軸不斉フタロシアニン系化合物二量体およびその製造方法並びに中間体
【課題】基質に対する結合の立体特異性に優れ、不斉認識能に優れる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体およびその製造方法並びに中間体を提供する。
【解決手段】２個のフタロシアニン系化合物を直結し、この結合まわりの回転を立体的に抑制することで、かかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を、軸不斉のキラル発色団とするとともに、色素分子間の距離を小さくすることができる。かかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、フタロニトリル系化合物二量体またはジイミノイソインドリン系化合物二量体を中間体として用い、環化工程を経て製造することができる。
【解決手段】２個のフタロシアニン系化合物を直結し、この結合まわりの回転を立体的に抑制することで、かかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を、軸不斉のキラル発色団とするとともに、色素分子間の距離を小さくすることができる。かかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、フタロニトリル系化合物二量体またはジイミノイソインドリン系化合物二量体を中間体として用い、環化工程を経て製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体およびその製造方法並びに中間体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鏡像異性体の関係にある化合物は光の偏光面を回転させる旋光性を示すことから光学活性物質と呼ばれる。生体分子の大部分が光学活性物質であり、その立体配置は生理活性と深く関連していることから、光学活性物質は有機化学の分野において重要性が高く盛んに研究されてきた。とりわけ光学活性物質の選択的合成、光学分割、及び、絶対配置の決定は、生命の起源に繋がる普遍的な研究課題である。
【０００３】
有機合成分野において、頻繁に利用される不斉源の一つとして、ビアリール類の軸不斉配位子が知られている。中でも２００１年にノーベル化学賞を受賞した野依良治教授らによって開発された軸不斉配位子２,２´−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１´−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）や、その基本骨格である１,１´−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）等のナフタレン環を１位で直結した化合物群が代表例である。例えば、図３に示すＢＩＮＯＬでは、二つの芳香環をつなぐ結合まわりのオルト位に置換基が結合した場合、この結合まわりの回転は抑制される。その結果、鏡像関係にある二つの鏡像異性体(アトロプ異性体)を分離することができる。このように結合軸の自由回転が立体障害等により抑制されるために光学活性が生じる軸不斉配位子は、不斉炭素をもたないにもかかわらず光学活性物質となる。
【０００４】
上記ビアリール類に化学修飾を施すことで、機能性軸不斉分子を誘導することができる。今日までに、ビアリール類に化学修飾を施した金属配位子や、色素分子を導入した軸不斉分子の合成が多数報告されており、ポルフィリン亜鉛錯体、ホウ素ジピリン錯体、サレンコバルト錯体等の金属二核錯体について、不斉認識試薬または不斉触媒等としての検討が行われている。
【０００５】
かかる軸不斉の位置に固定された金属二核錯体は、協同的な配位結合による強い結合定数によって基質である二座配位子と特異的に結合することができる。このとき軸不斉金属錯体二量体は特徴的な挙動を示す。すなわち二つの芳香環をつなぐ結合まわりの回転によって基質に対して誘導適合することにより、二つの芳香環のなす二面角が変化する。さらに二座配位子がアミノ酸誘導体のような不斉分子の場合、絶対配置による結合定数の違いから、原理的に当該不斉分子の絶対配置の識別が可能である。すなわち、ビアリール類に結合した大きなモル吸光係数を有する発色団は、二つの発色団同士の励起子カップリングによって大きな分裂型のCotton効果を示す。このCotton効果は、二つの芳香環のなす二面角に依存するため、吸収スペクトルや蛍光スペクトルの変化を検出することにより、基質を検出することができる。このように軸不斉二核金属錯体分子は、とりわけ不斉認識あるいは不斉触媒としての応用利用の可能性がある。
【０００６】
ところで、フタロシアニンは１８π電子系の巨大π平面芳香族分子であり、生体機能の鍵化合物として精力的に検討されているポルフィリンの類縁体である。生体内の電子移動反応を支配するクロロフィル、ヘムなどを構成する基本骨格はポルフィリンであることから、フタロシアニンは、生体機能関連物質としての可能性をもっていると同時に、化学的に最も安定な化合物の一つとして知られ、工業的、実用的に非常に有用な化合物である。
【０００７】
すなわち、フタロシアニン配位子は、ほとんどの典型金属を配位可能であり、このため非常に広汎な機能性色素として利用されている。例えば、堅牢な青色顔料、インクジェットプリターのトナー、ボールペンのインク等の身近な用途に利用されている他、有機半導体として電子写真やコピー機の電荷発生剤や電荷輸送剤等に使用されたり、バルクヘテロ接合型の色素増感太陽電池における増感剤として使用されている。また、情報記録材料としては、高速書き込み型のＣＤ−Ｒとして実用化されている。さらに、二層型あるいは三層型構造のランタノイド系の金属錯体はエレクトロクロミック材料としての応用が検討されている。また、増感剤としては前述の色素増感型太陽電池のほか、一重項酸素の発生剤としても有用であり、消臭剤として実用化されているほか、光線力学療法など先端医用材料としても検討が進められている。このようにフタロシアニン配位子は、用途に応じて中心金属を選択することで、機能性色素として幅広い分野における応用が見込まれる。
【０００８】
したがって、光学活性なフタロシアニンを得ることができれば、種々の金属原子を導入することにより、非常に多様な用途への応用が可能であると考えられる。
【０００９】
光学活性なフタロシアニンとしては、フタロシアニンの４個のベンゼン核に、Ｒ´ＣＯＮＨ−、または、Ｒ´ＮＨＣＯ−（Ｒ´はキラルな有機置換基を示す）なる２級アミドが各１個ずつ結合している光学活性フタロシアニンが開示されている（例えば、特許文献１等参照）。また、２回実効対称性以下の対称性を有する、二つの置換フタロシアニネート・イオンが希土類（ＩＩＩ）イオンを挟む形で配位した錯体が報告されている（例えば、特許文献２等参照）。
【００１０】
さらに、ＢＩＮＯＬを不斉源として用いた光学活性なフタロシアニンについても、これまでにいくつかの報告がある。例えば、図４の（ａ）に示すように、ＢＩＮＯＬをフタロシアニンの周辺置換基として導入したものや、図４の（ｂ）に示すように、軸配位子としてＢＩＮＯＬを導入したものが報告されている（例えば、非特許文献１等参照）。あるいは、図４の（ｃ）に示すように、ＢＩＮＯＬにフタロシアニンを導入し、軸不斉分子とすることが報告されている（例えば、非特許文献２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２４７９７０号公報（１９９４年９月６日公開）
【特許文献２】特開平６−１５７５３５号公報（１９９４年６月３日公開）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】N. Kobayashi, Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 99-123
【非特許文献２】V. N. Nemykin, A. Y. Koposov, R. I. Subbotin, S. Sharma, Tetrahedron Lett. 2007, 48, 5425-5428
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、光学活性なフタロシアニンについての報告例は多数存在するが、例えば上記特許文献１、２および非特許文献１、２に記載の光学活性なフタロシアニンは、フタロシアニン環自身が軸不斉であるようなフタロシアニン系化合物二量体ではない。フタロシアニン環自身が軸不斉であるようなフタロシアニン系二量体であって、二つのフタロシアニン環、すなわち、二つの色素分子を不斉な位置に固定する結合の二面角が色素分子の配向と連動している軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は知られていない。
【００１４】
なお、非特許文献２に記載の光学活性なフタロシアニンは、２分子のフタロシアニンをＢＩＮＯＬに結合させた二量体であるため、ＢＩＮＯＬに結合した二つの発色団同士の励起子カップリングによって分裂型のCotton効果を示す。しかし、かかるフタロシアニンの二量体は、二つの色素分子をＢＩＮＯＬによって架橋する構造であるため、必然的に二つの色素分子間の距離が大きくなる。また、ＢＩＮＯＬとフタロシアニンとの間のエーテル結合により自由度が存在する。このような構造上の柔軟性のため、二つの色素分子を不斉な位置に固定するＢＩＮＯＬのナフタレン環同士を繋ぐ１,１´−結合の二面角が必ずしも色素分子の配向と連動しているとは限らない。このため、二つの発色団同士の電子的相互作用が小さく、基質である不斉分子に対する吸収スペクトルや蛍光スペクトルの変化を大きな変化として検出することが困難である。
【００１５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、二つの色素分子を不斉な位置に固定する結合の二面角が色素分子の配向と連動し、それにより基質に対する結合の立体特異性に優れ、不斉認識能に優れる新規な軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）または（２）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（一般式（１）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示し、Ｒ３／４はそれぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換であり、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（一般式（２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示し、Ｒ３／４はそれぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換であり、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であることを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、色素分子を直結し、この結合まわりの回転を立体的に抑制することで、軸不斉のキラル発色団とするとともに、色素間の距離を小さくすることができる。また、二つの色素分子を不斉な位置に固定する結合の二面角を色素分子の配向と連動させることができる。それゆえ、基質に対する結合の立体特異性に優れ、不斉認識能に優れる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を提供することが可能となる。
【００２２】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体では、上記一般式（１）及び（２）中、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成していてもよい。
【００２３】
このように芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００２４】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体では、上記一般式（１）及び（２）中、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４は共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（３）
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式群（３）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有していてもよい。
【００２７】
このように芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００２８】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、下記一般式（４）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（一般式（４）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有していてもよい。
【００３１】
上記一般式（４）中、−Ｃ（Ｒ５／８）−Ｃ（Ｒ６／７）−Ｃ（Ｒ７／６）−Ｃ（Ｒ８／５）−は、下記式群（５）
【００３２】
【化５】
【００３３】
で表されるいずれかの構造を有することが好ましい。
【００３４】
上記構成により、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の電子密度や吸収波長帯の制御が可能となるというさらなる効果を奏する。
【００３５】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、下記一般式（６）
【００３６】
【化６】
【００３７】
（一般式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有していてもよい。
【００３８】
上記構成により、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の電子密度や吸収波長帯の制御が可能となるというさらなる効果を奏する。
【００３９】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、下記一般式（７）
【００４０】
【化７】
【００４１】
（一般式（７）中、Ｒ９は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有していてもよい。
【００４２】
上記構成により、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の電子密度や吸収波長帯の制御が可能となるというさらなる効果を奏する。
【００４３】
本発明に係るビアリール化合物は、上記課題を解決するために、下記一般式（８）または（９）
【００４４】
【化８】
【００４５】
（一般式（８）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【００４６】
【化９】
【００４７】
（一般式（９）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であることを特徴としている。
【００４８】
上記の構成によれば、かかるビアリール化合物を、フマロニトリル、フタロニトリル等とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００４９】
また、上記の構成によれば、かかるビアリール化合物をジイミノイソインドリン系化合物二量体とし、ジイミノイソインドリン系化合物とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００５０】
上記ビアリール化合物としては、下記一般式（１０）
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（一般式（１０）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物を好適に用いることができる。
【００５３】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記課題を解決するために、下記一般式（８）または（９）
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（一般式（８）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（一般式（９）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、
下記一般式（１４）
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（一般式（１４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。）
で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含むことを特徴としている。
【００６０】
上記の構成によれば、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００６１】
また、上記一般式（１４）中のＲ３、Ｒ４を自由に選択することにより、種々の官能基を導入することができる。
【００６２】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成しているものも好適に用いることができる。
【００６３】
このように芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００６４】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有するものであってもよい。
【００６７】
芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００６８】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、 上記二価基は、下記式群（５）
【００６９】
【化１５】
【００７０】
で表されるいずれかの構造を有していてもよい。
【００７１】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上述した軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法であって、下記一般式（１１）または（１２）
【００７２】
【化１６】
【００７３】
（一般式（１１）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【００７４】
【化１７】
【００７５】
（一般式（１２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、下記一般式（１６）
【００７６】
【化１８】
【００７７】
（一般式（１６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。）
で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含むものであってもよい。
【００７８】
上記の構成によれば、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００７９】
また、上記一般式（１６）中のＲ３、Ｒ４を自由に選択することにより、種々の官能基を導入することができる。
【００８０】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成しているものも好適に用いることができる。
【００８１】
このように芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００８２】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）
【００８３】
【化１９】
【００８４】
（式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有するものであってもよい。
【００８５】
芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００８６】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、上記二価基は、下記式群（５）
【００８７】
【化２０】
【００８８】
で表されるいずれかの構造を有していてもよい。
【発明の効果】
【００８９】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、以上のように、上記一般式（１）または（２）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体である構成を備えているので、色素分子を直結し、この結合まわりの回転を立体的に抑制することで、軸不斉のキラル発色団とするとともに、色素間の距離を小さくすることができ、且つ、二つの色素分子を不斉な位置に固定する結合の二面角を色素分子の配向と連動させることができる。それゆえ、基質に対する結合の立体特異性に優れ、不斉認識能に優れる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を提供することが可能となる。
【００９０】
本発明に係るビアリール化合物は、以上のように、上記一般式（８）または（９）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体である構成を備えているので、かかるビアリール化合物を、フマロニトリル、フタロニトリル等とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００９１】
また、かかるビアリール化合物をジイミノイソインドリン系化合物二量体とし、ジイミノイソインドリン系化合物とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００９２】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、以上のように、上記一般式（８）または（９）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、上記一般式（１４）で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含む構成を備えているので、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。また、上記一般式（１４）中のＲ３、Ｒ４を自由に選択することにより、種々の官能基を導入することができる。
【００９３】
また、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、以上のように、上記一般式（１１）または（１２）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、上記一般式（１６）で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含む構成を備えているので、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。また、上記一般式（１６）中のＲ３、Ｒ４を自由に選択することにより、種々の官能基を導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の光学活性な軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法の一例を示す図である。
【図３】従来技術を示すものであり、ＢＩＮＯＬの鏡像異性体を示す図である。
【図４】従来の光学活性なフタロシアニンを示すものであり、（ａ）はＢＩＮＯＬを周辺置換基として導入したフタロシアニンを示す図であり、（ｂ）は軸配位子としてＢＩＮＯＬを導入したフタロシアニンを示す図であり、（ｃ）はＢＩＮＯＬにフタロシアニンを導入して得られた軸不斉分子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
上記課題を解決するために、本発明では、ＢＩＮＯＬを不斉源として導入するのではなく、ＢＩＮＯＬを軸不斉分子としている構造原理をフタロシアニン系化合物に応用する。換言すれば、２個のフタロシアニン系化合物を直結し、この結合まわりの回転を立体的に抑制することで、かかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を、軸不斉のキラル発色団とするとともに、色素分子間の距離を小さくし、二つの色素分子を不斉な位置に固定する結合の二面角を色素分子の配向と連動させる。
【００９６】
これにより、大きな励起子分裂に起因する円偏光二色性等、分光学性質としての特徴が得られる。さらに、フタロシアニン系化合物という巨大なモル吸光係数をもつ配位子を直結して中心金属を導入すれば、この中心金属の軸配位を利用して、二枚のフタロシアニン系化合物環の二面角を精密に制御することが可能である。それゆえ、基質である不斉分子に対する選択性が向上するとともに、光学的性質のファインチューニングが可能である。さらに、同様の機構により、本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体が不斉場として機能するため、不斉触媒として用いることができる。
【００９７】
フタロシアニンは巨大なπ平面のためスタッキング構造が強固であり、フタロシアニン平面同士が重なった構造を形成しやすい。かかるスタッキング構造では最低励起一重項状態が光学的に禁制遷移となるため蛍光は著しく消光する傾向にある。これに対して、フタロシアニン環同士がスリップした配置になるように強制的に配置した二量体においては、最低励起一重項状態が光学的に許容遷移となり強く蛍光発光を示すようになる。本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体においても、フタロシアニン系化合物環同士がスリップして配置するため、強い蛍光発光が期待できる。しかも本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は軸不斉な光学活性分子であるため、その発光は円偏光二色性を帯びると期待される。
【００９８】
なお、本発明においてフタロシアニン系化合物とは、フタロシアニン、ナフタロシアニン、テトラアザポルフィリン、および、これらの誘導体を含む趣旨である。
【００９９】
以下、本発明について、（Ｉ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体、（ＩＩ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の中間体、（ＩＩＩ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法の順に説明する。
【０１００】
（Ｉ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有している。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】
上記一般式（１）中、ｎは０、１または２を示す。また、上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。上記炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基を挙げることができる。これらのアルコキシル基は、直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。また、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基は、直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。中でもＲ１は、１Ｈ ＮＭＲにおける同定の容易さの点で、メトキシ基、メトキシカルボニル基等であることがより好ましい。
【０１０４】
フタロシアニン系化合物は巨大なπ電子系の平面分子であるので、２個のフタロシアニン系化合物環を直結し、その直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に上記置換基を導入すれば、フタロシアニン系化合物環とβ位の置換基との立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となる。
【０１０５】
また、一般式（１）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基であればよい。かかるアルキル基としては特に限定されるものではないが、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基であることがより好ましい。かかるアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。また、上記芳香族性官能基としては、芳香族炭化水素環または複素環を含む基であれば特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基等を挙げることができる。
【０１０６】
また、一般式（１）中、Ｒ３／４はそれぞれ独立して水素原子、または、アルキル基であってもよいし、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成していてもよい。また、当該炭化水素環または複素環は置換されていてもよいし、無置換であってもよい。
【０１０７】
また、一般式（１）中、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。かかる金属原子としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、またはＡｍを挙げることができる。中でも、不斉識別試薬や光線力学療法の抗癌剤としての利用可能性の観点から、上記金属原子は、ＺｎまたはＭｇであることがより好ましい。また、上記金属原子は、不斉触媒としての応用の観点から、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、または、Ｒｕであることがより好ましい。
【０１０８】
一般式（１）中、Ｒ３／４はそれぞれ独立してアルキル基であってもよいが、かかるアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。中でも、かかるアルキル基は、メチル基、エチル基等であることがより好ましい。
【０１０９】
また、上記一般式（２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。ここで、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体が一般式（２）で表される構造を有する場合、Ｒ１は水素原子であってもよい。これは以下に示す理由による。
【０１１０】
軸不斉フタロシアニン系化合物二量体が軸不斉分子となるためには、上述したように、一般式（１）で表されるような構造において、Ｒ１が結合まわりの自由回転を妨げることが必要である。しかし、一般式（２）で表される構造を有する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体では、ｍが１または２であるために、２個のフタロシアニン系化合物が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位にはベンゼン環が縮合しており、このβ位に結合したプロトンが十分な立体障害を有するため、かかる骨格部分が結合軸まわりの回転障壁となりうる。したがってＲ１は水素原子であってもよい。もちろんＲ１に、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２等の置換基を導入してもかまわない。
【０１１１】
なお、上記一般式（２）で表される構造においても、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基については、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体が一般式（１）で表される構造を有する場合と同様である。
【０１１２】
また、一般式（２）中のＲ３／４についても、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体が一般式（１）で表される構造を有する場合と同様である。
【０１１３】
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、（Ｓ）または（Ｒ）のいずれかの軸不斉を有する光学活性体であってもよいし、ラセミ体であってもよい。図１は、本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の一例を示す。図１中、Ｒで示される鏡像異性体が（Ｒ）の軸不斉を有する光学活性体であり、Ｓで示される鏡像異性体が（Ｓ）の軸不斉を有する光学活性体である。
【０１１４】
上記一般式（１）および（２）中、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４は、共同で、当該２個の炭素原子と炭化水素環または複素環を形成していてもよいが、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環を形成していることがより好ましい。これにより目的に応じてフタロシアニン環のπ電子系を電子不足性とすることができるのでより好ましい。また、上記芳香族炭化水素環および芳香族複素環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよい。
【０１１５】
上記芳香族炭化水素環としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。また、上記芳香族炭化水素環がナフタレンである場合、ナフタレンは、１位および２位でフタロシアニン系化合物骨格に結合していてもよいし、２位および３位でフタロシアニン系化合物骨格に結合していてもよい。また、上記芳香族炭化水素環がアントラセンである場合、アントラセンは、１位および２位でフタロシアニン系化合物骨格に結合していてもよいし、２位および３位でフタロシアニン系化合物骨格に結合していてもよい。上記芳香族複素環としても特に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等を挙げることができる。これらの芳香族複素環についても、これらのフタロシアニン系化合物骨格への結合位置は特に限定されるものではない。
【０１１６】
例えば、一例として、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４は共同で下記式群（３）
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
で表されるいずれかの構造を有する二価基を形成している。
【０１１９】
上記式群（３）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。
【０１２０】
上記炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。また、上記炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、イソヘキセニル基、ヘプテニル基、イソヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基、イソノネニル基、デセニル基、イソデセニル基等を挙げることができる。また、上記炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基等を挙げることができる。また、上記炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。また、上記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であることがより好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。また、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０１２１】
上記式群（３）中、−Ｃ（Ｒ５／８）−Ｃ（Ｒ６／７）−Ｃ（Ｒ７／６）−Ｃ（Ｒ８／５）−で表される二価基は、上述したＲ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５の任意の組み合わせであればよいが、例えば、一例として、下記式群（５）
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
で表されるいずれかの構造を有するものを挙げることができる。なお、式群（５）中、ｔＢｕはｔert−ブチル基、ｎＢｕは直鎖状ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１２４】
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体としては、一例として、下記一般式（４）
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
で表される構造を有する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を挙げることができる。
【０１２７】
上記一般式（４）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。
【０１２８】
ここで、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、上記式群（３）で説明したとおりである。また、金属原子についても、上記一般式（１）および（２）において説明したとおりである。
【０１２９】
また、上記一般式（４）中、−Ｃ（Ｒ５／８）−Ｃ（Ｒ６／７）−Ｃ（Ｒ７／６）−Ｃ（Ｒ８／５）−で表される二価基は、上述したＲ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５の任意の組み合わせであればよいが、例えば、一例として、上記式群（５）で表されるいずれかの構造を有するものを挙げることができる。
【０１３０】
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体としては、他の一例として、下記一般式（６）
【０１３１】
【化２６】
【０１３２】
で表される構造を有する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を挙げることができる。一般式（６）中、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示し、金属原子は、上記一般式（１）および（２）において説明したとおりである。
【０１３３】
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体としては、さらに他の一例として、下記一般式（７）
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
で表される構造を有する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を挙げることができる。一般式（７）中、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、金属原子は、上記一般式（１）および（２）において説明したとおりである。
【０１３６】
以上のように、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、誘導適合による基質の絶対配置に対する特異的な認識に適した構造であると考えられる。また酸化反応などを触媒する中心金属の導入により不斉触媒などの配位子としても有望である。
【０１３７】
（ＩＩ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の中間体
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造には、２個のフタロシアニン系化合物環を結合している結合軸とその両端の１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環を形成するビアリール化合物を、中間体として好適に用いることができる。かかるビアリール化合物は新規化合物であり、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の特徴的な部分を構成するものであるので、かかるビアリール化合物も本発明に含まれる。
【０１３８】
すなわち、本発明にかかるビアリール化合物には、下記一般式（８）または（９）で表される構造を有するフタロニトリル系化合物二量体が含まれる。
【０１３９】
【化２８】
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】
一般式（８）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。
【０１４２】
ここで、一般式（８）中のＲ１およびＲ２については、上記（Ｉ）における一般式（１）のところで説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１４３】
また、上記一般式（９）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。
【０１４４】
ここで、上記一般式（９）中のＲ１およびＲ２については、上記（Ｉ）における一般式（２）のところで説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１４５】
上記の構成によれば、かかるフタロニトリル系化合物二量体を、フマロニトリル、フタロニトリル等のフタロニトリル系化合物とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【０１４６】
また、上記の構成によれば、かかるフタロニトリル系化合物二量体をジイミノイソインドリン系化合物二量体に変換し、得られたジイミノイソインドリン系化合物二量体を、ジイミノイソインドリン系化合物とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【０１４７】
上記フタロニトリル系化合物二量体は、（Ｓ）または（Ｒ）のいずれかの軸不斉を有する光学活性体であってもよいし、ラセミ体であってもよい。
【０１４８】
上記フタロニトリル系化合物二量体は、上記構造を有するものであれば好適に用いることができるが、例えば、一例として、下記一般式（１０）
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
で表される構造を有するフタロニトリル系化合物二量体を好適に用いることができる。一般式（１０）中、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。
【０１５１】
また、本発明にかかるビアリール化合物には、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造を有するジイミノイソインドリン系化合物二量体も含まれる。
【０１５２】
【化３１】
【０１５３】
【化３２】
【０１５４】
一般式（１１）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。
【０１５５】
ここで、一般式（１１）中のＲ１およびＲ２については、上記（Ｉ）における一般式（１）のところで説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１５６】
また、上記一般式（１２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。
【０１５７】
ここで、上記一般式（１２）中のＲ１およびＲ２については、上記（Ｉ）における一般式（２）のところで説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１５８】
上記の構成によれば、かかるジイミノイソインドリン系化合物二量体を、ジイミノイソインドリン系化合物とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【０１５９】
上記ジイミノイソインドリン系化合物二量体は、（Ｓ）または（Ｒ）のいずれかの軸不斉を有する光学活性体であってもよいし、ラセミ体であってもよい。
【０１６０】
上記ジイミノイソインドリン系化合物二量体は、上記構造を有するものであれば好適に用いることができるが、例えば、一例として、下記一般式（１３）
【０１６１】
【化３３】
【０１６２】
で表される構造を有するジイミノイソインドリン系化合物二量体を好適に用いることができる。一般式（１３）中、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。
【０１６３】
（ＩＩＩ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる方法であれば特に限定されるものではない。
【０１６４】
かかる製造方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
（ｉ）フタロニトリル系化合物二量体を合成しておき、当該フタロニトリル系化合物二量体と、フタロニトリル系化合物とを反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する方法。
（ｉｉ）ジイミノイソインドリン系化合物二量体を合成しておき、当該ジイミノイソインドリン系化合物二量体と、ジイミノイソインドリン系化合物とを反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する方法。
（ｉｉｉ）先ずフタロシアニン系化合物環を合成し、得られたフタロシアニン系化合物環を触媒反応等によりクロスカップリングする方法。
（ｉｖ）フタル酸二量体または無水フタル酸二量体（あるいはこれらの置換体）を原料として溶融尿素中で反応させる方法。
（ｖ）フタルイミド二量体を原料としてアンモニアを作用させながら合成する方法。
【０１６５】
上記（ｉｉｉ）の方法では、３位にハロゲン等の反応性官能基、４位に回転障壁となる置換基を導入したフタロシアニン系化合物環を合成して、クロスカップリングする必要がある。
【０１６６】
上記方法において、中心部の水素原子を金属原子で置換した軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造する場合は、上記（ｉ）〜（ｖ）の反応を、金属または金属塩の存在下で行うか、無金属フタロシアニン系配位子を合成した後に金属導入を行えばよい。
【０１６７】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記のような方法であればよいが、上記（ｉ）の、フタロニトリル系化合物二量体、すなわち上記（ＩＩ）のフタロニトリル系化合物二量体を合成しておき、当該フタロニトリル系化合物二量体と、フタロニトリル系化合物とを反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する方法を好適に用いることができる。以下、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法の一例として、上記（ｉ）の方法について説明する。
【０１６８】
上記（ｉ）の方法では、上記フタロニトリル系化合物を適宜選択することにより、上記一般式（１）および（２）のＲ３／４に自由に官能基を導入することができる。ここで、本明細書において、フタロニトリル系化合物とは、フマロニトリル、フタロニトリルおよびこれらの置換体をいい、例えば下記一般式（１４）
【０１６９】
【化３４】
【０１７０】
で表される構造を有する化合物を好適に用いることができる。
【０１７１】
上記一般式（１４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。ここで、上記アルキル基については、上記（Ｉ）における一般式（１）のところで、Ｒ３／４でありうるアルキル基として説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１７２】
上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成しているものであってもよい。かかる芳香族炭化水素環および芳香族複素環については、上記（Ｉ）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１７３】
上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）で表されるいずれかの構造を有するものであってもよい。
【０１７４】
【化３５】
【０１７５】
式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８については、上記（Ｉ）で説明したＲ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５と同様であるのでここでは説明を省略する。
【０１７６】
また、上記一般式群（１５）中、−Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）−Ｃ（Ｒ７）−Ｃ（Ｒ８）−で表される二価基のより具体的な例としては、下記式群（５）で表されるいずれかの構造を有するものを好適に用いることができる。
【０１７７】
【化３６】
【０１７８】
例えば、上記フタロニトリル系化合物としてフマロニトリルを用いる場合は、一般式（１）および（２）のＲ３／４に置換基をもたない軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。また、上記フタロニトリル系化合物として、フタロニトリル誘導体、ジシアノナフタレン誘導体等の芳香族炭化水素環の縮環化合物を選択することにより、ターゲットである軸不斉構造を形成する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また上記フタロニトリル系化合物を適宜選択することにより、周辺置換基として種々の官能基の導入が可能である。これにより、目的に応じた電子供与性、電子吸引性等、官能基導入による分子設計によって、様々な機能創成を行うことができる。
【０１７９】
＜環化工程＞
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記一般式（８）または（９）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるフタロニトリル系化合物二量体と、上記一般式（１４）で表される構造を有するフタロニトリル系化合物とを反応させる環化工程を含んでいればよい。
【０１８０】
一例として、下記反応式（１７）
【０１８１】
【化３７】
【０１８２】
に、フタロニトリル系化合物二量体として一般式（８）においてＮ＝０であるフタロニトリル系化合物二量体を用い、これを置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を有するフタロニトリルと反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する場合の反応式を示す。
【０１８３】
本工程において、中心部の水素原子を金属原子で置換した軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造する場合は、上記環化反応を、金属または金属塩の存在下で行えばよい。ここで用いられる金属としては、上記（Ｉ）で例示した金属を用いることができる。また、上記金属塩としても特に限定されるものではないが、例えば、上記金属の酢酸塩、塩化物塩等を好適に用いることができる。
【０１８４】
このときに用いられる、一般式（８）または（９）で表される構造を有するフタロニトリル系化合物二量体、一般式（１４）で表される構造を有するフタロニトリル系化合物、および、金属または金属塩の量は、各化合物の反応性等に応じて適宜選択すればよい。好ましくは、フタロニトリル系化合物二量体１当量に対して、一般式（１４）で表される構造を有する化合物を６当量以上、上記金属または金属塩を２当量以上用いることが好ましい。
【０１８５】
本工程において用いられる溶媒としては、特にこれに限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノエタノール、キノキサリン等を好適に用いることができる。また、本工程は無溶媒で行ってもよい。
【０１８６】
また、反応温度は、１３０〜２５０℃であることが好ましい。例えば、上記フタロニトリル系化合物二量体、一般式（１４）に示された所望のフタロニトリル系化合物、および所望の金属塩を上記溶媒中で加熱還流することで、目的物である軸不斉フタロシアニン系二量体を得ることができる。なお、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
【０１８７】
また、本工程は、上記一般式（８）または（９）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるフタロニトリル系化合物二量体と、上記一般式（１４）で表される構造を有するフタロニトリル系化合物とを出発物質として用い、従来公知の方法を適用することによって好適に行うことができる。例えば白井汪芳、小林長夫編著、「フタロシアニン−化学と機能−」、アイピーシー、ｐ１〜ｐ２７に記載の方法、廣橋亮、坂本恵一、奥村映子編著、「機能性色素としてのフタロシアニン 基礎編・応用編」、アイピーシー、ｐ２９〜ｐ７８に記載の方法を適用して、本工程の環化反応を好適に行うことができる。
【０１８８】
＜フタロニトリル系化合物二量体製造工程＞
上記環化工程で用いられる中間体である、フタロニトリル系化合物二量体は、例えば、以下に示すフタロニトリル系化合物二量体製造工程により製造することができる。従って、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、さらに、フタロニトリル系化合物二量体製造工程を含んでいてもよい。
【０１８９】
上記フタロニトリル系化合物二量体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ビフェニル誘導体から合成することができ、フタルアミド誘導体二量体を脱水する方法、１,２−ジハロゲン化ベンゼン二量体にシアン化銅を作用させる方法等を好適に用いることができる。
【０１９０】
上記フタルアミド誘導体二量体の製造方法も特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸誘導体二量体から合成することができる。また、フタル酸誘導体二量体はキシレン誘導体二量体を酸化することによって製造することができる。
【０１９１】
以下に、フタロニトリル系化合物二量体の製造方法の一例として、上記フタロニトリル系化合物二量体をキシレン誘導体二量体から製造する方法を、図２に基づいて説明する。なお、図２に含まれるフタロニトリル系化合物二量体の製造方法は、一例を示すものであり、フタロニトリル系化合物二量体の製造方法はこれに限定されるものではない。
【０１９２】
キシレン誘導体二量体１は、例えば、H. Aldert, J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 4983-4988、J. B. Alexander, D. S. La, D. R. Cefalo, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 4041-4042、J. B. Alexander, R. R. Schrock, W. M. Davis, K. C. Hultzsch, A. H. Hoveyda, J. H. Houser, Organometallics, 2000, 19, 3700-3715等に記載の方法を用いて製造することができる。あるいは、このキシレン誘導体二量体１は、ＳＴＲＥＭ社により市販されているので、市販のものを用いてもよい。
【０１９３】
フタル酸誘導体二量体５は、キシレン誘導体二量体１の芳香環に結合した４つのメチル基の過マンガン酸カリウムによる酸化反応を経由して合成する。この際、芳香環上の水酸基は酸化されやすいことから副反応を起こす恐れが高いため、これを保護することが好ましい。そのためには、キシレン誘導体二量体１のｔ−Ｂｕ基をＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ転移により脱保護し、その後に水酸基を、例えばメチル保護して、キシレン誘導体二量体３を得ることができる。
【０１９４】
フタル酸誘導体二量体５は、キシレン誘導体二量体３を酸化することによって、好適に製造することができるが、かかる酸化を行う方法も特に限定されるものではなく、キシレン誘導体二量体３のメチル基を過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）によって酸化する方法を用いることができる。ここで、ＫＭｎＯ４の酸化反応は、中性〜弱塩基性条件、好ましくはｐＨ７で行うことがより好ましい。これにより反応を容易に制御することができる。
【０１９５】
次にフタル酸誘導体二量体５から、フタルアミド誘導体二量体９を合成する方法も特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸誘導体二量体５のカルボン酸部位を求電子反応しやすいカルボン酸クロリドとし、このフタル酸二量体テトラカルボン酸クロリド６の無水１,４−ジオキサン溶液をアンモニア水に滴下することで、フタルアミド誘導体二量体９を得る方法を好適に用いることができる。ここで、フタル酸二量体テトラカルボン酸クロリド６は、例えば、フタル酸誘導体二量体を塩化チオニル中で加熱還流することにより得ることができる。
【０１９６】
あるいは、フタル酸誘導体二量体５から、フタルアミド誘導体二量体９を合成する方法としては、フタル酸誘導体二量体５を酸二無水物７とし、酸二無水物７をイミド化して、フタルイミド誘導体二量体８とし、このフタルイミド誘導体二量体８を開環して、フタルアミド誘導体二量体９を得る方法も好適に用いることができる。
【０１９７】
また、フタルアミド誘導体二量体９を脱水してフタロニトリル系化合物二量体１０を得る方法も特に限定されるものではないが、例えば、フタルアミド誘導体二量体９を塩化チオニルで処理して脱水する方法を好適に用いることができる。
【０１９８】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法としては、上記（ｉｉ）の、ジイミノイソインドリン系化合物二量体を合成しておき、当該ジイミノイソインドリン系化合物二量体と、ジイミノイソインドリン系化合物とを反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する方法も好適に用いることができる。以下、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法の一例として、上記（ｉｉ）の方法について説明する。
【０１９９】
上記（ｉｉ）の方法では、上記ジイミノイソインドリン系化合物を適宜選択することにより、上記一般式（１）および（２）のＲ３／４に自由に官能基を導入することができる。なお、ここで、ジイミノイソインドリン系化合物とは、ジイミノイソインドリンおよびその置換体であればよく、例えば下記一般式（１６）
【０２００】
【化３８】
【０２０１】
で表される構造を有する化合物を好適に用いることができる。
【０２０２】
上記一般式（１６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。ここで、上記アルキル基については、上記（Ｉ）における一般式（１）のところで、Ｒ３／４でありうるアルキル基として説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０２０３】
上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成しているものであってもよい。かかる芳香族炭化水素環および芳香族複素環については、上記（Ｉ）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０２０４】
上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）で表されるいずれかの構造を有するものであってもよい。
【０２０５】
【化３９】
【０２０６】
式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８については、上記（Ｉ）で説明したＲ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５と同様であるのでここでは説明を省略する。
【０２０７】
また、上記一般式群（１５）中、−Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）−Ｃ（Ｒ７）−Ｃ（Ｒ８）−で表される二価基のより具体的な例としては、下記式群（５）で表されるいずれかの構造を有するものを好適に用いることができる。
【０２０８】
【化４０】
【０２０９】
例えば、上記ジイミノイソインドリン系化合物としてジイミノイソインドリンを用いる場合は、一般式（１）および（２）のＲ３／４に置換基をもたない軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。また、上記ジイミノイソインドリン系化合物として、Ｒ３とＲ４とが共同で環構造を形成しているものを用いる場合は、その環構造を選択することにより、ターゲットである軸不斉構造を形成する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また上記ジイミノイソインドリン系化合物としてジイミノイソインドリンの種々の置換体を用いることにより、周辺置換基として種々の官能基の導入が可能である。これにより、目的に応じた電子供与性、電子吸引性等、官能基導入による分子設計によって、様々な機能創成を行うことができる。
【０２１０】
＜環化工程＞
したがって、本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記一般式（１１）または（１２）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるジイミノイソインドリン系化合物二量体と、上記一般式（１６）で表される構造を有するジイミノイソインドリン系化合物とを反応させる環化工程を含むものであってもよい。
【０２１１】
一例として、下記反応式（１８）
【０２１２】
【化４１】
【０２１３】
に、ジイミノイソインドリン系化合物二量体として一般式（１１）においてＮ＝０であるジイミノイソインドリン系化合物二量体を用い、これを置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を有するジイミノイソインドリンと反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する場合の反応式を示す。
【０２１４】
本工程において、中心部の水素原子を金属原子で置換した軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造する場合は、上記環化反応を、金属または金属塩の存在下で行えばよい。ここで用いられる金属としては、上記（Ｉ）で例示した金属を用いることができる。また、上記金属塩としても特に限定されるものではないが、例えば、上記金属の酢酸塩、塩化物塩等を好適に用いることができる。
【０２１５】
このときに用いられる、一般式（１１）または（１２）で表される構造を有するジイミノイソインドリン系化合物二量体、一般式（１６）で表される構造を有する化合物、および、金属または金属塩の量は、各化合物の反応性等に応じて適宜選択すればよい。好ましくは、ジイミノイソインドリン系化合物二量体１当量に対して、一般式（１６）で表される構造を有する化合物を約６当量用いればよいが、反応性の違いから反応仕込み比としては、６当量以下であることがより好ましい。また、ジイミノイソインドリン系化合物二量体１当量に対して、上記金属または金属塩を２当量以上用いることが好ましい。
【０２１６】
本工程において用いられる溶媒としては、特にこれに限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノエタノール、キノキサリン等を好適に用いることができる。また、本工程は無溶媒で行ってもよい。
【０２１７】
また、反応温度は、１３０〜２５０℃であることが好ましい。例えば、上記ジイミノイソインドリン系化合物二量体、一般式（１６）に示された所望のジイミノイソインドリン系化合物、および所望の金属塩を上記溶媒中で加熱還流することで、目的物である軸不斉フタロシアニン系二量体を得ることができる。なお、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
【０２１８】
＜ジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程＞
上記環化工程で用いられる中間体であるジイミノイソインドリン系化合物二量体は、例えば、フタロニトリル系化合物二量体から、以下に示すジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程により製造することができる。従って、上記（ｉｉ）の方法による軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、さらに、ジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程を含んでいてもよい。
【０２１９】
上記ジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程では、例えば、フタロニトリル系化合物二量体をジイミノイソインドリン系化合物二量体に変換する。かかる方法としては、フタロニトリル系化合物二量体を飽和アンモニアメタノール溶液中、ＭｅＯＮａの存在下で加熱する方法等を好適に用いることができる。
【０２２０】
また、ジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程で用いられる中間体である、フタロニトリル系化合物二量体は、上記フタロニトリル系化合物二量体製造工程により製造することができる。従って、上記（ｉｉ）の方法による軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、さらに、フタロニトリル系化合物二量体製造工程を含んでいてもよい。
【０２２１】
＜光学分割工程＞
さらに本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれの方法による場合においても光学分割工程を含みうる。光学分割工程は、ジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程、フタロニトリル系化合物二量体製造工程等のビアリール化合物製造工程において行ってもよいし、ビアリール化合物製造工程で得られたビアリール化合物（ジイミノイソインドリン系化合物二量体またはフタロニトリル系化合物二量体）の段階で行ってもよいし、目的化合物である軸不斉フタロシアニン系化合物二量体とした後に行ってもよい。なかでも、光学分割は、ビアリール化合物製造工程で得られたビアリール化合物の段階、または、目的化合物である軸不斉フタロシアニン系化合物二量体とした後に行うことがより好ましい。これにより、確実に光学活性体としての軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を得ることができる。
【０２２２】
光学分割の方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜用いることができる。例えば、具体的には、ラセミ体を直接光学活性体に分割する方法、ラセミ体に光学活性な試薬を反応させてジアスレテオマーに導き、ジアスレテオマー同士の物理的性質の差を利用して、それぞれのジアスレテオマーに分割し、再び上記試薬を取り除き光学活性体を得る方法等を好適に用いることができる。
【０２２３】
ラセミ体を直接光学活性体に分割する方法としては、例えば、ラセミ体の飽和溶液に光学活性体の結晶、すなわち結晶の種を加え、結晶化を促して光学活性体を得る方法、光学活性な固定相を用いるカラムクロマトグラフィー等を挙げることができる。
【実施例】
【０２２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【０２２５】
＜２,２´−ジヒドロキシ−５,５´,６,６´−テトラメチル−１,１´−ビフェニル（図２中の化合物２、以下単に化合物２と称する。）の合成＞
四ッ口フラスコ中で、２,２´−ジヒドロキシ−３,３´−ジｔ−ブチル−５,５´,６,６´−テトラメチル−１,１´−ビフェニル（図２中の１、以下単に化合物１と称する。）（９．４ｇ、２６．５ｍｍｏｌ、STREM社製、製品番号08-2045）をベンゼン（１５０ｍＬ）に溶解し、アルゴン雰囲気とした。ニトロメタン（６０ｍＬ）／ベンゼン（３０ｍＬ）の混合溶媒に塩化アルミニウム（６ｇ、４５ｍｍｏｌ）を溶解させ、これを化合物１の溶液に室温で撹拌しながら滴下し３０分撹拌した。反応溶液に純水１０ｍＬを滴下し、塩化アルミニウムを不活性化した。有機層を分離し、さらに水層をジエチルエーテル（２０ｍＬ×２）で抽出し、エーテル層を上記有機層と併せた。これを飽和食塩水で分液した後、当該有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧留去した。
【０２２６】
８０℃の湯浴中で、生成物に塩化メチレン（９０ｍＬ）を加えて溶解させ、そこに結晶が生成するまでヘキサン（約１００ｍＬ）を加えた。この結晶が生成した液を、湯浴から外し、ゆっくり室温に戻しながら一晩静置した。吸引ろ過して析出した白色結晶を回収した。化合物２を白色固体として得た。６ｇ（２５ｍｍｏｌ、９３％）。
１H NMR (300 MHz) in CDCl３; δ = 1.90 (s, 6H; Me), 2.27 (s, 6H; Me), 4.50 (s, 2H; OH), 6.43 (d, J = 8.3 Hz, 2H; 3-Ph), 7.15 ppm (d, 2H; J = 8.3 Hz, 2H; 4-Ph)。
【０２２７】
＜２,２´−ジメトキシ−５,５´,６,６´−テトラメチル−１,１´−ビフェニル（図２中の化合物３、以下単に化合物３と称する。）の合成＞
３００ｍＬ二口フラスコに上記化合物２（６ｇ、２５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（４ｇ、６８ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍＬ、および、ヨウ化メチル（３５ｍＬ、５６２ｍｍｏｌ）を加えて一晩加熱還流を行った。反応液を放冷し、塩化メチレンン（２０ｍＬ×３）で抽出し、これを飽和食塩水で分液洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を減圧留去し、化合物３の粗生成物を白色固体として得た。この白色固体を最小量の塩化メチレン（約１０ｍＬ）に加温しながら溶解し、得られた溶液にヘキサン（約２０ｍＬ）を結晶が析出するまで加えた。この結晶が析出した液を、ゆっくりと室温まで放冷し一晩静置した。吸引濾過して析出した結晶を回収し、化合物３を白色固体として得た。４．５ｇ（１８ｍｍｏｌ、９０％）。
１H NMR (300 MHz) in CDCl３; δ = 1.82 (s, 6H; Me), 2.25 (s, 6H; Me), 3.15 (s, 6H; MeO-), 6.73 (d, J = 8.3 Hz, 2H; 3-Ph), 7.11 ppm (d, J = 8.3 Hz, 2H; 4-Ph)。
１３C NMR (75 MHz) in CDCl３; δ = 16.29, 19.94, 55.91, 108.17, 126.88, 128.61, 128.97, 136.55, 155.35 ppm。
【０２２８】
＜テトラメチル２,２´−ジメトキシ−１,１´−ビフェニル−５,５´,６,６´−テトラカルボキシレート（図２中の化合物４、以下化合物４と称する。）の合成＞
３００ｍＬフラスコ中で化合物３（２ｇ、８．３ｍｍｏｌ）をピリジン１５ｍＬ／水２５ｍＬの混合溶媒に分散して脱酸素を行い、アルゴン雰囲気とした。ここに過マンガン酸カリウム（５ｇ、３２ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流し、３０分後および６０分後にそれぞれ過マンガン酸カリウム（５ｇ、３２ｍｍｏｌ）を追加して２４時間加熱還流した。２４時間後メタノール（５０ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加えて過マンガン酸カリウムを不活性化し、生成した褐色沈殿をセライト濾過して除去し、さらに１０％ＫＯＨ（１００ｍＬ）水溶液およびお湯（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた濾液を減圧濃縮してメタノール１５０ｍＬに分散し、濃硫酸（５−１５ｍＬ）を酸性になるまで加えて、この懸濁液を一晩加熱還流した。還流後溶媒を５０ｍＬ程度まで濃縮して、ゆっくり飽和重曹水に注いで中和し、塩化メチレンで抽出操作を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、得られた抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル５：１、ｖ／ｖ）によって精製した。酸化反応が不十分であるものは再び同様の操作により酸化反応を行った。総量１９ｇ（７８ｍｍｏｌ）の原料から１．２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の目的化合物４を白色粉末として得た。１H NMR(300MHz,CDCl３):δ=3.56(s,6H;PhOCH３),3.79(s,6H;PhCOOCH３),3.84(s,6H;PhCOOCH３),7.00(d,J=8.7Hz,2H;Ph),8.02(d,J=8.7Hz,2H;Ph)ppm。１３C NMR(75MHz,CDCl３):d=51.98,52.22,56.30,110.94,120.24,122.29,132.30,136.97,161.16,166.09,167.63ppm。
【０２２９】
＜２,２´−ジメトキシ−１,１´−ビフェニル−５,５´,６,６´−テトラカルボン酸（図２中の化合物５、以下化合物５と称する。）の合成＞
テトラエステル体である化合物４（１．２ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をエタノール（７．５ｍＬ）に溶解し、２Ｎ水酸化カリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えて４８時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、得られた固体を飽和食塩水（５ｍＬ）に溶解して、これに濃塩酸（４ｍＬ）を加えて強酸性とした。析出した白色沈殿を大過剰の蒸留水で洗浄し乾燥した。白色粉末の目的化合物５を得た（０．６３ｇ,１．６ｍｍｏｌ；５９％）。１H NMR(300MHz,DMSO-d６):d=3.67(s,6H;PhOCH３),7.ll(d,J=8.9Hz,2H;Ph),7.83(d,J=8.9Hz,2H;Ph)ppm。
【０２３０】
＜２,２´−ジメトキシ−１,１´−ビフェニル−５,５´,６,６´−テトラカルボキサミド（図２中の化合物９、以下化合物９と称する。）の合成＞
テトラカルボン酸体である化合物５（０．１ｇ,０．２６ｍｍｏｌ）を塩化チオニル中に分散し、３時間加熱還流した。未反応の塩化チオニルを留去し、さらにトルエン５ｍＬを加えて共沸させることで塩化チオニルを除いた。得られた酸クロライド６（メタノールと反応して化合物４を生成することをＴＬＣで確認）に、乾燥１，４−ジオキサン（５ｍＬ）を加えて溶解させ、これを濃アンモニア水（２８％、５ｍＬ）に氷浴撹拌下滴下した。滴下終了からさらに２時間室温で撹拌したあと、溶媒を減圧留去した。得られた固体を水で洗浄して目的とする化合物９を得た。白色固体（０．０９８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ；９６％）。
【０２３１】
＜他の方法による化合物９の合成＞
上記製造方法と異なる方法により化合物９を合成した。テトラカルボン酸体である化合物５（０．４５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を無水酢酸（１０ｍＬ）に分散し２０時間加熱還流した。溶媒を減圧留去して２,２´−ジメトキシ−１,１´−ビフェニル−５,５´,６,６´−テトラカルボン酸二無水物（図２中の化合物７、以下化合物７と称する。）を、白色固体として得た（０．４１ｇ、１．２ｍｍｏｌ）。ＮＭＲにより不純物のピーク等は確認されなかったことから十分な純度であると判断し、次の反応に使用した。１H NMR(300MHz,DMSO-d６):d=3.87(s,6H;PhOCH３),7.74(d,J=8.6Hz,2H;Ph),8.20ppm(d,J=8.6Hz,2H;Ph)。１３C NMR(75MHz,DMSO-d６):57.28,118.84,122.15,128.21,163.15ppm。
【０２３２】
化合物７（０．４１ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）および尿素（１．０ｇ）を酢酸（１０ｍＬ）に懸濁して２４時間加熱還流した。反応液を飽和重曹水（１００ｍＬ）に注いで析出した白色沈殿を吸引液過にて回収し、大過剰の水で洗浄した。３，３´−ビス（４−メトキシフタルイミド）（図２中の化合物８、以下化合物８と称する。）を、白色固体として得た（０．２５ｇ、０．７０ｍｍｏｌ；６１％）。１H NMR(300MHz,DMSO-d６):δ=3.78(s,6H;PhOCH３),7.47(d,J=8.4Hz,2H;Ph),7.86(d,J=8.4Hz,2H;Ph),11.12ppm(brs,2H;-NH)。１３C NMR(75MHz,DMSO-d６):56.62,115.40,124.34,132.10,161.69ppm。
【０２３３】
化合物８（１３８ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に分散し、２８％アンモニア水（２５ｍＬ）を加えて３０℃で２４時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、白色粉末の化合物９を含む粗生成物を得た。溶解性が低く同定が困難であったが、フタロニトリル系化合物二量体（図２中の化合物１０）への変換後のＮＭＲから判断して、少なくとも５０％はイミド化されていると判断された。
【０２３４】
＜２,２´−ジメトキシ−１,１´−ビフェニル−５,５´,６,６´−テトラシアニド（図２中の化合物１０、以下化合物１０と称する。）の合成＞
滴下ロートを付けた２０ｍＬの二口フラスコ中で、dry-ＤＭＦ（２０ｍＬ）を０℃以下に保ちながら塩化チオニル（２ｍＬ）をゆっくり滴下した。この溶液に、化合物９（１３８ｇ、０.３６ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を室温に戻しながら撹拌して、２４時間後ＴＬＣで反応終了を確認した。
【０２３５】
反応液を氷水（１００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧留去し、白色固体の化合物１０を得た（１４ｍｇ、９％）。１H NMR (300 MHz) in CDCl３:δ= 3.91 (s, 6H; Me), 7.44 (d, J = 8.4 Hz, 2H; Ph), 8.08 ppm (d, J = 8.4 Hz, 2H; Ph)。
【０２３６】
＜１，１´−ビス｛２−メトキシ−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニン｝（図２中の化合物１２）の合成＞
化合物１０（１４ｍｇ、４０μｍｏｌ）と４,５-ジブトキシフタロニトリル（２２０ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（３．５ｍＬ）に溶かし、酢酸亜鉛（４６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）存在下、１７時間加熱還流した。反応溶液を塩化メチレン（１００ｍＬ）に溶解し、約１００ｍＬの１Ｎ塩酸、各約５０ｍＬの飽和食塩水、飽和重曹水、飽和食塩水で分液洗浄した。分離した有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／メタノール＝１０／１、v／v）により、深緑色の固体を得た。上記文献より、化合物１０から上記方法により化合物１２を得られることはよく知られていることから、得られた深緑色の固体には目的物である化合物１２が含まれていると認められる。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は軸不斉分子であり、付加価値の高い機能性色素として、広範な関連分野で多様な用途が考えられる。とりわけ、不斉認識試薬、不斉触媒等の不斉合成用途や、有機デバイスへの応用として液晶相へのキラルドーパント、円偏光発光材料、非線形工学材料等に利用することができ非常に有用である。
【０２３８】
特に本発明に係る軸不斉軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、多様な金属を導入することができるため、非常に広範な用途への応用が可能であると考えられる。
【０２３９】
それゆえ、本発明は、医薬品製造業、工業薬品製造業、工業用材料製造業等の各種化学工業、さらには医療産業、エレクトロニクス産業等に利用可能であり、しかも非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体およびその製造方法並びに中間体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鏡像異性体の関係にある化合物は光の偏光面を回転させる旋光性を示すことから光学活性物質と呼ばれる。生体分子の大部分が光学活性物質であり、その立体配置は生理活性と深く関連していることから、光学活性物質は有機化学の分野において重要性が高く盛んに研究されてきた。とりわけ光学活性物質の選択的合成、光学分割、及び、絶対配置の決定は、生命の起源に繋がる普遍的な研究課題である。
【０００３】
有機合成分野において、頻繁に利用される不斉源の一つとして、ビアリール類の軸不斉配位子が知られている。中でも２００１年にノーベル化学賞を受賞した野依良治教授らによって開発された軸不斉配位子２,２´−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１´−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）や、その基本骨格である１,１´−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）等のナフタレン環を１位で直結した化合物群が代表例である。例えば、図３に示すＢＩＮＯＬでは、二つの芳香環をつなぐ結合まわりのオルト位に置換基が結合した場合、この結合まわりの回転は抑制される。その結果、鏡像関係にある二つの鏡像異性体(アトロプ異性体)を分離することができる。このように結合軸の自由回転が立体障害等により抑制されるために光学活性が生じる軸不斉配位子は、不斉炭素をもたないにもかかわらず光学活性物質となる。
【０００４】
上記ビアリール類に化学修飾を施すことで、機能性軸不斉分子を誘導することができる。今日までに、ビアリール類に化学修飾を施した金属配位子や、色素分子を導入した軸不斉分子の合成が多数報告されており、ポルフィリン亜鉛錯体、ホウ素ジピリン錯体、サレンコバルト錯体等の金属二核錯体について、不斉認識試薬または不斉触媒等としての検討が行われている。
【０００５】
かかる軸不斉の位置に固定された金属二核錯体は、協同的な配位結合による強い結合定数によって基質である二座配位子と特異的に結合することができる。このとき軸不斉金属錯体二量体は特徴的な挙動を示す。すなわち二つの芳香環をつなぐ結合まわりの回転によって基質に対して誘導適合することにより、二つの芳香環のなす二面角が変化する。さらに二座配位子がアミノ酸誘導体のような不斉分子の場合、絶対配置による結合定数の違いから、原理的に当該不斉分子の絶対配置の識別が可能である。すなわち、ビアリール類に結合した大きなモル吸光係数を有する発色団は、二つの発色団同士の励起子カップリングによって大きな分裂型のCotton効果を示す。このCotton効果は、二つの芳香環のなす二面角に依存するため、吸収スペクトルや蛍光スペクトルの変化を検出することにより、基質を検出することができる。このように軸不斉二核金属錯体分子は、とりわけ不斉認識あるいは不斉触媒としての応用利用の可能性がある。
【０００６】
ところで、フタロシアニンは１８π電子系の巨大π平面芳香族分子であり、生体機能の鍵化合物として精力的に検討されているポルフィリンの類縁体である。生体内の電子移動反応を支配するクロロフィル、ヘムなどを構成する基本骨格はポルフィリンであることから、フタロシアニンは、生体機能関連物質としての可能性をもっていると同時に、化学的に最も安定な化合物の一つとして知られ、工業的、実用的に非常に有用な化合物である。
【０００７】
すなわち、フタロシアニン配位子は、ほとんどの典型金属を配位可能であり、このため非常に広汎な機能性色素として利用されている。例えば、堅牢な青色顔料、インクジェットプリターのトナー、ボールペンのインク等の身近な用途に利用されている他、有機半導体として電子写真やコピー機の電荷発生剤や電荷輸送剤等に使用されたり、バルクヘテロ接合型の色素増感太陽電池における増感剤として使用されている。また、情報記録材料としては、高速書き込み型のＣＤ−Ｒとして実用化されている。さらに、二層型あるいは三層型構造のランタノイド系の金属錯体はエレクトロクロミック材料としての応用が検討されている。また、増感剤としては前述の色素増感型太陽電池のほか、一重項酸素の発生剤としても有用であり、消臭剤として実用化されているほか、光線力学療法など先端医用材料としても検討が進められている。このようにフタロシアニン配位子は、用途に応じて中心金属を選択することで、機能性色素として幅広い分野における応用が見込まれる。
【０００８】
したがって、光学活性なフタロシアニンを得ることができれば、種々の金属原子を導入することにより、非常に多様な用途への応用が可能であると考えられる。
【０００９】
光学活性なフタロシアニンとしては、フタロシアニンの４個のベンゼン核に、Ｒ´ＣＯＮＨ−、または、Ｒ´ＮＨＣＯ−（Ｒ´はキラルな有機置換基を示す）なる２級アミドが各１個ずつ結合している光学活性フタロシアニンが開示されている（例えば、特許文献１等参照）。また、２回実効対称性以下の対称性を有する、二つの置換フタロシアニネート・イオンが希土類（ＩＩＩ）イオンを挟む形で配位した錯体が報告されている（例えば、特許文献２等参照）。
【００１０】
さらに、ＢＩＮＯＬを不斉源として用いた光学活性なフタロシアニンについても、これまでにいくつかの報告がある。例えば、図４の（ａ）に示すように、ＢＩＮＯＬをフタロシアニンの周辺置換基として導入したものや、図４の（ｂ）に示すように、軸配位子としてＢＩＮＯＬを導入したものが報告されている（例えば、非特許文献１等参照）。あるいは、図４の（ｃ）に示すように、ＢＩＮＯＬにフタロシアニンを導入し、軸不斉分子とすることが報告されている（例えば、非特許文献２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２４７９７０号公報（１９９４年９月６日公開）
【特許文献２】特開平６−１５７５３５号公報（１９９４年６月３日公開）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】N. Kobayashi, Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 99-123
【非特許文献２】V. N. Nemykin, A. Y. Koposov, R. I. Subbotin, S. Sharma, Tetrahedron Lett. 2007, 48, 5425-5428
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、光学活性なフタロシアニンについての報告例は多数存在するが、例えば上記特許文献１、２および非特許文献１、２に記載の光学活性なフタロシアニンは、フタロシアニン環自身が軸不斉であるようなフタロシアニン系化合物二量体ではない。フタロシアニン環自身が軸不斉であるようなフタロシアニン系二量体であって、二つのフタロシアニン環、すなわち、二つの色素分子を不斉な位置に固定する結合の二面角が色素分子の配向と連動している軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は知られていない。
【００１４】
なお、非特許文献２に記載の光学活性なフタロシアニンは、２分子のフタロシアニンをＢＩＮＯＬに結合させた二量体であるため、ＢＩＮＯＬに結合した二つの発色団同士の励起子カップリングによって分裂型のCotton効果を示す。しかし、かかるフタロシアニンの二量体は、二つの色素分子をＢＩＮＯＬによって架橋する構造であるため、必然的に二つの色素分子間の距離が大きくなる。また、ＢＩＮＯＬとフタロシアニンとの間のエーテル結合により自由度が存在する。このような構造上の柔軟性のため、二つの色素分子を不斉な位置に固定するＢＩＮＯＬのナフタレン環同士を繋ぐ１,１´−結合の二面角が必ずしも色素分子の配向と連動しているとは限らない。このため、二つの発色団同士の電子的相互作用が小さく、基質である不斉分子に対する吸収スペクトルや蛍光スペクトルの変化を大きな変化として検出することが困難である。
【００１５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、二つの色素分子を不斉な位置に固定する結合の二面角が色素分子の配向と連動し、それにより基質に対する結合の立体特異性に優れ、不斉認識能に優れる新規な軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）または（２）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（一般式（１）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示し、Ｒ３／４はそれぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換であり、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（一般式（２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示し、Ｒ３／４はそれぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換であり、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であることを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、色素分子を直結し、この結合まわりの回転を立体的に抑制することで、軸不斉のキラル発色団とするとともに、色素間の距離を小さくすることができる。また、二つの色素分子を不斉な位置に固定する結合の二面角を色素分子の配向と連動させることができる。それゆえ、基質に対する結合の立体特異性に優れ、不斉認識能に優れる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を提供することが可能となる。
【００２２】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体では、上記一般式（１）及び（２）中、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成していてもよい。
【００２３】
このように芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００２４】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体では、上記一般式（１）及び（２）中、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４は共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（３）
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式群（３）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有していてもよい。
【００２７】
このように芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００２８】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、下記一般式（４）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（一般式（４）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有していてもよい。
【００３１】
上記一般式（４）中、−Ｃ（Ｒ５／８）−Ｃ（Ｒ６／７）−Ｃ（Ｒ７／６）−Ｃ（Ｒ８／５）−は、下記式群（５）
【００３２】
【化５】
【００３３】
で表されるいずれかの構造を有することが好ましい。
【００３４】
上記構成により、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の電子密度や吸収波長帯の制御が可能となるというさらなる効果を奏する。
【００３５】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、下記一般式（６）
【００３６】
【化６】
【００３７】
（一般式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有していてもよい。
【００３８】
上記構成により、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の電子密度や吸収波長帯の制御が可能となるというさらなる効果を奏する。
【００３９】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、下記一般式（７）
【００４０】
【化７】
【００４１】
（一般式（７）中、Ｒ９は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有していてもよい。
【００４２】
上記構成により、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の電子密度や吸収波長帯の制御が可能となるというさらなる効果を奏する。
【００４３】
本発明に係るビアリール化合物は、上記課題を解決するために、下記一般式（８）または（９）
【００４４】
【化８】
【００４５】
（一般式（８）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【００４６】
【化９】
【００４７】
（一般式（９）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であることを特徴としている。
【００４８】
上記の構成によれば、かかるビアリール化合物を、フマロニトリル、フタロニトリル等とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００４９】
また、上記の構成によれば、かかるビアリール化合物をジイミノイソインドリン系化合物二量体とし、ジイミノイソインドリン系化合物とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００５０】
上記ビアリール化合物としては、下記一般式（１０）
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（一般式（１０）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物を好適に用いることができる。
【００５３】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記課題を解決するために、下記一般式（８）または（９）
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（一般式（８）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（一般式（９）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、
下記一般式（１４）
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（一般式（１４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。）
で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含むことを特徴としている。
【００６０】
上記の構成によれば、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００６１】
また、上記一般式（１４）中のＲ３、Ｒ４を自由に選択することにより、種々の官能基を導入することができる。
【００６２】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成しているものも好適に用いることができる。
【００６３】
このように芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００６４】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有するものであってもよい。
【００６７】
芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００６８】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、 上記二価基は、下記式群（５）
【００６９】
【化１５】
【００７０】
で表されるいずれかの構造を有していてもよい。
【００７１】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上述した軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法であって、下記一般式（１１）または（１２）
【００７２】
【化１６】
【００７３】
（一般式（１１）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【００７４】
【化１７】
【００７５】
（一般式（１２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、下記一般式（１６）
【００７６】
【化１８】
【００７７】
（一般式（１６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。）
で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含むものであってもよい。
【００７８】
上記の構成によれば、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００７９】
また、上記一般式（１６）中のＲ３、Ｒ４を自由に選択することにより、種々の官能基を導入することができる。
【００８０】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成しているものも好適に用いることができる。
【００８１】
このように芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００８２】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）
【００８３】
【化１９】
【００８４】
（式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有するものであってもよい。
【００８５】
芳香環または複素環を選択することで、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また周辺置換基として種々の官能基導入が可能であり、目的に応じた電子供与性、電子吸引性を付与することが可能となる。
【００８６】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法では、上記二価基は、下記式群（５）
【００８７】
【化２０】
【００８８】
で表されるいずれかの構造を有していてもよい。
【発明の効果】
【００８９】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、以上のように、上記一般式（１）または（２）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体である構成を備えているので、色素分子を直結し、この結合まわりの回転を立体的に抑制することで、軸不斉のキラル発色団とするとともに、色素間の距離を小さくすることができ、且つ、二つの色素分子を不斉な位置に固定する結合の二面角を色素分子の配向と連動させることができる。それゆえ、基質に対する結合の立体特異性に優れ、不斉認識能に優れる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を提供することが可能となる。
【００９０】
本発明に係るビアリール化合物は、以上のように、上記一般式（８）または（９）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体である構成を備えているので、かかるビアリール化合物を、フマロニトリル、フタロニトリル等とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００９１】
また、かかるビアリール化合物をジイミノイソインドリン系化合物二量体とし、ジイミノイソインドリン系化合物とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【００９２】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、以上のように、上記一般式（８）または（９）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、上記一般式（１４）で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含む構成を備えているので、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。また、上記一般式（１４）中のＲ３、Ｒ４を自由に選択することにより、種々の官能基を導入することができる。
【００９３】
また、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、以上のように、上記一般式（１１）または（１２）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、上記一般式（１６）で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含む構成を備えているので、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。また、上記一般式（１６）中のＲ３、Ｒ４を自由に選択することにより、種々の官能基を導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の光学活性な軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法の一例を示す図である。
【図３】従来技術を示すものであり、ＢＩＮＯＬの鏡像異性体を示す図である。
【図４】従来の光学活性なフタロシアニンを示すものであり、（ａ）はＢＩＮＯＬを周辺置換基として導入したフタロシアニンを示す図であり、（ｂ）は軸配位子としてＢＩＮＯＬを導入したフタロシアニンを示す図であり、（ｃ）はＢＩＮＯＬにフタロシアニンを導入して得られた軸不斉分子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
上記課題を解決するために、本発明では、ＢＩＮＯＬを不斉源として導入するのではなく、ＢＩＮＯＬを軸不斉分子としている構造原理をフタロシアニン系化合物に応用する。換言すれば、２個のフタロシアニン系化合物を直結し、この結合まわりの回転を立体的に抑制することで、かかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を、軸不斉のキラル発色団とするとともに、色素分子間の距離を小さくし、二つの色素分子を不斉な位置に固定する結合の二面角を色素分子の配向と連動させる。
【００９６】
これにより、大きな励起子分裂に起因する円偏光二色性等、分光学性質としての特徴が得られる。さらに、フタロシアニン系化合物という巨大なモル吸光係数をもつ配位子を直結して中心金属を導入すれば、この中心金属の軸配位を利用して、二枚のフタロシアニン系化合物環の二面角を精密に制御することが可能である。それゆえ、基質である不斉分子に対する選択性が向上するとともに、光学的性質のファインチューニングが可能である。さらに、同様の機構により、本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体が不斉場として機能するため、不斉触媒として用いることができる。
【００９７】
フタロシアニンは巨大なπ平面のためスタッキング構造が強固であり、フタロシアニン平面同士が重なった構造を形成しやすい。かかるスタッキング構造では最低励起一重項状態が光学的に禁制遷移となるため蛍光は著しく消光する傾向にある。これに対して、フタロシアニン環同士がスリップした配置になるように強制的に配置した二量体においては、最低励起一重項状態が光学的に許容遷移となり強く蛍光発光を示すようになる。本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体においても、フタロシアニン系化合物環同士がスリップして配置するため、強い蛍光発光が期待できる。しかも本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は軸不斉な光学活性分子であるため、その発光は円偏光二色性を帯びると期待される。
【００９８】
なお、本発明においてフタロシアニン系化合物とは、フタロシアニン、ナフタロシアニン、テトラアザポルフィリン、および、これらの誘導体を含む趣旨である。
【００９９】
以下、本発明について、（Ｉ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体、（ＩＩ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の中間体、（ＩＩＩ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法の順に説明する。
【０１００】
（Ｉ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有している。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】
上記一般式（１）中、ｎは０、１または２を示す。また、上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。上記炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基を挙げることができる。これらのアルコキシル基は、直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。また、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基は、直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。中でもＲ１は、１Ｈ ＮＭＲにおける同定の容易さの点で、メトキシ基、メトキシカルボニル基等であることがより好ましい。
【０１０４】
フタロシアニン系化合物は巨大なπ電子系の平面分子であるので、２個のフタロシアニン系化合物環を直結し、その直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に上記置換基を導入すれば、フタロシアニン系化合物環とβ位の置換基との立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となる。
【０１０５】
また、一般式（１）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基であればよい。かかるアルキル基としては特に限定されるものではないが、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基であることがより好ましい。かかるアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。また、上記芳香族性官能基としては、芳香族炭化水素環または複素環を含む基であれば特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基等を挙げることができる。
【０１０６】
また、一般式（１）中、Ｒ３／４はそれぞれ独立して水素原子、または、アルキル基であってもよいし、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成していてもよい。また、当該炭化水素環または複素環は置換されていてもよいし、無置換であってもよい。
【０１０７】
また、一般式（１）中、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。かかる金属原子としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、またはＡｍを挙げることができる。中でも、不斉識別試薬や光線力学療法の抗癌剤としての利用可能性の観点から、上記金属原子は、ＺｎまたはＭｇであることがより好ましい。また、上記金属原子は、不斉触媒としての応用の観点から、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、または、Ｒｕであることがより好ましい。
【０１０８】
一般式（１）中、Ｒ３／４はそれぞれ独立してアルキル基であってもよいが、かかるアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。中でも、かかるアルキル基は、メチル基、エチル基等であることがより好ましい。
【０１０９】
また、上記一般式（２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。ここで、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体が一般式（２）で表される構造を有する場合、Ｒ１は水素原子であってもよい。これは以下に示す理由による。
【０１１０】
軸不斉フタロシアニン系化合物二量体が軸不斉分子となるためには、上述したように、一般式（１）で表されるような構造において、Ｒ１が結合まわりの自由回転を妨げることが必要である。しかし、一般式（２）で表される構造を有する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体では、ｍが１または２であるために、２個のフタロシアニン系化合物が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位にはベンゼン環が縮合しており、このβ位に結合したプロトンが十分な立体障害を有するため、かかる骨格部分が結合軸まわりの回転障壁となりうる。したがってＲ１は水素原子であってもよい。もちろんＲ１に、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２等の置換基を導入してもかまわない。
【０１１１】
なお、上記一般式（２）で表される構造においても、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基については、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体が一般式（１）で表される構造を有する場合と同様である。
【０１１２】
また、一般式（２）中のＲ３／４についても、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体が一般式（１）で表される構造を有する場合と同様である。
【０１１３】
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、（Ｓ）または（Ｒ）のいずれかの軸不斉を有する光学活性体であってもよいし、ラセミ体であってもよい。図１は、本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の一例を示す。図１中、Ｒで示される鏡像異性体が（Ｒ）の軸不斉を有する光学活性体であり、Ｓで示される鏡像異性体が（Ｓ）の軸不斉を有する光学活性体である。
【０１１４】
上記一般式（１）および（２）中、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４は、共同で、当該２個の炭素原子と炭化水素環または複素環を形成していてもよいが、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環を形成していることがより好ましい。これにより目的に応じてフタロシアニン環のπ電子系を電子不足性とすることができるのでより好ましい。また、上記芳香族炭化水素環および芳香族複素環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよい。
【０１１５】
上記芳香族炭化水素環としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。また、上記芳香族炭化水素環がナフタレンである場合、ナフタレンは、１位および２位でフタロシアニン系化合物骨格に結合していてもよいし、２位および３位でフタロシアニン系化合物骨格に結合していてもよい。また、上記芳香族炭化水素環がアントラセンである場合、アントラセンは、１位および２位でフタロシアニン系化合物骨格に結合していてもよいし、２位および３位でフタロシアニン系化合物骨格に結合していてもよい。上記芳香族複素環としても特に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等を挙げることができる。これらの芳香族複素環についても、これらのフタロシアニン系化合物骨格への結合位置は特に限定されるものではない。
【０１１６】
例えば、一例として、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４は共同で下記式群（３）
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
で表されるいずれかの構造を有する二価基を形成している。
【０１１９】
上記式群（３）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。
【０１２０】
上記炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。また、上記炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、イソヘキセニル基、ヘプテニル基、イソヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基、イソノネニル基、デセニル基、イソデセニル基等を挙げることができる。また、上記炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基等を挙げることができる。また、上記炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。また、上記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であることがより好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。また、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０１２１】
上記式群（３）中、−Ｃ（Ｒ５／８）−Ｃ（Ｒ６／７）−Ｃ（Ｒ７／６）−Ｃ（Ｒ８／５）−で表される二価基は、上述したＲ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５の任意の組み合わせであればよいが、例えば、一例として、下記式群（５）
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
で表されるいずれかの構造を有するものを挙げることができる。なお、式群（５）中、ｔＢｕはｔert−ブチル基、ｎＢｕは直鎖状ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１２４】
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体としては、一例として、下記一般式（４）
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
で表される構造を有する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を挙げることができる。
【０１２７】
上記一般式（４）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。
【０１２８】
ここで、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、上記式群（３）で説明したとおりである。また、金属原子についても、上記一般式（１）および（２）において説明したとおりである。
【０１２９】
また、上記一般式（４）中、−Ｃ（Ｒ５／８）−Ｃ（Ｒ６／７）−Ｃ（Ｒ７／６）−Ｃ（Ｒ８／５）−で表される二価基は、上述したＲ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５の任意の組み合わせであればよいが、例えば、一例として、上記式群（５）で表されるいずれかの構造を有するものを挙げることができる。
【０１３０】
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体としては、他の一例として、下記一般式（６）
【０１３１】
【化２６】
【０１３２】
で表される構造を有する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を挙げることができる。一般式（６）中、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示し、金属原子は、上記一般式（１）および（２）において説明したとおりである。
【０１３３】
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体としては、さらに他の一例として、下記一般式（７）
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
で表される構造を有する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を挙げることができる。一般式（７）中、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、金属原子は、上記一般式（１）および（２）において説明したとおりである。
【０１３６】
以上のように、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、誘導適合による基質の絶対配置に対する特異的な認識に適した構造であると考えられる。また酸化反応などを触媒する中心金属の導入により不斉触媒などの配位子としても有望である。
【０１３７】
（ＩＩ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の中間体
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造には、２個のフタロシアニン系化合物環を結合している結合軸とその両端の１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環を形成するビアリール化合物を、中間体として好適に用いることができる。かかるビアリール化合物は新規化合物であり、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の特徴的な部分を構成するものであるので、かかるビアリール化合物も本発明に含まれる。
【０１３８】
すなわち、本発明にかかるビアリール化合物には、下記一般式（８）または（９）で表される構造を有するフタロニトリル系化合物二量体が含まれる。
【０１３９】
【化２８】
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】
一般式（８）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。
【０１４２】
ここで、一般式（８）中のＲ１およびＲ２については、上記（Ｉ）における一般式（１）のところで説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１４３】
また、上記一般式（９）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。
【０１４４】
ここで、上記一般式（９）中のＲ１およびＲ２については、上記（Ｉ）における一般式（２）のところで説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１４５】
上記の構成によれば、かかるフタロニトリル系化合物二量体を、フマロニトリル、フタロニトリル等のフタロニトリル系化合物とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【０１４６】
また、上記の構成によれば、かかるフタロニトリル系化合物二量体をジイミノイソインドリン系化合物二量体に変換し、得られたジイミノイソインドリン系化合物二量体を、ジイミノイソインドリン系化合物とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【０１４７】
上記フタロニトリル系化合物二量体は、（Ｓ）または（Ｒ）のいずれかの軸不斉を有する光学活性体であってもよいし、ラセミ体であってもよい。
【０１４８】
上記フタロニトリル系化合物二量体は、上記構造を有するものであれば好適に用いることができるが、例えば、一例として、下記一般式（１０）
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
で表される構造を有するフタロニトリル系化合物二量体を好適に用いることができる。一般式（１０）中、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。
【０１５１】
また、本発明にかかるビアリール化合物には、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造を有するジイミノイソインドリン系化合物二量体も含まれる。
【０１５２】
【化３１】
【０１５３】
【化３２】
【０１５４】
一般式（１１）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。
【０１５５】
ここで、一般式（１１）中のＲ１およびＲ２については、上記（Ｉ）における一般式（１）のところで説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１５６】
また、上記一般式（１２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。
【０１５７】
ここで、上記一般式（１２）中のＲ１およびＲ２については、上記（Ｉ）における一般式（２）のところで説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１５８】
上記の構成によれば、かかるジイミノイソインドリン系化合物二量体を、ジイミノイソインドリン系化合物とともに環化することにより、２個のフタロシアニン系化合物の環が直結している炭素原子の位置（α位）に隣接するβ位（Ｒ１）に置換基が導入された軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。それゆえ、フタロシアニン系化合物の環およびβ位の置換基の立体障害によって軸不斉分子を得ることが可能となり、好適に本発明の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。
【０１５９】
上記ジイミノイソインドリン系化合物二量体は、（Ｓ）または（Ｒ）のいずれかの軸不斉を有する光学活性体であってもよいし、ラセミ体であってもよい。
【０１６０】
上記ジイミノイソインドリン系化合物二量体は、上記構造を有するものであれば好適に用いることができるが、例えば、一例として、下記一般式（１３）
【０１６１】
【化３３】
【０１６２】
で表される構造を有するジイミノイソインドリン系化合物二量体を好適に用いることができる。一般式（１３）中、Ｒ９は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。
【０１６３】
（ＩＩＩ）軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる方法であれば特に限定されるものではない。
【０１６４】
かかる製造方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
（ｉ）フタロニトリル系化合物二量体を合成しておき、当該フタロニトリル系化合物二量体と、フタロニトリル系化合物とを反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する方法。
（ｉｉ）ジイミノイソインドリン系化合物二量体を合成しておき、当該ジイミノイソインドリン系化合物二量体と、ジイミノイソインドリン系化合物とを反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する方法。
（ｉｉｉ）先ずフタロシアニン系化合物環を合成し、得られたフタロシアニン系化合物環を触媒反応等によりクロスカップリングする方法。
（ｉｖ）フタル酸二量体または無水フタル酸二量体（あるいはこれらの置換体）を原料として溶融尿素中で反応させる方法。
（ｖ）フタルイミド二量体を原料としてアンモニアを作用させながら合成する方法。
【０１６５】
上記（ｉｉｉ）の方法では、３位にハロゲン等の反応性官能基、４位に回転障壁となる置換基を導入したフタロシアニン系化合物環を合成して、クロスカップリングする必要がある。
【０１６６】
上記方法において、中心部の水素原子を金属原子で置換した軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造する場合は、上記（ｉ）〜（ｖ）の反応を、金属または金属塩の存在下で行うか、無金属フタロシアニン系配位子を合成した後に金属導入を行えばよい。
【０１６７】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記のような方法であればよいが、上記（ｉ）の、フタロニトリル系化合物二量体、すなわち上記（ＩＩ）のフタロニトリル系化合物二量体を合成しておき、当該フタロニトリル系化合物二量体と、フタロニトリル系化合物とを反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する方法を好適に用いることができる。以下、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法の一例として、上記（ｉ）の方法について説明する。
【０１６８】
上記（ｉ）の方法では、上記フタロニトリル系化合物を適宜選択することにより、上記一般式（１）および（２）のＲ３／４に自由に官能基を導入することができる。ここで、本明細書において、フタロニトリル系化合物とは、フマロニトリル、フタロニトリルおよびこれらの置換体をいい、例えば下記一般式（１４）
【０１６９】
【化３４】
【０１７０】
で表される構造を有する化合物を好適に用いることができる。
【０１７１】
上記一般式（１４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。ここで、上記アルキル基については、上記（Ｉ）における一般式（１）のところで、Ｒ３／４でありうるアルキル基として説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１７２】
上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成しているものであってもよい。かかる芳香族炭化水素環および芳香族複素環については、上記（Ｉ）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１７３】
上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）で表されるいずれかの構造を有するものであってもよい。
【０１７４】
【化３５】
【０１７５】
式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８については、上記（Ｉ）で説明したＲ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５と同様であるのでここでは説明を省略する。
【０１７６】
また、上記一般式群（１５）中、−Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）−Ｃ（Ｒ７）−Ｃ（Ｒ８）−で表される二価基のより具体的な例としては、下記式群（５）で表されるいずれかの構造を有するものを好適に用いることができる。
【０１７７】
【化３６】
【０１７８】
例えば、上記フタロニトリル系化合物としてフマロニトリルを用いる場合は、一般式（１）および（２）のＲ３／４に置換基をもたない軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。また、上記フタロニトリル系化合物として、フタロニトリル誘導体、ジシアノナフタレン誘導体等の芳香族炭化水素環の縮環化合物を選択することにより、ターゲットである軸不斉構造を形成する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また上記フタロニトリル系化合物を適宜選択することにより、周辺置換基として種々の官能基の導入が可能である。これにより、目的に応じた電子供与性、電子吸引性等、官能基導入による分子設計によって、様々な機能創成を行うことができる。
【０１７９】
＜環化工程＞
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記一般式（８）または（９）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるフタロニトリル系化合物二量体と、上記一般式（１４）で表される構造を有するフタロニトリル系化合物とを反応させる環化工程を含んでいればよい。
【０１８０】
一例として、下記反応式（１７）
【０１８１】
【化３７】
【０１８２】
に、フタロニトリル系化合物二量体として一般式（８）においてＮ＝０であるフタロニトリル系化合物二量体を用い、これを置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を有するフタロニトリルと反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する場合の反応式を示す。
【０１８３】
本工程において、中心部の水素原子を金属原子で置換した軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造する場合は、上記環化反応を、金属または金属塩の存在下で行えばよい。ここで用いられる金属としては、上記（Ｉ）で例示した金属を用いることができる。また、上記金属塩としても特に限定されるものではないが、例えば、上記金属の酢酸塩、塩化物塩等を好適に用いることができる。
【０１８４】
このときに用いられる、一般式（８）または（９）で表される構造を有するフタロニトリル系化合物二量体、一般式（１４）で表される構造を有するフタロニトリル系化合物、および、金属または金属塩の量は、各化合物の反応性等に応じて適宜選択すればよい。好ましくは、フタロニトリル系化合物二量体１当量に対して、一般式（１４）で表される構造を有する化合物を６当量以上、上記金属または金属塩を２当量以上用いることが好ましい。
【０１８５】
本工程において用いられる溶媒としては、特にこれに限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノエタノール、キノキサリン等を好適に用いることができる。また、本工程は無溶媒で行ってもよい。
【０１８６】
また、反応温度は、１３０〜２５０℃であることが好ましい。例えば、上記フタロニトリル系化合物二量体、一般式（１４）に示された所望のフタロニトリル系化合物、および所望の金属塩を上記溶媒中で加熱還流することで、目的物である軸不斉フタロシアニン系二量体を得ることができる。なお、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
【０１８７】
また、本工程は、上記一般式（８）または（９）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるフタロニトリル系化合物二量体と、上記一般式（１４）で表される構造を有するフタロニトリル系化合物とを出発物質として用い、従来公知の方法を適用することによって好適に行うことができる。例えば白井汪芳、小林長夫編著、「フタロシアニン−化学と機能−」、アイピーシー、ｐ１〜ｐ２７に記載の方法、廣橋亮、坂本恵一、奥村映子編著、「機能性色素としてのフタロシアニン 基礎編・応用編」、アイピーシー、ｐ２９〜ｐ７８に記載の方法を適用して、本工程の環化反応を好適に行うことができる。
【０１８８】
＜フタロニトリル系化合物二量体製造工程＞
上記環化工程で用いられる中間体である、フタロニトリル系化合物二量体は、例えば、以下に示すフタロニトリル系化合物二量体製造工程により製造することができる。従って、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、さらに、フタロニトリル系化合物二量体製造工程を含んでいてもよい。
【０１８９】
上記フタロニトリル系化合物二量体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ビフェニル誘導体から合成することができ、フタルアミド誘導体二量体を脱水する方法、１,２−ジハロゲン化ベンゼン二量体にシアン化銅を作用させる方法等を好適に用いることができる。
【０１９０】
上記フタルアミド誘導体二量体の製造方法も特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸誘導体二量体から合成することができる。また、フタル酸誘導体二量体はキシレン誘導体二量体を酸化することによって製造することができる。
【０１９１】
以下に、フタロニトリル系化合物二量体の製造方法の一例として、上記フタロニトリル系化合物二量体をキシレン誘導体二量体から製造する方法を、図２に基づいて説明する。なお、図２に含まれるフタロニトリル系化合物二量体の製造方法は、一例を示すものであり、フタロニトリル系化合物二量体の製造方法はこれに限定されるものではない。
【０１９２】
キシレン誘導体二量体１は、例えば、H. Aldert, J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 4983-4988、J. B. Alexander, D. S. La, D. R. Cefalo, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 4041-4042、J. B. Alexander, R. R. Schrock, W. M. Davis, K. C. Hultzsch, A. H. Hoveyda, J. H. Houser, Organometallics, 2000, 19, 3700-3715等に記載の方法を用いて製造することができる。あるいは、このキシレン誘導体二量体１は、ＳＴＲＥＭ社により市販されているので、市販のものを用いてもよい。
【０１９３】
フタル酸誘導体二量体５は、キシレン誘導体二量体１の芳香環に結合した４つのメチル基の過マンガン酸カリウムによる酸化反応を経由して合成する。この際、芳香環上の水酸基は酸化されやすいことから副反応を起こす恐れが高いため、これを保護することが好ましい。そのためには、キシレン誘導体二量体１のｔ−Ｂｕ基をＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ転移により脱保護し、その後に水酸基を、例えばメチル保護して、キシレン誘導体二量体３を得ることができる。
【０１９４】
フタル酸誘導体二量体５は、キシレン誘導体二量体３を酸化することによって、好適に製造することができるが、かかる酸化を行う方法も特に限定されるものではなく、キシレン誘導体二量体３のメチル基を過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）によって酸化する方法を用いることができる。ここで、ＫＭｎＯ４の酸化反応は、中性〜弱塩基性条件、好ましくはｐＨ７で行うことがより好ましい。これにより反応を容易に制御することができる。
【０１９５】
次にフタル酸誘導体二量体５から、フタルアミド誘導体二量体９を合成する方法も特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸誘導体二量体５のカルボン酸部位を求電子反応しやすいカルボン酸クロリドとし、このフタル酸二量体テトラカルボン酸クロリド６の無水１,４−ジオキサン溶液をアンモニア水に滴下することで、フタルアミド誘導体二量体９を得る方法を好適に用いることができる。ここで、フタル酸二量体テトラカルボン酸クロリド６は、例えば、フタル酸誘導体二量体を塩化チオニル中で加熱還流することにより得ることができる。
【０１９６】
あるいは、フタル酸誘導体二量体５から、フタルアミド誘導体二量体９を合成する方法としては、フタル酸誘導体二量体５を酸二無水物７とし、酸二無水物７をイミド化して、フタルイミド誘導体二量体８とし、このフタルイミド誘導体二量体８を開環して、フタルアミド誘導体二量体９を得る方法も好適に用いることができる。
【０１９７】
また、フタルアミド誘導体二量体９を脱水してフタロニトリル系化合物二量体１０を得る方法も特に限定されるものではないが、例えば、フタルアミド誘導体二量体９を塩化チオニルで処理して脱水する方法を好適に用いることができる。
【０１９８】
本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法としては、上記（ｉｉ）の、ジイミノイソインドリン系化合物二量体を合成しておき、当該ジイミノイソインドリン系化合物二量体と、ジイミノイソインドリン系化合物とを反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する方法も好適に用いることができる。以下、本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法の一例として、上記（ｉｉ）の方法について説明する。
【０１９９】
上記（ｉｉ）の方法では、上記ジイミノイソインドリン系化合物を適宜選択することにより、上記一般式（１）および（２）のＲ３／４に自由に官能基を導入することができる。なお、ここで、ジイミノイソインドリン系化合物とは、ジイミノイソインドリンおよびその置換体であればよく、例えば下記一般式（１６）
【０２００】
【化３８】
【０２０１】
で表される構造を有する化合物を好適に用いることができる。
【０２０２】
上記一般式（１６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。ここで、上記アルキル基については、上記（Ｉ）における一般式（１）のところで、Ｒ３／４でありうるアルキル基として説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０２０３】
上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成しているものであってもよい。かかる芳香族炭化水素環および芳香族複素環については、上記（Ｉ）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０２０４】
上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）で表されるいずれかの構造を有するものであってもよい。
【０２０５】
【化３９】
【０２０６】
式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８については、上記（Ｉ）で説明したＲ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５と同様であるのでここでは説明を省略する。
【０２０７】
また、上記一般式群（１５）中、−Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）−Ｃ（Ｒ７）−Ｃ（Ｒ８）−で表される二価基のより具体的な例としては、下記式群（５）で表されるいずれかの構造を有するものを好適に用いることができる。
【０２０８】
【化４０】
【０２０９】
例えば、上記ジイミノイソインドリン系化合物としてジイミノイソインドリンを用いる場合は、一般式（１）および（２）のＲ３／４に置換基をもたない軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造することができる。また、上記ジイミノイソインドリン系化合物として、Ｒ３とＲ４とが共同で環構造を形成しているものを用いる場合は、その環構造を選択することにより、ターゲットである軸不斉構造を形成する軸不斉フタロシアニン系化合物二量体のπ平面を自由に設計することができる。また上記ジイミノイソインドリン系化合物としてジイミノイソインドリンの種々の置換体を用いることにより、周辺置換基として種々の官能基の導入が可能である。これにより、目的に応じた電子供与性、電子吸引性等、官能基導入による分子設計によって、様々な機能創成を行うことができる。
【０２１０】
＜環化工程＞
したがって、本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記一般式（１１）または（１２）で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるジイミノイソインドリン系化合物二量体と、上記一般式（１６）で表される構造を有するジイミノイソインドリン系化合物とを反応させる環化工程を含むものであってもよい。
【０２１１】
一例として、下記反応式（１８）
【０２１２】
【化４１】
【０２１３】
に、ジイミノイソインドリン系化合物二量体として一般式（１１）においてＮ＝０であるジイミノイソインドリン系化合物二量体を用い、これを置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を有するジイミノイソインドリンと反応させて、軸不斉フタロシアニン系化合物二量体に環化する場合の反応式を示す。
【０２１４】
本工程において、中心部の水素原子を金属原子で置換した軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を製造する場合は、上記環化反応を、金属または金属塩の存在下で行えばよい。ここで用いられる金属としては、上記（Ｉ）で例示した金属を用いることができる。また、上記金属塩としても特に限定されるものではないが、例えば、上記金属の酢酸塩、塩化物塩等を好適に用いることができる。
【０２１５】
このときに用いられる、一般式（１１）または（１２）で表される構造を有するジイミノイソインドリン系化合物二量体、一般式（１６）で表される構造を有する化合物、および、金属または金属塩の量は、各化合物の反応性等に応じて適宜選択すればよい。好ましくは、ジイミノイソインドリン系化合物二量体１当量に対して、一般式（１６）で表される構造を有する化合物を約６当量用いればよいが、反応性の違いから反応仕込み比としては、６当量以下であることがより好ましい。また、ジイミノイソインドリン系化合物二量体１当量に対して、上記金属または金属塩を２当量以上用いることが好ましい。
【０２１６】
本工程において用いられる溶媒としては、特にこれに限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノエタノール、キノキサリン等を好適に用いることができる。また、本工程は無溶媒で行ってもよい。
【０２１７】
また、反応温度は、１３０〜２５０℃であることが好ましい。例えば、上記ジイミノイソインドリン系化合物二量体、一般式（１６）に示された所望のジイミノイソインドリン系化合物、および所望の金属塩を上記溶媒中で加熱還流することで、目的物である軸不斉フタロシアニン系二量体を得ることができる。なお、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
【０２１８】
＜ジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程＞
上記環化工程で用いられる中間体であるジイミノイソインドリン系化合物二量体は、例えば、フタロニトリル系化合物二量体から、以下に示すジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程により製造することができる。従って、上記（ｉｉ）の方法による軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、さらに、ジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程を含んでいてもよい。
【０２１９】
上記ジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程では、例えば、フタロニトリル系化合物二量体をジイミノイソインドリン系化合物二量体に変換する。かかる方法としては、フタロニトリル系化合物二量体を飽和アンモニアメタノール溶液中、ＭｅＯＮａの存在下で加熱する方法等を好適に用いることができる。
【０２２０】
また、ジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程で用いられる中間体である、フタロニトリル系化合物二量体は、上記フタロニトリル系化合物二量体製造工程により製造することができる。従って、上記（ｉｉ）の方法による軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、さらに、フタロニトリル系化合物二量体製造工程を含んでいてもよい。
【０２２１】
＜光学分割工程＞
さらに本発明に係る軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法は、上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれの方法による場合においても光学分割工程を含みうる。光学分割工程は、ジイミノイソインドリン系化合物二量体製造工程、フタロニトリル系化合物二量体製造工程等のビアリール化合物製造工程において行ってもよいし、ビアリール化合物製造工程で得られたビアリール化合物（ジイミノイソインドリン系化合物二量体またはフタロニトリル系化合物二量体）の段階で行ってもよいし、目的化合物である軸不斉フタロシアニン系化合物二量体とした後に行ってもよい。なかでも、光学分割は、ビアリール化合物製造工程で得られたビアリール化合物の段階、または、目的化合物である軸不斉フタロシアニン系化合物二量体とした後に行うことがより好ましい。これにより、確実に光学活性体としての軸不斉フタロシアニン系化合物二量体を得ることができる。
【０２２２】
光学分割の方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜用いることができる。例えば、具体的には、ラセミ体を直接光学活性体に分割する方法、ラセミ体に光学活性な試薬を反応させてジアスレテオマーに導き、ジアスレテオマー同士の物理的性質の差を利用して、それぞれのジアスレテオマーに分割し、再び上記試薬を取り除き光学活性体を得る方法等を好適に用いることができる。
【０２２３】
ラセミ体を直接光学活性体に分割する方法としては、例えば、ラセミ体の飽和溶液に光学活性体の結晶、すなわち結晶の種を加え、結晶化を促して光学活性体を得る方法、光学活性な固定相を用いるカラムクロマトグラフィー等を挙げることができる。
【実施例】
【０２２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【０２２５】
＜２,２´−ジヒドロキシ−５,５´,６,６´−テトラメチル−１,１´−ビフェニル（図２中の化合物２、以下単に化合物２と称する。）の合成＞
四ッ口フラスコ中で、２,２´−ジヒドロキシ−３,３´−ジｔ−ブチル−５,５´,６,６´−テトラメチル−１,１´−ビフェニル（図２中の１、以下単に化合物１と称する。）（９．４ｇ、２６．５ｍｍｏｌ、STREM社製、製品番号08-2045）をベンゼン（１５０ｍＬ）に溶解し、アルゴン雰囲気とした。ニトロメタン（６０ｍＬ）／ベンゼン（３０ｍＬ）の混合溶媒に塩化アルミニウム（６ｇ、４５ｍｍｏｌ）を溶解させ、これを化合物１の溶液に室温で撹拌しながら滴下し３０分撹拌した。反応溶液に純水１０ｍＬを滴下し、塩化アルミニウムを不活性化した。有機層を分離し、さらに水層をジエチルエーテル（２０ｍＬ×２）で抽出し、エーテル層を上記有機層と併せた。これを飽和食塩水で分液した後、当該有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧留去した。
【０２２６】
８０℃の湯浴中で、生成物に塩化メチレン（９０ｍＬ）を加えて溶解させ、そこに結晶が生成するまでヘキサン（約１００ｍＬ）を加えた。この結晶が生成した液を、湯浴から外し、ゆっくり室温に戻しながら一晩静置した。吸引ろ過して析出した白色結晶を回収した。化合物２を白色固体として得た。６ｇ（２５ｍｍｏｌ、９３％）。
１H NMR (300 MHz) in CDCl３; δ = 1.90 (s, 6H; Me), 2.27 (s, 6H; Me), 4.50 (s, 2H; OH), 6.43 (d, J = 8.3 Hz, 2H; 3-Ph), 7.15 ppm (d, 2H; J = 8.3 Hz, 2H; 4-Ph)。
【０２２７】
＜２,２´−ジメトキシ−５,５´,６,６´−テトラメチル−１,１´−ビフェニル（図２中の化合物３、以下単に化合物３と称する。）の合成＞
３００ｍＬ二口フラスコに上記化合物２（６ｇ、２５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（４ｇ、６８ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍＬ、および、ヨウ化メチル（３５ｍＬ、５６２ｍｍｏｌ）を加えて一晩加熱還流を行った。反応液を放冷し、塩化メチレンン（２０ｍＬ×３）で抽出し、これを飽和食塩水で分液洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を減圧留去し、化合物３の粗生成物を白色固体として得た。この白色固体を最小量の塩化メチレン（約１０ｍＬ）に加温しながら溶解し、得られた溶液にヘキサン（約２０ｍＬ）を結晶が析出するまで加えた。この結晶が析出した液を、ゆっくりと室温まで放冷し一晩静置した。吸引濾過して析出した結晶を回収し、化合物３を白色固体として得た。４．５ｇ（１８ｍｍｏｌ、９０％）。
１H NMR (300 MHz) in CDCl３; δ = 1.82 (s, 6H; Me), 2.25 (s, 6H; Me), 3.15 (s, 6H; MeO-), 6.73 (d, J = 8.3 Hz, 2H; 3-Ph), 7.11 ppm (d, J = 8.3 Hz, 2H; 4-Ph)。
１３C NMR (75 MHz) in CDCl３; δ = 16.29, 19.94, 55.91, 108.17, 126.88, 128.61, 128.97, 136.55, 155.35 ppm。
【０２２８】
＜テトラメチル２,２´−ジメトキシ−１,１´−ビフェニル−５,５´,６,６´−テトラカルボキシレート（図２中の化合物４、以下化合物４と称する。）の合成＞
３００ｍＬフラスコ中で化合物３（２ｇ、８．３ｍｍｏｌ）をピリジン１５ｍＬ／水２５ｍＬの混合溶媒に分散して脱酸素を行い、アルゴン雰囲気とした。ここに過マンガン酸カリウム（５ｇ、３２ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流し、３０分後および６０分後にそれぞれ過マンガン酸カリウム（５ｇ、３２ｍｍｏｌ）を追加して２４時間加熱還流した。２４時間後メタノール（５０ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加えて過マンガン酸カリウムを不活性化し、生成した褐色沈殿をセライト濾過して除去し、さらに１０％ＫＯＨ（１００ｍＬ）水溶液およびお湯（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた濾液を減圧濃縮してメタノール１５０ｍＬに分散し、濃硫酸（５−１５ｍＬ）を酸性になるまで加えて、この懸濁液を一晩加熱還流した。還流後溶媒を５０ｍＬ程度まで濃縮して、ゆっくり飽和重曹水に注いで中和し、塩化メチレンで抽出操作を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、得られた抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル５：１、ｖ／ｖ）によって精製した。酸化反応が不十分であるものは再び同様の操作により酸化反応を行った。総量１９ｇ（７８ｍｍｏｌ）の原料から１．２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の目的化合物４を白色粉末として得た。１H NMR(300MHz,CDCl３):δ=3.56(s,6H;PhOCH３),3.79(s,6H;PhCOOCH３),3.84(s,6H;PhCOOCH３),7.00(d,J=8.7Hz,2H;Ph),8.02(d,J=8.7Hz,2H;Ph)ppm。１３C NMR(75MHz,CDCl３):d=51.98,52.22,56.30,110.94,120.24,122.29,132.30,136.97,161.16,166.09,167.63ppm。
【０２２９】
＜２,２´−ジメトキシ−１,１´−ビフェニル−５,５´,６,６´−テトラカルボン酸（図２中の化合物５、以下化合物５と称する。）の合成＞
テトラエステル体である化合物４（１．２ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をエタノール（７．５ｍＬ）に溶解し、２Ｎ水酸化カリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えて４８時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、得られた固体を飽和食塩水（５ｍＬ）に溶解して、これに濃塩酸（４ｍＬ）を加えて強酸性とした。析出した白色沈殿を大過剰の蒸留水で洗浄し乾燥した。白色粉末の目的化合物５を得た（０．６３ｇ,１．６ｍｍｏｌ；５９％）。１H NMR(300MHz,DMSO-d６):d=3.67(s,6H;PhOCH３),7.ll(d,J=8.9Hz,2H;Ph),7.83(d,J=8.9Hz,2H;Ph)ppm。
【０２３０】
＜２,２´−ジメトキシ−１,１´−ビフェニル−５,５´,６,６´−テトラカルボキサミド（図２中の化合物９、以下化合物９と称する。）の合成＞
テトラカルボン酸体である化合物５（０．１ｇ,０．２６ｍｍｏｌ）を塩化チオニル中に分散し、３時間加熱還流した。未反応の塩化チオニルを留去し、さらにトルエン５ｍＬを加えて共沸させることで塩化チオニルを除いた。得られた酸クロライド６（メタノールと反応して化合物４を生成することをＴＬＣで確認）に、乾燥１，４−ジオキサン（５ｍＬ）を加えて溶解させ、これを濃アンモニア水（２８％、５ｍＬ）に氷浴撹拌下滴下した。滴下終了からさらに２時間室温で撹拌したあと、溶媒を減圧留去した。得られた固体を水で洗浄して目的とする化合物９を得た。白色固体（０．０９８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ；９６％）。
【０２３１】
＜他の方法による化合物９の合成＞
上記製造方法と異なる方法により化合物９を合成した。テトラカルボン酸体である化合物５（０．４５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を無水酢酸（１０ｍＬ）に分散し２０時間加熱還流した。溶媒を減圧留去して２,２´−ジメトキシ−１,１´−ビフェニル−５,５´,６,６´−テトラカルボン酸二無水物（図２中の化合物７、以下化合物７と称する。）を、白色固体として得た（０．４１ｇ、１．２ｍｍｏｌ）。ＮＭＲにより不純物のピーク等は確認されなかったことから十分な純度であると判断し、次の反応に使用した。１H NMR(300MHz,DMSO-d６):d=3.87(s,6H;PhOCH３),7.74(d,J=8.6Hz,2H;Ph),8.20ppm(d,J=8.6Hz,2H;Ph)。１３C NMR(75MHz,DMSO-d６):57.28,118.84,122.15,128.21,163.15ppm。
【０２３２】
化合物７（０．４１ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）および尿素（１．０ｇ）を酢酸（１０ｍＬ）に懸濁して２４時間加熱還流した。反応液を飽和重曹水（１００ｍＬ）に注いで析出した白色沈殿を吸引液過にて回収し、大過剰の水で洗浄した。３，３´−ビス（４−メトキシフタルイミド）（図２中の化合物８、以下化合物８と称する。）を、白色固体として得た（０．２５ｇ、０．７０ｍｍｏｌ；６１％）。１H NMR(300MHz,DMSO-d６):δ=3.78(s,6H;PhOCH３),7.47(d,J=8.4Hz,2H;Ph),7.86(d,J=8.4Hz,2H;Ph),11.12ppm(brs,2H;-NH)。１３C NMR(75MHz,DMSO-d６):56.62,115.40,124.34,132.10,161.69ppm。
【０２３３】
化合物８（１３８ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に分散し、２８％アンモニア水（２５ｍＬ）を加えて３０℃で２４時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、白色粉末の化合物９を含む粗生成物を得た。溶解性が低く同定が困難であったが、フタロニトリル系化合物二量体（図２中の化合物１０）への変換後のＮＭＲから判断して、少なくとも５０％はイミド化されていると判断された。
【０２３４】
＜２,２´−ジメトキシ−１,１´−ビフェニル−５,５´,６,６´−テトラシアニド（図２中の化合物１０、以下化合物１０と称する。）の合成＞
滴下ロートを付けた２０ｍＬの二口フラスコ中で、dry-ＤＭＦ（２０ｍＬ）を０℃以下に保ちながら塩化チオニル（２ｍＬ）をゆっくり滴下した。この溶液に、化合物９（１３８ｇ、０.３６ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を室温に戻しながら撹拌して、２４時間後ＴＬＣで反応終了を確認した。
【０２３５】
反応液を氷水（１００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧留去し、白色固体の化合物１０を得た（１４ｍｇ、９％）。１H NMR (300 MHz) in CDCl３:δ= 3.91 (s, 6H; Me), 7.44 (d, J = 8.4 Hz, 2H; Ph), 8.08 ppm (d, J = 8.4 Hz, 2H; Ph)。
【０２３６】
＜１，１´−ビス｛２−メトキシ−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニン｝（図２中の化合物１２）の合成＞
化合物１０（１４ｍｇ、４０μｍｏｌ）と４,５-ジブトキシフタロニトリル（２２０ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（３．５ｍＬ）に溶かし、酢酸亜鉛（４６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）存在下、１７時間加熱還流した。反応溶液を塩化メチレン（１００ｍＬ）に溶解し、約１００ｍＬの１Ｎ塩酸、各約５０ｍＬの飽和食塩水、飽和重曹水、飽和食塩水で分液洗浄した。分離した有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／メタノール＝１０／１、v／v）により、深緑色の固体を得た。上記文献より、化合物１０から上記方法により化合物１２を得られることはよく知られていることから、得られた深緑色の固体には目的物である化合物１２が含まれていると認められる。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明にかかる軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は軸不斉分子であり、付加価値の高い機能性色素として、広範な関連分野で多様な用途が考えられる。とりわけ、不斉認識試薬、不斉触媒等の不斉合成用途や、有機デバイスへの応用として液晶相へのキラルドーパント、円偏光発光材料、非線形工学材料等に利用することができ非常に有用である。
【０２３８】
特に本発明に係る軸不斉軸不斉フタロシアニン系化合物二量体は、多様な金属を導入することができるため、非常に広範な用途への応用が可能であると考えられる。
【０２３９】
それゆえ、本発明は、医薬品製造業、工業薬品製造業、工業用材料製造業等の各種化学工業、さらには医療産業、エレクトロニクス産業等に利用可能であり、しかも非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）
【化１】
（一般式（１）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示し、Ｒ３／４はそれぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換であり、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
【化２】
（一般式（２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示し、Ｒ３／４はそれぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換であり、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であることを特徴とする軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項２】
上記一般式（１）及び（２）中、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項３】
上記一般式（１）及び（２）中、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４は共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（３）
【化３】
（式群（３）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項５】
上記一般式（４）中、−Ｃ（Ｒ５／８）−Ｃ（Ｒ６／７）−Ｃ（Ｒ７／６）−Ｃ（Ｒ８／５）−は、下記式群（５）
【化５】
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項４に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項６】
下記一般式（６）
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項７】
下記一般式（７）
【化７】
（一般式（７）中、Ｒ９は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項８】
下記一般式（８）または（９）
【化８】
（一般式（８）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【化９】
（一般式（９）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であることを特徴とするビアリール化合物。
【請求項９】
下記一般式（１０）
【化１０】
（一般式（１０）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であることを特徴とする請求項８に記載のビアリール化合物。
【請求項１０】
下記一般式（８）または（９）
【化１１】
（一般式（８）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【化１２】
（一般式（９）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、
下記一般式（１４）
【化１３】
（一般式（１４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。）
で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含むことを特徴とする軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１１】
上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成していることを特徴とする請求項１０に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１２】
上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）
【化１４】
（式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１３】
上記二価基は、下記式群（５）
【化１５】
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１２に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法であって、
下記一般式（１１）または（１２）
【化１６】
（一般式（１１）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【化１７】
（一般式（１２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、
下記一般式（１６）
【化１８】
（一般式（１６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。）
で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含むことを特徴とする軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１５】
上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成していることを特徴とする請求項１４に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１６】
上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）
【化１９】
（式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１７】
上記二価基は、下記式群（５）
【化２０】
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１６に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）
【化１】
（一般式（１）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示し、Ｒ３／４はそれぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換であり、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
【化２】
（一般式（２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示し、Ｒ３／４はそれぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換であり、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であることを特徴とする軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項２】
上記一般式（１）及び（２）中、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４と当該２個の炭素原子とで、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項３】
上記一般式（１）及び（２）中、隣り合う２個の炭素原子にそれぞれ結合する２個のＲ３／４は共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（３）
【化３】
（式群（３）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ５／８、Ｒ６／７、Ｒ７／６及びＲ８／５は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項５】
上記一般式（４）中、−Ｃ（Ｒ５／８）−Ｃ（Ｒ６／７）−Ｃ（Ｒ７／６）−Ｃ（Ｒ８／５）−は、下記式群（５）
【化５】
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項４に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項６】
下記一般式（６）
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項７】
下記一般式（７）
【化７】
（一般式（７）中、Ｒ９は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示し、Ｍは金属原子または２個の水素原子を示す。）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体。
【請求項８】
下記一般式（８）または（９）
【化８】
（一般式（８）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【化９】
（一般式（９）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であることを特徴とするビアリール化合物。
【請求項９】
下記一般式（１０）
【化１０】
（一般式（１０）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であることを特徴とする請求項８に記載のビアリール化合物。
【請求項１０】
下記一般式（８）または（９）
【化１１】
（一般式（８）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【化１２】
（一般式（９）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、
下記一般式（１４）
【化１３】
（一般式（１４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。）
で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含むことを特徴とする軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１１】
上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成していることを特徴とする請求項１０に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１２】
上記一般式（１４）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）
【化１４】
（式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１３】
上記二価基は、下記式群（５）
【化１５】
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１２に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法であって、
下記一般式（１１）または（１２）
【化１６】
（一般式（１１）中、ｎは０、１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
【化１７】
（一般式（１２）中、ｍは１または２を示し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、−ＳＨ、または−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または、芳香族性官能基を示す。）
で表される構造を有し、ラセミ体または光学活性体であるビアリール化合物と、
下記一般式（１６）
【化１８】
（一般式（１６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、もしくは、アルキル基であるか、または、Ｒ３及びＲ４と、当該Ｒ３及びＲ４とそれぞれ結合する２個の炭素原子とで、炭化水素環または複素環を形成し、当該炭化水素環または複素環は置換または無置換である。）
で表される構造を有する化合物とを反応させる環化工程を含むことを特徴とする軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１５】
上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で、１環式以上３環式以下の芳香族炭化水素環、または、当該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個が窒素原子で置換された芳香族複素環であって、置換または無置換の環構造を形成していることを特徴とする請求項１４に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１６】
上記一般式（１６）中、Ｒ３とＲ４とは共同で二価基を形成しており、当該二価基は、下記式群（１５）
【化１９】
（式群（１５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または枝分かれ状アルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【請求項１７】
上記二価基は、下記式群（５）
【化２０】
で表されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１６に記載の軸不斉フタロシアニン系化合物二量体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２４１１５７（Ｐ２０１１−２４１１５７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１３１４９（Ｐ２０１０−１１３１４９）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
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