酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノール及び酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルからなる混合物を一酸化炭素と反応させて同時に酢酸及び無水酢酸を連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸及び無水酢酸は、工業的に大規模に製造される酢酸ビニル−又は酢酸セルロース生成物における中間生成物である。
【０００３】ドイツ特許第３８２３６４５号明細書から、元素の周期系の第ＶＩＩＩ族の貴金属のカルボニル錯塩を含有する触媒系の存在下でのメタノール及び酢酸メチルのカルボニル化により酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法は公知である。反応溶液中でロジウム濃度は、０．００５〜０．０５モル／ｌ、特に０．０１５〜０．０２７に調整される。しかしこのように僅かしかロジウムが使用されないのは、この方法のコストレベルが高すぎることが原因である。
【０００４】それゆえ高価なロジウムを安価な代替触媒に替える試みがなされている。
【０００５】たとえばドイツ特許第３１５１３７１号明細書に、無水酢酸を製造するために酢酸メチル又はジメチルエーテルをカルボニル化するのに、代替触媒としてニッケルが提案されている。この代替触媒を用いて実施する場合の欠点は、わずかな空時−収量及び、工業的に利用できる反応率を達成させるために使用されねばならない高いニッケル濃度である。これは、カルボニル化を連続的方法として実施する場合、特に困難性を生じる。
【０００６】ドイツ特許第４９９９５号明細書において、同様に酢酸を製造するためにメタノールをカルボニル化するのにニッケル−触媒が提案されている。連続的実施の際触媒活性度を保持するために、一酸化炭素が水素と共に使用される。この場合、水素の添加によりエチリデンジアセテートの生成の選択性が、空時−収量が同一のＣＯ−全圧で悪化することが欠点である。この場合も高い触媒濃度が保たれねばならず、これは連続的実施の場合困難性を生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、酢酸及び無水酢酸を同一の反応系で連続的方法で製造するにあたり、中程度の圧力範囲で高い選択度と共に高い空時−収量が達成され、反応器の腐食が僅少であり、そしてそれぞれ経済的要求に対応する処理を無水酢酸に対する酢酸の量比に簡単に適合させることができることが課題であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】それゆえ、本発明は、ニッケル化合物、促進剤としてのヨウ化メチル、少なくとも１種の共−促進剤、例えばヨウ化アルカリ、ヨウ化第四ホスホニウム又はヨウ化第四アンモニウム及び共触媒を含有する、溶解された触媒系の反応域において、無水条件下で１５０〜２５０℃の温度及び高められた圧力で一酸化炭素と反応させることによって、メタノール及び酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルの出発混合物から、酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する方法において、共−触媒としてロジウム−又はイリジウム化合物をニッケル：共触媒のモル量比１：（０．００５〜０．１）で使用し、反応域におけるニッケル濃度を０．０１〜０．１、好ましくは０．０１５〜０．０６モル／ｌとし、３０〜１００、特に５０〜８０バールの高められた圧力で実施することを特徴とする、上記連続製造方法に関する。
【０００９】さらに、本発明の方法は、好ましくは、反応域で１〜１０分の滞留時間を調整することを特徴とする。
【００１０】本発明による方法の場合、共- 促進剤としてヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化メチルトリブチルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム又はヨウ化ジメチルジブチルホスホニウム並びにＮ，Ｎ- ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化Ｎ- メチルピリジニウム、ヨウ化Ｎ- メチル- ３- ピコリニウム又はヨウ化Ｎ- メチルキノリニウムを反応溶液１ｌ当たり０．０５〜４．５モルの量で使用することにより良好な結果が生ずる。
【００１１】酢酸メチル又はジメチルエーテルに対するメタノールの比率は、広範囲に選択することができる。良好な空時−収量に関して、１０：１〜１：１０のメタノール：酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのモル比が特に有利である。
【００１２】水素、水蒸気並びにＣＯ２、ＣＨ４又は別の不活性ガスによる一酸化炭素のわずかな汚染は、重要ではない。
【００１３】２５０℃以上の温度は、タール状成分――これは生成物からの触媒系の分離を妨害する――の生成を促進する。
【００１４】反応溶液は、好ましくは促進剤としてヨウ化メチル０．１〜７．５モル／ｌを含有する。
【００１５】ニッケル化合物は、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル又はニッケルアセチルアセトネートとして並びにニッケルテトラカルボニルとして添加することができる。
【００１６】適当なロジウム−及びイリジウム化合物は、対応する塩化物、ヨウ化物又は錯塩化合物例えば〔ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３〕Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ４又は〔ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３〕Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２である。
【００１７】本発明による触媒系を用いて酢酸及び無水酢酸の回分式製造も可能であるが、本発明による触媒系は、連続的実施の際その良好な性能を示す。連続的に実施する場合、触媒系は、長時間の実施にわたって副反応の抑制及び高い空時−収量に対してその完全な触媒活性を維持する。連続的に実施する場合塩は沈降しない。ロジウム又はイリジウムのわずかな使用量により触媒コストを著しく低下させる。無水条件下の実施は、反応溶液中へのほんの僅かの腐食生成物の混入のみをもあたらす。
【００１８】触媒系を高級アルカン酸及びアルカン酸無水物の製造にも使用することができるが、該系は酢酸及び無水酢酸を製造する場合その最良の成果を示す。エタノール−酢酸メチル−又はメタノール−酢酸エチル−混合物の使用は酢酸／プロピオン酸／無水酢酸／無水プロピオン酸からなる混合物及び酢酸及びプロピオン酸の混合無水物の製造も可能にする。
【００１９】
【実施例】例１カルボニル化を１９０℃の温度において７０バールの圧力下に使用容量４．５ｌを有する反応器中で実施する。反応容器中の反応溶液はヨウ化ニッケル平均０．０６０モル／ｌ、三塩化ロジウム０．００２モル／ｌ、メチルトリブチルホスホニウムヨウ化物０．６７６モル／ｌ及びヨウ化メチル２．３モル／ｌを含有する。
【００２０】毎時０．７９ｋｇ（１０．７モル）の酢酸メチル、１．６７ｋｇ（５２．１モル）のメタノール及び１１．７ｋｇの低沸点物（酢酸メチル、ヨウ化メチル）を添加導管７を介して反応器２に供給する。導管３により一酸化炭素１．７６ｋｇ／時（６２．８モル／ｈ）を反応器２中に圧入する。同時に返還導管４を介して、触媒系が溶解されている蒸留底部物９．８ｋｇ／ｈを蒸留段階１２から反応器２中に配量する。これから反応器２における平均滞留時間１０分間が算出される。生成物導管５を介して反応溶液２２．９ｋｇ／ｈを排出弁６により液相の形で分離器８に供給する。１バールの圧力及び９５℃の下で作動する分離器８から、液状生成物は導管１１により蒸留段階１２に流れ、気体成分は分離器８及び蒸留段階１２から導管９及び１３により低沸点留分塔１０中に流れる。排気導管２２を介して不活性ガス０．０７ｋｇ／ｈを凝縮器１４から排出する。低沸点留分塔１０中で１バールの圧力及び底部温度１２６℃及び頂部温度７０℃において低沸点物（塩化メチル、酢酸メチル）の分離が行われ、これらは凝縮器１４から導管１を介して反応器２に戻される。底部生成物４．２２ｋｇ／ｈは、排出導管１５を介して塔１６――これは０．１５バールの圧力及び頂部温度７０℃及び底部温度９９℃において作動する――中に供給される。頂部生成物として塔１６から純粋酢酸３．０７ｋｇ／時が生成物導管２０を介して排出される。これから使用されたメタノールに対し９８％の収率が算出される。
【００２１】底部生成物を排出導管１７を介して塔１８――これを０．１５バールの圧力及び頂部温度９０℃及び底部温度１０４℃において作動する――中に移行させる。頂部生成物として塔１８から純粋無水酢酸１．０８ｋｇ／ｈが生成物導管２１を介して排出される。これから酢酸メチルに対して９９％の収率が算出される。
【００２２】高沸点物０．０７ｋｇ／ｈが、塔１８の底部生成物として底部導管１９を介して取り出される。
【００２３】酢酸及び無水酢酸の収率は、ＣＯ−反応率に対し９８．１％に相当する。
【００２４】空時収率は、酢酸及び無水酢酸９２２ｇ／ｈである。
【００２５】例２例１と同様に行うが、毎時０．７ｋｇ（１０．７モル）の酢酸メチル、２．４３ｋｇ（７５．９モル）のメタノールを添加導管７を介して、２．４２ｋｇ／ｈのＣＯを導管３を介しで配量する。
【００２６】これから反応器２におてる９分間の滞留時間が算出される。
【００２７】酢酸及び無水酢酸の収率は、ＣＯ−反応率に対し９８％に相当する。
【００２８】純酢酸４．４９ｋｇ／時及び純粋無水酢酸１．０７ｋｇ／ｈが得られた。
【００２９】空時収率は、酢酸及び無水酢酸１２３６ｇ／ｈである。
【００３０】
【発明の効果】以上説明した様に、従来公知のニッケル触媒を使用する方法においては、酢酸及び無水酢酸を同時に製造する場合、連続的実施の際触媒活性度を保持するために、一酸化炭素が水素と共に使用される。この場合、水素の添加により選択性がエチルジアセテートの生成によりそして同一のＣＯ−全圧における空時−収量が悪化することが不利である。この場合も高い触媒濃度が得られねばならず、これは連続的実施の場合困難を招く。これに対して、本発明によれば、酢酸並びに無水酢酸を同一の反応系において連続的方法で製造し、その際中程度の圧力範囲において高い選択度と共に高い空時−収量が達成され、反応器の腐食が僅かで、そしてそれぞれの経済的要求に沿った方法を酢酸：無水酢酸の量比に簡単に適合させることができる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による方法を概略的に示した工程図である。
【符号の説明】
１―――――――――― 導管
２―――――――――― 反応器
３―――――――――― 導管
４―――――――――― 返還導管
５−――――――――― 生成物導管
６―――――――――― 排出弁
７―――――――――― 添加導管
８―――――――――― 分離器
９−――――――――― 導管
１０――――――――― 低沸点留分塔
１１――――――――― 導管
１２――――――――― 蒸留段階
１３――――――――― 導管
１４――――――――― 凝縮器
１５――――――――― 排出導管
１６――――――――− 塔
１７――――――――− 排出導管
１８――――――――− 塔
１９――――――――− 底部導管
２０――――――――− 生成物導管
２１、２２―――――― 排出導管
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノール及び酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルからなる混合物を一酸化炭素と反応させて同時に酢酸及び無水酢酸を連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸及び無水酢酸は、工業的に大規模に製造される酢酸ビニル−又は酢酸セルロース生成物における中間生成物である。
【０００３】ドイツ特許第３８２３６４５号明細書から、元素の周期系の第ＶＩＩＩ族の貴金属のカルボニル錯塩を含有する触媒系の存在下でのメタノール及び酢酸メチルのカルボニル化により酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法は公知である。反応溶液中でロジウム濃度は、０．００５〜０．０５モル／ｌ、特に０．０１５〜０．０２７に調整される。しかしこのように僅かしかロジウムが使用されないのは、この方法のコストレベルが高すぎることが原因である。
【０００４】それゆえ高価なロジウムを安価な代替触媒に替える試みがなされている。
【０００５】たとえばドイツ特許第３１５１３７１号明細書に、無水酢酸を製造するために酢酸メチル又はジメチルエーテルをカルボニル化するのに、代替触媒としてニッケルが提案されている。この代替触媒を用いて実施する場合の欠点は、わずかな空時−収量及び、工業的に利用できる反応率を達成させるために使用されねばならない高いニッケル濃度である。これは、カルボニル化を連続的方法として実施する場合、特に困難性を生じる。
【０００６】ドイツ特許第４９９９５号明細書において、同様に酢酸を製造するためにメタノールをカルボニル化するのにニッケル−触媒が提案されている。連続的実施の際触媒活性度を保持するために、一酸化炭素が水素と共に使用される。この場合、水素の添加によりエチリデンジアセテートの生成の選択性が、空時−収量が同一のＣＯ−全圧で悪化することが欠点である。この場合も高い触媒濃度が保たれねばならず、これは連続的実施の場合困難性を生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、酢酸及び無水酢酸を同一の反応系で連続的方法で製造するにあたり、中程度の圧力範囲で高い選択度と共に高い空時−収量が達成され、反応器の腐食が僅少であり、そしてそれぞれ経済的要求に対応する処理を無水酢酸に対する酢酸の量比に簡単に適合させることができることが課題であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】それゆえ、本発明は、ニッケル化合物、促進剤としてのヨウ化メチル、少なくとも１種の共−促進剤、例えばヨウ化アルカリ、ヨウ化第四ホスホニウム又はヨウ化第四アンモニウム及び共触媒を含有する、溶解された触媒系の反応域において、無水条件下で１５０〜２５０℃の温度及び高められた圧力で一酸化炭素と反応させることによって、メタノール及び酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルの出発混合物から、酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する方法において、共−触媒としてロジウム−又はイリジウム化合物をニッケル：共触媒のモル量比１：（０．００５〜０．１）で使用し、反応域におけるニッケル濃度を０．０１〜０．１、好ましくは０．０１５〜０．０６モル／ｌとし、３０〜１００、特に５０〜８０バールの高められた圧力で実施することを特徴とする、上記連続製造方法に関する。
【０００９】さらに、本発明の方法は、好ましくは、反応域で１〜１０分の滞留時間を調整することを特徴とする。
【００１０】本発明による方法の場合、共- 促進剤としてヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化メチルトリブチルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム又はヨウ化ジメチルジブチルホスホニウム並びにＮ，Ｎ- ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化Ｎ- メチルピリジニウム、ヨウ化Ｎ- メチル- ３- ピコリニウム又はヨウ化Ｎ- メチルキノリニウムを反応溶液１ｌ当たり０．０５〜４．５モルの量で使用することにより良好な結果が生ずる。
【００１１】酢酸メチル又はジメチルエーテルに対するメタノールの比率は、広範囲に選択することができる。良好な空時−収量に関して、１０：１〜１：１０のメタノール：酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのモル比が特に有利である。
【００１２】水素、水蒸気並びにＣＯ２、ＣＨ４又は別の不活性ガスによる一酸化炭素のわずかな汚染は、重要ではない。
【００１３】２５０℃以上の温度は、タール状成分――これは生成物からの触媒系の分離を妨害する――の生成を促進する。
【００１４】反応溶液は、好ましくは促進剤としてヨウ化メチル０．１〜７．５モル／ｌを含有する。
【００１５】ニッケル化合物は、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル又はニッケルアセチルアセトネートとして並びにニッケルテトラカルボニルとして添加することができる。
【００１６】適当なロジウム−及びイリジウム化合物は、対応する塩化物、ヨウ化物又は錯塩化合物例えば〔ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３〕Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ４又は〔ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３〕Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２である。
【００１７】本発明による触媒系を用いて酢酸及び無水酢酸の回分式製造も可能であるが、本発明による触媒系は、連続的実施の際その良好な性能を示す。連続的に実施する場合、触媒系は、長時間の実施にわたって副反応の抑制及び高い空時−収量に対してその完全な触媒活性を維持する。連続的に実施する場合塩は沈降しない。ロジウム又はイリジウムのわずかな使用量により触媒コストを著しく低下させる。無水条件下の実施は、反応溶液中へのほんの僅かの腐食生成物の混入のみをもあたらす。
【００１８】触媒系を高級アルカン酸及びアルカン酸無水物の製造にも使用することができるが、該系は酢酸及び無水酢酸を製造する場合その最良の成果を示す。エタノール−酢酸メチル−又はメタノール−酢酸エチル−混合物の使用は酢酸／プロピオン酸／無水酢酸／無水プロピオン酸からなる混合物及び酢酸及びプロピオン酸の混合無水物の製造も可能にする。
【００１９】
【実施例】例１カルボニル化を１９０℃の温度において７０バールの圧力下に使用容量４．５ｌを有する反応器中で実施する。反応容器中の反応溶液はヨウ化ニッケル平均０．０６０モル／ｌ、三塩化ロジウム０．００２モル／ｌ、メチルトリブチルホスホニウムヨウ化物０．６７６モル／ｌ及びヨウ化メチル２．３モル／ｌを含有する。
【００２０】毎時０．７９ｋｇ（１０．７モル）の酢酸メチル、１．６７ｋｇ（５２．１モル）のメタノール及び１１．７ｋｇの低沸点物（酢酸メチル、ヨウ化メチル）を添加導管７を介して反応器２に供給する。導管３により一酸化炭素１．７６ｋｇ／時（６２．８モル／ｈ）を反応器２中に圧入する。同時に返還導管４を介して、触媒系が溶解されている蒸留底部物９．８ｋｇ／ｈを蒸留段階１２から反応器２中に配量する。これから反応器２における平均滞留時間１０分間が算出される。生成物導管５を介して反応溶液２２．９ｋｇ／ｈを排出弁６により液相の形で分離器８に供給する。１バールの圧力及び９５℃の下で作動する分離器８から、液状生成物は導管１１により蒸留段階１２に流れ、気体成分は分離器８及び蒸留段階１２から導管９及び１３により低沸点留分塔１０中に流れる。排気導管２２を介して不活性ガス０．０７ｋｇ／ｈを凝縮器１４から排出する。低沸点留分塔１０中で１バールの圧力及び底部温度１２６℃及び頂部温度７０℃において低沸点物（塩化メチル、酢酸メチル）の分離が行われ、これらは凝縮器１４から導管１を介して反応器２に戻される。底部生成物４．２２ｋｇ／ｈは、排出導管１５を介して塔１６――これは０．１５バールの圧力及び頂部温度７０℃及び底部温度９９℃において作動する――中に供給される。頂部生成物として塔１６から純粋酢酸３．０７ｋｇ／時が生成物導管２０を介して排出される。これから使用されたメタノールに対し９８％の収率が算出される。
【００２１】底部生成物を排出導管１７を介して塔１８――これを０．１５バールの圧力及び頂部温度９０℃及び底部温度１０４℃において作動する――中に移行させる。頂部生成物として塔１８から純粋無水酢酸１．０８ｋｇ／ｈが生成物導管２１を介して排出される。これから酢酸メチルに対して９９％の収率が算出される。
【００２２】高沸点物０．０７ｋｇ／ｈが、塔１８の底部生成物として底部導管１９を介して取り出される。
【００２３】酢酸及び無水酢酸の収率は、ＣＯ−反応率に対し９８．１％に相当する。
【００２４】空時収率は、酢酸及び無水酢酸９２２ｇ／ｈである。
【００２５】例２例１と同様に行うが、毎時０．７ｋｇ（１０．７モル）の酢酸メチル、２．４３ｋｇ（７５．９モル）のメタノールを添加導管７を介して、２．４２ｋｇ／ｈのＣＯを導管３を介しで配量する。
【００２６】これから反応器２におてる９分間の滞留時間が算出される。
【００２７】酢酸及び無水酢酸の収率は、ＣＯ−反応率に対し９８％に相当する。
【００２８】純酢酸４．４９ｋｇ／時及び純粋無水酢酸１．０７ｋｇ／ｈが得られた。
【００２９】空時収率は、酢酸及び無水酢酸１２３６ｇ／ｈである。
【００３０】
【発明の効果】以上説明した様に、従来公知のニッケル触媒を使用する方法においては、酢酸及び無水酢酸を同時に製造する場合、連続的実施の際触媒活性度を保持するために、一酸化炭素が水素と共に使用される。この場合、水素の添加により選択性がエチルジアセテートの生成によりそして同一のＣＯ−全圧における空時−収量が悪化することが不利である。この場合も高い触媒濃度が得られねばならず、これは連続的実施の場合困難を招く。これに対して、本発明によれば、酢酸並びに無水酢酸を同一の反応系において連続的方法で製造し、その際中程度の圧力範囲において高い選択度と共に高い空時−収量が達成され、反応器の腐食が僅かで、そしてそれぞれの経済的要求に沿った方法を酢酸：無水酢酸の量比に簡単に適合させることができる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による方法を概略的に示した工程図である。
【符号の説明】
１―――――――――― 導管
２―――――――――― 反応器
３―――――――――― 導管
４―――――――――― 返還導管
５−――――――――― 生成物導管
６―――――――――― 排出弁
７―――――――――― 添加導管
８―――――――――― 分離器
９−――――――――― 導管
１０――――――――― 低沸点留分塔
１１――――――――― 導管
１２――――――――― 蒸留段階
１３――――――――― 導管
１４――――――――― 凝縮器
１５――――――――― 排出導管
１６――――――――− 塔
１７――――――――− 排出導管
１８――――――――− 塔
１９――――――――− 底部導管
２０――――――――− 生成物導管
２１、２２―――――― 排出導管
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ニッケル化合物、促進剤としてのヨウ化メチル、共- 促進剤としてのアルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化第四ホスホニウム及びヨウ化第四アンモニウムのうちの少なくとも１種及び共触媒を含有する、溶解された触媒系の反応域において、無水条件下で１５０〜２５０℃の温度及び高められた圧力で一酸化炭素と反応させることによって、メタノ−ル及び酢酸メチル並びに場合によりジメチルエ−テルを含む出発混合物から、酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する方法において、共触媒としてロジウム化合物又はイリジウム化合物をニッケル：共触媒のモル比量１：（０．００５〜０．１）で使用し、反応域におけるニッケル濃度を０．０１〜０．１とし、３０〜１００バ−ルの高められた圧力で実施することを特徴とする、上記製造方法。
【請求項２】 触媒系が共- 促進剤としてヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化メチルトリブチルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム又はヨウ化ジメチルジブチルホスホニウム並びにヨウ化Ｎ，Ｎ- ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化Ｎ- メチルピリジニウム、ヨウ化Ｎ- メチル- ３- ピコリニウム又はヨウ化Ｎ- メチルキノリニウムを含有する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】 反応域におけるニッケル濃度が０．０１５〜０．０６モル／ｌである、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】 ５０〜８０バ−ルの高められた圧力で実施される、請求項１記載の製造方法。
【請求項１】 ニッケル化合物、促進剤としてのヨウ化メチル、共- 促進剤としてのアルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化第四ホスホニウム及びヨウ化第四アンモニウムのうちの少なくとも１種及び共触媒を含有する、溶解された触媒系の反応域において、無水条件下で１５０〜２５０℃の温度及び高められた圧力で一酸化炭素と反応させることによって、メタノ−ル及び酢酸メチル並びに場合によりジメチルエ−テルを含む出発混合物から、酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する方法において、共触媒としてロジウム化合物又はイリジウム化合物をニッケル：共触媒のモル比量１：（０．００５〜０．１）で使用し、反応域におけるニッケル濃度を０．０１〜０．１とし、３０〜１００バ−ルの高められた圧力で実施することを特徴とする、上記製造方法。
【請求項２】 触媒系が共- 促進剤としてヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化メチルトリブチルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム又はヨウ化ジメチルジブチルホスホニウム並びにヨウ化Ｎ，Ｎ- ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化Ｎ- メチルピリジニウム、ヨウ化Ｎ- メチル- ３- ピコリニウム又はヨウ化Ｎ- メチルキノリニウムを含有する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】 反応域におけるニッケル濃度が０．０１５〜０．０６モル／ｌである、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】 ５０〜８０バ−ルの高められた圧力で実施される、請求項１記載の製造方法。
【図１】
【特許番号】特許第３０８４１０７号（Ｐ３０８４１０７）
【登録日】平成１２年６月３０日（２０００．６．３０）
【発行日】平成１２年９月４日（２０００．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２８６３３１
【出願日】平成３年１０月３１日（１９９１．１０．３１）
【公開番号】特開平４−２６４０４９
【公開日】平成４年９月１８日（１９９２．９．１８）
【審査請求日】平成１０年１０月２９日（１９９８．１０．２９）
【出願人】（３９８０１０６６７）セラニーズ・ケミカルズ・ヨーロッパ・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング (11)
【参考文献】
【文献】特開 平１−２９９２４８（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１２年６月３０日（２０００．６．３０）
【発行日】平成１２年９月４日（２０００．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年１０月３１日（１９９１．１０．３１）
【公開番号】特開平４−２６４０４９
【公開日】平成４年９月１８日（１９９２．９．１８）
【審査請求日】平成１０年１０月２９日（１９９８．１０．２９）
【出願人】（３９８０１０６６７）セラニーズ・ケミカルズ・ヨーロッパ・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング (11)
【参考文献】
【文献】特開 平１−２９９２４８（ＪＰ，Ａ）
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