農薬または防疫用スプレー組成物
【課題】汎用のスプレー容器またはスプレー装置を用いて噴霧ができること、安定的に保存できること、有効成分の効力が増強されること、適用対象となる環境に対して効率よく作用することの少なくともいずれかを達成しうる、農薬または防疫用スプレー組成物を提供することを主な課題とする。
【解決手段】（Ａ）水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分からなる群より選ばれた少なくとも１種の農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、（Ｂ）平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下で、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子と、を含有し、ＢＨ型回転粘度計のＮｏ４ローターを用いて２．５ｒｐｍで測定された２５℃における粘度が、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓである、農薬または防疫用スプレー組成物。
【解決手段】（Ａ）水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分からなる群より選ばれた少なくとも１種の農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、（Ｂ）平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下で、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子と、を含有し、ＢＨ型回転粘度計のＮｏ４ローターを用いて２．５ｒｐｍで測定された２５℃における粘度が、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓである、農薬または防疫用スプレー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬または防疫用スプレー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬または防疫用薬剤は、例えば、噴霧法、ミスト法などの液剤散布法、煙霧法、くんえん法などにより施用されている。
【０００３】
なかでも、前記噴霧法は、乳剤、液剤、懸濁製剤などの液状の農薬または防疫用薬剤を希釈することなく直接噴霧散布すること、農薬または防疫用薬剤を溶液に溶解または懸濁させて得られた液状の組成物を園芸用のハンディタイプ農薬スプレーや家庭用または業務用の防疫用薬剤スプレーとして噴霧散布することなどにより行なわれている（例えば、特許文献１、非特許文献１などを参照のこと）。
【０００４】
しかしながら、噴霧法により噴霧散布を行なうに際して、従来用いられている農薬もしくは防疫用薬剤またはそれを含有した組成物は、例えば、ハンディタイプのスプレーやエアゾールに用いた場合、スプレー容器を逆さにすると、スプレー容器中の吸い込み口が組成物液体の上部に突出し、噴霧できないという欠点がある。さらに、農薬もしくは防疫用薬剤またはそれを含有した組成物が懸濁液または乳化液である場合、保存時に有効成分と助剤との分離、有効成分の沈殿などが生じてしまうため、スプレー前に混合する必要があり、作業性が悪く実用性に欠けるという欠点がある。一方、かかる欠点を解決すべく、農薬もしくは防疫用薬剤またはそれを含有した組成物の粘度を向上させた場合、スプレーノズルからの噴霧が困難になるという欠点がある。
【特許文献１】特表２００２−５３２３９５号公報
【非特許文献１】「農薬製剤ガイド」、社団法人 日本植物防疫協会発行、１９９７年、第２０９頁〜第２１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記欠点に鑑みてなされたものであり、汎用のスプレー容器またはスプレー装置を用いて噴霧ができること、安定的に保存できること、有効成分の効力が増強されること、適用対象となる環境に対して効率よく作用することの少なくともいずれかを達成しうる、農薬または防疫用スプレー組成物を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の要旨は、
〔１〕 （Ａ）水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分からなる群より選ばれた少なくとも１種である、農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、
（Ｂ）平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率と、セルロース非結晶成分の分率との和が１であり、該セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子と、
を含有し、
ＢＨ型回転粘度計のＮｏ４ローターを用いて２．５ｒｐｍで測定された２５℃における粘度が、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓである、農薬または防疫用スプレー組成物、
〔２〕 非イオン界面活性剤をさらに含有した、前記〔１〕記載の農薬または防疫用スプレー組成物、ならびに
〔３〕 非イオン界面活性剤が、ＨＬＢ値１〜２０で、かつ炭素数２０〜１８８のショ糖脂肪酸エステルである、前記〔２〕記載の農薬または防疫用スプレー組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、汎用のスプレー容器またはスプレー装置を用いて噴霧ができること、安定的に保存できること、有効成分の効力が増強されること、適用対象となる環境に対して効率よく作用することの少なくともいずれかが達成されるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、１つの側面では、（Ａ）水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分からなる群より選ばれた少なくとも１種である、農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、
（Ｂ）平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率と、セルロース非結晶成分の分率との和が１であり、該セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子と、
を含有し、
ＢＨ型回転粘度計のＮｏ４ローターを用いて２．５ｒｐｍで測定された２５℃における粘度が、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓである、農薬または防疫用スプレー組成物に関する。
【０００９】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率と、セルロース非結晶成分の分率との和が１であり、該セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子を含有していることに１つの大きな特徴がある。前記セルロース微粒子を構成するセルロースは、環境中で速やかに分解され、かつヒトに対して優れた安全性を示す点で有利である。
【００１０】
本発明に用いられるセルロース微粒子の平均重合度は、セルロースを微粒化し、増粘効果、分散安定効果、乳化効果、結合効果、固着効果、効力増強効果などを十分に発揮させる観点から、１００以下であり、好ましくは、５０以下であり、セルロースの非水溶性を発揮させる観点から、１０を超える数値であり、好ましくは、２０以上であることが望ましい。
【００１１】
前記「増粘効果」とは、農薬または防疫用スプレー組成物の粘度を増加させる効果をいい、これにより、分散安定性と乳化安定性を付与する。また、前記「分散安定効果」とは、農薬または防疫用スプレー組成物中に固体有効成分（例えば、融点４０℃以上で、２５℃における水に対する溶解度が０．１重量％以下の有効成分）が含まれる場合に、該固体有効成分を均一に分散させ、該農薬または防疫用スプレー組成物の保存中における該固体有効成分の沈殿や分離を実質的に防止する効果をいう。前記「乳化効果」とは、農薬または防疫用スプレー組成物中に油性液体有効成分が含まれる場合に、該油性液体有効成分を均一に乳化させ、該農薬または防疫用スプレー組成物の保存中における該油性液体有効成分の沈殿や分離を実質的に防止する効果をいう。前記「固着効果」とは、対象物に適用、例えば、スプレー噴霧された農薬または防疫用スプレー組成物の液だれを防止し、該対象物へ付着する有効成分量を高める効果をいう。前記「効力増強効果」とは、前記固着効果に加え、対象物に適用、例えば、スプレー噴霧された農薬または防疫用スプレー組成物が乾燥により皮膜を形成して、風雨などによる有効成分の流出を防止する効果、効力の増強と効力の持続を発揮させる効果をいう。
【００１２】
前記「平均重合度」は、１０００ｍｇ以下の範囲の異なる５種の量の乾燥セルロース微粒子を、カドキセン ５０ｍｌに溶解して得られた希薄セルロース溶液の２５℃における比粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定し、極限粘度数ηを、濃度０に外挿したときの比粘度として求め、式（Ｉ）：
η＝３．８５×１０-2×Ｍｗ0.76 （Ｉ）
（式中、Ｍｗは、重量平均分子量を示す）
と、式（ＩＩ）：
平均重合度＝Ｍｗ／１６２ （ＩＩ）
（式中、Ｍｗは、重量平均分子量を示す）
とにより算出される。
【００１３】
本発明に用いられるセルロース微粒子の平均粒子径は、増粘効果を発揮させる観点から、５μｍ以下、好ましくは、３．５μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下であり、製造の効率の観点から、０．００１μｍ以上、より好ましくは、０．００５μｍ以上、より好ましくは、０．０１μｍ以上である。有効成分が水溶性の成分である場合、透明な組成物を得る観点から、前記セルロース粒子の平均粒子径は、１μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以下であることが望ましい。
【００１４】
前記「セルロース微粒子の平均粒子径」とは、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定法、例えば、後述の実施例記載の測定方法に準じて、超音波（条件：４２ｋＨｚ、４０Ｗ、処理時間：１０分）で、可能な限り微細に、測定される粒子径の変化がなくなるまで、分散させ、得られた分散体におけるセルロース微粒子の直径の分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、商品名：レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００型）により測定することにより得られうる。
【００１５】
本発明に用いられるセルロース微粒子においては、増粘効果を発揮させる観点から、セルロースＩ型結晶成分の分率が、０．１以下、好ましくは０．０６以下である。また、前記セルロースＩ型結晶成分の分率は、０以上であればよく、製造の容易性の観点から、好ましくは、０．０１以上であることが望ましい。さらに、本発明に用いられるセルロース微粒子においては、増粘効果を発揮させる観点から、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下、好ましくは、０．３以下である。また、前記セルロースＩＩ型結晶成分の分率は、０以上であればよく、製造の容易性の観点から、好ましくは、０．０１以上であることが望ましい。本発明に用いられるセルロース微粒子において、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率と、セルロース非結晶成分の分率との和が１である。
【００１６】
なお、前記セルロースＩ型結晶成分の分率（χ１）は、
１） 乾燥させたセルロース微粒子を粉状に粉砕して錠剤に成型するステップ、
２） 得られた錠剤を、線源ＣｕＫαを用いた反射法によるＸ線回折に供して、広角Ｘ線回折図を得るステップ、
３） 得られた広角Ｘ線回折図において、セルロースＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１５．０°における絶対ピーク強度ｈ０と、この面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１とから、式（ＩＩＩ）：
χ１＝ｈ１／ｈ０
によって求められる。また、同様に、セルロースＩＩ型結晶成分の分率（χ２）は、
１） 乾燥させたセルロース微粒子を粉状に粉砕して錠剤に成型するステップ、
２） 得られた錠剤を、線源ＣｕＫαを用いた反射法によるＸ線回折に供して、広角Ｘ線回折図を得るステップ、
３’） 得られた広角Ｘ線回折図において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０*と、この面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１*とから式（ＩＶ）：
χ２＝ｈ１*／ｈ０*によって求められる。
【００１７】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物中におけるセルロース微粒子の含有量は、粘効果を十分に得る観点から、好ましくは、０．５重量％以上であり、より好ましくは、０．７重量％以上であり、取り扱いの容易性、経済性、製造の効率などの観点から、好ましくは、５．０重量％以下であり、より好ましくは、３．０重量％以下である。
【００１８】
前記セルロース微粒子は、例えば、無機酸水溶液にセルロースを溶解させたセルロース溶液を、水、または水の含有量が５０重量％以上である凝固剤に添加し、セルロースを再沈殿させ、セルロース懸濁液を調製し、得られた懸濁液中のセルロースを加水分解処理し、ついで、得られた懸濁液から酸を除去し、その後、得られた懸濁液を、超高圧分散、高圧分散、媒体ミル、ホモジナイザー、ホモミキサーなどで高度粉砕処理に供することで製造されうる。前記高度粉砕処理は、セルロース微粒子の粒子径を小さくすることができ、得られる農薬または防疫用スプレー組成物の物性を向上させることができる観点から、固形分濃度５重量％以下の低濃度で行なうことが望ましい。
【００１９】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、含まれるセルロース微粒子が前記平均重合度、結晶成分の分率および平均粒子径を有するものであるため、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、含まれる前記セルロース粒子により、高いチキソトロピー性が発現される。したがって、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、静置保管時においては粘度が高くなり、高い増粘効果および分散安定効果を示すとともに、使用時において、スプレーのせん断速度による応力が加えられることにより、粘度低下し、良好なハンドリング性を示すという優れた効果を発揮する。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、噴霧散布前において前記粘度を有するゲル状の組成物であるにもかかわらず、使用時において、スプレーのせん断速度による応力が加えられることにより、粘度低下するため、スプレー散布が可能である。さらに、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、噴霧散布前において前記粘度を有するゲル状であるため、噴霧散布に際して、スプレー容器を逆さにしても噴霧散布が可能である。そのため、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、特に、家庭園芸用農薬や家庭用防疫薬剤のハンディスプレーやエアゾールの散布作業性が著しく向上する。
【００２０】
また、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、含まれるセルロース微粒子が前記平均重合度、結晶成分の分率および平均粒子径を有するものであるため、該セルロース粒子により高いチキソトロピー性が発現される。したがって、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、施用対象物への適用時における液だれの発生が実質的に抑制され、高い付着性が発現されるため、該農薬または防疫用スプレー組成物中に含まれる有効成分を効率よく施用対象物に作用させることができるという優れた効果を発揮する。
【００２１】
また、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、含まれるセルロース微粒子が前記平均重合度、結晶成分の分率および平均粒子径を有するものであるため、農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分が、従来のように、サブミクロンの微粒子ではなく、平均粒子径が１μｍ以上の粒子である場合でも、安定な分散性を維持することができるという優れた効果を発揮する。そのため、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、保存時に農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分の分離、沈殿などが実質的に抑制されるという優れた保存安定性を発現する。また、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、使用前に混合する手間が省けるため、作業性が向上する点で有利である。
【００２２】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分からなる群より選ばれた少なくとも１種の農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分を含有していることにも１つの大きな特徴がある。そのため、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、汎用のスプレー容器やスプレー装置を用いて良好に噴霧されうる。
【００２３】
前記農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分としては、特に限定されないが、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、誘引剤、忌避剤、殺鼠剤、展着剤などが挙げられ、具体的には、例えば、「農薬ハンドブック」（２００１年、日本植物防疫協会発行）に記載されている有効成分などが挙げられる。前記殺虫剤としては、特に限定されないが、例えば、有機リン系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、ピレスロイド系殺虫剤、ネライストキシン系殺虫剤、ネオニコチノイド系殺虫剤、昆虫成長制御剤、その他の合成殺虫剤、天然殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、くん蒸剤、生物由来の殺虫剤などが挙げられる。前記殺菌剤としては、特に限定されないが、例えば、銅殺菌剤、無機殺菌剤、有機硫黄殺菌剤、有機リン系殺菌剤、メラニン生合成阻害剤、ベンゾイミダゾール系殺菌剤、ジカルボキシイミド系殺菌剤、酸アミド系殺菌剤、ステロール生合成阻害剤、メトキシアクリレート系殺菌剤、合成抗細菌剤、土壌殺菌剤、その他の合成殺菌剤、抗生物質殺菌剤、天然物殺菌剤、生物由来の殺菌剤などが挙げられる。前記除草剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ酸系除草剤、カーバメート系除草剤、酸アミド系除草剤、尿素系除草剤、スルホニル尿素系除草剤、ピリミジルオキシ安息香酸系除草剤、トリアジン系除草剤、ダイアジン系除草剤、ダイアゾール系除草剤、ビピリジリウム系除草剤、ジニトリロアニリン系除草剤、芳香族カルボン酸系除草剤、脂肪酸系除草剤、有機リン系除草剤、アミノ酸系除草剤、その他の有機除草剤、無機除草剤、生物由来の除草剤などが挙げられる。
【００２４】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物においては、前記水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分は、単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
本明細書において、「水溶性」とは、２５℃において、水 １００ｇに対する溶解度が１．０重量％以上であることをいう。また、「水不溶性」とは、２５℃において、水 １００ｇに対する溶解度が１．０重量％未満であることをいう。また、水溶性成分としては、特に限定されないが、例えば、農薬ハンドブック（２００１年、日本植物防疫協会発行）に記載の、水に対する溶解度：１．０重量％以上の化合物などが挙げられる。また、水不溶性油性液状成分としては、特に限定されないが、例えば、農薬ハンドブック（２００１年、日本植物防疫協会発行）に記載の、水に対する溶解度：１．０重量％未満であって、かつ融点：３０℃未満の化合物などが挙げられる。さらに、水不溶性粒子状成分としては、特に限定されないが、例えば、農薬ハンドブック（２００１年、日本植物防疫協会発行）に記載の、水に対する溶解度：１．０重量％未満であって、かつ融点：３０℃以上の化合物などが挙げられる。
【００２６】
前記農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分が前記水不溶性粒子状成分である場合、平均粒子径は、スプレー時の目詰まりを防止する観点から、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下であることが望ましく、製造の容易性の観点から、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．０５μｍ以上であることが望ましい。かかる農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分は、平均粒子径５０μｍ以下の水不溶性粒子状成分であることが好ましい。なお、かかる平均粒子径は、顕微鏡下、前記農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分の粒子５０個の粒子径を測定し、平均することにより決定された値である。前記平均粒子径の水不溶性粒子状成分は、例えば、水不溶性の農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分を、乾式粉砕または湿式粉砕することにより得られうる。
【００２７】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物の粘度は、ＢＨ型回転粘度計のＮｏ４ローターを用いて２．５ｒｐｍの条件下、２５℃で測定される。前記粘度は、分散安定効果、乳化効果、固着効果などを十分に発揮させる観点から、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、少なくとも１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、製造の容易性、経済性の観点から、５０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２０００００ｍＰａ・ｓ以下である。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、かかる粘度を有するため、分散安定性、乳化性、固着性などに優れる。
【００２８】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物の剤形としては、ゲル状または液状の剤形であればよく、例えば、水溶剤、乳剤、液剤、油剤、フロアブル製剤、エマルション製剤、マイクロエマルション製剤、サスポエマルション製剤、放出制御製剤、エアゾル剤、複合エマルション製剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物には、前記剤形および前記農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分の種類に応じて、補助剤として、粘土鉱物質、溶剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などがさらに配合されていてもよい。また、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、肥料と混合した農薬肥料としてもよい。
【００３０】
前記粘土鉱物質としては、スプレー時におけるスプレー手段の目詰まりを起こさないものでであればよく、特に限定されないが、例えば、ホワイトカーボン、珪藻土、アタパルジャイト、ゼオライト、酸性白土、ベントナイト、タルク、クレー、バーミキュライト、炭酸カルシウム、珪砂、パーライトなどが挙げられる。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物には、前記担体は、単独で配合されていてもよく、２種以上を混合して配合されていてもよい。前記粘土鉱物質の平均粒子径は、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下であることが望ましい。
【００３１】
前記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸、無水酢酸、アセトフェノ、オレイン酸メチル、ヤシ油、ナタネ油、大豆油、ひまし油、アマニ油、パラフィン油、ケロシン、高級アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、脂肪酸メチルエステル、メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロアニリン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、シクロヘキサノン、アセトニトリル、灯油、マシン油、芳香族溶剤などが挙げられる。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物には、前記溶剤は、単独で配合されていてもよく、２種以上を混合して配合されていてもよい。
【００３２】
前記界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
前記非イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸部分の炭素数４〜３０）、ポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」という）ソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸部分の炭素数４〜３０、オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ショ糖脂肪酸エステル（炭素数２０〜１８８、脂肪酸部分の炭素数４〜３０）、ＰＯＥ脂肪酸エステル（炭素数４〜３０、オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥひまし油（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥ硬化ひまし油（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（オキシアルキレン基の炭素数１〜６、オキシアルキレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥアルキルエーテル（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥスチレン化フェニルエーテル（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（オキシアルキレン基の炭素数１〜６、オキシアルキレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥベンジルフェニルエーテル（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル（オキシアルキレン基の炭素数１〜６、オキシアルキレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥ−ＰＯＰブロックポリマー（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、オキシプロピレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥアルキルアミン（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥ脂肪酸アミド（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、脂肪酸部分の炭素数４〜３０）、ＰＯＥ型シリコン系界面活性剤（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥ型フッ素系界面活性剤（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）などが挙げられる。
【００３４】
前記アニオン界面活性剤としては、炭素数４〜３０のアルキルサルフェート、ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルサルフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥスチレン化フェニルエーテルサルフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥベンジルフェニルエーテルサルフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥ−ＰＯＰブロックポリマーサルフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、オキシプロピレン基の付加モル数１〜５００）、炭素数１〜５０のアルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート（アルキル基の炭素数４〜３０）、アルキルベンゼンスルホネート（アルキル基の炭素数４〜３０）、アルキルナフタレンスルホネート（アルキル基の炭素数４〜３０）、ナフタレンスルホネート縮合物、リグニンスルホネート、ＰＯＥアルキルエーテルスルホコハク酸ハーフエステル（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、炭素数４〜３０脂肪酸塩、Ｎ−メチル脂肪酸サルコシネート（脂肪酸部分の炭素数４〜３０）、ＰＯＥアルキルエーテルホスフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルホスフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥスチレン化フェニルエーテルホスフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥベンジルフェニルエーテルホスフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、炭素数４〜３０のアルキルホスフェートなどが挙げられる。
【００３５】
前記カチオン界面活性剤としては、アンモニウム型界面活性剤、ベンザルコニウム型界面活性剤などが挙げられる。
【００３６】
前記両性界面活性剤としては、ベタイン型界面活性剤などが挙げられる。
【００３７】
前記界面活性剤のなかでは、前記セルロース微粒子による効果、例えば、増粘効果を十分に発揮させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。前記非イオン界面活性剤のなかでも、好ましくは、ショ糖脂肪酸エステルが望ましい。前記ショ糖脂肪酸エステルとしては、炭素数２０〜１８８のショ糖脂肪酸エステルが挙げられる。前記ショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸部分の炭素数は、例えば、４〜２０、好ましくは、６〜１８であることが望ましい。また、前記ショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、１〜２０、好ましくは、５〜１８であることが望ましい。
【００３８】
前記増粘剤としては、スプレー性を阻害しないものであればよく、特に限定されるものではなく、例えば、ベントナイト、スメクタイト、ホワイトカーボン、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物中における増粘剤の量は、スプレー性を阻害しない範囲であればよい。
【００３９】
前記分散剤としては、スプレー性を阻害しないものであればよく、限定はなく、例えば、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、デキストリン、ベントナイト、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物中における分散剤の量は、スプレー性を阻害しない範囲であればよい。
【００４０】
前記防腐剤としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸塩、ソルビン酸塩、パラベン類、１，２−ベンツチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４１】
前記凍結防止剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４２】
前記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４３】
前記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４４】
前記肥料としては、スプレー性を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、窒素質肥料、リン酸質肥料、カリ質肥料、石灰質肥料、苦土質肥料、ケイ酸質肥料、微量要素肥料、動物質肥料、植物質肥料などが挙げられる。
【００４５】
なお、本発明においては、前記（Ａ）の農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、前記（Ｂ）のセルロース微粒子とが反応する場合、本発明の目的を妨げないものであれば、の農薬または防疫用スプレー組成物は、前記（Ａ）の農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、前記（Ｂ）のセルロース微粒子とが反応して生じた反応産物を含有していてもよい。
【００４６】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物の製造は、公知の方法によって行うことができる。セルロース微粒子の分散を促進して製剤物性を向上させる観点から、好ましくは、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどの分散機の使用が望ましい。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物の製造に際しては、必要に応じ、減圧脱気を実施してもよい。
【００４７】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、例えば、スプレー容器に充填した状態で提供されうる。かかるスプレー容器としては、特に限定されないが、例えば、ポンプ式ノズルを装着したディスペンサー式噴霧器、容器にピストル状のトリガー式スプレー装置が装着されたトリガー式噴霧器、容器内に噴射剤を充填するエアゾール式噴霧器、これらの改良型の噴霧器などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、かかる農薬または防疫用スプレー組成物の状態のまま提供されうる。この場合、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、スプレー装置を用いて噴霧することにより使用されうる。前記スプレー装置としては、特に限定されないが、例えば、人力噴霧器、動力噴霧器、ブームスプレーヤ、パンクルスプレーヤ、スプリンクラ、ミスト機、スピードスプレーヤ、常温煙霧機、スーパースパウタ・スプレーヤなどが挙げられる。
【００４９】
以下、本発明を実施例などにより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
製造例１
（１）セルロース微粒子の製造
−５℃の６５重量％ 硫酸水溶液に、セルロース（サルファイト法により木材パルプから製造したサルファイトパルプ）を終濃度５重量％となるよう溶解させ、セルロースドープを得た。続いて、セルロースドープに対して２．５倍重量の５℃に維持された水中に、前記ドープを攪拌しながら添加し、セルロースをフロック状に凝集させた。得られた産物を、８５℃で２０分間維持し、ついで、ｐＨ４以上になるまで、該産物の水洗と脱水とを繰り返し、ゲル状物を得た。
【００５１】
次に、前記ゲル状物に、固形分濃度４重量％となるように水を添加した。その後、得られた産物を、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックスに供して、１００００ｒｐｍ、１０分間で分散させた。さらに、得られた産物を、みづほ工業株式会社製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０−Ｅ／Ｈに供して、超高圧分散処理し、ゲル状のセルロース微粒子の分散体を得た。
【００５２】
（２）セルロース微粒子の平均重合度
前記（１）で得られたゲル状のセルロース微粒子の分散体を、７０℃で乾燥させた。乾燥させたセルロース微粒子 ２００ｍｇ、４００ｍｇ、６００ｍｇ、８００ｍｇまたは１０００ｍｇを、カドキセン ５０ｍｌに溶解して得られた希薄セルロース溶液の２５℃における比粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定し、極限粘度数ηを、濃度０に外挿したときの比粘度として算出した。ついで、得られた極限粘度数ηに基づき、式（Ｉ）：
η＝３．８５×１０-2×Ｍｗ0.76 （Ｉ）
（式中、Ｍｗは、重量平均分子量を示す）
と、式（ＩＩ）：
平均重合度＝Ｍｗ／１６２ （ＩＩ）
（式中、Ｍｗは、重量平均分子量を示す）
とにより、平均重合度を算出した。
【００５３】
その結果、得られた分散体中のセルロースの平均重合度は、約４４であった。
【００５４】
（３）セルロース微粒子のセルロースＩ型結晶成分の分率およびセルロースＩＩ型結晶成分の分率の測定
前記（１）で得られたゲル状のセルロース微粒子の分散体を、７０℃で乾燥させた。ついで、乾燥させたセルロース微粒子を粉状に粉砕して錠剤に成型した。得られた錠剤を、株式会社リガク製、商品名：ＲＩＮＫ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩを用い、線源ＣｕＫαを用いた反射法によるＸ線回折に供して、それにより、広角Ｘ線回折図を得た。得られた広角Ｘ線回折図において、セルロースＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１５．０°における絶対ピーク強度ｈ０と、この面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１とから、式（ＩＩＩ）：
χ１＝ｈ１／ｈ０
に基づき、セルロースＩ型結晶成分の分率（χ１）を算出した。また、同様に、得られた広角Ｘ線回折図において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０*と、この面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１*とから式（ＩＶ）：
χ２＝ｈ１*／ｈ０*
に基づき、セルロースＩＩ型結晶成分の分率（χ２）を算出した。
【００５５】
その結果、得られたセルロース微粒子の分散体のセルロースＩ型結晶成分の分率は、０であり、セルロースＩＩ型結晶成分の分率は、０．２６であった。
【００５６】
（４）セルロース微粒子の平均粒子径
前記（１）で得られたセルロース微粒子の分散体を、１．５重量％濃度となるように、水で希釈した。得られた産物を、プライミクス社製、商品名：ＴＫロボミックスに供し、１００００ｒｐｍで１０分間分散させた。得られた産物を、株式会社島津製作所製、商品名：レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００型に供し、セルロース微粒子の直径の分布を測定し、平均値を求めた。
【００５７】
その結果、セルロース微粒子の平均粒子径は、約０．２０μｍであった。
【００５８】
実施例１
製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体と、農薬有効成分として炭酸カルシウム（２５℃での水に対する溶解度：０．００１４重量％、融点：１３３９℃）と、水とを、４０（固形分換算１．６）：２０：４０（重量比）で混合した。得られた混合物を、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックスに供して、１００００ｒｐｍ、１０分間で分散させ、フロアブル製剤の剤形の組成物を得た。
【００５９】
前記組成物中における仕込量から算出されたセルロース微粒子の含有量は、１．６重量％であった。
【００６０】
ついで、得られた組成物を、ローターＮｏ４を用い、ＢＨ型回転粘度計により２．５ｒｐｍで、２５℃での粘度を測定した。その結果、前記組成物の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
また、前記組成物について、デジタルビデオマイクロスコープ（オムロン株式会社製、商品名：オムロンＶＣ−１０００）で拡大観察し、有効成分の粒子５０個の粒子径を測定、平均値を求めた。その結果、有効成分の平均粒子径は、約６．４μｍであった。
【００６２】
前記組成物を、２５℃で３ヶ月保存し、該組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離は、見られなかった。
【００６３】
前記組成物をトリガー式ハンドスプレー容器に移し、該組成物 １０ｇをキャベツの葉に噴霧した。５分間静置後、葉に付着した前記組成物の重量を測定した。その結果、葉に付着した前記組成物の重量は、９．７ｇであり、付着率は、９７％であった。
【００６４】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合でも、該組成物を噴霧することができた。
【００６５】
比較例１
前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体の代わりに、平均粒子径約２０μｍのセルロース粉末（木材パルプを粉砕して３２μｍのふるいを通して得られたもの）と、農薬有効成分として炭酸カルシウムと、水とを、１．６：２０：３８．４（重量比）となるように混合したことを除き、実施例１と同様に行ない、組成物を得た。なお、セルロース粉末のセルロースＩ型結晶成分の分率は、０．４５であり、セルロースＩＩ型結晶成分の分率は、０．１であった。また、前記セルロース粉末におけるセルロースの平均重合度は、１００以上であった。仕込量から算出されたセルロース粉末の組成物中における含有量は、１．６重量％であった。
【００６６】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、６０ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約７．３μｍであった。
【００６７】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離が見られ、上部７０％が透明に離水した。このように、比較例１の組成物は、実施例１の組成物に比べ、保存安定性が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたセルロース粉末の平均粒子径が５μｍを超え、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１を超え、平均重合度が１００以上であったためであり、増粘・分散安定効果を発揮することができなかったためであることが示唆される。
【００６８】
また、前記実施例１と同様に、前記組成物の付着性を調べた。その結果、葉に付着した前記組成物の重量は、２．３ｇであり、付着率は、２３％であった。このように、比較例１の組成物は、実施例１の組成物に比べ、付着率が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたセルロース粉末の平均粒子径が５μｍを超え、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１を超え、平均重合度が１００以上であったためであり、増粘効果を発揮することができなかったためであることが示唆される。
【００６９】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合、該組成物を噴霧することができなかった。
【００７０】
試験例
前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体（１．５重量％）について、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製、商品名：Ｒｈｅｏ Ｗｉｎ ３１４０４型）を用いて、ズリ速度依存性を測定した。結果を図１に示す。
【００７１】
その結果、前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体によれば、キサンタンガムに比べ、より低いズリ速度で粘度低下を起こすことがわかる。
【００７２】
比較例２
前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体の代わりに、キサンタンガム粉末（大日本製薬株式会社製、商品名：Ｋ−０Ｂ）と、炭酸カルシウムと、水とを、１．６：２０：３８．４（重量比）となるように混合したことを除き、実施例１と同様に行ない、組成物を得た。仕込量から算出されたキサンタンガム粉末の組成物中における含有量は、１．６重量％である。
【００７３】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、７８００ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約７．１μｍであった。
【００７４】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離が見られ、上部２０％が透明に離水した。このように、比較例２の組成物は、実施例１の組成物に比べ、保存安定性が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたキサンタンガムが、実施例１で用いられたセルロース微粒子に比べ、チキソトロピー性に劣るためであることが示唆される。
【００７５】
前記組成物をスプレー式ハンドスプレー容器に移し、該組成物 １０ｇをキャベツの葉に噴霧を試みた。しかしながら、前記組成物を噴霧することができなかった。これは、当該組成物の製造に用いられたキサンタンガムが、実施例１で用いられたセルロース微粒子に比べ、チキソトロピー性に劣るためであり、スプレーのせん断速度による応力では、該組成物の粘度低下を起こさないためであることが示唆される。
【００７６】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合、該組成物を噴霧することができなかった。
【００７７】
実施例２
製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体と、農薬有効成分としてマシン油（２５℃での水に対する溶解度：０．１重量％以下、融点：３０℃未満）と、水とを、４０（固形分換算１．６）：２０：４０（重量比）で混合した。得られた混合物を、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックスに供して、１００００ｒｐｍ、１０分間で分散させ、殺虫剤のエマルション製剤を得た。前記組成物中における仕込量から算出されたセルロース微粒子の含有量は、１．６重量％であった。
【００７８】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、２２０００ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約３．６μｍであった。
【００７９】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離は、見られなかった。
【００８０】
さらに、前記実施例１と同様に、前記組成物の付着性を調べた。その結果、葉に付着した前記組成物の重量は、９．５ｇであり、付着率は、９５％であった。
【００８１】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合でも、該組成物を噴霧することができた。
【００８２】
比較例３
前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体の代わりに、平均粒子径約２０μｍのセルロース粉末（木材パルプを粉砕して３２μｍのふるいを通して得られたもの）と、農薬有効成分として炭酸カルシウムと、水とを、１．６：２０：３８．４（重量比）となるように混合したことを除き、実施例１と同様に行ない、組成物を得た。なお、セルロース粉末のセルロースＩ型結晶成分の分率は、０．４５であり、セルロースＩＩ型結晶成分の分率は、０．１０であった。また、前記セルロース粉末におけるセルロースの平均重合度は、２４０であった。仕込量から算出されたセルロース粉末の組成物中における含有量は、１．６重量％であった。
【００８３】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、１２０ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約５００μｍであった。
【００８４】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離が見られ、上部３０％が透明に離水した。このように、比較例３の組成物は、実施例２の組成物に比べ、保存安定性が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたセルロース粉末の平均粒子径が５μｍを超え、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１を超え、平均重合度が１００を超えたためであり、増粘・分散安定効果を発揮することができなかったためであることが示唆される。
【００８５】
さらに、前記実施例１と同様に、前記組成物の付着性を調べた。その結果、葉に付着した前記組成物の重量は、１．８ｇであり、付着率は、１８％であった。このように、比較例３の組成物は、実施例２の組成物に比べ、付着率が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたセルロース粉末の平均粒子径が５μｍを超え、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１を超え、平均重合度が１００を超えたためであり、増粘効果を発揮することができなかったためであることが示唆される。
【００８６】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合、該組成物を噴霧することができなかった。
【００８７】
比較例４
前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体の代わりに、キサンタンガム粉末（大日本製薬株式会社製、商品名：Ｋ−０Ｂ）と、炭酸カルシウムと、水とを、１．６：２０：３８．４（重量比）となるように混合したことを除き、実施例１と同様に行ない、組成物を得た。仕込量から算出されたキサンタンガム粉末の組成物中における含有量は、１．６重量％である。
【００８８】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、８２００ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約３．３μｍであった。
【００８９】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離が見られ、上部２０％が透明に離水した。このように、比較例４の組成物は、実施例２の組成物に比べ、保存安定性が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたキサンタンガムが、実施例２で用いられたセルロース微粒子に比べ、チキソトロピー性に劣るためであることが示唆される。
【００９０】
得られた組成物をハンドスプレー容器に移し、該組成物 １０ｇをキャベツの葉に噴霧を試みた。しかしながら、組成物を噴霧することができなかった。これは、当該組成物の製造に用いられたキサンタンガムが、実施例２で用いられたセルロース微粒子に比べ、チキソトロピー性に劣るためであり、スプレーのせん断速度では、該組成物の粘度低下を起こさないためであることが示唆される。
【００９１】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合、該組成物を噴霧することができなかった。
【００９２】
実施例３
製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体と、防疫薬剤有効成分として除虫菊（２５℃での水に対する溶解度：０．０１２〜０．０３５重量％、融点：３０℃未満）と、界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ１６）と、凍結防止剤としてプロピレングリコールと、水とを、４０（固形分換算１．６）：０．５：２：１０：４７．５（重量比）で混合した。得られた混合物を、みづほ工業株式会社製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０−Ｅ／Ｈに供して、超高圧分散処理し、防疫用殺虫剤のフロアブル製剤の組成物を得た。仕込量から算出されたセルロース微粒子の組成物中における含有量は、１．６重量％である。
【００９３】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、２５０００ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約１．２μｍであった。
【００９４】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離は見られなかった。
【００９５】
さらに、得られた組成物をエアゾル式スプレー容器に移して、防疫用殺虫剤スプレーを得た。
【００９６】
実施例４
製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体と、農薬有効成分としてジベレリン（２５℃での水に対する溶解度：０．５重量％、融点：２３３〜２３５℃）と、界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ１６）と、凍結防止剤としてプロピレングリコールと、水とを、４０（固形分換算１．６）：０．５：２：１０：４７．５（重量比）で混合した。得られた混合物を、みづほ工業株式会社製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０−Ｅ／Ｈに供して、超高圧分散処理し農薬（植物成長調整剤）の水溶性製剤の組成物を得た。仕込量から算出されたセルロース微粒子の組成物中における含有量は、１．６重量％である。
【００９７】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、２６０００ｍＰａ・ｓであった。なお、前記組成物の有効成分は、水溶性であったため、粒子径は測定しなかった。
【００９８】
得られた組成物は、動力噴霧機で噴霧することができた。
【００９９】
実施例５〜７
製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体と、農薬有効成分としてマシン油と、水とを、表１に示される重量比となるように混合し、実施例２と同様に、実施例５〜７の殺虫剤のエマルション製剤を得た。
【０１００】
その後、実施例２と同様に、仕込量から算出されたセルロース微粒子の含有量、殺虫剤のエマルション製剤の粘度、殺虫剤のエマルション製剤の有効成分の平均粒子径、殺虫剤のエマルション製剤の保存安定性、殺虫剤のエマルション製剤の付着性および噴霧の可否を調べた。その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
その結果、得られた殺虫剤のエマルション製剤は、いずれも優れた保存安定性および付着率を示し、いずれも、良好にスプレーすることができた。
【０１０３】
製造例２
−５℃に調整された６５重量％ 硫酸水溶液に、木材パルプを精製して得られた結晶セルロースを、終濃度５重量％となるように溶解し、セルロースドープを得た。続いて、セルロースドープに対して２．５倍重量の５℃に維持された水中に、前記ドープを攪拌しながら添加し、セルロースをフロック状に凝集させた。得られた産物を、８５℃で３０分間維持し、ついで、ｐＨ４以上になるまで、該産物の水洗と脱水とを繰り返し、ゲル状物を得た。
【０１０４】
次に、前記ゲル状物に、固形分濃度４重量％となるように水を添加した。その後、得られた産物を、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックスに供して、１００００ｒｐｍ、１０分間で分散させた。さらに、得られた産物を、みづほ工業株式会社製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０−Ｅ／Ｈに供して、超高圧分散処理し、ゲル状のセルロース微粒子の分散体を得た。
【０１０５】
得られたセルロース微粒子の分散体について、製造例１と同様の手法で、モル分率を求めた。その結果、前記セルロース微粒子の分散体のセルロースＩ型結晶成分の分率は、０．０４であり、セルロースＩＩ型結晶成分の分率は、０．０５であった。また、前記セルロース微粒子の分散体におけるセルロースの平均重合度は、４０であった。
【０１０６】
前記セルロース微粒子の分散体を、１．５重量％となるように水で希釈した。得られた産物を、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックスに供して、１００００ｒｐｍ、１０分間で分散させた。得られた産物を、株式会社島津製作所製、商品名：レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００型に供し、セルロース微粒子の直径の分布を測定し、平均値を求めた。その結果、セルロース微粒子の平均粒子径は、約０．０２μｍであった。
【０１０７】
実施例８
製造例２で得られたセルロース微粒子の分散体を用いたことを除き、実施例１と同様に行ない、展着剤のフロアブル製剤の剤形の組成物を得た。仕込み量から算出されたセルロース微粒子の含有量は、１．６重量％である。
【０１０８】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、２２０００ｍＰａであった。また、前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約６．２μｍであった。
【０１０９】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物には、有効成分の沈殿分離は観察されなかった。
【０１１０】
前記組成物をトリガー式ハンドスプレー容器に移し、該組成物 １０ｇをキャベツの葉に噴霧した。５分間静置後、葉に付着した前記組成物の重量を測定した。その結果、葉に付着した前記組成物の重量は、９．８ｇであり、付着率は、９８％であった。
【０１１１】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合でも、該組成物を良好に噴霧することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、適用対象となる環境に効率よく、農薬または防疫用スプレー組成物の作用を発揮させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、セルロース微粒子の分散体のズリ速度依存性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬または防疫用スプレー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬または防疫用薬剤は、例えば、噴霧法、ミスト法などの液剤散布法、煙霧法、くんえん法などにより施用されている。
【０００３】
なかでも、前記噴霧法は、乳剤、液剤、懸濁製剤などの液状の農薬または防疫用薬剤を希釈することなく直接噴霧散布すること、農薬または防疫用薬剤を溶液に溶解または懸濁させて得られた液状の組成物を園芸用のハンディタイプ農薬スプレーや家庭用または業務用の防疫用薬剤スプレーとして噴霧散布することなどにより行なわれている（例えば、特許文献１、非特許文献１などを参照のこと）。
【０００４】
しかしながら、噴霧法により噴霧散布を行なうに際して、従来用いられている農薬もしくは防疫用薬剤またはそれを含有した組成物は、例えば、ハンディタイプのスプレーやエアゾールに用いた場合、スプレー容器を逆さにすると、スプレー容器中の吸い込み口が組成物液体の上部に突出し、噴霧できないという欠点がある。さらに、農薬もしくは防疫用薬剤またはそれを含有した組成物が懸濁液または乳化液である場合、保存時に有効成分と助剤との分離、有効成分の沈殿などが生じてしまうため、スプレー前に混合する必要があり、作業性が悪く実用性に欠けるという欠点がある。一方、かかる欠点を解決すべく、農薬もしくは防疫用薬剤またはそれを含有した組成物の粘度を向上させた場合、スプレーノズルからの噴霧が困難になるという欠点がある。
【特許文献１】特表２００２−５３２３９５号公報
【非特許文献１】「農薬製剤ガイド」、社団法人 日本植物防疫協会発行、１９９７年、第２０９頁〜第２１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記欠点に鑑みてなされたものであり、汎用のスプレー容器またはスプレー装置を用いて噴霧ができること、安定的に保存できること、有効成分の効力が増強されること、適用対象となる環境に対して効率よく作用することの少なくともいずれかを達成しうる、農薬または防疫用スプレー組成物を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の要旨は、
〔１〕 （Ａ）水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分からなる群より選ばれた少なくとも１種である、農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、
（Ｂ）平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率と、セルロース非結晶成分の分率との和が１であり、該セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子と、
を含有し、
ＢＨ型回転粘度計のＮｏ４ローターを用いて２．５ｒｐｍで測定された２５℃における粘度が、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓである、農薬または防疫用スプレー組成物、
〔２〕 非イオン界面活性剤をさらに含有した、前記〔１〕記載の農薬または防疫用スプレー組成物、ならびに
〔３〕 非イオン界面活性剤が、ＨＬＢ値１〜２０で、かつ炭素数２０〜１８８のショ糖脂肪酸エステルである、前記〔２〕記載の農薬または防疫用スプレー組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、汎用のスプレー容器またはスプレー装置を用いて噴霧ができること、安定的に保存できること、有効成分の効力が増強されること、適用対象となる環境に対して効率よく作用することの少なくともいずれかが達成されるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、１つの側面では、（Ａ）水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分からなる群より選ばれた少なくとも１種である、農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、
（Ｂ）平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率と、セルロース非結晶成分の分率との和が１であり、該セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子と、
を含有し、
ＢＨ型回転粘度計のＮｏ４ローターを用いて２．５ｒｐｍで測定された２５℃における粘度が、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓである、農薬または防疫用スプレー組成物に関する。
【０００９】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率と、セルロース非結晶成分の分率との和が１であり、該セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子を含有していることに１つの大きな特徴がある。前記セルロース微粒子を構成するセルロースは、環境中で速やかに分解され、かつヒトに対して優れた安全性を示す点で有利である。
【００１０】
本発明に用いられるセルロース微粒子の平均重合度は、セルロースを微粒化し、増粘効果、分散安定効果、乳化効果、結合効果、固着効果、効力増強効果などを十分に発揮させる観点から、１００以下であり、好ましくは、５０以下であり、セルロースの非水溶性を発揮させる観点から、１０を超える数値であり、好ましくは、２０以上であることが望ましい。
【００１１】
前記「増粘効果」とは、農薬または防疫用スプレー組成物の粘度を増加させる効果をいい、これにより、分散安定性と乳化安定性を付与する。また、前記「分散安定効果」とは、農薬または防疫用スプレー組成物中に固体有効成分（例えば、融点４０℃以上で、２５℃における水に対する溶解度が０．１重量％以下の有効成分）が含まれる場合に、該固体有効成分を均一に分散させ、該農薬または防疫用スプレー組成物の保存中における該固体有効成分の沈殿や分離を実質的に防止する効果をいう。前記「乳化効果」とは、農薬または防疫用スプレー組成物中に油性液体有効成分が含まれる場合に、該油性液体有効成分を均一に乳化させ、該農薬または防疫用スプレー組成物の保存中における該油性液体有効成分の沈殿や分離を実質的に防止する効果をいう。前記「固着効果」とは、対象物に適用、例えば、スプレー噴霧された農薬または防疫用スプレー組成物の液だれを防止し、該対象物へ付着する有効成分量を高める効果をいう。前記「効力増強効果」とは、前記固着効果に加え、対象物に適用、例えば、スプレー噴霧された農薬または防疫用スプレー組成物が乾燥により皮膜を形成して、風雨などによる有効成分の流出を防止する効果、効力の増強と効力の持続を発揮させる効果をいう。
【００１２】
前記「平均重合度」は、１０００ｍｇ以下の範囲の異なる５種の量の乾燥セルロース微粒子を、カドキセン ５０ｍｌに溶解して得られた希薄セルロース溶液の２５℃における比粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定し、極限粘度数ηを、濃度０に外挿したときの比粘度として求め、式（Ｉ）：
η＝３．８５×１０-2×Ｍｗ0.76 （Ｉ）
（式中、Ｍｗは、重量平均分子量を示す）
と、式（ＩＩ）：
平均重合度＝Ｍｗ／１６２ （ＩＩ）
（式中、Ｍｗは、重量平均分子量を示す）
とにより算出される。
【００１３】
本発明に用いられるセルロース微粒子の平均粒子径は、増粘効果を発揮させる観点から、５μｍ以下、好ましくは、３．５μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下であり、製造の効率の観点から、０．００１μｍ以上、より好ましくは、０．００５μｍ以上、より好ましくは、０．０１μｍ以上である。有効成分が水溶性の成分である場合、透明な組成物を得る観点から、前記セルロース粒子の平均粒子径は、１μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以下であることが望ましい。
【００１４】
前記「セルロース微粒子の平均粒子径」とは、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定法、例えば、後述の実施例記載の測定方法に準じて、超音波（条件：４２ｋＨｚ、４０Ｗ、処理時間：１０分）で、可能な限り微細に、測定される粒子径の変化がなくなるまで、分散させ、得られた分散体におけるセルロース微粒子の直径の分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、商品名：レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００型）により測定することにより得られうる。
【００１５】
本発明に用いられるセルロース微粒子においては、増粘効果を発揮させる観点から、セルロースＩ型結晶成分の分率が、０．１以下、好ましくは０．０６以下である。また、前記セルロースＩ型結晶成分の分率は、０以上であればよく、製造の容易性の観点から、好ましくは、０．０１以上であることが望ましい。さらに、本発明に用いられるセルロース微粒子においては、増粘効果を発揮させる観点から、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下、好ましくは、０．３以下である。また、前記セルロースＩＩ型結晶成分の分率は、０以上であればよく、製造の容易性の観点から、好ましくは、０．０１以上であることが望ましい。本発明に用いられるセルロース微粒子において、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率と、セルロース非結晶成分の分率との和が１である。
【００１６】
なお、前記セルロースＩ型結晶成分の分率（χ１）は、
１） 乾燥させたセルロース微粒子を粉状に粉砕して錠剤に成型するステップ、
２） 得られた錠剤を、線源ＣｕＫαを用いた反射法によるＸ線回折に供して、広角Ｘ線回折図を得るステップ、
３） 得られた広角Ｘ線回折図において、セルロースＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１５．０°における絶対ピーク強度ｈ０と、この面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１とから、式（ＩＩＩ）：
χ１＝ｈ１／ｈ０
によって求められる。また、同様に、セルロースＩＩ型結晶成分の分率（χ２）は、
１） 乾燥させたセルロース微粒子を粉状に粉砕して錠剤に成型するステップ、
２） 得られた錠剤を、線源ＣｕＫαを用いた反射法によるＸ線回折に供して、広角Ｘ線回折図を得るステップ、
３’） 得られた広角Ｘ線回折図において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０*と、この面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１*とから式（ＩＶ）：
χ２＝ｈ１*／ｈ０*によって求められる。
【００１７】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物中におけるセルロース微粒子の含有量は、粘効果を十分に得る観点から、好ましくは、０．５重量％以上であり、より好ましくは、０．７重量％以上であり、取り扱いの容易性、経済性、製造の効率などの観点から、好ましくは、５．０重量％以下であり、より好ましくは、３．０重量％以下である。
【００１８】
前記セルロース微粒子は、例えば、無機酸水溶液にセルロースを溶解させたセルロース溶液を、水、または水の含有量が５０重量％以上である凝固剤に添加し、セルロースを再沈殿させ、セルロース懸濁液を調製し、得られた懸濁液中のセルロースを加水分解処理し、ついで、得られた懸濁液から酸を除去し、その後、得られた懸濁液を、超高圧分散、高圧分散、媒体ミル、ホモジナイザー、ホモミキサーなどで高度粉砕処理に供することで製造されうる。前記高度粉砕処理は、セルロース微粒子の粒子径を小さくすることができ、得られる農薬または防疫用スプレー組成物の物性を向上させることができる観点から、固形分濃度５重量％以下の低濃度で行なうことが望ましい。
【００１９】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、含まれるセルロース微粒子が前記平均重合度、結晶成分の分率および平均粒子径を有するものであるため、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、含まれる前記セルロース粒子により、高いチキソトロピー性が発現される。したがって、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、静置保管時においては粘度が高くなり、高い増粘効果および分散安定効果を示すとともに、使用時において、スプレーのせん断速度による応力が加えられることにより、粘度低下し、良好なハンドリング性を示すという優れた効果を発揮する。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、噴霧散布前において前記粘度を有するゲル状の組成物であるにもかかわらず、使用時において、スプレーのせん断速度による応力が加えられることにより、粘度低下するため、スプレー散布が可能である。さらに、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、噴霧散布前において前記粘度を有するゲル状であるため、噴霧散布に際して、スプレー容器を逆さにしても噴霧散布が可能である。そのため、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、特に、家庭園芸用農薬や家庭用防疫薬剤のハンディスプレーやエアゾールの散布作業性が著しく向上する。
【００２０】
また、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、含まれるセルロース微粒子が前記平均重合度、結晶成分の分率および平均粒子径を有するものであるため、該セルロース粒子により高いチキソトロピー性が発現される。したがって、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、施用対象物への適用時における液だれの発生が実質的に抑制され、高い付着性が発現されるため、該農薬または防疫用スプレー組成物中に含まれる有効成分を効率よく施用対象物に作用させることができるという優れた効果を発揮する。
【００２１】
また、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、含まれるセルロース微粒子が前記平均重合度、結晶成分の分率および平均粒子径を有するものであるため、農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分が、従来のように、サブミクロンの微粒子ではなく、平均粒子径が１μｍ以上の粒子である場合でも、安定な分散性を維持することができるという優れた効果を発揮する。そのため、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、保存時に農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分の分離、沈殿などが実質的に抑制されるという優れた保存安定性を発現する。また、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、使用前に混合する手間が省けるため、作業性が向上する点で有利である。
【００２２】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分からなる群より選ばれた少なくとも１種の農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分を含有していることにも１つの大きな特徴がある。そのため、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物によれば、汎用のスプレー容器やスプレー装置を用いて良好に噴霧されうる。
【００２３】
前記農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分としては、特に限定されないが、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、誘引剤、忌避剤、殺鼠剤、展着剤などが挙げられ、具体的には、例えば、「農薬ハンドブック」（２００１年、日本植物防疫協会発行）に記載されている有効成分などが挙げられる。前記殺虫剤としては、特に限定されないが、例えば、有機リン系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、ピレスロイド系殺虫剤、ネライストキシン系殺虫剤、ネオニコチノイド系殺虫剤、昆虫成長制御剤、その他の合成殺虫剤、天然殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、くん蒸剤、生物由来の殺虫剤などが挙げられる。前記殺菌剤としては、特に限定されないが、例えば、銅殺菌剤、無機殺菌剤、有機硫黄殺菌剤、有機リン系殺菌剤、メラニン生合成阻害剤、ベンゾイミダゾール系殺菌剤、ジカルボキシイミド系殺菌剤、酸アミド系殺菌剤、ステロール生合成阻害剤、メトキシアクリレート系殺菌剤、合成抗細菌剤、土壌殺菌剤、その他の合成殺菌剤、抗生物質殺菌剤、天然物殺菌剤、生物由来の殺菌剤などが挙げられる。前記除草剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ酸系除草剤、カーバメート系除草剤、酸アミド系除草剤、尿素系除草剤、スルホニル尿素系除草剤、ピリミジルオキシ安息香酸系除草剤、トリアジン系除草剤、ダイアジン系除草剤、ダイアゾール系除草剤、ビピリジリウム系除草剤、ジニトリロアニリン系除草剤、芳香族カルボン酸系除草剤、脂肪酸系除草剤、有機リン系除草剤、アミノ酸系除草剤、その他の有機除草剤、無機除草剤、生物由来の除草剤などが挙げられる。
【００２４】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物においては、前記水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分は、単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
本明細書において、「水溶性」とは、２５℃において、水 １００ｇに対する溶解度が１．０重量％以上であることをいう。また、「水不溶性」とは、２５℃において、水 １００ｇに対する溶解度が１．０重量％未満であることをいう。また、水溶性成分としては、特に限定されないが、例えば、農薬ハンドブック（２００１年、日本植物防疫協会発行）に記載の、水に対する溶解度：１．０重量％以上の化合物などが挙げられる。また、水不溶性油性液状成分としては、特に限定されないが、例えば、農薬ハンドブック（２００１年、日本植物防疫協会発行）に記載の、水に対する溶解度：１．０重量％未満であって、かつ融点：３０℃未満の化合物などが挙げられる。さらに、水不溶性粒子状成分としては、特に限定されないが、例えば、農薬ハンドブック（２００１年、日本植物防疫協会発行）に記載の、水に対する溶解度：１．０重量％未満であって、かつ融点：３０℃以上の化合物などが挙げられる。
【００２６】
前記農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分が前記水不溶性粒子状成分である場合、平均粒子径は、スプレー時の目詰まりを防止する観点から、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下であることが望ましく、製造の容易性の観点から、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．０５μｍ以上であることが望ましい。かかる農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分は、平均粒子径５０μｍ以下の水不溶性粒子状成分であることが好ましい。なお、かかる平均粒子径は、顕微鏡下、前記農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分の粒子５０個の粒子径を測定し、平均することにより決定された値である。前記平均粒子径の水不溶性粒子状成分は、例えば、水不溶性の農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分を、乾式粉砕または湿式粉砕することにより得られうる。
【００２７】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物の粘度は、ＢＨ型回転粘度計のＮｏ４ローターを用いて２．５ｒｐｍの条件下、２５℃で測定される。前記粘度は、分散安定効果、乳化効果、固着効果などを十分に発揮させる観点から、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、少なくとも１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、製造の容易性、経済性の観点から、５０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２０００００ｍＰａ・ｓ以下である。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、かかる粘度を有するため、分散安定性、乳化性、固着性などに優れる。
【００２８】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物の剤形としては、ゲル状または液状の剤形であればよく、例えば、水溶剤、乳剤、液剤、油剤、フロアブル製剤、エマルション製剤、マイクロエマルション製剤、サスポエマルション製剤、放出制御製剤、エアゾル剤、複合エマルション製剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物には、前記剤形および前記農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分の種類に応じて、補助剤として、粘土鉱物質、溶剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などがさらに配合されていてもよい。また、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、肥料と混合した農薬肥料としてもよい。
【００３０】
前記粘土鉱物質としては、スプレー時におけるスプレー手段の目詰まりを起こさないものでであればよく、特に限定されないが、例えば、ホワイトカーボン、珪藻土、アタパルジャイト、ゼオライト、酸性白土、ベントナイト、タルク、クレー、バーミキュライト、炭酸カルシウム、珪砂、パーライトなどが挙げられる。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物には、前記担体は、単独で配合されていてもよく、２種以上を混合して配合されていてもよい。前記粘土鉱物質の平均粒子径は、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下であることが望ましい。
【００３１】
前記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸、無水酢酸、アセトフェノ、オレイン酸メチル、ヤシ油、ナタネ油、大豆油、ひまし油、アマニ油、パラフィン油、ケロシン、高級アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、脂肪酸メチルエステル、メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロアニリン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、シクロヘキサノン、アセトニトリル、灯油、マシン油、芳香族溶剤などが挙げられる。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物には、前記溶剤は、単独で配合されていてもよく、２種以上を混合して配合されていてもよい。
【００３２】
前記界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
前記非イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸部分の炭素数４〜３０）、ポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」という）ソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸部分の炭素数４〜３０、オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ショ糖脂肪酸エステル（炭素数２０〜１８８、脂肪酸部分の炭素数４〜３０）、ＰＯＥ脂肪酸エステル（炭素数４〜３０、オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥひまし油（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥ硬化ひまし油（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（オキシアルキレン基の炭素数１〜６、オキシアルキレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥアルキルエーテル（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥスチレン化フェニルエーテル（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（オキシアルキレン基の炭素数１〜６、オキシアルキレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥベンジルフェニルエーテル（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル（オキシアルキレン基の炭素数１〜６、オキシアルキレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥ−ＰＯＰブロックポリマー（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、オキシプロピレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥアルキルアミン（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥ脂肪酸アミド（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、脂肪酸部分の炭素数４〜３０）、ＰＯＥ型シリコン系界面活性剤（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥ型フッ素系界面活性剤（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）などが挙げられる。
【００３４】
前記アニオン界面活性剤としては、炭素数４〜３０のアルキルサルフェート、ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルサルフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥスチレン化フェニルエーテルサルフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥベンジルフェニルエーテルサルフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥ−ＰＯＰブロックポリマーサルフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、オキシプロピレン基の付加モル数１〜５００）、炭素数１〜５０のアルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート（アルキル基の炭素数４〜３０）、アルキルベンゼンスルホネート（アルキル基の炭素数４〜３０）、アルキルナフタレンスルホネート（アルキル基の炭素数４〜３０）、ナフタレンスルホネート縮合物、リグニンスルホネート、ＰＯＥアルキルエーテルスルホコハク酸ハーフエステル（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、炭素数４〜３０脂肪酸塩、Ｎ−メチル脂肪酸サルコシネート（脂肪酸部分の炭素数４〜３０）、ＰＯＥアルキルエーテルホスフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルホスフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００、アルキル基の炭素数４〜３０）、ＰＯＥスチレン化フェニルエーテルホスフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、ＰＯＥベンジルフェニルエーテルホスフェート（オキシエチレン基の付加モル数１〜５００）、炭素数４〜３０のアルキルホスフェートなどが挙げられる。
【００３５】
前記カチオン界面活性剤としては、アンモニウム型界面活性剤、ベンザルコニウム型界面活性剤などが挙げられる。
【００３６】
前記両性界面活性剤としては、ベタイン型界面活性剤などが挙げられる。
【００３７】
前記界面活性剤のなかでは、前記セルロース微粒子による効果、例えば、増粘効果を十分に発揮させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。前記非イオン界面活性剤のなかでも、好ましくは、ショ糖脂肪酸エステルが望ましい。前記ショ糖脂肪酸エステルとしては、炭素数２０〜１８８のショ糖脂肪酸エステルが挙げられる。前記ショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸部分の炭素数は、例えば、４〜２０、好ましくは、６〜１８であることが望ましい。また、前記ショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、１〜２０、好ましくは、５〜１８であることが望ましい。
【００３８】
前記増粘剤としては、スプレー性を阻害しないものであればよく、特に限定されるものではなく、例えば、ベントナイト、スメクタイト、ホワイトカーボン、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物中における増粘剤の量は、スプレー性を阻害しない範囲であればよい。
【００３９】
前記分散剤としては、スプレー性を阻害しないものであればよく、限定はなく、例えば、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、デキストリン、ベントナイト、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物中における分散剤の量は、スプレー性を阻害しない範囲であればよい。
【００４０】
前記防腐剤としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸塩、ソルビン酸塩、パラベン類、１，２−ベンツチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４１】
前記凍結防止剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４２】
前記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４３】
前記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４４】
前記肥料としては、スプレー性を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、窒素質肥料、リン酸質肥料、カリ質肥料、石灰質肥料、苦土質肥料、ケイ酸質肥料、微量要素肥料、動物質肥料、植物質肥料などが挙げられる。
【００４５】
なお、本発明においては、前記（Ａ）の農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、前記（Ｂ）のセルロース微粒子とが反応する場合、本発明の目的を妨げないものであれば、の農薬または防疫用スプレー組成物は、前記（Ａ）の農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、前記（Ｂ）のセルロース微粒子とが反応して生じた反応産物を含有していてもよい。
【００４６】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物の製造は、公知の方法によって行うことができる。セルロース微粒子の分散を促進して製剤物性を向上させる観点から、好ましくは、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどの分散機の使用が望ましい。本発明の農薬または防疫用スプレー組成物の製造に際しては、必要に応じ、減圧脱気を実施してもよい。
【００４７】
本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、例えば、スプレー容器に充填した状態で提供されうる。かかるスプレー容器としては、特に限定されないが、例えば、ポンプ式ノズルを装着したディスペンサー式噴霧器、容器にピストル状のトリガー式スプレー装置が装着されたトリガー式噴霧器、容器内に噴射剤を充填するエアゾール式噴霧器、これらの改良型の噴霧器などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、かかる農薬または防疫用スプレー組成物の状態のまま提供されうる。この場合、本発明の農薬または防疫用スプレー組成物は、スプレー装置を用いて噴霧することにより使用されうる。前記スプレー装置としては、特に限定されないが、例えば、人力噴霧器、動力噴霧器、ブームスプレーヤ、パンクルスプレーヤ、スプリンクラ、ミスト機、スピードスプレーヤ、常温煙霧機、スーパースパウタ・スプレーヤなどが挙げられる。
【００４９】
以下、本発明を実施例などにより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
製造例１
（１）セルロース微粒子の製造
−５℃の６５重量％ 硫酸水溶液に、セルロース（サルファイト法により木材パルプから製造したサルファイトパルプ）を終濃度５重量％となるよう溶解させ、セルロースドープを得た。続いて、セルロースドープに対して２．５倍重量の５℃に維持された水中に、前記ドープを攪拌しながら添加し、セルロースをフロック状に凝集させた。得られた産物を、８５℃で２０分間維持し、ついで、ｐＨ４以上になるまで、該産物の水洗と脱水とを繰り返し、ゲル状物を得た。
【００５１】
次に、前記ゲル状物に、固形分濃度４重量％となるように水を添加した。その後、得られた産物を、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックスに供して、１００００ｒｐｍ、１０分間で分散させた。さらに、得られた産物を、みづほ工業株式会社製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０−Ｅ／Ｈに供して、超高圧分散処理し、ゲル状のセルロース微粒子の分散体を得た。
【００５２】
（２）セルロース微粒子の平均重合度
前記（１）で得られたゲル状のセルロース微粒子の分散体を、７０℃で乾燥させた。乾燥させたセルロース微粒子 ２００ｍｇ、４００ｍｇ、６００ｍｇ、８００ｍｇまたは１０００ｍｇを、カドキセン ５０ｍｌに溶解して得られた希薄セルロース溶液の２５℃における比粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定し、極限粘度数ηを、濃度０に外挿したときの比粘度として算出した。ついで、得られた極限粘度数ηに基づき、式（Ｉ）：
η＝３．８５×１０-2×Ｍｗ0.76 （Ｉ）
（式中、Ｍｗは、重量平均分子量を示す）
と、式（ＩＩ）：
平均重合度＝Ｍｗ／１６２ （ＩＩ）
（式中、Ｍｗは、重量平均分子量を示す）
とにより、平均重合度を算出した。
【００５３】
その結果、得られた分散体中のセルロースの平均重合度は、約４４であった。
【００５４】
（３）セルロース微粒子のセルロースＩ型結晶成分の分率およびセルロースＩＩ型結晶成分の分率の測定
前記（１）で得られたゲル状のセルロース微粒子の分散体を、７０℃で乾燥させた。ついで、乾燥させたセルロース微粒子を粉状に粉砕して錠剤に成型した。得られた錠剤を、株式会社リガク製、商品名：ＲＩＮＫ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩを用い、線源ＣｕＫαを用いた反射法によるＸ線回折に供して、それにより、広角Ｘ線回折図を得た。得られた広角Ｘ線回折図において、セルロースＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１５．０°における絶対ピーク強度ｈ０と、この面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１とから、式（ＩＩＩ）：
χ１＝ｈ１／ｈ０
に基づき、セルロースＩ型結晶成分の分率（χ１）を算出した。また、同様に、得られた広角Ｘ線回折図において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０*と、この面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１*とから式（ＩＶ）：
χ２＝ｈ１*／ｈ０*
に基づき、セルロースＩＩ型結晶成分の分率（χ２）を算出した。
【００５５】
その結果、得られたセルロース微粒子の分散体のセルロースＩ型結晶成分の分率は、０であり、セルロースＩＩ型結晶成分の分率は、０．２６であった。
【００５６】
（４）セルロース微粒子の平均粒子径
前記（１）で得られたセルロース微粒子の分散体を、１．５重量％濃度となるように、水で希釈した。得られた産物を、プライミクス社製、商品名：ＴＫロボミックスに供し、１００００ｒｐｍで１０分間分散させた。得られた産物を、株式会社島津製作所製、商品名：レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００型に供し、セルロース微粒子の直径の分布を測定し、平均値を求めた。
【００５７】
その結果、セルロース微粒子の平均粒子径は、約０．２０μｍであった。
【００５８】
実施例１
製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体と、農薬有効成分として炭酸カルシウム（２５℃での水に対する溶解度：０．００１４重量％、融点：１３３９℃）と、水とを、４０（固形分換算１．６）：２０：４０（重量比）で混合した。得られた混合物を、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックスに供して、１００００ｒｐｍ、１０分間で分散させ、フロアブル製剤の剤形の組成物を得た。
【００５９】
前記組成物中における仕込量から算出されたセルロース微粒子の含有量は、１．６重量％であった。
【００６０】
ついで、得られた組成物を、ローターＮｏ４を用い、ＢＨ型回転粘度計により２．５ｒｐｍで、２５℃での粘度を測定した。その結果、前記組成物の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
また、前記組成物について、デジタルビデオマイクロスコープ（オムロン株式会社製、商品名：オムロンＶＣ−１０００）で拡大観察し、有効成分の粒子５０個の粒子径を測定、平均値を求めた。その結果、有効成分の平均粒子径は、約６．４μｍであった。
【００６２】
前記組成物を、２５℃で３ヶ月保存し、該組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離は、見られなかった。
【００６３】
前記組成物をトリガー式ハンドスプレー容器に移し、該組成物 １０ｇをキャベツの葉に噴霧した。５分間静置後、葉に付着した前記組成物の重量を測定した。その結果、葉に付着した前記組成物の重量は、９．７ｇであり、付着率は、９７％であった。
【００６４】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合でも、該組成物を噴霧することができた。
【００６５】
比較例１
前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体の代わりに、平均粒子径約２０μｍのセルロース粉末（木材パルプを粉砕して３２μｍのふるいを通して得られたもの）と、農薬有効成分として炭酸カルシウムと、水とを、１．６：２０：３８．４（重量比）となるように混合したことを除き、実施例１と同様に行ない、組成物を得た。なお、セルロース粉末のセルロースＩ型結晶成分の分率は、０．４５であり、セルロースＩＩ型結晶成分の分率は、０．１であった。また、前記セルロース粉末におけるセルロースの平均重合度は、１００以上であった。仕込量から算出されたセルロース粉末の組成物中における含有量は、１．６重量％であった。
【００６６】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、６０ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約７．３μｍであった。
【００６７】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離が見られ、上部７０％が透明に離水した。このように、比較例１の組成物は、実施例１の組成物に比べ、保存安定性が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたセルロース粉末の平均粒子径が５μｍを超え、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１を超え、平均重合度が１００以上であったためであり、増粘・分散安定効果を発揮することができなかったためであることが示唆される。
【００６８】
また、前記実施例１と同様に、前記組成物の付着性を調べた。その結果、葉に付着した前記組成物の重量は、２．３ｇであり、付着率は、２３％であった。このように、比較例１の組成物は、実施例１の組成物に比べ、付着率が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたセルロース粉末の平均粒子径が５μｍを超え、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１を超え、平均重合度が１００以上であったためであり、増粘効果を発揮することができなかったためであることが示唆される。
【００６９】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合、該組成物を噴霧することができなかった。
【００７０】
試験例
前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体（１．５重量％）について、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製、商品名：Ｒｈｅｏ Ｗｉｎ ３１４０４型）を用いて、ズリ速度依存性を測定した。結果を図１に示す。
【００７１】
その結果、前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体によれば、キサンタンガムに比べ、より低いズリ速度で粘度低下を起こすことがわかる。
【００７２】
比較例２
前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体の代わりに、キサンタンガム粉末（大日本製薬株式会社製、商品名：Ｋ−０Ｂ）と、炭酸カルシウムと、水とを、１．６：２０：３８．４（重量比）となるように混合したことを除き、実施例１と同様に行ない、組成物を得た。仕込量から算出されたキサンタンガム粉末の組成物中における含有量は、１．６重量％である。
【００７３】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、７８００ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約７．１μｍであった。
【００７４】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離が見られ、上部２０％が透明に離水した。このように、比較例２の組成物は、実施例１の組成物に比べ、保存安定性が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたキサンタンガムが、実施例１で用いられたセルロース微粒子に比べ、チキソトロピー性に劣るためであることが示唆される。
【００７５】
前記組成物をスプレー式ハンドスプレー容器に移し、該組成物 １０ｇをキャベツの葉に噴霧を試みた。しかしながら、前記組成物を噴霧することができなかった。これは、当該組成物の製造に用いられたキサンタンガムが、実施例１で用いられたセルロース微粒子に比べ、チキソトロピー性に劣るためであり、スプレーのせん断速度による応力では、該組成物の粘度低下を起こさないためであることが示唆される。
【００７６】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合、該組成物を噴霧することができなかった。
【００７７】
実施例２
製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体と、農薬有効成分としてマシン油（２５℃での水に対する溶解度：０．１重量％以下、融点：３０℃未満）と、水とを、４０（固形分換算１．６）：２０：４０（重量比）で混合した。得られた混合物を、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックスに供して、１００００ｒｐｍ、１０分間で分散させ、殺虫剤のエマルション製剤を得た。前記組成物中における仕込量から算出されたセルロース微粒子の含有量は、１．６重量％であった。
【００７８】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、２２０００ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約３．６μｍであった。
【００７９】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離は、見られなかった。
【００８０】
さらに、前記実施例１と同様に、前記組成物の付着性を調べた。その結果、葉に付着した前記組成物の重量は、９．５ｇであり、付着率は、９５％であった。
【００８１】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合でも、該組成物を噴霧することができた。
【００８２】
比較例３
前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体の代わりに、平均粒子径約２０μｍのセルロース粉末（木材パルプを粉砕して３２μｍのふるいを通して得られたもの）と、農薬有効成分として炭酸カルシウムと、水とを、１．６：２０：３８．４（重量比）となるように混合したことを除き、実施例１と同様に行ない、組成物を得た。なお、セルロース粉末のセルロースＩ型結晶成分の分率は、０．４５であり、セルロースＩＩ型結晶成分の分率は、０．１０であった。また、前記セルロース粉末におけるセルロースの平均重合度は、２４０であった。仕込量から算出されたセルロース粉末の組成物中における含有量は、１．６重量％であった。
【００８３】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、１２０ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約５００μｍであった。
【００８４】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離が見られ、上部３０％が透明に離水した。このように、比較例３の組成物は、実施例２の組成物に比べ、保存安定性が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたセルロース粉末の平均粒子径が５μｍを超え、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１を超え、平均重合度が１００を超えたためであり、増粘・分散安定効果を発揮することができなかったためであることが示唆される。
【００８５】
さらに、前記実施例１と同様に、前記組成物の付着性を調べた。その結果、葉に付着した前記組成物の重量は、１．８ｇであり、付着率は、１８％であった。このように、比較例３の組成物は、実施例２の組成物に比べ、付着率が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたセルロース粉末の平均粒子径が５μｍを超え、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１を超え、平均重合度が１００を超えたためであり、増粘効果を発揮することができなかったためであることが示唆される。
【００８６】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合、該組成物を噴霧することができなかった。
【００８７】
比較例４
前記製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体の代わりに、キサンタンガム粉末（大日本製薬株式会社製、商品名：Ｋ−０Ｂ）と、炭酸カルシウムと、水とを、１．６：２０：３８．４（重量比）となるように混合したことを除き、実施例１と同様に行ない、組成物を得た。仕込量から算出されたキサンタンガム粉末の組成物中における含有量は、１．６重量％である。
【００８８】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、８２００ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約３．３μｍであった。
【００８９】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離が見られ、上部２０％が透明に離水した。このように、比較例４の組成物は、実施例２の組成物に比べ、保存安定性が悪いことがわかる。これは、当該組成物の製造に用いられたキサンタンガムが、実施例２で用いられたセルロース微粒子に比べ、チキソトロピー性に劣るためであることが示唆される。
【００９０】
得られた組成物をハンドスプレー容器に移し、該組成物 １０ｇをキャベツの葉に噴霧を試みた。しかしながら、組成物を噴霧することができなかった。これは、当該組成物の製造に用いられたキサンタンガムが、実施例２で用いられたセルロース微粒子に比べ、チキソトロピー性に劣るためであり、スプレーのせん断速度では、該組成物の粘度低下を起こさないためであることが示唆される。
【００９１】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合、該組成物を噴霧することができなかった。
【００９２】
実施例３
製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体と、防疫薬剤有効成分として除虫菊（２５℃での水に対する溶解度：０．０１２〜０．０３５重量％、融点：３０℃未満）と、界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ１６）と、凍結防止剤としてプロピレングリコールと、水とを、４０（固形分換算１．６）：０．５：２：１０：４７．５（重量比）で混合した。得られた混合物を、みづほ工業株式会社製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０−Ｅ／Ｈに供して、超高圧分散処理し、防疫用殺虫剤のフロアブル製剤の組成物を得た。仕込量から算出されたセルロース微粒子の組成物中における含有量は、１．６重量％である。
【００９３】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、２５０００ｍＰａ・ｓであった。前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約１．２μｍであった。
【００９４】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物中における有効成分の沈殿分離は見られなかった。
【００９５】
さらに、得られた組成物をエアゾル式スプレー容器に移して、防疫用殺虫剤スプレーを得た。
【００９６】
実施例４
製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体と、農薬有効成分としてジベレリン（２５℃での水に対する溶解度：０．５重量％、融点：２３３〜２３５℃）と、界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ１６）と、凍結防止剤としてプロピレングリコールと、水とを、４０（固形分換算１．６）：０．５：２：１０：４７．５（重量比）で混合した。得られた混合物を、みづほ工業株式会社製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０−Ｅ／Ｈに供して、超高圧分散処理し農薬（植物成長調整剤）の水溶性製剤の組成物を得た。仕込量から算出されたセルロース微粒子の組成物中における含有量は、１．６重量％である。
【００９７】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、２６０００ｍＰａ・ｓであった。なお、前記組成物の有効成分は、水溶性であったため、粒子径は測定しなかった。
【００９８】
得られた組成物は、動力噴霧機で噴霧することができた。
【００９９】
実施例５〜７
製造例１で得られたセルロース微粒子の分散体と、農薬有効成分としてマシン油と、水とを、表１に示される重量比となるように混合し、実施例２と同様に、実施例５〜７の殺虫剤のエマルション製剤を得た。
【０１００】
その後、実施例２と同様に、仕込量から算出されたセルロース微粒子の含有量、殺虫剤のエマルション製剤の粘度、殺虫剤のエマルション製剤の有効成分の平均粒子径、殺虫剤のエマルション製剤の保存安定性、殺虫剤のエマルション製剤の付着性および噴霧の可否を調べた。その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
その結果、得られた殺虫剤のエマルション製剤は、いずれも優れた保存安定性および付着率を示し、いずれも、良好にスプレーすることができた。
【０１０３】
製造例２
−５℃に調整された６５重量％ 硫酸水溶液に、木材パルプを精製して得られた結晶セルロースを、終濃度５重量％となるように溶解し、セルロースドープを得た。続いて、セルロースドープに対して２．５倍重量の５℃に維持された水中に、前記ドープを攪拌しながら添加し、セルロースをフロック状に凝集させた。得られた産物を、８５℃で３０分間維持し、ついで、ｐＨ４以上になるまで、該産物の水洗と脱水とを繰り返し、ゲル状物を得た。
【０１０４】
次に、前記ゲル状物に、固形分濃度４重量％となるように水を添加した。その後、得られた産物を、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックスに供して、１００００ｒｐｍ、１０分間で分散させた。さらに、得られた産物を、みづほ工業株式会社製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０−Ｅ／Ｈに供して、超高圧分散処理し、ゲル状のセルロース微粒子の分散体を得た。
【０１０５】
得られたセルロース微粒子の分散体について、製造例１と同様の手法で、モル分率を求めた。その結果、前記セルロース微粒子の分散体のセルロースＩ型結晶成分の分率は、０．０４であり、セルロースＩＩ型結晶成分の分率は、０．０５であった。また、前記セルロース微粒子の分散体におけるセルロースの平均重合度は、４０であった。
【０１０６】
前記セルロース微粒子の分散体を、１．５重量％となるように水で希釈した。得られた産物を、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックスに供して、１００００ｒｐｍ、１０分間で分散させた。得られた産物を、株式会社島津製作所製、商品名：レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００型に供し、セルロース微粒子の直径の分布を測定し、平均値を求めた。その結果、セルロース微粒子の平均粒子径は、約０．０２μｍであった。
【０１０７】
実施例８
製造例２で得られたセルロース微粒子の分散体を用いたことを除き、実施例１と同様に行ない、展着剤のフロアブル製剤の剤形の組成物を得た。仕込み量から算出されたセルロース微粒子の含有量は、１．６重量％である。
【０１０８】
前記実施例１と同様に、得られた組成物の粘度および該組成物中の有効成分の平均粒子径を調べた。その結果、前記組成物の粘度は、２２０００ｍＰａであった。また、前記組成物の有効成分の平均粒子径は、約６．２μｍであった。
【０１０９】
また、前記実施例１と同様に、２５℃で３ヶ月保存した後における前記組成物の保存安定性を調べた。その結果、前記組成物には、有効成分の沈殿分離は観察されなかった。
【０１１０】
前記組成物をトリガー式ハンドスプレー容器に移し、該組成物 １０ｇをキャベツの葉に噴霧した。５分間静置後、葉に付着した前記組成物の重量を測定した。その結果、葉に付着した前記組成物の重量は、９．８ｇであり、付着率は、９８％であった。
【０１１１】
また、前記組成物を含むトリガー式ハンドスプレー容器を逆さにした場合でも、該組成物を良好に噴霧することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、適用対象となる環境に効率よく、農薬または防疫用スプレー組成物の作用を発揮させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、セルロース微粒子の分散体のズリ速度依存性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分からなる群より選ばれた少なくとも１種である、農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、
（Ｂ）平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率と、セルロース非結晶成分の分率との和が１であり、該セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子と、
を含有してなり、
ＢＨ型回転粘度計のＮｏ４ローターを用いて２．５ｒｐｍで測定された２５℃における粘度が、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓである、農薬または防疫用スプレー組成物。
【請求項２】
非イオン界面活性剤をさらに含有してなる、請求項１記載の農薬または防疫用スプレー組成物。
【請求項３】
非イオン界面活性剤が、ＨＬＢ値１〜２０で、かつ炭素数２０〜１８８のショ糖脂肪酸エステルである、請求項２記載の農薬または防疫用スプレー組成物。
【請求項１】
（Ａ）水溶性成分、水不溶性油性液状成分および平均粒子径１００μｍ以下の水不溶性粒子状成分からなる群より選ばれた少なくとも１種である、農薬有効成分または防疫用薬剤有効成分と、
（Ｂ）平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率と、セルロース非結晶成分の分率との和が１であり、該セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子と、
を含有してなり、
ＢＨ型回転粘度計のＮｏ４ローターを用いて２．５ｒｐｍで測定された２５℃における粘度が、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓである、農薬または防疫用スプレー組成物。
【請求項２】
非イオン界面活性剤をさらに含有してなる、請求項１記載の農薬または防疫用スプレー組成物。
【請求項３】
非イオン界面活性剤が、ＨＬＢ値１〜２０で、かつ炭素数２０〜１８８のショ糖脂肪酸エステルである、請求項２記載の農薬または防疫用スプレー組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３２０８９７（Ｐ２００７−３２０８９７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５２２７３（Ｐ２００６−１５２２７３）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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