遷移金属の炭化物および／または複合炭化物の製造方法
【課題】固相炭化反応の進行に高温が必要であるという欠点と、高価な原料を使用しなければならないという欠点を同時に解決する。
【解決手段】周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属、鉄および不可避的不純物を含有するフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させる、該遷移金属を含む炭化物または該遷移金属および鉄を含む複合炭化物の製造方法。
【解決手段】周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属、鉄および不可避的不純物を含有するフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させる、該遷移金属を含む炭化物または該遷移金属および鉄を含む複合炭化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移金属の炭化物および／または複合炭化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期律表の第４Ａ族、第５Ａ族および第６Ａ族の遷移金属の炭化物（以下、遷移金属の炭化物と記す）および該遷移金属と鉄との複合炭化物（以下、複合炭化物と記す）の硬度は極めて高く、該遷移金属の炭化物および／または該複合炭化物の微粒子は切削工具向けの材料に適している。該複合炭化物としては、（Ｍ，Ｆｅ）３Ｃ、（Ｍ，Ｆｅ）２３Ｃ６ 、（Ｍ，Ｆｅ）７Ｃ３ 、（Ｍ，Ｆｅ）２Ｃ 、（Ｍ，Ｆｅ）６Ｃ などで表示されるタイプのものが知られている。これらの遷移金属の炭化物や複合炭化物の硬度（ＨＶ）を例示すると、 Ｆｅ３Ｃでは１１５０−１３４０ＨＶ、（Ｆｅ，Ｃｒ）２３Ｃ６では１０００−１５２０ＨＶ、（Ｆｅ，Ｃｒ）７Ｃ３では１８２０ＨＶ、Ｍｏ２Ｃでは１８００−２２００ＨＶ、Ｗ２Ｃでは３０００ＨＶ、Ｆｅ４Ｍｏ２Ｃ３では１６７０ＨＶ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＶＣおよびＴｉＣなどの単独炭化物では２２５０−３２００ＨＶである〔非特許文献１〕。
【０００３】
前記遷移金属の炭化物や複合炭化物の製造は、通常、遷移金属または遷移金属酸化物の粉末と、グラファイト、活性炭、コークスなどの実質的に炭素を主体とする炭素材料（以下、単に炭素材料と記す）の微粒子を混合、成形し、しかる後に非酸化性または還元性雰囲気の下、高温で長時間加熱して反応させる方法によっていた。高融点の遷移金属または遷移金属酸化物と炭素材料との固相反応であるため、該反応の進行には高温に加熱する必要があった。例えば、タングステン粉末を主原料とした他の遷移金属との複合炭化物の製造では、１３５０−１４５０℃に１時間保持する必要がある〔特許文献１の実施例〕。また、ＮｂＣの製造では、酸化ニオブと炭素材料とを混合して水素ガス雰囲気下１４００−１８００℃で一次処理を行い、ついで１８００−２０００℃で二次処理を行っている〔特許文献２〕。
【０００４】
従来技術では、主として遷移金属または遷移金属酸化物の粉末が原料に使用されているが、これらの原料は鉱石から湿式精錬を主体とする複雑な種々の工程を経て製造されるものであり、原料コストが高いという経済上の欠点がある。例えば、ＷＣ用の原料タングステン粉末は、タングステン鉱石からタングステン酸アンモニウム溶液を調製し、この溶液に熱酸を加えてタングステン酸の沈殿を得、さらに、この沈殿を水素還元することにより製造される〔特許文献３〕。このタングステン鉱石からタングステン酸アンモニウム溶液を調製する具体的工程は、タングステン鉱石をソーダ灰溶液と一緒に２００−２５０℃、２２５−５７５psig（１．６−４．０MPa）の条件でオートクレーブ処理を行い、タングステン酸ナトリウムの溶液を得〔特許文献４〕、しかる後に不純物除去などの種々の操作を行い、その後にタングステン酸アンモニウムに変換する工程である。タングステンに限らず、湿式精錬や、他の特殊な精錬が出発点となって製造される遷移金属およびその酸化物を原料に用いる場合は、原料コストが高くなるという経済的欠点がある。
【０００５】
【非特許文献１】NACHI-BUSINESS news vol.8 D1 6頁: ２００６年８月６日に下記ＵＲＬから検索 http://www.nachi-fujikoshi.co.jp/tec/pdf dev.html
【特許文献１】特開平１０−２７３７０１号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２４３号公報
【特許文献３】特開昭６１−７３８０１号公報
【特許文献４】特表昭５８−５０００２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の欠点、すなわち、固相炭化反応の進行に高温が必要であるという欠点と、遷移金属源として高価な原料を使用しなければならないという欠点を同時に解決することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有する。
【０００８】
（１）周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させ、該遷移金属の炭化物および／または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【０００９】
（２）周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させ、該共粉砕による固相反応で副生したセメンタイトを還元ガスにより金属鉄に還元し、得られた金属鉄を酸に溶解して該固相反応生成物から分離除去することにより、該遷移金属の炭化物および／または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【００１０】
（３）前記遷移金属がバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンである上記（１）〜（２）のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【００１１】
（４）前記炭素材料がグラファイト、活性炭またはコークスである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【００１２】
（５）前記フェロアロイに対する前記炭素材料のモル比を０．１６〜１．５倍量として共粉砕する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【００１３】
（６）前記共粉砕を５Ｇ以上の加速度を与える粉砕機を用いて行う上記（１）〜（５）のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【００１４】
（７）前記還元ガスとして水素ガスを用い、温度７００〜９００℃でセメンタイトを金属鉄に還元する上記（２）〜（６）のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物の原料として、従来の遷移金属または遷移金属の酸化物に代わり、低コストの該遷移金属を含むフェロアロイを用い、さらに、従来の方法に比べ、遥かに単純な操業である、該フェロアロイと炭素材料との共粉砕により、固相反応温度の低温化を可能にした発明である。また、本発明は、共粉砕による固相反応で生じた副生物を酸により容易に溶解除去可能な金属鉄に簡単に還元する工程を、該固相反応工程に付加することができるので、本発明の経済的有利性は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、周期律表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、グラファイト、活性炭、コークスなどの実質的に炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕して、固相炭化反応を進行させ、該遷移金属の炭化物および／または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法の発明である。
【００１７】
本発明で使用される遷移金属のフェロアロイは、第４Ａ族のチタン，ジルコニウム，ハフニウム、第５Ａ族のバナジウム、ニオブ、タンタル、第６Ａ族のクロム、モリブデン、タングステンなどのフェロアロイであり、これらは鉄よりも炭素との親和性が大きいので、熱力学的には、これらの遷移金属を含むフェロアロイと炭素が共存すれば、常温においても炭化物を生成した方がフェロアロイと炭素に分離した状態よりも安定である。しかし、従来技術では、反応の進行に高温を必要としたように、固相反応であるがゆえに、常温では原子の拡散がほとんど起きないので、結果として炭化物は生成し得なかったのである。
【００１８】
一般に、フェロアロイにはその原料や製法により不可避的不純物が含まれる。例えば、フェロニオブの場合は、原料のニオブ鉱石中のＳｉ、Ｃｒ、Ｍｎが原料由来の不可避的不純物の例として挙げられる。さらに、フェロアロイがアルミテルミット反応を利用して製造される場合には、アルミニウムが製法に由来する不可避的不純物の例として挙げられる（表１）。また、フェロモリブデンは原料の鉱石中の銅が原料由来の不可避的不純物の例として挙げられる（表３）。
【００１９】
本発明者は上記の考察に基づいて、常温で反応を進行させる手段として共粉砕を選択した。フェロアロイと炭素材材とを共粉砕すると、衝突した微小な面に加わる衝撃力が反応に必要なある閾値を越えれば、衝突面でメカノケミカル的な反応が起こり、複合炭化物が生成するものと推考した。一回の衝突で生成する複合炭化物は微量であるが、共粉砕を継続するとさらに新規な微小な面で反応が起こり、結果的にほぼ全量の遷移金属が複合炭化物に変換する。この際、雰囲気中に酸化性物質が存在すると、鉄、遷移金属および炭素が酸化されてしまい、効率的に複合炭化物を得ることができない。そのため、共粉砕は真空または不活性ガス雰囲気下で行わなければならない。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられる。本発明の真空は８，０００Ｐａ以下、好ましくは１，０００Ｐａ以下である。
【００２０】
本発明の原料として用いられるフェロアロイは遷移金属と鉄との合金であり、フェロチタン、フェロジルコニウム、フェロバナジウム、フェロニオブ、フェロクロム、フェロモリブデン、フェロタングステンなどであり、好ましいフェロアロイは第５Ａ族または第６Ａ族の金属のフェロアロイであり、特に好ましいフェロアロイはニオブ、モリブデンまたはタングステンのフェロアロイである。これらのフェロアロイを二種類以上併用することもできる。
【００２１】
本発明の原料である遷移金属のフェロアロイが、従来技術の原料である遷移金属や遷移金属の酸化物に比べ経済的に有利な理由は、フェロアロイが電気炉による炭素還元やテルミット反応を利用して製造されることや、鉱石を原料に用いることにある。例えば、鉄鋼便覧第三版II製銑・製鋼編によれば、フェロクロムはクロム鉱石を電気炉内で還元して製造され（４１４頁）、フェロニオブはニオブ鉱石をテルミット反応によって還元して製造され（４２９頁）、フェロタングステンは鉄マンガン重石などのタングステン鉱石を電気炉中で炭素で還元することにより製造される（４２９−４３０頁）。
【００２２】
本発明で使用される炭素材料は、グラファイト、活性炭、コークスなどの実質的に炭素や黒鉛を主体とするものであることが好ましい。これら炭素材料を併用することもできる。グラファイトは天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでもよい。
【００２３】
本発明は、遷移金属Ｍのフェロアロイと炭素材料との共粉砕の衝撃により生起するフェロアロイと炭素間のメカノケミカル反応を利用するものである。最も単純な該反応を例に挙げれば、下記のように表記される。
ＦｅＭ ＋ Ｃ → Ｆｅ ＋ ＭＣ
上記の反応を生起させるには、必要とされるある閾値以上のエネルギーを衝突によって与えなければならない。したがって短時間で効率的に反応を進めるには、衝突エネルギーを高めることが有効であり、自然の重力である１Ｇ以上、より好ましくは５Ｇ以上の加速度を与える粉砕機を使用するが、工業的には振動ミルや遊星ミルの使用が望ましい。自然の重力（１Ｇ）を利用したボールミルなどの粉砕機は機構が簡単で安価であるという利点を有するが、衝撃力が一般的には小さいために反応の進行が遅いという側面がある。粉砕機の選定に当たっては、生産性や設備費といった経済性の観点から選択すればよい。なお、必要な衝突エネルギーの上限は粉砕機の仕様によるものであり特に制限はない。
【００２４】
粉砕機に投入するフェロアロイと炭素材料の粒度に特に制限はないが、均一な反応を短時間で行う場合には、あらかじめ、両者の全量を平均粒径３ｍｍ以下に粉砕してから用いることが望ましい。共粉砕により、生成物の平均粒径は１０μｍ以下、通常は５μｍ以下になる。
共粉砕に際しては、投入物の酸化を防ぐために密閉系で真空下またはアルゴンなどの不活性ガスを充填して行う必要がある。真空とした場合は、密閉系といえども若干の外部からの大気の侵入を防ぎきれないことがあるので、この場合は周囲を不活性ガス雰囲気にすることが望ましい。また、反応完了後に密閉系を開放して反応生成物を取り出す際には、共粉砕により上昇した温度が十分に低下するまで待ち、かつ周囲を不活性ガス雰囲気にすることが望ましい。
【００２５】
共粉砕時に添加する炭素材料の添加量は、目的とする炭化物を生成するのに必要な理論当量の１〜１．５倍量とすることが望ましい。理論当量以下の炭素量では未反応のフェロアロイが残存し、これは酸により溶解除去されないため、炭化物とともに回収されることになり、炭化物の純度を下げることになるので好ましくない。また、過剰の炭素はセメンタイトの副生に消費されるので、セメンタイトを還元して金属鉄とし、該金属鉄を酸で溶解除去して炭化物を回収する場合に、還元のための水素を多量に必要とし、また還元が完了するまでの時間が長くなるので望ましくない。
【００２６】
なお、前記フェロアロイに対する前記炭素材料の混合モル比は、フェロアロイの種類、遷移金属の含有量、炭素材料の種類などにより変化するので一様ではないが下記のように定められる。
本発明の炭化物のタイプは、（Ｍ，Ｆｅ）３Ｃ、（Ｍ，Ｆｅ）２３Ｃ６ 、（Ｍ，Ｆｅ）７Ｃ３ 、（Ｍ，Ｆｅ）２Ｃ 、（Ｍ，Ｆｅ）６Ｃ やＭＣであるのでフェロアロイ中の遷移金属に対するＣの理論比は１／６〜１／１の範囲である。上記のように理論当量の１〜１．５倍が望ましいから、混合モル比は０．１６〜１．５の範囲である。
【００２７】
前記固相反応の際、熱力学的には遷移金属よりも炭素との親和性は低いものの、必然的に鉄の炭化物（セメンタイトＦｅ３Ｃ）などが副生する。セメンタイトは複合炭化物の中では最も硬度が低い部類に属し、また化学的に不安定である。したがって安定で高硬度の複合炭化物を得るために、副生したセメンタイトを固相反応生成物から分離除去することが望ましい。
【００２８】
この副生するセメンタイトは、還元ガスにより加熱下に金属鉄に還元することができる。還元ガスとして水素ガス、一酸化炭素ガスなどが挙げられるが、水素ガスが好ましい。水素ガスを用いた場合には、７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃で金属鉄に還元することができる。７００℃より低温では還元反応が遅いので望ましくない。また９００℃超では、
Ｆｅ３Ｃ → ３Ｆｅ ＋ Ｃ
の熱分解反応により粒状炭素が生成し、これが金属鉄を酸に溶解した時に固体として炭化物中に混入するので望ましくない。この還元工程においても、金属鉄の酸化を避けるため、昇温、温度維持および降温の全過程で大気などの酸化性雰囲気に曝さぬように注意し、十分に装置・機器・配管などを冷却してから次工程に進むことが望ましい。
【００２９】
得られた金属鉄は容易に希塩酸などの酸に溶解するので、該還元工程の後に金属鉄を酸に溶解し、炭化物から金属鉄を分離除去する方法は公知の方法で十分である。例えば、温希塩酸を用いて攪拌すれば、金属鉄は容易に希塩酸に溶解するので、副生物の含有量が少ない複合炭化物を未溶解残渣として回収することができる。
酸としては、希塩酸が望ましい。酸の量は金属鉄を溶解できればよいので、過剰にする必要はない。
回収された炭化物を、必要ならば、水洗浄、乾燥や粒度調整をして、例えば、平均粒径が２〜１３μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍの微粒子としてから切削工具用材料として使用される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
原料のフェロアロイの元素分析は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製、XRF-1700)を用いて行った。また、共粉砕物（水素処理後および塩酸洗浄後を含む）のＸ線回折はＸ線回折測定装置（理学電気社製、Rigaku RINT/2200/PC）を用いて行った。
【００３１】
〔実施例１〕
表1に示す組成のフェロニオブをあらかじめ１ｍｍの篩目を全量通過するように粉砕したもの４．７ｇと、平均粒径０．２１ｍｍのグラファイト０．５ｇを遊星ミル（独Fritsch社製）のステンレス製ポット（直径４ｃｍ、高さ４ｃｍ）に投入した。Ｎｂの含有量からモル比Ｃ／Ｎｂは１．２９と計算される。
該ポットにステンレス製ボール（直径１５ｍｍ）を７個入れた。その後、あらかじめ遊星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。次に、グローブボックスにアルゴンガスを流速２０ml/minで流しながら、回転数７００rpmで１２０min間共粉砕を行った。共粉砕直後のポット外皮の温度は８０℃であったが、３０℃まで自然冷却した後、アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、共粉砕物を分取した。
共粉砕物のＸ線回折の測定結果を図１（横軸：回折角、縦軸：回折強度）の下から２段目のチャートに示した。比較のために、ポットに投入した原料と同一比率のフェロニオブとグラファイトの単純混合物のＸ線回折の測定結果を図１の最下段に合わせて示した。図１から、固相反応が進行して、フェロニオブとグラファイトが消失し、全量がＮｂＣとＦｅに変換したことがわかる。
【００３２】
前記共粉砕物２．５ｇ（試料）を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で２ｈｒ、８００℃に保持した。その後、ヒーター電源を切り、試料が３０℃以下になるまで水素ガスを流通し続けた。該試料のＸ線回折の測定結果を図1の下から３段目のチャートに示した。ＮｂＣとＦｅのピークのみが認められたことからセメンタイトがＦｅに還元されたことがわかる。
さらに、水素処理後の試料のうちの０．５ｇを０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに投入し、５０℃で２ｈｒ攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。該試料のＸ線回折の測定結果を図1の最上段のチャートに示した。Ｆｅが除去され、ほぼ純粋なＮｂＣが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中のＦｅ、ＮｂおよびＣの組成を表２に示した。共粉砕後に存在していたＦｅが、水素処理および塩酸洗浄により除去され、Ｃ／Ｎbモル比が小さく、純度の高いＮｂＣが得られたことがわかる。
図４に前記ろ残の走査型電子顕微鏡による観察像を示した。粒径がサブミクロンから数ミクロンのＮｂＣの微粒子であり、切削工具向け材料として適していることがわかる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
［実施例２］
表３に示す組成のフェロモリブデンをあらかじめ１ｍｍの篩目を全量通過するように粉砕したもの４．６ｇと，平均粒径０．２１ｍｍのグラファイト０．５ｇを遊星ミル（独Fritsch社製）のステンレス製ポット（直径４ｃｍ、高さ４ｃｍ）に投入した。Ｍｏの含有量からモル比Ｃ／Ｍｏは１．４と計算される。
該ポットにステンレス製ボール（直径１５ｍｍ）を７個入れた。その後、あらかじめ遊星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。次に、グローブボックスにアルゴンガスを流速２０ml/minで流しながら、回転数７００rpmで９０min間共粉砕を行った。共粉砕直後のポット温度は７０℃であったが、２５℃まで自然冷却した後、アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、共粉砕物を分取した。
前記共粉砕物のＸ線回折の測定結果を図２（横軸：回折角、縦軸：回折強度）の下から２段目のチャートに示した。比較のために、ポットに投入した原料と同一比率のフェロモリブデンとグラファイトの単純混合物の測定結果も図２の最下段に合わせて示した。図２から、共粉砕により固相反応が進行して、グラファイトの構造が消失したことがわかる。
【００３６】
前記共粉砕物３ｇ（試料）を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で２ｈｒ、８００℃に保持した。その後、ヒーターの電源を切り、該試料が３０℃以下になるまで水素ガスを流通し続けた。該試料のＸ線回折の測定結果を図２の下から３段目のチャートに示した。Ｍｏ２Ｃ、Ｆｅ３Ｍｏ３ＣおよびＦｅが生成したことがわかる。
また、下から２段目のチャートからは、前記共粉砕物が無定形となり、炭化物のピークが認められないが、前記共粉砕物を水素処理温度の８００℃に加熱すると結晶が発達して、炭化物のピークが下から３段目のチャートにおいて認められることから、共粉砕により炭化物が生成していることが自明である。
さらに、水素処理後の試料のうちの０．５ｇを０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに投入し、５０℃で２ｈｒ攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。該試料のＸ線回折の測定結果を図２の最上段のチャートに示した。Ｆｅが分離除去され、Ｍｏ２ＣおよびＦｅ３Ｍｏ３Ｃが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中のＦｅ、ＭｏおよびＣの組成を表４に示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
［実施例３］
表５に示す組成のフェロタングステンをあらかじめ１ｍｍの篩目を全量通過するように粉砕したもの４．８ｇと、平均粒径０．２１ｍｍのグラファイト０．３ｇを遊星ミル（独Fritsch社製）のステンレス製ポット（直径４ｃｍ、高さ４ｃｍ）に投入した。Ｗの含有量からモル比Ｃ／Ｗは１．４と計算される。
該ポットにステンレス製ボール（直径１５ｍｍ）を7個入れた。その後、あらかじめ遊星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。次に、グローブボックスにアルゴンガスを流速２０ml/minで流しながら、回転数７００rpmで１２０min間共粉砕を行った。共粉砕直後のポット温度は８５℃であったが、３０℃まで自然冷却した後、アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、共粉砕物を分取した。
共粉砕物のＸ線回折の測定結果を図３（横軸：回折角、縦軸：回折強度）の下から２段目のチャートに示した。比較のために、ポットに投入した原料と同一比率のフェロタングステンとグラファイトの単純混合物のＸ線回折の測定結果も図３の最下段に合わせて示した。図３から、ピークがブロードなために正確な帰属は困難であるが、共粉砕により固相反応が進行して、フェロタングステンとグラファイトの構造が消失し、少なくともＦｅ３Ｗ３Ｃが生成したことがわかる。
【００４０】
前記共粉砕物３ｇ（試料）を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で２ｈｒ、８００℃に保持した。その後、ヒーターの電源を切り、試料が３０℃以下になるまで水素ガスを流通し続けた。該試料のＸ線回折の測定結果を図３の下から３段目のチャートに示した。Ｆｅ３Ｗ３Ｃ、Ｆｅ６Ｗ６ＣおよびＷＣが生成したことがわかる。Ｆｅが生成したこともわかる。
さらに前記水素処理後の試料の内の０．５ｇを、０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに投入し、５０℃で２ｈｒ攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。該試料のＸ線回折の測定結果を図３の最上段のチャートに示した。塩酸洗浄によりＦｅが分離除去され、またＦｅ６Ｗ６Ｃの構造も消失し、Ｆｅ３Ｗ３ＣおよびＷＣが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中のＦｅ、ＷおよびＣの組成を表６に示した。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
［比較例1］
実施例１と同一の装置と原料を用い、同一の方法および条件でフェロニオブとグラファイトの共粉砕を行った。得られた共粉砕物３ｇ（試料）を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で２時間、６５０℃に保持した。その後、ヒーター電源を切り、試料が３０℃以下になるまで水素ガスを流通し続けた。その後、該試料のうちの０．５ｇを０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに投入し、５０℃で２ｈｒ攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。共粉砕物と塩酸洗浄後のろ残中のＦｅ、ＮｂおよびＣの組成を表７に示した。
前記ろ残中のＣ／Ｎｂは１．０１であるが、Ｆｅが数％残存していることがわかる。これは、共粉砕過程で生成したセメンタイトが、水素処理温度が十分でないために完全には金属鉄に変換せず、塩酸洗浄によっても除去できなかったことを示す。
【００４４】
【表７】
【００４５】
［比較例２］
実施例１と同一の装置と原料を用い、同一の方法および条件でフェロニオブとグラファイトの共粉砕を行った。得られた共粉砕物３ｇ（試料）を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で２時間、１０００℃に保持した。その後、ヒーター電源を切り、試料が３０℃以下となるまで水素ガスを流通し続けた。該試料のうちの０．５ｇを０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに投入し、５０℃で２ｈｒ攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。共粉砕物と塩酸洗浄後のろ残中のＦｅ、ＮｂおよびＣの組成を表８に示した。
共粉砕後に存在していたＦｅが、水素処理および塩酸洗浄によりほぼ消滅した。しかし、実施例1に比較して相対的にＣ含有量が多く、モル比Ｎｂ／Ｃも共粉砕物に比して減少していない。これはセメンタイトが１０００℃という高温下で金属鉄と炭素に分解し、水素還元が容易でなく、また塩酸に不溶の粒状炭素が生成したためと考えられる。
【００４６】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により得られる遷移金属の炭化物および／または遷移金属と鉄の複合炭化物は高純度であり、かつ非常に安価に製造できるので、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例１のフェロニオブとグラファイトとの共粉砕物、該共粉砕物の水素処理生成物、および、該生成物の塩酸洗浄後のろ残、ならびに、フェロニオブとグラファイトの単純混合物のＸ線回折図。
【図２】本発明の実施例２のフェロモリブデンとグラファイトとの共粉砕物、該共粉砕物の水素処理生成物、および、該生成物の塩酸洗浄後のろ残、ならびに、フェロモリブデンとグラファイトの単純混合物のＸ線回折図。
【図３】本発明の実施例３のフェロタングステンとグラファイトとの共粉砕物、該共粉砕物の水素処理生成物、および、該生成物の塩酸洗浄後のろ残、ならびに、フェロタングステンとグラファイトの単純混合物のＸ線回折図。
【図４】本発明の実施例１のフェロニオブとグラファイトとの共粉砕物の水素処理後にさらに塩酸洗浄した後のろ残の走査型電子顕微鏡による観察像。
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移金属の炭化物および／または複合炭化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期律表の第４Ａ族、第５Ａ族および第６Ａ族の遷移金属の炭化物（以下、遷移金属の炭化物と記す）および該遷移金属と鉄との複合炭化物（以下、複合炭化物と記す）の硬度は極めて高く、該遷移金属の炭化物および／または該複合炭化物の微粒子は切削工具向けの材料に適している。該複合炭化物としては、（Ｍ，Ｆｅ）３Ｃ、（Ｍ，Ｆｅ）２３Ｃ６ 、（Ｍ，Ｆｅ）７Ｃ３ 、（Ｍ，Ｆｅ）２Ｃ 、（Ｍ，Ｆｅ）６Ｃ などで表示されるタイプのものが知られている。これらの遷移金属の炭化物や複合炭化物の硬度（ＨＶ）を例示すると、 Ｆｅ３Ｃでは１１５０−１３４０ＨＶ、（Ｆｅ，Ｃｒ）２３Ｃ６では１０００−１５２０ＨＶ、（Ｆｅ，Ｃｒ）７Ｃ３では１８２０ＨＶ、Ｍｏ２Ｃでは１８００−２２００ＨＶ、Ｗ２Ｃでは３０００ＨＶ、Ｆｅ４Ｍｏ２Ｃ３では１６７０ＨＶ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＶＣおよびＴｉＣなどの単独炭化物では２２５０−３２００ＨＶである〔非特許文献１〕。
【０００３】
前記遷移金属の炭化物や複合炭化物の製造は、通常、遷移金属または遷移金属酸化物の粉末と、グラファイト、活性炭、コークスなどの実質的に炭素を主体とする炭素材料（以下、単に炭素材料と記す）の微粒子を混合、成形し、しかる後に非酸化性または還元性雰囲気の下、高温で長時間加熱して反応させる方法によっていた。高融点の遷移金属または遷移金属酸化物と炭素材料との固相反応であるため、該反応の進行には高温に加熱する必要があった。例えば、タングステン粉末を主原料とした他の遷移金属との複合炭化物の製造では、１３５０−１４５０℃に１時間保持する必要がある〔特許文献１の実施例〕。また、ＮｂＣの製造では、酸化ニオブと炭素材料とを混合して水素ガス雰囲気下１４００−１８００℃で一次処理を行い、ついで１８００−２０００℃で二次処理を行っている〔特許文献２〕。
【０００４】
従来技術では、主として遷移金属または遷移金属酸化物の粉末が原料に使用されているが、これらの原料は鉱石から湿式精錬を主体とする複雑な種々の工程を経て製造されるものであり、原料コストが高いという経済上の欠点がある。例えば、ＷＣ用の原料タングステン粉末は、タングステン鉱石からタングステン酸アンモニウム溶液を調製し、この溶液に熱酸を加えてタングステン酸の沈殿を得、さらに、この沈殿を水素還元することにより製造される〔特許文献３〕。このタングステン鉱石からタングステン酸アンモニウム溶液を調製する具体的工程は、タングステン鉱石をソーダ灰溶液と一緒に２００−２５０℃、２２５−５７５psig（１．６−４．０MPa）の条件でオートクレーブ処理を行い、タングステン酸ナトリウムの溶液を得〔特許文献４〕、しかる後に不純物除去などの種々の操作を行い、その後にタングステン酸アンモニウムに変換する工程である。タングステンに限らず、湿式精錬や、他の特殊な精錬が出発点となって製造される遷移金属およびその酸化物を原料に用いる場合は、原料コストが高くなるという経済的欠点がある。
【０００５】
【非特許文献１】NACHI-BUSINESS news vol.8 D1 6頁: ２００６年８月６日に下記ＵＲＬから検索 http://www.nachi-fujikoshi.co.jp/tec/pdf dev.html
【特許文献１】特開平１０−２７３７０１号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２４３号公報
【特許文献３】特開昭６１−７３８０１号公報
【特許文献４】特表昭５８−５０００２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の欠点、すなわち、固相炭化反応の進行に高温が必要であるという欠点と、遷移金属源として高価な原料を使用しなければならないという欠点を同時に解決することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有する。
【０００８】
（１）周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させ、該遷移金属の炭化物および／または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【０００９】
（２）周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させ、該共粉砕による固相反応で副生したセメンタイトを還元ガスにより金属鉄に還元し、得られた金属鉄を酸に溶解して該固相反応生成物から分離除去することにより、該遷移金属の炭化物および／または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【００１０】
（３）前記遷移金属がバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンである上記（１）〜（２）のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【００１１】
（４）前記炭素材料がグラファイト、活性炭またはコークスである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【００１２】
（５）前記フェロアロイに対する前記炭素材料のモル比を０．１６〜１．５倍量として共粉砕する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【００１３】
（６）前記共粉砕を５Ｇ以上の加速度を与える粉砕機を用いて行う上記（１）〜（５）のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【００１４】
（７）前記還元ガスとして水素ガスを用い、温度７００〜９００℃でセメンタイトを金属鉄に還元する上記（２）〜（６）のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物の原料として、従来の遷移金属または遷移金属の酸化物に代わり、低コストの該遷移金属を含むフェロアロイを用い、さらに、従来の方法に比べ、遥かに単純な操業である、該フェロアロイと炭素材料との共粉砕により、固相反応温度の低温化を可能にした発明である。また、本発明は、共粉砕による固相反応で生じた副生物を酸により容易に溶解除去可能な金属鉄に簡単に還元する工程を、該固相反応工程に付加することができるので、本発明の経済的有利性は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、周期律表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、グラファイト、活性炭、コークスなどの実質的に炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕して、固相炭化反応を進行させ、該遷移金属の炭化物および／または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法の発明である。
【００１７】
本発明で使用される遷移金属のフェロアロイは、第４Ａ族のチタン，ジルコニウム，ハフニウム、第５Ａ族のバナジウム、ニオブ、タンタル、第６Ａ族のクロム、モリブデン、タングステンなどのフェロアロイであり、これらは鉄よりも炭素との親和性が大きいので、熱力学的には、これらの遷移金属を含むフェロアロイと炭素が共存すれば、常温においても炭化物を生成した方がフェロアロイと炭素に分離した状態よりも安定である。しかし、従来技術では、反応の進行に高温を必要としたように、固相反応であるがゆえに、常温では原子の拡散がほとんど起きないので、結果として炭化物は生成し得なかったのである。
【００１８】
一般に、フェロアロイにはその原料や製法により不可避的不純物が含まれる。例えば、フェロニオブの場合は、原料のニオブ鉱石中のＳｉ、Ｃｒ、Ｍｎが原料由来の不可避的不純物の例として挙げられる。さらに、フェロアロイがアルミテルミット反応を利用して製造される場合には、アルミニウムが製法に由来する不可避的不純物の例として挙げられる（表１）。また、フェロモリブデンは原料の鉱石中の銅が原料由来の不可避的不純物の例として挙げられる（表３）。
【００１９】
本発明者は上記の考察に基づいて、常温で反応を進行させる手段として共粉砕を選択した。フェロアロイと炭素材材とを共粉砕すると、衝突した微小な面に加わる衝撃力が反応に必要なある閾値を越えれば、衝突面でメカノケミカル的な反応が起こり、複合炭化物が生成するものと推考した。一回の衝突で生成する複合炭化物は微量であるが、共粉砕を継続するとさらに新規な微小な面で反応が起こり、結果的にほぼ全量の遷移金属が複合炭化物に変換する。この際、雰囲気中に酸化性物質が存在すると、鉄、遷移金属および炭素が酸化されてしまい、効率的に複合炭化物を得ることができない。そのため、共粉砕は真空または不活性ガス雰囲気下で行わなければならない。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられる。本発明の真空は８，０００Ｐａ以下、好ましくは１，０００Ｐａ以下である。
【００２０】
本発明の原料として用いられるフェロアロイは遷移金属と鉄との合金であり、フェロチタン、フェロジルコニウム、フェロバナジウム、フェロニオブ、フェロクロム、フェロモリブデン、フェロタングステンなどであり、好ましいフェロアロイは第５Ａ族または第６Ａ族の金属のフェロアロイであり、特に好ましいフェロアロイはニオブ、モリブデンまたはタングステンのフェロアロイである。これらのフェロアロイを二種類以上併用することもできる。
【００２１】
本発明の原料である遷移金属のフェロアロイが、従来技術の原料である遷移金属や遷移金属の酸化物に比べ経済的に有利な理由は、フェロアロイが電気炉による炭素還元やテルミット反応を利用して製造されることや、鉱石を原料に用いることにある。例えば、鉄鋼便覧第三版II製銑・製鋼編によれば、フェロクロムはクロム鉱石を電気炉内で還元して製造され（４１４頁）、フェロニオブはニオブ鉱石をテルミット反応によって還元して製造され（４２９頁）、フェロタングステンは鉄マンガン重石などのタングステン鉱石を電気炉中で炭素で還元することにより製造される（４２９−４３０頁）。
【００２２】
本発明で使用される炭素材料は、グラファイト、活性炭、コークスなどの実質的に炭素や黒鉛を主体とするものであることが好ましい。これら炭素材料を併用することもできる。グラファイトは天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでもよい。
【００２３】
本発明は、遷移金属Ｍのフェロアロイと炭素材料との共粉砕の衝撃により生起するフェロアロイと炭素間のメカノケミカル反応を利用するものである。最も単純な該反応を例に挙げれば、下記のように表記される。
ＦｅＭ ＋ Ｃ → Ｆｅ ＋ ＭＣ
上記の反応を生起させるには、必要とされるある閾値以上のエネルギーを衝突によって与えなければならない。したがって短時間で効率的に反応を進めるには、衝突エネルギーを高めることが有効であり、自然の重力である１Ｇ以上、より好ましくは５Ｇ以上の加速度を与える粉砕機を使用するが、工業的には振動ミルや遊星ミルの使用が望ましい。自然の重力（１Ｇ）を利用したボールミルなどの粉砕機は機構が簡単で安価であるという利点を有するが、衝撃力が一般的には小さいために反応の進行が遅いという側面がある。粉砕機の選定に当たっては、生産性や設備費といった経済性の観点から選択すればよい。なお、必要な衝突エネルギーの上限は粉砕機の仕様によるものであり特に制限はない。
【００２４】
粉砕機に投入するフェロアロイと炭素材料の粒度に特に制限はないが、均一な反応を短時間で行う場合には、あらかじめ、両者の全量を平均粒径３ｍｍ以下に粉砕してから用いることが望ましい。共粉砕により、生成物の平均粒径は１０μｍ以下、通常は５μｍ以下になる。
共粉砕に際しては、投入物の酸化を防ぐために密閉系で真空下またはアルゴンなどの不活性ガスを充填して行う必要がある。真空とした場合は、密閉系といえども若干の外部からの大気の侵入を防ぎきれないことがあるので、この場合は周囲を不活性ガス雰囲気にすることが望ましい。また、反応完了後に密閉系を開放して反応生成物を取り出す際には、共粉砕により上昇した温度が十分に低下するまで待ち、かつ周囲を不活性ガス雰囲気にすることが望ましい。
【００２５】
共粉砕時に添加する炭素材料の添加量は、目的とする炭化物を生成するのに必要な理論当量の１〜１．５倍量とすることが望ましい。理論当量以下の炭素量では未反応のフェロアロイが残存し、これは酸により溶解除去されないため、炭化物とともに回収されることになり、炭化物の純度を下げることになるので好ましくない。また、過剰の炭素はセメンタイトの副生に消費されるので、セメンタイトを還元して金属鉄とし、該金属鉄を酸で溶解除去して炭化物を回収する場合に、還元のための水素を多量に必要とし、また還元が完了するまでの時間が長くなるので望ましくない。
【００２６】
なお、前記フェロアロイに対する前記炭素材料の混合モル比は、フェロアロイの種類、遷移金属の含有量、炭素材料の種類などにより変化するので一様ではないが下記のように定められる。
本発明の炭化物のタイプは、（Ｍ，Ｆｅ）３Ｃ、（Ｍ，Ｆｅ）２３Ｃ６ 、（Ｍ，Ｆｅ）７Ｃ３ 、（Ｍ，Ｆｅ）２Ｃ 、（Ｍ，Ｆｅ）６Ｃ やＭＣであるのでフェロアロイ中の遷移金属に対するＣの理論比は１／６〜１／１の範囲である。上記のように理論当量の１〜１．５倍が望ましいから、混合モル比は０．１６〜１．５の範囲である。
【００２７】
前記固相反応の際、熱力学的には遷移金属よりも炭素との親和性は低いものの、必然的に鉄の炭化物（セメンタイトＦｅ３Ｃ）などが副生する。セメンタイトは複合炭化物の中では最も硬度が低い部類に属し、また化学的に不安定である。したがって安定で高硬度の複合炭化物を得るために、副生したセメンタイトを固相反応生成物から分離除去することが望ましい。
【００２８】
この副生するセメンタイトは、還元ガスにより加熱下に金属鉄に還元することができる。還元ガスとして水素ガス、一酸化炭素ガスなどが挙げられるが、水素ガスが好ましい。水素ガスを用いた場合には、７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃で金属鉄に還元することができる。７００℃より低温では還元反応が遅いので望ましくない。また９００℃超では、
Ｆｅ３Ｃ → ３Ｆｅ ＋ Ｃ
の熱分解反応により粒状炭素が生成し、これが金属鉄を酸に溶解した時に固体として炭化物中に混入するので望ましくない。この還元工程においても、金属鉄の酸化を避けるため、昇温、温度維持および降温の全過程で大気などの酸化性雰囲気に曝さぬように注意し、十分に装置・機器・配管などを冷却してから次工程に進むことが望ましい。
【００２９】
得られた金属鉄は容易に希塩酸などの酸に溶解するので、該還元工程の後に金属鉄を酸に溶解し、炭化物から金属鉄を分離除去する方法は公知の方法で十分である。例えば、温希塩酸を用いて攪拌すれば、金属鉄は容易に希塩酸に溶解するので、副生物の含有量が少ない複合炭化物を未溶解残渣として回収することができる。
酸としては、希塩酸が望ましい。酸の量は金属鉄を溶解できればよいので、過剰にする必要はない。
回収された炭化物を、必要ならば、水洗浄、乾燥や粒度調整をして、例えば、平均粒径が２〜１３μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍの微粒子としてから切削工具用材料として使用される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
原料のフェロアロイの元素分析は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製、XRF-1700)を用いて行った。また、共粉砕物（水素処理後および塩酸洗浄後を含む）のＸ線回折はＸ線回折測定装置（理学電気社製、Rigaku RINT/2200/PC）を用いて行った。
【００３１】
〔実施例１〕
表1に示す組成のフェロニオブをあらかじめ１ｍｍの篩目を全量通過するように粉砕したもの４．７ｇと、平均粒径０．２１ｍｍのグラファイト０．５ｇを遊星ミル（独Fritsch社製）のステンレス製ポット（直径４ｃｍ、高さ４ｃｍ）に投入した。Ｎｂの含有量からモル比Ｃ／Ｎｂは１．２９と計算される。
該ポットにステンレス製ボール（直径１５ｍｍ）を７個入れた。その後、あらかじめ遊星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。次に、グローブボックスにアルゴンガスを流速２０ml/minで流しながら、回転数７００rpmで１２０min間共粉砕を行った。共粉砕直後のポット外皮の温度は８０℃であったが、３０℃まで自然冷却した後、アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、共粉砕物を分取した。
共粉砕物のＸ線回折の測定結果を図１（横軸：回折角、縦軸：回折強度）の下から２段目のチャートに示した。比較のために、ポットに投入した原料と同一比率のフェロニオブとグラファイトの単純混合物のＸ線回折の測定結果を図１の最下段に合わせて示した。図１から、固相反応が進行して、フェロニオブとグラファイトが消失し、全量がＮｂＣとＦｅに変換したことがわかる。
【００３２】
前記共粉砕物２．５ｇ（試料）を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で２ｈｒ、８００℃に保持した。その後、ヒーター電源を切り、試料が３０℃以下になるまで水素ガスを流通し続けた。該試料のＸ線回折の測定結果を図1の下から３段目のチャートに示した。ＮｂＣとＦｅのピークのみが認められたことからセメンタイトがＦｅに還元されたことがわかる。
さらに、水素処理後の試料のうちの０．５ｇを０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに投入し、５０℃で２ｈｒ攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。該試料のＸ線回折の測定結果を図1の最上段のチャートに示した。Ｆｅが除去され、ほぼ純粋なＮｂＣが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中のＦｅ、ＮｂおよびＣの組成を表２に示した。共粉砕後に存在していたＦｅが、水素処理および塩酸洗浄により除去され、Ｃ／Ｎbモル比が小さく、純度の高いＮｂＣが得られたことがわかる。
図４に前記ろ残の走査型電子顕微鏡による観察像を示した。粒径がサブミクロンから数ミクロンのＮｂＣの微粒子であり、切削工具向け材料として適していることがわかる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
［実施例２］
表３に示す組成のフェロモリブデンをあらかじめ１ｍｍの篩目を全量通過するように粉砕したもの４．６ｇと，平均粒径０．２１ｍｍのグラファイト０．５ｇを遊星ミル（独Fritsch社製）のステンレス製ポット（直径４ｃｍ、高さ４ｃｍ）に投入した。Ｍｏの含有量からモル比Ｃ／Ｍｏは１．４と計算される。
該ポットにステンレス製ボール（直径１５ｍｍ）を７個入れた。その後、あらかじめ遊星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。次に、グローブボックスにアルゴンガスを流速２０ml/minで流しながら、回転数７００rpmで９０min間共粉砕を行った。共粉砕直後のポット温度は７０℃であったが、２５℃まで自然冷却した後、アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、共粉砕物を分取した。
前記共粉砕物のＸ線回折の測定結果を図２（横軸：回折角、縦軸：回折強度）の下から２段目のチャートに示した。比較のために、ポットに投入した原料と同一比率のフェロモリブデンとグラファイトの単純混合物の測定結果も図２の最下段に合わせて示した。図２から、共粉砕により固相反応が進行して、グラファイトの構造が消失したことがわかる。
【００３６】
前記共粉砕物３ｇ（試料）を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で２ｈｒ、８００℃に保持した。その後、ヒーターの電源を切り、該試料が３０℃以下になるまで水素ガスを流通し続けた。該試料のＸ線回折の測定結果を図２の下から３段目のチャートに示した。Ｍｏ２Ｃ、Ｆｅ３Ｍｏ３ＣおよびＦｅが生成したことがわかる。
また、下から２段目のチャートからは、前記共粉砕物が無定形となり、炭化物のピークが認められないが、前記共粉砕物を水素処理温度の８００℃に加熱すると結晶が発達して、炭化物のピークが下から３段目のチャートにおいて認められることから、共粉砕により炭化物が生成していることが自明である。
さらに、水素処理後の試料のうちの０．５ｇを０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに投入し、５０℃で２ｈｒ攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。該試料のＸ線回折の測定結果を図２の最上段のチャートに示した。Ｆｅが分離除去され、Ｍｏ２ＣおよびＦｅ３Ｍｏ３Ｃが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中のＦｅ、ＭｏおよびＣの組成を表４に示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
［実施例３］
表５に示す組成のフェロタングステンをあらかじめ１ｍｍの篩目を全量通過するように粉砕したもの４．８ｇと、平均粒径０．２１ｍｍのグラファイト０．３ｇを遊星ミル（独Fritsch社製）のステンレス製ポット（直径４ｃｍ、高さ４ｃｍ）に投入した。Ｗの含有量からモル比Ｃ／Ｗは１．４と計算される。
該ポットにステンレス製ボール（直径１５ｍｍ）を7個入れた。その後、あらかじめ遊星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。次に、グローブボックスにアルゴンガスを流速２０ml/minで流しながら、回転数７００rpmで１２０min間共粉砕を行った。共粉砕直後のポット温度は８５℃であったが、３０℃まで自然冷却した後、アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、共粉砕物を分取した。
共粉砕物のＸ線回折の測定結果を図３（横軸：回折角、縦軸：回折強度）の下から２段目のチャートに示した。比較のために、ポットに投入した原料と同一比率のフェロタングステンとグラファイトの単純混合物のＸ線回折の測定結果も図３の最下段に合わせて示した。図３から、ピークがブロードなために正確な帰属は困難であるが、共粉砕により固相反応が進行して、フェロタングステンとグラファイトの構造が消失し、少なくともＦｅ３Ｗ３Ｃが生成したことがわかる。
【００４０】
前記共粉砕物３ｇ（試料）を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で２ｈｒ、８００℃に保持した。その後、ヒーターの電源を切り、試料が３０℃以下になるまで水素ガスを流通し続けた。該試料のＸ線回折の測定結果を図３の下から３段目のチャートに示した。Ｆｅ３Ｗ３Ｃ、Ｆｅ６Ｗ６ＣおよびＷＣが生成したことがわかる。Ｆｅが生成したこともわかる。
さらに前記水素処理後の試料の内の０．５ｇを、０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに投入し、５０℃で２ｈｒ攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。該試料のＸ線回折の測定結果を図３の最上段のチャートに示した。塩酸洗浄によりＦｅが分離除去され、またＦｅ６Ｗ６Ｃの構造も消失し、Ｆｅ３Ｗ３ＣおよびＷＣが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中のＦｅ、ＷおよびＣの組成を表６に示した。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
［比較例1］
実施例１と同一の装置と原料を用い、同一の方法および条件でフェロニオブとグラファイトの共粉砕を行った。得られた共粉砕物３ｇ（試料）を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で２時間、６５０℃に保持した。その後、ヒーター電源を切り、試料が３０℃以下になるまで水素ガスを流通し続けた。その後、該試料のうちの０．５ｇを０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに投入し、５０℃で２ｈｒ攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。共粉砕物と塩酸洗浄後のろ残中のＦｅ、ＮｂおよびＣの組成を表７に示した。
前記ろ残中のＣ／Ｎｂは１．０１であるが、Ｆｅが数％残存していることがわかる。これは、共粉砕過程で生成したセメンタイトが、水素処理温度が十分でないために完全には金属鉄に変換せず、塩酸洗浄によっても除去できなかったことを示す。
【００４４】
【表７】
【００４５】
［比較例２］
実施例１と同一の装置と原料を用い、同一の方法および条件でフェロニオブとグラファイトの共粉砕を行った。得られた共粉砕物３ｇ（試料）を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で２時間、１０００℃に保持した。その後、ヒーター電源を切り、試料が３０℃以下となるまで水素ガスを流通し続けた。該試料のうちの０．５ｇを０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに投入し、５０℃で２ｈｒ攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。共粉砕物と塩酸洗浄後のろ残中のＦｅ、ＮｂおよびＣの組成を表８に示した。
共粉砕後に存在していたＦｅが、水素処理および塩酸洗浄によりほぼ消滅した。しかし、実施例1に比較して相対的にＣ含有量が多く、モル比Ｎｂ／Ｃも共粉砕物に比して減少していない。これはセメンタイトが１０００℃という高温下で金属鉄と炭素に分解し、水素還元が容易でなく、また塩酸に不溶の粒状炭素が生成したためと考えられる。
【００４６】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により得られる遷移金属の炭化物および／または遷移金属と鉄の複合炭化物は高純度であり、かつ非常に安価に製造できるので、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例１のフェロニオブとグラファイトとの共粉砕物、該共粉砕物の水素処理生成物、および、該生成物の塩酸洗浄後のろ残、ならびに、フェロニオブとグラファイトの単純混合物のＸ線回折図。
【図２】本発明の実施例２のフェロモリブデンとグラファイトとの共粉砕物、該共粉砕物の水素処理生成物、および、該生成物の塩酸洗浄後のろ残、ならびに、フェロモリブデンとグラファイトの単純混合物のＸ線回折図。
【図３】本発明の実施例３のフェロタングステンとグラファイトとの共粉砕物、該共粉砕物の水素処理生成物、および、該生成物の塩酸洗浄後のろ残、ならびに、フェロタングステンとグラファイトの単純混合物のＸ線回折図。
【図４】本発明の実施例１のフェロニオブとグラファイトとの共粉砕物の水素処理後にさらに塩酸洗浄した後のろ残の走査型電子顕微鏡による観察像。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させ、該遷移金属の炭化物および／または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項２】
周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させ、該共粉砕による固相反応で副生したセメンタイトを還元ガスにより金属鉄に還元し、得られた金属鉄を酸に溶解して該固相反応生成物から分離除去することにより、該遷移金属の炭化物および／または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項３】
前記遷移金属がバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンである請求項１〜２のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項４】
前記炭素材料がグラファイト、活性炭またはコークスである請求項１〜３のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項５】
前記フェロアロイに対する前記炭素材料のモル比を０．１６〜１．５倍量として共粉砕する請求項１〜４のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項６】
前記共粉砕を５Ｇ以上の加速度を与える粉砕機を用いて行う請求項１〜５のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項７】
前記還元ガスとして水素ガスを用い、温度７００〜９００℃でセメンタイトを金属鉄に還元する請求項２〜６のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項１】
周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させ、該遷移金属の炭化物および／または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項２】
周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させ、該共粉砕による固相反応で副生したセメンタイトを還元ガスにより金属鉄に還元し、得られた金属鉄を酸に溶解して該固相反応生成物から分離除去することにより、該遷移金属の炭化物および／または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項３】
前記遷移金属がバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンである請求項１〜２のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項４】
前記炭素材料がグラファイト、活性炭またはコークスである請求項１〜３のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項５】
前記フェロアロイに対する前記炭素材料のモル比を０．１６〜１．５倍量として共粉砕する請求項１〜４のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項６】
前記共粉砕を５Ｇ以上の加速度を与える粉砕機を用いて行う請求項１〜５のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【請求項７】
前記還元ガスとして水素ガスを用い、温度７００〜９００℃でセメンタイトを金属鉄に還元する請求項２〜６のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および／または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２６６１２９（Ｐ２００８−２６６１２９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０１９７（Ｐ２００８−８０１９７）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００２００３０１）ＪＦＥミネラル株式会社 (79)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００２００３０１）ＪＦＥミネラル株式会社 (79)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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