過酸化水素・アンモニア混合液の成分濃度測定方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度を測定する成分濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度を測定する方法として、紫外吸収−イオン電極法や近赤外吸収法などが提案されている。そのうち、前者の紫外吸収−イオン電極法は、過酸化水素の濃度を吸光法を用いて、アンモニアの濃度をイオン電極を用いてそれぞれ測定するものである。この測定方法では、各成分間の相互作用に起因して測定誤差が大きくなるのを回避するために、測定する濃度範囲を、各成分間の相互作用が比較的数値化されやすい範囲に限定して行われる。
【０００３】また、後者の近赤外吸収法は、近赤外線を混合液に照射して、その吸光度から各成分の濃度を測定するものである。この測定方法では、各成分間の相互作用に起因して測定誤差が大きくなるのを回避するために、最高６種類の波長光を用いて測定が行われ、濃度換算式は主成分回帰法によって求められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来例のうち、前者の紫外吸収−イオン電極法では、各成分の相互作用による誤差を回避するために測定する濃度範囲が大幅に限定されており、広い濃度にわたって高精度に測定できない。
【０００５】また、後者の近赤外吸収法では、多種類の波長光を用いているので広い濃度範囲にわたって測定できるけれども、光学素子を多く使用しなければならないので、測定装置のコストが高くなるという問題点を有する。
【０００６】上記の従来欠点に鑑み、本発明は、測定系の構成が簡単で、広い濃度範囲にわたって各成分の濃度を簡単かつ正確に測定できる過酸化水素・アンモニア混合液の成分濃度測定方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために、本発明は、過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度を、その混合液に照射した特定波長光の吸光度から求める成分濃度測定方法において、アンモニア濃度については、特定波長の紫外線の吸光度および特定波長の近赤外線の吸光度をそれぞれ説明変数として得られる重回帰式をアンモニア濃度換算式として求め、過酸化水素濃度については、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が予め定めた値α（ただし、αは１．７から２．３までの範囲内の値）ｗｔ％以上でかつ特定波長の紫外線の吸光度が予め定めた値β以上である第１の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％以上でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β未満である第２の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％未満でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β以上である第３の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％未満でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β未満である第４の条件の各場合に分け、第１、第２、第３の条件の場合には前記紫外線の吸光度および近赤外線の吸光度をそれぞれ説明変数として各条件で得られる重回帰式をそれぞれ第１，第２，第３の過酸化水素濃度換算式として求め、第４の条件の場合には前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度および前記紫外線の吸光度をそれぞれ説明変数として非線型最小２乗処理から得られる回帰式を第４の過酸化水素濃度換算式として求めることを特徴としている。
【０００８】
【作用】上記の構成によれば、特定波長の紫外線の吸光度を第１の説明変数、特定波長の近赤外線の吸光度を第２の説明変数として得られているアンモニア濃度換算式に実測された各波長光の吸光度を当てはめることによって、先ず過酸化水素・アンモニア混合液中のアンモニア濃度が求められる。次に、求められたアンモニア濃度が予め定めた値αｗｔ％以上で、このときの紫外線の吸光度が予め定めた値β以上の場合には、これに対応付けて得られている第１の過酸化水素濃度換算式に上記各波長光の吸光度を当てはめることによって、また、求められたアンモニア濃度が前記値αｗｔ％以上で、このときの紫外線の吸光度が前記値β未満の場合には、これに対応付けて得られている第２の過酸化水素濃度換算式に上記各波長光の吸光度を当てはめることによって、また、求められたアンモニア濃度が前記値αｗｔ％未満で、このときの紫外線の吸光度が前記値β以上の場合には、これに対応付けて得られている第３の過酸化水素濃度換算式に上記各波長光の吸光度を当てはめることによって、さらに、求められたアンモニア濃度が前記値αｗｔ％未満で、このときの紫外線の吸光度が前記値β未満の場合には、これに対応付けて非線型最小２乗処理により導かれている第４の過酸化水素濃度換算式にアンモニア濃度および上記紫外線の吸光度を当てはめることによって、それぞれの場合に分けて過酸化水素・アンモニア混合液中の過酸化水素濃度が求められる。
【０００９】
【実施例】この発明の実施例の説明に入る前に、過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度と照射光の吸光度の関係に関して、発明者が行った実験結果から説明する。
【００１０】図３は、測定セル中の過酸化水素・アンモニア混合液に波長２２０９．８ｎｍの近赤外線を照射したときのアンモニア濃度と近赤外線の吸光度との関係を、混合液中の過酸化水素の濃度をパラメータとして測定した結果を示すグラフである。同図において、Ｉ，II，III は、それぞれ過酸化水素の濃度が０％，１％，５％のときのグラフを示している。ただし、このときの測定セルの長さ、つまり近赤外線の光路長は１ｍｍである。また、このとき使用した近赤外線の波長２２０９．８ｎｍはアンモニアの特性吸収波長、つまりアンモニアに対して吸光度がピークとなる波長であり、分光光度計を用いて測定している。
【００１１】同図の測定結果から、波長２２０９．８ｎｍの近赤外線を用いた場合、近赤外線の吸光度とアンモニア濃度との間には、ほぼ直線関係が成り立ち、若干、過酸化水素濃度の影響を受けることが分かる。
【００１２】図４は、測定セル中の過酸化水素・アンモニア混合液に波長３１２．６ｎｍの紫外線を照射したときのアンモニア濃度と紫外線の吸光度との関係を、混合液中の過酸化水素の濃度をパラメータとして測定した結果を示すグラフである。同図において、■，■，■，■，■，■は、それぞれ過酸化水素の濃度が０％，１．３３％，４．００％，５．３４％，８．００％のときのグラフを示している。ただし、このときの測定セルの長さ、つまり紫外線の光路長は２ｍｍであり、分光光度計を用いて測定している。また、このとき使用した紫外線の波長３１２．６ｎｍは、過酸化水素の特性吸収波長から少し外れた波長であり、このよう波長を設定することによって、測定値が分光光度計の測定レンジ内に収まるようにしている。
【００１３】同図の測定結果から、過酸化水素濃度と紫外線の吸光度との関係に、アンモニア濃度がかなりな影響を与えていることが分かる。特にアンモニア濃度が２．０％から５．０％までの範囲と２．０％以下の範囲との間では、過酸化水素濃度と紫外線の吸光度と関係に明らかな相違が有ることが分かる。
【００１４】つまり、図３および図４のグラフから明らかなことは、アンモニア濃度については、波長２２０９．８ｎｍの近赤外線の吸光度を説明変数とする回帰直線を濃度換算式として、誤差の少ない濃度を求めることができるが、若干、過酸化水素濃度の影響を受けるので、過酸化水素濃度を良く反映する紫外線の吸光度を別の説明変数として加味することによって、過酸化水素濃度による影響分を補正すれば、アンモニア濃度を精度よく求めることができるということである。すなわち、アンモニア濃度については、波長２２０９．８ｎｍの近赤外線の吸光度と、波長３１２．６ｎｍの紫外線の吸光度とを説明変数とする重回帰式を濃度換算式として導出して置けば、この濃度換算式からアンモニア濃度を、少なくとも０〜５ｗｔ％の濃度範囲について正確に測定できるということである。
【００１５】一方、図４のグラフから明らかなことは、過酸化水素の濃度と紫外線の吸光度との関係は、アンモニア濃度が２．０％以上のときと、２．０％未満のときとで異なるので、これらの場合に分けて過酸化水素濃度の濃度換算式を求めておけば、かなり誤差の少ない測定が可能であるということである。
【００１６】これとは別に、過酸化水素濃度の場合には、さらに上記紫外線の吸光度が０．１５以上のときと、０．１５未満のときとの間でも、紫外線の吸光度との関係が異なること、およびこれらの各条件の中で、アンモニア濃度が２．０ｗｔ％未満で、かつ紫外線の吸光度が０．１５未満の条件の場合には、アンモニア濃度および上記紫外線の吸光度を説明変数として、非線型最小２乗処理により導出される濃度換算式が実際の関係を良く説明し、その他の条件では、それぞれの条件ごとに重回帰分析により導出される濃度換算式、つまり上記紫外線の吸光度と上記近赤外線の吸光度とを説明変数とする重回帰式が関係を良く説明していることを、本発明の発明者は見出した。
【００１７】この発明の過酸化水素・アンモニア混合液の成分濃度測定方法は、以上の測定結果から得られた知見に基づいて導かれたものであり、以下にその実施例について説明する。
【００１８】図１は、本発明による測定方法が行われる測定系の概略的な構成を示す模式図である。図において、フローセル１は測定試料である過酸化水素・アンモニア混合液２を流通させる管路であり、途中を２つの流路１ａ，１ｂに分岐させてある。このフローセル１の一方の流路１ａには、第１の光源３から干渉フィルタ４を経て得られる特定の波長３１３ｎｍの紫外線UVが照射され、流路１ａを透過した紫外線UVは第１の検出器５で受光される。また、フローセル１の他方の流路１ｂには、第２の光源６から回折格子７を経て得られる特定の波長２２０９．８ｎｍの近赤外線NIR が照射され、流路１ｂを透過した近赤外線NIR は第２の検出器８で受光される。第１の検出器５で受光される紫外線UVの光量は電気信号に変換され第１のアンプ９で増幅された後、第１のＡ／Ｄ変換器10でデジタル信号に変換されて演算処理装置13に入力される。また、第２の検出器８で受光される近赤外線NIR の光量も電気信号に変換され第２のアンプ11で増幅された後、第２のＡ／Ｄ変換器12でデジタル信号に変換されて演算処理装置13に入力される。演算処理装置13に入力される信号は、上記紫外線UVおよび近赤外線NIR の過酸化水素・アンモニア混合液２における透過光量を示すデータであり、演算処理装置13ではこれらのデータを吸光度ｘ１，ｘ２に変換した後、後述するアンモニア濃度換算式および過酸化水素濃度換算式に当てはめる演算処理が行われ、その演算結果から過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度が求められる。ここでは、アンモニア濃度ｙ(NH3) を求める濃度換算式として、重回帰分析により導出された重回帰式
【００１９】
【数１】
【００２０】が適用される。数１で表されるアンモニア濃度換算式は上記フローセル１における紫外線UVの吸光度ｘ１および近赤外線NIR の吸光度ｘ２をそれぞれ説明変数、アンモニア濃度ｙ(NH3) を目的変数とする重回帰式であって、次の表１に示す重回帰分析の結果、
【００２１】
【表１】
【００２２】説明変数ｘ１の回帰係数ａ１として−１．３６９、説明変数ｘ２の回帰係数ａ２として１０．２０７、定数項にあたる回帰係数ａ０として０．０４０がそれぞれ導出されている。また、過酸化水素濃度ｙ(H2O2)を求める濃度換算式として、次の４つの数式が適用される。
【００２３】
【数２】
【００２４】
【数３】
【００２５】
【数４】
【００２６】
【数５】
【００２７】このうち数２で表される第１の過酸化水素濃度換算式は、上記フローセル１における紫外線の吸光度ｘ１および近赤外線の吸光度ｘ２をそれぞれ説明変数、過酸化水素濃度ｙ１(H2O2)を目的変数として重回帰分析により得られた重回帰式であって、次の表２に示す重回帰分析の結果、
【００２８】
【表２】
【００２９】説明変数ｘ１の回帰係数ａ１として１８．２７３、説明変数ｘ２の回帰係数ａ２として−２．４２７、定数項にあたる回帰係数ａ０として−０．１０７がそれぞれ導出されている。
【００３０】この第１の過酸化水素濃度換算式は、上記アンモニア濃度換算式で求められたアンモニア濃度が２ｗｔ％以上で、かつ上記紫外線の吸光度つまり説明変数ｘ１が０．１５以上のときに適用される。
【００３１】また、数３で表される第２の過酸化水素濃度換算式は、上記紫外線の吸光度ｘ１および近赤外線の吸光度ｘ２をそれぞれ説明変数、過酸化水素濃度ｙ２(H2O2)を目的変数として重回帰分析により得られた重回帰式であって、次の表３に示す重回帰分析の結果、
【００３２】
【表３】
【００３３】説明変数ｘ１の回帰係数ａ１として１１．５２９、説明変数ｘ２の回帰係数ａ２として−０．６５４、定数項にあたる回帰係数ａ０として０．１９６がそれぞれ導出されている。
【００３４】この第２の過酸化水素濃度換算式は、上記アンモニア濃度換算式で求められたアンモニア濃度が２ｗｔ％以上で、かつ上記紫外線の吸光度つまり説明変数ｘ１が０．１５未満のときに適用される。
【００３５】また、数４で表される第３の過酸化水素濃度換算式は、上記紫外線の吸光度ｘ１および近赤外線の吸光度ｘ２をそれぞれ説明変数、過酸化水素濃度ｙ３(H2O2)を目的変数として重回帰分析により得られた重回帰式であって、次の表４に示す重回帰分析の結果、
【００３６】
【表４】
【００３７】説明変数ｘ１の回帰係数ａ１として２４．２７０、説明変数ｘ２の回帰係数ａ２として−２０．５４７、定数項にあたる回帰係数ａ０として１．６７３がそれぞれ導出されている。
【００３８】この第３の過酸化水素濃度換算式は、上記アンモニア濃度換算式で求められたアンモニア濃度が２ｗｔ％未満で、かつ上記紫外線の吸光度つまり説明変数ｘ１が０．１５以上のときに適用される。
【００３９】さらに、数５で表される第４の過酸化水素濃度換算式は、上記紫外線の吸光度ｘ１および上記アンモニア濃度換算式で求められたアンモニア濃度ｙ(NH3) をそれぞれ説明変数、過酸化水素濃度ｙ３(H2O2)を目的変数として非線型最小２乗法により得られた回帰式であって、この式の各パラメータｐ１，ｐ２，ｐ３，ｐ４は次のように導出されている。
【００４０】ｐ１： ０．１５２３ｐ２： ０．００８０４４２ｐ３： １．３９４８８ｐ４： ０．０４４９２３２
【００４１】この第４の過酸化水素濃度換算式は、上記アンモニア濃度換算式で求められたアンモニア濃度が２ｗｔ％未満で、かつ上記紫外線UVの吸光度つまり説明変数ｘ１が０．１５未満のときに適用される。
【００４２】すなわち、この測定方法では、過酸化水素濃度ｙ(H2O2)については、図２に示す４つの条件の場合ごとに、数２，数３，数４，数５で表される互いに異なる濃度換算式を適用することによって求められる。
【００４３】表５は、アンモニア濃度Ｙ(NH3) および過酸化水素濃度Ｙ(H2O2)を調整して得た過酸化水素・アンモニア混合液２の各サンプルと、これらのサンプルに照射したときの上記紫外線UVの吸光度ｘ１および上記近赤外線NIR の吸光度ｘ２のデータとを対応付けて示したものである。ただし、この場合の紫外線UVおよび近赤外線NIR の吸光度ｘ１，ｘ２は、水の透過率を１００％、光路長を１ｍｍとして測定している。
【００４４】
【表５】
【００４５】表６は、調整されたサンプルのアンモニア濃度Ｙ(NH3) と、実測された紫外線UVおよび近赤外線NIR の吸光度ｘ１，ｘ２を数１で表されるアンモニア濃度換算式に当てはめて求めたアンモニア濃度の試算値ｙ(NH3) と、その誤差Δｙとを示したものである。
【００４６】
【表６】
【００４７】この表６から明らかなように、上記アンモニア濃度換算式は実際のアンモニア濃度をよく表していることが分かる。
【００４８】表７は、調整されたサンプルの過酸化水素濃度Ｙ１(H2O2)と、実測された紫外線UVおよび近赤外線NIR の吸光度ｘ１，ｘ２を第１の過酸化水素濃度換算式に当てはめて求めた過酸化水素濃度の試算値ｙ１(H202)と、その誤差Δｙ１とを示したものである。
【００４９】
【表７】
この表７から明らかなように、上記第１の過酸化水素濃度換算式は実際の過酸化水素濃度をよく表していることが分かる。
【００５０】表８は、調整されたサンプルの酸化水素濃度Ｙ２(H2O2)と、実測された紫外線UVおよび近赤外線NIR の吸光度ｘ１，ｘ２を第２の過酸化水素濃度換算式に当てはめて求めた過酸化水素濃度の試算値ｙ２(H2O2)と、その誤差Δｙ２とを示したものである。
【００５１】
【表８】
この表８から明らかなように、上記第２の過酸化水素濃度換算式は実際の過酸化水素濃度をよく表していることが分かる。
【００５２】表９は、実測された紫外線および近赤外線の吸光度ｘ１，ｘ２を第３の過酸化水素濃度換算式に当てはめて求めた過酸化水素濃度の試算値ｙ３(H2O2)と、調整されたサンプルの過酸化水素濃度Ｙ３(H2O2)と、その誤差Δｙ３とを示したものである。
【００５３】
【表９】
【００５４】この表９から明らかなように、上記第３の過酸化水素濃度換算式は実際の過酸化水素濃度をよく表していることが分かる。
【００５５】表１０は、実測された紫外線の吸光度ｘ１と数１で表される濃度換算式で求められたアンモニア濃度ｙ(NH3) とを、第４の過酸化水素濃度換算式に当てはめて求めた過酸化水素濃度の試算値ｙ４(H2O2)と、調整されたサンプルの過酸化水素濃度Ｙ４(H2O2)とを比較して示したものである。
【００５６】
【表１０】
【００５７】この表１０から明らかなように、上記第４の過酸化水素濃度換算式は実際の過酸化水素濃度をよく表していることが分かる。
【００５８】なお、上記実施例では、過酸化水素濃度を求める濃度換算式を差し替えて使用するための境界値として、アンモニア濃度を２ｗｔ％，紫外線UVの吸光度を０．１５としたが、アンモニア濃度については１．７ｗｔ％から２．３ｗｔ％までの範囲内の値であれば、ほぼ同等の結果を得ることができる。また、紫外線UVの吸光度については、フローセル１のセル長など他の条件によって値が異なるので、条件に応じて適当な値を境界値として設定すればよい。
【００５９】また、上記実施例では紫外線UVとして、波長が３１３ｎｍのものを使用した場合を示したが、図５に示す実験結果から明らかなように、３００ｎｍ付近であれば多少波長が異なっても同様の結果を得ることができる。すなわち、図５のグラフは過酸化水素・アンモニア混合液の各成分比の４つのサンプルについて、紫外線の吸収スペクトルを示したものであり、■のグラフは過酸化水素濃度が１．００ｗｔ％でアンモニア濃度が１．０１ｗｔ％の場合、■のグラフは過酸化水素濃度が１．００ｗｔ％でアンモニア濃度が５．０３ｗｔ％の場合、■のグラフは過酸化水素濃度が５．００ｗｔ％でアンモニア濃度が１．０１ｗｔ％の場合、■のグラフは過酸化水素濃度が５．００ｗｔ％でアンモニア濃度が５．０３の場合をそれぞれ示している。ただし、このときの測定セルの長さ、つまり吸光度測定の光路長は２ｎｍで、分光光度計を用いて測定したものである。近赤外線NIR の波長の場合も、実施例の波長２２０９．８ｎｍの他に、例えば１５３０ｎｍの波長を用いて同様の結果を得ることができる。
【発明の効果】本発明は、上述した構成より成り、アンモニア濃度については、特定波長の紫外線の吸光度および特定波長の近赤外線の吸光度をそれぞれ説明変数とする重回帰式の濃度換算式から求め、過酸化水素濃度については、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が予め定めた値α（ただし、αは１．７から２．３までの範囲内の値）ｗｔ％以上で紫外線の吸光度が予め定めた値β以上の条件、アンモニア濃度換算式による濃度が上記値αｗｔ％以上で紫外線の吸光度が上記値β未満の条件、アンモニア濃度換算式による濃度が上記値αｗｔ％未満で紫外線の吸光度が上記値β以上の条件、アンモニア濃度換算式による濃度が上記値αｗｔ％未満で紫外線の吸光度が上記値β未満の条件の各場合に分け、各条件ごとに別々の回帰式の過酸化水素濃度換算式を導出してそれぞれの換算式から求めるようにしているので、簡単な構成の測定系により、広い濃度範囲にわたって各成分の濃度を簡単かつ正確に測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いられる測定系の概略的な構成を示す模式図である。
【図２】各過酸化水素濃度換算式に対応付けられる条件の領域区分を模式的に示す図である。
【図３】過酸化水素・アンモニア混合液に波長２２０９．８ｎｍの近赤外線を照射したときのアンモニア濃度と近赤外線の吸光度との関係を示すグラフである。
【図４】過酸化水素・アンモニア混合液に波長３１２．６ｎｍの紫外線を照射したときのアンモニア濃度と紫外線の吸光度との関係を示すグラフである。
【図５】成分比の異なる過酸化水素・アンモニア混合液の各サンプルについて、紫外線の吸収スペクトルを示した図である。
【符号の説明】
２ 過酸化水素・アンモニア混合液
UV 紫外線
NIR 近赤外線
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度を測定する成分濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度を測定する方法として、紫外吸収−イオン電極法や近赤外吸収法などが提案されている。そのうち、前者の紫外吸収−イオン電極法は、過酸化水素の濃度を吸光法を用いて、アンモニアの濃度をイオン電極を用いてそれぞれ測定するものである。この測定方法では、各成分間の相互作用に起因して測定誤差が大きくなるのを回避するために、測定する濃度範囲を、各成分間の相互作用が比較的数値化されやすい範囲に限定して行われる。
【０００３】また、後者の近赤外吸収法は、近赤外線を混合液に照射して、その吸光度から各成分の濃度を測定するものである。この測定方法では、各成分間の相互作用に起因して測定誤差が大きくなるのを回避するために、最高６種類の波長光を用いて測定が行われ、濃度換算式は主成分回帰法によって求められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来例のうち、前者の紫外吸収−イオン電極法では、各成分の相互作用による誤差を回避するために測定する濃度範囲が大幅に限定されており、広い濃度にわたって高精度に測定できない。
【０００５】また、後者の近赤外吸収法では、多種類の波長光を用いているので広い濃度範囲にわたって測定できるけれども、光学素子を多く使用しなければならないので、測定装置のコストが高くなるという問題点を有する。
【０００６】上記の従来欠点に鑑み、本発明は、測定系の構成が簡単で、広い濃度範囲にわたって各成分の濃度を簡単かつ正確に測定できる過酸化水素・アンモニア混合液の成分濃度測定方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために、本発明は、過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度を、その混合液に照射した特定波長光の吸光度から求める成分濃度測定方法において、アンモニア濃度については、特定波長の紫外線の吸光度および特定波長の近赤外線の吸光度をそれぞれ説明変数として得られる重回帰式をアンモニア濃度換算式として求め、過酸化水素濃度については、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が予め定めた値α（ただし、αは１．７から２．３までの範囲内の値）ｗｔ％以上でかつ特定波長の紫外線の吸光度が予め定めた値β以上である第１の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％以上でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β未満である第２の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％未満でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β以上である第３の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％未満でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β未満である第４の条件の各場合に分け、第１、第２、第３の条件の場合には前記紫外線の吸光度および近赤外線の吸光度をそれぞれ説明変数として各条件で得られる重回帰式をそれぞれ第１，第２，第３の過酸化水素濃度換算式として求め、第４の条件の場合には前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度および前記紫外線の吸光度をそれぞれ説明変数として非線型最小２乗処理から得られる回帰式を第４の過酸化水素濃度換算式として求めることを特徴としている。
【０００８】
【作用】上記の構成によれば、特定波長の紫外線の吸光度を第１の説明変数、特定波長の近赤外線の吸光度を第２の説明変数として得られているアンモニア濃度換算式に実測された各波長光の吸光度を当てはめることによって、先ず過酸化水素・アンモニア混合液中のアンモニア濃度が求められる。次に、求められたアンモニア濃度が予め定めた値αｗｔ％以上で、このときの紫外線の吸光度が予め定めた値β以上の場合には、これに対応付けて得られている第１の過酸化水素濃度換算式に上記各波長光の吸光度を当てはめることによって、また、求められたアンモニア濃度が前記値αｗｔ％以上で、このときの紫外線の吸光度が前記値β未満の場合には、これに対応付けて得られている第２の過酸化水素濃度換算式に上記各波長光の吸光度を当てはめることによって、また、求められたアンモニア濃度が前記値αｗｔ％未満で、このときの紫外線の吸光度が前記値β以上の場合には、これに対応付けて得られている第３の過酸化水素濃度換算式に上記各波長光の吸光度を当てはめることによって、さらに、求められたアンモニア濃度が前記値αｗｔ％未満で、このときの紫外線の吸光度が前記値β未満の場合には、これに対応付けて非線型最小２乗処理により導かれている第４の過酸化水素濃度換算式にアンモニア濃度および上記紫外線の吸光度を当てはめることによって、それぞれの場合に分けて過酸化水素・アンモニア混合液中の過酸化水素濃度が求められる。
【０００９】
【実施例】この発明の実施例の説明に入る前に、過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度と照射光の吸光度の関係に関して、発明者が行った実験結果から説明する。
【００１０】図３は、測定セル中の過酸化水素・アンモニア混合液に波長２２０９．８ｎｍの近赤外線を照射したときのアンモニア濃度と近赤外線の吸光度との関係を、混合液中の過酸化水素の濃度をパラメータとして測定した結果を示すグラフである。同図において、Ｉ，II，III は、それぞれ過酸化水素の濃度が０％，１％，５％のときのグラフを示している。ただし、このときの測定セルの長さ、つまり近赤外線の光路長は１ｍｍである。また、このとき使用した近赤外線の波長２２０９．８ｎｍはアンモニアの特性吸収波長、つまりアンモニアに対して吸光度がピークとなる波長であり、分光光度計を用いて測定している。
【００１１】同図の測定結果から、波長２２０９．８ｎｍの近赤外線を用いた場合、近赤外線の吸光度とアンモニア濃度との間には、ほぼ直線関係が成り立ち、若干、過酸化水素濃度の影響を受けることが分かる。
【００１２】図４は、測定セル中の過酸化水素・アンモニア混合液に波長３１２．６ｎｍの紫外線を照射したときのアンモニア濃度と紫外線の吸光度との関係を、混合液中の過酸化水素の濃度をパラメータとして測定した結果を示すグラフである。同図において、
【００１３】同図の測定結果から、過酸化水素濃度と紫外線の吸光度との関係に、アンモニア濃度がかなりな影響を与えていることが分かる。特にアンモニア濃度が２．０％から５．０％までの範囲と２．０％以下の範囲との間では、過酸化水素濃度と紫外線の吸光度と関係に明らかな相違が有ることが分かる。
【００１４】つまり、図３および図４のグラフから明らかなことは、アンモニア濃度については、波長２２０９．８ｎｍの近赤外線の吸光度を説明変数とする回帰直線を濃度換算式として、誤差の少ない濃度を求めることができるが、若干、過酸化水素濃度の影響を受けるので、過酸化水素濃度を良く反映する紫外線の吸光度を別の説明変数として加味することによって、過酸化水素濃度による影響分を補正すれば、アンモニア濃度を精度よく求めることができるということである。すなわち、アンモニア濃度については、波長２２０９．８ｎｍの近赤外線の吸光度と、波長３１２．６ｎｍの紫外線の吸光度とを説明変数とする重回帰式を濃度換算式として導出して置けば、この濃度換算式からアンモニア濃度を、少なくとも０〜５ｗｔ％の濃度範囲について正確に測定できるということである。
【００１５】一方、図４のグラフから明らかなことは、過酸化水素の濃度と紫外線の吸光度との関係は、アンモニア濃度が２．０％以上のときと、２．０％未満のときとで異なるので、これらの場合に分けて過酸化水素濃度の濃度換算式を求めておけば、かなり誤差の少ない測定が可能であるということである。
【００１６】これとは別に、過酸化水素濃度の場合には、さらに上記紫外線の吸光度が０．１５以上のときと、０．１５未満のときとの間でも、紫外線の吸光度との関係が異なること、およびこれらの各条件の中で、アンモニア濃度が２．０ｗｔ％未満で、かつ紫外線の吸光度が０．１５未満の条件の場合には、アンモニア濃度および上記紫外線の吸光度を説明変数として、非線型最小２乗処理により導出される濃度換算式が実際の関係を良く説明し、その他の条件では、それぞれの条件ごとに重回帰分析により導出される濃度換算式、つまり上記紫外線の吸光度と上記近赤外線の吸光度とを説明変数とする重回帰式が関係を良く説明していることを、本発明の発明者は見出した。
【００１７】この発明の過酸化水素・アンモニア混合液の成分濃度測定方法は、以上の測定結果から得られた知見に基づいて導かれたものであり、以下にその実施例について説明する。
【００１８】図１は、本発明による測定方法が行われる測定系の概略的な構成を示す模式図である。図において、フローセル１は測定試料である過酸化水素・アンモニア混合液２を流通させる管路であり、途中を２つの流路１ａ，１ｂに分岐させてある。このフローセル１の一方の流路１ａには、第１の光源３から干渉フィルタ４を経て得られる特定の波長３１３ｎｍの紫外線UVが照射され、流路１ａを透過した紫外線UVは第１の検出器５で受光される。また、フローセル１の他方の流路１ｂには、第２の光源６から回折格子７を経て得られる特定の波長２２０９．８ｎｍの近赤外線NIR が照射され、流路１ｂを透過した近赤外線NIR は第２の検出器８で受光される。第１の検出器５で受光される紫外線UVの光量は電気信号に変換され第１のアンプ９で増幅された後、第１のＡ／Ｄ変換器10でデジタル信号に変換されて演算処理装置13に入力される。また、第２の検出器８で受光される近赤外線NIR の光量も電気信号に変換され第２のアンプ11で増幅された後、第２のＡ／Ｄ変換器12でデジタル信号に変換されて演算処理装置13に入力される。演算処理装置13に入力される信号は、上記紫外線UVおよび近赤外線NIR の過酸化水素・アンモニア混合液２における透過光量を示すデータであり、演算処理装置13ではこれらのデータを吸光度ｘ１，ｘ２に変換した後、後述するアンモニア濃度換算式および過酸化水素濃度換算式に当てはめる演算処理が行われ、その演算結果から過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度が求められる。ここでは、アンモニア濃度ｙ(NH3) を求める濃度換算式として、重回帰分析により導出された重回帰式
【００１９】
【数１】
【００２０】が適用される。数１で表されるアンモニア濃度換算式は上記フローセル１における紫外線UVの吸光度ｘ１および近赤外線NIR の吸光度ｘ２をそれぞれ説明変数、アンモニア濃度ｙ(NH3) を目的変数とする重回帰式であって、次の表１に示す重回帰分析の結果、
【００２１】
【表１】
【００２２】説明変数ｘ１の回帰係数ａ１として−１．３６９、説明変数ｘ２の回帰係数ａ２として１０．２０７、定数項にあたる回帰係数ａ０として０．０４０がそれぞれ導出されている。また、過酸化水素濃度ｙ(H2O2)を求める濃度換算式として、次の４つの数式が適用される。
【００２３】
【数２】
【００２４】
【数３】
【００２５】
【数４】
【００２６】
【数５】
【００２７】このうち数２で表される第１の過酸化水素濃度換算式は、上記フローセル１における紫外線の吸光度ｘ１および近赤外線の吸光度ｘ２をそれぞれ説明変数、過酸化水素濃度ｙ１(H2O2)を目的変数として重回帰分析により得られた重回帰式であって、次の表２に示す重回帰分析の結果、
【００２８】
【表２】
【００２９】説明変数ｘ１の回帰係数ａ１として１８．２７３、説明変数ｘ２の回帰係数ａ２として−２．４２７、定数項にあたる回帰係数ａ０として−０．１０７がそれぞれ導出されている。
【００３０】この第１の過酸化水素濃度換算式は、上記アンモニア濃度換算式で求められたアンモニア濃度が２ｗｔ％以上で、かつ上記紫外線の吸光度つまり説明変数ｘ１が０．１５以上のときに適用される。
【００３１】また、数３で表される第２の過酸化水素濃度換算式は、上記紫外線の吸光度ｘ１および近赤外線の吸光度ｘ２をそれぞれ説明変数、過酸化水素濃度ｙ２(H2O2)を目的変数として重回帰分析により得られた重回帰式であって、次の表３に示す重回帰分析の結果、
【００３２】
【表３】
【００３３】説明変数ｘ１の回帰係数ａ１として１１．５２９、説明変数ｘ２の回帰係数ａ２として−０．６５４、定数項にあたる回帰係数ａ０として０．１９６がそれぞれ導出されている。
【００３４】この第２の過酸化水素濃度換算式は、上記アンモニア濃度換算式で求められたアンモニア濃度が２ｗｔ％以上で、かつ上記紫外線の吸光度つまり説明変数ｘ１が０．１５未満のときに適用される。
【００３５】また、数４で表される第３の過酸化水素濃度換算式は、上記紫外線の吸光度ｘ１および近赤外線の吸光度ｘ２をそれぞれ説明変数、過酸化水素濃度ｙ３(H2O2)を目的変数として重回帰分析により得られた重回帰式であって、次の表４に示す重回帰分析の結果、
【００３６】
【表４】
【００３７】説明変数ｘ１の回帰係数ａ１として２４．２７０、説明変数ｘ２の回帰係数ａ２として−２０．５４７、定数項にあたる回帰係数ａ０として１．６７３がそれぞれ導出されている。
【００３８】この第３の過酸化水素濃度換算式は、上記アンモニア濃度換算式で求められたアンモニア濃度が２ｗｔ％未満で、かつ上記紫外線の吸光度つまり説明変数ｘ１が０．１５以上のときに適用される。
【００３９】さらに、数５で表される第４の過酸化水素濃度換算式は、上記紫外線の吸光度ｘ１および上記アンモニア濃度換算式で求められたアンモニア濃度ｙ(NH3) をそれぞれ説明変数、過酸化水素濃度ｙ３(H2O2)を目的変数として非線型最小２乗法により得られた回帰式であって、この式の各パラメータｐ１，ｐ２，ｐ３，ｐ４は次のように導出されている。
【００４０】ｐ１： ０．１５２３ｐ２： ０．００８０４４２ｐ３： １．３９４８８ｐ４： ０．０４４９２３２
【００４１】この第４の過酸化水素濃度換算式は、上記アンモニア濃度換算式で求められたアンモニア濃度が２ｗｔ％未満で、かつ上記紫外線UVの吸光度つまり説明変数ｘ１が０．１５未満のときに適用される。
【００４２】すなわち、この測定方法では、過酸化水素濃度ｙ(H2O2)については、図２に示す４つの条件の場合ごとに、数２，数３，数４，数５で表される互いに異なる濃度換算式を適用することによって求められる。
【００４３】表５は、アンモニア濃度Ｙ(NH3) および過酸化水素濃度Ｙ(H2O2)を調整して得た過酸化水素・アンモニア混合液２の各サンプルと、これらのサンプルに照射したときの上記紫外線UVの吸光度ｘ１および上記近赤外線NIR の吸光度ｘ２のデータとを対応付けて示したものである。ただし、この場合の紫外線UVおよび近赤外線NIR の吸光度ｘ１，ｘ２は、水の透過率を１００％、光路長を１ｍｍとして測定している。
【００４４】
【表５】
【００４５】表６は、調整されたサンプルのアンモニア濃度Ｙ(NH3) と、実測された紫外線UVおよび近赤外線NIR の吸光度ｘ１，ｘ２を数１で表されるアンモニア濃度換算式に当てはめて求めたアンモニア濃度の試算値ｙ(NH3) と、その誤差Δｙとを示したものである。
【００４６】
【表６】
【００４７】この表６から明らかなように、上記アンモニア濃度換算式は実際のアンモニア濃度をよく表していることが分かる。
【００４８】表７は、調整されたサンプルの過酸化水素濃度Ｙ１(H2O2)と、実測された紫外線UVおよび近赤外線NIR の吸光度ｘ１，ｘ２を第１の過酸化水素濃度換算式に当てはめて求めた過酸化水素濃度の試算値ｙ１(H202)と、その誤差Δｙ１とを示したものである。
【００４９】
【表７】
この表７から明らかなように、上記第１の過酸化水素濃度換算式は実際の過酸化水素濃度をよく表していることが分かる。
【００５０】表８は、調整されたサンプルの酸化水素濃度Ｙ２(H2O2)と、実測された紫外線UVおよび近赤外線NIR の吸光度ｘ１，ｘ２を第２の過酸化水素濃度換算式に当てはめて求めた過酸化水素濃度の試算値ｙ２(H2O2)と、その誤差Δｙ２とを示したものである。
【００５１】
【表８】
この表８から明らかなように、上記第２の過酸化水素濃度換算式は実際の過酸化水素濃度をよく表していることが分かる。
【００５２】表９は、実測された紫外線および近赤外線の吸光度ｘ１，ｘ２を第３の過酸化水素濃度換算式に当てはめて求めた過酸化水素濃度の試算値ｙ３(H2O2)と、調整されたサンプルの過酸化水素濃度Ｙ３(H2O2)と、その誤差Δｙ３とを示したものである。
【００５３】
【表９】
【００５４】この表９から明らかなように、上記第３の過酸化水素濃度換算式は実際の過酸化水素濃度をよく表していることが分かる。
【００５５】表１０は、実測された紫外線の吸光度ｘ１と数１で表される濃度換算式で求められたアンモニア濃度ｙ(NH3) とを、第４の過酸化水素濃度換算式に当てはめて求めた過酸化水素濃度の試算値ｙ４(H2O2)と、調整されたサンプルの過酸化水素濃度Ｙ４(H2O2)とを比較して示したものである。
【００５６】
【表１０】
【００５７】この表１０から明らかなように、上記第４の過酸化水素濃度換算式は実際の過酸化水素濃度をよく表していることが分かる。
【００５８】なお、上記実施例では、過酸化水素濃度を求める濃度換算式を差し替えて使用するための境界値として、アンモニア濃度を２ｗｔ％，紫外線UVの吸光度を０．１５としたが、アンモニア濃度については１．７ｗｔ％から２．３ｗｔ％までの範囲内の値であれば、ほぼ同等の結果を得ることができる。また、紫外線UVの吸光度については、フローセル１のセル長など他の条件によって値が異なるので、条件に応じて適当な値を境界値として設定すればよい。
【００５９】また、上記実施例では紫外線UVとして、波長が３１３ｎｍのものを使用した場合を示したが、図５に示す実験結果から明らかなように、３００ｎｍ付近であれば多少波長が異なっても同様の結果を得ることができる。すなわち、図５のグラフは過酸化水素・アンモニア混合液の各成分比の４つのサンプルについて、紫外線の吸収スペクトルを示したものであり、
【発明の効果】本発明は、上述した構成より成り、アンモニア濃度については、特定波長の紫外線の吸光度および特定波長の近赤外線の吸光度をそれぞれ説明変数とする重回帰式の濃度換算式から求め、過酸化水素濃度については、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が予め定めた値α（ただし、αは１．７から２．３までの範囲内の値）ｗｔ％以上で紫外線の吸光度が予め定めた値β以上の条件、アンモニア濃度換算式による濃度が上記値αｗｔ％以上で紫外線の吸光度が上記値β未満の条件、アンモニア濃度換算式による濃度が上記値αｗｔ％未満で紫外線の吸光度が上記値β以上の条件、アンモニア濃度換算式による濃度が上記値αｗｔ％未満で紫外線の吸光度が上記値β未満の条件の各場合に分け、各条件ごとに別々の回帰式の過酸化水素濃度換算式を導出してそれぞれの換算式から求めるようにしているので、簡単な構成の測定系により、広い濃度範囲にわたって各成分の濃度を簡単かつ正確に測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いられる測定系の概略的な構成を示す模式図である。
【図２】各過酸化水素濃度換算式に対応付けられる条件の領域区分を模式的に示す図である。
【図３】過酸化水素・アンモニア混合液に波長２２０９．８ｎｍの近赤外線を照射したときのアンモニア濃度と近赤外線の吸光度との関係を示すグラフである。
【図４】過酸化水素・アンモニア混合液に波長３１２．６ｎｍの紫外線を照射したときのアンモニア濃度と紫外線の吸光度との関係を示すグラフである。
【図５】成分比の異なる過酸化水素・アンモニア混合液の各サンプルについて、紫外線の吸収スペクトルを示した図である。
【符号の説明】
２ 過酸化水素・アンモニア混合液
UV 紫外線
NIR 近赤外線
【特許請求の範囲】
【請求項１】 過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度を、その混合液に照射した特定波長光の吸光度から求める成分濃度測定方法において、アンモニア濃度については、特定波長の紫外線の吸光度および特定波長の近赤外線の吸光度をそれぞれ説明変数として得られる重回帰式をアンモニア濃度換算式として求め、過酸化水素濃度については、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が予め定めた値α（ただし、αは１．７から２．３までの範囲内の値）ｗｔ％以上でかつ特定波長の紫外線の吸光度が予め定めた値β以上である第１の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％以上でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β未満である第２の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％未満でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β以上である第３の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％未満でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β未満である第４の条件の各場合に分け、第１、第２、第３の条件の場合には前記紫外線の吸光度および近赤外線の吸光度をそれぞれ説明変数として各条件で得られる重回帰式をそれぞれ第１，第２，第３の過酸化水素濃度換算式として求め、第４の条件の場合には前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度および前記紫外線の吸光度をそれぞれ説明変数として非線型最小２乗処理から得られる回帰式を第４の過酸化水素濃度換算式として求めることを特徴とする過酸化水素・アンモニア混合液の成分濃度測定方法。
【請求項１】 過酸化水素・アンモニア混合液中の各成分の濃度を、その混合液に照射した特定波長光の吸光度から求める成分濃度測定方法において、アンモニア濃度については、特定波長の紫外線の吸光度および特定波長の近赤外線の吸光度をそれぞれ説明変数として得られる重回帰式をアンモニア濃度換算式として求め、過酸化水素濃度については、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が予め定めた値α（ただし、αは１．７から２．３までの範囲内の値）ｗｔ％以上でかつ特定波長の紫外線の吸光度が予め定めた値β以上である第１の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％以上でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β未満である第２の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％未満でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β以上である第３の条件、前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度が前記値αｗｔ％未満でかつ特定波長の紫外線の吸光度が前記値β未満である第４の条件の各場合に分け、第１、第２、第３の条件の場合には前記紫外線の吸光度および近赤外線の吸光度をそれぞれ説明変数として各条件で得られる重回帰式をそれぞれ第１，第２，第３の過酸化水素濃度換算式として求め、第４の条件の場合には前記アンモニア濃度換算式から求めた濃度および前記紫外線の吸光度をそれぞれ説明変数として非線型最小２乗処理から得られる回帰式を第４の過酸化水素濃度換算式として求めることを特徴とする過酸化水素・アンモニア混合液の成分濃度測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【特許番号】第２８３８２３５号
【登録日】平成１０年（１９９８）１０月１６日
【発行日】平成１０年（１９９８）１２月１６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平２−４１６０７５
【出願日】平成２年（１９９０）１２月２９日
【公開番号】特開平４−２４９７４８
【公開日】平成４年（１９９２）９月４日
【審査請求日】平成９年（１９９７）２月１５日
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【参考文献】
【文献】特開 平３−２３１１３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−１７５３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−８０４０（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１０年（１９９８）１０月１６日
【発行日】平成１０年（１９９８）１２月１６日
【国際特許分類】
【出願日】平成２年（１９９０）１２月２９日
【公開番号】特開平４−２４９７４８
【公開日】平成４年（１９９２）９月４日
【審査請求日】平成９年（１９９７）２月１５日
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【参考文献】
【文献】特開 平３−２３１１３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−１７５３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−８０４０（ＪＰ，Ａ）
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