軽油組成物及びその製造方法
【課題】酸化防止剤用添加剤を過剰に添加することなしに酸化安定性を良好に保持する、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の軽油組成物を提供する。
【解決手段】１５℃における密度０．８１０〜０．８２５ｇ／ｃｍ３、組成物全量を基準として、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０〜８．０、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０以下、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が３０．１〜８０．０、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が０．１〜０．５であり、かつ誘導期間が６８〜１００分である軽油組成物。
【解決手段】１５℃における密度０．８１０〜０．８２５ｇ／ｃｍ３、組成物全量を基準として、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０〜８．０、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０以下、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が３０．１〜８０．０、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が０．１〜０．５であり、かつ誘導期間が６８〜１００分である軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油中の炭化水素の組成を適切に制御することにより、酸化安定性を確保した軽油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンに利用される軽油燃料は、近年の重油燃料需要の減退に伴い、従来からの直留系の中間留分だけではなく、水素化分解装置や流動接触分解装置などから得られる分解系の軽油基材の増加、天然ガス、アスファルト分、石炭等を原料とし、これを化学合成させることで得られる合成系の軽油基材の増加、ＣＯ２排出量削減の観点からバイオマス由来基材の増加など、多様化することが想定される。
しかしながら、従来からの直留系の中間留分以外の軽油基材、特に分解系の軽油基材は、直留系の重質分を高温高圧環境下で処理して得られるため、生成油中に不安定な物質が生成しやすく、安定性が悪化する場合が多い。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジンは排出ガス規制強化により、コモンレールによる燃料噴射の高圧化が一段と進むことで軽油への熱負荷が増大し、従来以上に軽油の酸化安定性向上が求められている。これらにより、軽油の酸化安定性を向上させるために、例えば酸化防止用添加剤を添加することが考えられ、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減した軽油に酸化防止剤を添加することが提案されている（特許文献１参照）。また、酸化防止剤が添加された灯油を軽油に添加する方法も考えられる。しかし、酸化防止用添加剤を添加する方法は、製造時の軽油組成変化により添加剤の添加効果がばらつく為、そのばらつきを加味して一般に過剰に添加されることで製造コストを引き上げることとなる。また添加剤を過剰に添加すると、温度低下により添加剤が析出し易くなる。また、添加剤の添加量が少ないと酸化時に添加剤の酸化防止効果が消耗された後は、顕著に軽油の酸化安定性が悪化してエンジン清浄性や金属材質を腐食させる等の悪影響を及ぼす。また、軽油の芳香族成分やナフテン成分の含有量を特定範囲にすることで酸化防止用添加剤を添加しないで酸化安定性を維持することが提案されている（特許文献２参照）。この軽油組成物を調製する方法は有効であるが、特許文献２記載の発明では酸化安定性の悪い物質としてフルオレン類とナフテノベンゼン類に着目し、これらの含有量と酸化安定性が良好な物質であるナフタレン類含有量とのバランスをとっている。しかしながら、分解系の軽油基材を高温高圧環境下で処理すると、生成油中に酸化安定性が悪いナフテノベンゼン類が生成しやすく、特許文献２記載の発明では、ナフテノベンゼン類が高濃度で存在する場合の軽油組成物調製方法は言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２５０００号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７９２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Peroxide Formation in Low Sulfur Automotive Diesel Fuels」，ＳＡＥ９２０８２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するもので、酸化安定性に顕著に影響を及ぼす物質を特定範囲にすることで、酸化防止剤用添加剤を過剰に添加することなしに酸化安定性を良好に保持する、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の軽油組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、ナフテノベンゼン類が高濃度で存在する等、特定の性状範囲にある酸化安定性が悪い軽油基材とナフテノベンゼン類が比較的低濃度でかつイソパラフィン類を多く含有する酸化安定性が良い軽油基材とを混合し、１環及び２環のナフテノベンゼン類含有量、イソパラフィン類含有量、ナフタレン類含有量を特定比率範囲内に制限することにより、顕著な酸化安定性向上があることを見出した。また、この酸化安定性向上効果により、酸化安定性が良い軽油基材を多く混合せずに、また酸化防止剤を過剰に添加することなく酸化安定性が改善出来ることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は、１５℃における密度が０．８１０〜０．８２５ｇ／ｃｍ３、組成物全量を基準として、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０〜８．０、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０以下、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が３０．１〜８０．０、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が０．１〜０．５であり、かつ誘導期間が６８〜１００分である軽油組成物である。
【０００９】
また、本発明は、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）と２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％）により算出される次式Ｓ２が８０以上である前記記載の軽油組成物である。
Ｓ２＝１００×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）
（Ｃ：イソパラフィン類含有量（イオン強度％）、Ｄ：２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％））
【００１０】
また、本発明は、誘導期間が３０分以上６８分未満である軽油基材１に誘導期間が８０分以上１２０分未満である軽油基材２を軽油基材全体で５容量％以上混合して前記記載の軽油組成物を製造する軽油組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の軽油組成物は、軽油性状を特定範囲にすることで、軽油基材の酸化安定性を混合容量比率で単純合成計算した以上に酸化安定性を良化するために、酸化安定性の高い軽油基材を多く混合することによる製造の制約やそれに伴う製造コスト、さらには酸化防止剤の添加コストを低減できるという格別の効果を奏する。また、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であるので、燃焼によって生ずる亜硫酸ガス等に基づく悪臭や環境負荷が低減されるとともに、貯蔵時やディーゼルエンジンで高圧噴射されることで受ける熱負荷による酸化重合物を低減する効果を奏し、さらにこの結果、これらの改善に用いていた添加剤を過剰に添加する必要がなくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による軽油組成物は、１５℃における密度が燃費低減の点から０．８１０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８１１ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８１４ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．８１６ｇ／ｃｍ３以上である。また、煤や窒素酸化物の排出ガス低減の点から０．８２５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８２３ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．８２０ｇ／ｃｍ３以下である。全硫黄分は燃費低減の点から１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。また、酸化安定性改善効果を高める為に１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０以上、好ましくは５．０以上、更に好ましくは６．０以上、特に好ましくは７．０以上である。また、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が多すぎると酸化安定性改善効果が小さくなり、また酸化防止剤の添加効果が小さくなるために、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が８．０以下、好ましくは７．８以下、更に好ましくは７．７以下、特に好ましくは７．６以下である。２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が多すぎると酸化安定性改善効果が小さくなるため、４．０以下、好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．６以下、特に好ましくは２．３以下である。また、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が少ないと酸化安定性改善効果が小さくなるために、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が３０．１以上、好ましくは４０．０以上、更に好ましくは５０．０以上、特に好ましくは６０．０以上である。また、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が多いとセタン価が低下して着火性が悪化し易くなるため、８０．０以下、好ましくは７７．０以下、更に好ましくは７６．０以下、特に好ましくは７５．０以下である。ナフタレン類含有量（イオン強度％）が少ないと、酸化安定性改善効果が小さくなるために、０．１以上、好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．４以上である。ナフタレン類含有量（イオン強度％）が多いと着火性が悪化し、また燃焼時に煤が発生しやすくなるため、０．５以下である。
【００１３】
また、誘導期間が短いとエンジンの燃料噴射ノズルが詰まり易く、出力が低下したり、燃料タンク等の金属材質を腐食させる悪影響を及ぼすため、誘導期間は６８分以上であり、好ましくは７０分以上、更に好ましくは７３分以上、特に好ましくは７５分以上である。また、誘導期間が長いと、酸化安定性が良好な多くの軽油基材を使用し、また酸化防止剤の添加量が多くなることで製造コストが上がるため、１００分以下であり、好ましくは９５分以下、更に好ましくは９０分以下、特に好ましくは８５分以下である。
【００１４】
また、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）と２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％）により算出される次式Ｓ２は８０以上であることが好ましく、より好ましくは８２以上、更に好ましくは８５以上、特に好ましくは８６以上である。Ｓ２が８０より小さいと酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。
Ｓ２＝１００×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）
（Ｃ：イソパラフィン類含有量（イオン強度％）、Ｄ：２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％））
【００１５】
この軽油組成物は、誘導期間が３０分以上６８分未満である軽油基材１に誘導期間が８０分以上１２０分未満である軽油基材２を軽油基材全体で５容量％以上になる様に混合して製造することができる。
【００１６】
軽油基材１の誘導期間は３０分以上であり、好ましくは３３分以上、更に好ましくは５０分以上、特に好ましくは６０分以上である。軽油基材１の誘導期間が３０分より短いと、軽油基材２による酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。一方、軽油基材１の誘導期間は６８分未満であり、好ましくは６６分以下である。軽油基材１の誘導期間が６８分より長くなると軽油基材２の酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。
また、軽油基材２の誘導期間は８０分以上であり、好ましくは８３分以上、更に好ましくは８５分以上である。軽油基材２の誘導期間が８０分より短いと、酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。一方、軽油基材２の誘導期間は１２０分未満であり、好ましくは１１８分以下、更に好ましくは１１５分以下、特に好ましくは１１０分以下である。軽油基材２の誘導期間が１２０分より長くなると、軽油基材２に含まれる酸化安定性が良くない１環ナフテノベンゼン類や２環ナフテノベンゼン類等の成分を少なくするために、軽油基材２の精製コストが増大するため好ましくない。
【００１７】
軽油基材１に混合する軽油基材２の割合は軽油基材全体で５容量％以上であり、好ましくは１０容量％以上であり、一方、７０容量％以下が好ましい。軽油基材２の割合が５容量％より少ないと酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。
【００１８】
本発明においては、軽油組成物の１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）及びナフタレン類含有量（イオン強度％）をそれぞれ特定範囲にすることにより酸化安定性に優れた軽油組成物を提供するものである。かかる組成を制御することで酸化安定性改善効果が大きくなることについて以下説明する。
【００１９】
１環ナフテノベンゼン類を代表する化合物であるテトラリンと１環シクロパラフィン類を代表するノルマルデシルシクロヘキサン、テトラリンとイソパラフィン類を代表するヘプタメチルノナン、さらにはヘプタメチルノナンと２環シクロパラフィン類を代表するデカリンを用いて、それぞれの誘導期間、これらの混合品の誘導期間及び単純合成計算による誘導期間との差を表１、表２及び表３に示す。なお、これらの化合物はいずれも純度９６％以上の試薬である。これから、テトラリンとノルマルデシルシクロヘキサン、テトラリンとヘプタメチルノナン、ヘプタメチルノナンとデカリンとの割合を特定範囲にすることで、それぞれ単純合成計算による誘導期間との差を大きくし、さらには単体の誘導期間よりも混合品の誘導期間を長くすることができ、酸化安定性改善効果がみられることがわかる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
ここで、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、１環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％）、２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％）及びナフタレン類含有量（イオン強度％）の求め方について説明する。まず燃料油組成物をジエチルエーテルとペンタンを用いたシリカゲルクロマト分別によって燃料組成物を芳香族分と飽和分に分離する。この時の芳香族分の重量が後記するＡｒｏｍａの値であり、飽和分の重量が後記するＳａｔｕｒａｔｅの値である。次に、シリカゲルクロマト分別物の芳香族分及び飽和分について、ガスクロマトグラフとＦＩイオン化法による質量分析を組み合わせたＧＣ−ＴＯＦＭＳ法を行った。分析条件を以下に示す。
【００２４】
（ＧＣ条件）
装置：Agilent社製 ６８９０Ｎ
カラム：Agilent社製 ＤＢ−１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍｆ×０．２５μｍ）
オーブン温度：５０℃（５ｍｉｎ）−（５℃／ｍｉｎ）２８０℃
注入量：０．５μＬ
注入法：スプリット（スプリット比＝１：１０）
注入部温度：３２０℃
ＧＣインターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ １．２ｍＬ／ｍｉｎ（一定）
【００２５】
（ＭＳ条件）
装置：日本電子社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
対向電極電圧：−１０ｋＶ
イオン化法：ＦＩ（電界イオン化）
イオン源温度：室温
質量数測定範囲：ｍ／ｚ ３５〜５００
【００２６】
ＧＣ−ＴＯＦＭＳ分析の結果得られるマススペクトルの中で、それぞれ炭素数ごとの１環ナフテノベンゼン類〜６環ナフテノベンゼン類の質量数をもつイオン強度とアルキルベンゼン類の質量数をもつイオン強度およびビフェニル類、２環以上の芳香族類の質量数をもつイオン強度の合計が芳香族分のトータルイオン強度である。なお、３環ナフテノベンゼン類はナフタレン類、４環ナフテノベンゼン類はビフェニル類とみなす。また５環ナフテノベンゼン類〜６環ナフテノベンゼン類は、２環以上の芳香族類と質量数が重複するものがあるため、それぞれ足したイオン強度である。ここで得られた炭素数ごとのタイプ別イオン強度をトータルイオン強度の百分率から割合を求め、さらにこの割合の合計がＡｒｏｍａの値になるよう補正を実施し、炭素数ごとのタイプ別イオン強度％を求める。
【００２７】
この方法により、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、ビフェニル類含有量（イオン強度％）及びナフタレン類含有量（イオン強度％）を求めることができる。
また、ＧＣ−ＴＯＦＭＳ分析の結果得られるマススペクトルの中で、それぞれ炭素数ごとのノルマルパラフィン類、イソパラフィン類及び１環シクロパラフィン類〜６環シクロパラフィン類の質量数をもつイオン強度の合計が飽和分のトータルイオン強度である。
【００２８】
ここで得られた炭素数ごとのタイプ別イオン強度のトータルイオン強度に対する百分率から割合を求め、さらにこの割合の合計がＳａｔｕｒａｔｅの値になるよう補正を実施し、炭素数ごとのタイプ別イオン強度％を求める。この方法により、ノルマルパラフィン類（イオン強度％）、イソパラフィン類（イオン強度％）及び１環シクロパラフィン類〜６環シクロパラフィン類（イオン強度％）を求めることができる。
【００２９】
ここで、本発明でいう誘導期間の測定方法について説明する。試験燃料を入れた金属容器を密閉し、そこへ所定の圧力まで酸素を封入する。その後密閉容器を所定の温度まで加温し、容器内圧力が最高圧力点から１０％圧力が降下する点まで所定の温度を保ち、加温開始から１０％圧力降下点までの時間を測定し、その時間を誘導期間とする。
【００３０】
（測定条件）
装置：ＰｅｔｒｏＯＸＹ装置（Ｐｅｔｒｏｔｅｓｔ社製）
酸素封入圧力：７００ｋＰａ（ゲージ圧）
試験温度：１４０℃
試験燃料量：５ｍＬ
【００３１】
本発明の軽油組成物の基材としては、石油系軽油基材及び石油系灯油基材を使用することができる。石油系軽油基材としては、具体的には例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油；常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧軽油；直留軽油又は減圧軽油を水素化精製して得られる水素化精製軽油；直留軽油又は減圧軽油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油；流動接触分解装置から得られる接触分解軽油を単独、又は直留軽油と混合後に水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油；前記の種々の軽油基材を水素化分解して得られる水素化分解軽油などが挙げられる。
【００３２】
また、石油系灯油基材としては、具体的には例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油；常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧灯油；直留灯油又は減圧灯油を水素化精製して得られる水素化精製灯油；直留灯油又は減圧灯油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫灯油；上記の種々の灯油基材を水素化分解して得られる水素化分解灯油などが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる軽油基材１及び軽油基材２ともに石油系軽油基材及び石油系灯油基材を用いることが出来るが、概ね酸化安定性が良好な軽油基材２は、石油系灯油基材、直留軽油のみを水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油基材、あるいはまた高温・高圧で水素化分解して得られる水素化分解灯油基材や水素化分解軽油基材であるため、製造コスト高やジェット燃料用途から、軽油基材２の混合比率は好ましくは７０容量％以下、更に好ましくは６０容量％以下、特に好ましくは５０容量％以下である。また、軽油基材２の混合比率は酸化安定性改善効果を得るために５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、更に好ましくは１５容量％以上、特に好ましくは３０容量％以上である。
【００３４】
本発明の軽油組成物は、必要に応じて低温流動性向上剤を含有することができる。低温流動性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン−不飽和エステル共重合体、アルケニルこはく酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の１種または２種以上が使用できる。この中でも汎用性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体系添加剤を好ましく使用することができる。低温流動性向上剤を添加する場合の添加量は、５０〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
【００３５】
本発明の軽油組成物は、噴射ポンプ内の潤滑性確保の点から潤滑性向上剤を含有することができる。潤滑性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、エステル系、カルボン酸系、アルコール系、フェノール系、アミン系等の潤滑性向上剤の１種または２種以上を使用することができる。この中でも、汎用性の点から、エステル系、カルボン酸系の潤滑性向上剤の使用が好ましい。さらに添加濃度に対する添加効果が飽和に達しにくく、ＨＦＲＲのＷＳ１．４値をより小さくできる点からはエステル系潤滑性向上剤が好ましく、添加濃度に対する添加効果の初期応答性が高く、潤滑性向上剤の添加量を少なくできる可能性があるという点からはカルボン酸系潤滑性向上剤が好ましい。
【００３６】
エステル系の潤滑性向上剤としては、例えば、グリセリンのカルボン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられる。また、カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が任意に使用可能である。なお、低温流動性向上剤が潤滑性改善効果を併せ持つ場合には、低温流動性向上剤と潤滑性向上剤を組み合わせて、潤滑性の改善を図ることができる。
【００３７】
潤滑性向上剤を添加する場合の添加量は、２５〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、２５〜２００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。これによりＨＦＲＲのＷＳ１．４値が好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４６０μｍ以下、さらに好ましくは４２０μｍ以下、最も好ましくは４００μｍ以下となるように添加するのがよい。潤滑性向上剤と称して市販されている商品は、それぞれ潤滑性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
【００３８】
本発明の軽油組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤が好ましく用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられ、アミン系酸化防止剤としてはフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンなどが挙げられる。酸化防止剤と称して市販されている商品は、それぞれ酸化安定性向上に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、有効成分としての添加量を添加する必要がある。
【００３９】
本発明の軽油組成物は、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤および酸化防止剤以外の任意の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤としては、２−エチルヘキシルナイトレートに代表される硝酸エステル系、有機過酸化物系等のセタン価向上剤、アルケニルコハク酸誘導体、カルボン酸のアミン塩等の清浄剤、サリチリデン誘導体等の金属不活性化剤、ポリグリコールエーテル等の氷結防止剤、脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステル等の腐食防止剤、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤等の帯電防止剤、アゾ染料等の着色剤、シリコン系等の消泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独または数種類を組み合わせて添加することができる。添加量も任意であるが、その他の添加剤全量については有効成分としての添加量で、燃料油組成物全量基準で通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。
【００４０】
本発明の軽油組成物のセタン指数は、特に限定されるものではないが、エンジン着火性の観点から４０．０以上であることが好ましく、４５．０以上であることがより好ましく、５０．０以上であることがさらに好ましく、５５．０以上であることが最も好ましい。
また、本発明の軽油組成物のセタン価は、特に限定されるものではないが、エンジン着火性の観点から４０．０以上であることが好ましく、４５．０以上であることがより好ましく、５０．０以上であることがさらに好ましく、５５．０以上であることが最も好ましい。特に軽油組成物のセタン指数が５０．０未満の場合、中でもセタン指数が４７．０未満の場合には、セタン価向上剤を添加することにより、セタン価を５０．０以上とするのが好ましい。また、セタン指数が５０．０以上の場合でも、セタン価向上剤を添加することにより、エンジン着火性をさらに向上させ、低温でのエンジン始動性の向上、始動時の白煙の低減を図ることができる。ここでいうセタン価、セタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」により測定、算出される値を意味する。
【００４１】
本発明の軽油組成物の蒸留性状は、特に制限されるものではないが、下記の性状を満たしていることが望ましい。
１０容量％留出温度：２００〜２９０℃
５０容量％留出温度：２２０〜３００℃
９０容量％留出温度：２５０〜３４０℃
【００４２】
本発明の軽油組成物の蒸留性状について更に詳述する。
本発明の軽油組成物の蒸留性状に関し、１０容量％留出温度（以下、Ｔ１０と略す。）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２１５℃以上、特に好ましくは２２０℃以上であり、また、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。Ｔ１０が２００℃未満であると、一部の軽質留分が気化し、ディーゼル自動車のエンジン内において噴霧範囲が広範囲となることに伴って排出ガス中の未燃の炭化水素量が増大し、その結果、高温時の始動性及びアイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。他方、Ｔ１０が２９０℃を超えると、ディーゼル自動車における低温時の始動性及び運転性が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明の軽油組成物の５０容量％留出温度（以下、Ｔ５０と略す。）は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８８℃以下である。Ｔ５０が２２０℃未満であると、ディーゼル自動車における燃料消費率、エンジン出力、高温時の始動性、アイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。他方、Ｔ５０が３００℃を超えると、ディーゼル自動車においてエンジンから排出される粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ、以下、ＰＭという）が増加する傾向にある。
【００４４】
また、本発明の軽油組成物の９０容量％留出温度（以下、Ｔ９０と略す。）は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２７０℃以上であり、また、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３３７℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。Ｔ９０が２５０℃未満であると、ディーゼル自動車における燃料消費率、高温時の始動性、アイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。また、軽油組成物が低温流動性向上剤を含有する場合には、低温流動性向上剤による目詰まり点等の改善効果が低下する傾向にある。他方、Ｔ９０が３４０℃を超えると、ディーゼル自動車においてエンジンから排出されるＰＭが増加する傾向にある。
【００４５】
なお、ここでいうＴ１０、Ｔ５０及びＴ９０とは、それぞれＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」に準拠して測定される値を意味する。
【実施例】
【００４６】
本発明の軽油組成物について具体的に実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例のように実施すれば実現できるが、本実施例に限定されるものではない。
【００４７】
なお、本発明に用いる物性測定方法及び評価方法は、次に示した方法で測定されるものである。
１）密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に規定された方法。
２）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に規定された方法。
３）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６「原油及び石油製品−硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法。
４）芳香族分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法
【００４８】
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
直留系の中間留分を水素化脱硫して得られた軽油基材Ａ、直留系の灯油留分を水素化脱硫して得られた灯油基材Ｂ、熱分解装置から得られる分解系の中間留分を水素化脱硫装置で混合処理して得られた軽油基材Ｃ、減圧蒸留して得られた重質留分を水素化分解し水素化脱硫装置で混合処理して得られた軽油基材Ｄ、流動接触分解装置などから得られる分解系の中間留分と直留系中間留分を水素化脱硫装置で混合処理して得られた軽油基材Ｅ、市販ＧＴＬ（Gas to Liquid）及びヘプタメチルノナン（純度９６％以上の試薬）を用いて軽油組成物を調製した。なお、ヘプタメチルノナン（純度９６％以上の試薬）はイソパラフィン類を多く含有する軽油組成物を調製するために用いた。これらの軽油基材の性状を表４に示す。また、調製した軽油組成物（実施例１〜３及び比較例１〜３）の組成及び性状を表５及び表６に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
表５及び表６から、比較例１、比較例２及び比較例３の誘導期間が短いこと、また誘導期間の実測値が混合容量比率で合成して計算した誘導期間の計算値より短いことがわかる。これらに比較して、実施例１〜実施例３の誘導期間は長く、誘導期間の実測値が計算値に対して長く、基材混合による酸化安定性の改善効果（実測値と単純計算値の差）が良好なことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、軽油中の炭化水素の組成を適切に制御することにより、酸化安定性を確保した軽油組成物を得ることができ、産業上きわめて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油中の炭化水素の組成を適切に制御することにより、酸化安定性を確保した軽油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンに利用される軽油燃料は、近年の重油燃料需要の減退に伴い、従来からの直留系の中間留分だけではなく、水素化分解装置や流動接触分解装置などから得られる分解系の軽油基材の増加、天然ガス、アスファルト分、石炭等を原料とし、これを化学合成させることで得られる合成系の軽油基材の増加、ＣＯ２排出量削減の観点からバイオマス由来基材の増加など、多様化することが想定される。
しかしながら、従来からの直留系の中間留分以外の軽油基材、特に分解系の軽油基材は、直留系の重質分を高温高圧環境下で処理して得られるため、生成油中に不安定な物質が生成しやすく、安定性が悪化する場合が多い。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジンは排出ガス規制強化により、コモンレールによる燃料噴射の高圧化が一段と進むことで軽油への熱負荷が増大し、従来以上に軽油の酸化安定性向上が求められている。これらにより、軽油の酸化安定性を向上させるために、例えば酸化防止用添加剤を添加することが考えられ、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減した軽油に酸化防止剤を添加することが提案されている（特許文献１参照）。また、酸化防止剤が添加された灯油を軽油に添加する方法も考えられる。しかし、酸化防止用添加剤を添加する方法は、製造時の軽油組成変化により添加剤の添加効果がばらつく為、そのばらつきを加味して一般に過剰に添加されることで製造コストを引き上げることとなる。また添加剤を過剰に添加すると、温度低下により添加剤が析出し易くなる。また、添加剤の添加量が少ないと酸化時に添加剤の酸化防止効果が消耗された後は、顕著に軽油の酸化安定性が悪化してエンジン清浄性や金属材質を腐食させる等の悪影響を及ぼす。また、軽油の芳香族成分やナフテン成分の含有量を特定範囲にすることで酸化防止用添加剤を添加しないで酸化安定性を維持することが提案されている（特許文献２参照）。この軽油組成物を調製する方法は有効であるが、特許文献２記載の発明では酸化安定性の悪い物質としてフルオレン類とナフテノベンゼン類に着目し、これらの含有量と酸化安定性が良好な物質であるナフタレン類含有量とのバランスをとっている。しかしながら、分解系の軽油基材を高温高圧環境下で処理すると、生成油中に酸化安定性が悪いナフテノベンゼン類が生成しやすく、特許文献２記載の発明では、ナフテノベンゼン類が高濃度で存在する場合の軽油組成物調製方法は言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２５０００号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７９２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Peroxide Formation in Low Sulfur Automotive Diesel Fuels」，ＳＡＥ９２０８２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するもので、酸化安定性に顕著に影響を及ぼす物質を特定範囲にすることで、酸化防止剤用添加剤を過剰に添加することなしに酸化安定性を良好に保持する、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の軽油組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、ナフテノベンゼン類が高濃度で存在する等、特定の性状範囲にある酸化安定性が悪い軽油基材とナフテノベンゼン類が比較的低濃度でかつイソパラフィン類を多く含有する酸化安定性が良い軽油基材とを混合し、１環及び２環のナフテノベンゼン類含有量、イソパラフィン類含有量、ナフタレン類含有量を特定比率範囲内に制限することにより、顕著な酸化安定性向上があることを見出した。また、この酸化安定性向上効果により、酸化安定性が良い軽油基材を多く混合せずに、また酸化防止剤を過剰に添加することなく酸化安定性が改善出来ることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は、１５℃における密度が０．８１０〜０．８２５ｇ／ｃｍ３、組成物全量を基準として、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０〜８．０、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０以下、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が３０．１〜８０．０、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が０．１〜０．５であり、かつ誘導期間が６８〜１００分である軽油組成物である。
【０００９】
また、本発明は、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）と２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％）により算出される次式Ｓ２が８０以上である前記記載の軽油組成物である。
Ｓ２＝１００×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）
（Ｃ：イソパラフィン類含有量（イオン強度％）、Ｄ：２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％））
【００１０】
また、本発明は、誘導期間が３０分以上６８分未満である軽油基材１に誘導期間が８０分以上１２０分未満である軽油基材２を軽油基材全体で５容量％以上混合して前記記載の軽油組成物を製造する軽油組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の軽油組成物は、軽油性状を特定範囲にすることで、軽油基材の酸化安定性を混合容量比率で単純合成計算した以上に酸化安定性を良化するために、酸化安定性の高い軽油基材を多く混合することによる製造の制約やそれに伴う製造コスト、さらには酸化防止剤の添加コストを低減できるという格別の効果を奏する。また、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であるので、燃焼によって生ずる亜硫酸ガス等に基づく悪臭や環境負荷が低減されるとともに、貯蔵時やディーゼルエンジンで高圧噴射されることで受ける熱負荷による酸化重合物を低減する効果を奏し、さらにこの結果、これらの改善に用いていた添加剤を過剰に添加する必要がなくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による軽油組成物は、１５℃における密度が燃費低減の点から０．８１０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８１１ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８１４ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．８１６ｇ／ｃｍ３以上である。また、煤や窒素酸化物の排出ガス低減の点から０．８２５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８２３ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．８２０ｇ／ｃｍ３以下である。全硫黄分は燃費低減の点から１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。また、酸化安定性改善効果を高める為に１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０以上、好ましくは５．０以上、更に好ましくは６．０以上、特に好ましくは７．０以上である。また、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が多すぎると酸化安定性改善効果が小さくなり、また酸化防止剤の添加効果が小さくなるために、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が８．０以下、好ましくは７．８以下、更に好ましくは７．７以下、特に好ましくは７．６以下である。２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が多すぎると酸化安定性改善効果が小さくなるため、４．０以下、好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．６以下、特に好ましくは２．３以下である。また、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が少ないと酸化安定性改善効果が小さくなるために、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が３０．１以上、好ましくは４０．０以上、更に好ましくは５０．０以上、特に好ましくは６０．０以上である。また、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が多いとセタン価が低下して着火性が悪化し易くなるため、８０．０以下、好ましくは７７．０以下、更に好ましくは７６．０以下、特に好ましくは７５．０以下である。ナフタレン類含有量（イオン強度％）が少ないと、酸化安定性改善効果が小さくなるために、０．１以上、好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．４以上である。ナフタレン類含有量（イオン強度％）が多いと着火性が悪化し、また燃焼時に煤が発生しやすくなるため、０．５以下である。
【００１３】
また、誘導期間が短いとエンジンの燃料噴射ノズルが詰まり易く、出力が低下したり、燃料タンク等の金属材質を腐食させる悪影響を及ぼすため、誘導期間は６８分以上であり、好ましくは７０分以上、更に好ましくは７３分以上、特に好ましくは７５分以上である。また、誘導期間が長いと、酸化安定性が良好な多くの軽油基材を使用し、また酸化防止剤の添加量が多くなることで製造コストが上がるため、１００分以下であり、好ましくは９５分以下、更に好ましくは９０分以下、特に好ましくは８５分以下である。
【００１４】
また、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）と２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％）により算出される次式Ｓ２は８０以上であることが好ましく、より好ましくは８２以上、更に好ましくは８５以上、特に好ましくは８６以上である。Ｓ２が８０より小さいと酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。
Ｓ２＝１００×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）
（Ｃ：イソパラフィン類含有量（イオン強度％）、Ｄ：２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％））
【００１５】
この軽油組成物は、誘導期間が３０分以上６８分未満である軽油基材１に誘導期間が８０分以上１２０分未満である軽油基材２を軽油基材全体で５容量％以上になる様に混合して製造することができる。
【００１６】
軽油基材１の誘導期間は３０分以上であり、好ましくは３３分以上、更に好ましくは５０分以上、特に好ましくは６０分以上である。軽油基材１の誘導期間が３０分より短いと、軽油基材２による酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。一方、軽油基材１の誘導期間は６８分未満であり、好ましくは６６分以下である。軽油基材１の誘導期間が６８分より長くなると軽油基材２の酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。
また、軽油基材２の誘導期間は８０分以上であり、好ましくは８３分以上、更に好ましくは８５分以上である。軽油基材２の誘導期間が８０分より短いと、酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。一方、軽油基材２の誘導期間は１２０分未満であり、好ましくは１１８分以下、更に好ましくは１１５分以下、特に好ましくは１１０分以下である。軽油基材２の誘導期間が１２０分より長くなると、軽油基材２に含まれる酸化安定性が良くない１環ナフテノベンゼン類や２環ナフテノベンゼン類等の成分を少なくするために、軽油基材２の精製コストが増大するため好ましくない。
【００１７】
軽油基材１に混合する軽油基材２の割合は軽油基材全体で５容量％以上であり、好ましくは１０容量％以上であり、一方、７０容量％以下が好ましい。軽油基材２の割合が５容量％より少ないと酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。
【００１８】
本発明においては、軽油組成物の１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）及びナフタレン類含有量（イオン強度％）をそれぞれ特定範囲にすることにより酸化安定性に優れた軽油組成物を提供するものである。かかる組成を制御することで酸化安定性改善効果が大きくなることについて以下説明する。
【００１９】
１環ナフテノベンゼン類を代表する化合物であるテトラリンと１環シクロパラフィン類を代表するノルマルデシルシクロヘキサン、テトラリンとイソパラフィン類を代表するヘプタメチルノナン、さらにはヘプタメチルノナンと２環シクロパラフィン類を代表するデカリンを用いて、それぞれの誘導期間、これらの混合品の誘導期間及び単純合成計算による誘導期間との差を表１、表２及び表３に示す。なお、これらの化合物はいずれも純度９６％以上の試薬である。これから、テトラリンとノルマルデシルシクロヘキサン、テトラリンとヘプタメチルノナン、ヘプタメチルノナンとデカリンとの割合を特定範囲にすることで、それぞれ単純合成計算による誘導期間との差を大きくし、さらには単体の誘導期間よりも混合品の誘導期間を長くすることができ、酸化安定性改善効果がみられることがわかる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
ここで、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、１環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％）、２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％）及びナフタレン類含有量（イオン強度％）の求め方について説明する。まず燃料油組成物をジエチルエーテルとペンタンを用いたシリカゲルクロマト分別によって燃料組成物を芳香族分と飽和分に分離する。この時の芳香族分の重量が後記するＡｒｏｍａの値であり、飽和分の重量が後記するＳａｔｕｒａｔｅの値である。次に、シリカゲルクロマト分別物の芳香族分及び飽和分について、ガスクロマトグラフとＦＩイオン化法による質量分析を組み合わせたＧＣ−ＴＯＦＭＳ法を行った。分析条件を以下に示す。
【００２４】
（ＧＣ条件）
装置：Agilent社製 ６８９０Ｎ
カラム：Agilent社製 ＤＢ−１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍｆ×０．２５μｍ）
オーブン温度：５０℃（５ｍｉｎ）−（５℃／ｍｉｎ）２８０℃
注入量：０．５μＬ
注入法：スプリット（スプリット比＝１：１０）
注入部温度：３２０℃
ＧＣインターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ １．２ｍＬ／ｍｉｎ（一定）
【００２５】
（ＭＳ条件）
装置：日本電子社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
対向電極電圧：−１０ｋＶ
イオン化法：ＦＩ（電界イオン化）
イオン源温度：室温
質量数測定範囲：ｍ／ｚ ３５〜５００
【００２６】
ＧＣ−ＴＯＦＭＳ分析の結果得られるマススペクトルの中で、それぞれ炭素数ごとの１環ナフテノベンゼン類〜６環ナフテノベンゼン類の質量数をもつイオン強度とアルキルベンゼン類の質量数をもつイオン強度およびビフェニル類、２環以上の芳香族類の質量数をもつイオン強度の合計が芳香族分のトータルイオン強度である。なお、３環ナフテノベンゼン類はナフタレン類、４環ナフテノベンゼン類はビフェニル類とみなす。また５環ナフテノベンゼン類〜６環ナフテノベンゼン類は、２環以上の芳香族類と質量数が重複するものがあるため、それぞれ足したイオン強度である。ここで得られた炭素数ごとのタイプ別イオン強度をトータルイオン強度の百分率から割合を求め、さらにこの割合の合計がＡｒｏｍａの値になるよう補正を実施し、炭素数ごとのタイプ別イオン強度％を求める。
【００２７】
この方法により、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、ビフェニル類含有量（イオン強度％）及びナフタレン類含有量（イオン強度％）を求めることができる。
また、ＧＣ−ＴＯＦＭＳ分析の結果得られるマススペクトルの中で、それぞれ炭素数ごとのノルマルパラフィン類、イソパラフィン類及び１環シクロパラフィン類〜６環シクロパラフィン類の質量数をもつイオン強度の合計が飽和分のトータルイオン強度である。
【００２８】
ここで得られた炭素数ごとのタイプ別イオン強度のトータルイオン強度に対する百分率から割合を求め、さらにこの割合の合計がＳａｔｕｒａｔｅの値になるよう補正を実施し、炭素数ごとのタイプ別イオン強度％を求める。この方法により、ノルマルパラフィン類（イオン強度％）、イソパラフィン類（イオン強度％）及び１環シクロパラフィン類〜６環シクロパラフィン類（イオン強度％）を求めることができる。
【００２９】
ここで、本発明でいう誘導期間の測定方法について説明する。試験燃料を入れた金属容器を密閉し、そこへ所定の圧力まで酸素を封入する。その後密閉容器を所定の温度まで加温し、容器内圧力が最高圧力点から１０％圧力が降下する点まで所定の温度を保ち、加温開始から１０％圧力降下点までの時間を測定し、その時間を誘導期間とする。
【００３０】
（測定条件）
装置：ＰｅｔｒｏＯＸＹ装置（Ｐｅｔｒｏｔｅｓｔ社製）
酸素封入圧力：７００ｋＰａ（ゲージ圧）
試験温度：１４０℃
試験燃料量：５ｍＬ
【００３１】
本発明の軽油組成物の基材としては、石油系軽油基材及び石油系灯油基材を使用することができる。石油系軽油基材としては、具体的には例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油；常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧軽油；直留軽油又は減圧軽油を水素化精製して得られる水素化精製軽油；直留軽油又は減圧軽油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油；流動接触分解装置から得られる接触分解軽油を単独、又は直留軽油と混合後に水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油；前記の種々の軽油基材を水素化分解して得られる水素化分解軽油などが挙げられる。
【００３２】
また、石油系灯油基材としては、具体的には例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油；常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧灯油；直留灯油又は減圧灯油を水素化精製して得られる水素化精製灯油；直留灯油又は減圧灯油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫灯油；上記の種々の灯油基材を水素化分解して得られる水素化分解灯油などが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる軽油基材１及び軽油基材２ともに石油系軽油基材及び石油系灯油基材を用いることが出来るが、概ね酸化安定性が良好な軽油基材２は、石油系灯油基材、直留軽油のみを水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油基材、あるいはまた高温・高圧で水素化分解して得られる水素化分解灯油基材や水素化分解軽油基材であるため、製造コスト高やジェット燃料用途から、軽油基材２の混合比率は好ましくは７０容量％以下、更に好ましくは６０容量％以下、特に好ましくは５０容量％以下である。また、軽油基材２の混合比率は酸化安定性改善効果を得るために５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、更に好ましくは１５容量％以上、特に好ましくは３０容量％以上である。
【００３４】
本発明の軽油組成物は、必要に応じて低温流動性向上剤を含有することができる。低温流動性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン−不飽和エステル共重合体、アルケニルこはく酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の１種または２種以上が使用できる。この中でも汎用性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体系添加剤を好ましく使用することができる。低温流動性向上剤を添加する場合の添加量は、５０〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
【００３５】
本発明の軽油組成物は、噴射ポンプ内の潤滑性確保の点から潤滑性向上剤を含有することができる。潤滑性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、エステル系、カルボン酸系、アルコール系、フェノール系、アミン系等の潤滑性向上剤の１種または２種以上を使用することができる。この中でも、汎用性の点から、エステル系、カルボン酸系の潤滑性向上剤の使用が好ましい。さらに添加濃度に対する添加効果が飽和に達しにくく、ＨＦＲＲのＷＳ１．４値をより小さくできる点からはエステル系潤滑性向上剤が好ましく、添加濃度に対する添加効果の初期応答性が高く、潤滑性向上剤の添加量を少なくできる可能性があるという点からはカルボン酸系潤滑性向上剤が好ましい。
【００３６】
エステル系の潤滑性向上剤としては、例えば、グリセリンのカルボン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられる。また、カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が任意に使用可能である。なお、低温流動性向上剤が潤滑性改善効果を併せ持つ場合には、低温流動性向上剤と潤滑性向上剤を組み合わせて、潤滑性の改善を図ることができる。
【００３７】
潤滑性向上剤を添加する場合の添加量は、２５〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、２５〜２００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。これによりＨＦＲＲのＷＳ１．４値が好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４６０μｍ以下、さらに好ましくは４２０μｍ以下、最も好ましくは４００μｍ以下となるように添加するのがよい。潤滑性向上剤と称して市販されている商品は、それぞれ潤滑性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
【００３８】
本発明の軽油組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤が好ましく用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられ、アミン系酸化防止剤としてはフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンなどが挙げられる。酸化防止剤と称して市販されている商品は、それぞれ酸化安定性向上に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、有効成分としての添加量を添加する必要がある。
【００３９】
本発明の軽油組成物は、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤および酸化防止剤以外の任意の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤としては、２−エチルヘキシルナイトレートに代表される硝酸エステル系、有機過酸化物系等のセタン価向上剤、アルケニルコハク酸誘導体、カルボン酸のアミン塩等の清浄剤、サリチリデン誘導体等の金属不活性化剤、ポリグリコールエーテル等の氷結防止剤、脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステル等の腐食防止剤、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤等の帯電防止剤、アゾ染料等の着色剤、シリコン系等の消泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独または数種類を組み合わせて添加することができる。添加量も任意であるが、その他の添加剤全量については有効成分としての添加量で、燃料油組成物全量基準で通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。
【００４０】
本発明の軽油組成物のセタン指数は、特に限定されるものではないが、エンジン着火性の観点から４０．０以上であることが好ましく、４５．０以上であることがより好ましく、５０．０以上であることがさらに好ましく、５５．０以上であることが最も好ましい。
また、本発明の軽油組成物のセタン価は、特に限定されるものではないが、エンジン着火性の観点から４０．０以上であることが好ましく、４５．０以上であることがより好ましく、５０．０以上であることがさらに好ましく、５５．０以上であることが最も好ましい。特に軽油組成物のセタン指数が５０．０未満の場合、中でもセタン指数が４７．０未満の場合には、セタン価向上剤を添加することにより、セタン価を５０．０以上とするのが好ましい。また、セタン指数が５０．０以上の場合でも、セタン価向上剤を添加することにより、エンジン着火性をさらに向上させ、低温でのエンジン始動性の向上、始動時の白煙の低減を図ることができる。ここでいうセタン価、セタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」により測定、算出される値を意味する。
【００４１】
本発明の軽油組成物の蒸留性状は、特に制限されるものではないが、下記の性状を満たしていることが望ましい。
１０容量％留出温度：２００〜２９０℃
５０容量％留出温度：２２０〜３００℃
９０容量％留出温度：２５０〜３４０℃
【００４２】
本発明の軽油組成物の蒸留性状について更に詳述する。
本発明の軽油組成物の蒸留性状に関し、１０容量％留出温度（以下、Ｔ１０と略す。）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２１５℃以上、特に好ましくは２２０℃以上であり、また、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。Ｔ１０が２００℃未満であると、一部の軽質留分が気化し、ディーゼル自動車のエンジン内において噴霧範囲が広範囲となることに伴って排出ガス中の未燃の炭化水素量が増大し、その結果、高温時の始動性及びアイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。他方、Ｔ１０が２９０℃を超えると、ディーゼル自動車における低温時の始動性及び運転性が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明の軽油組成物の５０容量％留出温度（以下、Ｔ５０と略す。）は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８８℃以下である。Ｔ５０が２２０℃未満であると、ディーゼル自動車における燃料消費率、エンジン出力、高温時の始動性、アイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。他方、Ｔ５０が３００℃を超えると、ディーゼル自動車においてエンジンから排出される粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ、以下、ＰＭという）が増加する傾向にある。
【００４４】
また、本発明の軽油組成物の９０容量％留出温度（以下、Ｔ９０と略す。）は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２７０℃以上であり、また、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３３７℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。Ｔ９０が２５０℃未満であると、ディーゼル自動車における燃料消費率、高温時の始動性、アイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。また、軽油組成物が低温流動性向上剤を含有する場合には、低温流動性向上剤による目詰まり点等の改善効果が低下する傾向にある。他方、Ｔ９０が３４０℃を超えると、ディーゼル自動車においてエンジンから排出されるＰＭが増加する傾向にある。
【００４５】
なお、ここでいうＴ１０、Ｔ５０及びＴ９０とは、それぞれＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」に準拠して測定される値を意味する。
【実施例】
【００４６】
本発明の軽油組成物について具体的に実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例のように実施すれば実現できるが、本実施例に限定されるものではない。
【００４７】
なお、本発明に用いる物性測定方法及び評価方法は、次に示した方法で測定されるものである。
１）密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に規定された方法。
２）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に規定された方法。
３）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６「原油及び石油製品−硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法。
４）芳香族分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法
【００４８】
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
直留系の中間留分を水素化脱硫して得られた軽油基材Ａ、直留系の灯油留分を水素化脱硫して得られた灯油基材Ｂ、熱分解装置から得られる分解系の中間留分を水素化脱硫装置で混合処理して得られた軽油基材Ｃ、減圧蒸留して得られた重質留分を水素化分解し水素化脱硫装置で混合処理して得られた軽油基材Ｄ、流動接触分解装置などから得られる分解系の中間留分と直留系中間留分を水素化脱硫装置で混合処理して得られた軽油基材Ｅ、市販ＧＴＬ（Gas to Liquid）及びヘプタメチルノナン（純度９６％以上の試薬）を用いて軽油組成物を調製した。なお、ヘプタメチルノナン（純度９６％以上の試薬）はイソパラフィン類を多く含有する軽油組成物を調製するために用いた。これらの軽油基材の性状を表４に示す。また、調製した軽油組成物（実施例１〜３及び比較例１〜３）の組成及び性状を表５及び表６に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
表５及び表６から、比較例１、比較例２及び比較例３の誘導期間が短いこと、また誘導期間の実測値が混合容量比率で合成して計算した誘導期間の計算値より短いことがわかる。これらに比較して、実施例１〜実施例３の誘導期間は長く、誘導期間の実測値が計算値に対して長く、基材混合による酸化安定性の改善効果（実測値と単純計算値の差）が良好なことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、軽油中の炭化水素の組成を適切に制御することにより、酸化安定性を確保した軽油組成物を得ることができ、産業上きわめて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５℃における密度０．８１０〜０．８２５ｇ／ｃｍ３、組成物全量を基準として、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０〜８．０、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０以下、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が３０．１〜８０．０、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が０．１〜０．５であり、かつ誘導期間が６８〜１００分である軽油組成物。
【請求項２】
イソパラフィン類含有量（イオン強度％）と２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％）により算出される次式Ｓ２が８０以上であることを特徴とする請求項１に記載の軽油組成物。
Ｓ２＝１００×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）
（Ｃ：イソパラフィン類含有量（イオン強度％）、Ｄ：２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％））
【請求項３】
誘導期間が３０分以上６８分未満である軽油基材１に誘導期間が８０分以上１２０分未満である軽油基材２を軽油基材全体として５容量％以上混合して請求項１または２に記載の軽油組成物を製造する軽油組成物の製造方法。
【請求項１】
１５℃における密度０．８１０〜０．８２５ｇ／ｃｍ３、組成物全量を基準として、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０〜８．０、２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が４．０以下、イソパラフィン類含有量（イオン強度％）が３０．１〜８０．０、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が０．１〜０．５であり、かつ誘導期間が６８〜１００分である軽油組成物。
【請求項２】
イソパラフィン類含有量（イオン強度％）と２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％）により算出される次式Ｓ２が８０以上であることを特徴とする請求項１に記載の軽油組成物。
Ｓ２＝１００×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）
（Ｃ：イソパラフィン類含有量（イオン強度％）、Ｄ：２環シクロパラフィン類含有量（イオン強度％））
【請求項３】
誘導期間が３０分以上６８分未満である軽油基材１に誘導期間が８０分以上１２０分未満である軽油基材２を軽油基材全体として５容量％以上混合して請求項１または２に記載の軽油組成物を製造する軽油組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１９７３５５（Ｐ２０１２−１９７３５５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２３６３（Ｐ２０１１−６２３６３）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
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