透明度の高いコポリオルガノシロキサンカーボネートの製造法
コポリオルガノシロキサンカーボネートを製造するために、初めに唯一の触媒種としての第三アミンの存在下でビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーのような芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造し、ポリカーボネートオリゴマー混合物をヒドロキシ末端オイゲノールポリジメチルシロキサンのビスクロロホルメートのようなポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートと接触させ、ホスゲン及び／又は連鎖停止剤を連続的又は段階的に導入する。この方法の一つの特徴は、当初唯一の仕込原料中にジヒドロキシ芳香族化合物が存在することである。生成物は、透明性を始めとする優れた物理的性質を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリオルガノシロキサンカーボネートの製造、さらに具体的には光学的透明度、すなわち透明性の高い生成物が得られるコポリオルガノシロキサンカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン−ポリカーボネートコポリマーとも呼ばれるコポリオルガノシロキサンカーボネート（以下、「シロキサン−ＰＣ」と略すこともある。）は、延性、高い耐衝撃性及び透明性を始めとするポリカーボネートの有益な性質とポリオルガノシロキサンの有益な性質を併せもつことがあるので重要である。特に、ブロックシロキサン−ＰＣは良好な難燃性、離型性及び低温延性を特徴とする。
【０００３】
シロキサン−ＰＣの公知の製造方法として、ハロゲン化カルボニル（大抵はホスゲン）を１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物（通例、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」））及び１種以上のビス（ヒドロキシアリール）ポリオルガノシロキサンと反応させるものがある。別法として、上記２種類の試薬の少なくともいずれかは対応ビスクロロホルメートであってもよい。多用されるビス（ヒドロキシアリール）ポリオルガノシロキサンは、オイゲノール（２−メトキシ−４−アリルフェノール）とビス（ヒドリド末端）ポリジメチルシロキサンの白金触媒ヒドロシリル化によって製造し得る。
【０００４】
かかるシロキサン−ＰＣは優れた性質を有していることが多いが、透明性の高い生成物が得られるような方法で製造するのは難しいことが多い。透明性の欠如は、シロキサン−ＰＣの成形試験片における高いヘイズ（％）、また多くの場合溶液中での同様に高いヘイズで裏付けられる。一般に、この種の商業的に有用なポリマーのヘイズは３．１８ｍｍ（０．１２５インチ）厚の成形試験片で約３％以下であるべきである。
【０００５】
低いヘイズを有するシロキサン−ＰＣの様々な製造法が開発されている。例えば、米国特許第５５３００８３号には、相間移動触媒の存在下でビスフェノールをホスゲン化してクロロホルメート末端オリゴマーを形成し、次いでホスゲンの非存在下でビス（ヒドロキシアリール）ポリオルガノシロキサンをクロロホルメートと縮合させ、最後に通常は触媒としてのアミンの添加によって過剰のクロロホルメートを除去することによってポリカーボネートオリゴマーを製造する多段階法が開示されている。
【０００６】
本出願人の係属中の米国特許出願第１０／２２３０３７号に開示された別の方法は、界面反応条件下でヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーをシロキサンビスクロロホルメートと接触させてシロキサン含有ポリカーボネート中間体を得る第１段階と、得られた中間体を界面反応条件下で１種以上のビスフェノール及びホスゲンと接触させる第２段階からなる。この方法は相間移動触媒を必要としない点で上述の米国特許第５５３００８３号に開示された方法よりも簡単ではあるが、、すなわちヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマー製造用のものと最終段階でもう１つ計２つの固形ビスフェノール仕込原料が必要とされ、そのためサイクル時間が望ましいものよりも長くなる。
【特許文献１】米国特許第５５３００８３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００３９１４５号明細書
【特許文献３】米国特許第６４９２４８１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６５１２２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００５８１９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
相間移動触媒単独又はトリアルキルアミンとの組合せではなく、容易に回収できる触媒（例えば慣用のトリアルキルアミン）を用いる方法で低いヘイズのシロキサン−ＰＣを製造できれば望ましい。また、固形反応体の２回以上の添加を必要とせず、かつ所望の場合にはホスゲン化を中断せずに、取扱いの複雑さや長いサイクル時間を回避できる方法でかかる低ヘイズのシロキサン−ＰＣを製造できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、比較的簡単で、容易に回収できる触媒材料しか必要とせず、複雑な取扱い段階を最小限しか必要としないシロキサン−ＰＣの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の主な実施形態は、コポリオルガノシロキサンカーボネートの製造方法であって、
ｐＨ約９〜１２のアルカリ性水性／有機混液中、存在する唯一の触媒種としての１種以上のトリアルキルアミン及び適宜連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの存在下で、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと約０．３〜０．８５：１のホスゲン／ジヒドロキシ芳香族化合物モル比で接触させて芳香族ポリカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
（１）ホスゲン及び（２）連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの１種以上を適宜追加導入しながら、約１０．５〜１３．５の範囲内のｐＨで、上記混合物を１種以上のポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートから実質的になる試薬と混合してコポリオルガノシロキサンカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
ホスゲン及び適宜連鎖停止剤をコポリオルガノシロキサンカーボネート含有混合物に添加して所望の分子量のコポリオルガノシロキサンカーボネートを得る
ことを含んでなる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法で用いる試薬の１つは芳香族ポリカーボネートオリゴマーである。ポリカーボネートオリゴマー中の構造単位はすべて同じ構造であってもよいし、異なる構造でもあってもよく、換言すれば、ポリカーボネートオリゴマーはコポリカーボネートであってもよい。構造単位は一般に次式を有する。
【００１１】
【化１】
式中、Ｒ１は二価芳香族基であって、芳香族炭化水素でも置換芳香族炭化水素基でもよく、置換基の例としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル（例えば、アリルのような架橋性−グラフト性基）、ハロ（特にフルオロ、クロロ及び／又はブロモ）、ニトロ及びアルコキシが挙げられる。
【００１２】
好ましいＲ１ 基は次式のものである。
【００１３】
（II） −Ａ１−Ｙ−Ａ２−
式中、各Ａ１及びＡ２は単環式二価芳香族基であり、Ｙは単結合又はＡ１とＡ２とを１又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。式ＩＩにおける自由原子価結合は通常はＹに対してＡ１及びＡ２のメタ位又はパラ位にある。
【００１４】
式ＩＩ中において、Ａ１とＡ２値は非置換フェニレンでもよいし、その置換誘導体でもよく、置換基はＲについて定義した通りである。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ１とＡ２がいずれもｐ−フェニレンであるのが好ましいが、共にｏ−若しくはｍ−フェニレンであってもよいし、一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１５】
橋かけ基Ｙは、Ａ１とＡ２とを１又は２個の原子、好ましくは１個の原子で隔てる。大抵は、炭化水素基、特に飽和Ｃ１−１２脂肪族若しくは脂環式基、例えばメチレン、シクロヘキシルメチレン、［２．２．１］ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、エチリデン、２，２−プロピリデン、１，１−（２，２−ジメチルプロピリデン）、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン又は２，２−アダマンチリデン、特にアルキリデン基である。アリール置換基、不飽和基並びに炭素及び水素以外の原子、例えばオキシ基を含有する基も包含される。以上列挙した置換基はＹ基の脂肪族、脂環式及び芳香族基に存在し得る。
【００１６】
Ｙが橋かけ基である式ＩＩの基を含有する化合物はビスフェノールと分類される。本発明で使用するビスフェノールその他のジヒドロキシ芳香族化合物の例は米国特許第４７３７５７３号に挙げられており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。以下、便宜上「ビスフェノール」という用語を多用するが、ビスフェノールの全部又は一部に代えて他のジヒドロキシ芳香族化合物を適宜使用してもよい。ビスフェノールＡ（ＹがイソプロピリデンでＡ１とＡ２が各々ｐ−フェニレンであるもの）は、入手が容易で本発明の目的に特に適していることから、往々にして特に好ましい。
【００１７】
本発明に有用なポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネートの製造方法として公知のいかなる方法で製造してもよい。界面法、エステル交換法及び再分配法が挙げられる。好ましい方法の一つでは、ｐＨ約９〜１１のアルカリ性水性／有機混液中、存在する唯一の触媒種としての１種以上のトリアルキルアミン及び適宜連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの存在下で、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと接触させるが、その際、ホスゲン／ジヒドロキシ芳香族化合物モル比は約０．１〜０．９：１、好ましくは約０．３〜０．８５：１、最も好ましくは約０．５〜０．８：１である。この方法は本発明の一実施形態における第１段階である。
【００１８】
オリゴマーの製造に使用し得る有機液体の具体例は、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素、並びに二硫化炭素である。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好ましい。
【００１９】
触媒は第三アミン、通例トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン、又は４−ジメチルアミノモルホリンのような求核性の高い複素環式アミンである。トリエチルアミンが好ましい。第三アミンの混合物も使用できる。
【００２０】
オリゴマー生成反応は一般に、約１５〜５０℃の範囲の温度で実施される。反応混合物の水性相のｐＨは、適当な塩基、大抵はアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムの導入によって約９〜１２の範囲に維持される。
【００２１】
オリゴマー製造法において、モノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートが連鎖停止剤として存在していてもよい。連鎖停止剤の具体例は、フェノール、ｐ−クミルフェノール及びこれらのクロロホルメートである。
【００２２】
オリゴマーの製造に際して、ホスゲン／ビスフェノールモル比は好適には約０．１〜０．９：１の範囲に維持される。透明生成物の製造では、約０．３〜０．８５：１、好ましくは約０．５〜０．８：１のモル比が適当である。反応混合物の水性相のｐＨは約９〜１１の範囲に維持する。第三アミンの割合は通例、ビスフェノールを基準にして約０．０５〜２．０モル％である。オリゴマーの濃度はオリゴマー＋溶媒を基準にして約５〜３０重量％である。連鎖停止剤が存在する場合、ビスフェノールを基準にして約１０モル％以下の量でよい。ただし、以下に述べる通り、このプロセスの様々な段階で連鎖停止剤の導入が可能であり、オリゴマー製造時に存在する場合、その量は、全体での合計使用量よりも実質的に少量であってもよい。
【００２３】
本発明で使用するポリカーボネートオリゴマーの分子量（本明細書では、すべてポリスチレンに対する重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定。）は臨界的ではない。ただし、商用ポリカーボネートの対応分子量未満であることはいうまでもない。大抵は、分子量の例は約１０００〜８０００である。
【００２４】
本発明の方法の重要な特徴は、１回のビスフェノール仕込原料を使用して低ヘイズ生成物を得ることができることであるが、仕込原料は大抵は固体形態であり、そのため反応混合物中への連続的又は半連続的計量導入が難しい。そこで、本発明の好ましい実施形態では、プロセスで使用するビスフェノールはすべてポリカーボネートオリゴマーによって供給される。他の試薬はプロセスの様々な段階で供給し得るが、ビスフェノールから誘導される試薬はすべて最初から存在する。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、ビスフェノール全体の少量、概して全量の約１０重量％以下をその最初の導入の後の１以上の時点で導入してもよい。かかる１以上の導入時点は最初のビスフェノール導入直後からシロキサン−ＢＣＦ（後述）の導入後までの任意の時点でよい。ビスフェノールを後から導入する主な目的は、特に連続反応法で、各種プロセス流を供給するためである。
【００２６】
ポリカーボネートオリゴマーを次いで、１種以上のポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートから実質的になる試薬（以下、「シロキサン−ＢＣＦ」と略す。）と混合する。シロキサン−ＢＣＦは既に合成されたバッチの全部若しくは一部であってもよいし、又は必要に応じてジャスト・イン・タイム（ｊｕｓｔ−ｉｎ−ｔｉｍｅ）式に製造してもよい。特に後者の場合、単離又は貯蔵の必要がなく、製造したままの形態で使用できる。
【００２７】
典型的なシロキサン−ＢＣＦは次式のものである。
【００２８】
【化２】
式中、Ａ３は非置換又は置換二価芳香族基であり、Ｒ２はＣ２−８二価脂肪族基であり、各Ｒ３は独立にＣ１−１３有機基であり、ｎは１〜１０００である。
【００２９】
Ａ３基の具体例は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン及び２−メトキシ−１，４−フェニレンであり、オイゲノールは容易に入手可能で、シロキサン−ＢＣＦの製造に好ましい反応体であることから、往々にして好ましい。同様の理由でＲ２は１，３−プロピレンであるのが好ましいが、その他の基の具体例はエチレン、１，２−プロピレン及び１，４−ブチレンである。
【００３０】
Ｒ３基は脂肪族でも芳香族でもよく、置換基（通常ハロゲン、特にフッ素）を有していてもよい。Ｒ３基の具体例は、メチル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピルであり、メチルが概して好ましい。
【００３１】
上述の通り、往々にして好ましいシロキサン−ＢＣＦは、水素末端ポリジメチルシロキサンによるオイゲノールの白金触媒ヒドロシリル化と、その後のホスゲン化によって製造し得る。ホスゲン化段階は管型反応器で効率的に実施できる。以下、このシロキサン−ＢＣＦを「ＥｕＢＣＦ」ともいう。上記式におけるＡ３は酸素原子に対してオルト位にメトキシ基を有する２−メトキシ−１，４−フェニレンであり、Ｒ２はトリメチレンであり、各Ｒ３はメチルであり、ｎは大抵は約１０〜１００、好ましくは約２５〜７５、最も好ましくは約３０〜６０の平均値を有する。大抵は、シロキサン−ＢＣＦ中のクロロホルメート末端基の割合は、全末端基に対する百分率として約９０％以上である。
【００３２】
ポリカーボネートオリゴマーとシロキサン−ＢＣＦとの混合は、概して、シロキサン−ＢＣＦを、通常は前述の有機液体中の溶液として、粗反応混合物又は精製生成物のいずれかの形態のポリカーボネートオリゴマーを含有する水性−有機混液に、水性相のｐＨを約１０．５〜１３．５に維持しながら添加する。ｐＨは所要に応じて水性塩基を添加することで維持し得る。
【００３３】
シロキサン−ＢＣＦとポリカーボネートオリゴマーとの比率は広く変更し得る。広義には、オリゴマー水酸化物／ビスクロロホルメートの当量比、つまり水酸基／クロロホルメート基の比は１：１超、好ましくは約４：１以上、さらに好ましくは約１０：１以上である。また、約３０００：１もの高さとなることも多々ある。透明生成物を得るため、オルガノシロキサン単位の割合を約０．１〜３０．０重量％の範囲内、ｎの値を約５〜６０の範囲に維持するのが概して望ましい。
【００３４】
シロキサン−ＢＣＦの添加時に反応混合物のホスゲン化及び／又は連鎖停止剤の添加を継続することも本発明の技術的範囲に属する。代替実施形態ではホスゲン化を中断するが、初期段階は芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造中であり、後の段階はシロキサン−ＢＣＦの一部又は全部を仕込んだ後に開始され、シロキサン−ＢＣＦの全量導入後に適宜遅延があってもよく、この遅延を採用する場合、遅延時間は好ましくは約１〜５分である。同様に、連鎖停止剤を、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造の前又は途中に全部又は一部添加してもよいし、或いは芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造と後段の間に分けてもよい。このように、これら２種類の試薬の添加は、ポリカーボネートオリゴマー及びシロキサン−ＰＣオリゴマーの製造段階を通して連続的に実施してもよいし、プログラムされたスケジュールで実施してもよい。
【００３５】
最終段階では、ホスゲン及び適宜連鎖停止剤を導入して所望の分子量の生成物を得る。この段階は大抵は約９．５〜１１．５、好ましくは約１０〜１１の範囲内のｐＨで実施される。この段階で所望の分子量を達成すればよく、重量平均分子量は通例約２００００〜１０００００の範囲内にある。
【００３６】
本発明の方法で製造したシロキサン−ＰＣは慣用手段、例えば貧溶媒沈殿とその後の真空乾燥で単離し得る。こうして得られた生成物は高い透明性その他の優れた性質を有する物品に成形できる。
【００３７】
本発明の方法では、成形試験片の低いヘイズ％にみられるように、透明性の高い物品に成形できるシロキサン−ＰＣを得ることができる。溶液のヘイズ測定も、成形品の透明性の評価にある程度有意義である。ただし、大抵は、溶液及び試験片のヘイズは、溶液の低いヘイズは試験片の低いヘイズを伴うという点でのみ対応する。溶液の高いヘイズが試験片のヘイズも高いことの指標となるわけではない。例えば、溶液が約５０％未満の低いヘイズ、事例によってはさらに高いヘイズを有している場合でも、適度に低い試験片ヘイズを伴うことがある。一般に、本発明の目的には、約４％未満、特に約２％未満の試験片ヘイズ値が優れている。
【００３８】
本発明のシロキサン−ＰＣは本質的にオルガノシロキサンブロックとカーボネートブロックが交互に連なるブロックコポリマーであるが、透明性の点では、オルガノシロキサンブロックができるだけランダムに分布していることが重要であると思料される。本発明は、かなりの程度のランダムさをもつシロキサン−ＰＣを得ることができるという利点をもつ。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例で本発明を例示する。部及び百分率はすべて重量基準である。分子量は重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定した。ヘイズ測定には、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを使用した。試験片のヘイズ測定はＡＳＴＭ ３．１８ｍｍ（１／８インチ）試験片で行った。溶液のヘイズは、測定機器の２５ｍｍ（直径）円形光窓を完全にカバーするのに十分な幅をもつ厚さ１ｃｍの溶液セル中に収容した試料で測定し、試料は塩化メチレンに溶解したシロキサン−ＰＣを１５（重量）％含有していた。
【００４０】
実施例で使用したＥｕＢＣＦ溶液のバッチは、ＣＨ２Ｃｌ２、ＮａＯＨ水溶液、及びＣＯＣｌ２中の２０％オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン溶液を管状反応器に供給して調製した。これらを分析したところ、略１００％がビスクロロホルメートであり、カーボネートは検出されなかった。
【００４１】
実施例１〜３
反応容器は、２つの同じ６枚羽根インペラー、再循環ループ、還流凝縮器、ホスゲン導入管、水酸化ナトリウム水溶液導入管及びｐＨプローブを備えた２Ｌガラス反応器であった。ｐＨプローブは、反応混合物のｐＨの関数として添加される水酸化ナトリウム溶液量を制御するフィードバック機構に接続されていた。
【００４２】
反応器に、６３０ｍＬの塩化メチレン、５２５ｍＬの脱イオン水、１４０ｇのビスフェノールＡ、１．５５ｍＬのトリエチルアミン及び様々な量の５０％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んだ。ホスゲンを、ビスフェノールＡ１モル当たり毎分０．０４９モルでホスゲン／ビスフェノールＡモル比（以下、「ホスゲン比」という。）１．０、０．０３３モルでホスゲン比１．０〜１．１及び０．０１６５モルで１．１〜最終ホスゲン比１．２で添加した。ホスゲン化で発熱が起こり、温度は還流温度まで上昇した。
【００４３】
最初のホスゲン添加時に、水酸化ナトリウム溶液はホスゲン添加量に対して２：１の一定のモル比で添加し、ｐＨは約１１．５となった。次いで、水酸化ナトリウム溶液の導入によってｐＨを１２．１２に調節し、様々な量のＥｕＢＣＦ（平均シロキサン単位数４８）を塩化メチレン中２２．６４％固形分の溶液として、ｐＨを１２．０〜１２．１の範囲に維持しながら、様々な期間添加した。
【００４４】
ＥｕＢＣＦ添加終了３分後に、有機相から試料を採取して試験したところクロロホルメートは陰性であった。次に、７．１６ｇのｐ−クミルフェノール（ビスフェノールＡを基準にして５．５モル％）を反応器に加えた。ｐＨを１０．５に維持しつつ、追加分のホスゲンを導入した。
【００４５】
ホスゲン化完了後、１分間ｐＨを１０．５に維持してから反応器から生成物を取り出した。水性相を捨て、有機相を１Ｎ塩酸水溶液で２回、脱イオン水で３回洗浄した。次に、生成物を脱イオン水中で沈殿させて単離した。
【００４６】
実施例４〜５
手順は以下の点を除いて実施例１〜３と同様であった。初期仕込原料には水酸化ナトリウム水溶液は存在せず、代わりに最初のホスゲン化段階で必要に応じて添加してｐＨを１０．５に維持した。最初のホスゲン仕込完了時のホスゲン比は実施例４では０．７５、実施例５では０．８５であった。
【００４７】
実施例６
３０Ｌ反応器で、２２８０ｇのビスフェノールＡ及びそれに比例した量の他の試薬を使用し、ＥｕＢＣＦを表面下に導入して、実施例４の手順を繰り返した。
【００４８】
実施例７〜８
ｐ−クミルフェノールが最初の仕込原料中に存在していた点以外は、実施例４〜５の手順を繰り返した。
【００４９】
実施例９〜１０
以下の点を除いて実施例４及び１の手順を繰り返した。ホスゲン化はプロセス全体を通して中断しなかった。連鎖停止剤はフェニルクロロホルメートであり、最初の仕込原料中に存在していた。オリゴマーホスゲン比は最初とＥｕＢＣＦ添加完了時の２時点の値を示す。
【００５０】
実施例１〜１０の反応パラメーターと結果を５つの対照例と対比して表Ｉに示す。対照例１〜４は米国特許出願第１０／２２３０３７号に開示された方法によって２つの等しいビスフェノールＡ仕込原料を用いて調製した。これらの対照例では、オリゴマーホスゲン比は、最初の仕込原料中のＢＰＡ１モル当たり最初の仕込原料に加えたホスゲンのモル数である。対照例５は実験室で調製したビスフェノールＡポリカーボネートである。
【００５１】
【表１】
実施例１〜１０は、本発明によるシロキサン−ＰＣの製造法の有効性を示している。実施例６と対照例３との対比から分かるように、本発明の方法では適度に低い試験片ヘイズをもつ生成物が得られる。特に実施例６を参照して溶液ヘイズと試験片ヘイズを比較すると、溶液ヘイズの高い生成物でも適度に低い試験片ヘイズを有し得ることが分かる。対照例５との対比から分かるように、本発明の生成物は、透明性で知られているビスフェノールＡポリカーボネートと遜色がない。
【００５２】
実施例１１
実施例６の反応器に、２２８０ｇのビスフェノールＡ、１０．２５Ｌの塩化メチレン、８．５Ｌの脱イオン水、１１６．６ｇのｐ−クミルフェノール及び２５．３ｍＬのトリエチルアミンを仕込んだ。１０ｍＬの５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調節した。反応中、ホスゲンを約２６ｇ／ｍｉｎで中断せずに添加した。ホスゲン比が０．２８となるまで追加の水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１０．５に維持し、この時点で追加の水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１１．９でホスゲン比が０．５３となるまで導入した。
【００５３】
塩化メチレン中の２０％ＥｕＢＣＦ溶液（平均シロキサン単位数４１）を、ｐＨ１１．９〜１２．２の範囲に維持しながら２０５秒間反応混合物の表面下に仕込んだ。塩基をそれ以上添加せずに、ホスゲン比が０．８７となるまでホスゲン化を続け、その後必要に応じて塩基を添加してｐＨを１０．５に維持した。ホスゲン比が１．２になったところで、ホスゲンを止めた。
【００５４】
有機相を１Ｎ塩酸水溶液で２回、脱イオン水で３回洗浄した。シロキサン−ＰＣ溶液の一部を熱脱イオン水中で沈殿させ、真空オーブンで一晩乾燥した。溶液ヘイズは１．４９％、シロキサンレベルは４．５２％であった。残りの溶液をメタノール中で沈殿させ、真空中１０５℃で１６時間乾燥し、試験片に成形した。試験片のヘイズは１．７％であった。
【００５５】
実施例１２
以下の点を除いて実施例１１の手順を繰り返した。ホスゲンは約２２〜１２ｇ／ｍｉｎで添加した。最初の速度は２２ｇ／ｍｉｎであるが、この速度はホスゲン化中最終値１２．４ｇ／ｍｉｎまで次第に遅くした。ホスゲン比０．４０でｐＨは１２に上昇した。ホスゲン比０．５１で、ｐＨ計は１１．６を示し、ＥｕＢＣＦを２４４秒かけて反応器のヘッドスペースに仕込んだ。ＥｕＢＣＦ添加中ｐＨは１１．６〜１２．０の範囲内に維持した。ホスゲン比はＥｕＢＣＦ添加終了までに０．５８となった。２分間塩基の添加を続け、ｐＨを１２に維持した。この時点でホスゲン比は０．６１６であり、ｐＨは１０．５に低下した。ホスゲン比が０．９１３になるまで追加の塩基は添加しなかった。この時点から必要に応じて塩基を添加してｐＨを１０．５に維持した。ホスゲン比が１．２になった時点でホスゲンを止めた。実施例１１と同様に処理して、シロキサンレベル６．３４％、溶液ヘイズが１．００％、試験片ヘイズが１．８３％のシロキサン−ＰＣを得た。
【００５６】
実施例１３〜１５
ＥｕＢＣＦ（平均シロキサン数４１）を塩化メチレン中２０％溶液として管状反応器で工業規模で製造し、凝縮器、ｐＨ測定用の再循環ループ、並びにホスゲン、水酸化ナトリウム溶液及びＥｕＢＣＦの各導入手段を備えた１１３５Ｌ撹拌反応容器に必要量供給した。
【００５７】
反応器に、９０．７ｋｇのビスフェノールＡ、標記の固形分（すなわち、塩化メチレン溶液中の生成物の％）が得られる割合の塩化メチレン及び水、並びに実施例１〜１２と同様の対ビスフェノールＡ比のｐ−クミルフェノール及びトリエチルアミンを仕込んだ。ホスゲン化の直前に、反応器に２．７２ｋｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んだ。次いで、ホスゲンを６８〜１３６ｋｇ／ｈｒで加え、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に維持した。ホスゲンは、４７．２ｋｇが添加されるまで実質的に一定の速度で添加した。ホスゲン比０．５で、ｐＨは１０．８〜１１．２の範囲の値に上昇した。このｐＨをホスゲン比０．８まで維持したところ、ｐＨはホスゲン化期間中に１０．０に戻った。
【００５８】
ホスゲン比が約０．６になったとき、管状反応器を始動させ、所望の量のＥｕＢＣＦが導入されるまで作動させた。次いで管状反応器を停止させた。所望のホスゲン比になるまでホスゲン化を続けた後、生成物を実施例１１に記載の通り処理した。
【００５９】
実施例１３〜１５の反応パラメーターと生成物の性質を表ＩＩに示す。「初期」及び「最終」ホスゲン比はＥｕＢＣＦ導入に関してのものである。
【００６０】
【表２】
実施例１３〜１５の生成物の試験片ヘイズレベルはあまり慣用的でない方法で調製した他のシロキサン−ＰＣに匹敵することが分かる。
【００６１】
例示の目的で典型的な実施形態について説明してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。従って、本発明の技術的思想及び範囲内における様々な修正、変更及び代替は当業者には自明であろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリオルガノシロキサンカーボネートの製造、さらに具体的には光学的透明度、すなわち透明性の高い生成物が得られるコポリオルガノシロキサンカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン−ポリカーボネートコポリマーとも呼ばれるコポリオルガノシロキサンカーボネート（以下、「シロキサン−ＰＣ」と略すこともある。）は、延性、高い耐衝撃性及び透明性を始めとするポリカーボネートの有益な性質とポリオルガノシロキサンの有益な性質を併せもつことがあるので重要である。特に、ブロックシロキサン−ＰＣは良好な難燃性、離型性及び低温延性を特徴とする。
【０００３】
シロキサン−ＰＣの公知の製造方法として、ハロゲン化カルボニル（大抵はホスゲン）を１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物（通例、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」））及び１種以上のビス（ヒドロキシアリール）ポリオルガノシロキサンと反応させるものがある。別法として、上記２種類の試薬の少なくともいずれかは対応ビスクロロホルメートであってもよい。多用されるビス（ヒドロキシアリール）ポリオルガノシロキサンは、オイゲノール（２−メトキシ−４−アリルフェノール）とビス（ヒドリド末端）ポリジメチルシロキサンの白金触媒ヒドロシリル化によって製造し得る。
【０００４】
かかるシロキサン−ＰＣは優れた性質を有していることが多いが、透明性の高い生成物が得られるような方法で製造するのは難しいことが多い。透明性の欠如は、シロキサン−ＰＣの成形試験片における高いヘイズ（％）、また多くの場合溶液中での同様に高いヘイズで裏付けられる。一般に、この種の商業的に有用なポリマーのヘイズは３．１８ｍｍ（０．１２５インチ）厚の成形試験片で約３％以下であるべきである。
【０００５】
低いヘイズを有するシロキサン−ＰＣの様々な製造法が開発されている。例えば、米国特許第５５３００８３号には、相間移動触媒の存在下でビスフェノールをホスゲン化してクロロホルメート末端オリゴマーを形成し、次いでホスゲンの非存在下でビス（ヒドロキシアリール）ポリオルガノシロキサンをクロロホルメートと縮合させ、最後に通常は触媒としてのアミンの添加によって過剰のクロロホルメートを除去することによってポリカーボネートオリゴマーを製造する多段階法が開示されている。
【０００６】
本出願人の係属中の米国特許出願第１０／２２３０３７号に開示された別の方法は、界面反応条件下でヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーをシロキサンビスクロロホルメートと接触させてシロキサン含有ポリカーボネート中間体を得る第１段階と、得られた中間体を界面反応条件下で１種以上のビスフェノール及びホスゲンと接触させる第２段階からなる。この方法は相間移動触媒を必要としない点で上述の米国特許第５５３００８３号に開示された方法よりも簡単ではあるが、、すなわちヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマー製造用のものと最終段階でもう１つ計２つの固形ビスフェノール仕込原料が必要とされ、そのためサイクル時間が望ましいものよりも長くなる。
【特許文献１】米国特許第５５３００８３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００３９１４５号明細書
【特許文献３】米国特許第６４９２４８１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６５１２２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００５８１９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
相間移動触媒単独又はトリアルキルアミンとの組合せではなく、容易に回収できる触媒（例えば慣用のトリアルキルアミン）を用いる方法で低いヘイズのシロキサン−ＰＣを製造できれば望ましい。また、固形反応体の２回以上の添加を必要とせず、かつ所望の場合にはホスゲン化を中断せずに、取扱いの複雑さや長いサイクル時間を回避できる方法でかかる低ヘイズのシロキサン−ＰＣを製造できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、比較的簡単で、容易に回収できる触媒材料しか必要とせず、複雑な取扱い段階を最小限しか必要としないシロキサン−ＰＣの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の主な実施形態は、コポリオルガノシロキサンカーボネートの製造方法であって、
ｐＨ約９〜１２のアルカリ性水性／有機混液中、存在する唯一の触媒種としての１種以上のトリアルキルアミン及び適宜連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの存在下で、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと約０．３〜０．８５：１のホスゲン／ジヒドロキシ芳香族化合物モル比で接触させて芳香族ポリカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
（１）ホスゲン及び（２）連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの１種以上を適宜追加導入しながら、約１０．５〜１３．５の範囲内のｐＨで、上記混合物を１種以上のポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートから実質的になる試薬と混合してコポリオルガノシロキサンカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
ホスゲン及び適宜連鎖停止剤をコポリオルガノシロキサンカーボネート含有混合物に添加して所望の分子量のコポリオルガノシロキサンカーボネートを得る
ことを含んでなる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法で用いる試薬の１つは芳香族ポリカーボネートオリゴマーである。ポリカーボネートオリゴマー中の構造単位はすべて同じ構造であってもよいし、異なる構造でもあってもよく、換言すれば、ポリカーボネートオリゴマーはコポリカーボネートであってもよい。構造単位は一般に次式を有する。
【００１１】
【化１】
式中、Ｒ１は二価芳香族基であって、芳香族炭化水素でも置換芳香族炭化水素基でもよく、置換基の例としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル（例えば、アリルのような架橋性−グラフト性基）、ハロ（特にフルオロ、クロロ及び／又はブロモ）、ニトロ及びアルコキシが挙げられる。
【００１２】
好ましいＲ１ 基は次式のものである。
【００１３】
（II） −Ａ１−Ｙ−Ａ２−
式中、各Ａ１及びＡ２は単環式二価芳香族基であり、Ｙは単結合又はＡ１とＡ２とを１又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。式ＩＩにおける自由原子価結合は通常はＹに対してＡ１及びＡ２のメタ位又はパラ位にある。
【００１４】
式ＩＩ中において、Ａ１とＡ２値は非置換フェニレンでもよいし、その置換誘導体でもよく、置換基はＲについて定義した通りである。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ１とＡ２がいずれもｐ−フェニレンであるのが好ましいが、共にｏ−若しくはｍ−フェニレンであってもよいし、一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１５】
橋かけ基Ｙは、Ａ１とＡ２とを１又は２個の原子、好ましくは１個の原子で隔てる。大抵は、炭化水素基、特に飽和Ｃ１−１２脂肪族若しくは脂環式基、例えばメチレン、シクロヘキシルメチレン、［２．２．１］ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、エチリデン、２，２−プロピリデン、１，１−（２，２−ジメチルプロピリデン）、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン又は２，２−アダマンチリデン、特にアルキリデン基である。アリール置換基、不飽和基並びに炭素及び水素以外の原子、例えばオキシ基を含有する基も包含される。以上列挙した置換基はＹ基の脂肪族、脂環式及び芳香族基に存在し得る。
【００１６】
Ｙが橋かけ基である式ＩＩの基を含有する化合物はビスフェノールと分類される。本発明で使用するビスフェノールその他のジヒドロキシ芳香族化合物の例は米国特許第４７３７５７３号に挙げられており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。以下、便宜上「ビスフェノール」という用語を多用するが、ビスフェノールの全部又は一部に代えて他のジヒドロキシ芳香族化合物を適宜使用してもよい。ビスフェノールＡ（ＹがイソプロピリデンでＡ１とＡ２が各々ｐ−フェニレンであるもの）は、入手が容易で本発明の目的に特に適していることから、往々にして特に好ましい。
【００１７】
本発明に有用なポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネートの製造方法として公知のいかなる方法で製造してもよい。界面法、エステル交換法及び再分配法が挙げられる。好ましい方法の一つでは、ｐＨ約９〜１１のアルカリ性水性／有機混液中、存在する唯一の触媒種としての１種以上のトリアルキルアミン及び適宜連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの存在下で、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと接触させるが、その際、ホスゲン／ジヒドロキシ芳香族化合物モル比は約０．１〜０．９：１、好ましくは約０．３〜０．８５：１、最も好ましくは約０．５〜０．８：１である。この方法は本発明の一実施形態における第１段階である。
【００１８】
オリゴマーの製造に使用し得る有機液体の具体例は、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素、並びに二硫化炭素である。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好ましい。
【００１９】
触媒は第三アミン、通例トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン、又は４−ジメチルアミノモルホリンのような求核性の高い複素環式アミンである。トリエチルアミンが好ましい。第三アミンの混合物も使用できる。
【００２０】
オリゴマー生成反応は一般に、約１５〜５０℃の範囲の温度で実施される。反応混合物の水性相のｐＨは、適当な塩基、大抵はアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムの導入によって約９〜１２の範囲に維持される。
【００２１】
オリゴマー製造法において、モノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートが連鎖停止剤として存在していてもよい。連鎖停止剤の具体例は、フェノール、ｐ−クミルフェノール及びこれらのクロロホルメートである。
【００２２】
オリゴマーの製造に際して、ホスゲン／ビスフェノールモル比は好適には約０．１〜０．９：１の範囲に維持される。透明生成物の製造では、約０．３〜０．８５：１、好ましくは約０．５〜０．８：１のモル比が適当である。反応混合物の水性相のｐＨは約９〜１１の範囲に維持する。第三アミンの割合は通例、ビスフェノールを基準にして約０．０５〜２．０モル％である。オリゴマーの濃度はオリゴマー＋溶媒を基準にして約５〜３０重量％である。連鎖停止剤が存在する場合、ビスフェノールを基準にして約１０モル％以下の量でよい。ただし、以下に述べる通り、このプロセスの様々な段階で連鎖停止剤の導入が可能であり、オリゴマー製造時に存在する場合、その量は、全体での合計使用量よりも実質的に少量であってもよい。
【００２３】
本発明で使用するポリカーボネートオリゴマーの分子量（本明細書では、すべてポリスチレンに対する重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定。）は臨界的ではない。ただし、商用ポリカーボネートの対応分子量未満であることはいうまでもない。大抵は、分子量の例は約１０００〜８０００である。
【００２４】
本発明の方法の重要な特徴は、１回のビスフェノール仕込原料を使用して低ヘイズ生成物を得ることができることであるが、仕込原料は大抵は固体形態であり、そのため反応混合物中への連続的又は半連続的計量導入が難しい。そこで、本発明の好ましい実施形態では、プロセスで使用するビスフェノールはすべてポリカーボネートオリゴマーによって供給される。他の試薬はプロセスの様々な段階で供給し得るが、ビスフェノールから誘導される試薬はすべて最初から存在する。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、ビスフェノール全体の少量、概して全量の約１０重量％以下をその最初の導入の後の１以上の時点で導入してもよい。かかる１以上の導入時点は最初のビスフェノール導入直後からシロキサン−ＢＣＦ（後述）の導入後までの任意の時点でよい。ビスフェノールを後から導入する主な目的は、特に連続反応法で、各種プロセス流を供給するためである。
【００２６】
ポリカーボネートオリゴマーを次いで、１種以上のポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートから実質的になる試薬（以下、「シロキサン−ＢＣＦ」と略す。）と混合する。シロキサン−ＢＣＦは既に合成されたバッチの全部若しくは一部であってもよいし、又は必要に応じてジャスト・イン・タイム（ｊｕｓｔ−ｉｎ−ｔｉｍｅ）式に製造してもよい。特に後者の場合、単離又は貯蔵の必要がなく、製造したままの形態で使用できる。
【００２７】
典型的なシロキサン−ＢＣＦは次式のものである。
【００２８】
【化２】
式中、Ａ３は非置換又は置換二価芳香族基であり、Ｒ２はＣ２−８二価脂肪族基であり、各Ｒ３は独立にＣ１−１３有機基であり、ｎは１〜１０００である。
【００２９】
Ａ３基の具体例は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン及び２−メトキシ−１，４−フェニレンであり、オイゲノールは容易に入手可能で、シロキサン−ＢＣＦの製造に好ましい反応体であることから、往々にして好ましい。同様の理由でＲ２は１，３−プロピレンであるのが好ましいが、その他の基の具体例はエチレン、１，２−プロピレン及び１，４−ブチレンである。
【００３０】
Ｒ３基は脂肪族でも芳香族でもよく、置換基（通常ハロゲン、特にフッ素）を有していてもよい。Ｒ３基の具体例は、メチル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピルであり、メチルが概して好ましい。
【００３１】
上述の通り、往々にして好ましいシロキサン−ＢＣＦは、水素末端ポリジメチルシロキサンによるオイゲノールの白金触媒ヒドロシリル化と、その後のホスゲン化によって製造し得る。ホスゲン化段階は管型反応器で効率的に実施できる。以下、このシロキサン−ＢＣＦを「ＥｕＢＣＦ」ともいう。上記式におけるＡ３は酸素原子に対してオルト位にメトキシ基を有する２−メトキシ−１，４−フェニレンであり、Ｒ２はトリメチレンであり、各Ｒ３はメチルであり、ｎは大抵は約１０〜１００、好ましくは約２５〜７５、最も好ましくは約３０〜６０の平均値を有する。大抵は、シロキサン−ＢＣＦ中のクロロホルメート末端基の割合は、全末端基に対する百分率として約９０％以上である。
【００３２】
ポリカーボネートオリゴマーとシロキサン−ＢＣＦとの混合は、概して、シロキサン−ＢＣＦを、通常は前述の有機液体中の溶液として、粗反応混合物又は精製生成物のいずれかの形態のポリカーボネートオリゴマーを含有する水性−有機混液に、水性相のｐＨを約１０．５〜１３．５に維持しながら添加する。ｐＨは所要に応じて水性塩基を添加することで維持し得る。
【００３３】
シロキサン−ＢＣＦとポリカーボネートオリゴマーとの比率は広く変更し得る。広義には、オリゴマー水酸化物／ビスクロロホルメートの当量比、つまり水酸基／クロロホルメート基の比は１：１超、好ましくは約４：１以上、さらに好ましくは約１０：１以上である。また、約３０００：１もの高さとなることも多々ある。透明生成物を得るため、オルガノシロキサン単位の割合を約０．１〜３０．０重量％の範囲内、ｎの値を約５〜６０の範囲に維持するのが概して望ましい。
【００３４】
シロキサン−ＢＣＦの添加時に反応混合物のホスゲン化及び／又は連鎖停止剤の添加を継続することも本発明の技術的範囲に属する。代替実施形態ではホスゲン化を中断するが、初期段階は芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造中であり、後の段階はシロキサン−ＢＣＦの一部又は全部を仕込んだ後に開始され、シロキサン−ＢＣＦの全量導入後に適宜遅延があってもよく、この遅延を採用する場合、遅延時間は好ましくは約１〜５分である。同様に、連鎖停止剤を、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造の前又は途中に全部又は一部添加してもよいし、或いは芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造と後段の間に分けてもよい。このように、これら２種類の試薬の添加は、ポリカーボネートオリゴマー及びシロキサン−ＰＣオリゴマーの製造段階を通して連続的に実施してもよいし、プログラムされたスケジュールで実施してもよい。
【００３５】
最終段階では、ホスゲン及び適宜連鎖停止剤を導入して所望の分子量の生成物を得る。この段階は大抵は約９．５〜１１．５、好ましくは約１０〜１１の範囲内のｐＨで実施される。この段階で所望の分子量を達成すればよく、重量平均分子量は通例約２００００〜１０００００の範囲内にある。
【００３６】
本発明の方法で製造したシロキサン−ＰＣは慣用手段、例えば貧溶媒沈殿とその後の真空乾燥で単離し得る。こうして得られた生成物は高い透明性その他の優れた性質を有する物品に成形できる。
【００３７】
本発明の方法では、成形試験片の低いヘイズ％にみられるように、透明性の高い物品に成形できるシロキサン−ＰＣを得ることができる。溶液のヘイズ測定も、成形品の透明性の評価にある程度有意義である。ただし、大抵は、溶液及び試験片のヘイズは、溶液の低いヘイズは試験片の低いヘイズを伴うという点でのみ対応する。溶液の高いヘイズが試験片のヘイズも高いことの指標となるわけではない。例えば、溶液が約５０％未満の低いヘイズ、事例によってはさらに高いヘイズを有している場合でも、適度に低い試験片ヘイズを伴うことがある。一般に、本発明の目的には、約４％未満、特に約２％未満の試験片ヘイズ値が優れている。
【００３８】
本発明のシロキサン−ＰＣは本質的にオルガノシロキサンブロックとカーボネートブロックが交互に連なるブロックコポリマーであるが、透明性の点では、オルガノシロキサンブロックができるだけランダムに分布していることが重要であると思料される。本発明は、かなりの程度のランダムさをもつシロキサン−ＰＣを得ることができるという利点をもつ。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例で本発明を例示する。部及び百分率はすべて重量基準である。分子量は重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定した。ヘイズ測定には、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを使用した。試験片のヘイズ測定はＡＳＴＭ ３．１８ｍｍ（１／８インチ）試験片で行った。溶液のヘイズは、測定機器の２５ｍｍ（直径）円形光窓を完全にカバーするのに十分な幅をもつ厚さ１ｃｍの溶液セル中に収容した試料で測定し、試料は塩化メチレンに溶解したシロキサン−ＰＣを１５（重量）％含有していた。
【００４０】
実施例で使用したＥｕＢＣＦ溶液のバッチは、ＣＨ２Ｃｌ２、ＮａＯＨ水溶液、及びＣＯＣｌ２中の２０％オイゲノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン溶液を管状反応器に供給して調製した。これらを分析したところ、略１００％がビスクロロホルメートであり、カーボネートは検出されなかった。
【００４１】
実施例１〜３
反応容器は、２つの同じ６枚羽根インペラー、再循環ループ、還流凝縮器、ホスゲン導入管、水酸化ナトリウム水溶液導入管及びｐＨプローブを備えた２Ｌガラス反応器であった。ｐＨプローブは、反応混合物のｐＨの関数として添加される水酸化ナトリウム溶液量を制御するフィードバック機構に接続されていた。
【００４２】
反応器に、６３０ｍＬの塩化メチレン、５２５ｍＬの脱イオン水、１４０ｇのビスフェノールＡ、１．５５ｍＬのトリエチルアミン及び様々な量の５０％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んだ。ホスゲンを、ビスフェノールＡ１モル当たり毎分０．０４９モルでホスゲン／ビスフェノールＡモル比（以下、「ホスゲン比」という。）１．０、０．０３３モルでホスゲン比１．０〜１．１及び０．０１６５モルで１．１〜最終ホスゲン比１．２で添加した。ホスゲン化で発熱が起こり、温度は還流温度まで上昇した。
【００４３】
最初のホスゲン添加時に、水酸化ナトリウム溶液はホスゲン添加量に対して２：１の一定のモル比で添加し、ｐＨは約１１．５となった。次いで、水酸化ナトリウム溶液の導入によってｐＨを１２．１２に調節し、様々な量のＥｕＢＣＦ（平均シロキサン単位数４８）を塩化メチレン中２２．６４％固形分の溶液として、ｐＨを１２．０〜１２．１の範囲に維持しながら、様々な期間添加した。
【００４４】
ＥｕＢＣＦ添加終了３分後に、有機相から試料を採取して試験したところクロロホルメートは陰性であった。次に、７．１６ｇのｐ−クミルフェノール（ビスフェノールＡを基準にして５．５モル％）を反応器に加えた。ｐＨを１０．５に維持しつつ、追加分のホスゲンを導入した。
【００４５】
ホスゲン化完了後、１分間ｐＨを１０．５に維持してから反応器から生成物を取り出した。水性相を捨て、有機相を１Ｎ塩酸水溶液で２回、脱イオン水で３回洗浄した。次に、生成物を脱イオン水中で沈殿させて単離した。
【００４６】
実施例４〜５
手順は以下の点を除いて実施例１〜３と同様であった。初期仕込原料には水酸化ナトリウム水溶液は存在せず、代わりに最初のホスゲン化段階で必要に応じて添加してｐＨを１０．５に維持した。最初のホスゲン仕込完了時のホスゲン比は実施例４では０．７５、実施例５では０．８５であった。
【００４７】
実施例６
３０Ｌ反応器で、２２８０ｇのビスフェノールＡ及びそれに比例した量の他の試薬を使用し、ＥｕＢＣＦを表面下に導入して、実施例４の手順を繰り返した。
【００４８】
実施例７〜８
ｐ−クミルフェノールが最初の仕込原料中に存在していた点以外は、実施例４〜５の手順を繰り返した。
【００４９】
実施例９〜１０
以下の点を除いて実施例４及び１の手順を繰り返した。ホスゲン化はプロセス全体を通して中断しなかった。連鎖停止剤はフェニルクロロホルメートであり、最初の仕込原料中に存在していた。オリゴマーホスゲン比は最初とＥｕＢＣＦ添加完了時の２時点の値を示す。
【００５０】
実施例１〜１０の反応パラメーターと結果を５つの対照例と対比して表Ｉに示す。対照例１〜４は米国特許出願第１０／２２３０３７号に開示された方法によって２つの等しいビスフェノールＡ仕込原料を用いて調製した。これらの対照例では、オリゴマーホスゲン比は、最初の仕込原料中のＢＰＡ１モル当たり最初の仕込原料に加えたホスゲンのモル数である。対照例５は実験室で調製したビスフェノールＡポリカーボネートである。
【００５１】
【表１】
実施例１〜１０は、本発明によるシロキサン−ＰＣの製造法の有効性を示している。実施例６と対照例３との対比から分かるように、本発明の方法では適度に低い試験片ヘイズをもつ生成物が得られる。特に実施例６を参照して溶液ヘイズと試験片ヘイズを比較すると、溶液ヘイズの高い生成物でも適度に低い試験片ヘイズを有し得ることが分かる。対照例５との対比から分かるように、本発明の生成物は、透明性で知られているビスフェノールＡポリカーボネートと遜色がない。
【００５２】
実施例１１
実施例６の反応器に、２２８０ｇのビスフェノールＡ、１０．２５Ｌの塩化メチレン、８．５Ｌの脱イオン水、１１６．６ｇのｐ−クミルフェノール及び２５．３ｍＬのトリエチルアミンを仕込んだ。１０ｍＬの５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調節した。反応中、ホスゲンを約２６ｇ／ｍｉｎで中断せずに添加した。ホスゲン比が０．２８となるまで追加の水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１０．５に維持し、この時点で追加の水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１１．９でホスゲン比が０．５３となるまで導入した。
【００５３】
塩化メチレン中の２０％ＥｕＢＣＦ溶液（平均シロキサン単位数４１）を、ｐＨ１１．９〜１２．２の範囲に維持しながら２０５秒間反応混合物の表面下に仕込んだ。塩基をそれ以上添加せずに、ホスゲン比が０．８７となるまでホスゲン化を続け、その後必要に応じて塩基を添加してｐＨを１０．５に維持した。ホスゲン比が１．２になったところで、ホスゲンを止めた。
【００５４】
有機相を１Ｎ塩酸水溶液で２回、脱イオン水で３回洗浄した。シロキサン−ＰＣ溶液の一部を熱脱イオン水中で沈殿させ、真空オーブンで一晩乾燥した。溶液ヘイズは１．４９％、シロキサンレベルは４．５２％であった。残りの溶液をメタノール中で沈殿させ、真空中１０５℃で１６時間乾燥し、試験片に成形した。試験片のヘイズは１．７％であった。
【００５５】
実施例１２
以下の点を除いて実施例１１の手順を繰り返した。ホスゲンは約２２〜１２ｇ／ｍｉｎで添加した。最初の速度は２２ｇ／ｍｉｎであるが、この速度はホスゲン化中最終値１２．４ｇ／ｍｉｎまで次第に遅くした。ホスゲン比０．４０でｐＨは１２に上昇した。ホスゲン比０．５１で、ｐＨ計は１１．６を示し、ＥｕＢＣＦを２４４秒かけて反応器のヘッドスペースに仕込んだ。ＥｕＢＣＦ添加中ｐＨは１１．６〜１２．０の範囲内に維持した。ホスゲン比はＥｕＢＣＦ添加終了までに０．５８となった。２分間塩基の添加を続け、ｐＨを１２に維持した。この時点でホスゲン比は０．６１６であり、ｐＨは１０．５に低下した。ホスゲン比が０．９１３になるまで追加の塩基は添加しなかった。この時点から必要に応じて塩基を添加してｐＨを１０．５に維持した。ホスゲン比が１．２になった時点でホスゲンを止めた。実施例１１と同様に処理して、シロキサンレベル６．３４％、溶液ヘイズが１．００％、試験片ヘイズが１．８３％のシロキサン−ＰＣを得た。
【００５６】
実施例１３〜１５
ＥｕＢＣＦ（平均シロキサン数４１）を塩化メチレン中２０％溶液として管状反応器で工業規模で製造し、凝縮器、ｐＨ測定用の再循環ループ、並びにホスゲン、水酸化ナトリウム溶液及びＥｕＢＣＦの各導入手段を備えた１１３５Ｌ撹拌反応容器に必要量供給した。
【００５７】
反応器に、９０．７ｋｇのビスフェノールＡ、標記の固形分（すなわち、塩化メチレン溶液中の生成物の％）が得られる割合の塩化メチレン及び水、並びに実施例１〜１２と同様の対ビスフェノールＡ比のｐ−クミルフェノール及びトリエチルアミンを仕込んだ。ホスゲン化の直前に、反応器に２．７２ｋｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んだ。次いで、ホスゲンを６８〜１３６ｋｇ／ｈｒで加え、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に維持した。ホスゲンは、４７．２ｋｇが添加されるまで実質的に一定の速度で添加した。ホスゲン比０．５で、ｐＨは１０．８〜１１．２の範囲の値に上昇した。このｐＨをホスゲン比０．８まで維持したところ、ｐＨはホスゲン化期間中に１０．０に戻った。
【００５８】
ホスゲン比が約０．６になったとき、管状反応器を始動させ、所望の量のＥｕＢＣＦが導入されるまで作動させた。次いで管状反応器を停止させた。所望のホスゲン比になるまでホスゲン化を続けた後、生成物を実施例１１に記載の通り処理した。
【００５９】
実施例１３〜１５の反応パラメーターと生成物の性質を表ＩＩに示す。「初期」及び「最終」ホスゲン比はＥｕＢＣＦ導入に関してのものである。
【００６０】
【表２】
実施例１３〜１５の生成物の試験片ヘイズレベルはあまり慣用的でない方法で調製した他のシロキサン−ＰＣに匹敵することが分かる。
【００６１】
例示の目的で典型的な実施形態について説明してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。従って、本発明の技術的思想及び範囲内における様々な修正、変更及び代替は当業者には自明であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリオルガノシロキサンカーボネートの製造方法であって、
ｐＨ約９〜１２のアルカリ性水性／有機混液中、存在する唯一の触媒種としての１種以上のトリアルキルアミン及び適宜連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの存在下で、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと約０．３〜０．８５：１のホスゲン／ジヒドロキシ芳香族化合物モル比で接触させることによって芳香族ポリカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
（１）ホスゲン及び（２）連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの１種以上を適宜追加導入しながら、約１０．５〜１３．５の範囲内のｐＨで、上記混合物を１種以上のポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートから実質的になる試薬と混合することによってコポリオルガノシロキサンカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
ホスゲン及び適宜連鎖停止剤をコポリオルガノシロキサンカーボネート含有混合物に添加して、所望の分子量のコポリオルガノシロキサンカーボネートを得る
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネートオリゴマーが次式の構造単位を含んでなる、請求項１記載の方法。
【化１】
式中、Ｒ１は二価芳香族基である。
【請求項３】
Ｒ１が次式のものである、請求項２記載の方法。
（II） −Ａ１−Ｙ−Ａ２−
式中、各Ａ１及びＡ２ は単環式二価芳香族基であり、Ｙは単結合又はＡ１とＡ２とを１又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。
【請求項４】
前記芳香族ポリカーボネートオリゴマーがビスフェノールＡポリカーボネートである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートが次式のものである、請求項１記載の方法。
【化２】
式中、Ａ３は非置換又は置換二価芳香族基であり、Ｒ２はＣ２−８二価脂肪族基であり、各Ｒ３は独立にＣ１−１３有機基であり、ｎは１〜１０００である。
【請求項６】
Ａ３が酸素原子に対してオルト位にメトキシ基を有する２−メトキシ−１，４−フェニレンであり、Ｒ２がトリメチレンであり、各Ｒ３がメチルであり、ｎが約１０〜１００の範囲内の平均値を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメート中のクロロホルメート末端基の割合が、全末端基に対する百分率として約９０％以上である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
水酸基対クロロホルメート基の比が約４：１以上である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
コポリオルガノシロキサンカーボネートの製造方法であって、
ｐＨ約９〜１２のアルカリ性水性／塩化メチレン混液中、存在する唯一の触媒種としてのトリエチルアミン及び適宜連鎖停止剤としての１種以上のフェノール、ｐ−クミルフェノール及びこれらのクロロホルメートの存在下で、１種以上のビスフェノールＡをホスゲンと約０．３０〜０．８５：１のホスゲン／ビスフェノールＡモル比で接触させることによって芳香族ポリカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
ホスゲン及び連鎖停止剤としてのフェノール、ｐ−クミルフェノール又はこれらのクロロホルメートの１種以上を適宜追加導入しながら、約１０．５〜１３．５の範囲内のｐＨで、上記混合物を水性／塩化メチレン混液中、唯一の触媒種としてのトリエチルアミンの存在下でのビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーと共に、以下の式の１種以上のポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートから実質的になる試薬と、約１０：１〜約３０００：１の水酸基／クロロホルメート基比で、約０．１〜３０．０重量％のオルガノシロキサン単位を含有する生成物が得られるようなポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートの割合で、混合することによってコポリオルガノシロキサンカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
ホスゲン及び適宜連鎖停止剤をコポリオルガノシロキサンカーボネート含有混合物に添加して所望の分子量のコポリオルガノシロキサンカーボネートを得る
ことを含んでなる方法。
【化３】
式中、Ａ３は酸素原子に対してオルト位にメトキシ基を有する２−メトキシ−１，４−フェニレンであり、Ｒ２はトリメチレンであり、各Ｒ３はメチルであり、ｎは約５〜６０の範囲内の平均値を有する。
【請求項１０】
コポリオルガノシロキサンカーボネートの製造方法であって、
ｐＨ約９〜１２のアルカリ性水性／有機混液中、存在する唯一の触媒種としての１種以上のトリアルキルアミン及び適宜連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの存在下で、全使用量の約９０重量％以上の量の１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと、約０．３〜０．８５：１のホスゲン／ジヒドロキシ芳香族化合物モル比で、接触させることによって芳香族ポリカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
（１）ホスゲン及び（２）連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの１種以上を適宜追加導入しながら、約１０．５〜１３．５の範囲内のｐＨで、上記混合物を１種以上のポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートから実質的になる試薬と混合することによってコポリオルガノシロキサンカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
ジヒドロキシ芳香族化合物の最初の導入の後の１以上の時点でジヒドロキシ芳香族化合物の残り、すなわち約１０重量％以下を導入し、
ホスゲン及び適宜連鎖停止剤をコポリオルガノシロキサンカーボネート含有混合物に添加して所望の分子量のコポリオルガノシロキサンカーボネートを得る
ことを含んでなる方法。
【請求項１】
コポリオルガノシロキサンカーボネートの製造方法であって、
ｐＨ約９〜１２のアルカリ性水性／有機混液中、存在する唯一の触媒種としての１種以上のトリアルキルアミン及び適宜連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの存在下で、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと約０．３〜０．８５：１のホスゲン／ジヒドロキシ芳香族化合物モル比で接触させることによって芳香族ポリカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
（１）ホスゲン及び（２）連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの１種以上を適宜追加導入しながら、約１０．５〜１３．５の範囲内のｐＨで、上記混合物を１種以上のポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートから実質的になる試薬と混合することによってコポリオルガノシロキサンカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
ホスゲン及び適宜連鎖停止剤をコポリオルガノシロキサンカーボネート含有混合物に添加して、所望の分子量のコポリオルガノシロキサンカーボネートを得る
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネートオリゴマーが次式の構造単位を含んでなる、請求項１記載の方法。
【化１】
式中、Ｒ１は二価芳香族基である。
【請求項３】
Ｒ１が次式のものである、請求項２記載の方法。
（II） −Ａ１−Ｙ−Ａ２−
式中、各Ａ１及びＡ２ は単環式二価芳香族基であり、Ｙは単結合又はＡ１とＡ２とを１又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。
【請求項４】
前記芳香族ポリカーボネートオリゴマーがビスフェノールＡポリカーボネートである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートが次式のものである、請求項１記載の方法。
【化２】
式中、Ａ３は非置換又は置換二価芳香族基であり、Ｒ２はＣ２−８二価脂肪族基であり、各Ｒ３は独立にＣ１−１３有機基であり、ｎは１〜１０００である。
【請求項６】
Ａ３が酸素原子に対してオルト位にメトキシ基を有する２−メトキシ−１，４−フェニレンであり、Ｒ２がトリメチレンであり、各Ｒ３がメチルであり、ｎが約１０〜１００の範囲内の平均値を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメート中のクロロホルメート末端基の割合が、全末端基に対する百分率として約９０％以上である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
水酸基対クロロホルメート基の比が約４：１以上である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
コポリオルガノシロキサンカーボネートの製造方法であって、
ｐＨ約９〜１２のアルカリ性水性／塩化メチレン混液中、存在する唯一の触媒種としてのトリエチルアミン及び適宜連鎖停止剤としての１種以上のフェノール、ｐ−クミルフェノール及びこれらのクロロホルメートの存在下で、１種以上のビスフェノールＡをホスゲンと約０．３０〜０．８５：１のホスゲン／ビスフェノールＡモル比で接触させることによって芳香族ポリカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
ホスゲン及び連鎖停止剤としてのフェノール、ｐ−クミルフェノール又はこれらのクロロホルメートの１種以上を適宜追加導入しながら、約１０．５〜１３．５の範囲内のｐＨで、上記混合物を水性／塩化メチレン混液中、唯一の触媒種としてのトリエチルアミンの存在下でのビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーと共に、以下の式の１種以上のポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートから実質的になる試薬と、約１０：１〜約３０００：１の水酸基／クロロホルメート基比で、約０．１〜３０．０重量％のオルガノシロキサン単位を含有する生成物が得られるようなポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートの割合で、混合することによってコポリオルガノシロキサンカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
ホスゲン及び適宜連鎖停止剤をコポリオルガノシロキサンカーボネート含有混合物に添加して所望の分子量のコポリオルガノシロキサンカーボネートを得る
ことを含んでなる方法。
【化３】
式中、Ａ３は酸素原子に対してオルト位にメトキシ基を有する２−メトキシ−１，４−フェニレンであり、Ｒ２はトリメチレンであり、各Ｒ３はメチルであり、ｎは約５〜６０の範囲内の平均値を有する。
【請求項１０】
コポリオルガノシロキサンカーボネートの製造方法であって、
ｐＨ約９〜１２のアルカリ性水性／有機混液中、存在する唯一の触媒種としての１種以上のトリアルキルアミン及び適宜連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの存在下で、全使用量の約９０重量％以上の量の１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと、約０．３〜０．８５：１のホスゲン／ジヒドロキシ芳香族化合物モル比で、接触させることによって芳香族ポリカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
（１）ホスゲン及び（２）連鎖停止剤としての１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの１種以上を適宜追加導入しながら、約１０．５〜１３．５の範囲内のｐＨで、上記混合物を１種以上のポリオルガノシロキサンビス（アリール）クロロホルメートから実質的になる試薬と混合することによってコポリオルガノシロキサンカーボネートオリゴマー混合物を形成し、
ジヒドロキシ芳香族化合物の最初の導入の後の１以上の時点でジヒドロキシ芳香族化合物の残り、すなわち約１０重量％以下を導入し、
ホスゲン及び適宜連鎖停止剤をコポリオルガノシロキサンカーボネート含有混合物に添加して所望の分子量のコポリオルガノシロキサンカーボネートを得る
ことを含んでなる方法。
【公表番号】特表２００７−５０１８７７（Ｐ２００７−５０１８７７Ａ）
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２５９６（Ｐ２００６−５２２５９６）
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２４０３２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６９９７
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２４０３２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６９９７
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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