輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法
【課題】輝尽性蛍光体含有塗布液中の蛍光体粒子の凝集がほとんどなく、実用性に優れた輝尽性蛍光体含有塗布液を提供する。
【解決手段】輝尽性蛍光体粒子を含有する輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法であって、圧力５０ＭＰａ以上で、かつ、流速６０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で、前記輝尽性蛍光体粒子を含む粗分散液を分散させる分散工程を含むことを特徴とする輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法である。
【解決手段】輝尽性蛍光体粒子を含有する輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法であって、圧力５０ＭＰａ以上で、かつ、流速６０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で、前記輝尽性蛍光体粒子を含む粗分散液を分散させる分散工程を含むことを特徴とする輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線像変換パネルを作製する際に使用される輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線、γ線、電子線等の放射線や紫外線等により励起すると、近紫外領域から青色領域に発光（瞬時発光）を示す二価ユーロピウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ２＋，但し、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を表す。）が知られており、Ｘ線撮影等に利用される放射線増感スクリーン用の蛍光体として使用されている。
【０００３】
さらに近年では、蛍光体にＸ線、γ線、電子線等の放射線や紫外線等を照射した後、可視光線から赤外線に及ぶ波長領域の電磁波（励起光）で励起すると、近紫外領域から青色領域に及ぶ波長領域の発光（輝尽発光）を示すことが見出され、このような蛍光体は、放射線撮影において、従来の放射線写真法に代替する放射線像変換技術に有用な蛍光体として、非常に注目されている。
【０００４】
この放射線像変換技術は、支持体上に輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層が設けられた放射線像変換パネル（蓄積性蛍光シート）を利用するものであり、被写体を透過した放射線又は被写体から発せられた放射線をパネル上の輝尽性蛍光体に吸収させた後、輝尽性蛍光体を可視光線から赤外線に及ぶ波長領域より選ばれる電磁波（励起光）を用いて時系列的に励起することによって、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）として放出させ、光電的に読み取ることにより電気信号を得、得られた電気信号を画像化するものである。
【０００５】
この放射線像変換パネルを用いることにより、従来の放射線写真法に比べ、少ない被爆量で画像形成することが可能となり、また、得られた画像をコンピュータにより画像処理することができるため、さらに情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとともに、撮影不良画像の救済も可能となる。
【０００６】
このような放射線像変換パネルの製造方法としては、種々のものが知られている。特許文献１では、大小２種類の蛍光体粒子の粒子径差もしくは粒子径比を特定の範囲とすることで、高感度で、鮮鋭性および粒状性の優れた放射線像変換パネルの製造方法が提案されている。しかし、一般的に、粒子径の小さい粒子は凝集しやすいため、小粒子と大粒子とを混合した場合、分散が不十分だと蛍光体粒子が均一に分散されず、十分な画質向上効果が得られないという問題がある。なお、従来の塗布液の製造においては、蛍光体粒子の分散方法についての特別な研究はなく、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、プロペラミキサーなどが適宜使用されているにすぎない。
【０００７】
また、特許文献２では、蛍光体粒子の凝集を解くために、乾燥させた蛍光体粒子を、運動する容器内で回転する解砕刃を用いて解砕する方法が提案されている。しかし、この方法では、塗布液中に分散させる際に凝集してしまうため、実用的ではない。
【特許文献１】特開平９−２６９４００号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、輝尽性蛍光体含有塗布液中の蛍光体粒子の凝集がほとんどなく、実用性に優れた輝尽性蛍光体含有塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者等は、下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、輝尽性蛍光体粒子を含有する輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法であって、圧力５０ＭＰａ以上で、かつ、流速６０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で、前記輝尽性蛍光体粒子を含む粗分散液を分散させる分散工程を含むことを特徴とする輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法である。
【００１０】
本発明の輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法では、前記粗分散液中に含有される輝尽性蛍光体粒子が、メジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子であり、前記分散工程後に、メジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子を混合する混合工程を含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明の輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法では、前記粗分散液中に含有される輝尽性蛍光体粒子が、メジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子およびメジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、輝尽性蛍光体含有塗布液中の蛍光体粒子の凝集がほとんどなく、実用性に優れた輝尽性蛍光体含有塗布液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法］
輝尽性蛍光体含有塗布液は、圧力５０ＭＰａ以上で、かつ、流速６０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で、輝尽性蛍光体粒子を含む粗分散液を分散させる分散工程を経て製造される。以下、分散工程を始めとした種々の工程について説明する。なお、本発明における上記粗分散液とは、本発明に係る分散工程を経る前の輝尽性蛍光体粒子含有液をいう。
【００１４】
（分散工程）
分散工程では、上記粗分散液を５０ＭＰａ以上の圧力下で、かつ、６０ｍ／ｓｅｃ以上の流速下とする、いわゆる高圧高速流の状態におく。かかる状態におくことで、分散性の低かった粗分散液における輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させることができる。そして、この高分散な塗布液を使用すれば、蛍光体粒子が均一に存在する蛍光体層が形成できるため実用性に優れ、ＤＱＥ（検出量子効率）や消去特性を良好な状態とすることができる。
【００１５】
上記圧力は、実用性を考慮して５０〜１５０ＭＰａとすることが好ましく、さらに、輝尽性蛍光体における消去特性を考慮して、５０〜９０ＭＰａとすることがより好ましい。なお、５０ＭＰａ未満では、装置の安定性が低くなるため好ましくない。
【００１６】
本発明において、上記のような高圧高速流を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、Ｐ３５７〜Ｐ４０３）、『化学工学の進歩第２４集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、Ｐ１８４〜Ｐ１８５）、等に詳しいが、本発明での分散法は、上記粗分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより微細な分散を行う方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法に関連する高圧ホモジナイザーについて、一般には、（ａ）分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『せん断力』、（ｂ）分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ２、流速は数ｍ／秒〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなど工夫の施されたものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（吉田機械興業（株）、特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００１８】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインタラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー付き）、ＨＣ−２０００（Ｔ５０ＺまたはＭ２５０Ｚインタラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインタラクションチャンバー付き）、ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインタラクションチャンバー付き）、吉田機械興業（株）製ＹｓナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ等が挙げられる。
【００１９】
これらの装置を用い、粗分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明の効果は検証された。
【００２０】
本発明においては、流速を６０ｍ／ｓ以上とする。流速が６０ｍ／ｓ未満であると、流速が６０ｍ／ｓ未満であると、液の抵抗により処理の安定性が低くなるため、十分な分散効果を得られず好ましくない。流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、輝尽性蛍光体粒子を均一に分散することが可能である。流速は６０〜１３５ｍ／ｓ、圧力降下時の差圧が５０〜１５０ＭＰａの範囲が好ましく、流速が６０〜９０ｍ／ｓ、圧力降下時の差圧が５０〜９０ＭＰａの範囲であることが更に好ましい。
【００２１】
分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は１回〜１０回の処理回数が選ばれる。生産性の点からは１回〜３回程度の処理回数が好ましく、１回がより好ましい。高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性点から好ましくなく、９０℃を超えるような高温では分散不良のために均一な分散状態が得られにくくなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような分散液の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。
【００２２】
平均粒径（メジアン径）の異なる輝尽性蛍光体粒子を含有する輝尽性蛍光体含有塗布液の製造に、本発明の製造方法を適用してもよい。大小２種類の輝尽性蛍光体粒子のメジアン径を特定の範囲とすることで、高感度で、鮮鋭性および粒状性の優れた放射線像変換パネルを作製することができる。この場合、当該製造方法としては、以下の第１の方法および第２の方法が挙げられる。
【００２３】
第１の方法は、粗分散液中にはメジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子が含有させ、分散工程後に、メジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子を混合する混合工程を含むものである。当該方法によれば、大粒径輝尽性蛍光体粒子を高圧・高速流の状態としないため、蛍光体粒子の欠けや変形を防ぐことができる。なお、大粒径輝尽性蛍光体粒子の混合方法としては、高圧・高速流として混合する手段以外の公知の手段を適用することができる。例えば、プロペラミキサを使用して混合することができる。
【００２４】
第２の方法は、粗分散液中に、メジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子とメジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子とを含有させて、記述の分散工程による分散を行う方法である。小粒径輝尽性蛍光体粒子だけを分散工程による分散を行うと、大粒径輝尽性蛍光体粒子を混合するまでに、一部が凝集し分散性が低下する場合がある。これに対し、分散工程の段階でこれらを一緒に処理すれば、そのような問題が生じることはない。また、混合工程が不要となるため第１の方法よりも生産性を高めることができる。
【００２５】
小粒径輝尽性蛍光体粒子および大粒径輝尽性蛍光体粒子のメジアン径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定器を用いて行うことができる。小粒径輝尽性蛍光体粒子のメジアン径は２．０〜４．０μｍ、大粒径輝尽性蛍光体粒子のメジアン径は６．０〜１５．０μｍであることが、画質（鮮鋭度、粒状性など）と感度の両方が良好な放射線像変換パネルを得るためには好ましい。ここで、メジアン径Ｄｍは、各蛍光体粒子群について粒径と頻度とからなる分布曲線を得たときに積算分布が全粒子数の５０％を示す粒径（分布の中心値）を意味する。
【００２６】
粗分散液に含有される輝尽性蛍光体粒子は、市販品を使用することができるが、例えば、下記焼成工程を経て製造されるものを使用してもよい。
【００２７】
（焼成工程）
焼成工程は、蛍光体原料粉体を焼成して輝尽性蛍光体粒子を得る工程である。ここで、「蛍光体原料粉体」とは、輝尽性蛍光体粒子を製造するための蛍光体原料の混合物であって、焼成する直前の状態のものを言う。なお、蛍光体原料の混合物には、微量成分等が含まれる場合もあるが、「蛍光体原料粉体」と言う場合には、蛍光体原料の混合物に含まれる成分のうち、最終的な輝尽性蛍光体粒子の生成に供される粉体状の成分のみを指す。また、混晶化した輝尽性蛍光体粒子を得ようとするとき、蛍光体原料の混合物には複数種類の結晶成分が含まれるが、この場合には、各結晶成分を「蛍光体原料粉体」という。
【００２８】
前記蛍光体原料としては、下記原料（１）〜（５）を挙げることができる。
（１）ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、ＢａＦＢｒ、ＢａＦＣｌおよびＢａＦＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウム。ただし、少なくとも１つはＦを含む材料である。
（２）ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２及びＭｇＩ２からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物。
（３）ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のハロゲン化物。
（４）Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物。
（５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の希土類元素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。
所望により、さらにハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ’，但し、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）等をフラックスとして使用してもよい。
【００２９】
前記蛍光体原料粉体は、前記原料（１）〜（５）のそれぞれの中から所望の原料を任意に選択し、所望の組成比となるように化学量論的に秤量、混合して、調製する。
【００３０】
前記蛍光体原料粉体の調製方法としては、公知の混合方法の中から適宜選択して行うことができ、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法により、蛍光体原料粉体を調製してもよい。
（ｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を秤量し、単に混合する調製方法。
（ｉｉ）前記蛍光体原料（１）〜（４）を秤量、混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した後、得られた熱処理物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法。
（ｉｉｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱して調製する調製方法。
（ｉｖ）前記蛍光体原料（１）〜（４）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法。
【００３１】
また、前記調製方法（ｉｖ）の変法として、前記蛍光体原料（１）〜（５）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する調製方法（ｉｖ−２）、前記蛍光体原料（１）及び（５）を含有する懸濁液を、加温、好ましくは５０〜２００℃に加温した後又は前記加温下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた混合物中に前記蛍光体原料（２）〜（４）を添加混合する調製方法（ｉｖ−３）、等も好適に挙げることができる。
【００３２】
また、特開平７−２３３３６９号公報及び特開平１０−１９５４３１号公報に記載の、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、即ち、前記蛍光体原料粉体の調製方法（ｉ）〜（ｉｖ−４）に加えて、さらに、蛍光体原料の混合に際して、剪断力を付与しうる手段を利用した調製方法（ｖ）、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種々条件を制御しうる手段を利用した調製方法（ｖｉ）により調製することもできる。
【００３３】
前記調製方法（ｖ）及び（ｖｉ）での混合に用いる混合装置としては、公知の混合装置の中から適宜選択して行うことができ、例えば、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル等を挙げることができる。
【００３４】
輝尽発光量、消去性能等をさらに改良する目的で、下記のような種々添加成分を添加することもできる。
例えば、特開昭５７−２３６７３号公報に記載のＢ、特開昭５７−２３６７５号公報に記載のＡｓ、特開昭５９−２７９８０号公報に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭５９−４７２８９号公報に記載のヘキサフルオロ化合物、特開昭５９−５６４８０号公報に記載のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属、又は特開昭５９−７５２００号公報に記載のＢｅＸ”２（但し、Ｘ”は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を表す）を挙げることができる。
前記添加成分を添加する場合、該添加成分は蛍光体原料を秤量、混合する際又は焼成前に添加し、混合される。
【００３５】
得られた蛍光体原料粉体は、焼成されて、輝尽性蛍光体粒子となる。
焼成温度としては、５００〜１１００℃の範囲とすることが好ましく、７００〜１０００℃の範囲とすることがより好ましく、また当該範囲中で一定温度とすることがさらに好ましい。
前記焼成温度が、５００℃未満では、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ＋の生成が不十分となることがあり、１１００℃を超えると、母体結晶が溶融してしまうことがある。
【００３６】
前記焼成時の焼成時間としては、蛍光体原料粉体の充填量、焼成温度又は炉からの取出温度（移動工程への移行に際しての温度）等によっても異なるが、一般に、１〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００３７】
前記焼成時における炉芯管内の雰囲気としては、中性又は僅かに酸化性の雰囲気ガスを用いた雰囲気とすることが好ましい。前記中性の雰囲気ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスが挙げられる。
焼成後の冷却は、最終的に焼成物の温度が２００℃以下になるまで行うことが好ましく、１００℃以下になるまで行うことがより好ましい。
【００３８】
上記のような輝尽性蛍光体粒子を含有する粗分散液は、下記調液工程を経て調製することができる。
【００３９】
（調液工程）
調液工程は、少なくとも、輝尽性蛍光体粒子および結合剤を、溶剤に分散させる工程である。調液工程において用いられる結合剤は、特に限定されるものではないが、例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー）、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００４０】
調液工程において用いられる輝尽性蛍光体粒子は、既述の焼成工程を経て得られた輝尽性蛍光体粒子であっても、他の工程で得られたものや市場から入手したものであっても構わない。
【００４１】
調液工程において用いられる輝尽性蛍光体粒子は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体の粉体であるが、実用的な面からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す輝尽性蛍光体の粉体であることが望ましい。
【００４２】
放射線像変換パネルにおいて好ましく用いられる輝尽性蛍光体粒子の例としては、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体が挙げられ、高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。但し、本発明においては、これらの輝尽性蛍光体粒子に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体の粉体であればいかなるものであってもよい。
【００４３】
粗分散液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
粗分散液における結合剤と輝尽性蛍光体粒子との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には１：１乃至１：１００（質量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（質量比）の範囲から選ぶのが好ましい。粗分散液のおける輝尽性蛍光体粒子の分散方法としては、公知の分散方法を適用することが可能で、プロペラミキサなどで分散させることができる。
【００４５】
なお、粗分散液には、その他の成分として、該塗布液中における輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中における結合剤と輝尽性蛍光体粒子との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキエチルなどのフタル酸エステル：グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００４６】
［放射線像変換パネルの製造方法］
本発明の製造方法により得られる輝尽性蛍光体含有塗布液を用いた放射線像変換パネルの製造方法について、説明する。まず、必要に応じて、支持体上に反射層を形成する（反射層形成工程）。それとは別に、仮支持体上に輝尽性蛍光体含有塗布液を塗布し仮支持体から剥離することで蛍光体材料を含有する蛍光体シートを作製する（蛍光体シート作製工程）。次に、蛍光体シートを反射層上に貼り合わせて蛍光体層を形成する（蛍光体層形成工程）。そして、所望の大きさに裁断して（裁断工程）、放射線像変換パネルが製造される。以下、各工程について説明する。
【００４７】
（反射層形成工程）
反射層形成工程における反射層の形成はまず、既述の光反射性物質およびエポキシ基含有化合物等の黄変防止のための化合物と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを十分に混合して、結合剤溶液に光反射性物質の粒子および黄変防止のための化合物の粒子が均一に分散された塗布液を調製する。次いで、塗布液を支持体表面（あるいは、その上に設けられた接着性付与層表面）に均一に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を加熱乾燥することにより、支持体上に形成することができる。
【００４８】
反射層の結合剤および溶剤としては、蛍光体層形成のための結合剤および溶剤として用いられるものの中から選ぶことができる。また光反射性物質が中空ポリマー粒子である場合には、結合剤としてアクリル酸共重合体などの水性の高分子物質を用いてもよい。さらに、塗布液には後述の蛍光体層形成用塗布液に用いられる各種の分散剤、可塑剤、着色剤などが含有されていてもよい。
【００４９】
塗布液における結合剤と光反射性物質との混合比は、一般に１：１乃至１：５０（質量比）の範囲から選ばれ、好ましくは１：２乃至１：２０（質量比）の範囲である。また、黄変防止のための化合物の添加量は、光反射性物質の種類および使用量、結合剤の種類などによっても異なるが、該化合物が亜燐酸エステル、有機スズ化合物または有機酸金属塩である場合には一般に光反射性物質に対して０．０００１〜３質量％の範囲にあることが好ましく、０．００３〜０．３重量％の範囲にあることがより好ましい。エポキシ基含有化合物である場合には一般に光反射性物質に対して０．００１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、０．０３〜３重量％の範囲にあることがより好ましい。反射性層の層厚は５乃至１００μｍとするのが好ましい。さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されているように、画像の鮮鋭度を向上させる目的で反射層の蛍光体層が設けられる側の表面には微小の凹凸が設けられてもよい。
【００５０】
（蛍光体シート作製工程）
当該工程は、仮支持体上に輝尽性蛍光体材料からなる層を形成し仮支持体から剥離することで蛍光体材料を含有する蛍光体シートを作製する工程である。蛍光体層は、塗布法などを始めとした公知の方法により仮支持体上に形成することができる。
【００５１】
塗布法においては、輝尽性蛍光体含有塗布液を支持体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。
【００５２】
蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なり、２０μｍ〜１ｍｍ程度とするのが一般的であるが、５０μｍ〜５００μｍとすることがより好ましい。なお、仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートシート等を使用することができる。
【００５３】
（蛍光体層形成工程）
当該工程は、蛍光体シートを反射層上に貼り合わせて蛍光体層を形成する工程である。貼り合わせの際には、圧力付与処理を施すことが好ましい。圧力を付与しながら貼り合わせることで、放射線像変換パネルの表面をより硬くすることが可能となる。圧力付与処理を伴う貼り合わせ方法としては、カレンダ処理による貼り合わせを適用することが好ましい。
【００５４】
カレンダ処理を行う場合、カレンダーロールのロール径は１００〜４００ｍｍφ、荷重は、１００Ｎ／ｃｍ〜２０００Ｎ／ｃｍ２とすることが好ましい。また、ロールの温度は、主たる結合剤の軟化温度と同等あるいは高い温度にすることが好ましく、通常は、４０℃〜１００℃とすることが好ましい。さらに、ロールの送り速度は、０．１〜５ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。上記のような条件範囲とすることで、蛍光体へのダメージを少なくして蛍光体層の充填密度を増大させることができる。
【００５５】
（裁断工程）
当該工程は、外形サイズに対応した凸型打ち抜き刃或いはギロチン型の刃を用いて放射線像変換パネルの所望の形状にする工程である。
【００５６】
以上のような工程のほかに、保護層を形成する工程など種々の工程を適宜設けることができる。また、支持体上への反射層、蛍光体層などの形成方法としては、既述のような態様のほかに、順次層を積層する方法を適用してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
（１）蛍光体シートの作製
下記組成の材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５ｇに加え、プロペラミキサを用いて３０００ｒｐｍで６０分間混合分散して、粘度４．０Ｐａ・ｓの粗分散液（結合剤／輝尽性蛍光体粒子の重量比：１／４０）を調製した。
【００５９】
「輝尽性蛍光体粒子」・・・１４面体型のＢａＦ（Ｂｒ０．８５Ｉ０．１５）：Ｅｕ２＋小粒径輝尽性蛍光体粒子（密度ρ：５．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径Ｄｍａは下記表１に記載） ６００ｇ
「結合剤」・・・ポリウレタンエラストマー（パンデックスＴ−５２６５ＨＭ［固形］、大日本インキ化学工業（株）製）のＭＥＫ溶液［固形分１３重量％］ ８６．２ｇ
「黄変防止剤」・・・エポキシ樹脂（エピコート＃１００１［固形］、油化シェルエポキシ（株）製） ４ｇ
【００６０】
この粗分散液を、高圧分散機（商品名：ＹｓナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ、吉田機械興業株式会社製、ジェネレータ径１００μｍ）の圧力を１５３０ｋｇ／ｃｍ２（１５０ＭＰａ）、流速を１３０ｍ／ｓｅｃに設定して５回処理を行い、分散液を作製した。その際、発熱による分散媒の蒸発を防ぐため、ジェネレーター後に蛇管式熱交換器を装着し、冷却水を流すことで冷却を行った。
【００６１】
この分散液を含む、下記組成の材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに加え、プロペラミキサを用いて３０００ｒｐｍで６０分間混合分散して、粘度５．０Ｐａ・ｓの塗布液（結合剤／蛍光体の重量比：１／４０）を調製した。
【００６２】
「蛍光体分散液」・・・上記のもの ７６５ｇ
「輝尽性蛍光体粒子」・・・１４面体型のＢａＦ（Ｂｒ０．８５Ｉ０．１５）：Ｅｕ２＋大粒径輝尽性蛍光体粒子（密度ρ：５．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径Ｄｍｂは下記表１に記載） １４００ｇ
「結合剤」・・・ポリウレタンエラストマー（パンデックスＴ−５２６５ＨＭ［固形］、大日本インキ化学工業（株）製）のＭＥＫ溶液［固形分２０重量％］ ２１１ｇ
「黄変防止剤」・・・エポキシ樹脂（エピコート＃１００１［固形］、油化シェルエポキシ（株）製） ８．８ｇ
【００６３】
この塗布液（輝尽性蛍光体含有塗布液）を、一定流量送液しながら、シリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体、厚み：１８８μｍ）の表面に塗布し、乾燥し、冷却をして、仮支持体上に蛍光体層（層厚：４００μｍ）が形成された蛍光体シートを得た（蛍光体シート作製工程）。
【００６４】
（２）接着層及び反射層の形成
「樹脂」・・・飽和ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製）のＭＥＫ溶液［固形分３０重量％］ ２００ｇ
「硬化剤」・・・ポリイソシアネート（タケネートＤ−１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル（株）製） ６．６ｇ
「導電剤」・・・ＳｎＯ２（Ｓｂドープ）針状微粒子（長軸：０．２〜２μｍ、短軸：０．０１〜０．０２μｍ、ＦＳ−１０Ｐ、石原産業（株）製）のＭＥＫ分散体［固形分３０重量％］ ５００ｇ
【００６５】
上記組成の材料をＭＥＫ５０ｇに加え、混合分散して粘度約０．０２〜０．０５Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：１８８μｍ、ヘイズ度：約２７、ルミラーＳ−１０、東レ（株）製）の表面に、塗布し乾燥して、接着層（層厚：４μｍ）を形成した。
【００６６】
次に、下記組成の材料をＭＥＫ９３０ｇに加え、混合分散して粘度２〜３Ｐａ・ｓの塗布液（結合剤／光反射性物質の重量比：約１／２２）を調製した。この塗布液を接着層の表面に４９０ｍｍの幅で塗布し乾燥して、反射層（層厚：約１００μｍ）を形成した（反射層形成工程）。
【００６７】
「光反射性物質」・・・高純度アルミナ微粒子（平均粒子径：０．４μｍ、ＵＡ−５１０５、昭和電工（株）製） １０００ｇ
「結合剤」・・・軟質アクリル樹脂（クリスコートＰ−１０１８ＧＳ［２０％トルエン溶液］、大日本インキ化学工業（株）製） ２２５ｇ
「表面処理剤」・・・シランカップリング剤（ＫＢＥ９０３、信越化学工業（株）製） １０ｇ
「着色剤」・・・群青（ＳＭ−１、第一化成工業（株）製） ５ｇ
【００６８】
（３）蛍光体層の形成（熱圧縮処理）
支持体の反射層表面に、上記蛍光体シートを塗布形成時の裏面（仮支持体側）が接するようにして重ね、これをカレンダー機を用いて圧力４８０ｋｇ／ｃｍ２、上側ロール温度４５℃、下側ロール温度４５℃、送り速度０．３ｍ／分にて熱圧縮した。これにより、蛍光体層は光反射層に完全に融着した（蛍光体層形成工程）。熱圧縮後の蛍光体層の層厚３３０μｍ、輝尽性蛍光体粒子の充填密度３．６１ｇ／ｃｍ３であった。
【００６９】
（４）保護層の形成
下記組成の材料をＭＥＫ６９ｇに加え、混合溶解して塗布液を調製した。この塗布液を蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、保護層（層厚：３μｍ）を形成した。
【００７０】
「高分子物質」・・・フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体（ルミフロンＬＦ−２００［３０％キシレン溶液］、旭硝子（株）製） １６７ｇ
「架橋剤」・・・ポリイソシアネート（タケネートＤ−１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル（株）製）２３．１ｇ
「触媒」・・・ジブチルチンジラウレート（ＫＳ１２６０、共同薬品（株）製） ０．３５ｍｇ
【００７１】
得られた積層体を２００ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに裁断して（裁断工程）、図１に示すように、支持体１１上に、接着層１２、反射層１３、蛍光体層１４、および保護層１５が順次形成された放射線像変換パネルを作製した。
【００７２】
なお、ここで、輝尽性蛍光体粒子のメジアン径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００，島津製作所製）を用いた。溶媒にはメタノールを使用し、出力４０Ｗの超音波発信機を用いて分散した後装置内に導入し、フローセルを用いて循環させながら測定を行った。
【００７３】
［実施例２］
実施例１において、小粒径輝尽性蛍光体粒子のメジアン径を下記表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００７４】
［実施例３］
（１）蛍光体シートの作製
下記組成の材料をＭＥＫ１３７．５ｇに加え、プロペラミキサを用いて６０００ｒｐｍで３０分間混合分散して、粘度４．５Ｐａ・ｓの粗分散液（結合剤／蛍光体の重量比：１／３０）を調製した。
【００７５】
「輝尽性蛍光体粒子」・・・メジアン径が異なる二種類の１４面体型のＢａＦ（Ｂｒ０．８５Ｉ０．１５）：Ｅｕ２＋を大粒子と小粒子との重量比が７：３となるように混合した輝尽性蛍光体粒子（密度ρ：５．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径Ｄｍは下記表１に記載） 合計１３７５ｇ
「結合剤」・・・ポリウレタンエラストマー（パンデックスＴ−５２６５ＨＭ［固形］、大日本インキ化学工業（株）製）のＭＥＫ溶液［固形分１３重量％］ ２８２．５ｇ
「黄変防止剤」・・・エポキシ樹脂（エピコート＃１００１［固形］、油化シェルエポキシ（株）製） ９．２ｇ
【００７６】
この粗分散液を、高圧分散機（商品名：ＹｓナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ、吉田機械興業株式会社製、ジェネレータ径１００μｍ）の圧力を７１４ｋｇ／ｃｍ２（７０ＭＰａ）、流速を７５ｍ／ｓｅｃに設定して１回処理を行い、塗布液を作製した。その際、発熱による分散媒の蒸発を防ぐため、ジェネレーター後に蛇管式熱交換器を装着し、冷却水を流すことで冷却を行った。
【００７７】
この塗布液（輝尽性蛍光体含有塗布液）を、一定流量送液しながら、シリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体、厚み：１８８μｍ）の表面に塗布し、乾燥し、冷却をして、仮支持体上に蛍光体層（層厚：４００μｍが形成された蛍光体シートを得た（蛍光体シート作製工程）。
【００７８】
（２）接着層及び反射層の形成
「樹脂」・・・飽和ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製）のＭＥＫ溶液［固形分３０重量％］ ２００ｇ
「硬化剤」・・・ポリイソシアネート（タケネートＤ−１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル（株）製） ６．６ｇ
「導電剤」・・・ＳｎＯ２（Ｓｂドープ）針状微粒子（長軸：０．２〜２μｍ、短軸：０．０１〜０．０２μｍ、ＦＳ−１０Ｐ、石原産業（株）製）のＭＥＫ分散体［固形分３０重量％］ ５００ｇ
【００７９】
上記組成の材料をＭＥＫ５０ｇに加え、混合分散して粘度約０．０２〜０．０５Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：１８８μｍ、ヘイズ度：約２７、ルミラーＳ−１０、東レ（株）製）の表面に、塗布し乾燥して、接着層（層厚：４μｍ）を形成した。
【００８０】
次に、下記組成の材料をＭＥＫ９３０ｇに加え、混合分散して粘度２〜３Ｐａ・ｓの塗布液（結合剤／光反射性物質の重量比：約１／２２）を調製した。この塗布液を接着層の表面に塗布し乾燥して、光反射層（層厚：約１００μｍ）を形成した（反射層形成工程）。
【００８１】
「光反射性物質」・・・高純度アルミナ微粒子（平均粒子径：０．４μｍ、ＵＡ−５１０５、昭和電工（株）製） １０００ｇ
「結合剤」・・・軟質アクリル樹脂（クリスコートＰ−１０１８ＧＳ［２０％トルエン溶液］、大日本インキ化学工業（株）製） ２２５ｇ
「表面処理剤」・・・シランカップリング剤（ＫＢＥ９０３、信越化学工業（株）製） １０ｇ
「着色剤」・・・群青（ＳＭ−１、第一化成工業（株）製） ５ｇ
【００８２】
（３）蛍光体層の形成（熱圧縮処理）
支持体の光反射層表面に、上記蛍光体シートを塗布形成時の裏面（仮支持体側）が接するようにして重ね、これをカレンダー機を用いて圧力４８０ｋｇ／ｃｍ２、上側ロール温度４５℃、下側ロール温度４５℃、送り速度０．３ｍ／分にて熱圧縮した。これにより、蛍光体層は光反射層に完全に融着した。熱圧縮後の蛍光体層の層厚３３０μｍ、輝尽性蛍光体粒子の充填密度３．５４ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
（４）保護層の形成
下記組成の材料をＭＥＫ６９ｇに加え、混合溶解して塗布液を調製した。この塗布液を蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、保護層（層厚：３μｍ）を形成した。
【００８４】
「高分子物質」・・・フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体（ルミフロンＬＦ−２００［３０％キシレン溶液］、旭硝子（株）製） １６７ｇ
「架橋剤」・・・ポリイソシアネート（タケネートＤ−１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル（株）製）２３．１ｇ
「触媒」・・・ジブチルチンジラウレート（ＫＳ１２６０、共同薬品（株）製） ０．３５ｍｇ
【００８５】
得られた積層体を２００ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに裁断して（裁断工程）、図１に示すように、支持体１１上に、接着層１２、反射層１３、蛍光体層１４、および保護層１５が順次形成された放射線像変換パネルを作製した。
【００８６】
［実施例４］
実施例３において、小粒径輝尽性蛍光体粒子のメジアン径を下記表１に示すように変更した以外は実施例３と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００８７】
［比較例１］
実施例１において、分散工程を省略するように変更したこと以外は実施例１と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００８８】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、以下のようにして放射線画像の画質の評価を行った。
【００８９】
放射線像変換パネルをカセッテに収容し、その表面に、ＭＴＦチャートを介してタングステン管球、管電圧８０ｋＶｐのＸ線（１０ｍＲ相当）を照射した後、半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）をパネル面上の励起エネルギーが５Ｊ／ｍ２となるように照射して、パネル表面から放出された輝尽発光光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光した。受光した光を電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像に再生して表示装置上に画像を得た。得られた画像から鮮鋭度を測定した。パネルの表面に一様にＸ線（１０ｍＲ相当）を照射した後、同様にして粒状値のウィナースペクトルを求めた。得られた鮮鋭度と粒状値から、空間周波数１サイクル／ｍｍにおける検出量子効率（ＤＱＥ１０ｍＲ、％）を算出した。１０ｍＲでのＤＱＥは、構造モトルを反映した粒状性を示しており、輝尽性蛍光体粒子の分散性を評価する１つの指標となる。
【００９０】
【表１】
【００９１】
上記に示した結果から、蛍光体粒子の分散に特定の高圧分散機を用いた本発明によって製造された放射線像変換パネル（実施例１〜４）は、当該分散機を用いない比較のための放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、ＤＱＥ（１０ｍＲ）が高く、構造モトルを反映した粒状性（分散性）が優れていることがわかる。
【００９２】
［実施例５〜７］
プロペラミキサーでの混合を３０００ｒｐｍで１時間とし、分散工程における圧力を下記表２のようにした以外は、実施例３と同様にして、放射線像変換パネルを作製した。
【００９３】
実施例３、実施例５〜７および比較例１の放射線像変換パネルについて、８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、照射エネルギー４．３Ｊ／ｍ２のＬＤ（波長６５０ｎｍ）を走査して励起させ、輝尽性蛍光体から放射された輝尽発光光をフィルター（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光して、輝尽性蛍光体の初期輝尽発光量を測定した。初期発光量を測定した後、ＵＶカットフィルターが装着された蛍光灯を用いて各輝尽性蛍光体上に１６秒間、さらに黄色フィルターを通した光を１１秒間照射することにより消去操作を行い、次いで再度レーザ照射して、輝尽性蛍光体の消去後の輝尽発光量（消去値）を測定した。消去値は小さい程消去特性に優れる。結果を下記表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
ナノマイザーＹＳＮＭ２−Ｌ２００ＡＲを用いた場合、処理圧力が５０ＭＰａ未満の領域においては、駆動動力であるエア圧力不足により装置の安定処理が進まなかった。９０ＭＰａを超える領域では消去特性が劣化した。より高圧（１５０ＭＰａ）で処理を行うと、感度が低下した。すなわち、未処理（比較例１）を１００とした場合に、９０ＭＰａ（実施例６）で１００、１５０ＭＰａ（実施例７）で８５であった。
【００９６】
上記表２から、処理圧力が高いほど消去特性が低下する傾向にあることがわかった。従って、ある程度処理圧力を低く設定する（好ましくは、５０〜９０ＭＰａ）方が輝尽性蛍光体粒子の損傷を防ぐ面からも望ましいと考えられる。なお、実施例７も含め、すべての実施例の放射線像変換パネルは、実用上問題はない。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】放射線変換パネルの層構成を例示する概略断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１１ 支持体
１２ 接着層
１３ 光反射層
１４ 蛍光体層
１５ 保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線像変換パネルを作製する際に使用される輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線、γ線、電子線等の放射線や紫外線等により励起すると、近紫外領域から青色領域に発光（瞬時発光）を示す二価ユーロピウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ２＋，但し、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を表す。）が知られており、Ｘ線撮影等に利用される放射線増感スクリーン用の蛍光体として使用されている。
【０００３】
さらに近年では、蛍光体にＸ線、γ線、電子線等の放射線や紫外線等を照射した後、可視光線から赤外線に及ぶ波長領域の電磁波（励起光）で励起すると、近紫外領域から青色領域に及ぶ波長領域の発光（輝尽発光）を示すことが見出され、このような蛍光体は、放射線撮影において、従来の放射線写真法に代替する放射線像変換技術に有用な蛍光体として、非常に注目されている。
【０００４】
この放射線像変換技術は、支持体上に輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層が設けられた放射線像変換パネル（蓄積性蛍光シート）を利用するものであり、被写体を透過した放射線又は被写体から発せられた放射線をパネル上の輝尽性蛍光体に吸収させた後、輝尽性蛍光体を可視光線から赤外線に及ぶ波長領域より選ばれる電磁波（励起光）を用いて時系列的に励起することによって、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）として放出させ、光電的に読み取ることにより電気信号を得、得られた電気信号を画像化するものである。
【０００５】
この放射線像変換パネルを用いることにより、従来の放射線写真法に比べ、少ない被爆量で画像形成することが可能となり、また、得られた画像をコンピュータにより画像処理することができるため、さらに情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとともに、撮影不良画像の救済も可能となる。
【０００６】
このような放射線像変換パネルの製造方法としては、種々のものが知られている。特許文献１では、大小２種類の蛍光体粒子の粒子径差もしくは粒子径比を特定の範囲とすることで、高感度で、鮮鋭性および粒状性の優れた放射線像変換パネルの製造方法が提案されている。しかし、一般的に、粒子径の小さい粒子は凝集しやすいため、小粒子と大粒子とを混合した場合、分散が不十分だと蛍光体粒子が均一に分散されず、十分な画質向上効果が得られないという問題がある。なお、従来の塗布液の製造においては、蛍光体粒子の分散方法についての特別な研究はなく、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、プロペラミキサーなどが適宜使用されているにすぎない。
【０００７】
また、特許文献２では、蛍光体粒子の凝集を解くために、乾燥させた蛍光体粒子を、運動する容器内で回転する解砕刃を用いて解砕する方法が提案されている。しかし、この方法では、塗布液中に分散させる際に凝集してしまうため、実用的ではない。
【特許文献１】特開平９−２６９４００号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、輝尽性蛍光体含有塗布液中の蛍光体粒子の凝集がほとんどなく、実用性に優れた輝尽性蛍光体含有塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者等は、下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、輝尽性蛍光体粒子を含有する輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法であって、圧力５０ＭＰａ以上で、かつ、流速６０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で、前記輝尽性蛍光体粒子を含む粗分散液を分散させる分散工程を含むことを特徴とする輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法である。
【００１０】
本発明の輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法では、前記粗分散液中に含有される輝尽性蛍光体粒子が、メジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子であり、前記分散工程後に、メジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子を混合する混合工程を含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明の輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法では、前記粗分散液中に含有される輝尽性蛍光体粒子が、メジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子およびメジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、輝尽性蛍光体含有塗布液中の蛍光体粒子の凝集がほとんどなく、実用性に優れた輝尽性蛍光体含有塗布液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法］
輝尽性蛍光体含有塗布液は、圧力５０ＭＰａ以上で、かつ、流速６０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で、輝尽性蛍光体粒子を含む粗分散液を分散させる分散工程を経て製造される。以下、分散工程を始めとした種々の工程について説明する。なお、本発明における上記粗分散液とは、本発明に係る分散工程を経る前の輝尽性蛍光体粒子含有液をいう。
【００１４】
（分散工程）
分散工程では、上記粗分散液を５０ＭＰａ以上の圧力下で、かつ、６０ｍ／ｓｅｃ以上の流速下とする、いわゆる高圧高速流の状態におく。かかる状態におくことで、分散性の低かった粗分散液における輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させることができる。そして、この高分散な塗布液を使用すれば、蛍光体粒子が均一に存在する蛍光体層が形成できるため実用性に優れ、ＤＱＥ（検出量子効率）や消去特性を良好な状態とすることができる。
【００１５】
上記圧力は、実用性を考慮して５０〜１５０ＭＰａとすることが好ましく、さらに、輝尽性蛍光体における消去特性を考慮して、５０〜９０ＭＰａとすることがより好ましい。なお、５０ＭＰａ未満では、装置の安定性が低くなるため好ましくない。
【００１６】
本発明において、上記のような高圧高速流を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、Ｐ３５７〜Ｐ４０３）、『化学工学の進歩第２４集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、Ｐ１８４〜Ｐ１８５）、等に詳しいが、本発明での分散法は、上記粗分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより微細な分散を行う方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法に関連する高圧ホモジナイザーについて、一般には、（ａ）分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『せん断力』、（ｂ）分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ２、流速は数ｍ／秒〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなど工夫の施されたものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（吉田機械興業（株）、特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００１８】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインタラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー付き）、ＨＣ−２０００（Ｔ５０ＺまたはＭ２５０Ｚインタラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインタラクションチャンバー付き）、ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインタラクションチャンバー付き）、吉田機械興業（株）製ＹｓナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ等が挙げられる。
【００１９】
これらの装置を用い、粗分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明の効果は検証された。
【００２０】
本発明においては、流速を６０ｍ／ｓ以上とする。流速が６０ｍ／ｓ未満であると、流速が６０ｍ／ｓ未満であると、液の抵抗により処理の安定性が低くなるため、十分な分散効果を得られず好ましくない。流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、輝尽性蛍光体粒子を均一に分散することが可能である。流速は６０〜１３５ｍ／ｓ、圧力降下時の差圧が５０〜１５０ＭＰａの範囲が好ましく、流速が６０〜９０ｍ／ｓ、圧力降下時の差圧が５０〜９０ＭＰａの範囲であることが更に好ましい。
【００２１】
分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は１回〜１０回の処理回数が選ばれる。生産性の点からは１回〜３回程度の処理回数が好ましく、１回がより好ましい。高圧下でこのような分散液を高温にすることは、分散性点から好ましくなく、９０℃を超えるような高温では分散不良のために均一な分散状態が得られにくくなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような分散液の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。
【００２２】
平均粒径（メジアン径）の異なる輝尽性蛍光体粒子を含有する輝尽性蛍光体含有塗布液の製造に、本発明の製造方法を適用してもよい。大小２種類の輝尽性蛍光体粒子のメジアン径を特定の範囲とすることで、高感度で、鮮鋭性および粒状性の優れた放射線像変換パネルを作製することができる。この場合、当該製造方法としては、以下の第１の方法および第２の方法が挙げられる。
【００２３】
第１の方法は、粗分散液中にはメジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子が含有させ、分散工程後に、メジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子を混合する混合工程を含むものである。当該方法によれば、大粒径輝尽性蛍光体粒子を高圧・高速流の状態としないため、蛍光体粒子の欠けや変形を防ぐことができる。なお、大粒径輝尽性蛍光体粒子の混合方法としては、高圧・高速流として混合する手段以外の公知の手段を適用することができる。例えば、プロペラミキサを使用して混合することができる。
【００２４】
第２の方法は、粗分散液中に、メジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子とメジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子とを含有させて、記述の分散工程による分散を行う方法である。小粒径輝尽性蛍光体粒子だけを分散工程による分散を行うと、大粒径輝尽性蛍光体粒子を混合するまでに、一部が凝集し分散性が低下する場合がある。これに対し、分散工程の段階でこれらを一緒に処理すれば、そのような問題が生じることはない。また、混合工程が不要となるため第１の方法よりも生産性を高めることができる。
【００２５】
小粒径輝尽性蛍光体粒子および大粒径輝尽性蛍光体粒子のメジアン径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定器を用いて行うことができる。小粒径輝尽性蛍光体粒子のメジアン径は２．０〜４．０μｍ、大粒径輝尽性蛍光体粒子のメジアン径は６．０〜１５．０μｍであることが、画質（鮮鋭度、粒状性など）と感度の両方が良好な放射線像変換パネルを得るためには好ましい。ここで、メジアン径Ｄｍは、各蛍光体粒子群について粒径と頻度とからなる分布曲線を得たときに積算分布が全粒子数の５０％を示す粒径（分布の中心値）を意味する。
【００２６】
粗分散液に含有される輝尽性蛍光体粒子は、市販品を使用することができるが、例えば、下記焼成工程を経て製造されるものを使用してもよい。
【００２７】
（焼成工程）
焼成工程は、蛍光体原料粉体を焼成して輝尽性蛍光体粒子を得る工程である。ここで、「蛍光体原料粉体」とは、輝尽性蛍光体粒子を製造するための蛍光体原料の混合物であって、焼成する直前の状態のものを言う。なお、蛍光体原料の混合物には、微量成分等が含まれる場合もあるが、「蛍光体原料粉体」と言う場合には、蛍光体原料の混合物に含まれる成分のうち、最終的な輝尽性蛍光体粒子の生成に供される粉体状の成分のみを指す。また、混晶化した輝尽性蛍光体粒子を得ようとするとき、蛍光体原料の混合物には複数種類の結晶成分が含まれるが、この場合には、各結晶成分を「蛍光体原料粉体」という。
【００２８】
前記蛍光体原料としては、下記原料（１）〜（５）を挙げることができる。
（１）ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、ＢａＦＢｒ、ＢａＦＣｌおよびＢａＦＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウム。ただし、少なくとも１つはＦを含む材料である。
（２）ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２及びＭｇＩ２からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物。
（３）ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のハロゲン化物。
（４）Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物。
（５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の希土類元素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。
所望により、さらにハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ’，但し、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）等をフラックスとして使用してもよい。
【００２９】
前記蛍光体原料粉体は、前記原料（１）〜（５）のそれぞれの中から所望の原料を任意に選択し、所望の組成比となるように化学量論的に秤量、混合して、調製する。
【００３０】
前記蛍光体原料粉体の調製方法としては、公知の混合方法の中から適宜選択して行うことができ、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法により、蛍光体原料粉体を調製してもよい。
（ｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を秤量し、単に混合する調製方法。
（ｉｉ）前記蛍光体原料（１）〜（４）を秤量、混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した後、得られた熱処理物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法。
（ｉｉｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱して調製する調製方法。
（ｉｖ）前記蛍光体原料（１）〜（４）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法。
【００３１】
また、前記調製方法（ｉｖ）の変法として、前記蛍光体原料（１）〜（５）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する調製方法（ｉｖ−２）、前記蛍光体原料（１）及び（５）を含有する懸濁液を、加温、好ましくは５０〜２００℃に加温した後又は前記加温下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた混合物中に前記蛍光体原料（２）〜（４）を添加混合する調製方法（ｉｖ−３）、等も好適に挙げることができる。
【００３２】
また、特開平７−２３３３６９号公報及び特開平１０−１９５４３１号公報に記載の、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、即ち、前記蛍光体原料粉体の調製方法（ｉ）〜（ｉｖ−４）に加えて、さらに、蛍光体原料の混合に際して、剪断力を付与しうる手段を利用した調製方法（ｖ）、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種々条件を制御しうる手段を利用した調製方法（ｖｉ）により調製することもできる。
【００３３】
前記調製方法（ｖ）及び（ｖｉ）での混合に用いる混合装置としては、公知の混合装置の中から適宜選択して行うことができ、例えば、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル等を挙げることができる。
【００３４】
輝尽発光量、消去性能等をさらに改良する目的で、下記のような種々添加成分を添加することもできる。
例えば、特開昭５７−２３６７３号公報に記載のＢ、特開昭５７−２３６７５号公報に記載のＡｓ、特開昭５９−２７９８０号公報に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭５９−４７２８９号公報に記載のヘキサフルオロ化合物、特開昭５９−５６４８０号公報に記載のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属、又は特開昭５９−７５２００号公報に記載のＢｅＸ”２（但し、Ｘ”は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を表す）を挙げることができる。
前記添加成分を添加する場合、該添加成分は蛍光体原料を秤量、混合する際又は焼成前に添加し、混合される。
【００３５】
得られた蛍光体原料粉体は、焼成されて、輝尽性蛍光体粒子となる。
焼成温度としては、５００〜１１００℃の範囲とすることが好ましく、７００〜１０００℃の範囲とすることがより好ましく、また当該範囲中で一定温度とすることがさらに好ましい。
前記焼成温度が、５００℃未満では、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ＋の生成が不十分となることがあり、１１００℃を超えると、母体結晶が溶融してしまうことがある。
【００３６】
前記焼成時の焼成時間としては、蛍光体原料粉体の充填量、焼成温度又は炉からの取出温度（移動工程への移行に際しての温度）等によっても異なるが、一般に、１〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００３７】
前記焼成時における炉芯管内の雰囲気としては、中性又は僅かに酸化性の雰囲気ガスを用いた雰囲気とすることが好ましい。前記中性の雰囲気ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスが挙げられる。
焼成後の冷却は、最終的に焼成物の温度が２００℃以下になるまで行うことが好ましく、１００℃以下になるまで行うことがより好ましい。
【００３８】
上記のような輝尽性蛍光体粒子を含有する粗分散液は、下記調液工程を経て調製することができる。
【００３９】
（調液工程）
調液工程は、少なくとも、輝尽性蛍光体粒子および結合剤を、溶剤に分散させる工程である。調液工程において用いられる結合剤は、特に限定されるものではないが、例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー）、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００４０】
調液工程において用いられる輝尽性蛍光体粒子は、既述の焼成工程を経て得られた輝尽性蛍光体粒子であっても、他の工程で得られたものや市場から入手したものであっても構わない。
【００４１】
調液工程において用いられる輝尽性蛍光体粒子は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体の粉体であるが、実用的な面からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す輝尽性蛍光体の粉体であることが望ましい。
【００４２】
放射線像変換パネルにおいて好ましく用いられる輝尽性蛍光体粒子の例としては、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体が挙げられ、高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。但し、本発明においては、これらの輝尽性蛍光体粒子に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体の粉体であればいかなるものであってもよい。
【００４３】
粗分散液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
粗分散液における結合剤と輝尽性蛍光体粒子との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には１：１乃至１：１００（質量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（質量比）の範囲から選ぶのが好ましい。粗分散液のおける輝尽性蛍光体粒子の分散方法としては、公知の分散方法を適用することが可能で、プロペラミキサなどで分散させることができる。
【００４５】
なお、粗分散液には、その他の成分として、該塗布液中における輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中における結合剤と輝尽性蛍光体粒子との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキエチルなどのフタル酸エステル：グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００４６】
［放射線像変換パネルの製造方法］
本発明の製造方法により得られる輝尽性蛍光体含有塗布液を用いた放射線像変換パネルの製造方法について、説明する。まず、必要に応じて、支持体上に反射層を形成する（反射層形成工程）。それとは別に、仮支持体上に輝尽性蛍光体含有塗布液を塗布し仮支持体から剥離することで蛍光体材料を含有する蛍光体シートを作製する（蛍光体シート作製工程）。次に、蛍光体シートを反射層上に貼り合わせて蛍光体層を形成する（蛍光体層形成工程）。そして、所望の大きさに裁断して（裁断工程）、放射線像変換パネルが製造される。以下、各工程について説明する。
【００４７】
（反射層形成工程）
反射層形成工程における反射層の形成はまず、既述の光反射性物質およびエポキシ基含有化合物等の黄変防止のための化合物と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを十分に混合して、結合剤溶液に光反射性物質の粒子および黄変防止のための化合物の粒子が均一に分散された塗布液を調製する。次いで、塗布液を支持体表面（あるいは、その上に設けられた接着性付与層表面）に均一に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を加熱乾燥することにより、支持体上に形成することができる。
【００４８】
反射層の結合剤および溶剤としては、蛍光体層形成のための結合剤および溶剤として用いられるものの中から選ぶことができる。また光反射性物質が中空ポリマー粒子である場合には、結合剤としてアクリル酸共重合体などの水性の高分子物質を用いてもよい。さらに、塗布液には後述の蛍光体層形成用塗布液に用いられる各種の分散剤、可塑剤、着色剤などが含有されていてもよい。
【００４９】
塗布液における結合剤と光反射性物質との混合比は、一般に１：１乃至１：５０（質量比）の範囲から選ばれ、好ましくは１：２乃至１：２０（質量比）の範囲である。また、黄変防止のための化合物の添加量は、光反射性物質の種類および使用量、結合剤の種類などによっても異なるが、該化合物が亜燐酸エステル、有機スズ化合物または有機酸金属塩である場合には一般に光反射性物質に対して０．０００１〜３質量％の範囲にあることが好ましく、０．００３〜０．３重量％の範囲にあることがより好ましい。エポキシ基含有化合物である場合には一般に光反射性物質に対して０．００１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、０．０３〜３重量％の範囲にあることがより好ましい。反射性層の層厚は５乃至１００μｍとするのが好ましい。さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されているように、画像の鮮鋭度を向上させる目的で反射層の蛍光体層が設けられる側の表面には微小の凹凸が設けられてもよい。
【００５０】
（蛍光体シート作製工程）
当該工程は、仮支持体上に輝尽性蛍光体材料からなる層を形成し仮支持体から剥離することで蛍光体材料を含有する蛍光体シートを作製する工程である。蛍光体層は、塗布法などを始めとした公知の方法により仮支持体上に形成することができる。
【００５１】
塗布法においては、輝尽性蛍光体含有塗布液を支持体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。
【００５２】
蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なり、２０μｍ〜１ｍｍ程度とするのが一般的であるが、５０μｍ〜５００μｍとすることがより好ましい。なお、仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートシート等を使用することができる。
【００５３】
（蛍光体層形成工程）
当該工程は、蛍光体シートを反射層上に貼り合わせて蛍光体層を形成する工程である。貼り合わせの際には、圧力付与処理を施すことが好ましい。圧力を付与しながら貼り合わせることで、放射線像変換パネルの表面をより硬くすることが可能となる。圧力付与処理を伴う貼り合わせ方法としては、カレンダ処理による貼り合わせを適用することが好ましい。
【００５４】
カレンダ処理を行う場合、カレンダーロールのロール径は１００〜４００ｍｍφ、荷重は、１００Ｎ／ｃｍ〜２０００Ｎ／ｃｍ２とすることが好ましい。また、ロールの温度は、主たる結合剤の軟化温度と同等あるいは高い温度にすることが好ましく、通常は、４０℃〜１００℃とすることが好ましい。さらに、ロールの送り速度は、０．１〜５ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。上記のような条件範囲とすることで、蛍光体へのダメージを少なくして蛍光体層の充填密度を増大させることができる。
【００５５】
（裁断工程）
当該工程は、外形サイズに対応した凸型打ち抜き刃或いはギロチン型の刃を用いて放射線像変換パネルの所望の形状にする工程である。
【００５６】
以上のような工程のほかに、保護層を形成する工程など種々の工程を適宜設けることができる。また、支持体上への反射層、蛍光体層などの形成方法としては、既述のような態様のほかに、順次層を積層する方法を適用してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
（１）蛍光体シートの作製
下記組成の材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５ｇに加え、プロペラミキサを用いて３０００ｒｐｍで６０分間混合分散して、粘度４．０Ｐａ・ｓの粗分散液（結合剤／輝尽性蛍光体粒子の重量比：１／４０）を調製した。
【００５９】
「輝尽性蛍光体粒子」・・・１４面体型のＢａＦ（Ｂｒ０．８５Ｉ０．１５）：Ｅｕ２＋小粒径輝尽性蛍光体粒子（密度ρ：５．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径Ｄｍａは下記表１に記載） ６００ｇ
「結合剤」・・・ポリウレタンエラストマー（パンデックスＴ−５２６５ＨＭ［固形］、大日本インキ化学工業（株）製）のＭＥＫ溶液［固形分１３重量％］ ８６．２ｇ
「黄変防止剤」・・・エポキシ樹脂（エピコート＃１００１［固形］、油化シェルエポキシ（株）製） ４ｇ
【００６０】
この粗分散液を、高圧分散機（商品名：ＹｓナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ、吉田機械興業株式会社製、ジェネレータ径１００μｍ）の圧力を１５３０ｋｇ／ｃｍ２（１５０ＭＰａ）、流速を１３０ｍ／ｓｅｃに設定して５回処理を行い、分散液を作製した。その際、発熱による分散媒の蒸発を防ぐため、ジェネレーター後に蛇管式熱交換器を装着し、冷却水を流すことで冷却を行った。
【００６１】
この分散液を含む、下記組成の材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに加え、プロペラミキサを用いて３０００ｒｐｍで６０分間混合分散して、粘度５．０Ｐａ・ｓの塗布液（結合剤／蛍光体の重量比：１／４０）を調製した。
【００６２】
「蛍光体分散液」・・・上記のもの ７６５ｇ
「輝尽性蛍光体粒子」・・・１４面体型のＢａＦ（Ｂｒ０．８５Ｉ０．１５）：Ｅｕ２＋大粒径輝尽性蛍光体粒子（密度ρ：５．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径Ｄｍｂは下記表１に記載） １４００ｇ
「結合剤」・・・ポリウレタンエラストマー（パンデックスＴ−５２６５ＨＭ［固形］、大日本インキ化学工業（株）製）のＭＥＫ溶液［固形分２０重量％］ ２１１ｇ
「黄変防止剤」・・・エポキシ樹脂（エピコート＃１００１［固形］、油化シェルエポキシ（株）製） ８．８ｇ
【００６３】
この塗布液（輝尽性蛍光体含有塗布液）を、一定流量送液しながら、シリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体、厚み：１８８μｍ）の表面に塗布し、乾燥し、冷却をして、仮支持体上に蛍光体層（層厚：４００μｍ）が形成された蛍光体シートを得た（蛍光体シート作製工程）。
【００６４】
（２）接着層及び反射層の形成
「樹脂」・・・飽和ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製）のＭＥＫ溶液［固形分３０重量％］ ２００ｇ
「硬化剤」・・・ポリイソシアネート（タケネートＤ−１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル（株）製） ６．６ｇ
「導電剤」・・・ＳｎＯ２（Ｓｂドープ）針状微粒子（長軸：０．２〜２μｍ、短軸：０．０１〜０．０２μｍ、ＦＳ−１０Ｐ、石原産業（株）製）のＭＥＫ分散体［固形分３０重量％］ ５００ｇ
【００６５】
上記組成の材料をＭＥＫ５０ｇに加え、混合分散して粘度約０．０２〜０．０５Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：１８８μｍ、ヘイズ度：約２７、ルミラーＳ−１０、東レ（株）製）の表面に、塗布し乾燥して、接着層（層厚：４μｍ）を形成した。
【００６６】
次に、下記組成の材料をＭＥＫ９３０ｇに加え、混合分散して粘度２〜３Ｐａ・ｓの塗布液（結合剤／光反射性物質の重量比：約１／２２）を調製した。この塗布液を接着層の表面に４９０ｍｍの幅で塗布し乾燥して、反射層（層厚：約１００μｍ）を形成した（反射層形成工程）。
【００６７】
「光反射性物質」・・・高純度アルミナ微粒子（平均粒子径：０．４μｍ、ＵＡ−５１０５、昭和電工（株）製） １０００ｇ
「結合剤」・・・軟質アクリル樹脂（クリスコートＰ−１０１８ＧＳ［２０％トルエン溶液］、大日本インキ化学工業（株）製） ２２５ｇ
「表面処理剤」・・・シランカップリング剤（ＫＢＥ９０３、信越化学工業（株）製） １０ｇ
「着色剤」・・・群青（ＳＭ−１、第一化成工業（株）製） ５ｇ
【００６８】
（３）蛍光体層の形成（熱圧縮処理）
支持体の反射層表面に、上記蛍光体シートを塗布形成時の裏面（仮支持体側）が接するようにして重ね、これをカレンダー機を用いて圧力４８０ｋｇ／ｃｍ２、上側ロール温度４５℃、下側ロール温度４５℃、送り速度０．３ｍ／分にて熱圧縮した。これにより、蛍光体層は光反射層に完全に融着した（蛍光体層形成工程）。熱圧縮後の蛍光体層の層厚３３０μｍ、輝尽性蛍光体粒子の充填密度３．６１ｇ／ｃｍ３であった。
【００６９】
（４）保護層の形成
下記組成の材料をＭＥＫ６９ｇに加え、混合溶解して塗布液を調製した。この塗布液を蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、保護層（層厚：３μｍ）を形成した。
【００７０】
「高分子物質」・・・フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体（ルミフロンＬＦ−２００［３０％キシレン溶液］、旭硝子（株）製） １６７ｇ
「架橋剤」・・・ポリイソシアネート（タケネートＤ−１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル（株）製）２３．１ｇ
「触媒」・・・ジブチルチンジラウレート（ＫＳ１２６０、共同薬品（株）製） ０．３５ｍｇ
【００７１】
得られた積層体を２００ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに裁断して（裁断工程）、図１に示すように、支持体１１上に、接着層１２、反射層１３、蛍光体層１４、および保護層１５が順次形成された放射線像変換パネルを作製した。
【００７２】
なお、ここで、輝尽性蛍光体粒子のメジアン径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００，島津製作所製）を用いた。溶媒にはメタノールを使用し、出力４０Ｗの超音波発信機を用いて分散した後装置内に導入し、フローセルを用いて循環させながら測定を行った。
【００７３】
［実施例２］
実施例１において、小粒径輝尽性蛍光体粒子のメジアン径を下記表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００７４】
［実施例３］
（１）蛍光体シートの作製
下記組成の材料をＭＥＫ１３７．５ｇに加え、プロペラミキサを用いて６０００ｒｐｍで３０分間混合分散して、粘度４．５Ｐａ・ｓの粗分散液（結合剤／蛍光体の重量比：１／３０）を調製した。
【００７５】
「輝尽性蛍光体粒子」・・・メジアン径が異なる二種類の１４面体型のＢａＦ（Ｂｒ０．８５Ｉ０．１５）：Ｅｕ２＋を大粒子と小粒子との重量比が７：３となるように混合した輝尽性蛍光体粒子（密度ρ：５．２ｇ／ｃｍ３、平均粒子径Ｄｍは下記表１に記載） 合計１３７５ｇ
「結合剤」・・・ポリウレタンエラストマー（パンデックスＴ−５２６５ＨＭ［固形］、大日本インキ化学工業（株）製）のＭＥＫ溶液［固形分１３重量％］ ２８２．５ｇ
「黄変防止剤」・・・エポキシ樹脂（エピコート＃１００１［固形］、油化シェルエポキシ（株）製） ９．２ｇ
【００７６】
この粗分散液を、高圧分散機（商品名：ＹｓナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ、吉田機械興業株式会社製、ジェネレータ径１００μｍ）の圧力を７１４ｋｇ／ｃｍ２（７０ＭＰａ）、流速を７５ｍ／ｓｅｃに設定して１回処理を行い、塗布液を作製した。その際、発熱による分散媒の蒸発を防ぐため、ジェネレーター後に蛇管式熱交換器を装着し、冷却水を流すことで冷却を行った。
【００７７】
この塗布液（輝尽性蛍光体含有塗布液）を、一定流量送液しながら、シリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体、厚み：１８８μｍ）の表面に塗布し、乾燥し、冷却をして、仮支持体上に蛍光体層（層厚：４００μｍが形成された蛍光体シートを得た（蛍光体シート作製工程）。
【００７８】
（２）接着層及び反射層の形成
「樹脂」・・・飽和ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡（株）製）のＭＥＫ溶液［固形分３０重量％］ ２００ｇ
「硬化剤」・・・ポリイソシアネート（タケネートＤ−１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル（株）製） ６．６ｇ
「導電剤」・・・ＳｎＯ２（Ｓｂドープ）針状微粒子（長軸：０．２〜２μｍ、短軸：０．０１〜０．０２μｍ、ＦＳ−１０Ｐ、石原産業（株）製）のＭＥＫ分散体［固形分３０重量％］ ５００ｇ
【００７９】
上記組成の材料をＭＥＫ５０ｇに加え、混合分散して粘度約０．０２〜０．０５Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み：１８８μｍ、ヘイズ度：約２７、ルミラーＳ−１０、東レ（株）製）の表面に、塗布し乾燥して、接着層（層厚：４μｍ）を形成した。
【００８０】
次に、下記組成の材料をＭＥＫ９３０ｇに加え、混合分散して粘度２〜３Ｐａ・ｓの塗布液（結合剤／光反射性物質の重量比：約１／２２）を調製した。この塗布液を接着層の表面に塗布し乾燥して、光反射層（層厚：約１００μｍ）を形成した（反射層形成工程）。
【００８１】
「光反射性物質」・・・高純度アルミナ微粒子（平均粒子径：０．４μｍ、ＵＡ−５１０５、昭和電工（株）製） １０００ｇ
「結合剤」・・・軟質アクリル樹脂（クリスコートＰ−１０１８ＧＳ［２０％トルエン溶液］、大日本インキ化学工業（株）製） ２２５ｇ
「表面処理剤」・・・シランカップリング剤（ＫＢＥ９０３、信越化学工業（株）製） １０ｇ
「着色剤」・・・群青（ＳＭ−１、第一化成工業（株）製） ５ｇ
【００８２】
（３）蛍光体層の形成（熱圧縮処理）
支持体の光反射層表面に、上記蛍光体シートを塗布形成時の裏面（仮支持体側）が接するようにして重ね、これをカレンダー機を用いて圧力４８０ｋｇ／ｃｍ２、上側ロール温度４５℃、下側ロール温度４５℃、送り速度０．３ｍ／分にて熱圧縮した。これにより、蛍光体層は光反射層に完全に融着した。熱圧縮後の蛍光体層の層厚３３０μｍ、輝尽性蛍光体粒子の充填密度３．５４ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
（４）保護層の形成
下記組成の材料をＭＥＫ６９ｇに加え、混合溶解して塗布液を調製した。この塗布液を蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、保護層（層厚：３μｍ）を形成した。
【００８４】
「高分子物質」・・・フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体（ルミフロンＬＦ−２００［３０％キシレン溶液］、旭硝子（株）製） １６７ｇ
「架橋剤」・・・ポリイソシアネート（タケネートＤ−１４０Ｎ［固形分７５％］、三井武田ケミカル（株）製）２３．１ｇ
「触媒」・・・ジブチルチンジラウレート（ＫＳ１２６０、共同薬品（株）製） ０．３５ｍｇ
【００８５】
得られた積層体を２００ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに裁断して（裁断工程）、図１に示すように、支持体１１上に、接着層１２、反射層１３、蛍光体層１４、および保護層１５が順次形成された放射線像変換パネルを作製した。
【００８６】
［実施例４］
実施例３において、小粒径輝尽性蛍光体粒子のメジアン径を下記表１に示すように変更した以外は実施例３と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００８７】
［比較例１］
実施例１において、分散工程を省略するように変更したこと以外は実施例１と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００８８】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、以下のようにして放射線画像の画質の評価を行った。
【００８９】
放射線像変換パネルをカセッテに収容し、その表面に、ＭＴＦチャートを介してタングステン管球、管電圧８０ｋＶｐのＸ線（１０ｍＲ相当）を照射した後、半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）をパネル面上の励起エネルギーが５Ｊ／ｍ２となるように照射して、パネル表面から放出された輝尽発光光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光した。受光した光を電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像に再生して表示装置上に画像を得た。得られた画像から鮮鋭度を測定した。パネルの表面に一様にＸ線（１０ｍＲ相当）を照射した後、同様にして粒状値のウィナースペクトルを求めた。得られた鮮鋭度と粒状値から、空間周波数１サイクル／ｍｍにおける検出量子効率（ＤＱＥ１０ｍＲ、％）を算出した。１０ｍＲでのＤＱＥは、構造モトルを反映した粒状性を示しており、輝尽性蛍光体粒子の分散性を評価する１つの指標となる。
【００９０】
【表１】
【００９１】
上記に示した結果から、蛍光体粒子の分散に特定の高圧分散機を用いた本発明によって製造された放射線像変換パネル（実施例１〜４）は、当該分散機を用いない比較のための放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、ＤＱＥ（１０ｍＲ）が高く、構造モトルを反映した粒状性（分散性）が優れていることがわかる。
【００９２】
［実施例５〜７］
プロペラミキサーでの混合を３０００ｒｐｍで１時間とし、分散工程における圧力を下記表２のようにした以外は、実施例３と同様にして、放射線像変換パネルを作製した。
【００９３】
実施例３、実施例５〜７および比較例１の放射線像変換パネルについて、８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、照射エネルギー４．３Ｊ／ｍ２のＬＤ（波長６５０ｎｍ）を走査して励起させ、輝尽性蛍光体から放射された輝尽発光光をフィルター（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光して、輝尽性蛍光体の初期輝尽発光量を測定した。初期発光量を測定した後、ＵＶカットフィルターが装着された蛍光灯を用いて各輝尽性蛍光体上に１６秒間、さらに黄色フィルターを通した光を１１秒間照射することにより消去操作を行い、次いで再度レーザ照射して、輝尽性蛍光体の消去後の輝尽発光量（消去値）を測定した。消去値は小さい程消去特性に優れる。結果を下記表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
ナノマイザーＹＳＮＭ２−Ｌ２００ＡＲを用いた場合、処理圧力が５０ＭＰａ未満の領域においては、駆動動力であるエア圧力不足により装置の安定処理が進まなかった。９０ＭＰａを超える領域では消去特性が劣化した。より高圧（１５０ＭＰａ）で処理を行うと、感度が低下した。すなわち、未処理（比較例１）を１００とした場合に、９０ＭＰａ（実施例６）で１００、１５０ＭＰａ（実施例７）で８５であった。
【００９６】
上記表２から、処理圧力が高いほど消去特性が低下する傾向にあることがわかった。従って、ある程度処理圧力を低く設定する（好ましくは、５０〜９０ＭＰａ）方が輝尽性蛍光体粒子の損傷を防ぐ面からも望ましいと考えられる。なお、実施例７も含め、すべての実施例の放射線像変換パネルは、実用上問題はない。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】放射線変換パネルの層構成を例示する概略断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１１ 支持体
１２ 接着層
１３ 光反射層
１４ 蛍光体層
１５ 保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
輝尽性蛍光体粒子を含有する輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法であって、
圧力５０ＭＰａ以上で、かつ、流速６０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で、前記輝尽性蛍光体粒子を含む粗分散液を分散させる分散工程を含むことを特徴とする輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法。
【請求項２】
前記粗分散液中に含有される輝尽性蛍光体粒子が、メジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子であり、
前記分散工程後に、メジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子を混合する混合工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法。
【請求項３】
前記粗分散液中に含有される輝尽性蛍光体粒子が、メジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子およびメジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子であることを特徴とする請求項１に記載の輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法。
【請求項１】
輝尽性蛍光体粒子を含有する輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法であって、
圧力５０ＭＰａ以上で、かつ、流速６０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で、前記輝尽性蛍光体粒子を含む粗分散液を分散させる分散工程を含むことを特徴とする輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法。
【請求項２】
前記粗分散液中に含有される輝尽性蛍光体粒子が、メジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子であり、
前記分散工程後に、メジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子を混合する混合工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法。
【請求項３】
前記粗分散液中に含有される輝尽性蛍光体粒子が、メジアン径が４μｍ以下の小粒径輝尽性蛍光体粒子およびメジアン径が４μｍを超える大粒径輝尽性蛍光体粒子であることを特徴とする請求項１に記載の輝尽性蛍光体含有塗布液の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３３２１７２（Ｐ２００７−３３２１７２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６２０９０（Ｐ２００６−１６２０９０）
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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