軽油基材又は軽油組成物の製造方法
【課題】比較的マイルドな条件下、長期間に亘って芳香族分が少ない軽油を製造する方法を提供する。
【解決手段】反応温度が２００〜４００℃、水素分圧が１．５〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ−１以上の条件下、全芳香族分が５〜２５容量％で、硫黄分が２〜１，０００質量ｐｐｍである軽油留分をニッケル及び亜鉛を含む触媒に接触させることにより水素化処理を行い、該軽油留分の全芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする軽油基材又は軽油組成物の製造方法である。
【解決手段】反応温度が２００〜４００℃、水素分圧が１．５〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ−１以上の条件下、全芳香族分が５〜２５容量％で、硫黄分が２〜１，０００質量ｐｐｍである軽油留分をニッケル及び亜鉛を含む触媒に接触させることにより水素化処理を行い、該軽油留分の全芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする軽油基材又は軽油組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油基材又は軽油組成物の製造方法に関し、特には、排出ガス中の煤、窒素酸化物、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素等の環境負荷物質の排出量を低減させることが可能な軽油基材又は軽油組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善のために、軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。特に、軽油中の芳香族分は、ディーゼル自動車排ガス中の粒子状物質の生成の原因となるためこれを低減することが求められている。即ち、軽油中の芳香族分を低減することによって、粒子状物質の排出抑制が期待できる。
【０００３】
これに対し、特許文献１には、軽油中の芳香族分を低減する方法として、アルミナにニッケル、モリブデン、リン等を担持させた触媒を硫化し、硫化した触媒を用いることによりアロマフリー軽油を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法は、水素分圧が１６．５ＭＰａという高圧条件下にて行われる必要があったり、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．５ｈ−１という低いＬＨＳＶ条件下で行われる必要があったりするため、大きな容量の高圧リアクターが必要となり、経済的に水素化することが困難である。
【０００４】
また、特許文献２には、白金-パラジウム-シリカアルミナを水素化触媒として用い、アロマフリー軽油を製造する方法が記載されている。しかしながら、白金やパラジウム等の貴金属は、軽油中の硫黄分によって被毒され、活性が低下してしまうため、長期間に亘ってアロマフリー軽油を製造することに対しては、おおいに懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００４−０７８８８６号
【特許文献２】特開２００４−２６９６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、比較的マイルドな条件下、長期間に亘って芳香族分が少ない軽油を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１） 反応温度が２００〜４００℃、水素分圧が１．５〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ−１以上の条件下、全芳香族分が５〜２５容量％で、硫黄分が２〜１，０００質量ｐｐｍである軽油留分をニッケル及び亜鉛を含む触媒に接触させることにより水素化処理を行い、該軽油留分の全芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
（２） 前記触媒は、水素化処理を行う前に、水素純度が８０容量％以上の気体中、温度が２００〜３５０℃、水素分圧が１ＭＰａ以上の条件下で２０時間以上還元処理されたことを特徴とする上記（１）に記載の軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
（３） 前記触媒は、更に酸素を含み、該触媒中のニッケル、亜鉛及び酸素の総含有量が触媒の総質量に対して９０質量％以上であり、該触媒中のニッケルに対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１〜１５であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の軽油基材又は軽油組成物の製造方法は、比較的マイルドな条件下、長期間にわたって芳香族分が少ない軽油を製造することができるという格別の効果を奏する。また、本発明の軽油基材又は軽油組成物の製造方法によれば、硫黄分などの不純物を含む原料を用いても、芳香族の水素化活性を損なうことはない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜軽油基材又は軽油組成物の製造方法＞
以下に、本発明の軽油基材又は軽油組成物の製造方法を詳細に説明する。本発明の軽油基材又は軽油組成物の製造方法は、反応温度が２００〜４００℃、水素分圧が１．５〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ−１以上の条件下、全芳香族分が５〜２５容量％で、硫黄分が２〜１，０００質量ｐｐｍである軽油留分をニッケル及び亜鉛を含む触媒に接触させることにより水素化処理を行い、該軽油留分の全芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする。即ち、本発明の軽油基材又は軽油組成物の製造方法に従い、全芳香族分が５〜２５容量％、硫黄分が２〜１，０００質量ｐｐｍである軽油留分を水素化処理することで、全芳香族分が１０容量％以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である軽油留分を調製することができる。また、本発明の方法により全芳香族分及び硫黄分が調整された軽油留分は、軽油基材として単独で使用してもよいし、後述する他の添加剤等と組み合わせて軽油組成物として使用してもよい。
【００１０】
（触媒）
本発明に用いる触媒は、水素化触媒であり、ニッケルと亜鉛を含む。金属成分としてニッケルのみを含む触媒は従来から水素化触媒として知られているが、硫黄分によって被毒されるため、硫黄分を過度に含む留分の水素化には適さない。また、白金、パラジウム等を含む貴金属触媒も同様である。一方、本発明に用いるニッケルと亜鉛を含む触媒は、ニッケルに硫黄分が付着しても速やかに亜鉛に硫黄分が移動し、ニッケルの水素化活性は維持される。したがって、硫黄分を過度に含む留分の水素化に好適である。
【００１１】
また、この触媒は、アルミナのような多孔質担体にニッケル成分、亜鉛成分を含浸、担持して焼成する製造方法や、共沈法によってニッケル成分と亜鉛成分とを沈殿させて成形、焼成等を行う製造方法により、簡便に調製できる。この中で特に好ましい製造方法は、共沈法を利用する製造方法である。共沈法により、ニッケルと亜鉛の接触を増やすことができ、ニッケルから亜鉛への硫黄分の移動を容易にすることができ、触媒の長寿命化を達成できる。
【００１２】
また、本発明に用いる触媒は、水素化処理に用いる前に、還元処理されることが好ましい。即ち、本発明に用いる触媒は、還元処理を行ってから使用されるのが好ましい。当該還元処理は、水素純度が８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上の気体中（以後、水素雰囲気下という。）で、処理温度が２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃で、水素分圧が１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上で、処理時間が２０時間以上、好ましくは３０時間以上の条件で行われる。なお、水素雰囲気下での処理温度が２００℃未満であると、ニッケルが還元されないため好ましくない。また、該処理温度が３５０℃を超えると、ニッケルがシンタリングしてしまって活性が低くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる触媒において、触媒総質量に対するニッケル含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは３〜２４質量％である。また、触媒総質量に対する亜鉛含有量は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％である。ニッケル含有量が５０質量％を超えたり、亜鉛含有量が２０質量％未満である場合、触媒の寿命が短くなるため好ましくない。一方、ニッケル含有量が３０質量％以下、亜鉛含有量が３０質量％以上の場合、触媒の寿命が長くなり、また、ニッケル含有量が２４質量％以下、亜鉛含有量が４０質量％以上の場合には、触媒の寿命が特に長くなる。なお、ニッケル及び亜鉛の総含有量は、触媒の総質量に対して３５〜８５質量％、特には５０〜８５質量％の範囲が好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いる触媒は、上記ニッケル及び亜鉛の少なくとも一方を酸化物として含有することが望ましく、この場合、本発明に用いる触媒は、酸素を含むことになる。ここで、該触媒中のニッケル、亜鉛及び酸素の総含有量は、触媒の総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。また、触媒中のニッケルに対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）は１〜１５の範囲が好ましく、３〜１２の範囲が更に好ましく、３〜８の範囲が特に好ましい。ニッケルに対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１未満であると、水素化触媒の寿命が著しく短くなり好ましくなく、また、１５を超えても水素化触媒の寿命が短くなり好ましくない。
【００１５】
なお、触媒中の原子の含有率は、例えば、触媒をアルカリ融解したものを酸性溶液中に溶解し、それをＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）で測定することによって求められる。
【００１６】
本発明に用いる触媒がニッケル及び／又は亜鉛を酸化物として含有する場合、ニッケル酸化物の結晶子径は４．５ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、また、亜鉛酸化物の結晶子径は１２ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで、ニッケル酸化物の結晶子径が４．５ｎｍを超えると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して硫黄を取り込む能力が低下するため好ましくなく、一方、亜鉛酸化物の結晶子径が１２ｎｍを超えると、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。また、ニッケル酸化物の結晶子径が４．０ｎｍ以下であれば、ニッケルと炭化水素油との接触効率が高いため硫黄を取り込む能力が特に高く、一方、亜鉛酸化物の結晶子径が１０ｎｍ以下であれば、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が特に高い。なお、酸化物の結晶子径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定される。
【００１７】
なお、亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径との比（亜鉛酸化物の結晶子径／ニッケル酸化物の結晶子径）は、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径の比が２未満であると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して炭化水素油中の硫黄化合物を水素化触媒中に取り込む能力が低下すると同時に、亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明に用いる触媒は、比表面積が好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである。このように増大された比表面積は、主として特定の量の硫黄を含む硫黄分が関与することに起因するものと推定されるが、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、水素化触媒の寿命が充分な長さではない。また、比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、水素化触媒の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり、長寿命化を充分に図ることができないため好ましくない。なお、触媒の比表面積は、通常、窒素吸着法により測定され、例えば、窒素吸着−脱着を用いたＢＥＴ法で測定される。
【００１９】
（軽油留分）
本発明の水素化処理の対象となる原料の軽油留分は、全芳香族分が５〜２５容量％であり、好ましくは５〜１０容量％、更に好ましくは１１〜２５容量％である。本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物中の芳香族分を１０容量％以下にするために、上記軽油留分の芳香族分は２５容量％以下である。一方、上記軽油基材又は軽油組成物中の芳香族分が低すぎても発熱量が低下することで燃料消費量が増加する為、上記軽油留分の芳香族分は５容量％以上である。また、本発明の水素化処理の対象となる原料の軽油留分は、硫黄分を２〜１，０００質量ｐｐｍ含有する。軽油留分の硫黄分は、好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ含む。硫黄分が１，０００質量ｐｐｍを超えると、水素化触媒の寿命が短くなり好ましくない。なお、本発明の製造方法によれば、上記水素化処理の対象となる原料の軽油留分の硫黄分が１０〜１，０００質量ｐｐｍの範囲内であっても、長期間に亘って芳香族の水素化活性を維持することができる。
【００２０】
本発明の水素化処理の対象となる原料の軽油留分としては、例えば、常圧蒸留装置、接触分解装置、熱分解装置等から得られる各種の軽油留分、すなわち沸点が１４０〜４００℃の範囲で留出する留分を用いることができる。硫黄分を１，０００質量ｐｐｍ以下とするため、予めニッケル、コバルト、モリブデンをアルミナ等の担体に担持した水素化脱硫触媒によって脱硫処理することも、好適に用いられる。
【００２１】
（反応条件）
上記軽油留分を触媒と接触させる条件（水素化処理条件）としては、反応温度が２００〜４００℃であり、好ましくは２５０〜３５０℃である。反応温度が２００℃未満であると、水素化速度が低下し、効率的に水素化ができず好ましくない。また、反応温度が４００℃を超えると、水素化触媒がシンタリングし、水素化速度が低下し好ましくない。
【００２２】
また、脱硫の際に使用する水素は、メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなり過ぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。なお、水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると水素化触媒の寿命が短くなるので、水素中の硫黄分は、１，０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２３】
また、上記軽油留分を触媒と接触させる条件（水素化処理条件）としては、反応圧力が、水素分圧で１．５〜１０ＭＰａである。水素分圧は、３〜１０ＭＰａが好ましく、更に好ましくは４〜１０ＭＰａ、より好ましくは４〜８ＭＰａである。ここで、水素分圧が１．５ＭＰａ未満であると、水素化速度が低下し、効率的に水素化ができず好ましくない。また、水素分圧が１０ＭＰａを超えると、分解反応等の副反応が進行するおそれがあり好ましくない。
【００２４】
更に、上記軽油留分を触媒と接触させる条件（水素化処理条件）としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）が、２．０ｈ−１以上であり、好ましくは２．５ｈ−１以上である。また、ＬＨＳＶは、好ましくは５０．０ｈ−１以下、より好ましくは２０．０ｈ−１以下、より一層好ましくは１０．０ｈ−１以下である。ＬＨＳＶが２．０ｈ−１未満であると、通油量が制限されたり、水素化リアクターが大きくなり過ぎたりするため、経済的に水素化できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが５０．０ｈ−１を超えると、水素化するのに充分な接触時間が得られず、水素化率が低下するため好ましくない。なお、ＬＨＳＶが２．０ｈ−１以上であれば、充分経済的に水素化を行うことができ、ＬＨＳＶが２０．０ｈ−１以下であれば、接触時間が充分に長いため、水素化率が向上し、１０．０ｈ−１以下であれば、水素化率が特に高くなる。
【００２５】
なお、上記軽油留分を触媒と接触させる条件（水素化処理条件）として、水素／油比は特に限定されるものではないが、該水素／油比は１〜１０００ＮＬ／Ｌが好ましく、１０〜５００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、５０〜５００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が１ＮＬ／Ｌ未満であると、充分に水素化が進行せず好ましくない。また、水素／油比が１０００ＮＬ／Ｌを超えると、水素流量が多くなりすぎて、水素コンプレッサーが大きくなり好ましくない。
【００２６】
＜軽油基材又は軽油組成物＞
以下に、本発明の方法により製造される軽油基材又は軽油組成物を詳細に説明する。本発明の方法により製造される軽油基材又は軽油組成物は、上記水素化処理により調整させた全芳香族分が１０容量％以下で且つ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である軽油留分を単独で用いるか又は他の添加剤等と組み合わせることで得られる。
【００２７】
上記軽油留分と組み合わせることが可能な添加剤としては、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤が挙げられる。低温流動性向上剤としては、エチレン共重合体などを用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。耐摩耗性向上剤としては、例えば長鎖脂肪酸（炭素数１２〜２４）又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられ、１０〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍの添加量で十分に耐摩耗性が向上する。
【００２８】
また、上記水素化処理により全芳香族分及び硫黄分が調整された軽油留分に、灯油留分、ＧＴＬ、ＢＴＸを製造する際の副生成留分、潤滑油を製造する際の副生成留分、ノルマルパラフィン化合物、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン化合物、イソパラフィン系溶剤、芳香族化合物、芳香族系溶剤、バイオマス由来の燃料基材、ナフテン化合物、ナフテン系溶剤、等を適宜配合して、後述の性状、品質に合った軽油組成物を調製することができる。
【００２９】
（セタン価）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物において、セタン価は５６〜７０の範囲であることが好ましい。セタン価が低すぎると低温時の始動性が悪化し、未燃焼の炭化水素排出量が増加する為、セタン価は５６以上が好ましく、更に好ましくは５８以上である。一方、セタン価が高すぎると高負荷時に着火し易くなり、予混合期間が十分に取れなくなって、煤の排出量が増加する為、セタン価は７０以下が好ましく、更に好ましくは６８以下である。ここで、セタン価は、ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法で測定されるものである。
【００３０】
（芳香族分）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、全芳香族分を１０容量％以下にすることが必要である。全芳香族分が高すぎると、煤の排出量が増加し、また発熱量が増加することで窒素酸化物排出量も増加する為、全芳香族分は１０容量％以下であり、好ましくは８容量％以下、より好ましくは４容量％以下である。一方、芳香族分が低すぎても発熱量が低下することで燃料消費量が増加する為、全芳香族分は好ましくは１容量％以上、更に好ましくは２容量％以上である。また、２環芳香族分は、煤の排出量を減少させるためには、２容量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．８容量％以下である。さらには、同様に煤の排出量を減少させるためには、３環以上の芳香族分は、１容量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．３容量％以下である。なお、これら芳香族分は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法で測定されるものである。
【００３１】
（密度）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、１５℃における密度が０．８１５ｇ／ｃｍ3〜０．８２５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。密度をこの範囲にすることにより、燃費を良好に維持でき、排出ガス性状を最適化することが出来る。該密度は、良好な燃費を維持する観点から、０．８２０ｇ／ｃｍ3を超え０．８２５ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。該密度は、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法で測定されるものである。
【００３２】
（動粘度）
また、本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、３０℃における動粘度が４．１〜５．０ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましい。動粘度をこの範囲にすることにより、燃料噴射ポンプでの潤滑性を保持することができ、また、燃料噴射時の燃料の微粒化を促進して排出ガス性状を良好にすることができる。該動粘度は、潤滑性及び排出ガス性状を更に向上させる観点から、更に好ましくは４．１０〜４．５０ｍｍ2／ｓの範囲である。ここで、該動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３「動粘度試験方法」に規定された方法により、３０℃で測定されるものである。
【００３３】
（蒸留性状）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、揮発性を良好にすることにより煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、９０％留出温度が３２５〜３４０℃の範囲であることが好ましい。なお、該９０％留出温度は、揮発性及び燃費の更なる向上の観点から、３３０℃〜３３８℃の範囲内が更に好ましい。なお、これら蒸留性状は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「蒸留試験方法」に規定された方法により求められるものである。
【００３４】
（硫黄分）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、排出ガス中の硫黄酸化物の低減、及び排出ガスの後処理装置の耐久性向上の観点から、硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下である。更に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を装着した車両においては、該触媒の硫黄被毒の再生に燃料を使用するので、硫黄分の低減は、燃費の向上にも寄与する。そして、これらの効果は、硫黄分が低い程顕著であるため、硫黄分は、１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、該硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法で測定されるものである。
【００３５】
（真発熱量）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、燃費を良好にするために、真発熱量を好ましくは４２８００〜４３３５０ｋＪ／ｋｇ、更に好ましくは４３１００〜４３３００ｋＪ／ｋｇの範囲とする。ここで、該真発熱量は、ＪＩＳ Ｋ２２７９「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」に規定された方法により求められるものである。
【００３６】
（２環以上の部分水素化芳香族分）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、２環以上の部分水素化芳香族分は９容量％未満が好ましく、更に好ましくは５容量％以下である。ここで、２環以上の部分水素化芳香族分とは、ビフェニルを含む２環以上の芳香族化合物を部分的に水素化した芳香族化合物であって、水素化されていない少なくとも１つのベンゼン環と、少なくとも２つの水素原子がベンゼン環に付加した（水素化された）少なくとも１つの環とを有する芳香族化合物の含有量（容量％）を意味する。例えば２環以上の部分水素化芳香族化合物としてテトラリン、９，１０−ジヒドロアントラセンがある。なお、２環以上の部分水素化芳香族分は、水素化脱硫の条件を適宜選択することで調整することができる。２環以上の部分水素化芳香族分が多すぎると、２環以上の芳香族分は低下し易くなるが、後述するナフテン分やパラフィン分が少なくなり、煤の排出量が増加し易くなる。
【００３７】
（ナフテン分）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、ナフテン分は５２〜７５容量％が好ましく、更に好ましくは５５〜７０容量％である。なお、ここでいうナフテン分とは、ナフテン系炭化水素、即ち環状飽和炭化水素の含有量（容量％）を意味する。
【００３８】
（ナフテン分とパラフィン分の容量比）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃料噴射ポンプでの潤滑性を保持することができる観点から、ナフテン分（Ｎ）とパラフィン分（Ｐ）の容量比（Ｎ／Ｐ）が好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．２である。なお、ここでいうパラフィン分とは、パラフィン系炭化水素、即ち鎖状飽和炭化水素の含有量（容量％）を意味する。
【００３９】
なお、上記の２環以上の部分水素化芳香族分、ナフテン分及びパラフィン分の分析には、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ−６８９０Ｎ型ＦＩＤ検出器付きＧＣ及び日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ飛行時間型質量分析計からなるＧＣシステムを用いた。詳細な分析条件は次の通りである。
【００４０】
１次カラム：微極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＰＴＥ−５、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
モジュレータ中空カラム：長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ
２次カラム：高極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳｐｅｌｃｏＷＡＸ１０、長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
昇温条件：１０℃／分（５０℃（５分保持）から２８０℃（２７分保持））
注入口温度：２８０℃
注入量：１．０μｌ
スプリット比：１００：１
キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）、１．０ｍｌ／分
モジュレータ温度：下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度：１５０℃（５分保持）から３２０℃（３３分保持）に１０℃／分で昇温。
コールドジェットガス温度：約−１４０℃
モジュレータ頻度：６秒間で０．３秒間ホット温度、その後５．７秒間コールド温度。
インターフェイス中空カラム：長さ０．５ｍ、内径０．２５ｍｍ
ＦＩＤガス条件：水素（４５ｍＬ／分）、空気（４５０ｍＬ／分）、メークアップヘリウム（２５ｍＬ／分）
【００４１】
ここで、上記ＧＣシステムは、炭素数７〜４４の化合物を測定することが可能であり、測定したピーク（山形）の溶出時間とマススペクトルから、それぞれのピーク（山形）に対応する化合物を同定する。同定された全ピーク（山形）の合計を含有量合計（１００ピーク体積％）とし、それぞれのピーク（山形）から対応するそれぞれの化合物の含有量をピーク体積％として算出し、これを容量％とする。
【００４２】
（Ｈ／Ｃ比）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、微小粒子の個数をさらに低減する観点から、水素／炭素比（Ｈ／Ｃ比）を１．８〜２．０の範囲にすることが好ましく、特には１．９５〜２．０の範囲にすることが好ましい。該Ｈ／Ｃ比は、有機元素分析により水素（Ｈ）分と炭素（Ｃ）分を測定して、Ｈ／Ｃ比（モル比）を求めるものである。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（本発明の水素化処理に用いる水素化触媒の調製）
硫酸亜鉛七水和物１７２.５ｇ及び硫酸ニッケル六水和物５２.６ｇを水３００ｍＬに溶解し、硫酸を滴下して酸性溶液Ａを調製した。また、炭酸ナトリウム１０４ｇを水３００ｍＬに溶解したアルカリ溶液Ｂを調製した。ｐＨ７.０の蒸留水６００ｍＬを温度６０℃に加温撹拌しながら、上記調製した酸性溶液Ａとアルカリ溶液Ｂとを滴下した。酸性溶液Ａとアルカリ溶液Ｂは、ほぼ同時に滴下を開始し、６０分で滴下を終了した。その後、１時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して水素化触媒（Ｉ）を得た。
水素化触媒（Ｉ）は、ニッケル含有量が１７.４質量％、亜鉛含有量が５９.３質量％、ナトリウム含有量が０.０１質量％であり、水素化触媒（Ｉ）中のニッケルに対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）は３．４１であった。ＸＲＤ測定からニッケルはＮｉＯとして、亜鉛はＺｎＯとしてのみ存在しており、ＮｉＯ含有量は２２.１質量％、ＺｎＯ含有量は７３.５質量％であった。また、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の結晶子径は３．５ｎｍ、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）の結晶子径は１０ｎｍであり、亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径の比は２.９であった。比表面積は１０１ｍ２／ｇであった。尚、金属分の含有量はアルカリ融解ＩＣＰ法で測定し、酸化物の結晶子径はＸＲＤで測定し、比表面積は窒素吸脱着法によるＢＥＴ法で測定した。
【００４５】
（本発明の水素化処理の対象となる原料の軽油留分の調製）
中東系の原油を蒸留して得られた直留軽油を７０容量％、中東系の原油を蒸留して得られた減圧軽油留分を水素化脱硫した後に接触分解して得られた軽質接触分解油を１０容量％及び減圧残油を主成分とする重質油を熱分解処理して得られた熱分解油を２０容量％混合し軽油留分Ａを得た。
次に、担持法にて調製したＣｏＭｏ／アルミナ(コバルト含有量３質量％、モリブデン含有量１３質量％)とＮｉＭｏ／アルミナ(ニッケル含有量３質量％、モリブデン含有量１２質量％)とを容積比で１：３となるように反応管に充填した。そして、この反応管に、前処理としてジメチルジスルフィド１質量％を含む軽油を３００℃、５ＭＰａの水素共存下で通油し、硫化処理を行った。その後、この反応管に軽油留分Ａを通油し、反応温度３４５℃、水素分圧７.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが１.２ｈｒ−１、水素／油供給比が４４０ＮＬ／Ｌの条件下で反応させ、原料となる軽油留分である、軽油留分Ｂを得た。軽油留分Ｂの性状を表１に示す。
【００４６】
（実施例１）
水素化触媒（Ｉ）を反応管に充填し、これに水素ガス（純度１００容量％）を温度３００℃、３.０ＭＰａにて４０ｈｒ流通させ、水素化触媒（Ｉ）の還元処理を行った。その後、この反応管に軽油留分Ｂと水素を通油し、反応温度が３００℃、水素分圧が３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが３.０ｈｒ−１、水素／油供給比が４００ＮＬ／Ｌの条件で８００時間水素化反応させ、水素化軽油Ｃを得た。水素化軽油Ｃの性状を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において水素分圧を６.０ＭＰａとした以外は、実施例１と全く同様にして水素化反応を行い、水素化軽油Ｄを得た。水素化軽油Ｄの性状を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において水素分圧を８.０ＭＰａとした以外は、実施例１と全く同様にして水素化反応を行い、水素化軽油Ｅを得た。水素化軽油Ｅの性状を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
アルミナにニッケルとモリブデンを担持した触媒（ＩＩ）（ニッケル含有量３質量％、モリブデン含有量１２質量％）に前処理としてジメチルジスルフィド１質量％を含む軽油を３００℃、５ＭＰａの水素共存下で通油し、硫化処理を行った。その後、この反応管に低硫黄の水素化軽油Ｅと水素を通油し、反応温度が３００℃、水素分圧が３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが３.０ｈｒ−１、水素／油供給比が４００ＮＬ／Ｌの条件で８００時間反応させ、水素化軽油Ｆを得た。水素化軽油Ｆの性状を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
比較例１において水素分圧を１０.０ＭＰａ、ＬＨＳＶを１.０ｈｒ−１とした以外は、比較例１と全く同様にして水素化処理を行い、水素化軽油Ｇを得た。水素化軽油Ｇの性状を表１に示す。
【００５１】
表１の結果から、本発明の方法によって、硫黄分を過度に含む軽油留分の全芳香族分を長期にわたって低レベルまで低減できることが分かる。
【００５２】
なお、軽油留分及び水素化軽油の分析は、上述した方法によるが、Ｈ／Ｃ比については、有機元素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＨＮ−１０００型）を用いて、Ｈ分とＣ分を測定して、両者のモル比を求めた。また、セタン指数はＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法で測定し、芳香族分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法で測定した。
【００５３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油基材又は軽油組成物の製造方法に関し、特には、排出ガス中の煤、窒素酸化物、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素等の環境負荷物質の排出量を低減させることが可能な軽油基材又は軽油組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善のために、軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。特に、軽油中の芳香族分は、ディーゼル自動車排ガス中の粒子状物質の生成の原因となるためこれを低減することが求められている。即ち、軽油中の芳香族分を低減することによって、粒子状物質の排出抑制が期待できる。
【０００３】
これに対し、特許文献１には、軽油中の芳香族分を低減する方法として、アルミナにニッケル、モリブデン、リン等を担持させた触媒を硫化し、硫化した触媒を用いることによりアロマフリー軽油を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法は、水素分圧が１６．５ＭＰａという高圧条件下にて行われる必要があったり、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．５ｈ−１という低いＬＨＳＶ条件下で行われる必要があったりするため、大きな容量の高圧リアクターが必要となり、経済的に水素化することが困難である。
【０００４】
また、特許文献２には、白金-パラジウム-シリカアルミナを水素化触媒として用い、アロマフリー軽油を製造する方法が記載されている。しかしながら、白金やパラジウム等の貴金属は、軽油中の硫黄分によって被毒され、活性が低下してしまうため、長期間に亘ってアロマフリー軽油を製造することに対しては、おおいに懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００４−０７８８８６号
【特許文献２】特開２００４−２６９６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、比較的マイルドな条件下、長期間に亘って芳香族分が少ない軽油を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１） 反応温度が２００〜４００℃、水素分圧が１．５〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ−１以上の条件下、全芳香族分が５〜２５容量％で、硫黄分が２〜１，０００質量ｐｐｍである軽油留分をニッケル及び亜鉛を含む触媒に接触させることにより水素化処理を行い、該軽油留分の全芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
（２） 前記触媒は、水素化処理を行う前に、水素純度が８０容量％以上の気体中、温度が２００〜３５０℃、水素分圧が１ＭＰａ以上の条件下で２０時間以上還元処理されたことを特徴とする上記（１）に記載の軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
（３） 前記触媒は、更に酸素を含み、該触媒中のニッケル、亜鉛及び酸素の総含有量が触媒の総質量に対して９０質量％以上であり、該触媒中のニッケルに対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１〜１５であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の軽油基材又は軽油組成物の製造方法は、比較的マイルドな条件下、長期間にわたって芳香族分が少ない軽油を製造することができるという格別の効果を奏する。また、本発明の軽油基材又は軽油組成物の製造方法によれば、硫黄分などの不純物を含む原料を用いても、芳香族の水素化活性を損なうことはない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜軽油基材又は軽油組成物の製造方法＞
以下に、本発明の軽油基材又は軽油組成物の製造方法を詳細に説明する。本発明の軽油基材又は軽油組成物の製造方法は、反応温度が２００〜４００℃、水素分圧が１．５〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ−１以上の条件下、全芳香族分が５〜２５容量％で、硫黄分が２〜１，０００質量ｐｐｍである軽油留分をニッケル及び亜鉛を含む触媒に接触させることにより水素化処理を行い、該軽油留分の全芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする。即ち、本発明の軽油基材又は軽油組成物の製造方法に従い、全芳香族分が５〜２５容量％、硫黄分が２〜１，０００質量ｐｐｍである軽油留分を水素化処理することで、全芳香族分が１０容量％以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である軽油留分を調製することができる。また、本発明の方法により全芳香族分及び硫黄分が調整された軽油留分は、軽油基材として単独で使用してもよいし、後述する他の添加剤等と組み合わせて軽油組成物として使用してもよい。
【００１０】
（触媒）
本発明に用いる触媒は、水素化触媒であり、ニッケルと亜鉛を含む。金属成分としてニッケルのみを含む触媒は従来から水素化触媒として知られているが、硫黄分によって被毒されるため、硫黄分を過度に含む留分の水素化には適さない。また、白金、パラジウム等を含む貴金属触媒も同様である。一方、本発明に用いるニッケルと亜鉛を含む触媒は、ニッケルに硫黄分が付着しても速やかに亜鉛に硫黄分が移動し、ニッケルの水素化活性は維持される。したがって、硫黄分を過度に含む留分の水素化に好適である。
【００１１】
また、この触媒は、アルミナのような多孔質担体にニッケル成分、亜鉛成分を含浸、担持して焼成する製造方法や、共沈法によってニッケル成分と亜鉛成分とを沈殿させて成形、焼成等を行う製造方法により、簡便に調製できる。この中で特に好ましい製造方法は、共沈法を利用する製造方法である。共沈法により、ニッケルと亜鉛の接触を増やすことができ、ニッケルから亜鉛への硫黄分の移動を容易にすることができ、触媒の長寿命化を達成できる。
【００１２】
また、本発明に用いる触媒は、水素化処理に用いる前に、還元処理されることが好ましい。即ち、本発明に用いる触媒は、還元処理を行ってから使用されるのが好ましい。当該還元処理は、水素純度が８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上の気体中（以後、水素雰囲気下という。）で、処理温度が２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃で、水素分圧が１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上で、処理時間が２０時間以上、好ましくは３０時間以上の条件で行われる。なお、水素雰囲気下での処理温度が２００℃未満であると、ニッケルが還元されないため好ましくない。また、該処理温度が３５０℃を超えると、ニッケルがシンタリングしてしまって活性が低くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる触媒において、触媒総質量に対するニッケル含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは３〜２４質量％である。また、触媒総質量に対する亜鉛含有量は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％である。ニッケル含有量が５０質量％を超えたり、亜鉛含有量が２０質量％未満である場合、触媒の寿命が短くなるため好ましくない。一方、ニッケル含有量が３０質量％以下、亜鉛含有量が３０質量％以上の場合、触媒の寿命が長くなり、また、ニッケル含有量が２４質量％以下、亜鉛含有量が４０質量％以上の場合には、触媒の寿命が特に長くなる。なお、ニッケル及び亜鉛の総含有量は、触媒の総質量に対して３５〜８５質量％、特には５０〜８５質量％の範囲が好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いる触媒は、上記ニッケル及び亜鉛の少なくとも一方を酸化物として含有することが望ましく、この場合、本発明に用いる触媒は、酸素を含むことになる。ここで、該触媒中のニッケル、亜鉛及び酸素の総含有量は、触媒の総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。また、触媒中のニッケルに対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）は１〜１５の範囲が好ましく、３〜１２の範囲が更に好ましく、３〜８の範囲が特に好ましい。ニッケルに対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１未満であると、水素化触媒の寿命が著しく短くなり好ましくなく、また、１５を超えても水素化触媒の寿命が短くなり好ましくない。
【００１５】
なお、触媒中の原子の含有率は、例えば、触媒をアルカリ融解したものを酸性溶液中に溶解し、それをＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）で測定することによって求められる。
【００１６】
本発明に用いる触媒がニッケル及び／又は亜鉛を酸化物として含有する場合、ニッケル酸化物の結晶子径は４．５ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、また、亜鉛酸化物の結晶子径は１２ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで、ニッケル酸化物の結晶子径が４．５ｎｍを超えると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して硫黄を取り込む能力が低下するため好ましくなく、一方、亜鉛酸化物の結晶子径が１２ｎｍを超えると、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。また、ニッケル酸化物の結晶子径が４．０ｎｍ以下であれば、ニッケルと炭化水素油との接触効率が高いため硫黄を取り込む能力が特に高く、一方、亜鉛酸化物の結晶子径が１０ｎｍ以下であれば、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が特に高い。なお、酸化物の結晶子径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定される。
【００１７】
なお、亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径との比（亜鉛酸化物の結晶子径／ニッケル酸化物の結晶子径）は、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径の比が２未満であると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して炭化水素油中の硫黄化合物を水素化触媒中に取り込む能力が低下すると同時に、亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明に用いる触媒は、比表面積が好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである。このように増大された比表面積は、主として特定の量の硫黄を含む硫黄分が関与することに起因するものと推定されるが、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、水素化触媒の寿命が充分な長さではない。また、比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、水素化触媒の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり、長寿命化を充分に図ることができないため好ましくない。なお、触媒の比表面積は、通常、窒素吸着法により測定され、例えば、窒素吸着−脱着を用いたＢＥＴ法で測定される。
【００１９】
（軽油留分）
本発明の水素化処理の対象となる原料の軽油留分は、全芳香族分が５〜２５容量％であり、好ましくは５〜１０容量％、更に好ましくは１１〜２５容量％である。本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物中の芳香族分を１０容量％以下にするために、上記軽油留分の芳香族分は２５容量％以下である。一方、上記軽油基材又は軽油組成物中の芳香族分が低すぎても発熱量が低下することで燃料消費量が増加する為、上記軽油留分の芳香族分は５容量％以上である。また、本発明の水素化処理の対象となる原料の軽油留分は、硫黄分を２〜１，０００質量ｐｐｍ含有する。軽油留分の硫黄分は、好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ含む。硫黄分が１，０００質量ｐｐｍを超えると、水素化触媒の寿命が短くなり好ましくない。なお、本発明の製造方法によれば、上記水素化処理の対象となる原料の軽油留分の硫黄分が１０〜１，０００質量ｐｐｍの範囲内であっても、長期間に亘って芳香族の水素化活性を維持することができる。
【００２０】
本発明の水素化処理の対象となる原料の軽油留分としては、例えば、常圧蒸留装置、接触分解装置、熱分解装置等から得られる各種の軽油留分、すなわち沸点が１４０〜４００℃の範囲で留出する留分を用いることができる。硫黄分を１，０００質量ｐｐｍ以下とするため、予めニッケル、コバルト、モリブデンをアルミナ等の担体に担持した水素化脱硫触媒によって脱硫処理することも、好適に用いられる。
【００２１】
（反応条件）
上記軽油留分を触媒と接触させる条件（水素化処理条件）としては、反応温度が２００〜４００℃であり、好ましくは２５０〜３５０℃である。反応温度が２００℃未満であると、水素化速度が低下し、効率的に水素化ができず好ましくない。また、反応温度が４００℃を超えると、水素化触媒がシンタリングし、水素化速度が低下し好ましくない。
【００２２】
また、脱硫の際に使用する水素は、メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなり過ぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。なお、水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると水素化触媒の寿命が短くなるので、水素中の硫黄分は、１，０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２３】
また、上記軽油留分を触媒と接触させる条件（水素化処理条件）としては、反応圧力が、水素分圧で１．５〜１０ＭＰａである。水素分圧は、３〜１０ＭＰａが好ましく、更に好ましくは４〜１０ＭＰａ、より好ましくは４〜８ＭＰａである。ここで、水素分圧が１．５ＭＰａ未満であると、水素化速度が低下し、効率的に水素化ができず好ましくない。また、水素分圧が１０ＭＰａを超えると、分解反応等の副反応が進行するおそれがあり好ましくない。
【００２４】
更に、上記軽油留分を触媒と接触させる条件（水素化処理条件）としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）が、２．０ｈ−１以上であり、好ましくは２．５ｈ−１以上である。また、ＬＨＳＶは、好ましくは５０．０ｈ−１以下、より好ましくは２０．０ｈ−１以下、より一層好ましくは１０．０ｈ−１以下である。ＬＨＳＶが２．０ｈ−１未満であると、通油量が制限されたり、水素化リアクターが大きくなり過ぎたりするため、経済的に水素化できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが５０．０ｈ−１を超えると、水素化するのに充分な接触時間が得られず、水素化率が低下するため好ましくない。なお、ＬＨＳＶが２．０ｈ−１以上であれば、充分経済的に水素化を行うことができ、ＬＨＳＶが２０．０ｈ−１以下であれば、接触時間が充分に長いため、水素化率が向上し、１０．０ｈ−１以下であれば、水素化率が特に高くなる。
【００２５】
なお、上記軽油留分を触媒と接触させる条件（水素化処理条件）として、水素／油比は特に限定されるものではないが、該水素／油比は１〜１０００ＮＬ／Ｌが好ましく、１０〜５００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、５０〜５００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が１ＮＬ／Ｌ未満であると、充分に水素化が進行せず好ましくない。また、水素／油比が１０００ＮＬ／Ｌを超えると、水素流量が多くなりすぎて、水素コンプレッサーが大きくなり好ましくない。
【００２６】
＜軽油基材又は軽油組成物＞
以下に、本発明の方法により製造される軽油基材又は軽油組成物を詳細に説明する。本発明の方法により製造される軽油基材又は軽油組成物は、上記水素化処理により調整させた全芳香族分が１０容量％以下で且つ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である軽油留分を単独で用いるか又は他の添加剤等と組み合わせることで得られる。
【００２７】
上記軽油留分と組み合わせることが可能な添加剤としては、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤が挙げられる。低温流動性向上剤としては、エチレン共重合体などを用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。耐摩耗性向上剤としては、例えば長鎖脂肪酸（炭素数１２〜２４）又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられ、１０〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍの添加量で十分に耐摩耗性が向上する。
【００２８】
また、上記水素化処理により全芳香族分及び硫黄分が調整された軽油留分に、灯油留分、ＧＴＬ、ＢＴＸを製造する際の副生成留分、潤滑油を製造する際の副生成留分、ノルマルパラフィン化合物、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン化合物、イソパラフィン系溶剤、芳香族化合物、芳香族系溶剤、バイオマス由来の燃料基材、ナフテン化合物、ナフテン系溶剤、等を適宜配合して、後述の性状、品質に合った軽油組成物を調製することができる。
【００２９】
（セタン価）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物において、セタン価は５６〜７０の範囲であることが好ましい。セタン価が低すぎると低温時の始動性が悪化し、未燃焼の炭化水素排出量が増加する為、セタン価は５６以上が好ましく、更に好ましくは５８以上である。一方、セタン価が高すぎると高負荷時に着火し易くなり、予混合期間が十分に取れなくなって、煤の排出量が増加する為、セタン価は７０以下が好ましく、更に好ましくは６８以下である。ここで、セタン価は、ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法で測定されるものである。
【００３０】
（芳香族分）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、全芳香族分を１０容量％以下にすることが必要である。全芳香族分が高すぎると、煤の排出量が増加し、また発熱量が増加することで窒素酸化物排出量も増加する為、全芳香族分は１０容量％以下であり、好ましくは８容量％以下、より好ましくは４容量％以下である。一方、芳香族分が低すぎても発熱量が低下することで燃料消費量が増加する為、全芳香族分は好ましくは１容量％以上、更に好ましくは２容量％以上である。また、２環芳香族分は、煤の排出量を減少させるためには、２容量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．８容量％以下である。さらには、同様に煤の排出量を減少させるためには、３環以上の芳香族分は、１容量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．３容量％以下である。なお、これら芳香族分は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法で測定されるものである。
【００３１】
（密度）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、１５℃における密度が０．８１５ｇ／ｃｍ3〜０．８２５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。密度をこの範囲にすることにより、燃費を良好に維持でき、排出ガス性状を最適化することが出来る。該密度は、良好な燃費を維持する観点から、０．８２０ｇ／ｃｍ3を超え０．８２５ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。該密度は、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法で測定されるものである。
【００３２】
（動粘度）
また、本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、３０℃における動粘度が４．１〜５．０ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましい。動粘度をこの範囲にすることにより、燃料噴射ポンプでの潤滑性を保持することができ、また、燃料噴射時の燃料の微粒化を促進して排出ガス性状を良好にすることができる。該動粘度は、潤滑性及び排出ガス性状を更に向上させる観点から、更に好ましくは４．１０〜４．５０ｍｍ2／ｓの範囲である。ここで、該動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３「動粘度試験方法」に規定された方法により、３０℃で測定されるものである。
【００３３】
（蒸留性状）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、揮発性を良好にすることにより煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、９０％留出温度が３２５〜３４０℃の範囲であることが好ましい。なお、該９０％留出温度は、揮発性及び燃費の更なる向上の観点から、３３０℃〜３３８℃の範囲内が更に好ましい。なお、これら蒸留性状は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「蒸留試験方法」に規定された方法により求められるものである。
【００３４】
（硫黄分）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、排出ガス中の硫黄酸化物の低減、及び排出ガスの後処理装置の耐久性向上の観点から、硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下である。更に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を装着した車両においては、該触媒の硫黄被毒の再生に燃料を使用するので、硫黄分の低減は、燃費の向上にも寄与する。そして、これらの効果は、硫黄分が低い程顕著であるため、硫黄分は、１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、該硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法で測定されるものである。
【００３５】
（真発熱量）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、燃費を良好にするために、真発熱量を好ましくは４２８００〜４３３５０ｋＪ／ｋｇ、更に好ましくは４３１００〜４３３００ｋＪ／ｋｇの範囲とする。ここで、該真発熱量は、ＪＩＳ Ｋ２２７９「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」に規定された方法により求められるものである。
【００３６】
（２環以上の部分水素化芳香族分）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、２環以上の部分水素化芳香族分は９容量％未満が好ましく、更に好ましくは５容量％以下である。ここで、２環以上の部分水素化芳香族分とは、ビフェニルを含む２環以上の芳香族化合物を部分的に水素化した芳香族化合物であって、水素化されていない少なくとも１つのベンゼン環と、少なくとも２つの水素原子がベンゼン環に付加した（水素化された）少なくとも１つの環とを有する芳香族化合物の含有量（容量％）を意味する。例えば２環以上の部分水素化芳香族化合物としてテトラリン、９，１０−ジヒドロアントラセンがある。なお、２環以上の部分水素化芳香族分は、水素化脱硫の条件を適宜選択することで調整することができる。２環以上の部分水素化芳香族分が多すぎると、２環以上の芳香族分は低下し易くなるが、後述するナフテン分やパラフィン分が少なくなり、煤の排出量が増加し易くなる。
【００３７】
（ナフテン分）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、ナフテン分は５２〜７５容量％が好ましく、更に好ましくは５５〜７０容量％である。なお、ここでいうナフテン分とは、ナフテン系炭化水素、即ち環状飽和炭化水素の含有量（容量％）を意味する。
【００３８】
（ナフテン分とパラフィン分の容量比）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃料噴射ポンプでの潤滑性を保持することができる観点から、ナフテン分（Ｎ）とパラフィン分（Ｐ）の容量比（Ｎ／Ｐ）が好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．２である。なお、ここでいうパラフィン分とは、パラフィン系炭化水素、即ち鎖状飽和炭化水素の含有量（容量％）を意味する。
【００３９】
なお、上記の２環以上の部分水素化芳香族分、ナフテン分及びパラフィン分の分析には、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ−６８９０Ｎ型ＦＩＤ検出器付きＧＣ及び日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ飛行時間型質量分析計からなるＧＣシステムを用いた。詳細な分析条件は次の通りである。
【００４０】
１次カラム：微極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＰＴＥ−５、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
モジュレータ中空カラム：長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ
２次カラム：高極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳｐｅｌｃｏＷＡＸ１０、長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
昇温条件：１０℃／分（５０℃（５分保持）から２８０℃（２７分保持））
注入口温度：２８０℃
注入量：１．０μｌ
スプリット比：１００：１
キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）、１．０ｍｌ／分
モジュレータ温度：下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度：１５０℃（５分保持）から３２０℃（３３分保持）に１０℃／分で昇温。
コールドジェットガス温度：約−１４０℃
モジュレータ頻度：６秒間で０．３秒間ホット温度、その後５．７秒間コールド温度。
インターフェイス中空カラム：長さ０．５ｍ、内径０．２５ｍｍ
ＦＩＤガス条件：水素（４５ｍＬ／分）、空気（４５０ｍＬ／分）、メークアップヘリウム（２５ｍＬ／分）
【００４１】
ここで、上記ＧＣシステムは、炭素数７〜４４の化合物を測定することが可能であり、測定したピーク（山形）の溶出時間とマススペクトルから、それぞれのピーク（山形）に対応する化合物を同定する。同定された全ピーク（山形）の合計を含有量合計（１００ピーク体積％）とし、それぞれのピーク（山形）から対応するそれぞれの化合物の含有量をピーク体積％として算出し、これを容量％とする。
【００４２】
（Ｈ／Ｃ比）
本発明の製造方法で得られる軽油基材又は軽油組成物においては、微小粒子の個数をさらに低減する観点から、水素／炭素比（Ｈ／Ｃ比）を１．８〜２．０の範囲にすることが好ましく、特には１．９５〜２．０の範囲にすることが好ましい。該Ｈ／Ｃ比は、有機元素分析により水素（Ｈ）分と炭素（Ｃ）分を測定して、Ｈ／Ｃ比（モル比）を求めるものである。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（本発明の水素化処理に用いる水素化触媒の調製）
硫酸亜鉛七水和物１７２.５ｇ及び硫酸ニッケル六水和物５２.６ｇを水３００ｍＬに溶解し、硫酸を滴下して酸性溶液Ａを調製した。また、炭酸ナトリウム１０４ｇを水３００ｍＬに溶解したアルカリ溶液Ｂを調製した。ｐＨ７.０の蒸留水６００ｍＬを温度６０℃に加温撹拌しながら、上記調製した酸性溶液Ａとアルカリ溶液Ｂとを滴下した。酸性溶液Ａとアルカリ溶液Ｂは、ほぼ同時に滴下を開始し、６０分で滴下を終了した。その後、１時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して水素化触媒（Ｉ）を得た。
水素化触媒（Ｉ）は、ニッケル含有量が１７.４質量％、亜鉛含有量が５９.３質量％、ナトリウム含有量が０.０１質量％であり、水素化触媒（Ｉ）中のニッケルに対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）は３．４１であった。ＸＲＤ測定からニッケルはＮｉＯとして、亜鉛はＺｎＯとしてのみ存在しており、ＮｉＯ含有量は２２.１質量％、ＺｎＯ含有量は７３.５質量％であった。また、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の結晶子径は３．５ｎｍ、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）の結晶子径は１０ｎｍであり、亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径の比は２.９であった。比表面積は１０１ｍ２／ｇであった。尚、金属分の含有量はアルカリ融解ＩＣＰ法で測定し、酸化物の結晶子径はＸＲＤで測定し、比表面積は窒素吸脱着法によるＢＥＴ法で測定した。
【００４５】
（本発明の水素化処理の対象となる原料の軽油留分の調製）
中東系の原油を蒸留して得られた直留軽油を７０容量％、中東系の原油を蒸留して得られた減圧軽油留分を水素化脱硫した後に接触分解して得られた軽質接触分解油を１０容量％及び減圧残油を主成分とする重質油を熱分解処理して得られた熱分解油を２０容量％混合し軽油留分Ａを得た。
次に、担持法にて調製したＣｏＭｏ／アルミナ(コバルト含有量３質量％、モリブデン含有量１３質量％)とＮｉＭｏ／アルミナ(ニッケル含有量３質量％、モリブデン含有量１２質量％)とを容積比で１：３となるように反応管に充填した。そして、この反応管に、前処理としてジメチルジスルフィド１質量％を含む軽油を３００℃、５ＭＰａの水素共存下で通油し、硫化処理を行った。その後、この反応管に軽油留分Ａを通油し、反応温度３４５℃、水素分圧７.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが１.２ｈｒ−１、水素／油供給比が４４０ＮＬ／Ｌの条件下で反応させ、原料となる軽油留分である、軽油留分Ｂを得た。軽油留分Ｂの性状を表１に示す。
【００４６】
（実施例１）
水素化触媒（Ｉ）を反応管に充填し、これに水素ガス（純度１００容量％）を温度３００℃、３.０ＭＰａにて４０ｈｒ流通させ、水素化触媒（Ｉ）の還元処理を行った。その後、この反応管に軽油留分Ｂと水素を通油し、反応温度が３００℃、水素分圧が３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが３.０ｈｒ−１、水素／油供給比が４００ＮＬ／Ｌの条件で８００時間水素化反応させ、水素化軽油Ｃを得た。水素化軽油Ｃの性状を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において水素分圧を６.０ＭＰａとした以外は、実施例１と全く同様にして水素化反応を行い、水素化軽油Ｄを得た。水素化軽油Ｄの性状を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において水素分圧を８.０ＭＰａとした以外は、実施例１と全く同様にして水素化反応を行い、水素化軽油Ｅを得た。水素化軽油Ｅの性状を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
アルミナにニッケルとモリブデンを担持した触媒（ＩＩ）（ニッケル含有量３質量％、モリブデン含有量１２質量％）に前処理としてジメチルジスルフィド１質量％を含む軽油を３００℃、５ＭＰａの水素共存下で通油し、硫化処理を行った。その後、この反応管に低硫黄の水素化軽油Ｅと水素を通油し、反応温度が３００℃、水素分圧が３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶが３.０ｈｒ−１、水素／油供給比が４００ＮＬ／Ｌの条件で８００時間反応させ、水素化軽油Ｆを得た。水素化軽油Ｆの性状を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
比較例１において水素分圧を１０.０ＭＰａ、ＬＨＳＶを１.０ｈｒ−１とした以外は、比較例１と全く同様にして水素化処理を行い、水素化軽油Ｇを得た。水素化軽油Ｇの性状を表１に示す。
【００５１】
表１の結果から、本発明の方法によって、硫黄分を過度に含む軽油留分の全芳香族分を長期にわたって低レベルまで低減できることが分かる。
【００５２】
なお、軽油留分及び水素化軽油の分析は、上述した方法によるが、Ｈ／Ｃ比については、有機元素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＨＮ−１０００型）を用いて、Ｈ分とＣ分を測定して、両者のモル比を求めた。また、セタン指数はＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法で測定し、芳香族分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法で測定した。
【００５３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応温度が２００〜４００℃、水素分圧が１．５〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ−１以上の条件下、全芳香族分が５〜２５容量％で、硫黄分が２〜１，０００質量ｐｐｍである軽油留分をニッケル及び亜鉛を含む触媒に接触させることにより水素化処理を行い、該軽油留分の全芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、水素化処理を行う前に、水素純度が８０容量％以上の気体中、温度が２００〜３５０℃、水素分圧が１ＭＰａ以上の条件下で２０時間以上還元処理されたことを特徴とする請求項１に記載の軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、更に酸素を含み、該触媒中のニッケル、亜鉛及び酸素の総含有量が触媒の総質量に対して９０質量％以上であり、該触媒中のニッケルに対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１〜１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
【請求項１】
反応温度が２００〜４００℃、水素分圧が１．５〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ−１以上の条件下、全芳香族分が５〜２５容量％で、硫黄分が２〜１，０００質量ｐｐｍである軽油留分をニッケル及び亜鉛を含む触媒に接触させることにより水素化処理を行い、該軽油留分の全芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、水素化処理を行う前に、水素純度が８０容量％以上の気体中、温度が２００〜３５０℃、水素分圧が１ＭＰａ以上の条件下で２０時間以上還元処理されたことを特徴とする請求項１に記載の軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、更に酸素を含み、該触媒中のニッケル、亜鉛及び酸素の総含有量が触媒の総質量に対して９０質量％以上であり、該触媒中のニッケルに対する亜鉛の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１〜１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軽油基材又は軽油組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１３８９８（Ｐ２０１１−２１３８９８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４０９５（Ｐ２０１０−８４０９５）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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