過硫酸製造装置及び過硫酸製造方法
【課題】硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を製造することが可能な過硫酸製造装置及び過硫酸製造方法を提供する。
【解決手段】陽極３０と、陰極３２と、陽極３０側に硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を供給する硫酸溶液供給手段１６と、を備え、陽極３０と陰極３２との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置１であって、前記硫酸溶液供給手段１６により供給される前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来によるものである。
【解決手段】陽極３０と、陰極３２と、陽極３０側に硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を供給する硫酸溶液供給手段１６と、を備え、陽極３０と陰極３２との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置１であって、前記硫酸溶液供給手段１６により供給される前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来によるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤等として有用な過硫酸の溶解水を電気化学的手法により製造するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄は、レジスト残渣、微粒子、金属及び自然酸化膜等を剥離洗浄するプロセスであり、例えば、濃硫酸と過酸化水素との混合溶液（ＳＰＭ）、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）等を用いてウエハを洗浄する方法が多用されている。このように、（高濃度）硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると、硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。そして、過硫酸は、自己分解する際に強い酸化力を発するため、上記ウエハ等の洗浄に役立つことが知られている。
【０００３】
ＳＰＭを用いる洗浄方法では、生成した過硫酸は自己分解等によって、使用とともに酸化力が低下してしまう。そのため、洗浄時には過酸化水素水の補給を繰り返す必要がある。また、過酸化水素水を補給すると、ＳＰＭ中の硫酸濃度が低減するため、硫酸濃度が所定の濃度を下回ると、新しい高濃度硫酸と交換する必要がある。
【０００４】
また、ＳＰＭを用いる洗浄方法では、一回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生する過硫酸量は少ない。また、ＳＯＭを用いる洗浄方法では、オゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があるため、洗浄効果にも限界がある。
【０００５】
過硫酸を生成する方法としては、上記方法の他に、硫酸溶液を電解して過硫酸を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。このような電気化学的手法は、上記方法より過硫酸濃度を高めることができ、薬品使用量を低減することもできる。
【０００６】
また、硫酸溶液を電解して過硫酸を製造する方法においては、硫酸溶液中にアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンを共存させることで、過硫酸の生成効率を高める方法が知られている（例えば、特許文献５、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【特許文献３】特表２００６−１１１９４３号公報
【特許文献４】特開２００８−１９５０７号公報
【特許文献５】特開昭５５−３４７００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Balej J, et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1980, vol. 45, 8, p2272-2282
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ウエハ上に形成されるレジスト膜の剥離効果を高めるためには、過硫酸濃度のみならず硫酸濃度も高濃度であることが望まれる。しかし、上記のような従来の電気化学的手法では、硫酸濃度が高いと、過硫酸生成のための電流効率が低下してしまうという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を製造することが可能な過硫酸製造装置及び過硫酸製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、陽極と、陰極と、陽極側に硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を供給する硫酸溶液供給手段と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置であって、前記硫酸溶液供給手段により供給される前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来によるものである。
【００１２】
また、本発明は、陽極と、陰極と、陽極側に硫酸溶液を供給する硫酸溶液供給手段と、前記硫酸溶液にアンモニアを含有するガスを供給して、硫酸アンモニウムを生成するアンモニア供給手段と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置であって、前記硫酸溶液供給手段により供給される前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、前記アンモニア供給手段のアンモニアを含有するガス供給により生成した硫酸アンモニウム由来によるものである。
【００１３】
また、前記過硫酸製造装置において、前記硫酸アンモニウム濃度の上限値は３〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、下限値は０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１４】
また、前記過硫酸製造装置において、前記硫酸アンモニウム濃度は、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、少なくとも陽極側に硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を供給し、陽極と陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造方法であって、前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来によるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係を示す図である。
【図５】実施例２及び比較例２における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係を示す図である。
【図６】実施例３及び比較例３における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係を示す図である。
【図７】実施例４〜実施例８における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、過硫酸製造装置１は、電解槽１０、陽極液タンク１２と陽極液ポンプ１４と陽極液供給ライン１６とを備える硫酸溶液供給手段、過硫酸排出ライン１８、陰極液タンク２０、陰極液ポンプ２２、陰極液供給ライン２４、陰極液排出ライン２６、を備えるものである。
【００２０】
電解槽１０は、イオン交換膜等の隔膜２８、陽極３０、陰極３２、を備えている。電解槽１０は、隔膜２８により陽極室３４及び陰極室３６に区画されている。そして、陽極室３４には陽極３０が配置され、陰極室３６には陰極３２が配置されている。陽極３０及び陰極３２は、導線により電解槽１０外の電源４０に接続されている。
【００２１】
本実施形態において、硫酸溶液供給手段は、陽極液タンク１２と陽極液ポンプ１４と陽極液供給ライン１６とにより構成されているが、陽極側に、以下説明する硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液（陽極液）を供給することができる構成であれば、必ずしも上記構成に制限されるものではない。
【００２２】
電解槽１０の陽極室３４側には、陽極液入口及び陽極液出口が設けられている。電解槽１０の陽極液入口と陽極液タンク１２とは、陽極液供給ライン１６により接続されている。また、陽極液供給ライン１６には、陽極液ポンプ１４が設けられている。電解槽１０の陽極液出口には、過硫酸排出ライン１８が接続されている。一方、電解槽１０の陰極室３６側には、陰極液入口及び陰極液出口が設けられている。電解槽１０の陰極液入口と陰極液タンク２０とは、陰極液供給ライン２４により接続されている。また、陰極液供給ライン２４には、陰極液ポンプ２２が設けられている。電解槽１０の陰極液出口には、陰極液排出ライン２６が接続されている。なお、本実施形態では、陽極液の一部が循環するように、過硫酸排出ライン１８を分岐させ、その分岐ライン１８ａが陽極液タンク１２に接続され、また、陰極液が循環するように、陰極液排出ライン２６が陰極液タンク２０に接続されている。
【００２３】
以下に、本実施形態に係る過硫酸製造装置１の動作について説明する。
【００２４】
まず、陽極液ポンプ１４を稼働させ、陽極液タンク１２から陽極液供給ライン１６を通して、陽極液を電解槽１０の陽極室３４に供給する。また、陰極液ポンプ２２を稼働させ、陰極液タンク２０から陰極液供給ライン２４を通して、陰極液を電解槽１０の陰極室３６に供給する。ここで、陽極液には、硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液を用いている。その後、電源４０から陽極３０に正電圧、陰極３２に負電圧を印加し、陽極３０及び陰極３２間に電流を流すと、陽極室３４では、主に下式のような反応が起こる。
【００２５】
２ＳＯ４２− → Ｓ２Ｏ８２− ＋ ２ｅ− （１）
２ＨＳＯ４− → Ｓ２Ｏ８２− ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （２）
ＨＳＯ４− ＋ Ｈ２Ｏ → ＨＳＯ５− ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （３）
【００２６】
また、陰極室３６では、主に下式のような反応が起こる。
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２↑
【００２７】
そして、このように硫酸溶液を電解することによって、ペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、ペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）等の過硫酸を含む過硫酸溶解水が得られる。過硫酸溶解水は、過硫酸排出ライン１８を通り、ウエハ等の洗浄に用いられる。また、過硫酸溶解水の一部は、分岐ライン１８ａを通り、陽極液タンク１２に戻される。一方、陰極室３６を通過した陰極液は、陰極液排出ライン２６を通り、陰極液タンク２０に戻される。
【００２８】
高濃度の硫酸を電解する場合、通常、陽極３０に正電圧、陰極３２に負電圧を印加し、陽極３０及び陰極３２間に電流を通電し続けると、電解電圧が上昇し、過硫酸生成のための電流効率が低下して、過硫酸の生成量が低下してしまう。
【００２９】
ここで、本実施形態では、硫酸溶液中の全硫酸濃度が６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウムを由来とする硫酸溶液を用いることにより、電流効率の低下を抑制している。また、水の電解によるオゾン発生も抑制している。その結果、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を得ることができる。特に、硫酸溶液中の全硫酸濃度は、９〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。硫酸溶液中の全硫酸濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、本実施形態により得られた過硫酸溶解水中の硫酸濃度が低く、ウエハ上に形成されるレジスト膜の剥離効果が低下する場合がある。また、硫酸溶液中の全硫酸濃度が１２ｍｏｌ／Ｌ超であると、硫酸電解中に電解電圧の上昇が起こり易く、過硫酸生成量が低下する場合がある。また、硫酸アンモニウム由来の硫酸濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、硫酸アンモニウム添加効果が弱く、硫酸電解中に電解電圧の上昇が起こり、過硫酸生成量が低下する場合がある。また、硫酸アンモニウム由来の硫酸濃度が、３ｍｏｌ／Ｌ超にしても、硫酸アンモニウムの添加量に対する過硫酸生成量の増加は僅かであるため、製造コストが高くなる。
【００３０】
陽極液として用いる硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液は、全硫酸濃度が６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲が硫酸アンモニウム由来となるように、硫酸溶液に硫酸アンモニウム塩を溶解させることにより調製される。また、硫酸アンモニウム濃度の上限値は３〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、下限値は０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。さらに、硫酸アンモニウムの濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。また、陽極液として用いる硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液の温度は、本実施形態の電解方法により得られる過硫酸の自己分解を抑制することができる点で、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらにより好ましい。硫酸溶液の温度制御方法は、特に制限されるものではないが、例えば、陽極液タンク１２にヒータを設置したり、陽極液供給ライン１６に冷却器を設置することによって、行われる。
【００３１】
本実施形態に用いる陰極液としては、陽極液と同じ硫酸溶液であっても、陽極液と異なるような導電性物質を溶解した溶液であってもよい。また、陰極液として硫酸溶液を用いた場合、陽極液としての硫酸溶液と同程度の濃度の硫酸溶液を用いる方が、より多くの過硫酸を生成することができる点で好ましいが、陽極液の硫酸濃度より低い濃度、例えば１０重量％以下の硫酸溶液であってもよい。
【００３２】
本実施形態に用いる電解槽１０は、図１に示すように隔膜２８で陽極室３４及び陰極室３６に区画された２室型電解槽でもよいし、隔膜２８を設けない無隔膜型電解槽でもよい。しかし、無隔膜型電解槽では、陽極３０で一旦生成したペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ５−）、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）等の過硫酸イオンが陰極３２に接触して硫酸イオンに還元される可能性があるため、２室型電解槽を使用することが好ましい。また、電解槽１０は単極式でも複極式でも特に制限されるものではない。
【００３３】
本実施形態に用いる隔膜２８としては、例えば、商品名Ｐｏｒｅｆｌｏｎ等の中性膜や商品名Ｎａｆｉｏｎ，Ａｃｉｐｌｅｘ，Ｆｌｅｍｉｏｎ等の陽イオン交換膜等が使用できるが、耐食性の点で、陽イオン交換膜を使用することが好ましい。
【００３４】
本実施形態に用いる陽極３０及び陰極３２としては、例えば、白金、ダイアモンド被覆電極等を使用するが、陰極３２はその他に、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム電極等を使用することができる。隔膜２８を有することで、陰極３２側に供給する硫酸溶液を低濃度にすることができる場合には、白金、ダイアモンド被覆電極等より、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム電極等を使用することが、耐食性、コストの点で好ましい。
【００３５】
陽極３０及び陰極３２間の距離は、特に制限されるものではないが、短い方が好ましい。陽極３０及び陰極３２間の距離を短くすることにより、溶液抵抗によるジュール熱の発生が抑えられ、生成した過硫酸の自己分解を抑制することができるからである。陽極３０及び陰極３２間の距離は、例えば、１〜１００ｍｍの範囲であることが好ましい。また、陽極３０及び陰極３２間の電流密度は、特に制限されるものではないが、例えば１０〜２０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００３６】
図２は、本発明の他の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。図２に示す過硫酸製造装置２において、図１に示す過硫酸製造装置１と同様の構成については同一の符合を付している。
【００３７】
図１に示す装置では、硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液は、硫酸に硫酸アンモニウムを溶解させることにより調製されている。しかし、この方法では、硫酸アンモニウムの一部が溶解残渣として、硫酸溶液中に固形状で存在している場合がある。そこで、以下の本実施形態では、硫酸溶液にアンモニアを含有するガスを供給して、硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液を調製した上で、該溶液を電解し過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置の一例を説明する。以下の実施形態の方が、硫酸溶液中に硫酸アンモニウムが固形状で存在することを抑制することができるため、ウエハ洗浄における歩留まりの点で好ましい。
【００３８】
図２に示す過硫酸製造装置２は、電解槽１０、陽極液タンク１２と陽極液ポンプ１４と陽極液供給ライン１６とを備える硫酸溶液供給手段、過硫酸排出ライン１８、陰極液タンク２０、陰極液ポンプ２２、陰極液供給ライン２４、陰極液排出ライン２６、散気板４２とアンモニアガスタンク４４とアンモニアガス供給ライン４６とを備えるアンモニア供給手段、を備えるものである。散気板４２は、陽極液タンク１２内に設置され、アンモニアガスタンク４４と散気板４２とはアンモニアガス供給ライン４６により接続されている。
【００３９】
本実施形態では、アンモニア含有ガスが、アンモニアガスタンク４４からアンモニアガス供給ライン４６を通り、散気板４２から陽極液タンク１２に放出される。散気板４２から陽極液タンク１２中に放出されたアンモニア含有ガスは気泡となって硫酸溶液と接触し、硫酸溶液中に溶解して硫酸アンモニウムとなる。なお、上記方法は、気泡塔式によるアンモニアガス溶解方法の一例であって、気泡塔式の構成はこれに制限されるものではない。
【００４０】
本実施形態では、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を充填した陽極液タンク１２内に、アンモニア含有ガスを放出して、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸のうち０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの硫酸が、アンモニア含有ガスの供給により生成する硫酸アンモニウム由来のものとする。このような方法によって調製した硫酸溶液を電解することによっても、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を得ることができる。
【００４１】
図３は、本発明の他の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。図３に示す過硫酸製造装置３において、図１に示す過硫酸製造装置１と同様の構成については同一の符合を付している。図３に示すように、過硫酸製造装置３は、電解槽１０、陽極液タンク１２と陽極液ポンプ１４と陽極液供給ライン１６とを備える硫酸溶液供給手段、過硫酸排出ライン１８、陰極液タンク２０、陰極液ポンプ２２、陰極液供給ライン２４、陰極液排出ライン２６、充填塔４８とアンモニアガス供給ライン５０とアンモニアガス排出ライン５２とを有するアンモニア供給手段、を備えるものである。過硫酸排出ライン１８から分岐した分岐ライン１８ａには、充填塔４８が設置され、充填塔４８のガス供給口にはアンモニアガス供給ライン５０が接続され、充填塔４８のガス排出口にはアンモニアガス排出ライン５２が接続されている。
【００４２】
本実施形態では、分岐ライン１８ａから充填塔４８に供給された硫酸溶液が、アンモニアガス供給ライン５０から供給されるアンモニア含有ガスと接触し、硫酸溶液中にアンモニア含有ガスが溶解して硫酸アンモニウムとなる。なお、上記方法は、充填塔式によるアンモニアガス溶解方法の一例であって、充填塔式の構成はこれに制限されるものではない。
【００４３】
本実施形態では、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を充填した陽極液タンク１２内に、充填塔４８内で生成された硫酸アンモニウムを供給する。本実施形態も上記同様に、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸のうち０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの硫酸が、アンモニア含有ガスの供給により生成する硫酸アンモニウム由来のものとなる。このような方法によって調製した硫酸溶液を電解することによっても、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を得ることができる。
【００４４】
図２，３では、気泡塔式、充填塔式を例に、硫酸へのアンモニアガス溶解方法を説明したが、硫酸へのアンモニアガス溶解方法はこれに制限されるものではなく、例えば、スプレー塔式等であってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
図１に示す過硫酸製造装置を用いて、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。陽極液には、全硫酸濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌであり、そのうちの１ｍｏｌ／Ｌが硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた。陰極液には、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いた。過硫酸製造装置で使用した陽極はダイアモンド被覆電極、陰極はジルコニウム電極であった。
【００４７】
（比較例１）
比較例１では、全硫酸濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌであるが、硫酸アンモニウムが含有していない硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、過硫酸溶解水を製造した。
【００４８】
（実施例２）
実施例２では、全硫酸濃度は９ｍｏｌ／Ｌであり、そのうちの１ｍｏｌ／Ｌが硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００４９】
（比較例２）
比較例２では、全硫酸濃度が９ｍｏｌ／Ｌであるが、硫酸アンモニウムが含有していない硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００５０】
（実施例３）
実施例３では、全硫酸濃度は１２ｍｏｌ／Ｌであり、そのうちの１ｍｏｌ／Ｌが硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００５１】
（比較例３〜７）
比較例３〜５では、全硫酸濃度が１２，１３，１４ｍｏｌ／Ｌであるが、硫酸アンモニウムが含有していない硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。比較例６，７では、全硫酸濃度は１３，１４ｍｏｌ／Ｌであり、そのうちの１ｍｏｌ／Ｌが硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００５２】
表１に、通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例１及び比較例１の電流効率をまとめた。また、図４に、実施例１及び比較例１における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係をまとめた。また、表２に、通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例２及び比較例２の電流効率をまとめた。また、図５に、実施例２及び比較例２における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係をまとめた。また、表３に通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例３及び比較例３〜７の電流効率をまとめた。また、図６に実施例３及び比較例３における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係をまとめた。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【００５４】
表１から判るように、全硫酸濃度６．５ｍｏｌ／Ｌのうちの１ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例１の方が、硫酸アンモニウム未含有で、硫酸濃度６．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いた比較例１より、高い電流効率を示した。また、図４から判るように、比較例１では、通電量の増加と共に過硫酸濃度は増加するが、その増加率は減少するのに対し、実施例１では、通電量を増加させてもその増加率はほとんど減少しなかった。同様に、表２，３及び図５，６から判るように、全硫酸濃度９ｍｏｌ／Ｌのうちの１ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例２と硫酸アンモニウム未含有で、硫酸濃度９ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いた比較例２との比較、及び全硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌのうちの１ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例３と硫酸アンモニウム未含有で、硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いた比較例３との比較でも同様の結果を示した。また、表３から判るように、全硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌ超の硫酸溶液を用いた比較例６，７では、硫酸アンモニウムを添加しても、過硫酸製造中に電解電圧の上昇が起こることがわかった。
【００５５】
（実施例４〜８）
実施例４〜８では、全硫酸濃度は１２ｍｏｌ／Ｌであり、そのうちの０．０１，０．０５，０．２，２，３ｍｏｌ／Ｌが硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００５６】
表４に、通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例４〜８の電流効率をまとめた。また、図７に実施例４〜実施例８における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係をまとめた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
表３及び４から判るように、全硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌのうち０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例４〜８の方が、硫酸アンモニウム未含有で、硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いた比較例３より、高い電流効率を示した。また、実施例４〜８を比較すると、硫酸アンモニウムの添加量を増加させることにより、高い電流効率を示した。さらに、図７から判るように、硫酸アンモニウムの添加量を増加させることにより、過硫酸生成量も増加した。但し、全硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌのうちの２ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例７と全硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌのうちの３ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例８とは、電流効率、過硫酸生成量において、ほとんど同じ値であった。すなわち、これ以上硫酸アンモニウムを添加しても、電流効率、過硫酸生成量の向上はみられないことがわかった。
【００５９】
以上のことから、過硫酸製造時において、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を得るためには、硫酸溶液の全硫酸濃度を６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが適切であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲の硫酸を硫酸アンモニウム由来とすることが適切であると云える。
【符号の説明】
【００６０】
１〜３ 過硫酸製造装置、１０ 電解槽、１２ 陽極液タンク、１４ 陽極液ポンプ、１６ 陽極液供給ライン、１８ 過硫酸排出ライン、１８ａ 分岐ライン、２０ 陰極液タンク、２２ 陰極液ポンプ、２４ 陰極液供給ライン、２６ 陰極液排出ライン、２８隔膜、３０ 陽極、３２ 陰極、３４ 陽極室、３６ 陰極室、４０ 電源、４２ 散気板、４４ アンモニアガスタンク、４６ アンモニアガス供給ライン、４８ 充填塔、５０ アンモニアガス供給ライン、５２ アンモニアガス排出ライン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤等として有用な過硫酸の溶解水を電気化学的手法により製造するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄は、レジスト残渣、微粒子、金属及び自然酸化膜等を剥離洗浄するプロセスであり、例えば、濃硫酸と過酸化水素との混合溶液（ＳＰＭ）、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）等を用いてウエハを洗浄する方法が多用されている。このように、（高濃度）硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると、硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。そして、過硫酸は、自己分解する際に強い酸化力を発するため、上記ウエハ等の洗浄に役立つことが知られている。
【０００３】
ＳＰＭを用いる洗浄方法では、生成した過硫酸は自己分解等によって、使用とともに酸化力が低下してしまう。そのため、洗浄時には過酸化水素水の補給を繰り返す必要がある。また、過酸化水素水を補給すると、ＳＰＭ中の硫酸濃度が低減するため、硫酸濃度が所定の濃度を下回ると、新しい高濃度硫酸と交換する必要がある。
【０００４】
また、ＳＰＭを用いる洗浄方法では、一回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生する過硫酸量は少ない。また、ＳＯＭを用いる洗浄方法では、オゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があるため、洗浄効果にも限界がある。
【０００５】
過硫酸を生成する方法としては、上記方法の他に、硫酸溶液を電解して過硫酸を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。このような電気化学的手法は、上記方法より過硫酸濃度を高めることができ、薬品使用量を低減することもできる。
【０００６】
また、硫酸溶液を電解して過硫酸を製造する方法においては、硫酸溶液中にアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンを共存させることで、過硫酸の生成効率を高める方法が知られている（例えば、特許文献５、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【特許文献３】特表２００６−１１１９４３号公報
【特許文献４】特開２００８−１９５０７号公報
【特許文献５】特開昭５５−３４７００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Balej J, et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1980, vol. 45, 8, p2272-2282
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ウエハ上に形成されるレジスト膜の剥離効果を高めるためには、過硫酸濃度のみならず硫酸濃度も高濃度であることが望まれる。しかし、上記のような従来の電気化学的手法では、硫酸濃度が高いと、過硫酸生成のための電流効率が低下してしまうという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を製造することが可能な過硫酸製造装置及び過硫酸製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、陽極と、陰極と、陽極側に硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を供給する硫酸溶液供給手段と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置であって、前記硫酸溶液供給手段により供給される前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来によるものである。
【００１２】
また、本発明は、陽極と、陰極と、陽極側に硫酸溶液を供給する硫酸溶液供給手段と、前記硫酸溶液にアンモニアを含有するガスを供給して、硫酸アンモニウムを生成するアンモニア供給手段と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置であって、前記硫酸溶液供給手段により供給される前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、前記アンモニア供給手段のアンモニアを含有するガス供給により生成した硫酸アンモニウム由来によるものである。
【００１３】
また、前記過硫酸製造装置において、前記硫酸アンモニウム濃度の上限値は３〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、下限値は０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１４】
また、前記過硫酸製造装置において、前記硫酸アンモニウム濃度は、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、少なくとも陽極側に硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を供給し、陽極と陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造方法であって、前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来によるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係を示す図である。
【図５】実施例２及び比較例２における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係を示す図である。
【図６】実施例３及び比較例３における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係を示す図である。
【図７】実施例４〜実施例８における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、過硫酸製造装置１は、電解槽１０、陽極液タンク１２と陽極液ポンプ１４と陽極液供給ライン１６とを備える硫酸溶液供給手段、過硫酸排出ライン１８、陰極液タンク２０、陰極液ポンプ２２、陰極液供給ライン２４、陰極液排出ライン２６、を備えるものである。
【００２０】
電解槽１０は、イオン交換膜等の隔膜２８、陽極３０、陰極３２、を備えている。電解槽１０は、隔膜２８により陽極室３４及び陰極室３６に区画されている。そして、陽極室３４には陽極３０が配置され、陰極室３６には陰極３２が配置されている。陽極３０及び陰極３２は、導線により電解槽１０外の電源４０に接続されている。
【００２１】
本実施形態において、硫酸溶液供給手段は、陽極液タンク１２と陽極液ポンプ１４と陽極液供給ライン１６とにより構成されているが、陽極側に、以下説明する硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液（陽極液）を供給することができる構成であれば、必ずしも上記構成に制限されるものではない。
【００２２】
電解槽１０の陽極室３４側には、陽極液入口及び陽極液出口が設けられている。電解槽１０の陽極液入口と陽極液タンク１２とは、陽極液供給ライン１６により接続されている。また、陽極液供給ライン１６には、陽極液ポンプ１４が設けられている。電解槽１０の陽極液出口には、過硫酸排出ライン１８が接続されている。一方、電解槽１０の陰極室３６側には、陰極液入口及び陰極液出口が設けられている。電解槽１０の陰極液入口と陰極液タンク２０とは、陰極液供給ライン２４により接続されている。また、陰極液供給ライン２４には、陰極液ポンプ２２が設けられている。電解槽１０の陰極液出口には、陰極液排出ライン２６が接続されている。なお、本実施形態では、陽極液の一部が循環するように、過硫酸排出ライン１８を分岐させ、その分岐ライン１８ａが陽極液タンク１２に接続され、また、陰極液が循環するように、陰極液排出ライン２６が陰極液タンク２０に接続されている。
【００２３】
以下に、本実施形態に係る過硫酸製造装置１の動作について説明する。
【００２４】
まず、陽極液ポンプ１４を稼働させ、陽極液タンク１２から陽極液供給ライン１６を通して、陽極液を電解槽１０の陽極室３４に供給する。また、陰極液ポンプ２２を稼働させ、陰極液タンク２０から陰極液供給ライン２４を通して、陰極液を電解槽１０の陰極室３６に供給する。ここで、陽極液には、硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液を用いている。その後、電源４０から陽極３０に正電圧、陰極３２に負電圧を印加し、陽極３０及び陰極３２間に電流を流すと、陽極室３４では、主に下式のような反応が起こる。
【００２５】
２ＳＯ４２− → Ｓ２Ｏ８２− ＋ ２ｅ− （１）
２ＨＳＯ４− → Ｓ２Ｏ８２− ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （２）
ＨＳＯ４− ＋ Ｈ２Ｏ → ＨＳＯ５− ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （３）
【００２６】
また、陰極室３６では、主に下式のような反応が起こる。
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２↑
【００２７】
そして、このように硫酸溶液を電解することによって、ペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、ペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）等の過硫酸を含む過硫酸溶解水が得られる。過硫酸溶解水は、過硫酸排出ライン１８を通り、ウエハ等の洗浄に用いられる。また、過硫酸溶解水の一部は、分岐ライン１８ａを通り、陽極液タンク１２に戻される。一方、陰極室３６を通過した陰極液は、陰極液排出ライン２６を通り、陰極液タンク２０に戻される。
【００２８】
高濃度の硫酸を電解する場合、通常、陽極３０に正電圧、陰極３２に負電圧を印加し、陽極３０及び陰極３２間に電流を通電し続けると、電解電圧が上昇し、過硫酸生成のための電流効率が低下して、過硫酸の生成量が低下してしまう。
【００２９】
ここで、本実施形態では、硫酸溶液中の全硫酸濃度が６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウムを由来とする硫酸溶液を用いることにより、電流効率の低下を抑制している。また、水の電解によるオゾン発生も抑制している。その結果、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を得ることができる。特に、硫酸溶液中の全硫酸濃度は、９〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。硫酸溶液中の全硫酸濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、本実施形態により得られた過硫酸溶解水中の硫酸濃度が低く、ウエハ上に形成されるレジスト膜の剥離効果が低下する場合がある。また、硫酸溶液中の全硫酸濃度が１２ｍｏｌ／Ｌ超であると、硫酸電解中に電解電圧の上昇が起こり易く、過硫酸生成量が低下する場合がある。また、硫酸アンモニウム由来の硫酸濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、硫酸アンモニウム添加効果が弱く、硫酸電解中に電解電圧の上昇が起こり、過硫酸生成量が低下する場合がある。また、硫酸アンモニウム由来の硫酸濃度が、３ｍｏｌ／Ｌ超にしても、硫酸アンモニウムの添加量に対する過硫酸生成量の増加は僅かであるため、製造コストが高くなる。
【００３０】
陽極液として用いる硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液は、全硫酸濃度が６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲が硫酸アンモニウム由来となるように、硫酸溶液に硫酸アンモニウム塩を溶解させることにより調製される。また、硫酸アンモニウム濃度の上限値は３〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、下限値は０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。さらに、硫酸アンモニウムの濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。また、陽極液として用いる硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液の温度は、本実施形態の電解方法により得られる過硫酸の自己分解を抑制することができる点で、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらにより好ましい。硫酸溶液の温度制御方法は、特に制限されるものではないが、例えば、陽極液タンク１２にヒータを設置したり、陽極液供給ライン１６に冷却器を設置することによって、行われる。
【００３１】
本実施形態に用いる陰極液としては、陽極液と同じ硫酸溶液であっても、陽極液と異なるような導電性物質を溶解した溶液であってもよい。また、陰極液として硫酸溶液を用いた場合、陽極液としての硫酸溶液と同程度の濃度の硫酸溶液を用いる方が、より多くの過硫酸を生成することができる点で好ましいが、陽極液の硫酸濃度より低い濃度、例えば１０重量％以下の硫酸溶液であってもよい。
【００３２】
本実施形態に用いる電解槽１０は、図１に示すように隔膜２８で陽極室３４及び陰極室３６に区画された２室型電解槽でもよいし、隔膜２８を設けない無隔膜型電解槽でもよい。しかし、無隔膜型電解槽では、陽極３０で一旦生成したペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ５−）、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）等の過硫酸イオンが陰極３２に接触して硫酸イオンに還元される可能性があるため、２室型電解槽を使用することが好ましい。また、電解槽１０は単極式でも複極式でも特に制限されるものではない。
【００３３】
本実施形態に用いる隔膜２８としては、例えば、商品名Ｐｏｒｅｆｌｏｎ等の中性膜や商品名Ｎａｆｉｏｎ，Ａｃｉｐｌｅｘ，Ｆｌｅｍｉｏｎ等の陽イオン交換膜等が使用できるが、耐食性の点で、陽イオン交換膜を使用することが好ましい。
【００３４】
本実施形態に用いる陽極３０及び陰極３２としては、例えば、白金、ダイアモンド被覆電極等を使用するが、陰極３２はその他に、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム電極等を使用することができる。隔膜２８を有することで、陰極３２側に供給する硫酸溶液を低濃度にすることができる場合には、白金、ダイアモンド被覆電極等より、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム電極等を使用することが、耐食性、コストの点で好ましい。
【００３５】
陽極３０及び陰極３２間の距離は、特に制限されるものではないが、短い方が好ましい。陽極３０及び陰極３２間の距離を短くすることにより、溶液抵抗によるジュール熱の発生が抑えられ、生成した過硫酸の自己分解を抑制することができるからである。陽極３０及び陰極３２間の距離は、例えば、１〜１００ｍｍの範囲であることが好ましい。また、陽極３０及び陰極３２間の電流密度は、特に制限されるものではないが、例えば１０〜２０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００３６】
図２は、本発明の他の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。図２に示す過硫酸製造装置２において、図１に示す過硫酸製造装置１と同様の構成については同一の符合を付している。
【００３７】
図１に示す装置では、硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液は、硫酸に硫酸アンモニウムを溶解させることにより調製されている。しかし、この方法では、硫酸アンモニウムの一部が溶解残渣として、硫酸溶液中に固形状で存在している場合がある。そこで、以下の本実施形態では、硫酸溶液にアンモニアを含有するガスを供給して、硫酸アンモニウム含有の硫酸溶液を調製した上で、該溶液を電解し過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置の一例を説明する。以下の実施形態の方が、硫酸溶液中に硫酸アンモニウムが固形状で存在することを抑制することができるため、ウエハ洗浄における歩留まりの点で好ましい。
【００３８】
図２に示す過硫酸製造装置２は、電解槽１０、陽極液タンク１２と陽極液ポンプ１４と陽極液供給ライン１６とを備える硫酸溶液供給手段、過硫酸排出ライン１８、陰極液タンク２０、陰極液ポンプ２２、陰極液供給ライン２４、陰極液排出ライン２６、散気板４２とアンモニアガスタンク４４とアンモニアガス供給ライン４６とを備えるアンモニア供給手段、を備えるものである。散気板４２は、陽極液タンク１２内に設置され、アンモニアガスタンク４４と散気板４２とはアンモニアガス供給ライン４６により接続されている。
【００３９】
本実施形態では、アンモニア含有ガスが、アンモニアガスタンク４４からアンモニアガス供給ライン４６を通り、散気板４２から陽極液タンク１２に放出される。散気板４２から陽極液タンク１２中に放出されたアンモニア含有ガスは気泡となって硫酸溶液と接触し、硫酸溶液中に溶解して硫酸アンモニウムとなる。なお、上記方法は、気泡塔式によるアンモニアガス溶解方法の一例であって、気泡塔式の構成はこれに制限されるものではない。
【００４０】
本実施形態では、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を充填した陽極液タンク１２内に、アンモニア含有ガスを放出して、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸のうち０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの硫酸が、アンモニア含有ガスの供給により生成する硫酸アンモニウム由来のものとする。このような方法によって調製した硫酸溶液を電解することによっても、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を得ることができる。
【００４１】
図３は、本発明の他の実施形態に係る過硫酸製造装置の構成の一例を示す模式図である。図３に示す過硫酸製造装置３において、図１に示す過硫酸製造装置１と同様の構成については同一の符合を付している。図３に示すように、過硫酸製造装置３は、電解槽１０、陽極液タンク１２と陽極液ポンプ１４と陽極液供給ライン１６とを備える硫酸溶液供給手段、過硫酸排出ライン１８、陰極液タンク２０、陰極液ポンプ２２、陰極液供給ライン２４、陰極液排出ライン２６、充填塔４８とアンモニアガス供給ライン５０とアンモニアガス排出ライン５２とを有するアンモニア供給手段、を備えるものである。過硫酸排出ライン１８から分岐した分岐ライン１８ａには、充填塔４８が設置され、充填塔４８のガス供給口にはアンモニアガス供給ライン５０が接続され、充填塔４８のガス排出口にはアンモニアガス排出ライン５２が接続されている。
【００４２】
本実施形態では、分岐ライン１８ａから充填塔４８に供給された硫酸溶液が、アンモニアガス供給ライン５０から供給されるアンモニア含有ガスと接触し、硫酸溶液中にアンモニア含有ガスが溶解して硫酸アンモニウムとなる。なお、上記方法は、充填塔式によるアンモニアガス溶解方法の一例であって、充填塔式の構成はこれに制限されるものではない。
【００４３】
本実施形態では、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を充填した陽極液タンク１２内に、充填塔４８内で生成された硫酸アンモニウムを供給する。本実施形態も上記同様に、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸のうち０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの硫酸が、アンモニア含有ガスの供給により生成する硫酸アンモニウム由来のものとなる。このような方法によって調製した硫酸溶液を電解することによっても、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を得ることができる。
【００４４】
図２，３では、気泡塔式、充填塔式を例に、硫酸へのアンモニアガス溶解方法を説明したが、硫酸へのアンモニアガス溶解方法はこれに制限されるものではなく、例えば、スプレー塔式等であってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
図１に示す過硫酸製造装置を用いて、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。陽極液には、全硫酸濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌであり、そのうちの１ｍｏｌ／Ｌが硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた。陰極液には、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いた。過硫酸製造装置で使用した陽極はダイアモンド被覆電極、陰極はジルコニウム電極であった。
【００４７】
（比較例１）
比較例１では、全硫酸濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌであるが、硫酸アンモニウムが含有していない硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、過硫酸溶解水を製造した。
【００４８】
（実施例２）
実施例２では、全硫酸濃度は９ｍｏｌ／Ｌであり、そのうちの１ｍｏｌ／Ｌが硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００４９】
（比較例２）
比較例２では、全硫酸濃度が９ｍｏｌ／Ｌであるが、硫酸アンモニウムが含有していない硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００５０】
（実施例３）
実施例３では、全硫酸濃度は１２ｍｏｌ／Ｌであり、そのうちの１ｍｏｌ／Ｌが硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００５１】
（比較例３〜７）
比較例３〜５では、全硫酸濃度が１２，１３，１４ｍｏｌ／Ｌであるが、硫酸アンモニウムが含有していない硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。比較例６，７では、全硫酸濃度は１３，１４ｍｏｌ／Ｌであり、そのうちの１ｍｏｌ／Ｌが硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００５２】
表１に、通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例１及び比較例１の電流効率をまとめた。また、図４に、実施例１及び比較例１における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係をまとめた。また、表２に、通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例２及び比較例２の電流効率をまとめた。また、図５に、実施例２及び比較例２における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係をまとめた。また、表３に通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例３及び比較例３〜７の電流効率をまとめた。また、図６に実施例３及び比較例３における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係をまとめた。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【００５４】
表１から判るように、全硫酸濃度６．５ｍｏｌ／Ｌのうちの１ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例１の方が、硫酸アンモニウム未含有で、硫酸濃度６．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いた比較例１より、高い電流効率を示した。また、図４から判るように、比較例１では、通電量の増加と共に過硫酸濃度は増加するが、その増加率は減少するのに対し、実施例１では、通電量を増加させてもその増加率はほとんど減少しなかった。同様に、表２，３及び図５，６から判るように、全硫酸濃度９ｍｏｌ／Ｌのうちの１ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例２と硫酸アンモニウム未含有で、硫酸濃度９ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いた比較例２との比較、及び全硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌのうちの１ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例３と硫酸アンモニウム未含有で、硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いた比較例３との比較でも同様の結果を示した。また、表３から判るように、全硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌ超の硫酸溶液を用いた比較例６，７では、硫酸アンモニウムを添加しても、過硫酸製造中に電解電圧の上昇が起こることがわかった。
【００５５】
（実施例４〜８）
実施例４〜８では、全硫酸濃度は１２ｍｏｌ／Ｌであり、そのうちの０．０１，０．０５，０．２，２，３ｍｏｌ／Ｌが硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、硫酸溶液を電解し、過硫酸溶解水を製造した。
【００５６】
表４に、通電量１０Ａｈ／Ｌでの実施例４〜８の電流効率をまとめた。また、図７に実施例４〜実施例８における通電量と過硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）濃度との関係をまとめた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
表３及び４から判るように、全硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌのうち０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例４〜８の方が、硫酸アンモニウム未含有で、硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を用いた比較例３より、高い電流効率を示した。また、実施例４〜８を比較すると、硫酸アンモニウムの添加量を増加させることにより、高い電流効率を示した。さらに、図７から判るように、硫酸アンモニウムの添加量を増加させることにより、過硫酸生成量も増加した。但し、全硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌのうちの２ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例７と全硫酸濃度１２ｍｏｌ／Ｌのうちの３ｍｏｌ／Ｌの硫酸が硫酸アンモニウム由来である硫酸溶液を用いた実施例８とは、電流効率、過硫酸生成量において、ほとんど同じ値であった。すなわち、これ以上硫酸アンモニウムを添加しても、電流効率、過硫酸生成量の向上はみられないことがわかった。
【００５９】
以上のことから、過硫酸製造時において、硫酸及び過硫酸が高濃度で共存する過硫酸溶解水を得るためには、硫酸溶液の全硫酸濃度を６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが適切であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲の硫酸を硫酸アンモニウム由来とすることが適切であると云える。
【符号の説明】
【００６０】
１〜３ 過硫酸製造装置、１０ 電解槽、１２ 陽極液タンク、１４ 陽極液ポンプ、１６ 陽極液供給ライン、１８ 過硫酸排出ライン、１８ａ 分岐ライン、２０ 陰極液タンク、２２ 陰極液ポンプ、２４ 陰極液供給ライン、２６ 陰極液排出ライン、２８隔膜、３０ 陽極、３２ 陰極、３４ 陽極室、３６ 陰極室、４０ 電源、４２ 散気板、４４ アンモニアガスタンク、４６ アンモニアガス供給ライン、４８ 充填塔、５０ アンモニアガス供給ライン、５２ アンモニアガス排出ライン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、陽極側に硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を供給する硫酸溶液供給手段と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置であって、
前記硫酸溶液供給手段により供給される前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来によるものであることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項２】
陽極と、陰極と、陽極側に硫酸溶液を供給する硫酸溶液供給手段と、前記硫酸溶液にアンモニアを含有するガスを供給して、硫酸アンモニウムを生成するアンモニア供給手段と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置であって、
前記硫酸溶液供給手段により供給される前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、前記アンモニア供給手段のアンモニアを含有するガス供給により生成した硫酸アンモニウム由来によるものであることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の過硫酸製造装置であって、前記硫酸アンモニウム濃度の上限値は３〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、下限値は０．０１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項４】
請求項１又は２記載の過硫酸製造装置であって、前記硫酸アンモニウム濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項５】
少なくとも陽極側に硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を供給し、陽極と陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造方法であって、
前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来によるものであることを特徴とする過硫酸製造方法。
【請求項１】
陽極と、陰極と、陽極側に硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を供給する硫酸溶液供給手段と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置であって、
前記硫酸溶液供給手段により供給される前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来によるものであることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項２】
陽極と、陰極と、陽極側に硫酸溶液を供給する硫酸溶液供給手段と、前記硫酸溶液にアンモニアを含有するガスを供給して、硫酸アンモニウムを生成するアンモニア供給手段と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造装置であって、
前記硫酸溶液供給手段により供給される前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、前記アンモニア供給手段のアンモニアを含有するガス供給により生成した硫酸アンモニウム由来によるものであることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の過硫酸製造装置であって、前記硫酸アンモニウム濃度の上限値は３〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であって、下限値は０．０１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項４】
請求項１又は２記載の過硫酸製造装置であって、前記硫酸アンモニウム濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする過硫酸製造装置。
【請求項５】
少なくとも陽極側に硫酸アンモニウムを含む硫酸溶液を供給し、陽極と陰極との間に電流を流し、前記硫酸溶液を電解して、過硫酸溶解水を製造する過硫酸製造方法であって、
前記硫酸溶液の全硫酸濃度は、６．５〜１２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、そのうちの０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲は、硫酸アンモニウム由来によるものであることを特徴とする過硫酸製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１５６０３３（Ｐ２０１０−１５６０３３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０（Ｐ２００９−２８０）
【出願日】平成２１年１月５日（２００９．１．５）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月５日（２００９．１．５）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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