度１４，５００ｋｇ／ｍ３）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ２）等が用いられる。
【００１３】
しかしながら、これらの材料は全て導電性であり、粉末の充填率を高くすると、バッキング材としても導電性を有するようになる。即ち、充填された多数の粉末が接触して導電経路を形成するパーコレーション伝導が生じてしまう。また、これらの材料は遷移金属であるか、又は、遷移金属を一部に含んでいるので、遷移金属の触媒効果によってエラストマー又は樹脂の架橋硬化反応が不安定となり、均一な音響特性を有するバッキング材を得ることが困難である。
【００１４】
関連する技術として、下記の特許文献１には、バッキングの音響的物性を向上させるための超音波探触子用バッキングの製造方法が開示されている。この超音波探触子用バッキングの製造方法は、複数の複合体を製造する前工程と、母材に対して複数の複合体を混入することによりバッキングを製造する後工程とを含み、前工程は、流動性ある第１材料に対して第２材料及び第３材料を添加する添加工程と、第２材料及び第３材料が添加された第１材料を硬化させて原複合材料を生成する硬化工程と、原複合材料を粉砕して複数の複合体を生成する工程とを含んでいる。
【００１５】
しかしながら、特許文献１の図１に示されているように、前工程において製造される複合体２４の表面には、タングステン等の導電性を有する第２材料の粒子２８が露出しており、複合体２４の充填率を高くすると、パーコレーション伝導が生じてしまう。一方、複合体２４の充填率が低ければ、バッキングの音響インピーダンスを高くすることはできない。また、タングステン等の遷移金属を含む粒子２８が露出しているので、その触媒効果によって、シリコーンゴム又はウレタン樹脂等の母材２２又は基材２６の硬化反応が不均一となる。即ち、粒子２８に接触している部分においては急速に硬化反応が生じるので、充填率の不均一や気泡の混入が発生する。さらに、複合材料を生成してから粉砕して複数の複合体を製造し、それらの複合体を母材に混入するので、バッキングの製造工程が複雑になってしまう。
【特許文献１】特開２００３−１９０１６２号公報（第１−２頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、絶縁性に優れ、母材となるゴム又は樹脂の架橋硬化反応を不安定にすることなく、所望の音響インピーダンスを実現可能なバッキング材を提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのようなバッキング材を用いて、高性能でコンパクトな超音波探触子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係るバッキング材は、超音波を送信及び／又は受信するための振動子を含む超音波探触子において振動子の背面に設けられるバッキング材であって、エラストマー又は樹脂を含み絶縁性を有する母材と、母材中に分散充填された複合粉末とを具備し、複合粉末が、母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末と、粉末の表面を被覆する絶縁皮膜とを含み、絶縁皮膜が、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素の酸化物を含む。
また、本発明の１つの観点に係る超音波探触子は、本発明に係るバッキング材と、バッキング材の主面上に形成された振動子とを具備する。
【００１８】
さらに、本発明の１つの観点に係るバッキング材の製造方法は、超音波を送信及び／又は受信するための振動子を含む超音波探触子において振動子の背面に設けられるバッキング材を製造する方法であって、エラストマー又は樹脂を含み絶縁性を有する母材を用意する工程と、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素のアルコキシドを添加した無水アルコール中に、母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末を懸濁して混合液を作製する工程と、攪拌している混合液に水を添加してアルコキシドを分解すると共に加熱してアルコール及び水を蒸発させるとことにより、粉末の表面に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素の酸化物を含む絶縁皮膜を形成して複合粉末を作製する工程と、母材中に複合粉末を分散充填すると共に、母材を硬化剤によって硬化させる工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末の表面を酸化物の絶縁皮膜で被覆した複合粉末を母材中に分散充填することにより、絶縁性に優れ、母材となるエラストマー又は樹脂の架橋硬化反応を不安定にすることなく、所望の音響インピーダンスを実現可能なバッキング材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る超音波探触子の内部構造を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１に示す超音波探触子の内部構造をＹＺ平面と平行な面で切断したときの断面図である。ここでは、超音波内視鏡において用いられるコンベックス１次元アレイプローブを例にとって説明するが、本発明は、単体の振動子を有するプローブ、又は、他の形式の１次元又は２次元アレイプローブにも適用することができる。
【００２１】
図１及び図２に示すように、この超音波探触子は、上面に凸型の形状を有するバッキング材１と、バッキング材１上に１次元状に配置された複数の超音波トランスデューサ（圧電振動子）２と、それらの圧電振動子２間に充填された樹脂３と、圧電振動子２上に設けられた１つ又は複数の音響整合層（図１及び図２においては、２つの音響整合層４ａ及び４ｂを示す）と、必要に応じて音響整合層上に設けられる音響レンズ５と、バッキング材１の両側面及び底面に固定された２枚のフレキシブル配線基板（ＦＰＣ）６と、バッキング材１、圧電振動子２、音響整合層４ａ及び４ｂの側面にＦＰＣ６を介して形成された絶縁樹脂７と、ＦＰＣ６に接続された電気配線８及びコネクタ９とを有している。
【００２２】
図１においては、圧電振動子２の配列を示すために、音響整合層４ａ及び４ｂと、音響レンズ５とを、カットして示している。本実施形態においては、Ｘ軸方向に並べられた複数の圧電振動子２が、１次元振動子アレイを構成している。ここで、バッキング材１の厚さ（Ｚ軸方向）は３ｍｍであり、圧電振動子２の厚さ（Ｚ軸方向）は２５０μｍであり、圧電振動子２の幅（Ｘ軸方向）は１００μｍである。
【００２３】
図２に示すように、圧電振動子２は、バッキング材１上に形成された個別電極２ａと、個別電極２ａ上に形成された圧電体２ｂと、圧電体２ｂ上に形成された共通電極２ｃとを含んでいる。通常、共通電極２ｃは、接地電位（ＧＮＤ）に共通接続される。複数の圧電振動子２の個別電極２ａは、バッキング材１の両側面及び底面に固定された２枚のＦＰＣ６に形成されたプリント配線を介して、電気配線８に接続される。
【００２４】
図３は、本発明の一実施形態の変形例に係る超音波探触子の内部構造をＹＺ平面と平行な面で切断したときの断面図である。この変形例においては、ＦＰＣ６の一部がバッキング材１の内部に固定されている。振動子をアレイ化すると多数の配線が必要となり、特に、超音波内視鏡においては超音波探触子を小型化する必要があるので、バッキング材１の側面又は内部に配線構造を有する必要がある。従って、バッキング材１は、絶縁性を有する必要がある。
【００２５】
以下に、本発明の一実施形態に係るバッキング材について説明する。
図４Ａは、本発明の一実施形態に係るバッキング材の構造を模式的に示す図であり、図４Ｂは、従来のバッキング材の構造を模式的に示す図である。本実施形態においては、図４Ａに示すように、絶縁性を有するエラストマー又は樹脂の母材１０中に、高比重粉末１１の表面に絶縁皮膜１２が形成された複合粉末を分散充填することによって、バッキング材を作製している。一方、従来のバッキング材においては、図４Ｂに示すように、絶縁性を有するエラストマー又は樹脂の母材１０中に、高比重粉末１３が分散充填されている。
【００２６】
絶縁性を有する母材１０としては、例えば、エラストマーとして、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、シリコーンゴム等のゴム類や、樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が用いられる。高比重粉末１１又は１３は、母材１０よりも音響インピーダンスが大きく、導電性を有している。
【００２７】
図４Ｂに示す従来のバッキング材においては、高比重粉末１３の充填率を高くすると、充填された多数の高比重粉末１３が接触して導電経路を形成するパーコレーション伝導が生じてしまう（実線）。一方、図４Ａに示す本実施形態に係るバッキング材においては、絶縁皮膜１２が高比重粉末１１の表面を被覆しているので、高比重粉末１１の充填率を高くしても、絶縁皮膜１２同士が接触するだけであり、導電経路は形成されない（破線）。
【００２８】
また、図４Ｂに示す従来のバッキング材においては、高比重粉末１３が母材１０に直接接触するので、遷移金属の触媒効果によってエラストマー又は樹脂の架橋硬化反応が不安定となり、均一な音響特性を有するバッキング材を得ることが困難である。一方、図４Ａに示す本実施形態に係るバッキング材においては、絶縁皮膜１２が高比重粉末１１の表面を被覆しているので、高比重粉末１１が母材１０に直接接触せず、エラストマー又は樹脂の架橋硬化反応が不安定となることはない。
【００２９】
本実施形態において、高比重粉末１１の材料としては、遷移金属、又は、遷移金属を一部に含む無機材料を用いることができる。具体的には、タングステン（Ｗ；密度１９，２００ｋｇ／ｍ３）、タンタル（Ｔａ；密度１６，７００ｋｇ／ｍ３）、金（Ａｕ；密度１９，３００ｋｇ／ｍ３）、白金（Ｐｔ；密度２１，１００ｋｇ／ｍ３）、イリジウム（Ｉｒ；密度２２，７００ｋｇ／ｍ３）、タングステンカーバイト（ＷＣ；密度１５，６００ｋｇ／ｍ３）、タンタルカーバイト（ＴａＣ；密度１４，５００ｋｇ／ｍ３）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ２）等を用いることができる。この中で、貴金属は高価であるので、タングステンやタンタルの粉末、又はその化合物粉末が一般的に用いられる。
【００３０】
また、絶縁皮膜１２の材料としては、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：International Union of Pure and Applied Chemistry）の表記法による第１３族〜第１５族の元素の内で非金属元素である炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除くものの酸化物、即ち、第１３族〜第１５族の金属元素の酸化物、又は、第１３族〜第１５族の半金属元素の酸化物を用いることができる。具体的には、金属元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の酸化物、及び、半金属元素であるボロン（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）の酸化物を用いることができる。それらの中でも、特に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）が適している。
【００３１】
次に、本発明の一実施形態に係るバッキング材の製造方法について説明する。以下の実施形態においては、母材としてシリコーンゴムを用い、高比重粉末の材料としてタングステンカーバイト（ＷＣ）を用い、絶縁皮膜の材料としてシリコン（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）のアルコキシドから作製する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用い、アルコールとしてエタノールを用いる場合について説明するが、本発明においては、他の材料を用いることも可能である。
【００３２】
（１）複合粉末の作製
本実施形態に係るバッキング材を製造するためには、高比重粉末の表面に絶縁皮膜を形成する必要がある。まず、ビーカーを用いて、シリコン又はアルミニウムのアルコキシドを溶解させた無水エタノール２００ｇに、タングステンカーバイトの粉末２０ｇを添加することにより、混合液を作製する。
【００３３】
シリコンのアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）が用いられるが、それ以外にも、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、又は、テトラブトキシシラン等を用いることができる。また、アルミニウムのアルコキシドとしては、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ−ｉ−Ｐｒ：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）が用いられるが、それ以外にも、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、又は、トリブトキシアルミニウム等を用いることができる。
【００３４】
次に、攪拌し懸濁させた混合液に、重量濃度１０ｗｔ％の水を含むエタノール１００ｇをビーカー中に滴下して、混合液中のアルコキシドを分解（加水分解）することにより、タングステンカーバイトの粉末の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む絶縁皮膜を形成する。滴下する含水エタノール中の水の重量濃度が高いと、アルコキシド分解物が自発核生成する比率が高くなるため、熟成による被膜形成を困難とする。一方、滴下する含水エタノール中の水の重量濃度が低いと、加水分解反応に長時間を要したり、未反応物が残留する恐れがある。従って、滴下する含水エタノール中の水の重量濃度は、好ましくは５０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％〜２０ｗｔ％とする。
【００３５】
加水分解反応を促進させるために、含水エタノールの滴下中の混合液を温度６０℃程度に加熱したり、滴下する含水エタノールに塩酸等を添加することにより、混合液をｐＨ２〜ｐＨ４程度の弱酸性とする方が良い。また、加水分解反応を完全に反応し終わらせるために、含水エタノール滴下後に加熱を保持したまま乾留を数時間行うと良い。その後、混合液を温度１００℃に保持して液体成分を蒸発させ、さらに、乾燥した粉末を温度３００℃で２時間保持する。これにより、緻密な皮膜を形成することができる。
【００３６】
図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の一実施形態に係るバッキング材の製造方法において用いられる複数の試料の諸元を表す図である。図５Ａにおいては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の皮膜を形成する場合の試料Ｎｏ．１〜８について、タングステンカーバイトの粉末のメディアン径（μｍ）と、ＴＥＯＳ量（ｇ）と、ＳｉＯ２相当厚さ（μｍ）とが示されている。また、図５Ｂにおいては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の皮膜を形成する場合の試料Ｎｏ．９〜１６について、タングステンカーバイトの粉末のメディアン径（μｍ）と、Ａｌ−ｉ−Ｐｒ量（ｇ）と、Ａｌ２Ｏ３相当厚さ（μｍ）とが示されている。ここで、メディアン径とは、粒度分布計を用いて複数の粉末について測定された直径の平均値をいう。
【００３７】
絶縁皮膜の厚さを直接測定することは困難であるので、アルコキシドの量に基づいて、メディアン径を有する球状の粉末の表面に形成された絶縁皮膜の厚さが計算によって求められる。粉末のメディアン径をｄ（μｍ）とし、粉末の密度をρ（ｋｇ／ｍ３）とすると、粉末の１ｇ当りの球相当表面積Ｓ（ｍ２）は、次式で表される。
Ｓ＝６，０００／（ρ・ｄ）
例えば、タングステンカーバイトの密度ρは１５，６００ｋｇ／ｍ３であるから、直径４．８μｍのタングステンカーバイト２０ｇの球相当表面積Ｓは１．６０３ｍ２であり、直径８．７μｍのタングステンカーバイト２０ｇの球相当表面積Ｓは０．８８４ｍ２である。
【００３８】
アルコキシドのモル数は、アルコキシドの質量（ｇ）をアルコキシドの分子量で割ることによって求められる。アルコキシドの分子量は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）の場合に２０８であり、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ−ｉ−Ｐｒ：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）の場合に２０４であり、その他のアルコキシドの場合についても、化学式に基づいて計算することができる。ＴＥＯＳが加水分解されて酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の皮膜が形成される場合に、酸化ケイ素のモル数はＴＥＯＳのモル数と等しい。また、Ａｌ−ｉ−Ｐｒが加水分解されて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の皮膜が形成される場合に、酸化アルミニウムのモル数はＡｌ−ｉ−Ｐｒのモル数の半分となる。
【００３９】
形成される酸化物の絶縁皮膜の厚さｔ（μｍ）は、次式で表されるように、酸化物のモル数Ｎと分子量Ｍとの積を、密度ρ（ｋｇ／ｍ３）及び球相当表面積Ｓ（ｍ２）で割ったものとなる。
ｔ＝１，０００・Ｎ・Ｍ／（ρ・Ｓ）
ここで、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の分子量は６０で、密度ρは２，２００ｋｇ／ｍ３であり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の分子量は１０２で、密度ρは３，９００ｋｇ／ｍ３である。
【００４０】
具体的には、試料Ｎｏ．１のように、直径４．８μｍのタングステンカーバイトの粉末２０ｇ（球相当表面積Ｓ＝１．６０３ｍ２）に対して、１．０ｇ（０．００４８１ｍｏｌ）のＴＥＯＳを用いて酸化ケイ素の皮膜を形成する場合には、ＴＥＯＳのモル数と同じ０．００４８１ｍｏｌの酸化ケイ素が粉末の表面に形成されるので、酸化ケイ素の被覆厚は、０．００４８１×６０／（２．２×１．６０３）＝０．０８２μｍとなる。試料Ｎｏ．４のように、ＴＥＯＳの量が５．０ｇである場合には、酸化ケイ素のモル数が０．０２４０４ｍｏｌとなり、酸化ケイ素の被覆厚は０．４０９μｍとなる。試料Ｎｏ．６のように、粉末の直径が８．７μｍである場合には、タングステンカーバイトの粉末２０ｇの球相当表面積Ｓが０．８８４ｍ２となり、酸化ケイ素の被覆厚は０．１４８μｍとなる。
【００４１】
また、試料Ｎｏ．９のように、直径４．８μｍのタングステンカーバイトの粉末２０ｇ（球相当表面積Ｓ＝１．６０３ｍ２）に対して、１．０ｇ（０．００４９０ｍｏｌ）のＡｌ−ｉ−Ｐｒを用いて酸化アルミニウムの皮膜を形成する場合には、酸化アルミニウムのモル数が０．００２４５ｍｏｌとなり、酸化アルミニウムの被覆厚は、０．０４０μｍとなる。
【００４２】
（２）バッキング材の作製
作製された複合粉末とシリコーンゴムと硬化剤とを、複合粉末の重量濃度が９５ｗｔ％となるように配合して混合し、シリコーンゴムを硬化させることによって、バッキング材が作製される。ここで、シリコーンゴムの硬化前に、混合材を真空脱泡しても良い。また、シリコーンゴムの硬化時には、気泡の混入を避けるために、１ＭＰａ程度の圧力で加圧しながら硬化させることが好ましい。
【００４３】
（３）バッキング材の評価
図６は、本発明の実施例及び比較例のバッキング材の性能を測定した結果を示す図である。本発明の実施例は、試料Ｎｏ．１〜１６の複合粉末をそれぞれ用いて製造された１６種類のバッキング材である。一方、比較例は、試料Ｎｏ．１と同様のメディアン径が４．８μｍのタングステンカーバイトの粉末にアルコキシドを添加せずに試料Ｎｏ．１と同様の処理を施した試料Ｎｏ．１７の粉末を用いて製造されたバッキング材と、試料Ｎｏ．５と同様のメディアン径が８．７μｍのタングステンカーバイトの粉末にアルコキシドを添加せずに試料Ｎｏ．５と同様の処理を施した試料Ｎｏ．１８の粉末を用いて製造されたバッキング材とである。
【００４４】
実施例及び比較例のバッキング材は、厚さが１０ｍｍとなるように加工され、アルキメデス法によって求めた密度ρと、超音波の反射時間から求めた音速ｖとに基づいて、式（１）を用いて音響インピーダンスの値が計算された。また、実施例及び比較例のバッキング材は、５ｍｍ角で長さが１０ｍｍとなるように加工され、図７に示すように、直径が約０．３ｍｍで鋭利な先端を有する２本の金属針をバッキング材の両端から３ｍｍ以上刺し込むことによって抵抗値ｒが測定され、次式によって比抵抗Ｒが計算された。
Ｒ＝ｒ・Ｓ／Ｌ
ここで、Ｓはバッキング材の断面積であり、Ｌは２本の金属針の先端間距離である。
【００４５】
試料Ｎｏ．１〜１６を用いて製造された実施例のバッキング材においては、密度及び音速が安定しており、±０．２ＭＲａｙｌ以内の均質な音響インピーダンスが得られた。なお、試料Ｎｏ．３、４、及び、８を用いて製造された３種類バッキング材において、音響インピーダンスの値が低めになったのは、使用されたタングステンカーバイトの粉末の径に対して、絶縁皮膜の厚さが大きくなったことにより、複合粉末におけるタングステンカーバイトの割合が低下し、バッキング材の密度が低下したことによるものである。従って、複合粉末の充填率を高くすれば、音響インピーダンスの値を上昇させることができる。
【００４６】
また、絶縁皮膜の厚さが大きいほど比抵抗の値も大きくなっており、絶縁皮膜の厚さが０．１μｍ以上であれば、比抵抗の値が１０１０Ω・ｃｍ以上となって、良好な絶縁抵抗が得られた。その場合に、バッキング材の側面や内部に配線を行っても、電流リークは発生しない。
【００４７】
一方、比較例のバッキング材においては、通常の硬化剤濃度とした場合に、シリコーンゴムに粉末を添加した直後から硬化反応が進行して充填率の不均一が発生し、音響インピーダンスにおいてもバラツキが大きくなった。バッキング材の断面を観察したところ、シリコーンゴム内に２０μｍ〜１００μｍの気泡が認められた。また、試料Ｎｏ．１７を用いて製造されたバッキング材においては、比抵抗の値が２０００Ω・ｃｍ以下となり、試料Ｎｏ．１８を用いて製造されたバッキング材においては、比抵抗の値が５００Ω・ｃｍ以下となって、絶縁性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、超音波診断装置において超音波を送受信するために用いられる超音波探触子において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態に係る超音波探触子の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す超音波探触子の内部構造をＹＺ平面と平行な面で切断したときの断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の変形例に係る超音波探触子の内部構造をＹＺ平面と平行な面で切断したときの断面図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態に係るバッキング材の構造を模式的に示す図である。
【図４Ｂ】従来のバッキング材の構造を模式的に示す図である。
【図５Ａ】本発明の一実施形態に係るバッキング材の製造方法において用いられる複数の試料の諸元を表す図である。
【図５Ｂ】本発明の一実施形態に係るバッキング材の製造方法において用いられる複数の試料の諸元を表す図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例のバッキング材の性能を測定した結果を示す図である。
【図７】バッキング材の抵抗値を測定する際の条件を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ バッキング材
２ 圧電振動子
３ 樹脂
４ａ、４ｂ 音響整合層
５ 音響レンズ
６ ＦＰＣ
７ 絶縁樹脂
８ 電気配線
９ コネクタ
１０ 母材
１１、１３ 高比重粉末
１２ 絶縁皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波診断装置において超音波を送受信するために用いられる超音波探触子に関し、さらに、超音波探触子において不要な超音波を吸収するために用いられるバッキング材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波診断装置は、超音波探触子を用いて、人体や構造物等の被検体に超音波を送信し、被検体から反射される超音波エコーを受信することにより、超音波の検出信号に基づいて画像を表示する。これにより、体内の臓器や血管の検査や、構造物内部の非破壊検査が行われる。
【０００３】
超音波探触子においては、超音波を送信及び／又は受信するための超音波トランスデューサとして、一般的に、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）に代表される圧電セラミックや、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：polyvinyliden difluoride）に代表される高分子圧電材料等の圧電体の両端に電極を形成した振動子（圧電振動子）が用いられている。
【０００４】
そのような振動子の電極に電圧を印加すると、圧電効果により圧電体が伸縮して弾性波が発生する。さらに、複数の振動子を１次元又は２次元状に配列し、所定の遅延を与えた複数の駆動信号によって駆動することにより、超音波ビームを所望の方向に向けて形成することができる。一方、振動子は、伝播する超音波を受信することによって伸縮し、電気信号を発生する。この電気信号は、超音波の検出信号として用いられる。
【０００５】
一般に、振動子はバッキング材上に形成され、さらに、振動子上に、音響整合層や、必要に応じて音響レンズが形成される。バッキング材は、振動子の背面に放出される不要な超音波を吸収する機能を有している。バッキング材の音響特性が良好でない場合には、不要な超音波を十分吸収することができず、超音波画像の画質の低下を招くことになる。
【０００６】
また、複数の振動子を１次元又は２次元状に配列してアレイ構造とする場合には、配線が複雑になるので、バッキング材の側面又は内部に信号配線構造を形成することにより、超音波探触子の構造をコンパクトにすることが考えられる。その場合に、バッキング材が導電性を有すると、配線の短絡やノイズの混入のおそれがあるので、バッキング材は絶縁性を有することが必要である。
【０００７】
振動子とバッキング材との界面における超音波の反射を抑制し、透過した超音波を減衰させるために、バッキング材の音響インピーダンスの値は、振動子の音響インピーダンスの値に近い方が望ましい。また、音響整合層は、振動子の音響インピーダンスと人体等の音響インピーダンスとを整合させて、超音波の反射を低減させる。
【０００８】
音響インピーダンスとは、式（１）又は式（２）で表されるように物質固有の定数であり、その単位としては、一般に、ＭＲａｙｌ（メガ・レイル）が用いられ、１ＭＲａｙｌ＝１×１０６ｋｇ・ｍ−２・ｓ−１である。
Ｚ＝ρ・ｖ ・・・（１）
Ｚ＝（ρ・Ｋ）１／２ ・・・（２）
ここで、ρは音響媒質の密度を表しており、ｖは音響媒質中の音速を表しており、Ｋは音響媒質の体積弾性率を表している。一般的な圧電セラミックの音響インピーダンスは、約２５ＭＲａｙｌ〜約３５ＭＲａｙｌであり、人体の音響インピーダンスは、約１．５ＭＲａｙｌである。
【０００９】
振動子の音響インピーダンスをＺ１とし、バッキング材の音響インピーダンスをＺ２とすると、振動子とバッキング材との界面における超音波の垂直反射率は、次式（３）で与えられる。
ＩＲ／Ｉ０＝｜Ｚ２−Ｚ１｜／（Ｚ２＋Ｚ１） ・・・（３）
ここで、Ｉ０は、界面に入射する超音波の音圧を表し、ＩＲは、界面によって反射される超音波の音圧を表している。
【００１０】
また、振動子とバッキング材との界面における超音波の垂直透過率は、次式（４）で与えられる。
ＩＴ／Ｉ０＝２・Ｚ２／（Ｚ２＋Ｚ１） ・・・（４）
ここで、ＩＴは、界面を透過する超音波の音圧を表している。
【００１１】
バッキング材としては、エラストマー（弾性高分子化合物）の一種であるゴムのように超音波の減衰率が大きいものが望ましいが、ゴム単体では密度と体積弾性率が小さいので、音響インピーダンスが約１ＭＲａｙｌと小さくなってしまう。そこで、高比重の無機材料の粉末をエラストマー又は樹脂に分散させて複合化することにより、音響インピーダンスを高くすることが行われている。
【００１２】
高比重の無機材料としては、タングステン（Ｗ；密度１９，２００ｋｇ／ｍ３）、タンタル（Ｔａ；密度１６，７００ｋｇ／ｍ３）、金（Ａｕ；密度１９，３００ｋｇ／ｍ３）、白金（Ｐｔ；密度２１，１００ｋｇ／ｍ３）、イリジウム（Ｉｒ；密度 ２２，７００ｋｇ／ｍ３）、タングステンカーバイト（ＷＣ；密度１５，６００ｋｇ／ｍ３）、タンタルカーバイト（ＴａＣ；密度１４，５００ｋｇ／ｍ３）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ２）等が用いられる。
【００１３】
しかしながら、これらの材料は全て導電性であり、粉末の充填率を高くすると、バッキング材としても導電性を有するようになる。即ち、充填された多数の粉末が接触して導電経路を形成するパーコレーション伝導が生じてしまう。また、これらの材料は遷移金属であるか、又は、遷移金属を一部に含んでいるので、遷移金属の触媒効果によってエラストマー又は樹脂の架橋硬化反応が不安定となり、均一な音響特性を有するバッキング材を得ることが困難である。
【００１４】
関連する技術として、下記の特許文献１には、バッキングの音響的物性を向上させるための超音波探触子用バッキングの製造方法が開示されている。この超音波探触子用バッキングの製造方法は、複数の複合体を製造する前工程と、母材に対して複数の複合体を混入することによりバッキングを製造する後工程とを含み、前工程は、流動性ある第１材料に対して第２材料及び第３材料を添加する添加工程と、第２材料及び第３材料が添加された第１材料を硬化させて原複合材料を生成する硬化工程と、原複合材料を粉砕して複数の複合体を生成する工程とを含んでいる。
【００１５】
しかしながら、特許文献１の図１に示されているように、前工程において製造される複合体２４の表面には、タングステン等の導電性を有する第２材料の粒子２８が露出しており、複合体２４の充填率を高くすると、パーコレーション伝導が生じてしまう。一方、複合体２４の充填率が低ければ、バッキングの音響インピーダンスを高くすることはできない。また、タングステン等の遷移金属を含む粒子２８が露出しているので、その触媒効果によって、シリコーンゴム又はウレタン樹脂等の母材２２又は基材２６の硬化反応が不均一となる。即ち、粒子２８に接触している部分においては急速に硬化反応が生じるので、充填率の不均一や気泡の混入が発生する。さらに、複合材料を生成してから粉砕して複数の複合体を製造し、それらの複合体を母材に混入するので、バッキングの製造工程が複雑になってしまう。
【特許文献１】特開２００３−１９０１６２号公報（第１−２頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、絶縁性に優れ、母材となるゴム又は樹脂の架橋硬化反応を不安定にすることなく、所望の音響インピーダンスを実現可能なバッキング材を提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのようなバッキング材を用いて、高性能でコンパクトな超音波探触子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係るバッキング材は、超音波を送信及び／又は受信するための振動子を含む超音波探触子において振動子の背面に設けられるバッキング材であって、エラストマー又は樹脂を含み絶縁性を有する母材と、母材中に分散充填された複合粉末とを具備し、複合粉末が、母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末と、粉末の表面を被覆する絶縁皮膜とを含み、絶縁皮膜が、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素の酸化物を含む。
また、本発明の１つの観点に係る超音波探触子は、本発明に係るバッキング材と、バッキング材の主面上に形成された振動子とを具備する。
【００１８】
さらに、本発明の１つの観点に係るバッキング材の製造方法は、超音波を送信及び／又は受信するための振動子を含む超音波探触子において振動子の背面に設けられるバッキング材を製造する方法であって、エラストマー又は樹脂を含み絶縁性を有する母材を用意する工程と、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素のアルコキシドを添加した無水アルコール中に、母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末を懸濁して混合液を作製する工程と、攪拌している混合液に水を添加してアルコキシドを分解すると共に加熱してアルコール及び水を蒸発させるとことにより、粉末の表面に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素の酸化物を含む絶縁皮膜を形成して複合粉末を作製する工程と、母材中に複合粉末を分散充填すると共に、母材を硬化剤によって硬化させる工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末の表面を酸化物の絶縁皮膜で被覆した複合粉末を母材中に分散充填することにより、絶縁性に優れ、母材となるエラストマー又は樹脂の架橋硬化反応を不安定にすることなく、所望の音響インピーダンスを実現可能なバッキング材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る超音波探触子の内部構造を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１に示す超音波探触子の内部構造をＹＺ平面と平行な面で切断したときの断面図である。ここでは、超音波内視鏡において用いられるコンベックス１次元アレイプローブを例にとって説明するが、本発明は、単体の振動子を有するプローブ、又は、他の形式の１次元又は２次元アレイプローブにも適用することができる。
【００２１】
図１及び図２に示すように、この超音波探触子は、上面に凸型の形状を有するバッキング材１と、バッキング材１上に１次元状に配置された複数の超音波トランスデューサ（圧電振動子）２と、それらの圧電振動子２間に充填された樹脂３と、圧電振動子２上に設けられた１つ又は複数の音響整合層（図１及び図２においては、２つの音響整合層４ａ及び４ｂを示す）と、必要に応じて音響整合層上に設けられる音響レンズ５と、バッキング材１の両側面及び底面に固定された２枚のフレキシブル配線基板（ＦＰＣ）６と、バッキング材１、圧電振動子２、音響整合層４ａ及び４ｂの側面にＦＰＣ６を介して形成された絶縁樹脂７と、ＦＰＣ６に接続された電気配線８及びコネクタ９とを有している。
【００２２】
図１においては、圧電振動子２の配列を示すために、音響整合層４ａ及び４ｂと、音響レンズ５とを、カットして示している。本実施形態においては、Ｘ軸方向に並べられた複数の圧電振動子２が、１次元振動子アレイを構成している。ここで、バッキング材１の厚さ（Ｚ軸方向）は３ｍｍであり、圧電振動子２の厚さ（Ｚ軸方向）は２５０μｍであり、圧電振動子２の幅（Ｘ軸方向）は１００μｍである。
【００２３】
図２に示すように、圧電振動子２は、バッキング材１上に形成された個別電極２ａと、個別電極２ａ上に形成された圧電体２ｂと、圧電体２ｂ上に形成された共通電極２ｃとを含んでいる。通常、共通電極２ｃは、接地電位（ＧＮＤ）に共通接続される。複数の圧電振動子２の個別電極２ａは、バッキング材１の両側面及び底面に固定された２枚のＦＰＣ６に形成されたプリント配線を介して、電気配線８に接続される。
【００２４】
図３は、本発明の一実施形態の変形例に係る超音波探触子の内部構造をＹＺ平面と平行な面で切断したときの断面図である。この変形例においては、ＦＰＣ６の一部がバッキング材１の内部に固定されている。振動子をアレイ化すると多数の配線が必要となり、特に、超音波内視鏡においては超音波探触子を小型化する必要があるので、バッキング材１の側面又は内部に配線構造を有する必要がある。従って、バッキング材１は、絶縁性を有する必要がある。
【００２５】
以下に、本発明の一実施形態に係るバッキング材について説明する。
図４Ａは、本発明の一実施形態に係るバッキング材の構造を模式的に示す図であり、図４Ｂは、従来のバッキング材の構造を模式的に示す図である。本実施形態においては、図４Ａに示すように、絶縁性を有するエラストマー又は樹脂の母材１０中に、高比重粉末１１の表面に絶縁皮膜１２が形成された複合粉末を分散充填することによって、バッキング材を作製している。一方、従来のバッキング材においては、図４Ｂに示すように、絶縁性を有するエラストマー又は樹脂の母材１０中に、高比重粉末１３が分散充填されている。
【００２６】
絶縁性を有する母材１０としては、例えば、エラストマーとして、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、シリコーンゴム等のゴム類や、樹脂として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が用いられる。高比重粉末１１又は１３は、母材１０よりも音響インピーダンスが大きく、導電性を有している。
【００２７】
図４Ｂに示す従来のバッキング材においては、高比重粉末１３の充填率を高くすると、充填された多数の高比重粉末１３が接触して導電経路を形成するパーコレーション伝導が生じてしまう（実線）。一方、図４Ａに示す本実施形態に係るバッキング材においては、絶縁皮膜１２が高比重粉末１１の表面を被覆しているので、高比重粉末１１の充填率を高くしても、絶縁皮膜１２同士が接触するだけであり、導電経路は形成されない（破線）。
【００２８】
また、図４Ｂに示す従来のバッキング材においては、高比重粉末１３が母材１０に直接接触するので、遷移金属の触媒効果によってエラストマー又は樹脂の架橋硬化反応が不安定となり、均一な音響特性を有するバッキング材を得ることが困難である。一方、図４Ａに示す本実施形態に係るバッキング材においては、絶縁皮膜１２が高比重粉末１１の表面を被覆しているので、高比重粉末１１が母材１０に直接接触せず、エラストマー又は樹脂の架橋硬化反応が不安定となることはない。
【００２９】
本実施形態において、高比重粉末１１の材料としては、遷移金属、又は、遷移金属を一部に含む無機材料を用いることができる。具体的には、タングステン（Ｗ；密度１９，２００ｋｇ／ｍ３）、タンタル（Ｔａ；密度１６，７００ｋｇ／ｍ３）、金（Ａｕ；密度１９，３００ｋｇ／ｍ３）、白金（Ｐｔ；密度２１，１００ｋｇ／ｍ３）、イリジウム（Ｉｒ；密度２２，７００ｋｇ／ｍ３）、タングステンカーバイト（ＷＣ；密度１５，６００ｋｇ／ｍ３）、タンタルカーバイト（ＴａＣ；密度１４，５００ｋｇ／ｍ３）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ２）等を用いることができる。この中で、貴金属は高価であるので、タングステンやタンタルの粉末、又はその化合物粉末が一般的に用いられる。
【００３０】
また、絶縁皮膜１２の材料としては、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：International Union of Pure and Applied Chemistry）の表記法による第１３族〜第１５族の元素の内で非金属元素である炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除くものの酸化物、即ち、第１３族〜第１５族の金属元素の酸化物、又は、第１３族〜第１５族の半金属元素の酸化物を用いることができる。具体的には、金属元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の酸化物、及び、半金属元素であるボロン（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）の酸化物を用いることができる。それらの中でも、特に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）が適している。
【００３１】
次に、本発明の一実施形態に係るバッキング材の製造方法について説明する。以下の実施形態においては、母材としてシリコーンゴムを用い、高比重粉末の材料としてタングステンカーバイト（ＷＣ）を用い、絶縁皮膜の材料としてシリコン（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）のアルコキシドから作製する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用い、アルコールとしてエタノールを用いる場合について説明するが、本発明においては、他の材料を用いることも可能である。
【００３２】
（１）複合粉末の作製
本実施形態に係るバッキング材を製造するためには、高比重粉末の表面に絶縁皮膜を形成する必要がある。まず、ビーカーを用いて、シリコン又はアルミニウムのアルコキシドを溶解させた無水エタノール２００ｇに、タングステンカーバイトの粉末２０ｇを添加することにより、混合液を作製する。
【００３３】
シリコンのアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）が用いられるが、それ以外にも、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、又は、テトラブトキシシラン等を用いることができる。また、アルミニウムのアルコキシドとしては、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ−ｉ−Ｐｒ：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）が用いられるが、それ以外にも、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、又は、トリブトキシアルミニウム等を用いることができる。
【００３４】
次に、攪拌し懸濁させた混合液に、重量濃度１０ｗｔ％の水を含むエタノール１００ｇをビーカー中に滴下して、混合液中のアルコキシドを分解（加水分解）することにより、タングステンカーバイトの粉末の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む絶縁皮膜を形成する。滴下する含水エタノール中の水の重量濃度が高いと、アルコキシド分解物が自発核生成する比率が高くなるため、熟成による被膜形成を困難とする。一方、滴下する含水エタノール中の水の重量濃度が低いと、加水分解反応に長時間を要したり、未反応物が残留する恐れがある。従って、滴下する含水エタノール中の水の重量濃度は、好ましくは５０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％〜２０ｗｔ％とする。
【００３５】
加水分解反応を促進させるために、含水エタノールの滴下中の混合液を温度６０℃程度に加熱したり、滴下する含水エタノールに塩酸等を添加することにより、混合液をｐＨ２〜ｐＨ４程度の弱酸性とする方が良い。また、加水分解反応を完全に反応し終わらせるために、含水エタノール滴下後に加熱を保持したまま乾留を数時間行うと良い。その後、混合液を温度１００℃に保持して液体成分を蒸発させ、さらに、乾燥した粉末を温度３００℃で２時間保持する。これにより、緻密な皮膜を形成することができる。
【００３６】
図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の一実施形態に係るバッキング材の製造方法において用いられる複数の試料の諸元を表す図である。図５Ａにおいては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の皮膜を形成する場合の試料Ｎｏ．１〜８について、タングステンカーバイトの粉末のメディアン径（μｍ）と、ＴＥＯＳ量（ｇ）と、ＳｉＯ２相当厚さ（μｍ）とが示されている。また、図５Ｂにおいては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の皮膜を形成する場合の試料Ｎｏ．９〜１６について、タングステンカーバイトの粉末のメディアン径（μｍ）と、Ａｌ−ｉ−Ｐｒ量（ｇ）と、Ａｌ２Ｏ３相当厚さ（μｍ）とが示されている。ここで、メディアン径とは、粒度分布計を用いて複数の粉末について測定された直径の平均値をいう。
【００３７】
絶縁皮膜の厚さを直接測定することは困難であるので、アルコキシドの量に基づいて、メディアン径を有する球状の粉末の表面に形成された絶縁皮膜の厚さが計算によって求められる。粉末のメディアン径をｄ（μｍ）とし、粉末の密度をρ（ｋｇ／ｍ３）とすると、粉末の１ｇ当りの球相当表面積Ｓ（ｍ２）は、次式で表される。
Ｓ＝６，０００／（ρ・ｄ）
例えば、タングステンカーバイトの密度ρは１５，６００ｋｇ／ｍ３であるから、直径４．８μｍのタングステンカーバイト２０ｇの球相当表面積Ｓは１．６０３ｍ２であり、直径８．７μｍのタングステンカーバイト２０ｇの球相当表面積Ｓは０．８８４ｍ２である。
【００３８】
アルコキシドのモル数は、アルコキシドの質量（ｇ）をアルコキシドの分子量で割ることによって求められる。アルコキシドの分子量は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）の場合に２０８であり、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ−ｉ−Ｐｒ：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）の場合に２０４であり、その他のアルコキシドの場合についても、化学式に基づいて計算することができる。ＴＥＯＳが加水分解されて酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の皮膜が形成される場合に、酸化ケイ素のモル数はＴＥＯＳのモル数と等しい。また、Ａｌ−ｉ−Ｐｒが加水分解されて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の皮膜が形成される場合に、酸化アルミニウムのモル数はＡｌ−ｉ−Ｐｒのモル数の半分となる。
【００３９】
形成される酸化物の絶縁皮膜の厚さｔ（μｍ）は、次式で表されるように、酸化物のモル数Ｎと分子量Ｍとの積を、密度ρ（ｋｇ／ｍ３）及び球相当表面積Ｓ（ｍ２）で割ったものとなる。
ｔ＝１，０００・Ｎ・Ｍ／（ρ・Ｓ）
ここで、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の分子量は６０で、密度ρは２，２００ｋｇ／ｍ３であり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の分子量は１０２で、密度ρは３，９００ｋｇ／ｍ３である。
【００４０】
具体的には、試料Ｎｏ．１のように、直径４．８μｍのタングステンカーバイトの粉末２０ｇ（球相当表面積Ｓ＝１．６０３ｍ２）に対して、１．０ｇ（０．００４８１ｍｏｌ）のＴＥＯＳを用いて酸化ケイ素の皮膜を形成する場合には、ＴＥＯＳのモル数と同じ０．００４８１ｍｏｌの酸化ケイ素が粉末の表面に形成されるので、酸化ケイ素の被覆厚は、０．００４８１×６０／（２．２×１．６０３）＝０．０８２μｍとなる。試料Ｎｏ．４のように、ＴＥＯＳの量が５．０ｇである場合には、酸化ケイ素のモル数が０．０２４０４ｍｏｌとなり、酸化ケイ素の被覆厚は０．４０９μｍとなる。試料Ｎｏ．６のように、粉末の直径が８．７μｍである場合には、タングステンカーバイトの粉末２０ｇの球相当表面積Ｓが０．８８４ｍ２となり、酸化ケイ素の被覆厚は０．１４８μｍとなる。
【００４１】
また、試料Ｎｏ．９のように、直径４．８μｍのタングステンカーバイトの粉末２０ｇ（球相当表面積Ｓ＝１．６０３ｍ２）に対して、１．０ｇ（０．００４９０ｍｏｌ）のＡｌ−ｉ−Ｐｒを用いて酸化アルミニウムの皮膜を形成する場合には、酸化アルミニウムのモル数が０．００２４５ｍｏｌとなり、酸化アルミニウムの被覆厚は、０．０４０μｍとなる。
【００４２】
（２）バッキング材の作製
作製された複合粉末とシリコーンゴムと硬化剤とを、複合粉末の重量濃度が９５ｗｔ％となるように配合して混合し、シリコーンゴムを硬化させることによって、バッキング材が作製される。ここで、シリコーンゴムの硬化前に、混合材を真空脱泡しても良い。また、シリコーンゴムの硬化時には、気泡の混入を避けるために、１ＭＰａ程度の圧力で加圧しながら硬化させることが好ましい。
【００４３】
（３）バッキング材の評価
図６は、本発明の実施例及び比較例のバッキング材の性能を測定した結果を示す図である。本発明の実施例は、試料Ｎｏ．１〜１６の複合粉末をそれぞれ用いて製造された１６種類のバッキング材である。一方、比較例は、試料Ｎｏ．１と同様のメディアン径が４．８μｍのタングステンカーバイトの粉末にアルコキシドを添加せずに試料Ｎｏ．１と同様の処理を施した試料Ｎｏ．１７の粉末を用いて製造されたバッキング材と、試料Ｎｏ．５と同様のメディアン径が８．７μｍのタングステンカーバイトの粉末にアルコキシドを添加せずに試料Ｎｏ．５と同様の処理を施した試料Ｎｏ．１８の粉末を用いて製造されたバッキング材とである。
【００４４】
実施例及び比較例のバッキング材は、厚さが１０ｍｍとなるように加工され、アルキメデス法によって求めた密度ρと、超音波の反射時間から求めた音速ｖとに基づいて、式（１）を用いて音響インピーダンスの値が計算された。また、実施例及び比較例のバッキング材は、５ｍｍ角で長さが１０ｍｍとなるように加工され、図７に示すように、直径が約０．３ｍｍで鋭利な先端を有する２本の金属針をバッキング材の両端から３ｍｍ以上刺し込むことによって抵抗値ｒが測定され、次式によって比抵抗Ｒが計算された。
Ｒ＝ｒ・Ｓ／Ｌ
ここで、Ｓはバッキング材の断面積であり、Ｌは２本の金属針の先端間距離である。
【００４５】
試料Ｎｏ．１〜１６を用いて製造された実施例のバッキング材においては、密度及び音速が安定しており、±０．２ＭＲａｙｌ以内の均質な音響インピーダンスが得られた。なお、試料Ｎｏ．３、４、及び、８を用いて製造された３種類バッキング材において、音響インピーダンスの値が低めになったのは、使用されたタングステンカーバイトの粉末の径に対して、絶縁皮膜の厚さが大きくなったことにより、複合粉末におけるタングステンカーバイトの割合が低下し、バッキング材の密度が低下したことによるものである。従って、複合粉末の充填率を高くすれば、音響インピーダンスの値を上昇させることができる。
【００４６】
また、絶縁皮膜の厚さが大きいほど比抵抗の値も大きくなっており、絶縁皮膜の厚さが０．１μｍ以上であれば、比抵抗の値が１０１０Ω・ｃｍ以上となって、良好な絶縁抵抗が得られた。その場合に、バッキング材の側面や内部に配線を行っても、電流リークは発生しない。
【００４７】
一方、比較例のバッキング材においては、通常の硬化剤濃度とした場合に、シリコーンゴムに粉末を添加した直後から硬化反応が進行して充填率の不均一が発生し、音響インピーダンスにおいてもバラツキが大きくなった。バッキング材の断面を観察したところ、シリコーンゴム内に２０μｍ〜１００μｍの気泡が認められた。また、試料Ｎｏ．１７を用いて製造されたバッキング材においては、比抵抗の値が２０００Ω・ｃｍ以下となり、試料Ｎｏ．１８を用いて製造されたバッキング材においては、比抵抗の値が５００Ω・ｃｍ以下となって、絶縁性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、超音波診断装置において超音波を送受信するために用いられる超音波探触子において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態に係る超音波探触子の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す超音波探触子の内部構造をＹＺ平面と平行な面で切断したときの断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の変形例に係る超音波探触子の内部構造をＹＺ平面と平行な面で切断したときの断面図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態に係るバッキング材の構造を模式的に示す図である。
【図４Ｂ】従来のバッキング材の構造を模式的に示す図である。
【図５Ａ】本発明の一実施形態に係るバッキング材の製造方法において用いられる複数の試料の諸元を表す図である。
【図５Ｂ】本発明の一実施形態に係るバッキング材の製造方法において用いられる複数の試料の諸元を表す図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例のバッキング材の性能を測定した結果を示す図である。
【図７】バッキング材の抵抗値を測定する際の条件を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ バッキング材
２ 圧電振動子
３ 樹脂
４ａ、４ｂ 音響整合層
５ 音響レンズ
６ ＦＰＣ
７ 絶縁樹脂
８ 電気配線
９ コネクタ
１０ 母材
１１、１３ 高比重粉末
１２ 絶縁皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波を送信及び／又は受信するための振動子を含む超音波探触子において前記振動子の背面に設けられるバッキング材であって、
エラストマー又は樹脂を含み絶縁性を有する母材と、
前記母材中に分散充填された複合粉末であって、前記母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末と、前記粉末の表面を被覆する絶縁皮膜とを含み、前記絶縁皮膜が、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素の酸化物を含む、前記複合粉末と、
を具備するバッキング材。
【請求項２】
前記粉末が、遷移金属元素を含む無機材料である、請求項１記載のバッキング材。
【請求項３】
前記絶縁皮膜が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む、請求項１又は２記載のバッキング材。
【請求項４】
前記絶縁皮膜が、０．１μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のバッキング材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のバッキング材と、
前記バッキング材の主面上に形成された振動子と、
を具備する超音波探触子。
【請求項６】
超音波を送信及び／又は受信するための振動子を含む超音波探触子において前記振動子の背面に設けられるバッキング材を製造する方法であって、
エラストマー又は樹脂を含み絶縁性を有する母材を用意する工程と、
前記母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末を無水アルコール中に添加して攪拌する工程と、
前記粉末が添加された無水アルコール中に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素のアルコキシドをアルコール及び水に溶かして添加することにより、混合液を作製する工程と、
前記混合液を加熱してアルコール及び水を蒸発させると共に前記アルコキシドを分解することにより、前記粉末の表面に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素の酸化物を含む絶縁皮膜を形成して複合粉末を作製する工程と、
前記母材中に前記複合粉末を分散充填すると共に、前記母材を硬化剤によって硬化させる工程と、
を具備するバッキング材の製造方法。
【請求項１】
超音波を送信及び／又は受信するための振動子を含む超音波探触子において前記振動子の背面に設けられるバッキング材であって、
エラストマー又は樹脂を含み絶縁性を有する母材と、
前記母材中に分散充填された複合粉末であって、前記母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末と、前記粉末の表面を被覆する絶縁皮膜とを含み、前記絶縁皮膜が、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素の酸化物を含む、前記複合粉末と、
を具備するバッキング材。
【請求項２】
前記粉末が、遷移金属元素を含む無機材料である、請求項１記載のバッキング材。
【請求項３】
前記絶縁皮膜が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む、請求項１又は２記載のバッキング材。
【請求項４】
前記絶縁皮膜が、０．１μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のバッキング材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のバッキング材と、
前記バッキング材の主面上に形成された振動子と、
を具備する超音波探触子。
【請求項６】
超音波を送信及び／又は受信するための振動子を含む超音波探触子において前記振動子の背面に設けられるバッキング材を製造する方法であって、
エラストマー又は樹脂を含み絶縁性を有する母材を用意する工程と、
前記母材よりも大きい音響インピーダンスを有する材料の粉末を無水アルコール中に添加して攪拌する工程と、
前記粉末が添加された無水アルコール中に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素のアルコキシドをアルコール及び水に溶かして添加することにより、混合液を作製する工程と、
前記混合液を加熱してアルコール及び水を蒸発させると共に前記アルコキシドを分解することにより、前記粉末の表面に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）を除く第１３族〜第１５族の元素の酸化物を含む絶縁皮膜を形成して複合粉末を作製する工程と、
前記母材中に前記複合粉末を分散充填すると共に、前記母材を硬化剤によって硬化させる工程と、
を具備するバッキング材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図７】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２】
【図３】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図７】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公開番号】特開２００８−３０２０９８（Ｐ２００８−３０２０９８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５３５２４（Ｐ２００７−１５３５２４）
【出願日】平成１９年６月１１日（２００７．６．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１１日（２００７．６．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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