透湿防水加工布帛
【課題】既存の石油系ポリウレタン樹脂より形成される透湿防水加工布帛と同等の防水性能および透湿性能を維持しつつ、非石油系のポリウレタン樹脂であっても成膜環境の変化に左右されること無く安定した成膜が可能な透湿防水加工布帛を提供する。
【解決手段】セバシン酸を含むポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂を主体とする透湿防水層を有し、ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを含むことを特徴とする透湿防水加工布帛。
【解決手段】セバシン酸を含むポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂を主体とする透湿防水層を有し、ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを含むことを特徴とする透湿防水加工布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿防水加工布帛に関するものであり、詳しくは織編物、不織布、紙、多孔性フィルム等と組み合わせることで、フィッシングウェアや登山衣等のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、テニスウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋内外作業着、手袋や靴等の衣料、衣料資材分野に好適に用いることができる透湿防水加工布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿防水加工布帛を用いた衣料の多くには、その防水性能と着用時の衣服内のムレ感を軽減する快適性能を満足する為に、透湿性を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたフィルムや、同じく透湿性を有するポリウレタン樹脂製の湿式成膜フィルムのような微多孔質膜や、親水性を有するポリウレタン樹脂製の無孔膜等を利用したものが多数存在し、幅広く活用されている。様々な用途で用いられる透湿防水加工布帛ではあるが、用いられるポリウレタン樹脂の原料は石油系原料が主体であり、石油系原料の枯渇および入手価格の高騰の観点から、今後も安定的に透湿防水加工布帛を生産するためには、非石油系の樹脂を活用した新技術の開発が必須であり、多数の検討がされている。中でも、ポリウレタン樹脂の原料となるポリオール成分を非石油系の原料から得る検討が盛んであり、とくにヒマシ油変性ポリオールに着目した技術報告が多数存在する。しかし、単にヒマシ油変性ポリオールとＭＤＩを重合したポリウレタン樹脂からなる透湿防水加工布帛は、その商品としての非石油系原料比率は高まるものの、その防水性能は既存の石油系ポリウレタン樹脂からなる透湿防水布帛におよばず、防水性能を向上させる為に、更に別の石油系ポリウレタン膜を追加加工する必要があり、逆に製造原価の悪化を招いているのが現状である。
【０００３】
本発明者らは非石油系の原料の中でも、単なるヒマシ油変性ポリオールではなく、ヒマシ油を分解して得られるセバシン酸と非石油系原料から得られる１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールを活用したポリウレタン樹脂を成膜することで得られる透湿防水加工布帛ならば、既存の石油系ポリウレタン樹脂からなる透湿防水加工布帛同等の性能が得られることを鋭意検討の末に見出した。しかし、この場合の非石油系のポリウレタン樹脂は分子構造が直線性に富んでいるため、気温低下や湿度上昇等の成膜環境の変化に伴いポリウレタン樹脂自身がにこごり状に凝集し、流動性を一切失ってしまうという低温固化の状態を引き起こす恐れがあることが最近明らかになり、安定成膜に至らないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４９８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、既存の石油系ポリウレタン樹脂より形成される透湿防水加工布帛と同等の防水性能および透湿性能を維持しつつ、非石油系のポリウレタン樹脂であっても成膜環境の変化に左右されること無く安定した成膜が可能な透湿防水加工布帛を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明に係る透湿防水加工布帛は、セバシン酸を含むポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂で形成される透湿防水層を有し、上記ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを含むことを特徴とするものからなる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透湿防水層を、ヒマシ油等から得られるセバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールとを含むポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂で形成することにより、環境温度が１３℃以下であっても低温固化を起こさず安定した透湿防水層の成膜が可能となるので、非常に好適な防水性能と透湿性能を有する透湿防水加工布帛が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施態様に係る透湿防水加工布帛におけるポリウレタン樹脂の動的粘弾性特性（処方１：U-5360）である。
【図２】本発明の他の実施態様に係る透湿防水加工布帛におけるポリウレタン樹脂の動的粘弾性特性（処方２： U-5060A）である。
【図３】本発明のさらに他の実施態様に係る透湿防水加工布帛におけるポリウレタン樹脂の動的粘弾性特性（処方３： U-5060B）である。
【図４】本発明のさらに他の実施態様に係る透湿防水加工布帛におけるポリウレタン樹脂の動的粘弾性特性（処方４：U-5306）である。
【図５】従来の透湿防水加工布帛におけるポリウレタン樹脂の動的粘弾性特性（処方５：U-5376）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
セバシン酸は例えばヒマシ油から得られる非石油系成分であり、石油系原料から得られるものではない。セバシン酸の合成方法としては、ヒマの種から得られる油をアルカリにより開裂反応させて、ジカルボン酸の形で得る方法が一般的である。
【００１０】
ポリエステルジオール成分は、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを合成して得ることができる。一般にポリウレタン樹脂を合成する際に必要とされるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが用いられる。しかし、透湿防水加工布帛の製造においては、ポリオール成分の水酸基数が２．１個を超えると、３価以上のポリオールの分枝構造と架橋構造により、極微量でも粘性変化が起きたり、架橋が増大し過ぎて、透湿防水膜を形成するためのコーティングに適したポリウレタン樹脂を得ることができなくなる恐れがある。コーティングに適したポリウレタン樹脂を得るためには、ポリウレタン樹脂のポリオールは平均水酸基が１．９５〜２．０５個のジオールを使用することが望ましく、これを非石油系原料で得るには、ヒマの油をアルカリにより開裂反応させて得られるジカルボン酸の一種であるセバシン酸とトウモロコシより得られる１−３プロピレングリコールを合成することで、完全に非石油系であるジオールを得るに至るが、有機ジイソシアネート成分と合成して得られるポリウレタン樹脂は、その分子構造が直線性に富んでいるため、環境の気温が１３℃を下回るとポリウレタン樹脂自身が、にこごり状に凝集し、流動性を一切失ってしまうという低温固化の問題を起こしてしまい、ポリウレタンの成膜が不可能となる恐れがある。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の末、１−３プロピレングリコールに対して異なる分子構造を有する１−２プロピレングリコールに注目し、これをセバシン酸および１−３プロピレングリコールと併用しポリエステルジオールを得ることで、本発明に至った。この１−２プロピレングリコールを併用することで得られたポリエステルジオールの分子構造はその異なる分子構造による効果で直線性が崩されており、外気温が１３℃以下になっても低温固化を起こさない。詳しくは、１−３プロピレングリコールに対して１−２プロピレングリコールを１：９〜９：１、より好ましくは３：７〜７：３の重量割合でセバシン酸と合成したポリエステルジオールを用いたポリウレタン樹脂は低温固化を起こさず、好適に用いることができる。一方で１−２プロパンジオールは石油系原料であるため、その使用量を極力少なくすることが、非石油系比率を維持するという観点で更に好ましい。
【００１２】
また、低温固化の現象について動的粘弾性評価を行うことで、より定量的な評価も実施した。貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度は、一般的な動的粘弾性測定により得られるものである。測定装置としては一般的な動的粘弾性を測定できるものならば特に限定されるものではない。後述する実施例においては、株式会社三井化学分析センターにて、ティー・エイ・インスツルメント社製の粘弾性測定装置を用い、測定モードをずりモード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ制御）、測定温度を３０℃から−２０℃に３℃／ｍｉｎで冷却し、連続で−２０℃から５０℃まで３℃／ｍｉｎで加熱し、窒素ガスをパージして測定を行った。また、動的粘弾性特性である貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度の変化率は、上記測定の冷却過程における２０℃の貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度と５℃の貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度の変化率を意味する。
【００１３】
ポリウレタン樹脂に合成する際の有機ジイソシアネートとしては、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられ、これらの２種以上の混合物も使用可能である。これらのうち好ましいものはＭＤＩである。
【００１４】
ポリウレタン樹脂の製造法としては一般的な方法を用いることができる。例えば、極性溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどに代表される）やメチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤に２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールと有機ジイソシアネートを添加し十分に反応させ、末端イソシアネートまたは水酸基を有するプレポリマーを作った後、２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールと有機ジイソシアネートを添加し、鎖長反応で重合度を上げることによってポリウレタン樹脂を製造することができる。なお、プレポリマーを製造する際に２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールに加えて、２価のポリオール（エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）を共重合することも可能である。２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールを用いてなるポリウレタン樹脂の重合方法は、これらの方法に特に限定されるものではない。
【００１５】
布帛としては、使用目的等に応じて適宜なものを用いるが、例を挙げると、ナイロン繊維やポリエステル繊維、ポリアミド繊維の如き合成繊維、アセテート繊維の如き半合成繊維、綿や麻や羊毛の如き天然繊維を単独でまたは２種以上を混合して、織物や編物、不織布等、特に限定することなく用いることができる。
【００１６】
透湿防水層の積層方法としては、布帛にダイレクトにコーティングしたり、離型基材上にコーティング等で形成した透湿防水層を接着剤を用いて、ドットもしくは全面接着で布帛に接合させた後離型基材を剥離する方法等があるが、そのいずれかに限定されるものではない。なお、コーティング方式としてはナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティングなど各種のコーティング法を実施できる。主としてポリウレタン樹脂を水に可溶な溶剤に溶解させてなるポリウレタン溶液を布帛にコーティングしこれを湿式ゲル化させて微多孔質な透湿防水層を形成する方法や、透湿性を有するポリウレタンを主成分とする樹脂を布帛にコーティングしこれを乾燥させることにより無孔質な透湿防水層を形成する方法を採用するのが好ましい。
【００１７】
また、防水層の性能を示す耐水圧とは、ＪＩＳ規格Ｌ１０９２法で規定される評価方法で測定することができ、一般的に３０００ｍｍＨ２Ｏ以上あれば防水性能はあると言えるが、非常に降雨量の多い場合や、降雨時にバイクの運転をする様な、濡れた椅子部に長時間座る場合や、釣りやヨット等のように長時間水中にて作業する場合にはより高い耐水圧が無いと漏水してしまう恐れがある。その様な非常に過酷な環境での用途を考慮した場合、耐水圧は５０００ｍｍＨ２Ｏ以上さらに好ましくは８０００ｍｍＨ２Ｏ以上のものが好適とされる。
【００１８】
また、透湿防水加工布帛に要求される透湿性能としては、使用環境により必要性能は異なるが、一般にＪＩＳ規格Ｌ１０９９Ａ−１法とＢ−１法により測定したＡ−１透湿度が２５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、Ｂ−１透湿度が４０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
なお、本実施例における透湿防水性布帛の評価は下記の方法に準じた。
（１）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ−１０９２法による。
（２）透湿度
ＪＩＳ Ｌ−１０９９記載のＡ−１法およびＢ−１法による。
（３）２０℃から５℃までの冷却時の貯蔵弾性率変化率
（４）２０℃から５℃までの冷却時の損失弾性率変化率
（５）２０℃から５℃までの冷却時の複素粘度
（６）洗濯方法
ＪＩＳ Ｌ−０２１７（１０３）に準じた方法による。
【００２１】
［実施例１］
４０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、ダイキン工業（株）製フッ素系撥水剤・ユニダイン（登録商標）ＴＧ−５７１：３０ｇ／Ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１６０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。
【００２２】
次に、下記処方１に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
【００２３】
＜処方１＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５０６０：１００重量部
Ｕ−５０６０は、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。ポリエステルジオール中の１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールの重量比で１：１である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマーＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方２に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
【００２５】
＜処方２＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５０６０Ａ：１００重量部
Ｕ−５０６０Ａは、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。ポリエステルジオール中の１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールの重量比で３：７である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
【００２６】
［実施例３］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方３に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
【００２７】
＜処方３＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５０６０Ｂ：１００重量部
Ｕ−５０６０Ｂは、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。ポリエステルジオール中の１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールの重量比で７：３である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
【００２８】
［比較例１］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方４に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
【００２９】
＜処方４＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５３０６：１００重量部
Ｕ−５３０６は、重量比が１：１のセバシン酸と１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
【００３０】
［比較例２］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方５に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
【００３１】
＜処方５＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５３７６：１００重量部
Ｕ−５３７６は、石油系のポリウレタン樹脂であり、セバシン酸と１−２プロピレングリコールおよび１−３プロピレングリコールは一切含まれない。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
【００３２】
表１より、石油系原料のポリウレタン樹脂を使用した比較例１に対してセバシン酸からなるポリエステルジオールを含有するポリウレタン樹脂を使用した実施例はいずれも耐水圧、透湿の項目は同等もしくはそれ以上の性能を有していることが判る。また、比較例２に対してセバシン酸からなるポリエステルジオールに、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールが両方含まれる実施例１、２、３については、低温固化の現象を引きこさず、安定したポリウレタンの成膜が可能となる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
また低温固化の現象をより定量的に分析した動的粘弾性評価において、比較例１で示すとおりセバシン酸と１−３プロピレングリコールのポリエステルジオールを含有するポリウレタン樹脂の場合、図４から２０℃から５℃までの冷却時に貯蔵弾性率と損失弾性率の数値の差が大きく変動し、最終的には逆転するまでに至っていることが判る。つまり比較例１で使用しているポリウレタン樹脂は、その分子構造が直線性に富んでいるため、環境温度が低くなることでポリウレタン樹脂の流動性が大きく損なわれ、低温固化の現象を引き起こすことを定量的に証明している。
【００３５】
一方、実施例１〜３で示すとおりセバシン酸からなるポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを３：７〜７：３の重量比で含む場合、ポリウレタン樹脂の分子構造の直線性が崩されているため、図１〜３から−２０℃まで冷却しても貯蔵弾性率と損失弾性率および複素粘度は大きく変化をしないことを確認できた。これは、比較例２で示す従来の石油系ポリウレタン樹脂（図５）と同様に外気温が１３℃以下になっても低温固化を起こさず、加工安定性を有することを意味し、同時に非石油系ポリウレタン樹脂であっても、従来の石油系ポリウレタン樹脂による透湿防水加工布帛と比較しても同等の性能であり、かつ環境温度の制限無しに安定的に加工できることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係る透湿防水加工布帛は、フィッシングウェアや登山衣等のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、テニスウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋内外作業着、手袋や靴等の衣料等材料として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿防水加工布帛に関するものであり、詳しくは織編物、不織布、紙、多孔性フィルム等と組み合わせることで、フィッシングウェアや登山衣等のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、テニスウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋内外作業着、手袋や靴等の衣料、衣料資材分野に好適に用いることができる透湿防水加工布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿防水加工布帛を用いた衣料の多くには、その防水性能と着用時の衣服内のムレ感を軽減する快適性能を満足する為に、透湿性を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたフィルムや、同じく透湿性を有するポリウレタン樹脂製の湿式成膜フィルムのような微多孔質膜や、親水性を有するポリウレタン樹脂製の無孔膜等を利用したものが多数存在し、幅広く活用されている。様々な用途で用いられる透湿防水加工布帛ではあるが、用いられるポリウレタン樹脂の原料は石油系原料が主体であり、石油系原料の枯渇および入手価格の高騰の観点から、今後も安定的に透湿防水加工布帛を生産するためには、非石油系の樹脂を活用した新技術の開発が必須であり、多数の検討がされている。中でも、ポリウレタン樹脂の原料となるポリオール成分を非石油系の原料から得る検討が盛んであり、とくにヒマシ油変性ポリオールに着目した技術報告が多数存在する。しかし、単にヒマシ油変性ポリオールとＭＤＩを重合したポリウレタン樹脂からなる透湿防水加工布帛は、その商品としての非石油系原料比率は高まるものの、その防水性能は既存の石油系ポリウレタン樹脂からなる透湿防水布帛におよばず、防水性能を向上させる為に、更に別の石油系ポリウレタン膜を追加加工する必要があり、逆に製造原価の悪化を招いているのが現状である。
【０００３】
本発明者らは非石油系の原料の中でも、単なるヒマシ油変性ポリオールではなく、ヒマシ油を分解して得られるセバシン酸と非石油系原料から得られる１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールを活用したポリウレタン樹脂を成膜することで得られる透湿防水加工布帛ならば、既存の石油系ポリウレタン樹脂からなる透湿防水加工布帛同等の性能が得られることを鋭意検討の末に見出した。しかし、この場合の非石油系のポリウレタン樹脂は分子構造が直線性に富んでいるため、気温低下や湿度上昇等の成膜環境の変化に伴いポリウレタン樹脂自身がにこごり状に凝集し、流動性を一切失ってしまうという低温固化の状態を引き起こす恐れがあることが最近明らかになり、安定成膜に至らないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４９８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、既存の石油系ポリウレタン樹脂より形成される透湿防水加工布帛と同等の防水性能および透湿性能を維持しつつ、非石油系のポリウレタン樹脂であっても成膜環境の変化に左右されること無く安定した成膜が可能な透湿防水加工布帛を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明に係る透湿防水加工布帛は、セバシン酸を含むポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂で形成される透湿防水層を有し、上記ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを含むことを特徴とするものからなる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透湿防水層を、ヒマシ油等から得られるセバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールとを含むポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂で形成することにより、環境温度が１３℃以下であっても低温固化を起こさず安定した透湿防水層の成膜が可能となるので、非常に好適な防水性能と透湿性能を有する透湿防水加工布帛が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施態様に係る透湿防水加工布帛におけるポリウレタン樹脂の動的粘弾性特性（処方１：U-5360）である。
【図２】本発明の他の実施態様に係る透湿防水加工布帛におけるポリウレタン樹脂の動的粘弾性特性（処方２： U-5060A）である。
【図３】本発明のさらに他の実施態様に係る透湿防水加工布帛におけるポリウレタン樹脂の動的粘弾性特性（処方３： U-5060B）である。
【図４】本発明のさらに他の実施態様に係る透湿防水加工布帛におけるポリウレタン樹脂の動的粘弾性特性（処方４：U-5306）である。
【図５】従来の透湿防水加工布帛におけるポリウレタン樹脂の動的粘弾性特性（処方５：U-5376）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
セバシン酸は例えばヒマシ油から得られる非石油系成分であり、石油系原料から得られるものではない。セバシン酸の合成方法としては、ヒマの種から得られる油をアルカリにより開裂反応させて、ジカルボン酸の形で得る方法が一般的である。
【００１０】
ポリエステルジオール成分は、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを合成して得ることができる。一般にポリウレタン樹脂を合成する際に必要とされるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが用いられる。しかし、透湿防水加工布帛の製造においては、ポリオール成分の水酸基数が２．１個を超えると、３価以上のポリオールの分枝構造と架橋構造により、極微量でも粘性変化が起きたり、架橋が増大し過ぎて、透湿防水膜を形成するためのコーティングに適したポリウレタン樹脂を得ることができなくなる恐れがある。コーティングに適したポリウレタン樹脂を得るためには、ポリウレタン樹脂のポリオールは平均水酸基が１．９５〜２．０５個のジオールを使用することが望ましく、これを非石油系原料で得るには、ヒマの油をアルカリにより開裂反応させて得られるジカルボン酸の一種であるセバシン酸とトウモロコシより得られる１−３プロピレングリコールを合成することで、完全に非石油系であるジオールを得るに至るが、有機ジイソシアネート成分と合成して得られるポリウレタン樹脂は、その分子構造が直線性に富んでいるため、環境の気温が１３℃を下回るとポリウレタン樹脂自身が、にこごり状に凝集し、流動性を一切失ってしまうという低温固化の問題を起こしてしまい、ポリウレタンの成膜が不可能となる恐れがある。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の末、１−３プロピレングリコールに対して異なる分子構造を有する１−２プロピレングリコールに注目し、これをセバシン酸および１−３プロピレングリコールと併用しポリエステルジオールを得ることで、本発明に至った。この１−２プロピレングリコールを併用することで得られたポリエステルジオールの分子構造はその異なる分子構造による効果で直線性が崩されており、外気温が１３℃以下になっても低温固化を起こさない。詳しくは、１−３プロピレングリコールに対して１−２プロピレングリコールを１：９〜９：１、より好ましくは３：７〜７：３の重量割合でセバシン酸と合成したポリエステルジオールを用いたポリウレタン樹脂は低温固化を起こさず、好適に用いることができる。一方で１−２プロパンジオールは石油系原料であるため、その使用量を極力少なくすることが、非石油系比率を維持するという観点で更に好ましい。
【００１２】
また、低温固化の現象について動的粘弾性評価を行うことで、より定量的な評価も実施した。貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度は、一般的な動的粘弾性測定により得られるものである。測定装置としては一般的な動的粘弾性を測定できるものならば特に限定されるものではない。後述する実施例においては、株式会社三井化学分析センターにて、ティー・エイ・インスツルメント社製の粘弾性測定装置を用い、測定モードをずりモード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ制御）、測定温度を３０℃から−２０℃に３℃／ｍｉｎで冷却し、連続で−２０℃から５０℃まで３℃／ｍｉｎで加熱し、窒素ガスをパージして測定を行った。また、動的粘弾性特性である貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度の変化率は、上記測定の冷却過程における２０℃の貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度と５℃の貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度の変化率を意味する。
【００１３】
ポリウレタン樹脂に合成する際の有機ジイソシアネートとしては、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられ、これらの２種以上の混合物も使用可能である。これらのうち好ましいものはＭＤＩである。
【００１４】
ポリウレタン樹脂の製造法としては一般的な方法を用いることができる。例えば、極性溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどに代表される）やメチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤に２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールと有機ジイソシアネートを添加し十分に反応させ、末端イソシアネートまたは水酸基を有するプレポリマーを作った後、２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールと有機ジイソシアネートを添加し、鎖長反応で重合度を上げることによってポリウレタン樹脂を製造することができる。なお、プレポリマーを製造する際に２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールに加えて、２価のポリオール（エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）を共重合することも可能である。２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールを用いてなるポリウレタン樹脂の重合方法は、これらの方法に特に限定されるものではない。
【００１５】
布帛としては、使用目的等に応じて適宜なものを用いるが、例を挙げると、ナイロン繊維やポリエステル繊維、ポリアミド繊維の如き合成繊維、アセテート繊維の如き半合成繊維、綿や麻や羊毛の如き天然繊維を単独でまたは２種以上を混合して、織物や編物、不織布等、特に限定することなく用いることができる。
【００１６】
透湿防水層の積層方法としては、布帛にダイレクトにコーティングしたり、離型基材上にコーティング等で形成した透湿防水層を接着剤を用いて、ドットもしくは全面接着で布帛に接合させた後離型基材を剥離する方法等があるが、そのいずれかに限定されるものではない。なお、コーティング方式としてはナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティングなど各種のコーティング法を実施できる。主としてポリウレタン樹脂を水に可溶な溶剤に溶解させてなるポリウレタン溶液を布帛にコーティングしこれを湿式ゲル化させて微多孔質な透湿防水層を形成する方法や、透湿性を有するポリウレタンを主成分とする樹脂を布帛にコーティングしこれを乾燥させることにより無孔質な透湿防水層を形成する方法を採用するのが好ましい。
【００１７】
また、防水層の性能を示す耐水圧とは、ＪＩＳ規格Ｌ１０９２法で規定される評価方法で測定することができ、一般的に３０００ｍｍＨ２Ｏ以上あれば防水性能はあると言えるが、非常に降雨量の多い場合や、降雨時にバイクの運転をする様な、濡れた椅子部に長時間座る場合や、釣りやヨット等のように長時間水中にて作業する場合にはより高い耐水圧が無いと漏水してしまう恐れがある。その様な非常に過酷な環境での用途を考慮した場合、耐水圧は５０００ｍｍＨ２Ｏ以上さらに好ましくは８０００ｍｍＨ２Ｏ以上のものが好適とされる。
【００１８】
また、透湿防水加工布帛に要求される透湿性能としては、使用環境により必要性能は異なるが、一般にＪＩＳ規格Ｌ１０９９Ａ−１法とＢ−１法により測定したＡ−１透湿度が２５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、Ｂ−１透湿度が４０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
なお、本実施例における透湿防水性布帛の評価は下記の方法に準じた。
（１）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ−１０９２法による。
（２）透湿度
ＪＩＳ Ｌ−１０９９記載のＡ−１法およびＢ−１法による。
（３）２０℃から５℃までの冷却時の貯蔵弾性率変化率
（４）２０℃から５℃までの冷却時の損失弾性率変化率
（５）２０℃から５℃までの冷却時の複素粘度
（６）洗濯方法
ＪＩＳ Ｌ−０２１７（１０３）に準じた方法による。
【００２１】
［実施例１］
４０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、ダイキン工業（株）製フッ素系撥水剤・ユニダイン（登録商標）ＴＧ−５７１：３０ｇ／Ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１６０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。
【００２２】
次に、下記処方１に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
【００２３】
＜処方１＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５０６０：１００重量部
Ｕ−５０６０は、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。ポリエステルジオール中の１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールの重量比で１：１である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマーＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方２に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
【００２５】
＜処方２＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５０６０Ａ：１００重量部
Ｕ−５０６０Ａは、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。ポリエステルジオール中の１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールの重量比で３：７である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
【００２６】
［実施例３］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方３に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
【００２７】
＜処方３＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５０６０Ｂ：１００重量部
Ｕ−５０６０Ｂは、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。ポリエステルジオール中の１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールの重量比で７：３である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
【００２８】
［比較例１］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方４に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
【００２９】
＜処方４＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５３０６：１００重量部
Ｕ−５３０６は、重量比が１：１のセバシン酸と１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
【００３０】
［比較例２］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方５に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
【００３１】
＜処方５＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５３７６：１００重量部
Ｕ−５３７６は、石油系のポリウレタン樹脂であり、セバシン酸と１−２プロピレングリコールおよび１−３プロピレングリコールは一切含まれない。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
【００３２】
表１より、石油系原料のポリウレタン樹脂を使用した比較例１に対してセバシン酸からなるポリエステルジオールを含有するポリウレタン樹脂を使用した実施例はいずれも耐水圧、透湿の項目は同等もしくはそれ以上の性能を有していることが判る。また、比較例２に対してセバシン酸からなるポリエステルジオールに、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールが両方含まれる実施例１、２、３については、低温固化の現象を引きこさず、安定したポリウレタンの成膜が可能となる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
また低温固化の現象をより定量的に分析した動的粘弾性評価において、比較例１で示すとおりセバシン酸と１−３プロピレングリコールのポリエステルジオールを含有するポリウレタン樹脂の場合、図４から２０℃から５℃までの冷却時に貯蔵弾性率と損失弾性率の数値の差が大きく変動し、最終的には逆転するまでに至っていることが判る。つまり比較例１で使用しているポリウレタン樹脂は、その分子構造が直線性に富んでいるため、環境温度が低くなることでポリウレタン樹脂の流動性が大きく損なわれ、低温固化の現象を引き起こすことを定量的に証明している。
【００３５】
一方、実施例１〜３で示すとおりセバシン酸からなるポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを３：７〜７：３の重量比で含む場合、ポリウレタン樹脂の分子構造の直線性が崩されているため、図１〜３から−２０℃まで冷却しても貯蔵弾性率と損失弾性率および複素粘度は大きく変化をしないことを確認できた。これは、比較例２で示す従来の石油系ポリウレタン樹脂（図５）と同様に外気温が１３℃以下になっても低温固化を起こさず、加工安定性を有することを意味し、同時に非石油系ポリウレタン樹脂であっても、従来の石油系ポリウレタン樹脂による透湿防水加工布帛と比較しても同等の性能であり、かつ環境温度の制限無しに安定的に加工できることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係る透湿防水加工布帛は、フィッシングウェアや登山衣等のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、テニスウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋内外作業着、手袋や靴等の衣料等材料として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セバシン酸を含むポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂を主体とする透湿防水層を有し、前記ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを含むことを特徴とする透湿防水加工布帛。
【請求項２】
前記ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールとを重量比１：９〜９：１の割合で含む、請求項１に記載の透湿防水加工布帛。
【請求項３】
２０℃から５℃までの冷却過程において、前記ポリウレタン樹脂の貯蔵弾性率、損失弾性率および複素粘度の変化率がいずれも−１００％〜＋１００％の範囲内である、請求項１または２に記載の透湿防水加工布帛。
【請求項４】
前記ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールとを重量比３：７〜７：３の割合で含み、該ポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂の２０℃から５℃までの冷却過程における貯蔵弾性率、損失弾性率および複素粘度の変化率がいずれも−２０％から＋２０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の透湿防水加工布帛。
【請求項１】
セバシン酸を含むポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂を主体とする透湿防水層を有し、前記ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを含むことを特徴とする透湿防水加工布帛。
【請求項２】
前記ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールとを重量比１：９〜９：１の割合で含む、請求項１に記載の透湿防水加工布帛。
【請求項３】
２０℃から５℃までの冷却過程において、前記ポリウレタン樹脂の貯蔵弾性率、損失弾性率および複素粘度の変化率がいずれも−１００％〜＋１００％の範囲内である、請求項１または２に記載の透湿防水加工布帛。
【請求項４】
前記ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールとを重量比３：７〜７：３の割合で含み、該ポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂の２０℃から５℃までの冷却過程における貯蔵弾性率、損失弾性率および複素粘度の変化率がいずれも−２０％から＋２０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の透湿防水加工布帛。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２２４９５１（Ｐ２０１２−２２４９５１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１８９５（Ｐ２０１１−９１８９５）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（５９１０８６４０７）東レコーテックス株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（５９１０８６４０７）東レコーテックス株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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