軽質炭酸カルシウム、その製造方法およびそれを用いた印刷用紙
【課題】印刷用紙の填料として用いた場合には、印刷用紙に優れたインク吸収性、不透明度（特に印刷後不透明度）を与えることができる軽質炭酸カルシウムを提供する。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が１０〜２５m2/g以下、窒素吸着法による０〜１０００Åの細孔容積が０．０５cm3/g以上であって全細孔容積に占める２５０Å以下の細孔容積の割合が２５％以上、流動パラフィンによる吸油量が１００cc/１００g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が１０〜２５m2/g以下、窒素吸着法による０〜１０００Åの細孔容積が０．０５cm3/g以上であって全細孔容積に占める２５０Å以下の細孔容積の割合が２５％以上、流動パラフィンによる吸油量が１００cc/１００g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙内填用填料として好適な高吸油性軽質炭酸カルシウムおよびそれを用いた印刷用紙に係り、特に印刷後の不透明度が改善された印刷用紙に係る。
【背景技術】
【０００２】
一般に印刷用紙の品質として、紙そのものの隠蔽性（白紙不透明度）と印刷後にインクの裏抜けが少ないこと（印刷後不透明度）が要求される。従来、非晶質シリカを填料として使用することによって、これら品質を向上させているが、非晶質シリカは高価であること、また、近年、印刷用紙、特に新聞用紙の原料として含まれる古紙の割合が急増していることによって新聞用紙の抄紙プロセスが中性化に向かっていることなどから、非晶質シリカに代わる、中性環境で使用可能な白紙不透明度および印刷後不透明度を向上できる填料が求められている。
【０００３】
一方、炭酸カルシウムは顔料、充填剤などに広く使用されており、製紙内填用填料として特性の改善された軽質炭酸カルシウムも提案されている。例えば、特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０m2/gで、小倉法（煮アマニ油）による吸油量が１２０ml/１００g以上である高吸油性炭酸カルシウムが提案されている。この炭酸カルシウムは、キレート剤等を含む水酸化カルシウム懸濁液を用い、１７〜３８℃の開始温度で炭酸化反応を行うことにより得られる連鎖状粒子である。
【０００４】
また本出願人においても、製紙内填用に適した炭酸カルシウムとして、アスペクト比の大きい一次粒子をフロック凝集させた、ＢＥＴ比表面積が８〜２０m2/gで、細孔容積が１．５〜３．５cm3/gの軽質炭酸カルシウムを提案している（特許文献２）。この炭酸カルシウムは、細孔容積を特定の範囲とすることにより、填料として用いられたときに嵩高い内填紙の製造を可能にしている。
【特許文献１】特公平５−１１０５１号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００４／１０８５９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に填料の吸油量が大きいほどインクの吸収性が良いことが知られている。特に吸油量が大きいことにより、高いインクの裏抜け防止効果が得られる。特許文献１記載の炭酸カルシウムは吸油量を１２０ml/１００g以上とすることにより高インク吸収性を実現している。しかしこの炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が２５m2/g以上と大きく、填料として用いた場合に、紙料スラリーに添加するサイズ剤、天然高分子、歩留まり剤などの製紙助剤の量が多くなるという問題がある。製紙助剤量の増加は、添加剤のコスト上昇や紙の地合の低下につながる。
【０００６】
また軽質炭酸カルシウム製造工程における炭酸化は発熱反応であるが、高吸油性炭酸カルシウムを製造するには、従来、反応温度を例えば８〜３０℃などの低い範囲に抑える必要があり、冷却設備を用いて反応温度を制御しなければならないという問題がある。
さらに本発明者らの研究によれば、インクの吸収性、特にインクの吸収速度は、吸油量のみならず細孔の孔径や分布にも大きく依存することが明らかとなった。
【０００７】
そこで本発明は、ＢＥＴ比表面積が２５m2/g以下で且つ吸油量の大きい炭酸カルシウムであって、印刷用紙の填料として用いた場合には、印刷用紙に優れたインク吸収性、不透明度（特に印刷後不透明度）を与えることができる軽質炭酸カルシウムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が１０〜２５m2/g以下、窒素吸着法(窒素ガス吸着による細孔分布測定：BJH法）による細孔径０〜１０００Åである細孔の細孔容積が０．０５cm3/g以上であって全細孔容積に占める細孔径２５０Å以下である細孔の細孔容積の割合が２５％以上、流動パラフィン法（JIS K5101-13）による吸油量が１００cc/１００g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムである。
【０００９】
本発明の炭酸カルシウムは、細孔径０〜１０００Åである細孔の細孔容積が０．０５cm3/g以上であって、細孔径が２５０Å以下である微細な細孔の割合が２５％以上であることにより、紙に内填したときに、高いインク吸収速度と印刷後不透明度を実現できる。特に印刷後不透明度については非晶質シリカと同等の不透明度を達成できる。
【００１０】
また本発明の炭酸カルシウムは、高吸油性でありながら、ＢＥＴ比表面積が２５m2/g以下であるので、紙に内填したときに、少ない製紙助剤量で高いインク裏抜け防止効果が得られる。
【００１１】
本発明の炭酸カルシウムは、紡錘状粒子を一次粒子とする凝集体であり、一次粒子の粒子径は０．０５〜０．２０μｍ、二次粒子の粒子径は４．０〜６．０μｍである。本発明の炭酸カルシウムは、粒子径０．２０μｍ以下の一次粒子の凝集体であることから、密度が小さく、紙に内填したときに、嵩高く白色度の高い印刷用紙とすることができる。
【００１２】
また本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、生石灰を湿式消化することにより石灰乳を得る工程（１）と、水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率２０％以下に炭酸化し膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得る工程（２）と、工程（１）で得た石灰乳に、工程（２）で得た膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を添加し、炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率１００％まで反応させる工程（３）とを含むことを特徴とする微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法である。
【００１３】
本発明の製造方法を採用することにより、比較的高い（３５〜７５℃）反応開始温度の反応で、上述した本発明の軽質炭酸カルシウムを製造することができる。ただし本発明の軽質炭酸カルシウムを製造する方法は、上述した製造方法に限定されるものではない。
【００１４】
また本発明の印刷用紙は、填料として上述した本発明の軽質炭酸カルシウムを用いた内填印刷用紙である。本発明の印刷用紙は、高いインク吸収性（インク裏抜け防止効果およびインク吸収速度）と高い不透明度、特に印刷後不透明度を有する。
【００１５】
以下、本発明の軽質炭酸カルシウムの製造方法を詳述する。
本発明の軽質炭酸カルシウムの製造方法では、原料として、生石灰から得た石灰乳と、水酸化カルシウム懸濁液を一部炭酸化した膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液とを用いる。
【００１６】
石灰乳は、生石灰、例えば石灰石を焼成した塊状または粉末状の生石灰を水により湿式消化することにより得られる。石灰乳の濃度は、９０〜１５０g/Ｌ（水酸化カルシウム換算）、好ましくは１００〜１２０g/Ｌとする。
【００１７】
膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液は、粉末状の水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率１０〜２５％、好ましくは１５〜２０％で反応を停止したものである。水酸化カルシウムスラリーの濃度は、１５〜４０g/Ｌ（水酸化カルシウム換算）、好ましくは２５〜３５g/Ｌとする。炭酸化反応に用いる炭酸ガス含有ガスは、炭酸ガスを含むガスであれば特に限定されず、石灰石焼成炉、発電ボイラー、ごみ焼却炉の排ガス等の排ガスを利用してもよい。通常、炭酸ガス濃度２０％以上のものを用いる。また反応開始温度は１０〜２０℃、好ましくは１０〜１５℃とする。
膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液は、後述する炭酸化反応において結晶の核となる炭酸カルシウム微粒子が水酸化カルシウム懸濁液中に分散したものであり、この部分炭酸化を行なう際の反応開始温度、懸濁液濃度、炭酸化率等の反応条件を制御することにより、最終的な炭酸化反応で生成する炭酸カルシウムの形状を制御することができ、微細な一次粒子の生成を促進することができる。
【００１８】
石灰乳に添加する膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液の量は、１２〜２０質量％程度とする。すなわち懸濁液の量が１２質量％より少ない場合には、一次粒子径が粗大となり、目標とする細孔容積、吸油量が得られにくく、紙の内填剤として用いた場合に紙の印刷後不透明度を改善する効果が小さい。また２０質量％より多いと、一次粒子径が細かくなりすぎて、紙に使用した場合に優れた白色度および不透明度が得られない。
【００１９】
次に石灰乳に膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を添加した原料に、炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率１００％となるまで反応させる。この炭酸化反応に用いる炭酸ガス含有ガスは、膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液の調製に用いたものと同様のものを用いることができる。通常、炭酸ガス濃度２０〜５０％のものを用い、反応開始時の水酸化カルシウム１kgあたり純二酸化炭素（濃度１００％）換算で１〜３０Ｌ／分、好ましくは１２〜２５Ｌ/分で吹き込み反応させる。
【００２０】
生成した炭酸カルシウム（凝集体）は、必要に応じて分級し、遠心脱水、加圧脱水等公知の脱水法で脱水した後、用途に応じて必要な固形分濃度のスラリーを調製する。
【００２１】
本発明の製造方法により、上述したＢＥＴ比表面積が１０〜２５m2/g以下、窒素吸着法による細孔径０〜１０００Åである細孔の細孔容積が０．０５cm3/g以上であって全細孔容積に占める細孔径２５０Å以下である細孔の細孔容積の割合が２５％以上、流動パラフィンによる吸油量が１００cc/１００g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムが得られる。
【００２２】
本発明の炭酸カルシウムは従来の製紙内填用填料と同様に用いることができ、例えば、パルプ、糊料等を含む紙料スラリー中に、灰分量が０．５％以上、５０％以下となるように添加し、通常の抄紙方法にて抄紙することにより、本発明の内填紙を得ることができる。なお灰分が０．５％以上とすることにより、填料としての効果を発揮できる。また５０％以下とすることにより、強度が弱くなることなくマシンによる抄造を円滑に行なうことが可能となる。また５０％を超えて添加した場合には、サイズ性の低下を招き、サイズ剤を増やすことによってコストアップに繋がる。
【００２３】
本発明の内填紙は、内填用填料として吸油性が大きく、微細な細孔の比率が高い微粒子凝集体炭酸カルシウムを用いたことにより、インク吸収性に優れ、不透明度、特に印刷後不透明度に優れている。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を説明する。
なお以下の実施例において、一次粒子平均径は走査型電子顕微鏡(SEM)写真(１万倍)で撮影した炭酸カルシウム粒子の粒子短径をデジマジックノギスで５０個計測した平均値である。また、二次粒子平均径は堀場製作所社製レーザー式粒度分布計LA-920、BET比表面積はMicro Meritics社製Flow Sorb II、細孔容積及び細孔分布はMicro Meritics社製Tristar3000を用いて、それぞれ測定した値である。吸油量はJIS K5101-13(但し、流動パラフィンを使用)、灰分はJIS P8128、密度はJIS P8118、白色度はJIS P8148、不透明度はJIS P8149、印刷後不透明度はJAPAN TAPPI No45にそれぞれ従って測定を行った。
【００２５】
１．軽質炭酸カルシウムの製造
[実施例１]
＜原料の調整＞
生石灰(奥多摩工業社製JIS特号生石灰)２０kgを６０℃の水１００Lを用いて消化し、１時間撹絆して得られた石灰乳を、３２５mesh篩で濾過して消化残渣を除去したのち、三液分離型の液体サイクロン(大石機械社製「ＴＲ10」)を用いて流入圧力５kg/cm2で処理しトップ(上部)およびミドル(中間部)からの吐出石灰乳を同一容器に移し、１８０Lの原料石灰乳を得た。この石灰乳の濃度は１０２g/L(水酸化カルシウム換算)であった。
【００２６】
一方、水酸化カルシウム(奥多摩工業社製超特選消石灰）を水に懸濁して得られた３０g/Lの水酸化カルシウムスラリー３０Lを反応槽に仕込み、スラリー温度を１５℃に調整したのち、炭酸ガス濃度３９％の炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率が２０％になったところで反応を停止し、膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得た。
【００２７】
＜炭酸カルシウム合成＞
１０２g/Lの原料石灰乳に水を加え１００g/Lに希釈したものを３０Lの反応槽に仕込み、５０℃に調整した後、膠質粒子状水酸化カルシウムを水酸化カルシウム換算重量比率で１５質量％添加し、反応開始温度５０℃で炭酸ガス濃度３０％の炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率が１００％になるまで反応させ、炭酸カルシウムスラリーを得た。得られたスラリーをフィルタープレスで脱水し、その炭酸カルシウムケーキに水を加え、スリーワンモーターで撹絆して固形分濃度３０％の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００２８】
[実施例２]
実施例１の炭酸カルシウム合成において、膠質粒子状水酸化カルシウムを水酸化カルシウム換算重量比率で２０質量％添加した以外は実施例１と同様に炭酸化反応を行い、固形分濃度３０％の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００２９】
[比較例１]
102g/Lの原料石灰乳に水を加え、１００g/Lに希釈したものを３０Lの反応槽に仕込み、反応開始温度２０℃に調整した後、炭酸ガス濃度３０％の炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率が１００％になるまで反応させ、炭酸カルシウムスラリーを得た。得られたスラリーをフィルタープレスで脱水し、その炭酸カルシウムケーキに水を加え、スリーワンモーターで攪拌して固形分濃度３０％の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００３０】
実施例１、２及び比較例１で得られた軽質炭酸カルシウム（粉体）の物性を表１に示す。比較例２として、市販の内填用軽質炭酸カルシウムスラリー(奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１Ｓ」)、比較例３として、市販の嵩高特性内填用軽質炭酸カルシウムスラリー(奥多摩工業社製「ＴＰ−２２１ＢＭ」)、比較例４として、市販の内填用非晶質シリカ(東ソーシリカ社製「Nipsil NSP」)の粉体物性を併せて表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例１，２の軽質炭酸カルシウムは、比較例１〜３の軽質炭酸カルシウムに比べ、吸油量が大きく、また細孔径０〜２５０Åの細孔が占める割合が多いことがわかる。
【００３３】
２．抄紙試験および紙質物性評価
実施例１、２及び比較例１〜３の軽質炭酸カルシウムおよび比較例４の非晶質シリカを填料として用いて、以下のようにして抄紙試験を行い、得られた紙試料の紙質物性を評価した。
【００３４】
市販の更紙(王子製紙社製「とま更」)をコーレスミキサーで離解して得られた繊維に、填料灰分で４％になるように、填料を加え内填した。パルプスラリーを０．５質量％に希釈した後、歩留り向上剤(チバスペシャリティケミカルズ社製「Percol 47」)を繊維分に対して１００ppm加えて紙料とし、角型シートマシンで手抄きを行い米坪量４３g/m2のシートを得た。
得られたシートの灰分、密度、白色度、不透明度および印刷後不透明度を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２に示す結果からわかるように、填料として本発明の軽質炭酸カルシウムを用いたことにより、白色度、不透明度、印刷後不透明度において、ほぼ非晶質シリカを用いた場合と同等の特性が得られた。また従来の軽質炭酸カルシウムに比べ密度も向上した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、製紙内填用に好適であり、高価な非晶質シリカに代替可能な軽質炭酸カルシウムが提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙内填用填料として好適な高吸油性軽質炭酸カルシウムおよびそれを用いた印刷用紙に係り、特に印刷後の不透明度が改善された印刷用紙に係る。
【背景技術】
【０００２】
一般に印刷用紙の品質として、紙そのものの隠蔽性（白紙不透明度）と印刷後にインクの裏抜けが少ないこと（印刷後不透明度）が要求される。従来、非晶質シリカを填料として使用することによって、これら品質を向上させているが、非晶質シリカは高価であること、また、近年、印刷用紙、特に新聞用紙の原料として含まれる古紙の割合が急増していることによって新聞用紙の抄紙プロセスが中性化に向かっていることなどから、非晶質シリカに代わる、中性環境で使用可能な白紙不透明度および印刷後不透明度を向上できる填料が求められている。
【０００３】
一方、炭酸カルシウムは顔料、充填剤などに広く使用されており、製紙内填用填料として特性の改善された軽質炭酸カルシウムも提案されている。例えば、特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が２５〜５０m2/gで、小倉法（煮アマニ油）による吸油量が１２０ml/１００g以上である高吸油性炭酸カルシウムが提案されている。この炭酸カルシウムは、キレート剤等を含む水酸化カルシウム懸濁液を用い、１７〜３８℃の開始温度で炭酸化反応を行うことにより得られる連鎖状粒子である。
【０００４】
また本出願人においても、製紙内填用に適した炭酸カルシウムとして、アスペクト比の大きい一次粒子をフロック凝集させた、ＢＥＴ比表面積が８〜２０m2/gで、細孔容積が１．５〜３．５cm3/gの軽質炭酸カルシウムを提案している（特許文献２）。この炭酸カルシウムは、細孔容積を特定の範囲とすることにより、填料として用いられたときに嵩高い内填紙の製造を可能にしている。
【特許文献１】特公平５−１１０５１号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００４／１０８５９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に填料の吸油量が大きいほどインクの吸収性が良いことが知られている。特に吸油量が大きいことにより、高いインクの裏抜け防止効果が得られる。特許文献１記載の炭酸カルシウムは吸油量を１２０ml/１００g以上とすることにより高インク吸収性を実現している。しかしこの炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が２５m2/g以上と大きく、填料として用いた場合に、紙料スラリーに添加するサイズ剤、天然高分子、歩留まり剤などの製紙助剤の量が多くなるという問題がある。製紙助剤量の増加は、添加剤のコスト上昇や紙の地合の低下につながる。
【０００６】
また軽質炭酸カルシウム製造工程における炭酸化は発熱反応であるが、高吸油性炭酸カルシウムを製造するには、従来、反応温度を例えば８〜３０℃などの低い範囲に抑える必要があり、冷却設備を用いて反応温度を制御しなければならないという問題がある。
さらに本発明者らの研究によれば、インクの吸収性、特にインクの吸収速度は、吸油量のみならず細孔の孔径や分布にも大きく依存することが明らかとなった。
【０００７】
そこで本発明は、ＢＥＴ比表面積が２５m2/g以下で且つ吸油量の大きい炭酸カルシウムであって、印刷用紙の填料として用いた場合には、印刷用紙に優れたインク吸収性、不透明度（特に印刷後不透明度）を与えることができる軽質炭酸カルシウムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が１０〜２５m2/g以下、窒素吸着法(窒素ガス吸着による細孔分布測定：BJH法）による細孔径０〜１０００Åである細孔の細孔容積が０．０５cm3/g以上であって全細孔容積に占める細孔径２５０Å以下である細孔の細孔容積の割合が２５％以上、流動パラフィン法（JIS K5101-13）による吸油量が１００cc/１００g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムである。
【０００９】
本発明の炭酸カルシウムは、細孔径０〜１０００Åである細孔の細孔容積が０．０５cm3/g以上であって、細孔径が２５０Å以下である微細な細孔の割合が２５％以上であることにより、紙に内填したときに、高いインク吸収速度と印刷後不透明度を実現できる。特に印刷後不透明度については非晶質シリカと同等の不透明度を達成できる。
【００１０】
また本発明の炭酸カルシウムは、高吸油性でありながら、ＢＥＴ比表面積が２５m2/g以下であるので、紙に内填したときに、少ない製紙助剤量で高いインク裏抜け防止効果が得られる。
【００１１】
本発明の炭酸カルシウムは、紡錘状粒子を一次粒子とする凝集体であり、一次粒子の粒子径は０．０５〜０．２０μｍ、二次粒子の粒子径は４．０〜６．０μｍである。本発明の炭酸カルシウムは、粒子径０．２０μｍ以下の一次粒子の凝集体であることから、密度が小さく、紙に内填したときに、嵩高く白色度の高い印刷用紙とすることができる。
【００１２】
また本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、生石灰を湿式消化することにより石灰乳を得る工程（１）と、水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率２０％以下に炭酸化し膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得る工程（２）と、工程（１）で得た石灰乳に、工程（２）で得た膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を添加し、炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率１００％まで反応させる工程（３）とを含むことを特徴とする微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法である。
【００１３】
本発明の製造方法を採用することにより、比較的高い（３５〜７５℃）反応開始温度の反応で、上述した本発明の軽質炭酸カルシウムを製造することができる。ただし本発明の軽質炭酸カルシウムを製造する方法は、上述した製造方法に限定されるものではない。
【００１４】
また本発明の印刷用紙は、填料として上述した本発明の軽質炭酸カルシウムを用いた内填印刷用紙である。本発明の印刷用紙は、高いインク吸収性（インク裏抜け防止効果およびインク吸収速度）と高い不透明度、特に印刷後不透明度を有する。
【００１５】
以下、本発明の軽質炭酸カルシウムの製造方法を詳述する。
本発明の軽質炭酸カルシウムの製造方法では、原料として、生石灰から得た石灰乳と、水酸化カルシウム懸濁液を一部炭酸化した膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液とを用いる。
【００１６】
石灰乳は、生石灰、例えば石灰石を焼成した塊状または粉末状の生石灰を水により湿式消化することにより得られる。石灰乳の濃度は、９０〜１５０g/Ｌ（水酸化カルシウム換算）、好ましくは１００〜１２０g/Ｌとする。
【００１７】
膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液は、粉末状の水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率１０〜２５％、好ましくは１５〜２０％で反応を停止したものである。水酸化カルシウムスラリーの濃度は、１５〜４０g/Ｌ（水酸化カルシウム換算）、好ましくは２５〜３５g/Ｌとする。炭酸化反応に用いる炭酸ガス含有ガスは、炭酸ガスを含むガスであれば特に限定されず、石灰石焼成炉、発電ボイラー、ごみ焼却炉の排ガス等の排ガスを利用してもよい。通常、炭酸ガス濃度２０％以上のものを用いる。また反応開始温度は１０〜２０℃、好ましくは１０〜１５℃とする。
膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液は、後述する炭酸化反応において結晶の核となる炭酸カルシウム微粒子が水酸化カルシウム懸濁液中に分散したものであり、この部分炭酸化を行なう際の反応開始温度、懸濁液濃度、炭酸化率等の反応条件を制御することにより、最終的な炭酸化反応で生成する炭酸カルシウムの形状を制御することができ、微細な一次粒子の生成を促進することができる。
【００１８】
石灰乳に添加する膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液の量は、１２〜２０質量％程度とする。すなわち懸濁液の量が１２質量％より少ない場合には、一次粒子径が粗大となり、目標とする細孔容積、吸油量が得られにくく、紙の内填剤として用いた場合に紙の印刷後不透明度を改善する効果が小さい。また２０質量％より多いと、一次粒子径が細かくなりすぎて、紙に使用した場合に優れた白色度および不透明度が得られない。
【００１９】
次に石灰乳に膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を添加した原料に、炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率１００％となるまで反応させる。この炭酸化反応に用いる炭酸ガス含有ガスは、膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液の調製に用いたものと同様のものを用いることができる。通常、炭酸ガス濃度２０〜５０％のものを用い、反応開始時の水酸化カルシウム１kgあたり純二酸化炭素（濃度１００％）換算で１〜３０Ｌ／分、好ましくは１２〜２５Ｌ/分で吹き込み反応させる。
【００２０】
生成した炭酸カルシウム（凝集体）は、必要に応じて分級し、遠心脱水、加圧脱水等公知の脱水法で脱水した後、用途に応じて必要な固形分濃度のスラリーを調製する。
【００２１】
本発明の製造方法により、上述したＢＥＴ比表面積が１０〜２５m2/g以下、窒素吸着法による細孔径０〜１０００Åである細孔の細孔容積が０．０５cm3/g以上であって全細孔容積に占める細孔径２５０Å以下である細孔の細孔容積の割合が２５％以上、流動パラフィンによる吸油量が１００cc/１００g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムが得られる。
【００２２】
本発明の炭酸カルシウムは従来の製紙内填用填料と同様に用いることができ、例えば、パルプ、糊料等を含む紙料スラリー中に、灰分量が０．５％以上、５０％以下となるように添加し、通常の抄紙方法にて抄紙することにより、本発明の内填紙を得ることができる。なお灰分が０．５％以上とすることにより、填料としての効果を発揮できる。また５０％以下とすることにより、強度が弱くなることなくマシンによる抄造を円滑に行なうことが可能となる。また５０％を超えて添加した場合には、サイズ性の低下を招き、サイズ剤を増やすことによってコストアップに繋がる。
【００２３】
本発明の内填紙は、内填用填料として吸油性が大きく、微細な細孔の比率が高い微粒子凝集体炭酸カルシウムを用いたことにより、インク吸収性に優れ、不透明度、特に印刷後不透明度に優れている。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を説明する。
なお以下の実施例において、一次粒子平均径は走査型電子顕微鏡(SEM)写真(１万倍)で撮影した炭酸カルシウム粒子の粒子短径をデジマジックノギスで５０個計測した平均値である。また、二次粒子平均径は堀場製作所社製レーザー式粒度分布計LA-920、BET比表面積はMicro Meritics社製Flow Sorb II、細孔容積及び細孔分布はMicro Meritics社製Tristar3000を用いて、それぞれ測定した値である。吸油量はJIS K5101-13(但し、流動パラフィンを使用)、灰分はJIS P8128、密度はJIS P8118、白色度はJIS P8148、不透明度はJIS P8149、印刷後不透明度はJAPAN TAPPI No45にそれぞれ従って測定を行った。
【００２５】
１．軽質炭酸カルシウムの製造
[実施例１]
＜原料の調整＞
生石灰(奥多摩工業社製JIS特号生石灰)２０kgを６０℃の水１００Lを用いて消化し、１時間撹絆して得られた石灰乳を、３２５mesh篩で濾過して消化残渣を除去したのち、三液分離型の液体サイクロン(大石機械社製「ＴＲ10」)を用いて流入圧力５kg/cm2で処理しトップ(上部)およびミドル(中間部)からの吐出石灰乳を同一容器に移し、１８０Lの原料石灰乳を得た。この石灰乳の濃度は１０２g/L(水酸化カルシウム換算)であった。
【００２６】
一方、水酸化カルシウム(奥多摩工業社製超特選消石灰）を水に懸濁して得られた３０g/Lの水酸化カルシウムスラリー３０Lを反応槽に仕込み、スラリー温度を１５℃に調整したのち、炭酸ガス濃度３９％の炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率が２０％になったところで反応を停止し、膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得た。
【００２７】
＜炭酸カルシウム合成＞
１０２g/Lの原料石灰乳に水を加え１００g/Lに希釈したものを３０Lの反応槽に仕込み、５０℃に調整した後、膠質粒子状水酸化カルシウムを水酸化カルシウム換算重量比率で１５質量％添加し、反応開始温度５０℃で炭酸ガス濃度３０％の炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率が１００％になるまで反応させ、炭酸カルシウムスラリーを得た。得られたスラリーをフィルタープレスで脱水し、その炭酸カルシウムケーキに水を加え、スリーワンモーターで撹絆して固形分濃度３０％の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００２８】
[実施例２]
実施例１の炭酸カルシウム合成において、膠質粒子状水酸化カルシウムを水酸化カルシウム換算重量比率で２０質量％添加した以外は実施例１と同様に炭酸化反応を行い、固形分濃度３０％の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００２９】
[比較例１]
102g/Lの原料石灰乳に水を加え、１００g/Lに希釈したものを３０Lの反応槽に仕込み、反応開始温度２０℃に調整した後、炭酸ガス濃度３０％の炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化率が１００％になるまで反応させ、炭酸カルシウムスラリーを得た。得られたスラリーをフィルタープレスで脱水し、その炭酸カルシウムケーキに水を加え、スリーワンモーターで攪拌して固形分濃度３０％の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【００３０】
実施例１、２及び比較例１で得られた軽質炭酸カルシウム（粉体）の物性を表１に示す。比較例２として、市販の内填用軽質炭酸カルシウムスラリー(奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１Ｓ」)、比較例３として、市販の嵩高特性内填用軽質炭酸カルシウムスラリー(奥多摩工業社製「ＴＰ−２２１ＢＭ」)、比較例４として、市販の内填用非晶質シリカ(東ソーシリカ社製「Nipsil NSP」)の粉体物性を併せて表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例１，２の軽質炭酸カルシウムは、比較例１〜３の軽質炭酸カルシウムに比べ、吸油量が大きく、また細孔径０〜２５０Åの細孔が占める割合が多いことがわかる。
【００３３】
２．抄紙試験および紙質物性評価
実施例１、２及び比較例１〜３の軽質炭酸カルシウムおよび比較例４の非晶質シリカを填料として用いて、以下のようにして抄紙試験を行い、得られた紙試料の紙質物性を評価した。
【００３４】
市販の更紙(王子製紙社製「とま更」)をコーレスミキサーで離解して得られた繊維に、填料灰分で４％になるように、填料を加え内填した。パルプスラリーを０．５質量％に希釈した後、歩留り向上剤(チバスペシャリティケミカルズ社製「Percol 47」)を繊維分に対して１００ppm加えて紙料とし、角型シートマシンで手抄きを行い米坪量４３g/m2のシートを得た。
得られたシートの灰分、密度、白色度、不透明度および印刷後不透明度を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２に示す結果からわかるように、填料として本発明の軽質炭酸カルシウムを用いたことにより、白色度、不透明度、印刷後不透明度において、ほぼ非晶質シリカを用いた場合と同等の特性が得られた。また従来の軽質炭酸カルシウムに比べ密度も向上した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、製紙内填用に好適であり、高価な非晶質シリカに代替可能な軽質炭酸カルシウムが提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１０〜２５m2/g以下、窒素吸着法による０〜１０００Åの細孔容積が０．０５cm3/g以上であって全細孔容積に占める２５０Å以下の細孔容積の割合が２５％以上、流動パラフィンによる吸油量が１００cc/１００g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【請求項２】
一次粒子の粒子径が、０．０５〜０．２０μｍである請求項１に記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【請求項３】
二次粒子の粒子径が、４．０〜６．０μｍである請求項１に記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムを製造する方法であって、
生石灰を湿式消化することにより石灰乳を得る工程（１）と、
水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率２０％以下に炭酸化し膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得る工程（２）と、
工程（１）で得た石灰乳に、工程（２）で得た膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を添加し、炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率１００％まで反応させる工程（３）とを含むことを特徴とする微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）における反応開始温度が３５〜７５℃であることを特徴とする請求項４に記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項６】
紙材に填料を内填してなる印刷用紙であって、前記填料として請求項１ないし３のいずれか１項記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする印刷用紙。
【請求項７】
紙材に填料を内填してなる印刷用紙であって、前記填料として請求項４または請求項５記載の製造方法で製造した軽質炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする印刷用紙。
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１０〜２５m2/g以下、窒素吸着法による０〜１０００Åの細孔容積が０．０５cm3/g以上であって全細孔容積に占める２５０Å以下の細孔容積の割合が２５％以上、流動パラフィンによる吸油量が１００cc/１００g以上である微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【請求項２】
一次粒子の粒子径が、０．０５〜０．２０μｍである請求項１に記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【請求項３】
二次粒子の粒子径が、４．０〜６．０μｍである請求項１に記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムを製造する方法であって、
生石灰を湿式消化することにより石灰乳を得る工程（１）と、
水酸化カルシウムを水に懸濁して得られた水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率２０％以下に炭酸化し膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を得る工程（２）と、
工程（１）で得た石灰乳に、工程（２）で得た膠質粒子状水酸化カルシウム懸濁液を添加し、炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率１００％まで反応させる工程（３）とを含むことを特徴とする微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）における反応開始温度が３５〜７５℃であることを特徴とする請求項４に記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項６】
紙材に填料を内填してなる印刷用紙であって、前記填料として請求項１ないし３のいずれか１項記載の微粒子凝集体状軽質炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする印刷用紙。
【請求項７】
紙材に填料を内填してなる印刷用紙であって、前記填料として請求項４または請求項５記載の製造方法で製造した軽質炭酸カルシウムを用いたことを特徴とする印刷用紙。
【公開番号】特開２００８−１５６２０４（Ｐ２００８−１５６２０４Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３４０１４（Ｐ２００７−１３４０１４）
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（３９００２０１６７）奥多摩工業株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（３９００２０１６７）奥多摩工業株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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