透光性フッ化カルシウム蛍光体の製造方法及びフッ化カルシウム蛍光体
【課題】
青色又は赤色に発光する透光性蛍光体を安定して製造する方法を提供する。
【解決手段】
ユウロピウム（Ｅｕ）がドープされたフッ化カルシウム（ＣａＦ2）焼結体からなる青色発光蛍光体においては、ユウロピウムのモル比を０．００１％以上１％以下とし、赤色発光蛍光体においては、ユウロピウムのモル比を８％以上１０％以下とする。そして１０００℃以上１３００℃以下の温度及び５００ｋｇ／ｃｍ2以上３０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力下で熱間等方圧加熱処理することにより透光性を付与する。
青色又は赤色に発光する透光性蛍光体を安定して製造する方法を提供する。
【解決手段】
ユウロピウム（Ｅｕ）がドープされたフッ化カルシウム（ＣａＦ2）焼結体からなる青色発光蛍光体においては、ユウロピウムのモル比を０．００１％以上１％以下とし、赤色発光蛍光体においては、ユウロピウムのモル比を８％以上１０％以下とする。そして１０００℃以上１３００℃以下の温度及び５００ｋｇ／ｃｍ2以上３０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力下で熱間等方圧加熱処理することにより透光性を付与する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスからなり、透光性を有し、青色又は赤色に発光する蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウム（ＣａＦ2）は屈折率が１．４３と非常に低いため、空気との界面における反射率が低く、光学部材として用いたときに光の利用効率に優れているという特徴を有する。また、結晶格子間に希土類イオンを容易にドープできるため、蛍光体の母材としても優れており、さらにフッ化物結晶に共通する特徴としてフォノン振動が小さいため、レーザー発光媒体としても優れている。
【０００３】
特許文献１（特開２００６−２０６３５９号公報）には、透光性フッ化カルシウムセラミックス及び、ユウロピウム（Ｅｕ）又はテルビウム（Ｔｂ）イオンをドープした蛍光体の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−２０６３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、青色又は赤色に発光する透光性蛍光体を安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明においては、フッ化カルシウムにドープするユウロピウムの濃度を、青色発光蛍光体については０．００１モル％以上１モル％以下とし、赤色発光蛍光体については１モル％以上８モル％以下とする。
【０００６】
また、上記蛍光体に透光性を付与する方法として、本発明においては、１０００℃以上１３００℃以下の温度及び５００ｋｇ／ｃｍ2以上３０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力下で熱間等方圧加熱処理することを特徴とする透光性蛍光体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フッ化カルシウムからなる蛍光体において、ドープされたユウロピウムの価数を安定化することができ、青色に発光する蛍光体又は赤色に発光する蛍光体を安定して製造することができる。
【０００８】
また、本発明によれば、透光性を有する蛍光体を製造することができ、かかる蛍光体を用いれば、励起光を背後から照射して発光光を前方に取り出す透過光学系を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
この発明の実施の形態にかかる製造方法について説明すると、まず、図１に示すように、カルシウム化合物である酢酸カルシウムの水溶液と、フッ素化合物であるフッ化水素酸（フッ酸）の水溶液とを反応させる。
【００１０】
この反応には、酢酸カルシウムに対し、モル比で２を超えるフッ化水素酸を加えると共に、互いの溶液の中に直接注入し、しかも、カルシウム化合物の溶液又は、フッ素化合物の溶液を攪拌しながら互いの溶液を注入し、注入が終了してからも少なくとも１０分以上攪拌を続ける。
【００１１】
そして、そのようにして得られたフッ化カルシウム微粒子が懸濁した溶液（スラリー）を密閉容器に入れて１００℃以上３００℃以下に加熱・加圧処理する。
【００１２】
次に、ユウロピウム化合物である酢酸ユウロピウムの水溶液を調製し、ドープ濃度に応じた所定量の酢酸ユウロピウム水溶液を、前記スラリー中によく攪拌しながら滴下した後、これを乾燥させて、所定量のユウロピウムがドープされたフッ化カルシウム粉末とする。
【００１３】
本発明において青色蛍光を発するフッ化カルシウム焼結体を製造する場合には、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）に対し、ユウロピウムのドープ濃度がモル比で０．００１％以上１％以下となるように、酢酸ユウロピウム水溶液の濃度及び添加量を調整する。また、赤色蛍光を発するフッ化カルシウム焼結体を製造する場合には、同様にユウロピウムのドープ濃度が８％以上１０％以下となるように、酢酸ユウロピウム水溶液の濃度及び添加量を調整する。（以下、ドープ濃度の表示はモル％による）
本発明者が実験的に見出したところによれば、フッ化カルシウム焼結体中におけるユウロピウムの濃度が１％よりも高く８％よりも低い場合には、ユウロピウムイオンの価数が不安定となり、青色及び赤色の双方の蛍光を発する現象が認められる。この場合、各々の蛍光の強度比によって蛍光の色調が大きく変化するため、青色又は赤色の蛍光色を安定的に得るためには、ユウロピウムの濃度を０．００１％以上１％以下の範囲、又は８％以上１０％以下の範囲のいずれかとすることが必要である。
【００１４】
以上の工程により所定量のユウロピウムをドープしたフッ化カルシウム粉末を７００℃以上１３００℃以下に加熱することにより、相対密度を９５％以上とする焼結体を製造する。なお、焼結体の製造に際しては、焼結前に金型プレス等により粉末を成形することで、所望の形状を有する焼結体を製造することもできる。
【００１５】
次いで、その焼結体をアルゴン又は窒素などの不活性雰囲気中で、５００ｋｇ／ｃｍ2以上３０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力をかけながら、１０００℃以上１３００℃以下の温度で熱間等方圧加熱処理することにより、焼結体の相対密度を９９％以上として、透光性焼結体を製造する。
【００１６】
かかるフッ化カルシウム焼結体からなる透光性蛍光体は、その光透過率を５０％以上とすることができる。
【実施例】
【００１７】
酢酸カルシウム水和物９０．２ｇ（０．５１２モル）に蒸留水３２０ｇを加えて完全に溶かし、酢酸カルシウム水溶液を調製した。濃度５０％のフッ化水素酸８１．９ｇ（２．０４８モル）に蒸留水８２ｇを加えてフッ酸水溶液を調製した。テフロン（登録商標）製羽根付き攪拌棒を３００ｒｐｍで回転させ、酢酸カルシウム水溶液を攪拌しながらフッ酸水溶液をローラーポンプを用いて１時間かけてゆっくり注入した。フッ酸水溶液の注入が終了したらそのまま攪拌を６時間続け、凝集したフッ化カルシウム粒子を破壊してよく分散させた。
【００１８】
攪拌が終了したフッ化カルシウムスラリーはテフロン（登録商標）製オートクレーブに入れて密閉し、１４５℃で２４時間加熱・加圧処理した。オートクレーブを室温まで冷却した後、沈殿したフッ化カルシウム粒子をよく攪拌してスラリーを完成させた。
【００１９】
このスラリーをテフロン（登録商標）製羽根付き攪拌棒により３００ｒｐｍで攪拌しながら、酢酸ユウロピウム水和物に蒸留水を加えて調製した酢酸ユウロピウム水溶液を滴下して加えた。酢酸ユウロピウム水溶液の滴下量は、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）に対するユウロピウム（Ｅｕ）のモル比が０．０１％、０．１％、１％、３％、８％、１０％となるように調整し、合計６種類の試料を作製した。
【００２０】
これらのスラリーを乾燥させてから乳鉢で粉砕し、それぞれ乾燥粉末とした。
【００２１】
乾燥粉末６ｇを直径３０ｍｍの金型を用いて一軸成形し、９００℃で１時間焼結させると相対密度が約９７％で白色の焼結体が得られた。
【００２２】
次に、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）装置により、白色の焼結体をアルゴン雰囲気中で１５００ｋｇ／ｃｍ2の等方圧をかけながら１１００℃に加熱すると、焼結体内部に残留していた気孔が外部に押し出されて透明となり、透光性焼結体が得られた。
【００２３】
以上により作製したユウロピウム濃度の異なる６種類の試料について、日立ハイテクノロジーズ製分光蛍光光度計Ｆ−２５００を用いて、蛍光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。その結果、ユウロピウム濃度が０．０１％、０．１％、１％の試料では、青色蛍光のみが認められ、３％の試料では青色及び赤色の双方の蛍光が認められ、８％及び１０％の試料では赤色蛍光のみが認められた。
【００２４】
青色蛍光の発光強度は、ユウロピウム濃度が０．１％のときに最大となり、Ｅｕ2+のｆ−ｄ遷移により高効率で発光した。一方、赤色蛍光の発光強度は、ユウロピウムのドープ量とともに増大する傾向があり、Ｅｕ3+のｆ−ｆ遷移により発光した。
【００２５】
図１は、ユウロピウム濃度が０．１％の試料の発光スペクトル及び励起スペクトルである。３６５ｎｍの励起光を試料に照射して発光スペクトルを測定したところ、中心波長が４２３ｎｍの青色に発光した。また、励起光の波長を変化させて４２３ｎｍの青色光について励起スペクトルを測定したところ、励起光の波長を３４０−３７０ｎｍにすると効率よく発光した。
【００２６】
図２は、ユウロピウム濃度が８％の試料の発光スペクトル及び励起スペクトルである。３６５ｎｍの励起光を試料に照射して発光スペクトルを測定したところ、中心波長が５９３ｎｍの赤色に発光した。また、励起光の波長を変化させて５９３ｎｍの赤色光について励起スペクトルを測定したところ、励起光の波長が４００ｎｍ以下、特に３９５ｎｍにおいて中心波長が５９３ｎｍの赤色に効率よく発光した。
【００２７】
図３は、ユウロピウム濃度と、青色及び赤色の蛍光強度との関係を示すグラフである。青色蛍光の強度はユウロピウム濃度が０．１％で最大となり、これに対して赤色蛍光の強度はユウロピウム濃度が１０％で最大となった。また、発光強度は青色蛍光の方が赤色蛍光よりも約４５倍大きく、極めて高効率であった。
【００２８】
本実施例により製造したフッ化カルシウム焼結体からなる透光性蛍光体の透過率は、ユウロピウム濃度が０．１％のもので７０％（厚さ３ｍｍ、波長５５０ｎｍ）、８％のもので８２％（厚さ１．５ｍｍ、波長５５０ｎｍ）であり、可視光領域でほぼ透明であった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、ユウロピウム濃度が０．１％の試料の発光スペクトル及び励起スペクトルである。
【図２】図２は、ユウロピウム濃度が８％の試料の発光スペクトル及び励起スペクトルである。
【図３】図３は、ユウロピウム濃度と、青色及び赤色の蛍光強度との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスからなり、透光性を有し、青色又は赤色に発光する蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウム（ＣａＦ2）は屈折率が１．４３と非常に低いため、空気との界面における反射率が低く、光学部材として用いたときに光の利用効率に優れているという特徴を有する。また、結晶格子間に希土類イオンを容易にドープできるため、蛍光体の母材としても優れており、さらにフッ化物結晶に共通する特徴としてフォノン振動が小さいため、レーザー発光媒体としても優れている。
【０００３】
特許文献１（特開２００６−２０６３５９号公報）には、透光性フッ化カルシウムセラミックス及び、ユウロピウム（Ｅｕ）又はテルビウム（Ｔｂ）イオンをドープした蛍光体の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−２０６３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、青色又は赤色に発光する透光性蛍光体を安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明においては、フッ化カルシウムにドープするユウロピウムの濃度を、青色発光蛍光体については０．００１モル％以上１モル％以下とし、赤色発光蛍光体については１モル％以上８モル％以下とする。
【０００６】
また、上記蛍光体に透光性を付与する方法として、本発明においては、１０００℃以上１３００℃以下の温度及び５００ｋｇ／ｃｍ2以上３０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力下で熱間等方圧加熱処理することを特徴とする透光性蛍光体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フッ化カルシウムからなる蛍光体において、ドープされたユウロピウムの価数を安定化することができ、青色に発光する蛍光体又は赤色に発光する蛍光体を安定して製造することができる。
【０００８】
また、本発明によれば、透光性を有する蛍光体を製造することができ、かかる蛍光体を用いれば、励起光を背後から照射して発光光を前方に取り出す透過光学系を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
この発明の実施の形態にかかる製造方法について説明すると、まず、図１に示すように、カルシウム化合物である酢酸カルシウムの水溶液と、フッ素化合物であるフッ化水素酸（フッ酸）の水溶液とを反応させる。
【００１０】
この反応には、酢酸カルシウムに対し、モル比で２を超えるフッ化水素酸を加えると共に、互いの溶液の中に直接注入し、しかも、カルシウム化合物の溶液又は、フッ素化合物の溶液を攪拌しながら互いの溶液を注入し、注入が終了してからも少なくとも１０分以上攪拌を続ける。
【００１１】
そして、そのようにして得られたフッ化カルシウム微粒子が懸濁した溶液（スラリー）を密閉容器に入れて１００℃以上３００℃以下に加熱・加圧処理する。
【００１２】
次に、ユウロピウム化合物である酢酸ユウロピウムの水溶液を調製し、ドープ濃度に応じた所定量の酢酸ユウロピウム水溶液を、前記スラリー中によく攪拌しながら滴下した後、これを乾燥させて、所定量のユウロピウムがドープされたフッ化カルシウム粉末とする。
【００１３】
本発明において青色蛍光を発するフッ化カルシウム焼結体を製造する場合には、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）に対し、ユウロピウムのドープ濃度がモル比で０．００１％以上１％以下となるように、酢酸ユウロピウム水溶液の濃度及び添加量を調整する。また、赤色蛍光を発するフッ化カルシウム焼結体を製造する場合には、同様にユウロピウムのドープ濃度が８％以上１０％以下となるように、酢酸ユウロピウム水溶液の濃度及び添加量を調整する。（以下、ドープ濃度の表示はモル％による）
本発明者が実験的に見出したところによれば、フッ化カルシウム焼結体中におけるユウロピウムの濃度が１％よりも高く８％よりも低い場合には、ユウロピウムイオンの価数が不安定となり、青色及び赤色の双方の蛍光を発する現象が認められる。この場合、各々の蛍光の強度比によって蛍光の色調が大きく変化するため、青色又は赤色の蛍光色を安定的に得るためには、ユウロピウムの濃度を０．００１％以上１％以下の範囲、又は８％以上１０％以下の範囲のいずれかとすることが必要である。
【００１４】
以上の工程により所定量のユウロピウムをドープしたフッ化カルシウム粉末を７００℃以上１３００℃以下に加熱することにより、相対密度を９５％以上とする焼結体を製造する。なお、焼結体の製造に際しては、焼結前に金型プレス等により粉末を成形することで、所望の形状を有する焼結体を製造することもできる。
【００１５】
次いで、その焼結体をアルゴン又は窒素などの不活性雰囲気中で、５００ｋｇ／ｃｍ2以上３０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力をかけながら、１０００℃以上１３００℃以下の温度で熱間等方圧加熱処理することにより、焼結体の相対密度を９９％以上として、透光性焼結体を製造する。
【００１６】
かかるフッ化カルシウム焼結体からなる透光性蛍光体は、その光透過率を５０％以上とすることができる。
【実施例】
【００１７】
酢酸カルシウム水和物９０．２ｇ（０．５１２モル）に蒸留水３２０ｇを加えて完全に溶かし、酢酸カルシウム水溶液を調製した。濃度５０％のフッ化水素酸８１．９ｇ（２．０４８モル）に蒸留水８２ｇを加えてフッ酸水溶液を調製した。テフロン（登録商標）製羽根付き攪拌棒を３００ｒｐｍで回転させ、酢酸カルシウム水溶液を攪拌しながらフッ酸水溶液をローラーポンプを用いて１時間かけてゆっくり注入した。フッ酸水溶液の注入が終了したらそのまま攪拌を６時間続け、凝集したフッ化カルシウム粒子を破壊してよく分散させた。
【００１８】
攪拌が終了したフッ化カルシウムスラリーはテフロン（登録商標）製オートクレーブに入れて密閉し、１４５℃で２４時間加熱・加圧処理した。オートクレーブを室温まで冷却した後、沈殿したフッ化カルシウム粒子をよく攪拌してスラリーを完成させた。
【００１９】
このスラリーをテフロン（登録商標）製羽根付き攪拌棒により３００ｒｐｍで攪拌しながら、酢酸ユウロピウム水和物に蒸留水を加えて調製した酢酸ユウロピウム水溶液を滴下して加えた。酢酸ユウロピウム水溶液の滴下量は、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）に対するユウロピウム（Ｅｕ）のモル比が０．０１％、０．１％、１％、３％、８％、１０％となるように調整し、合計６種類の試料を作製した。
【００２０】
これらのスラリーを乾燥させてから乳鉢で粉砕し、それぞれ乾燥粉末とした。
【００２１】
乾燥粉末６ｇを直径３０ｍｍの金型を用いて一軸成形し、９００℃で１時間焼結させると相対密度が約９７％で白色の焼結体が得られた。
【００２２】
次に、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）装置により、白色の焼結体をアルゴン雰囲気中で１５００ｋｇ／ｃｍ2の等方圧をかけながら１１００℃に加熱すると、焼結体内部に残留していた気孔が外部に押し出されて透明となり、透光性焼結体が得られた。
【００２３】
以上により作製したユウロピウム濃度の異なる６種類の試料について、日立ハイテクノロジーズ製分光蛍光光度計Ｆ−２５００を用いて、蛍光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。その結果、ユウロピウム濃度が０．０１％、０．１％、１％の試料では、青色蛍光のみが認められ、３％の試料では青色及び赤色の双方の蛍光が認められ、８％及び１０％の試料では赤色蛍光のみが認められた。
【００２４】
青色蛍光の発光強度は、ユウロピウム濃度が０．１％のときに最大となり、Ｅｕ2+のｆ−ｄ遷移により高効率で発光した。一方、赤色蛍光の発光強度は、ユウロピウムのドープ量とともに増大する傾向があり、Ｅｕ3+のｆ−ｆ遷移により発光した。
【００２５】
図１は、ユウロピウム濃度が０．１％の試料の発光スペクトル及び励起スペクトルである。３６５ｎｍの励起光を試料に照射して発光スペクトルを測定したところ、中心波長が４２３ｎｍの青色に発光した。また、励起光の波長を変化させて４２３ｎｍの青色光について励起スペクトルを測定したところ、励起光の波長を３４０−３７０ｎｍにすると効率よく発光した。
【００２６】
図２は、ユウロピウム濃度が８％の試料の発光スペクトル及び励起スペクトルである。３６５ｎｍの励起光を試料に照射して発光スペクトルを測定したところ、中心波長が５９３ｎｍの赤色に発光した。また、励起光の波長を変化させて５９３ｎｍの赤色光について励起スペクトルを測定したところ、励起光の波長が４００ｎｍ以下、特に３９５ｎｍにおいて中心波長が５９３ｎｍの赤色に効率よく発光した。
【００２７】
図３は、ユウロピウム濃度と、青色及び赤色の蛍光強度との関係を示すグラフである。青色蛍光の強度はユウロピウム濃度が０．１％で最大となり、これに対して赤色蛍光の強度はユウロピウム濃度が１０％で最大となった。また、発光強度は青色蛍光の方が赤色蛍光よりも約４５倍大きく、極めて高効率であった。
【００２８】
本実施例により製造したフッ化カルシウム焼結体からなる透光性蛍光体の透過率は、ユウロピウム濃度が０．１％のもので７０％（厚さ３ｍｍ、波長５５０ｎｍ）、８％のもので８２％（厚さ１．５ｍｍ、波長５５０ｎｍ）であり、可視光領域でほぼ透明であった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、ユウロピウム濃度が０．１％の試料の発光スペクトル及び励起スペクトルである。
【図２】図２は、ユウロピウム濃度が８％の試料の発光スペクトル及び励起スペクトルである。
【図３】図３は、ユウロピウム濃度と、青色及び赤色の蛍光強度との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル比で０．００１％以上１％以下のユウロピウム（Ｅｕ）がドープされたフッ化カルシウム（ＣａＦ2）焼結体からなることを特徴とする青色発光蛍光体。
【請求項２】
モル比で８％以上１０％以下のユウロピウム（Ｅｕ）がドープされたフッ化カルシウム（ＣａＦ2）焼結体からなることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の蛍光体を、１０００℃以上１３００℃以下の温度及び５００ｋｇ／ｃｍ2以上３０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力下で熱間等方圧加熱処理することにより透光性を付与することを特徴とする透光性蛍光体の製造方法。
【請求項１】
モル比で０．００１％以上１％以下のユウロピウム（Ｅｕ）がドープされたフッ化カルシウム（ＣａＦ2）焼結体からなることを特徴とする青色発光蛍光体。
【請求項２】
モル比で８％以上１０％以下のユウロピウム（Ｅｕ）がドープされたフッ化カルシウム（ＣａＦ2）焼結体からなることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の蛍光体を、１０００℃以上１３００℃以下の温度及び５００ｋｇ／ｃｍ2以上３０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力下で熱間等方圧加熱処理することにより透光性を付与することを特徴とする透光性蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−５１９６６（Ｐ２００９−５１９６６Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２１０８５（Ｐ２００７−２２１０８５）
【出願日】平成１９年８月２８日（２００７．８．２８）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２８日（２００７．８．２８）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
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