透光性導電膜とその製造方法、デバイス、及び太陽電池
【課題】酸化亜鉛を含む所望の導電性を有する透光性導電膜を、成膜装置及び成膜基材等にダメージを与えることなく、低コストに製造することが可能な透光性導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の透光性導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を含む透光性導電膜の製造方法であって、基材上に、亜鉛のアンミン錯体を含む酸化亜鉛の前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、前駆体膜を加熱して酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有する。工程（Ａ）において、前駆体組成物が、Ｚｎ２＋濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して５．５倍以上の濃度のアンモニアを含むことが好ましい。
【解決手段】本発明の透光性導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を含む透光性導電膜の製造方法であって、基材上に、亜鉛のアンミン錯体を含む酸化亜鉛の前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、前駆体膜を加熱して酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有する。工程（Ａ）において、前駆体組成物が、Ｚｎ２＋濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して５．５倍以上の濃度のアンモニアを含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を含む透光性導電膜とその製造方法、この透光性導電膜からなる透光性電極層を備えた光電変換素子等のデバイス、及び光電変換素子を用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト系化合物半導体は、一般式ＬＭＸ２（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）で表わされる化合物である。
ＬはＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。ＭはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ＸはＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００３】
上記カルコパイライト系化合物半導体の中でも、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等は直接遷移型の吸収係数を示すため、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池の光吸収層材料として研究されている。本明細書では、「ＣＩＳ及びＣＩＧＳ」を合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓ系と称す。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等のカルコパイライト系化合物半導体は、従来のシリコンを用いた太陽電池と比較して、軽量化ができること、材料コストを抑えることができるため低コストで製造できること、フレキシブル基板を使用できること等の利点を有する（非特許文献１等）。
【０００４】
カルコパイライト系化合物半導体を光吸収層とする光電変換素子は、基板上に裏面電極層と光吸収層とバッファ層と透光性高抵抗層と低抵抗の透光性電極層とが順次積層された構造を基本構造としている。
低抵抗の透光性電極層の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが用いられる。その好適な材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウムを好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％含むインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及び酸化亜鉛ＺｎＯ等が挙げられる。これらには、各種金属がドープされてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願2011-020483号（本件出願時において未公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】化合物薄膜太陽電池の最新技術（シーエムシー出版、２００７年、和田隆博）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、太陽電池では、光電変換素子の水分による劣化を防止するために、実質的に水分を透過しないフロントガラスを設けて素子内部を保護している。しかしながら、このフロントガラスは、太陽電池において最も高コストな部材である。また、フロントガラスによって太陽電池全体の軽量化も難しい。
【０００８】
上記の透光性電極層の材料の中で、比較的安価なＺｎＯは耐湿熱性が低く、高温高湿環境下において導電性が低下することが知られていている。そのため、透光性電極層としてＺｎＯ膜を用いる場合には、フロントガラス等の水分バリア構造が必須である。
ＩＴＯ及びＩＺＯは耐湿熱性が高く、高温高湿環境下においても性能を維持できる。しかしながら、ＩＴＯ及びＩＺＯは高価なインジウム量が多く、高コストである。
【０００９】
本発明者は先の出願である特許文献１（本件出願時において未公開）において、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜を開示している（請求項１）。この透光性導電膜は、８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９〜１．１である耐湿熱性を有する（請求項１）。
【００１０】
本発明者は上記の透光性導電膜を低コストに製造する方法の例として、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）を挙げている。具体的には、基材上に、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、前駆体膜を加熱してインジウムドープ酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有する製造方法を開示している（請求項４）。
【００１１】
酸化亜鉛を含む透光性導電膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）等の前駆体を用いる液相法で成膜する場合、前駆体組成物中で水酸化亜鉛が生成されて沈殿すると、均一で低抵抗な透光性導電膜が得られない。一般に、塩基性条件下では水酸化亜鉛の生成及びその沈殿が生じやすい。そこで、従来は通常、前駆体組成物を酸性にして、水酸化亜鉛の生成を抑制している（特許文献１（本件出願時において未公開）の段落００２６を参照）。
【００１２】
酸性の前駆体組成物は、成膜装置の構成部材、例えば、配管、スプレーノズル、及びチャンバー等の材質によっては、その腐食を促進させる恐れがある。特にＳＰＤ法等においては、加熱という条件も加わるため、そのダメージは大きいと考えられる。
成膜基材も同様であり、その材質によっては酸性条件の使用でダメージを受ける場合がある。例えば、サブストレート型太陽電池のように、最後に透光性電極層として透光性導電膜を成膜する場合、先に成膜された光吸収層あるいはバッファ層等が酸性の前駆体組成物によってダメージを受け、素子性能が低下する恐れがある。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化亜鉛を含む所望の導電性を有する透光性導電膜を、成膜装置及び成膜基材等にダメージを与えることなく、低コストに製造することが可能な透光性導電膜とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の透光性導電膜の製造方法は、
酸化亜鉛を含む透光性導電膜の製造方法であって、
基材上に、亜鉛のアンミン錯体を含む酸化亜鉛の前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜を加熱して酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有するものである。
【００１５】
工程（Ａ）において、前記前駆体組成物が、Ｚｎ２＋濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して５．５倍以上の濃度のアンモニアを含むことが好ましい。
【００１６】
前記透光性導電膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含むことが好ましい。
【００１７】
ここで、「ドープ」とは、ドーパントであるインジウムをＺｎＯの結晶型が変わらない範囲で添加することを示す。例えば、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）は、インジウム元素と亜鉛元素と酸素元素を含んでいるが、インジウムがドープのレベルを超えて含まれたＩＺＯとして化合物をなし、ＺｎＯの結晶型を示さないので、インジウムドープ酸化亜鉛ではない。
【００１８】
本発明の透光性導電膜は、上記の本発明の透光性導電膜の製造方法により製造されたものである。
【００１９】
本発明のデバイスは、上記の本発明の透光性導電膜からなる透光性電極層を備えたものである。
本発明のデバイスは、半導体光吸収層を備えた光電変換素子等に適用できる。光電変換素子は太陽電池等に利用できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸化亜鉛を含む所望の導電性を有する透光性導電膜を、成膜装置及び成膜基材等にダメージを与えることなく、低コストに製造することが可能な透光性導電膜とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
「透光性導電膜とその製造方法」
［発明が解決しようとする課題］の項で説明したように、従来一般的には、酸化亜鉛を含む透光性導電膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）等の前駆体を用いる液相法で成膜する場合、塩基性条件下では、水酸化亜鉛が生成されて沈殿しやすく、均一で低抵抗な透光性導電膜を得ることが難しいとされている。
【００２４】
しかしながら、本発明者は、充分な量のアンモニア（通常、アンモニア水の形態で用いられる）を添加した場合、生成された水酸化亜鉛とアンモニアとが反応して亜鉛のアンミン錯体が生成されて均一な溶液が得られ、塩基性条件であっても所望の導電性を有する透光性導電膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２５】
Ｚｎ２＋を含む水溶液にアンモニアを添加したときの反応は以下のように推測される。下記のように、水酸化亜鉛とアンモニアとが反応して、テトラアンミン亜鉛イオンが生成されると考えられる。
Ｚｎ２＋＋２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ→Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ＮＨ４+、
Ｚｎ（ＯＨ）２＋４ＮＨ３→［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋＋２ＯＨ−
【００２６】
本発明の透光性導電膜の製造方法は、
酸化亜鉛を含む透光性導電膜の製造方法であって、
基材上に、亜鉛のアンミン錯体を含む前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前駆体膜を加熱して酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有するものである。
【００２７】
前駆体組成物中のアンモニア濃度は、亜鉛のアンミン錯体（テトラアンミン亜鉛イオン）が安定的に生成される量であればよく、前駆体組成物中のＺｎ２＋量に応じて決定される。
前駆体組成物中のアンモニア濃度は例えば、Ｚｎ２＋濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して５．５倍以上が好ましい。
本発明者は、実験により、アンモニア濃度／Ｚｎ２＋濃度≧５．５のときに前駆体組成物が安定的に透明になり、アンモニア濃度／Ｚｎ２＋濃度＝５．０のときに白濁する場合があることを見出している。
前駆体組成物中のアンモニア濃度の上限は、飽和溶解度曲線で溶解可能とされる上限である。
【００２８】
酸化亜鉛の前駆体としては特に制限されず、酢酸亜鉛等が好ましい。
【００２９】
工程（Ａ）における成膜方法は前駆体を用いる液相法であれば制限なく、例えば、基材上に、前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前駆体膜を成膜するスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）等が好ましい。
【００３０】
透光性導電膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含むことが好ましい。
透光性導電膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０〜５．０ｍｏｌ％ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明者は、先の出願である特許文献１（本件出願時において未公開）において、ＺｎＯ膜にＩｎを２．０ｍｏｌ％以上、好ましくは２．０〜５．０ｍｏｌ％ドープすることにより、ＺｎＯの耐湿熱性が向上して、高温高湿環境下において導電性が低下することが抑制されることを見出している（特許文献１の［実施例］の項を参照）。
具体的には、ＺｎＯ膜にＩｎを２．０ｍｏｌ％以上ドープすることにより、８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９〜１．１である耐湿熱性が得られることを見出している。
【００３２】
酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）で成膜する場合、基材上に、亜鉛のアンミン錯体とインジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前駆体膜を成膜すればよい。
この場合、前駆体組成物として例えば、酢酸亜鉛と、酢酸インジウム及び／又はインジウムのアセチルアセトネート塩とを含む前駆体組成物を用いることが好ましい。
【００３３】
前駆体組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
環境への影響、コスト、錯体形成に好適な溶液環境、及び溶解度等を考慮すれば、前駆体組成物は、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、好ましくはインジウム及び／又はインジウム化合物を含む水溶液であることが好ましい。
【００３４】
透光性導電膜に含まれる酸化亜鉛にはインジウム以外の他の金属元素がドープされてもよい。
光電変換素子の透光性電極層用であれば、酸化亜鉛のインジウム以外のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド等が挙げられる。酸化亜鉛にはこれらの１種又は２種以上を例えば０．０５〜１５ｍｏｌ％ドープすることができる。
【００３５】
酸化亜鉛にインジウム以外の金属をドープする場合、前駆体組成物にドープ元素及び／又はその化合物を添加する。
【００３６】
透光性導電膜は、酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛に金属元素がドープされたものに合わせて、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、あるいはインジウムを好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％含むインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の他の透光性導電材料を含むことができる。
ただし、ＩＴＯ及びＩＺＯは高価なインジウム量が多く、高コストである。したがって、ＺｎＯ量の含量が多い程、低コストになり、好ましい。
透光性導電膜がＩＴＯ及び／又はＩＺＯ等の他の透光性導電材料を含む場合、前駆体組成物はこれらの金属化合物そのものあるいはこれらの前駆体を含むようにする。
【００３７】
前駆体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ｐＨ調整剤、あるいは分散剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００３８】
前駆体膜を加熱して酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）の加熱温度は特に制限されず、透光性導電膜が酸化亜鉛及び／又は添加元素がドープされた酸化亜鉛を主成分とする場合、２５５〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。
【００３９】
本明細書において、「主成分」は５０質量％を超える成分により定義されるものとする。
【００４０】
本発明の透光性導電膜は、本発明の透光性導電膜の製造方法により製造されたものである。
【００４１】
本発明の製造方法では、前駆体を用いる液相法で成膜を行うので、真空法等に比較して、低コストである。
【００４２】
本発明の製造方法では、用いる前駆体組成物は塩基性であるので、成膜装置及び成膜基材等に対するダメージを低減することができる。本発明の製造方法では、用いる前駆体組成物は塩基性であるが、アンモニアを用いて亜鉛のアンミン錯体を生成させることで、水酸化亜鉛が沈殿することを抑制している。したがって、前駆体組成物中にＺｎ２＋イオンを安定的に存在させることができ、所望の導電性を有する透光性導電膜を安定的に成膜することができる。
【００４３】
以上説明したように、本発明によれば、酸化亜鉛を含む所望の導電性を有する透光性導電膜を、成膜装置及び成膜基材等にダメージを与えることなく、低コストに製造することが可能な透光性導電膜とその製造方法を提供することができる。
【００４４】
「デバイス」
上記の本発明の透光性導電膜は、各種デバイスの透光性電極層として利用できる。
本発明のデバイスは、上記の本発明の透光性導電膜からなる透光性電極層を備えたものである。
【００４５】
本発明の透光性導電膜を用いることで低コスト化が可能である。
【００４６】
インジウムドープ酸化亜鉛を用いた本発明の透光性導電膜は耐湿熱性が良好であるので、これを用いたデバイスは、透光性電極層の外部環境側に、水分を実質的に透過しない水分バリア層及び水分バリア部材等の水分バリア構造を必須としない。
本明細書において、「水分を実質的に透過しない」とは、水蒸気透過度が１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることにより定義されるものとする。
例えば、インジウムドープ酸化亜鉛を用いた本発明の透光性導電膜を用いたデバイスは、透光性電極層の外部環境側に、高価で重いフロントガラスを必須としない。このデバイスは例えば、デバイスの保護材として、従来用いられているフロントガラスの代わりに、安価な樹脂フィルムを使用することができる。
【００４７】
上記の本発明のデバイスは、半導体光吸収層を備えた光電変換素子等に適用できる。
半導体光吸収層は光電変換可能な半導体からなる層である。
半導体光吸収層の組成は制限されず、薄膜で高効率が期待されることから、カルコパイライト型化合物半導体、ケステライト型化合物半導体、スタナイト型化合物半導体、及びＩＩ−ＶＩ族半導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の半導体を含むことが好ましい。
【００４８】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
本実施形態では、半導体光吸収層がカルコパイライト型化合物半導体からなる（半導体光吸収層は不可避不純物を含んでいてもよい。）光電変換素子を例として説明する。
【００４９】
本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１上に、裏面電極層１２、半導体光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１０においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８が設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００５０】
基板１１の種類は限定されるものはなくガラス基板が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びポリイミド等の樹脂フィルム、アルミ及びステンレス等の金属箔等のフレキシブル基板等を用いてもよい。アルミ及びステンレス等の金属箔を用いる場合には、基板表面に絶縁膜が必要である。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では、光吸収層の成膜時に基板側からＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が供給されると、膜の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基板を使用したり、Ｎａを含まない上述の基板と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成してもよい。
【００５１】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタ法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００５２】
本実施形態において、半導体光吸収層１３は、下記一般式（ｉ）で表わされる少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体からなるｐ型の化合物半導体膜である。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
Ｌとしては、Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕが挙げられる。ＭとしてはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎ等が挙げられる。Ｘとしては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅが挙げられる。
【００５３】
高い光電変換効率が得られることから、半導体光吸収層１３は、下記一般式（ｉｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物半導体からなることが好ましく、下記一般式（ｉｉｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物半導体からなることがより好ましい。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）、
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
【００５４】
式（ｉｉｉ）で表わされる化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等が挙げられる。これらＣＩ（Ｇ）Ｓ系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００５５】
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００５６】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物及び／又はＩＩＩ−ＶＩ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基板１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００５７】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００５８】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
透光性電極層１６は、上記の本発明の透光性導電膜からなる。
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００６０】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタ法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００６１】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
光電変換素子１０は、太陽電池等として利用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
酢酸亜鉛１１ｇを２８質量％アンモニア水３５ｍＬに溶解させ、さらに水６５ｍＬと酢酸インジウム４３８ｍｇとを加え、スプレー液（前駆体組成物）を調製した。
次に、ホットプレート上に縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１ｍｍである硼珪酸ガラス基板を載置し、基板表面温度が４００℃となるように保温した。この基板に対して、市販のスプレー装置を用い、基板の３０ｃｍ上方から上記のスプレー液３５ｍＬをスプレー噴霧して、成膜を実施した。この工程においては、スプレーと同時に加熱を行っているので、前駆体から目的物が生成され、水等の不要な溶媒は除去される。
スプレー噴霧のキャリアガスとして、窒素を用いた。スプレー液の吐出流量は４ｍＬ／分、キャリアガス（窒素）の流量は１０Ｌ／分とした。
【００６３】
上記成膜後のガラス基板を自然冷却させた後、三菱化学社製「ロレスタＥＰ」を用いて膜のシート抵抗を測定したところ、９２Ω／□であった。また断面のＳＥＭ（電子顕微鏡）観察を実施したところ、均一膜の生成が確認され、その膜厚を測定したところ１．０２μｍであった。
以上の結果から、テトラアンミン亜鉛イオンを含むスプレー液を用いることで、所望の導電性を有する透光性導電膜が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の透光性導電膜は、光電変換素子等のデバイスの透光性電極層として利用できる。本発明の光電変換素子は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等として利用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 裏面電極層
１３ 光吸収層（化合物半導体膜）
１４ バッファ層
１５ 透光性高抵抗層
１６ 透光性電極層（透光性導電膜）
１７、１８ 取出し電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を含む透光性導電膜とその製造方法、この透光性導電膜からなる透光性電極層を備えた光電変換素子等のデバイス、及び光電変換素子を用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト系化合物半導体は、一般式ＬＭＸ２（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）で表わされる化合物である。
ＬはＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。ＭはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ＸはＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００３】
上記カルコパイライト系化合物半導体の中でも、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等は直接遷移型の吸収係数を示すため、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池の光吸収層材料として研究されている。本明細書では、「ＣＩＳ及びＣＩＧＳ」を合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓ系と称す。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等のカルコパイライト系化合物半導体は、従来のシリコンを用いた太陽電池と比較して、軽量化ができること、材料コストを抑えることができるため低コストで製造できること、フレキシブル基板を使用できること等の利点を有する（非特許文献１等）。
【０００４】
カルコパイライト系化合物半導体を光吸収層とする光電変換素子は、基板上に裏面電極層と光吸収層とバッファ層と透光性高抵抗層と低抵抗の透光性電極層とが順次積層された構造を基本構造としている。
低抵抗の透光性電極層の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが用いられる。その好適な材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウムを好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％含むインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及び酸化亜鉛ＺｎＯ等が挙げられる。これらには、各種金属がドープされてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願2011-020483号（本件出願時において未公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】化合物薄膜太陽電池の最新技術（シーエムシー出版、２００７年、和田隆博）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、太陽電池では、光電変換素子の水分による劣化を防止するために、実質的に水分を透過しないフロントガラスを設けて素子内部を保護している。しかしながら、このフロントガラスは、太陽電池において最も高コストな部材である。また、フロントガラスによって太陽電池全体の軽量化も難しい。
【０００８】
上記の透光性電極層の材料の中で、比較的安価なＺｎＯは耐湿熱性が低く、高温高湿環境下において導電性が低下することが知られていている。そのため、透光性電極層としてＺｎＯ膜を用いる場合には、フロントガラス等の水分バリア構造が必須である。
ＩＴＯ及びＩＺＯは耐湿熱性が高く、高温高湿環境下においても性能を維持できる。しかしながら、ＩＴＯ及びＩＺＯは高価なインジウム量が多く、高コストである。
【０００９】
本発明者は先の出願である特許文献１（本件出願時において未公開）において、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜を開示している（請求項１）。この透光性導電膜は、８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９〜１．１である耐湿熱性を有する（請求項１）。
【００１０】
本発明者は上記の透光性導電膜を低コストに製造する方法の例として、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）を挙げている。具体的には、基材上に、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、前駆体膜を加熱してインジウムドープ酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有する製造方法を開示している（請求項４）。
【００１１】
酸化亜鉛を含む透光性導電膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）等の前駆体を用いる液相法で成膜する場合、前駆体組成物中で水酸化亜鉛が生成されて沈殿すると、均一で低抵抗な透光性導電膜が得られない。一般に、塩基性条件下では水酸化亜鉛の生成及びその沈殿が生じやすい。そこで、従来は通常、前駆体組成物を酸性にして、水酸化亜鉛の生成を抑制している（特許文献１（本件出願時において未公開）の段落００２６を参照）。
【００１２】
酸性の前駆体組成物は、成膜装置の構成部材、例えば、配管、スプレーノズル、及びチャンバー等の材質によっては、その腐食を促進させる恐れがある。特にＳＰＤ法等においては、加熱という条件も加わるため、そのダメージは大きいと考えられる。
成膜基材も同様であり、その材質によっては酸性条件の使用でダメージを受ける場合がある。例えば、サブストレート型太陽電池のように、最後に透光性電極層として透光性導電膜を成膜する場合、先に成膜された光吸収層あるいはバッファ層等が酸性の前駆体組成物によってダメージを受け、素子性能が低下する恐れがある。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化亜鉛を含む所望の導電性を有する透光性導電膜を、成膜装置及び成膜基材等にダメージを与えることなく、低コストに製造することが可能な透光性導電膜とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の透光性導電膜の製造方法は、
酸化亜鉛を含む透光性導電膜の製造方法であって、
基材上に、亜鉛のアンミン錯体を含む酸化亜鉛の前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜を加熱して酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有するものである。
【００１５】
工程（Ａ）において、前記前駆体組成物が、Ｚｎ２＋濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して５．５倍以上の濃度のアンモニアを含むことが好ましい。
【００１６】
前記透光性導電膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含むことが好ましい。
【００１７】
ここで、「ドープ」とは、ドーパントであるインジウムをＺｎＯの結晶型が変わらない範囲で添加することを示す。例えば、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）は、インジウム元素と亜鉛元素と酸素元素を含んでいるが、インジウムがドープのレベルを超えて含まれたＩＺＯとして化合物をなし、ＺｎＯの結晶型を示さないので、インジウムドープ酸化亜鉛ではない。
【００１８】
本発明の透光性導電膜は、上記の本発明の透光性導電膜の製造方法により製造されたものである。
【００１９】
本発明のデバイスは、上記の本発明の透光性導電膜からなる透光性電極層を備えたものである。
本発明のデバイスは、半導体光吸収層を備えた光電変換素子等に適用できる。光電変換素子は太陽電池等に利用できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸化亜鉛を含む所望の導電性を有する透光性導電膜を、成膜装置及び成膜基材等にダメージを与えることなく、低コストに製造することが可能な透光性導電膜とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
「透光性導電膜とその製造方法」
［発明が解決しようとする課題］の項で説明したように、従来一般的には、酸化亜鉛を含む透光性導電膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）等の前駆体を用いる液相法で成膜する場合、塩基性条件下では、水酸化亜鉛が生成されて沈殿しやすく、均一で低抵抗な透光性導電膜を得ることが難しいとされている。
【００２４】
しかしながら、本発明者は、充分な量のアンモニア（通常、アンモニア水の形態で用いられる）を添加した場合、生成された水酸化亜鉛とアンモニアとが反応して亜鉛のアンミン錯体が生成されて均一な溶液が得られ、塩基性条件であっても所望の導電性を有する透光性導電膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２５】
Ｚｎ２＋を含む水溶液にアンモニアを添加したときの反応は以下のように推測される。下記のように、水酸化亜鉛とアンモニアとが反応して、テトラアンミン亜鉛イオンが生成されると考えられる。
Ｚｎ２＋＋２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ→Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ＮＨ４+、
Ｚｎ（ＯＨ）２＋４ＮＨ３→［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋＋２ＯＨ−
【００２６】
本発明の透光性導電膜の製造方法は、
酸化亜鉛を含む透光性導電膜の製造方法であって、
基材上に、亜鉛のアンミン錯体を含む前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前駆体膜を加熱して酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有するものである。
【００２７】
前駆体組成物中のアンモニア濃度は、亜鉛のアンミン錯体（テトラアンミン亜鉛イオン）が安定的に生成される量であればよく、前駆体組成物中のＺｎ２＋量に応じて決定される。
前駆体組成物中のアンモニア濃度は例えば、Ｚｎ２＋濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して５．５倍以上が好ましい。
本発明者は、実験により、アンモニア濃度／Ｚｎ２＋濃度≧５．５のときに前駆体組成物が安定的に透明になり、アンモニア濃度／Ｚｎ２＋濃度＝５．０のときに白濁する場合があることを見出している。
前駆体組成物中のアンモニア濃度の上限は、飽和溶解度曲線で溶解可能とされる上限である。
【００２８】
酸化亜鉛の前駆体としては特に制限されず、酢酸亜鉛等が好ましい。
【００２９】
工程（Ａ）における成膜方法は前駆体を用いる液相法であれば制限なく、例えば、基材上に、前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前駆体膜を成膜するスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）等が好ましい。
【００３０】
透光性導電膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含むことが好ましい。
透光性導電膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０〜５．０ｍｏｌ％ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明者は、先の出願である特許文献１（本件出願時において未公開）において、ＺｎＯ膜にＩｎを２．０ｍｏｌ％以上、好ましくは２．０〜５．０ｍｏｌ％ドープすることにより、ＺｎＯの耐湿熱性が向上して、高温高湿環境下において導電性が低下することが抑制されることを見出している（特許文献１の［実施例］の項を参照）。
具体的には、ＺｎＯ膜にＩｎを２．０ｍｏｌ％以上ドープすることにより、８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９〜１．１である耐湿熱性が得られることを見出している。
【００３２】
酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）で成膜する場合、基材上に、亜鉛のアンミン錯体とインジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前駆体膜を成膜すればよい。
この場合、前駆体組成物として例えば、酢酸亜鉛と、酢酸インジウム及び／又はインジウムのアセチルアセトネート塩とを含む前駆体組成物を用いることが好ましい。
【００３３】
前駆体組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
環境への影響、コスト、錯体形成に好適な溶液環境、及び溶解度等を考慮すれば、前駆体組成物は、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、好ましくはインジウム及び／又はインジウム化合物を含む水溶液であることが好ましい。
【００３４】
透光性導電膜に含まれる酸化亜鉛にはインジウム以外の他の金属元素がドープされてもよい。
光電変換素子の透光性電極層用であれば、酸化亜鉛のインジウム以外のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド等が挙げられる。酸化亜鉛にはこれらの１種又は２種以上を例えば０．０５〜１５ｍｏｌ％ドープすることができる。
【００３５】
酸化亜鉛にインジウム以外の金属をドープする場合、前駆体組成物にドープ元素及び／又はその化合物を添加する。
【００３６】
透光性導電膜は、酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛に金属元素がドープされたものに合わせて、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、あるいはインジウムを好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％含むインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の他の透光性導電材料を含むことができる。
ただし、ＩＴＯ及びＩＺＯは高価なインジウム量が多く、高コストである。したがって、ＺｎＯ量の含量が多い程、低コストになり、好ましい。
透光性導電膜がＩＴＯ及び／又はＩＺＯ等の他の透光性導電材料を含む場合、前駆体組成物はこれらの金属化合物そのものあるいはこれらの前駆体を含むようにする。
【００３７】
前駆体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ｐＨ調整剤、あるいは分散剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００３８】
前駆体膜を加熱して酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）の加熱温度は特に制限されず、透光性導電膜が酸化亜鉛及び／又は添加元素がドープされた酸化亜鉛を主成分とする場合、２５５〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。
【００３９】
本明細書において、「主成分」は５０質量％を超える成分により定義されるものとする。
【００４０】
本発明の透光性導電膜は、本発明の透光性導電膜の製造方法により製造されたものである。
【００４１】
本発明の製造方法では、前駆体を用いる液相法で成膜を行うので、真空法等に比較して、低コストである。
【００４２】
本発明の製造方法では、用いる前駆体組成物は塩基性であるので、成膜装置及び成膜基材等に対するダメージを低減することができる。本発明の製造方法では、用いる前駆体組成物は塩基性であるが、アンモニアを用いて亜鉛のアンミン錯体を生成させることで、水酸化亜鉛が沈殿することを抑制している。したがって、前駆体組成物中にＺｎ２＋イオンを安定的に存在させることができ、所望の導電性を有する透光性導電膜を安定的に成膜することができる。
【００４３】
以上説明したように、本発明によれば、酸化亜鉛を含む所望の導電性を有する透光性導電膜を、成膜装置及び成膜基材等にダメージを与えることなく、低コストに製造することが可能な透光性導電膜とその製造方法を提供することができる。
【００４４】
「デバイス」
上記の本発明の透光性導電膜は、各種デバイスの透光性電極層として利用できる。
本発明のデバイスは、上記の本発明の透光性導電膜からなる透光性電極層を備えたものである。
【００４５】
本発明の透光性導電膜を用いることで低コスト化が可能である。
【００４６】
インジウムドープ酸化亜鉛を用いた本発明の透光性導電膜は耐湿熱性が良好であるので、これを用いたデバイスは、透光性電極層の外部環境側に、水分を実質的に透過しない水分バリア層及び水分バリア部材等の水分バリア構造を必須としない。
本明細書において、「水分を実質的に透過しない」とは、水蒸気透過度が１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることにより定義されるものとする。
例えば、インジウムドープ酸化亜鉛を用いた本発明の透光性導電膜を用いたデバイスは、透光性電極層の外部環境側に、高価で重いフロントガラスを必須としない。このデバイスは例えば、デバイスの保護材として、従来用いられているフロントガラスの代わりに、安価な樹脂フィルムを使用することができる。
【００４７】
上記の本発明のデバイスは、半導体光吸収層を備えた光電変換素子等に適用できる。
半導体光吸収層は光電変換可能な半導体からなる層である。
半導体光吸収層の組成は制限されず、薄膜で高効率が期待されることから、カルコパイライト型化合物半導体、ケステライト型化合物半導体、スタナイト型化合物半導体、及びＩＩ−ＶＩ族半導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の半導体を含むことが好ましい。
【００４８】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
本実施形態では、半導体光吸収層がカルコパイライト型化合物半導体からなる（半導体光吸収層は不可避不純物を含んでいてもよい。）光電変換素子を例として説明する。
【００４９】
本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１上に、裏面電極層１２、半導体光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１０においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８が設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００５０】
基板１１の種類は限定されるものはなくガラス基板が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びポリイミド等の樹脂フィルム、アルミ及びステンレス等の金属箔等のフレキシブル基板等を用いてもよい。アルミ及びステンレス等の金属箔を用いる場合には、基板表面に絶縁膜が必要である。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では、光吸収層の成膜時に基板側からＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が供給されると、膜の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基板を使用したり、Ｎａを含まない上述の基板と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成してもよい。
【００５１】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタ法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００５２】
本実施形態において、半導体光吸収層１３は、下記一般式（ｉ）で表わされる少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体からなるｐ型の化合物半導体膜である。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
Ｌとしては、Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕが挙げられる。ＭとしてはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎ等が挙げられる。Ｘとしては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅが挙げられる。
【００５３】
高い光電変換効率が得られることから、半導体光吸収層１３は、下記一般式（ｉｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物半導体からなることが好ましく、下記一般式（ｉｉｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物半導体からなることがより好ましい。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）、
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
【００５４】
式（ｉｉｉ）で表わされる化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等が挙げられる。これらＣＩ（Ｇ）Ｓ系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００５５】
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００５６】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物及び／又はＩＩＩ−ＶＩ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基板１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００５７】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００５８】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
透光性電極層１６は、上記の本発明の透光性導電膜からなる。
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００６０】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタ法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００６１】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
光電変換素子１０は、太陽電池等として利用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
酢酸亜鉛１１ｇを２８質量％アンモニア水３５ｍＬに溶解させ、さらに水６５ｍＬと酢酸インジウム４３８ｍｇとを加え、スプレー液（前駆体組成物）を調製した。
次に、ホットプレート上に縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１ｍｍである硼珪酸ガラス基板を載置し、基板表面温度が４００℃となるように保温した。この基板に対して、市販のスプレー装置を用い、基板の３０ｃｍ上方から上記のスプレー液３５ｍＬをスプレー噴霧して、成膜を実施した。この工程においては、スプレーと同時に加熱を行っているので、前駆体から目的物が生成され、水等の不要な溶媒は除去される。
スプレー噴霧のキャリアガスとして、窒素を用いた。スプレー液の吐出流量は４ｍＬ／分、キャリアガス（窒素）の流量は１０Ｌ／分とした。
【００６３】
上記成膜後のガラス基板を自然冷却させた後、三菱化学社製「ロレスタＥＰ」を用いて膜のシート抵抗を測定したところ、９２Ω／□であった。また断面のＳＥＭ（電子顕微鏡）観察を実施したところ、均一膜の生成が確認され、その膜厚を測定したところ１．０２μｍであった。
以上の結果から、テトラアンミン亜鉛イオンを含むスプレー液を用いることで、所望の導電性を有する透光性導電膜が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の透光性導電膜は、光電変換素子等のデバイスの透光性電極層として利用できる。本発明の光電変換素子は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等として利用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 裏面電極層
１３ 光吸収層（化合物半導体膜）
１４ バッファ層
１５ 透光性高抵抗層
１６ 透光性電極層（透光性導電膜）
１７、１８ 取出し電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を含む透光性導電膜の製造方法であって、
基材上に、亜鉛のアンミン錯体を含む酸化亜鉛の前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜を加熱して酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有する透光性導電膜の製造方法。
【請求項２】
工程（Ａ）において、前記前駆体組成物が、Ｚｎ２＋濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して５．５倍以上の濃度のアンモニアを含む請求項１に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記透光性導電膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む請求項１又は２に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記透光性導電膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０〜５．０ｍｏｌ％ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む請求項３に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項５】
工程（Ａ）は、前記基材上に、前記前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前記前駆体膜を成膜する工程である請求項１又は２に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項６】
工程（Ａ）は、
前記基材上に、亜鉛のアンミン錯体とインジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前記前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前記前駆体膜を成膜する工程である請求項３又は４に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項７】
工程（Ａ）において、酢酸亜鉛と、酢酸インジウム及び／又はインジウムのアセチルアセトネート塩とを含む前記前駆体組成物を用いて成膜を行う請求項６に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の透光性導電膜の製造方法により製造された透光性導電膜。
【請求項９】
請求項８に記載の透光性導電膜からなる透光性電極層を備えたデバイス。
【請求項１０】
半導体光吸収層を備えた光電変換素子である請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記半導体光吸収層が、カルコパイライト型化合物半導体、ケステライト型化合物半導体、スタナイト型化合物半導体、及びＩＩ−ＶＩ族半導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の半導体を含む請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のデバイスを備えた太陽電池。
【請求項１】
酸化亜鉛を含む透光性導電膜の製造方法であって、
基材上に、亜鉛のアンミン錯体を含む酸化亜鉛の前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜を加熱して酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有する透光性導電膜の製造方法。
【請求項２】
工程（Ａ）において、前記前駆体組成物が、Ｚｎ２＋濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して５．５倍以上の濃度のアンモニアを含む請求項１に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記透光性導電膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む請求項１又は２に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記透光性導電膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０〜５．０ｍｏｌ％ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む請求項３に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項５】
工程（Ａ）は、前記基材上に、前記前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前記前駆体膜を成膜する工程である請求項１又は２に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項６】
工程（Ａ）は、
前記基材上に、亜鉛のアンミン錯体とインジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前記前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前記前駆体膜を成膜する工程である請求項３又は４に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項７】
工程（Ａ）において、酢酸亜鉛と、酢酸インジウム及び／又はインジウムのアセチルアセトネート塩とを含む前記前駆体組成物を用いて成膜を行う請求項６に記載の透光性導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の透光性導電膜の製造方法により製造された透光性導電膜。
【請求項９】
請求項８に記載の透光性導電膜からなる透光性電極層を備えたデバイス。
【請求項１０】
半導体光吸収層を備えた光電変換素子である請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記半導体光吸収層が、カルコパイライト型化合物半導体、ケステライト型化合物半導体、スタナイト型化合物半導体、及びＩＩ−ＶＩ族半導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の半導体を含む請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のデバイスを備えた太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０５７２２（Ｐ２０１３−１０５７２２Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０９８７（Ｐ２０１１−２５０９８７）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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