軟質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】水酸基価の低い高分子量のポリオールを原料とした、機械物性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法の提供。
【解決手段】本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法および該製造方法によって得られた軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法および該製造方法によって得られた軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基価の低い高分子量のポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法とそれにより得られた軟質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、軟質ポリウレタンフォームはポリオールを原料とし、スラブ成形法のような開放系の製造方法または密閉されたモールドを用いる密閉系の製造方法によって製造されている。開放系の製造方法で製造されるスラブフォームは、原料のポリオールの分子量が３０００〜５０００程度のものを一般に使用している。
【０００３】
一般に、軟質ポリウレタンフォームの原料として用いられるポリオールは、水酸化ナトリウム等のナトリウム系触媒、または、水酸化カリウム等のカリウム系触媒を用い、多価アルコール等をイニシエータとして、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。この製造方法では、副生物として不飽和結合を有するモノオール（不飽和モノオール）が生成し、この不飽和モノオールの生成量はポリオールの水酸基価の低下（分子量の増大）とともに増加する。
【０００４】
不飽和度の高いポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造すると、硬度の低下、圧縮永久歪の悪化、成形時のキュア性の低下等の問題が生じる。また、ナトリウム系触媒またはカリウム系触媒を用いて水酸基価の低いポリオールを製造しようとすると、その不飽和度は著しく高くなり、製造が非常に困難になる。
【０００５】
一方、低水酸基価、低不飽和度のポリオールを製造する方法としては、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させる方法が知られている。
【０００６】
複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造すれば低不飽和度のポリオールが製造できるものの、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のような高分子量のポリオールを原料とすると、フォーム製造時の安定性が低下し、軟質ポリウレタンフォームの製造は困難であると推察されていた。
【０００７】
上記の成形性の問題を改善するため、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールと、水酸化ナトリウム触媒または水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオールとのポリオール混合物を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、該提案には、モールドフォームに関するものであり、且つ高分子量ポリオールを用いた製造例は記載されていない。ここで、本発明においては、「成形性」とは、軟質ポリウレタンフォームを製造する際のフォーム安定性を意味する。すなわち、成形性が良好であるとは、軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、コラプスまたは収縮が発生しないことを意味する。
【０００８】
また、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造した水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを使用してスラブフォームを製造する方法も提案されている（特許文献２および３参照。）。しかしながら、これら文献の実施例中には、分子量５０００のポリオールで軟質フォームを製造する例が記載されているのみで、それ以上の高分子ポリオールを使用した製造例は記載されていない。
さらに、平均分子量１５００以上のポリオキシアルキレンジオールと平均分子量１５０から３５０のポリオキシアルキレンジオールを必須成分として引張り強さ、および伸び率等の機械物性に優れる軟質ポリウレタンフォームを製造する方法も提案されている（特許文献４参照。）。そして同提案には、前記２成分を必須としない場合、特に官能基数２のポリオキシアルキレンジオールを用いない場合に、機械物性が不十分となる例が記載されている。且つ、同提案には分子量５０００以上のポリオールを原料とした軟質ポリウレタンフォーム製造例については、なんら記載されていない。
【特許文献１】特開平８−２３１６７６号公報
【特許文献２】米国特許第６０２８２３０号明細書
【特許文献３】米国特許第６０６６６８３号明細書
【特許文献４】特開平２−２８６７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来はフォームの製造が困難であるとされていた、水酸基価の低い高分子量のポリオールを原料とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提案するものである。また、本発明は、高分子量のポリオールを使用することによって、機械物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水酸基価の低い高分子量ポリオールを原料とし、成形性が良好な軟質フォームの製造方法に関する発明である。高分子量のポリオールを原料とすることによって、得られる軟質ポリウレタンフォームは、機械物性が良好であるという特徴を有している。また、本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、温度による物性の変化が少ないという特徴を有している。さらに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることによって、不飽和度が低く、且つ、分子量分布が狭いポリオールが製造できる。分子量分布が狭いポリオールは、分布が広いポリオールに比較して粘度が低いので、軟質ポリウレタンフォーム製造時のフォーム安定性が向上する
【００１１】
すなわち本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて開放状態で軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記製造方法により製造された軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る軟質フォームの製造方法によれば、機械物性に優れる軟質ポリウレタンフォームを製造できる。また本発明に係る軟質ポリウレタンフォームは、温度による物性の変化が少ないという特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて常温で開放系にて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高分子量のポリオールを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。すなわち、本発明は、従来はフォームの製造が困難であるとされていた、水酸基価の低い高分子量のポリオールを原料とする高分子量のポリオールを使用して軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームと略記する）を製造することを特徴としている。水酸基価の低い高分子量のポリオールを原料として製造された軟質フォームは、機械物性が良好なので好ましい。また、該軟質フォームは、低温時の感温性が低く、低温状況下であっても常温状況下のフォーム特性を維持できることから好ましい。
【００１４】
本発明において使用するポリオールの水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。
本発明において用いられる水酸基価の低いポリオールは、適切なポリオール合成触媒を用い、イニシエータにアルキレンオキシドを開環付加重合反応させて得られる。ポリオール合成触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒、水酸化セシウム触媒、ホスファゼニウム化合物触媒等が挙げられる。水酸基価の低いポリオールを製造するためには、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。
【００１５】
この複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、水酸基価が低く、且つ分子量分布の狭いポリオールが製造できる。分子量分布が狭いポリオールは、同程度の分子量領域で分子量分布が広いポリオールと比較して粘度が低いので、軟質フォーム製造時のフォーム安定性が向上するので好ましい。
【００１６】
上記複合金属シアン化物錯体触媒としては、例えば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。具体例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が挙げられ、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。
前記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が好ましい。また、前記アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が好ましい。
【００１７】
前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられ、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。特に、ポリオール製造時にアルキレンオキシドとして、プロピレンオキシドを５０質量％以上使用すること（ポリオキシアルキレン鎖中のポリオキシプロピレン基が５０質量％以上であること）が好ましい。
【００１８】
前記イニシエータとしては、分子中の活性水素数が２〜６である化合物が好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等のフェノール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、モノエタノールアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類が挙げられる。上記イニシエータの内でも、多価アルコール類が好ましい。これらのイニシエータは２種類以上を併用してもよく、活性水素を７個以上有するショ糖等の活性水素化合物と併用してもよい。また、上記化合物にさらにアルキレンオキシドを開環付加した化合物をイニシエータとしてもよい。
【００１９】
本発明において用いるポリオールは、分子中にオキシエチレン基を含有することが好ましい。ポリオール中にオキシエチレン基を導入する方法としては、例えば、イニシエータにエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを、順次または混合して付加重合することにより得られる。特に、分子末端にオキシエチレン基を有するポリオールを製造する方法としては、例えば、上記重合の後にエチレンオキシドを付加重合する方法がある。
【００２０】
ポリオールの水酸基数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２．８〜５．２が特に好ましい。ただし、水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水酸基数を２以上とすることで、軟質フォームが柔らかくなり、圧縮永久歪が悪化する欠点を回避することができる。水酸基数を８以下とすることで、得られる軟質フォームが硬くなり、伸び等の機械的物性が悪化する欠点を回避することができる。
【００２１】
ポリオールの水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましい。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを用いることで、優れた機械物性を有し、且つ温度による物性の変化が小さいという特徴を有する軟質フォームを製造できる。また、水酸基価があまり低すぎるとポリオールの粘度が高くなるため、実質上は軟質フォームの製造が困難になる。すなわちポリオールの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
【００２２】
本発明で使用するポリオールの不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。不飽和度を０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、製造された軟質フォームの耐久性が悪化する欠点を回避することができる。より好ましくは、ポリオールの不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００２３】
本発明で使用するポリオールは、ポリマー微粒子を含有していてもよい。ベースポリオール中にポリマー微粒子が安定に分散している分散系をポリマー分散ポリオールという。ポリマー微粒子は付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマー微粒子を用いることができる。付加重合系ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独で重合するかまたは２種以上を共重合して得られる。また、縮重合系ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子を存在させることにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質フォームの硬度、通気性等の物性向上に有効である。またポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有率は、特に制限されないが、５０質量％以下が好ましく、３〜３５質量％がより好ましい。なお、ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸物性（不飽和度、水酸基価等）は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオールについて考えるものとする。
【００２４】
本発明の軟質フォームは、前述のポリオールとポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化反応触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて製造する。
【００２５】
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩまたはモノメリックＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート又はこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。さらにこれらのうちクルードＭＤＩまたはその変性体（特にプレポリマー型変性体が好ましい。）を用いると発泡安定性が向上する、耐久性が向上する等の点で好ましい。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、水等の全ての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで４０〜１２０の範囲が好ましく、５０〜１１０の範囲がより好ましい。
【００２７】
前記ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する全ての触媒を使用でき、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
【００２８】
また、前記発泡剤としては特に制限はないが、水及び不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。これらのうちでも、水が好ましい。発泡剤の使用量は特に限定されないが、水を使用する場合、ポリオール１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられているものは使用でき、例えばシリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられ、このうちシリコーン系整泡剤が好ましい。ここでシリコーン系整泡剤とは、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有する化合物である。このポリシロキサン鎖とは、側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン鎖を意味し、その例としてはジメチルシロキサン鎖等が挙げられる。またポリオキシアルキレン鎖とは前述したものと同様のアルキレンオキシドが付加した部分を意味する。アルキレンオキシドの付加としては、単一のアルキレンオキシドが付加したブロック付加、２種以上のアルキレンオキシドがランダムに付加したランダム付加等が挙げられ、これらの付加が混在してもよい。この整泡剤の構造としては、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とのブロック型構造であっても、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造であってもよい。軟質フォームの成形性が良好な点で、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造が好ましい。
【００３０】
本発明において用いる整泡剤としては、以下に規定されるシリコーン系整泡剤が最も好ましい。この整泡剤のシリコーン含有量は１０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。ここでシリコーン含有量とは、整泡剤中のポリシロキサン鎖の割合であり、残りはポリオキシアルキレン鎖である。またこの整泡剤のエチレンオキシドの含有量として、前記ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量は、７０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。また前記ポリオキシアルキレン鎖の鎖長（分子量に相当する）は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
【００３１】
また前記ポリオキシアルキレン鎖は末端に水酸基を有することが好ましい。しかし全ての末端が水酸基である必要はなく、該水酸基の水素原子を１価の有機基で置換したものが含まれていてもよい。該末端のうち水酸基の割合としては、ポリオキシアルキレン鎖の全末端のうちの水酸基の割合が、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％すなわち末端の全部が水酸基であることが特に好ましい。前記１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；アセチル基等のアシル基等が挙げられ、これらのうち炭素数が１〜６の有機基が好ましい。
【００３２】
本発明に係る軟質フォームの製造方法において、前記の整泡剤を２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。本発明に係る軟質フォームの製造において、整泡剤の使用量は、ポリオール（ただし架橋剤は含まない）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、架橋剤等も必要に応じて使用することができる。
架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基または２級アミノ基等の活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物が好ましい。また、架橋剤の分子量は１００００以下が好ましい。さらに、架橋剤は２種以上を併用してもよい。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の化合物、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記のような架橋剤を使用した場合に、例えば発泡剤を多く使用して低密度の軟質フォームを製造しようとする場合にも、発泡安定性が良好となり、軟質フォームが製造可能となる。特に高分子量のポリオールを使用した場合には、従来発泡が困難とされていた低密度の軟質フォームも製造可能となる。また架橋剤を使用すると使用しない場合に比べて耐久性が改善される。本発明のように高分子量のポリオールを使用した場合には、比較的高分子量、例えば分子量で４０００以上の化合物を用いると発泡安定性が特に改善されやすい。
【００３５】
本発明の軟質フォームの製造方法では、上述した触媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤以外に所望の添加剤を使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤、フォーム安定化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明の軟質フォームは、スラブ成形の成型法により所定形状に成形することが可能である。
ポリウレタンの製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。ポリウレタン製造には、通常用いられる製造装置が使用できる。
【００３７】
本発明による軟質フォームは、寝具、マット、クッション、座席シート等に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の例１〜例１６中の発泡処方欄の数値は質量部を表す。なお、例１〜１０は実施例、例１１〜１６は比較例である。
【００３９】
以下の例１〜例１６で使用したポリオールは以下の方法で製造した。なお不飽和度の測定はＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠した方法で実施した。後述するポリオールＡの製造において用いたＤＭＣ−グライム錯体触媒とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールジメチルエーテル錯体触媒を示し、ポリオールＣおよびＤの製造において用いたＫＯＨ触媒とは水酸化カリウム触媒を示す。また開始剤１は、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物であり、開始剤２は、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物である。
【００４０】
ポリオールＡの製造
開始剤１の３０００ｇの存在下、ＤＭＣ−グライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシド２１７００ｇを約１２０℃で反応させ、次いでＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド１３００ｇを約１２０℃で反応させ重合を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が９．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０３８ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＡを得た。
【００４１】
ポリオールＣの製造
開始剤２の１０００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド４２５０ｇを約１１０℃で反応させ、次いでエチレンオキシド８００ｇを約１２０℃で反応させ重合を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０５６ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＣを得た。
【００４２】
ポリオールＤの製造
開始剤２の１０００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド１０質量％を含むエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物２２００ｇを約１１０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０４５ｍｅｑ／ｇのポリオールＤを得た。
【００４３】
表１〜表４に示す原料及び配合量（数字は質量部を示す。）を用いて軟質フォームを製造した。例１〜１０は、これらの原料及び配合剤のうち、ポリイソシアネート以外の全原料の混合物の液温を５０℃±１℃に調整し、ポリイソシアネート化合物溶液を液温２０±１℃に調整し、ポリオール含有混合物にポリイソシアネート化合物を所定量加えて、全量１ｋｇを高速ミキサーで５秒間混合し、室温状態で上部が開放になっている縦横および高さが各々３００ｍｍの木箱に注入した。ポリウレタンフォームを取り出して２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。
例１１〜１６については、ポリイソシアネート以外の全原料の混合物およびポリイソシアネート化合物溶液をそれぞれ２５℃±１℃に調整する以外は、全て例１〜１０と同様にしてポリウレタンフォームを製造した。
【００４４】
その測定結果を表２〜表４に示す。なお、フォーム物性の測定方法は下記に準拠し、密度に関してはフォームの中央部から端部を除いて縦横各１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。なお、表２〜表４中の不飽和度はポリオールとポリマー分散ポリオール中のベースポリオールの総不飽和度であり、単位は（ｍｅｑ／ｇ）である。
【００４５】
以下に、軟質フォームの物性の測定に用いた規格を示す。
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、２５％硬さ（ＩＬＤ）（単位：Ｎ／３１４ｃｍ２）、ＣＬＤ硬度（単位：Ｎ／ｃｍ２）、コア反発弾性率（単位：％）、引き裂き強度（単位：Ｎ／ｃｍ）、引っ張り強度（単位：ｋＰａ）、伸び率（単位：％）、乾熱圧縮永久歪（単位：％）、通気性（単位：ｆｔ３／ｍｉｎ（ＳＩ換算：２８．３Ｌ／ｍｉｎ））はＪＩＳ Ｋ−６４００に準拠した方法である。なお、フォームの安定性（セトリング率）は、以下の式に基づき算出し、セトリング率が０％〜２０％未満：良好○、２０％以上〜４０％未満：ほぼ良好△、４０％以上：×として評価した。セトリング率＝（（最高発泡高さ−最終発泡高さ）／最高発泡高さ）×１００また、独立気泡性（クラッシング性）については、発泡後収縮なし：○、発泡後収縮があるが数回クラッシング後もとに戻る：△、発泡後収縮があり数回のクラッシング後もとに戻らず：×として評価した。
【００４６】
ポリイソシアネートｄ３の合成
１Ｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気中、クルードＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業社製、イソシアネート基含有量３１．０％）１０００ｇを仕込み、次いでポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名：ＭＰＧ−０８１、日本乳化剤社製、水酸基価８４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６．１ｇを撹拌下にて連続滴下し、温度７０℃にて３時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有量は、２９．５質量％であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
表２〜表４に示した結果から、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを用いて製造した例１〜１０の軟質フォームは、それよりも水酸基価の高いポリオールを用いて製造した例１１〜１６の軟質フォームに比べて、優れた機械物性を有していることが分かった。なお例６のポリオール混合物の平均水酸基価は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
実施例と比較例とは、イソシアネートがＴＤＩを使用した場合（例１〜６、１１、１２）とＭＤＩ（プレポリマー化した場合を含む）を使用した場合（例７〜１０、１３〜１６）に分けて比較できる。すなわちＭＤＩを使用した場合には、耐久性の指標である乾熱圧縮永久歪（小さい方が好ましい）については、実施例は７％より小さく比較例に比べて好ましい値である。また機械物性としては、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び（いずれも大きい方が好ましい）の３点が比較できるが、これらはそれぞれ、実施例は比較例に比べて同等以上の値となっている。一方ＴＤＩを使用した場合には、乾熱圧縮永久歪は７％より小さく比較例に比べて好ましい値である。また機械物性については、特に引っ張り強度、伸びについて、実施例は比較例よりも優れた値となっている。
また特にプレポリマー化したＭＤＩを用いることにより、従来は製造が困難とされていた低水酸基価のポリオールを用いた場合でも、フォームの安定性が良好であり（実施例の中でも特に安定していた。）、かつ優れた耐久性を示す軟質フォームが得られることがわかった。
また例１〜１０の軟質フォームは、温度変化による物性の変化（−２５℃／２３℃硬度比）が少ない（理想的には変化がなく、前記の比は１であることが好ましい。）という特徴を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基価の低い高分子量のポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法とそれにより得られた軟質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、軟質ポリウレタンフォームはポリオールを原料とし、スラブ成形法のような開放系の製造方法または密閉されたモールドを用いる密閉系の製造方法によって製造されている。開放系の製造方法で製造されるスラブフォームは、原料のポリオールの分子量が３０００〜５０００程度のものを一般に使用している。
【０００３】
一般に、軟質ポリウレタンフォームの原料として用いられるポリオールは、水酸化ナトリウム等のナトリウム系触媒、または、水酸化カリウム等のカリウム系触媒を用い、多価アルコール等をイニシエータとして、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。この製造方法では、副生物として不飽和結合を有するモノオール（不飽和モノオール）が生成し、この不飽和モノオールの生成量はポリオールの水酸基価の低下（分子量の増大）とともに増加する。
【０００４】
不飽和度の高いポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造すると、硬度の低下、圧縮永久歪の悪化、成形時のキュア性の低下等の問題が生じる。また、ナトリウム系触媒またはカリウム系触媒を用いて水酸基価の低いポリオールを製造しようとすると、その不飽和度は著しく高くなり、製造が非常に困難になる。
【０００５】
一方、低水酸基価、低不飽和度のポリオールを製造する方法としては、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させる方法が知られている。
【０００６】
複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造すれば低不飽和度のポリオールが製造できるものの、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のような高分子量のポリオールを原料とすると、フォーム製造時の安定性が低下し、軟質ポリウレタンフォームの製造は困難であると推察されていた。
【０００７】
上記の成形性の問題を改善するため、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールと、水酸化ナトリウム触媒または水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオールとのポリオール混合物を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、該提案には、モールドフォームに関するものであり、且つ高分子量ポリオールを用いた製造例は記載されていない。ここで、本発明においては、「成形性」とは、軟質ポリウレタンフォームを製造する際のフォーム安定性を意味する。すなわち、成形性が良好であるとは、軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、コラプスまたは収縮が発生しないことを意味する。
【０００８】
また、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造した水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを使用してスラブフォームを製造する方法も提案されている（特許文献２および３参照。）。しかしながら、これら文献の実施例中には、分子量５０００のポリオールで軟質フォームを製造する例が記載されているのみで、それ以上の高分子ポリオールを使用した製造例は記載されていない。
さらに、平均分子量１５００以上のポリオキシアルキレンジオールと平均分子量１５０から３５０のポリオキシアルキレンジオールを必須成分として引張り強さ、および伸び率等の機械物性に優れる軟質ポリウレタンフォームを製造する方法も提案されている（特許文献４参照。）。そして同提案には、前記２成分を必須としない場合、特に官能基数２のポリオキシアルキレンジオールを用いない場合に、機械物性が不十分となる例が記載されている。且つ、同提案には分子量５０００以上のポリオールを原料とした軟質ポリウレタンフォーム製造例については、なんら記載されていない。
【特許文献１】特開平８−２３１６７６号公報
【特許文献２】米国特許第６０２８２３０号明細書
【特許文献３】米国特許第６０６６６８３号明細書
【特許文献４】特開平２−２８６７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来はフォームの製造が困難であるとされていた、水酸基価の低い高分子量のポリオールを原料とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提案するものである。また、本発明は、高分子量のポリオールを使用することによって、機械物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水酸基価の低い高分子量ポリオールを原料とし、成形性が良好な軟質フォームの製造方法に関する発明である。高分子量のポリオールを原料とすることによって、得られる軟質ポリウレタンフォームは、機械物性が良好であるという特徴を有している。また、本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、温度による物性の変化が少ないという特徴を有している。さらに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることによって、不飽和度が低く、且つ、分子量分布が狭いポリオールが製造できる。分子量分布が狭いポリオールは、分布が広いポリオールに比較して粘度が低いので、軟質ポリウレタンフォーム製造時のフォーム安定性が向上する
【００１１】
すなわち本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて開放状態で軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記製造方法により製造された軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る軟質フォームの製造方法によれば、機械物性に優れる軟質ポリウレタンフォームを製造できる。また本発明に係る軟質ポリウレタンフォームは、温度による物性の変化が少ないという特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて常温で開放系にて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高分子量のポリオールを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。すなわち、本発明は、従来はフォームの製造が困難であるとされていた、水酸基価の低い高分子量のポリオールを原料とする高分子量のポリオールを使用して軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームと略記する）を製造することを特徴としている。水酸基価の低い高分子量のポリオールを原料として製造された軟質フォームは、機械物性が良好なので好ましい。また、該軟質フォームは、低温時の感温性が低く、低温状況下であっても常温状況下のフォーム特性を維持できることから好ましい。
【００１４】
本発明において使用するポリオールの水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。
本発明において用いられる水酸基価の低いポリオールは、適切なポリオール合成触媒を用い、イニシエータにアルキレンオキシドを開環付加重合反応させて得られる。ポリオール合成触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒、水酸化セシウム触媒、ホスファゼニウム化合物触媒等が挙げられる。水酸基価の低いポリオールを製造するためには、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。
【００１５】
この複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、水酸基価が低く、且つ分子量分布の狭いポリオールが製造できる。分子量分布が狭いポリオールは、同程度の分子量領域で分子量分布が広いポリオールと比較して粘度が低いので、軟質フォーム製造時のフォーム安定性が向上するので好ましい。
【００１６】
上記複合金属シアン化物錯体触媒としては、例えば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。具体例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が挙げられ、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。
前記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が好ましい。また、前記アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が好ましい。
【００１７】
前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられ、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。特に、ポリオール製造時にアルキレンオキシドとして、プロピレンオキシドを５０質量％以上使用すること（ポリオキシアルキレン鎖中のポリオキシプロピレン基が５０質量％以上であること）が好ましい。
【００１８】
前記イニシエータとしては、分子中の活性水素数が２〜６である化合物が好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等のフェノール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、モノエタノールアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類が挙げられる。上記イニシエータの内でも、多価アルコール類が好ましい。これらのイニシエータは２種類以上を併用してもよく、活性水素を７個以上有するショ糖等の活性水素化合物と併用してもよい。また、上記化合物にさらにアルキレンオキシドを開環付加した化合物をイニシエータとしてもよい。
【００１９】
本発明において用いるポリオールは、分子中にオキシエチレン基を含有することが好ましい。ポリオール中にオキシエチレン基を導入する方法としては、例えば、イニシエータにエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを、順次または混合して付加重合することにより得られる。特に、分子末端にオキシエチレン基を有するポリオールを製造する方法としては、例えば、上記重合の後にエチレンオキシドを付加重合する方法がある。
【００２０】
ポリオールの水酸基数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２．８〜５．２が特に好ましい。ただし、水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水酸基数を２以上とすることで、軟質フォームが柔らかくなり、圧縮永久歪が悪化する欠点を回避することができる。水酸基数を８以下とすることで、得られる軟質フォームが硬くなり、伸び等の機械的物性が悪化する欠点を回避することができる。
【００２１】
ポリオールの水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましい。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを用いることで、優れた機械物性を有し、且つ温度による物性の変化が小さいという特徴を有する軟質フォームを製造できる。また、水酸基価があまり低すぎるとポリオールの粘度が高くなるため、実質上は軟質フォームの製造が困難になる。すなわちポリオールの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
【００２２】
本発明で使用するポリオールの不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。不飽和度を０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、製造された軟質フォームの耐久性が悪化する欠点を回避することができる。より好ましくは、ポリオールの不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００２３】
本発明で使用するポリオールは、ポリマー微粒子を含有していてもよい。ベースポリオール中にポリマー微粒子が安定に分散している分散系をポリマー分散ポリオールという。ポリマー微粒子は付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマー微粒子を用いることができる。付加重合系ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独で重合するかまたは２種以上を共重合して得られる。また、縮重合系ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子を存在させることにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質フォームの硬度、通気性等の物性向上に有効である。またポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有率は、特に制限されないが、５０質量％以下が好ましく、３〜３５質量％がより好ましい。なお、ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸物性（不飽和度、水酸基価等）は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオールについて考えるものとする。
【００２４】
本発明の軟質フォームは、前述のポリオールとポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化反応触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて製造する。
【００２５】
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩまたはモノメリックＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート又はこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。さらにこれらのうちクルードＭＤＩまたはその変性体（特にプレポリマー型変性体が好ましい。）を用いると発泡安定性が向上する、耐久性が向上する等の点で好ましい。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、水等の全ての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで４０〜１２０の範囲が好ましく、５０〜１１０の範囲がより好ましい。
【００２７】
前記ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する全ての触媒を使用でき、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
【００２８】
また、前記発泡剤としては特に制限はないが、水及び不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。これらのうちでも、水が好ましい。発泡剤の使用量は特に限定されないが、水を使用する場合、ポリオール１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられているものは使用でき、例えばシリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられ、このうちシリコーン系整泡剤が好ましい。ここでシリコーン系整泡剤とは、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有する化合物である。このポリシロキサン鎖とは、側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン鎖を意味し、その例としてはジメチルシロキサン鎖等が挙げられる。またポリオキシアルキレン鎖とは前述したものと同様のアルキレンオキシドが付加した部分を意味する。アルキレンオキシドの付加としては、単一のアルキレンオキシドが付加したブロック付加、２種以上のアルキレンオキシドがランダムに付加したランダム付加等が挙げられ、これらの付加が混在してもよい。この整泡剤の構造としては、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とのブロック型構造であっても、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造であってもよい。軟質フォームの成形性が良好な点で、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造が好ましい。
【００３０】
本発明において用いる整泡剤としては、以下に規定されるシリコーン系整泡剤が最も好ましい。この整泡剤のシリコーン含有量は１０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。ここでシリコーン含有量とは、整泡剤中のポリシロキサン鎖の割合であり、残りはポリオキシアルキレン鎖である。またこの整泡剤のエチレンオキシドの含有量として、前記ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量は、７０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。また前記ポリオキシアルキレン鎖の鎖長（分子量に相当する）は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
【００３１】
また前記ポリオキシアルキレン鎖は末端に水酸基を有することが好ましい。しかし全ての末端が水酸基である必要はなく、該水酸基の水素原子を１価の有機基で置換したものが含まれていてもよい。該末端のうち水酸基の割合としては、ポリオキシアルキレン鎖の全末端のうちの水酸基の割合が、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％すなわち末端の全部が水酸基であることが特に好ましい。前記１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；アセチル基等のアシル基等が挙げられ、これらのうち炭素数が１〜６の有機基が好ましい。
【００３２】
本発明に係る軟質フォームの製造方法において、前記の整泡剤を２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。本発明に係る軟質フォームの製造において、整泡剤の使用量は、ポリオール（ただし架橋剤は含まない）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、架橋剤等も必要に応じて使用することができる。
架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基または２級アミノ基等の活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物が好ましい。また、架橋剤の分子量は１００００以下が好ましい。さらに、架橋剤は２種以上を併用してもよい。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の化合物、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記のような架橋剤を使用した場合に、例えば発泡剤を多く使用して低密度の軟質フォームを製造しようとする場合にも、発泡安定性が良好となり、軟質フォームが製造可能となる。特に高分子量のポリオールを使用した場合には、従来発泡が困難とされていた低密度の軟質フォームも製造可能となる。また架橋剤を使用すると使用しない場合に比べて耐久性が改善される。本発明のように高分子量のポリオールを使用した場合には、比較的高分子量、例えば分子量で４０００以上の化合物を用いると発泡安定性が特に改善されやすい。
【００３５】
本発明の軟質フォームの製造方法では、上述した触媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤以外に所望の添加剤を使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤、フォーム安定化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明の軟質フォームは、スラブ成形の成型法により所定形状に成形することが可能である。
ポリウレタンの製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。ポリウレタン製造には、通常用いられる製造装置が使用できる。
【００３７】
本発明による軟質フォームは、寝具、マット、クッション、座席シート等に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の例１〜例１６中の発泡処方欄の数値は質量部を表す。なお、例１〜１０は実施例、例１１〜１６は比較例である。
【００３９】
以下の例１〜例１６で使用したポリオールは以下の方法で製造した。なお不飽和度の測定はＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠した方法で実施した。後述するポリオールＡの製造において用いたＤＭＣ−グライム錯体触媒とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールジメチルエーテル錯体触媒を示し、ポリオールＣおよびＤの製造において用いたＫＯＨ触媒とは水酸化カリウム触媒を示す。また開始剤１は、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物であり、開始剤２は、グリセリンにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物である。
【００４０】
ポリオールＡの製造
開始剤１の３０００ｇの存在下、ＤＭＣ−グライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシド２１７００ｇを約１２０℃で反応させ、次いでＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド１３００ｇを約１２０℃で反応させ重合を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が９．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０３８ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＡを得た。
【００４１】
ポリオールＣの製造
開始剤２の１０００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド４２５０ｇを約１１０℃で反応させ、次いでエチレンオキシド８００ｇを約１２０℃で反応させ重合を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０５６ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＣを得た。
【００４２】
ポリオールＤの製造
開始剤２の１０００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド１０質量％を含むエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物２２００ｇを約１１０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０４５ｍｅｑ／ｇのポリオールＤを得た。
【００４３】
表１〜表４に示す原料及び配合量（数字は質量部を示す。）を用いて軟質フォームを製造した。例１〜１０は、これらの原料及び配合剤のうち、ポリイソシアネート以外の全原料の混合物の液温を５０℃±１℃に調整し、ポリイソシアネート化合物溶液を液温２０±１℃に調整し、ポリオール含有混合物にポリイソシアネート化合物を所定量加えて、全量１ｋｇを高速ミキサーで５秒間混合し、室温状態で上部が開放になっている縦横および高さが各々３００ｍｍの木箱に注入した。ポリウレタンフォームを取り出して２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。
例１１〜１６については、ポリイソシアネート以外の全原料の混合物およびポリイソシアネート化合物溶液をそれぞれ２５℃±１℃に調整する以外は、全て例１〜１０と同様にしてポリウレタンフォームを製造した。
【００４４】
その測定結果を表２〜表４に示す。なお、フォーム物性の測定方法は下記に準拠し、密度に関してはフォームの中央部から端部を除いて縦横各１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。なお、表２〜表４中の不飽和度はポリオールとポリマー分散ポリオール中のベースポリオールの総不飽和度であり、単位は（ｍｅｑ／ｇ）である。
【００４５】
以下に、軟質フォームの物性の測定に用いた規格を示す。
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、２５％硬さ（ＩＬＤ）（単位：Ｎ／３１４ｃｍ２）、ＣＬＤ硬度（単位：Ｎ／ｃｍ２）、コア反発弾性率（単位：％）、引き裂き強度（単位：Ｎ／ｃｍ）、引っ張り強度（単位：ｋＰａ）、伸び率（単位：％）、乾熱圧縮永久歪（単位：％）、通気性（単位：ｆｔ３／ｍｉｎ（ＳＩ換算：２８．３Ｌ／ｍｉｎ））はＪＩＳ Ｋ−６４００に準拠した方法である。なお、フォームの安定性（セトリング率）は、以下の式に基づき算出し、セトリング率が０％〜２０％未満：良好○、２０％以上〜４０％未満：ほぼ良好△、４０％以上：×として評価した。セトリング率＝（（最高発泡高さ−最終発泡高さ）／最高発泡高さ）×１００また、独立気泡性（クラッシング性）については、発泡後収縮なし：○、発泡後収縮があるが数回クラッシング後もとに戻る：△、発泡後収縮があり数回のクラッシング後もとに戻らず：×として評価した。
【００４６】
ポリイソシアネートｄ３の合成
１Ｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気中、クルードＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業社製、イソシアネート基含有量３１．０％）１０００ｇを仕込み、次いでポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名：ＭＰＧ−０８１、日本乳化剤社製、水酸基価８４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６．１ｇを撹拌下にて連続滴下し、温度７０℃にて３時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有量は、２９．５質量％であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
表２〜表４に示した結果から、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを用いて製造した例１〜１０の軟質フォームは、それよりも水酸基価の高いポリオールを用いて製造した例１１〜１６の軟質フォームに比べて、優れた機械物性を有していることが分かった。なお例６のポリオール混合物の平均水酸基価は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
実施例と比較例とは、イソシアネートがＴＤＩを使用した場合（例１〜６、１１、１２）とＭＤＩ（プレポリマー化した場合を含む）を使用した場合（例７〜１０、１３〜１６）に分けて比較できる。すなわちＭＤＩを使用した場合には、耐久性の指標である乾熱圧縮永久歪（小さい方が好ましい）については、実施例は７％より小さく比較例に比べて好ましい値である。また機械物性としては、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び（いずれも大きい方が好ましい）の３点が比較できるが、これらはそれぞれ、実施例は比較例に比べて同等以上の値となっている。一方ＴＤＩを使用した場合には、乾熱圧縮永久歪は７％より小さく比較例に比べて好ましい値である。また機械物性については、特に引っ張り強度、伸びについて、実施例は比較例よりも優れた値となっている。
また特にプレポリマー化したＭＤＩを用いることにより、従来は製造が困難とされていた低水酸基価のポリオールを用いた場合でも、フォームの安定性が良好であり（実施例の中でも特に安定していた。）、かつ優れた耐久性を示す軟質フォームが得られることがわかった。
また例１〜１０の軟質フォームは、温度変化による物性の変化（−２５℃／２３℃硬度比）が少ない（理想的には変化がなく、前記の比は１であることが好ましい。）という特徴を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて開放状態で軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリオールの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
整泡剤として、シリコーン含有量が１０〜５０質量％であるシリコーン系整泡剤を用いる請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて開放状態で製造された軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオールとして水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて開放状態で軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオールとして水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリオールの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
整泡剤として、シリコーン含有量が１０〜５０質量％であるシリコーン系整泡剤を用いる請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて開放状態で製造された軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオールとして水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【公開番号】特開２００８−８８４３８（Ｐ２００８−８８４３８Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３２６４２（Ｐ２００７−３３２６４２）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【分割の表示】特願２００２−３４２０５８（Ｐ２００２−３４２０５８）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２６日（２００２．１１．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【分割の表示】特願２００２−３４２０５８（Ｐ２００２−３４２０５８）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２６日（２００２．１１．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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