酸化触媒と低温プラズマとを利用する気体処理方法及び気体処理装置
金属酸化物酸化触媒の存在下で低温プラズマを発生させることを特徴とする気体の処理方法及び金属酸化物酸化触媒を保持する低温プラズマ発生部を有することを特徴とする気体の処理装置を開示する。前記の処理方法及び処理装置によって、被処理気体中の有害成分（例えば、一酸化炭素又は揮発性有機化合物）を高効率で酸化して無害化し、臭気を無臭化し、更に、処理済み気体中から微生物を排除ないし低減化することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、酸化触媒（例えば、酸化マンガン及び酸化銅などの金属酸化物を含む酸化触媒、特には、ホプカライト触媒）と低温プラズマとを利用する気体処理方法及び気体処理装置に関する。本発明によれば、低温プラズマによって金属酸化物酸化触媒の活性が向上するため、被処理気体中の有害成分（例えば、一酸化炭素又は揮発性有機化合物）を高効率で酸化して無害化し、臭気を無臭化することができる。更に、処理済み気体中から微生物を排除ないし低減化することができる。
【背景技術】
ホプカライト（ｈｏｐｃａｌｉｔｅ）触媒は、酸化マンガン、酸化銅、及びその他の金属酸化物（例えば、酸化カリウム、酸化銀、又は酸化コバルト）からなる酸化触媒であり、一酸化炭素の酸化除去機能を有するだけでなく、亜硫酸ガス、塩化水素、硫化水素、又は窒素酸化物に対する浄化機能や、ホルムアルデヒドの除去機能を有することが知られている。
ホプカライト触媒を用いて気体を処理する具体的な技術としては、例えば、医療品質の空気を製造する際にホプカライト触媒を一酸化炭素吸着用として使用する方法（特開平８−２６６６２９号公報）、又は不活性ガス気流中の不純物である一酸化炭素の吸着剤としてホプカライト触媒を使用する方法（特開平１０−１３７５３０号公報）、更には、ガス燃料の臭気成分除去用触媒としてホプカライト触媒を用いる方法（特開平８−２４５７６号公報）が知られている。
一方、低温プラズマを利用した脱臭技術も公知であり、例えば、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電部と、酸化促進触媒が充填されている触媒部とを含む低温プラズマ脱臭装置が知られている（タクマ技報，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，６６−７１，１９９７）。また、低温プラズマを利用した有機溶媒除去方法、及び低温プラズマを利用したガスの酸化作用として、窒素酸化物を除去する方法も知られているが、低温プラズマを利用して気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する方法は特には知られていない。更に、ホプカライト触媒と低温プラズマとを併用する技術も知られておらず、従って、低温プラズマによってホプカライト触媒の活性が向上することも知られていない。
【発明の開示】
本発明者は、有害成分（例えば、一酸化炭素、一酸化窒素化合物）を含む気体を高効率で無害化する技術の開発を鋭意研究していたところ、低温プラズマによって金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の活性が向上することを見出し、金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）存在下で低温プラズマを発生させて有害成分を含む気体を処理すると、向上した金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の活性と、低温プラズマの作用により、高効率で一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、高効率で一酸化窒素が二酸化窒素に酸化され、更に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も高効率で二酸化炭素と水とに分解されることを見出した。更に、悪臭も同時に高効率で無臭化されることを見出した。
本発明はこうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、金属酸化物酸化触媒（例えば、酸化マンガン及び酸化銅などの金属酸化物を含む酸化触媒、特には、ホプカライト触媒、又は活性二酸化マンガン）の存在下で低温プラズマを発生させることを特徴とする気体の処理方法に関する。
本発明の処理方法の好ましい態様によれば、気体を酸化するか（例えば、被処理気体中の有害成分、例えば、一酸化炭素又は一酸化窒素をそれぞれ酸化して二酸化炭素又は二酸化窒素にするか）、揮発性有機化合物を分解するか、あるいは悪臭を無臭化する。
また、本発明は、金属酸化物酸化触媒（例えば、酸化マンガン及び酸化銅などの金属酸化物を含む酸化触媒、特には、ホプカライト触媒、又は活性二酸化マンガン）を保持する低温プラズマ発生部を有することを特徴とする気体の処理装置にも関する。
本発明の処理装置の好ましい態様においては、低温プラズマ発生部が、円筒型電極と、前記円筒型電極の中心軸の位置に配置した棒状電極を備えており、前記円筒型電極の内部表面に粒状触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えているか、あるいは、前記円筒型電極と棒状電極との間に充填された金属酸化物酸化触媒を備えている。
本発明の処理装置の別の好ましい態様においては、低温プラズマ発生部が、円筒型絶縁体と、その円筒型絶縁体の外側表面に接触して設けられた円筒型電極と、前記の円筒型絶縁体の内側表面上に配置された複数の帯状電極と、同じく前記の円筒型絶縁体の内側表面上に配置された金属酸化物酸化触媒とを備え、前記の帯状電極は、円筒型絶縁体の内側表面上を、相互に平行に軸方向に延びており、金属酸化物酸化触媒は、前記の帯状電極の間に粒状触媒表面が露出するように担持されているか、あるいは、前記の円筒型絶縁体の内側に充填されている。
本発明の処理装置の更に別の好ましい態様においては、低温プラズマ発生部が、ハウジング内部に、相互に放電を行う２群に分かれた多数の円柱状電極を備え、円柱状電極表面に触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えているか、あるいは、前記ハウジング内部に充填された金属酸化物酸化触媒を備えている。
本発明の処理装置の更に別の好ましい態様においては、低温プラズマ発生部が、ハウジング内部に、（ａ）芯電極と、その芯電極の周囲を包囲する円筒状絶縁性鞘体とを含む円柱状保護電極と（ｂ）導電性メッシュ状電極とを備え、前記の導電性メッシュ状電極上に触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えているか、あるいは、前記ハウジング内部に充填された金属酸化物酸化触媒を備えている。
【図面の簡単な説明】
図１は、円筒型電極と棒状電極とを備えた同軸円筒型低温プラズマ発生部の円筒内壁部に金属酸化物酸化触媒を分散させて担持させた本発明による低温プラズマ発生装置の模式的斜視図である。
図２は、図１の低温プラズマ発生装置の模式的断面図である。
図３は、円筒型電極と棒状電極とを備えた図１と同様の同軸円筒型低温プラズマ発生部の円筒内部に金属酸化物酸化触媒を充填させた本発明による低温プラズマ発生装置の模式的断面図である。
図４は、円筒型電極と帯状電極とを備えた沿面放電型低温プラズマ発生部の円筒内壁部に金属酸化物酸化触媒を分散させて担持させた本発明による低温プラズマ発生装置の模式的斜視図である。
図５は、図４の沿面放電型低温プラズマ発生装置の模式的断面図である。
図６は、ハウジング内に円柱状電極群を備えた低温プラズマ発生部の円柱状電極群の表面に金属酸化物酸化触媒を分散させて担持させた本発明による低温プラズマ発生装置の模式的斜視図である。
図７は、ハウジング内に円柱状電極群とメッシュ状電極群とを備えた低温プラズマ発生部のメッシュ状電極群の表面に金属酸化物酸化触媒を分散させて担持させた本発明による低温プラズマ発生装置の模式的斜視図である。
図８は、図７の低温プラズマ発生装置の模式的断面図である。
図９は、本発明装置の代表的態様の模式的断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明方法及び本発明装置で処理される気体、すなわち被処理気体は、酸化可能な気体状化合物（すなわち、無機化合物又は有機化合物）である限り特に限定されず、無機化合物としては、例えば、一酸化炭素、亜硫酸ガス、硫化水素、又は窒素酸化物（例えば、一酸化窒素）を挙げることができ、有機化合物としては、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ＶＯＣ）を挙げることができる。また、被処理気体としては、例えば空気を挙げることもでき、空気中に混在することのある前記の酸化可能な気体状無機化合物若しくは気体状有機化合物を処理することができる。
本発明方法及び本発明装置は、有害成分（例えば、一酸化炭素、一酸化窒素、及び／又は揮発性有機化合物）を含有する気体（例えば、汚染大気）を処理するのに適しており、特には、低濃度の有害成分を含有する気体を処理するのに適している。ここで「低濃度」とは、前記の酸化可能な化合物（特には、一酸化炭素、一酸化窒素、又は揮発性有機化合物）のそれぞれに関して、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。なお、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）とは、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、又は芳香族化合物（例えば、フェノール、トルエン、スチレン、又はベンゼン）である。
本発明においては、前記の被処理気体に対して、金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の存在下にて低温プラズマ処理を実施することにより、被処理気体に含まれている一酸化炭素を二酸化炭素に高効率で変換して無毒化することができ、それとは独立して一酸化窒素を二酸化窒素に高効率で変換して容易に吸着処理及び化学処理することができ、更にそれとは独立してＶＯＣを高効率で分解（例えば、二酸化炭素と水に変換）して無毒化することができる。本発明で用いる低温プラズマは、公知の方法によって、例えば、放電により発生させることができる。前記放電としては、例えば、マイクロ波放電、交流放電、又は直流放電を用いることができる。
これらの放電方法で用いる電極対としては、例えば、平行円筒電極、同軸円筒−棒電極、球ギャップ電極、平行板電極、円筒−平板電極、沿面放電電極、又は特殊電極（例えば、刃形電極）を挙げることができる。例えば、平行板電極を用いる放電において電極間隙を１０ｍｍ程度にすると、電極間に十数ｋＶ〜数十ｋＶの交流電圧を印加することによって電極間の気体をプラズマ化することができる。
また、本発明では、金属酸化物酸化触媒として、例えば、酸化マンガン及び酸化銅を含む公知の酸化触媒、例えば、ホプカライト触媒を用いることができる。金属酸化物酸化触媒としては、前記ホプカライト触媒、又は活性二酸化マンガンを挙げることができる。ホプカライト触媒は、前記の通り、酸化マンガン、酸化銅、及びその他の金属酸化物（例えば、酸化カリウム、酸化銀、又は酸化コバルト）の混合物を粒状に固めて乾燥又は焼結して製造される。本発明において用いる金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の形状は特に限定されないが、一般に、粉末あるいは顆粒状、例えば約１〜３ｍｍの粒状で用いることができる。
本発明において、低温プラズマ発生用電極に対する金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の配置は、低温プラズマによって金属酸化物酸化触媒の活性を向上させることが可能な配置である限り、特に限定されない。例えば、金属酸化物酸化触媒を、低温プラズマ発生用の全電極の表面あるいは一部の電極の表面に担持させることができる。一部の電極の表面に担持させる場合は、放電を行う一対の電極（例えば、非接地電極及び接地電極）の両方のそれぞれ任意の一部の電極表面に担持させるか、あるいは放電を行う一対の電極（例えば、非接地電極及び接地電極）のいずれか一方の一部若しくは全部の電極表面に担持させることができる。
金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）を電極表面に担持させる場合は、接着剤を用いることができる。例えば、円柱状電極の電極表面の全体又は一部分に接着剤を塗布し、続いて粉末状又は顆粒状のホプカライト触媒を振りかけて固定させることができる。この場合は、粉末状又は顆粒状のホプカライト触媒の表面の少なくとも一部分が、露出して被処理気体と接触可能な状態であることが好ましく、できる限り広い表面が露出しているのがより好ましい。
電極の形状を、粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の担持に好適で通気性を有する形状、例えば、メッシュ状にすることもできる。例えば、粒状ホプカライト触媒の粒径よりも小さいフルイ目を有し、水平方向に配置したメッシュ状平板電極上に粒状ホプカライト触媒を単に載置させ、粒状ホプカライト触媒の実質的に全表面を被処理気体と接触可能な状態にすることができる。必要により、メッシュ状平板電極への固定に接着剤を用いることができ、固定された粒状ホプカライト触媒を担持するメッシュ状平板電極を、水平方向以外の方向（例えば、垂直方向）に配置することもできる。更に、メッシュ状の立体構造体（例えば、円柱体）の内部に粒状ホプカライト触媒を閉じこめた形態の電極を用いることもできる。
放電を行う一対の電極を非接地電極及び接地電極の組み合わせにし、電極表面に粒状ホプカライト触媒を担持あるいは載置させる場合には、接地電極側に配置するのが好ましい。
粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）は、電極表面以外の部分（例えば、沿面放電電極における絶縁体表面）に担持させることもできる。この場合、電極表面以外の部分に粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒を担持させると共に、各電極の表面にも粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒を担持あるいは載置させることができる。
また、本発明においては、金属酸化物酸化触媒（特に粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒）を、低温プラズマ発生部に充填させることもできる。この場合、粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒の間を被処理気体が通過可能なように充填する必要がある。また、低温プラズマ発生部から粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒が脱落しないように、フィルターや蓋などの脱落防止手段を設けることが好ましい。
金属酸化物酸化触媒としてのホプカライト触媒を低温プラズマ発生用電極に対して配置する具体的態様を添付図面に沿って説明する。
図１は、円筒型電極と棒状電極とを備えた同軸円筒型低温プラズマ発生部の円筒内壁部に金属酸化物酸化触媒を分散させて担持させた本発明による低温プラズマ発生装置１０の模式的斜視図であり、図２はその模式的断面図である。前記低温プラズマ発生装置１０は、円筒型電極１２と、前記円筒型電極１２の中心軸の位置に配置した棒状電極１１を備えている。また、前記円筒型電極１２の内部表面には、粒状触媒表面が露出するように接着剤等の適当な方法で担持された、多数の粒状ホプカライト触媒１３を備えている。被処理気体Ｇは、前記円筒型電極１２の一方の開口部から挿入され、処理済み気体Ｃは、もう一方の開口部から排出される。
この態様では、棒状電極１１及び円筒型電極１２のいずれも接地する必要はないが、操作の安全上からいずれか一方を接地することが好ましい。いずれか一方を接地する場合は、棒状電極１１を非接地側とし、円筒型電極１２を接地側とするのが好ましい。この場合、棒状非接地側電極１１は、電線１７Ａに接続し、また円筒型接地側電極１２は、アースされている電線１７Ｂに接続し、各電線１７Ａ，１７Ｂは交流電源１８と接続しており（図１にのみ示す）、棒状非接地側電極１１と円筒型接地側電極１２との間に高電圧を印加する。
図３は、円筒型電極と棒状電極とを備えた図１と同様の同軸円筒型低温プラズマ発生部の円筒内部に金属酸化物酸化触媒を充填させた本発明による低温プラズマ発生装置３０の模式的断面図である。前記低温プラズマ発生装置３０は、図１に示した低温プラズマ発生装置１０と同様に、円筒型電極３２と、前記円筒型電極３２の中心軸の位置に配置した棒状電極３１を備えている。また、前記円筒型電極３２の内部空間には、図１に示した低温プラズマ発生装置１０とは異なり、多数の粒状ホプカライト触媒３３が充填されている。これらの粒状ホプカライト触媒３３が排出しないように、被処理気体流入用開口部（図示せず）及び処理済み気体排出用開口部（図示せず）にはフィルターなどを設けることが好ましい。被処理気体Ｇ（図示せず）は、前記円筒型電極３２の一方の開口部から挿入され、処理済み気体Ｃ（図示せず）は、もう一方の開口部から排出される。
この態様では、棒状電極３１及び円筒型電極３２のいずれも接地する必要はないが、操作の安全上からいずれか一方を接地することが好ましい。いずれか一方を接地する場合は、棒状電極３１を非接地側とし、円筒型電極３２を接地側とするのが好ましい。この場合、棒状非接地側電極３１は、電線（図示せず）に接続し、また円筒型接地側電極３２は、アースされている電線（図示せず）に接続し、各電線は交流電源（図示せず）と接続しており、棒状非接地側電極３１と円筒型接地側電極３２との間に高電圧を印加する。
図４は、沿面放電型電極を用いた低温プラズマ発生装置２０の模式的斜視図であり、図５はその模式的断面図である。
前記低温プラズマ発生装置２０は、円筒型の絶縁体２４と、円筒型電極２１を備えている。前記の円筒型電極２１は、前記の円筒型絶縁体２４の外側表面と接触している。また、前記の円筒型絶縁体２４の内側表面上には、複数の帯状電極２２と、多数の粒状ホプカライト触媒２３が配置されている。前記の帯状電極２２は、円筒型絶縁体２４の内側表面上を、相互に平行に軸方向に延びている。また、多数の粒状ホプカライト触媒２３は、前記の帯状電極２２の間に接着剤等の適当な方法で担持されている。被処理気体Ｇは、前記円筒型の絶縁体２４の一方の開口部から挿入され、処理済み気体Ｃは、もう一方の開口部から排出される。
この態様では、円筒型電極２１及び帯状電極２２のいずれも接地する必要はないが、操作の安全上からいずれか一方を接地することが好ましい。いずれか一方を接地する場合は、円筒型電極２１を非接地側とし、帯状電極２２を接地側とするのが好ましい。この場合、図４及び図５では、電源及び電線を省略したが、円筒型非接地側電極２１は、電線に接続し、また帯状接地側電極２２は、もう一方のアースされている電線に接続し、それぞれ前記二つの電線は交流電源と接続しており、円筒型非接地側電極と帯状接地側電極２２との間に高電圧を印加する。
前記の図４及び図５に示す低温プラズマ発生装置２０と同様に、円筒型絶縁体と円筒型電極と帯状電極とを含む低温プラズマ発生装置の円筒型絶縁体の内部に、図３の示す低温プラズマ発生装置３０と同様に、多数の粒状ホプカライト触媒を充填することもできる。この場合も、被処理気体流入用開口部及び処理済み気体排出用開口部にはフィルターなどを設けることが好ましい。
図６は、低温プラズマ発生装置５０のハウジング５１の側壁の一部を切り欠いて示す模式的斜視図である。前記低温プラズマ発生装置５０は、被処理気体Ｇの流入用開口部５２と処理済み気体Ｃの排出用開口部５３とを備えた大略直方体状のハウジング５１を有し、前記ハウジング５１の内部には、多数の円柱状電極５４を備えている。更に、前記の円柱状電極５４は、２つの電極群に分かれており、これらの電極群を接地する必要はないが、操作の安全上からいずれか一方を接地することが好ましい。前記の円柱状電極５４を非接地側電極群５４Ａと接地側電極群５４Ｂとに分ける場合は、それぞれ電線５７Ａ，５７Ｂに接続し、電線５７Ａ，５７Ｂは交流電源５８と接続している。また、接地側電極群５４Ｂに接続する電線５７Ｂは、アースされている。更に、接地側電極群５４Ｂの円柱状電極表面には、触媒表面が露出するように接着剤等の適当な方法で担持された、多数の粒状ホプカライト触媒５６を備えている。前記の非接地側電極群５４Ａと前記の接地側電極群５４Ｂとの間に高電圧を印加する。
なお、図６に示す態様において、前記の円柱状電極５４は、（ａ）芯電極と、その芯電極の周囲を包囲する円筒状絶縁性鞘体とを含む保護電極（例えば、円筒状ガラス電極）と、（ｂ）電極表面が被処理気体と直接接触可能な円柱状露出電極（例えば、円筒状ステンレススチール電極）との組み合わせであるか、あるいは、前記保護電極（ａ）のみからなることができる。前記の保護電極（ａ）と露出電極（ｂ）との組み合わせからなる場合は、保護電極（ａ）を非接地側電極群５４Ａとし、露出電極（ｂ）を接地側電極群５４Ｂとし、粒状ホプカライト触媒５６を露出電極（ｂ）上に担持させるのが好ましい。
前記の図６に示す低温プラズマ発生装置５０と同様に、ハウジング内に円柱状電極群を備えた低温プラズマ発生装置のハウジング内部に、図３の示す低温プラズマ発生装置３０と同様に、多数の粒状ホプカライト触媒を充填することもできる。この場合も、被処理気体流入用開口部及び処理済み気体排出用開口部にはフィルターなどを設けることが好ましい。
図７は、低温プラズマ発生装置６０のハウジング６１の側壁の一部を切り欠いて示す模式的斜視図であり、図８はその模式的断面図である。前記低温プラズマ発生装置６０は、被処理気体Ｇの流入用開口部６２と処理済み気体Ｃの排出用開口部６３とを備えた大略直方体状のハウジング６１を有し、前記ハウジング６１の内部には、多数の円柱状電極群６４と複数のメッシュ状電極群６９とを備えている。前記の円柱状電極群６４のそれぞれは、芯電極と、その芯電極の周囲を包囲する円筒状絶縁性鞘体とを含む保護電極（例えば、円筒状ガラス電極）である。メッシュ状電極群６９は、導電性材料、例えば、金属（例えば、ステンレススチール、チタン合金、又はニッケル合金）の網状平板構造であることができる。
更に、メッシュ状電極群６９には、接着剤等の適当な方法で表面が露出するように固定して担持させた多数の粒状ホプカライト触媒６６、又はメッシュ状電極群６９の上面に、単に載置させた多数の粒状ホプカライト触媒６６を備えている。
この態様では、円柱状電極群６４及びメッシュ状電極群６９のいずれも接地する必要はないが、操作の安全上からいずれか一方を接地することが好ましい。いずれか一方を接地する場合は、円柱状電極群６４を非接地側とし、メッシュ状電極群６９を接地側とするのが好ましい。更に、前記の円柱状電極群６４及びメッシュ状電極群６９は、図７及び図８中に図示していないが、それぞれ電線に接続し、電線は交流電源と接続している。接地側電極群（特には、メッシュ状接地側電極群６９）に接続する電線は、アースされている。前記の円柱状電極群６４と前記のメッシュ状電極群６９との間に高電圧を印加する。
メッシュ状平板型電極群６９がその表面上に粒状ホプカライト触媒６６を単に載置して（非固定状態で）担持している場合には、図７及び図８に示すように、粒状ホプカライト触媒６６が落下しないように、メッシュ状平板型電極群６９を水平方向に配置する。また、この場合には、メッシュ状平板型電極群６９のフルイ目は、粒状ホプカライト触媒６６の粒径よりも小さくする必要がある。
一方、メッシュ状平板型電極群６９が、その表面上に粒状ホプカライト触媒６６を接着剤等の適当な方法で固定して担持している場合には、メッシュ状平板型電極群６９の配置方向やフルイ目は、特に制限されない。
前記の図７及び図８に示す低温プラズマ発生装置６０と同様に、ハウジング内に円柱状電極群とメッシュ状平板型電極群とを備えた低温プラズマ発生装置のハウジング内部に、図３の示す低温プラズマ発生装置３０と同様に、多数の粒状ホプカライト触媒を充填することもできる。この場合も、被処理気体流入用開口部及び処理済み気体排出用開口部にはフィルターなどを設けることが好ましい。
次に、本発明装置の代表的態様を、図９に示す。
図９に示す気体処理装置９は、ホプカライト触媒を担持した低温プラズマ発生装置１を備えている。更に、その低温プラズマ発生装置１には、被処理気体（例えば、汚染大気）Ｇを供給することのできる供給手段としての移送管８ａが設けられており、被処理気体Ｇを前記低温プラズマ発生装置１の内部に導入することができる。移送管８ａの先端には、被処理気体Ｇを連続的又は断続的に取入れることのできる被処理気体取入手段（図示せず）が設けられている。
更に、前記低温プラズマ発生装置１から処理済み気体Ｃを排気口５へ移送する移送管８ｂが設けられている。更に、前記低温プラズマ発生装置１の下流には、必要により、移送管８ｂを介して、強制送気用ファン６を設けることができる。なお、本明細書において「下流」及び「上流」とは、被処理気体Ｇ及び処理済み気体Ｃの流れ方向に関して下流及び上流を意味する。また、この強制送気用ファン６の下流には、移送管８ｃを介して、処理済み気体Ｃの排気口５が設けられている。なお、強制送気用ファン６に代えて、あるいは強制送気用ファン６に加えて、移送管８ａ内に強制送気用ファンを設けることもできる。
図９に示す気体処理装置９によって、被処理気体Ｇを処理する場合には、移送管８ａから被処理気体Ｇを前記低温プラズマ発生装置１の内部に導入する。続いて、前記低温プラズマ発生装置１の内部において低温プラズマを発生させると、低温プラズマによってラジカルが発生する。また、低温プラズマによってホプカライト触媒の活性が向上する。従って、そのラジカル及びホプカライト触媒の作用により、被処理気体Ｇの一酸化炭素が高効率で二酸化炭素に酸化され、更に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も高効率で二酸化炭素と水とに分解される。また、悪臭も同時に高効率で無臭化される。
こうして得られた処理済み気体Ｃは、前記移送管８ｂを経て強制送気用ファン６によって移送管８ｃを経由して排気口５から排気される。この気体処理装置９によって、被処理気体をバッチ的又は好ましくは連続的に処理することができる。特に連続処理においては、被処理気体中の汚染物質（特に一酸化炭素、一酸化窒素、及びＶＯＣ）の量が変化するので、前記移送管８ａ、前記移送管８ｂ、及び／又は排気口５に、各種の濃度センサを設けて、被処理気体の通気量及び／又は印加電圧を制御することができる。
作用
本発明において、低温プラズマによって金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の活性が向上する機構は、現在のところ判明していない。しかしながら、金属酸化物酸化触媒と低温プラズマとの併用によって、被処理気体中の一酸化炭素や一酸化窒素、あるいは揮発性有機化合物が予想外に高い効率で無害化される機構の一部については以下のように推定することができる。なお、本発明は、以下の推論に限定されるものではない。
低温プラズマを発生させると、そのプラズマ自体によって酸化反応が起きるだけでなく、オゾンも同時に発生する。オゾンは、金属酸化物酸化触媒の存在下で酸素分子に還元されるので、その還元反応と同時に酸化反応も発生する。従って、その酸化反応が、被処理気体中の一酸化炭素や一酸化窒素、あるいは揮発性有機化合物に作用することが考えられる。もっとも、低温プラズマによる作用の大部分はラジカル発生によるものと考えられるので、前記の酸化反応の寄与は、本発明によって得られる効果のごく一部であると思われる。
また、特にホプカライト触媒は乾燥状態では充分な活性を示すが、水分を含むと不活性化することが知られている。しかしながら、本発明では、ホプカライト触媒を低温プラズマと併用する。低温プラズマ発生時には、放電電極部の温度が上昇するので、仮に被処理気体の湿度が比較的高くても、ホプカライト触媒は乾燥状態に維持されやすく、ホプカライト触媒の失活を回避することができる。
なお、低温プラズマによる気体処理装置では、低温プラズマによるラジカルの発生と共に、オゾンが発生する。オゾンは、通常、その大部分が気体処理工程で消費されるが、一部は消費されずに処理済み気体と共に排出されることがある。オゾンの排出は好ましいことではないので、従来公知の低温プラズマ型気体処理装置では、オゾン吸着用に多孔質吸着剤（例えば、活性炭）を排出口に配置する必要があった。ところが、多孔質吸着剤は、気体中に含まれている粉塵も吸着する。こうして多孔質吸着剤に吸着された粉塵は、微生物の増殖に好適な培地となる。低温プラズマ型気体処理装置を使用している際には、オゾンが発生しているので、微生物の増殖は抑制されているが、低温プラズマ型気体処理装置の運転を停止すると、微生物の増殖が抑制されなくなるので、多孔質吸着剤において微生物が繁殖することになる。この状態で低温プラズマ型気体処理装置の運転を再開すると、処理済み気体と共に微生物が排出されることになる。従来の低温プラズマ型気体処理装置には、こうした欠点があった。
これに対して、本発明で用いる金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）は、オゾン分解能を有しているので、オゾン吸着用に多孔質吸着剤（例えば、活性炭）を排出口に配置する必要がないか、あるいは使用量を低減することができる。更に、本発明によれば、被処理気体中に含まれる粉塵は、主に電極表面に付着し、電極表面に担持されている金属酸化物酸化触媒には、抗菌活性があるので、粉塵が微生物の培地となることも抑制される。従って、本発明によれば、装置の運転停止と運転再開とが繰り返し行われても、処理済み気体において、微生物を排除ないし低減化することができる。
以上のように、本発明は優れた処理効果を示すので、例えば、低濃度の一酸化炭素、一酸化窒素、及び／又はＶＯＣを含有する汚染大気、例えば、自動車の排気ガスなどを含む汚染大気、長時間燃焼系暖房器具を使用して換気していない室内の空気、タバコの煙を含む汚染大気（例えば、喫煙室内部の空気）の処理に好適である。また、本発明は前記のように、処理済み気体中から微生物を排除ないし低減化することができるので、殺菌又は滅菌状態の気体を供給することが望ましい環境（例えば、医療機関や家庭）で用いる空気清浄機に好適に適用することもできる。
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
本実施例では、図９に示す態様と同様の構造を有する気体処理装置９を用いた。また、その気体処理装置９における低温プラズマ発生装置１としては、図６に示す構造と同様の構造を有する低温プラズマ発生装置５０を用いた。低温プラズマ発生装置５０は、ホプカライト触媒（ジーエルサイエンス社製；平均粒径＝２ｍｍ；かさ密度＝０．８２ｇ／ｃｍ３）を接着剤で表面上に固定して担持した接地側円柱状露出ＳＵＳ電極群５４Ｂと、ホプカライト触媒を担持していない非接地側円柱状ガラス電極群５４Ａとを、総数で７４本含み、各電極間の距離は４．７５ｍｍであった。ホプカライト触媒粒子は、前記の円柱状露出ＳＵＳ電極５４Ｂの表面上に、０．１７ｇ／ｃｍ２程度の密度で担持させた。なお、非接地側円柱状ガラス電極としては、棒状アルミニウム芯電極（外径＝１．５ｍｍ）と、円筒状ガラス製鞘体（外径＝４ｍｍ）とからなり、ガラス製鞘体の内部に空気を充填した保護電極を用いた。また、円柱状露出ＳＵＳ電極としては、外径が４ｍｍの露出電極を用いた。また、更に、低温プラズマ発生装置５０のハウジング５１としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の直方体（縦＝４８ｃｍ；横＝４８ｃｍ；奥行き＝１１ｃｍ）を用いた。
被処理気体としては、喫煙者の排煙をポリテトラフルオロエチレン（テフロン）製袋に収集して用いた。この被処理気体を、被処理気体供給手段としての移送管８ａから前記気体処理装置９の低温プラズマ発生装置１（５０）に導入した。低温プラズマの発生は、印加電圧を８ｋＶとし、気温２２℃及び湿度６０％の条件下で実施した。続いて、処理済み気体を強制送気用ファン６によって移送管８ｃを経由して排気口５から排気した。
処理能力は、被処理気体が含有する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の濃度と、本発明の気体処理装置で処理した処理済み気体が含有するＶＯＣの濃度とを測定し、それらの結果から、本発明の気体処理装置によるＶＯＣの除去率を算出した。被処理気体サンプルは、被処理気体吸入口で採取し、処理済み気体サンプルは、処理済み気体の排気口で採取した。ＶＯＣ濃度の測定は、ガス濃縮装置（エンテック社製；Ｍｏｄｅｌ７０００）を備えたガスクロマトグラフ質量分析装置（ヒューレットパッカード社製；ＨＰ６８９０）を用いて実施した。ＶＯＣの測定結果及びその結果から算出されたＶＯＣの除去率を表１に示す。
比較例１
ホプカライト触媒の不在下で、低温プラズマを発生させた場合の処理能力を調べた。具体的には、実施例１で用いた低温プラズマ発生装置５０において、ホプカライト触媒を担持した接地側円柱状露出ＳＵＳ電極群５４Ｂに代えて、ホプカライト触媒を担持していない接地側円柱状露出ＳＵＳ電極群を有する低温プラズマ発生装置を備えた気体処理装置９を用いること以外は、実施例１と同様に試験を実施した。
被処理気体及び処理済み気体のそれぞれのＶＯＣの濃度と、ＶＯＣの除去率を表１に示す。
比較例２
低温プラズマを発生させずに、ホプカライト触媒のみで気体を処理した場合の処理能力を調べた。具体的には、実施例１で用いた低温プラズマ発生装置５０において、電圧を印加せずに被処理気体を処理すること以外は、実施例１と同様に試験を実施した。
被処理気体及び処理済み気体のそれぞれのＶＯＣの濃度と、ＶＯＣの除去率を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、低温プラズマによって金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の活性が向上するため、被処理気体中の有害成分（例えば、一酸化炭素、一酸化窒素、又は揮発性有機化合物）を高効率で酸化して無害化し、臭気を無臭化することができる。更に、処理済み気体中から微生物を排除ないし低減化することができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【技術分野】
本発明は、酸化触媒（例えば、酸化マンガン及び酸化銅などの金属酸化物を含む酸化触媒、特には、ホプカライト触媒）と低温プラズマとを利用する気体処理方法及び気体処理装置に関する。本発明によれば、低温プラズマによって金属酸化物酸化触媒の活性が向上するため、被処理気体中の有害成分（例えば、一酸化炭素又は揮発性有機化合物）を高効率で酸化して無害化し、臭気を無臭化することができる。更に、処理済み気体中から微生物を排除ないし低減化することができる。
【背景技術】
ホプカライト（ｈｏｐｃａｌｉｔｅ）触媒は、酸化マンガン、酸化銅、及びその他の金属酸化物（例えば、酸化カリウム、酸化銀、又は酸化コバルト）からなる酸化触媒であり、一酸化炭素の酸化除去機能を有するだけでなく、亜硫酸ガス、塩化水素、硫化水素、又は窒素酸化物に対する浄化機能や、ホルムアルデヒドの除去機能を有することが知られている。
ホプカライト触媒を用いて気体を処理する具体的な技術としては、例えば、医療品質の空気を製造する際にホプカライト触媒を一酸化炭素吸着用として使用する方法（特開平８−２６６６２９号公報）、又は不活性ガス気流中の不純物である一酸化炭素の吸着剤としてホプカライト触媒を使用する方法（特開平１０−１３７５３０号公報）、更には、ガス燃料の臭気成分除去用触媒としてホプカライト触媒を用いる方法（特開平８−２４５７６号公報）が知られている。
一方、低温プラズマを利用した脱臭技術も公知であり、例えば、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電部と、酸化促進触媒が充填されている触媒部とを含む低温プラズマ脱臭装置が知られている（タクマ技報，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，６６−７１，１９９７）。また、低温プラズマを利用した有機溶媒除去方法、及び低温プラズマを利用したガスの酸化作用として、窒素酸化物を除去する方法も知られているが、低温プラズマを利用して気体中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する方法は特には知られていない。更に、ホプカライト触媒と低温プラズマとを併用する技術も知られておらず、従って、低温プラズマによってホプカライト触媒の活性が向上することも知られていない。
【発明の開示】
本発明者は、有害成分（例えば、一酸化炭素、一酸化窒素化合物）を含む気体を高効率で無害化する技術の開発を鋭意研究していたところ、低温プラズマによって金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の活性が向上することを見出し、金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）存在下で低温プラズマを発生させて有害成分を含む気体を処理すると、向上した金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の活性と、低温プラズマの作用により、高効率で一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、高効率で一酸化窒素が二酸化窒素に酸化され、更に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も高効率で二酸化炭素と水とに分解されることを見出した。更に、悪臭も同時に高効率で無臭化されることを見出した。
本発明はこうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、金属酸化物酸化触媒（例えば、酸化マンガン及び酸化銅などの金属酸化物を含む酸化触媒、特には、ホプカライト触媒、又は活性二酸化マンガン）の存在下で低温プラズマを発生させることを特徴とする気体の処理方法に関する。
本発明の処理方法の好ましい態様によれば、気体を酸化するか（例えば、被処理気体中の有害成分、例えば、一酸化炭素又は一酸化窒素をそれぞれ酸化して二酸化炭素又は二酸化窒素にするか）、揮発性有機化合物を分解するか、あるいは悪臭を無臭化する。
また、本発明は、金属酸化物酸化触媒（例えば、酸化マンガン及び酸化銅などの金属酸化物を含む酸化触媒、特には、ホプカライト触媒、又は活性二酸化マンガン）を保持する低温プラズマ発生部を有することを特徴とする気体の処理装置にも関する。
本発明の処理装置の好ましい態様においては、低温プラズマ発生部が、円筒型電極と、前記円筒型電極の中心軸の位置に配置した棒状電極を備えており、前記円筒型電極の内部表面に粒状触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えているか、あるいは、前記円筒型電極と棒状電極との間に充填された金属酸化物酸化触媒を備えている。
本発明の処理装置の別の好ましい態様においては、低温プラズマ発生部が、円筒型絶縁体と、その円筒型絶縁体の外側表面に接触して設けられた円筒型電極と、前記の円筒型絶縁体の内側表面上に配置された複数の帯状電極と、同じく前記の円筒型絶縁体の内側表面上に配置された金属酸化物酸化触媒とを備え、前記の帯状電極は、円筒型絶縁体の内側表面上を、相互に平行に軸方向に延びており、金属酸化物酸化触媒は、前記の帯状電極の間に粒状触媒表面が露出するように担持されているか、あるいは、前記の円筒型絶縁体の内側に充填されている。
本発明の処理装置の更に別の好ましい態様においては、低温プラズマ発生部が、ハウジング内部に、相互に放電を行う２群に分かれた多数の円柱状電極を備え、円柱状電極表面に触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えているか、あるいは、前記ハウジング内部に充填された金属酸化物酸化触媒を備えている。
本発明の処理装置の更に別の好ましい態様においては、低温プラズマ発生部が、ハウジング内部に、（ａ）芯電極と、その芯電極の周囲を包囲する円筒状絶縁性鞘体とを含む円柱状保護電極と（ｂ）導電性メッシュ状電極とを備え、前記の導電性メッシュ状電極上に触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えているか、あるいは、前記ハウジング内部に充填された金属酸化物酸化触媒を備えている。
【図面の簡単な説明】
図１は、円筒型電極と棒状電極とを備えた同軸円筒型低温プラズマ発生部の円筒内壁部に金属酸化物酸化触媒を分散させて担持させた本発明による低温プラズマ発生装置の模式的斜視図である。
図２は、図１の低温プラズマ発生装置の模式的断面図である。
図３は、円筒型電極と棒状電極とを備えた図１と同様の同軸円筒型低温プラズマ発生部の円筒内部に金属酸化物酸化触媒を充填させた本発明による低温プラズマ発生装置の模式的断面図である。
図４は、円筒型電極と帯状電極とを備えた沿面放電型低温プラズマ発生部の円筒内壁部に金属酸化物酸化触媒を分散させて担持させた本発明による低温プラズマ発生装置の模式的斜視図である。
図５は、図４の沿面放電型低温プラズマ発生装置の模式的断面図である。
図６は、ハウジング内に円柱状電極群を備えた低温プラズマ発生部の円柱状電極群の表面に金属酸化物酸化触媒を分散させて担持させた本発明による低温プラズマ発生装置の模式的斜視図である。
図７は、ハウジング内に円柱状電極群とメッシュ状電極群とを備えた低温プラズマ発生部のメッシュ状電極群の表面に金属酸化物酸化触媒を分散させて担持させた本発明による低温プラズマ発生装置の模式的斜視図である。
図８は、図７の低温プラズマ発生装置の模式的断面図である。
図９は、本発明装置の代表的態様の模式的断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明方法及び本発明装置で処理される気体、すなわち被処理気体は、酸化可能な気体状化合物（すなわち、無機化合物又は有機化合物）である限り特に限定されず、無機化合物としては、例えば、一酸化炭素、亜硫酸ガス、硫化水素、又は窒素酸化物（例えば、一酸化窒素）を挙げることができ、有機化合物としては、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ＶＯＣ）を挙げることができる。また、被処理気体としては、例えば空気を挙げることもでき、空気中に混在することのある前記の酸化可能な気体状無機化合物若しくは気体状有機化合物を処理することができる。
本発明方法及び本発明装置は、有害成分（例えば、一酸化炭素、一酸化窒素、及び／又は揮発性有機化合物）を含有する気体（例えば、汚染大気）を処理するのに適しており、特には、低濃度の有害成分を含有する気体を処理するのに適している。ここで「低濃度」とは、前記の酸化可能な化合物（特には、一酸化炭素、一酸化窒素、又は揮発性有機化合物）のそれぞれに関して、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。なお、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）とは、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、又は芳香族化合物（例えば、フェノール、トルエン、スチレン、又はベンゼン）である。
本発明においては、前記の被処理気体に対して、金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の存在下にて低温プラズマ処理を実施することにより、被処理気体に含まれている一酸化炭素を二酸化炭素に高効率で変換して無毒化することができ、それとは独立して一酸化窒素を二酸化窒素に高効率で変換して容易に吸着処理及び化学処理することができ、更にそれとは独立してＶＯＣを高効率で分解（例えば、二酸化炭素と水に変換）して無毒化することができる。本発明で用いる低温プラズマは、公知の方法によって、例えば、放電により発生させることができる。前記放電としては、例えば、マイクロ波放電、交流放電、又は直流放電を用いることができる。
これらの放電方法で用いる電極対としては、例えば、平行円筒電極、同軸円筒−棒電極、球ギャップ電極、平行板電極、円筒−平板電極、沿面放電電極、又は特殊電極（例えば、刃形電極）を挙げることができる。例えば、平行板電極を用いる放電において電極間隙を１０ｍｍ程度にすると、電極間に十数ｋＶ〜数十ｋＶの交流電圧を印加することによって電極間の気体をプラズマ化することができる。
また、本発明では、金属酸化物酸化触媒として、例えば、酸化マンガン及び酸化銅を含む公知の酸化触媒、例えば、ホプカライト触媒を用いることができる。金属酸化物酸化触媒としては、前記ホプカライト触媒、又は活性二酸化マンガンを挙げることができる。ホプカライト触媒は、前記の通り、酸化マンガン、酸化銅、及びその他の金属酸化物（例えば、酸化カリウム、酸化銀、又は酸化コバルト）の混合物を粒状に固めて乾燥又は焼結して製造される。本発明において用いる金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の形状は特に限定されないが、一般に、粉末あるいは顆粒状、例えば約１〜３ｍｍの粒状で用いることができる。
本発明において、低温プラズマ発生用電極に対する金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の配置は、低温プラズマによって金属酸化物酸化触媒の活性を向上させることが可能な配置である限り、特に限定されない。例えば、金属酸化物酸化触媒を、低温プラズマ発生用の全電極の表面あるいは一部の電極の表面に担持させることができる。一部の電極の表面に担持させる場合は、放電を行う一対の電極（例えば、非接地電極及び接地電極）の両方のそれぞれ任意の一部の電極表面に担持させるか、あるいは放電を行う一対の電極（例えば、非接地電極及び接地電極）のいずれか一方の一部若しくは全部の電極表面に担持させることができる。
金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）を電極表面に担持させる場合は、接着剤を用いることができる。例えば、円柱状電極の電極表面の全体又は一部分に接着剤を塗布し、続いて粉末状又は顆粒状のホプカライト触媒を振りかけて固定させることができる。この場合は、粉末状又は顆粒状のホプカライト触媒の表面の少なくとも一部分が、露出して被処理気体と接触可能な状態であることが好ましく、できる限り広い表面が露出しているのがより好ましい。
電極の形状を、粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の担持に好適で通気性を有する形状、例えば、メッシュ状にすることもできる。例えば、粒状ホプカライト触媒の粒径よりも小さいフルイ目を有し、水平方向に配置したメッシュ状平板電極上に粒状ホプカライト触媒を単に載置させ、粒状ホプカライト触媒の実質的に全表面を被処理気体と接触可能な状態にすることができる。必要により、メッシュ状平板電極への固定に接着剤を用いることができ、固定された粒状ホプカライト触媒を担持するメッシュ状平板電極を、水平方向以外の方向（例えば、垂直方向）に配置することもできる。更に、メッシュ状の立体構造体（例えば、円柱体）の内部に粒状ホプカライト触媒を閉じこめた形態の電極を用いることもできる。
放電を行う一対の電極を非接地電極及び接地電極の組み合わせにし、電極表面に粒状ホプカライト触媒を担持あるいは載置させる場合には、接地電極側に配置するのが好ましい。
粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）は、電極表面以外の部分（例えば、沿面放電電極における絶縁体表面）に担持させることもできる。この場合、電極表面以外の部分に粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒を担持させると共に、各電極の表面にも粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒を担持あるいは載置させることができる。
また、本発明においては、金属酸化物酸化触媒（特に粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒）を、低温プラズマ発生部に充填させることもできる。この場合、粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒の間を被処理気体が通過可能なように充填する必要がある。また、低温プラズマ発生部から粉末状又は顆粒状の金属酸化物酸化触媒が脱落しないように、フィルターや蓋などの脱落防止手段を設けることが好ましい。
金属酸化物酸化触媒としてのホプカライト触媒を低温プラズマ発生用電極に対して配置する具体的態様を添付図面に沿って説明する。
図１は、円筒型電極と棒状電極とを備えた同軸円筒型低温プラズマ発生部の円筒内壁部に金属酸化物酸化触媒を分散させて担持させた本発明による低温プラズマ発生装置１０の模式的斜視図であり、図２はその模式的断面図である。前記低温プラズマ発生装置１０は、円筒型電極１２と、前記円筒型電極１２の中心軸の位置に配置した棒状電極１１を備えている。また、前記円筒型電極１２の内部表面には、粒状触媒表面が露出するように接着剤等の適当な方法で担持された、多数の粒状ホプカライト触媒１３を備えている。被処理気体Ｇは、前記円筒型電極１２の一方の開口部から挿入され、処理済み気体Ｃは、もう一方の開口部から排出される。
この態様では、棒状電極１１及び円筒型電極１２のいずれも接地する必要はないが、操作の安全上からいずれか一方を接地することが好ましい。いずれか一方を接地する場合は、棒状電極１１を非接地側とし、円筒型電極１２を接地側とするのが好ましい。この場合、棒状非接地側電極１１は、電線１７Ａに接続し、また円筒型接地側電極１２は、アースされている電線１７Ｂに接続し、各電線１７Ａ，１７Ｂは交流電源１８と接続しており（図１にのみ示す）、棒状非接地側電極１１と円筒型接地側電極１２との間に高電圧を印加する。
図３は、円筒型電極と棒状電極とを備えた図１と同様の同軸円筒型低温プラズマ発生部の円筒内部に金属酸化物酸化触媒を充填させた本発明による低温プラズマ発生装置３０の模式的断面図である。前記低温プラズマ発生装置３０は、図１に示した低温プラズマ発生装置１０と同様に、円筒型電極３２と、前記円筒型電極３２の中心軸の位置に配置した棒状電極３１を備えている。また、前記円筒型電極３２の内部空間には、図１に示した低温プラズマ発生装置１０とは異なり、多数の粒状ホプカライト触媒３３が充填されている。これらの粒状ホプカライト触媒３３が排出しないように、被処理気体流入用開口部（図示せず）及び処理済み気体排出用開口部（図示せず）にはフィルターなどを設けることが好ましい。被処理気体Ｇ（図示せず）は、前記円筒型電極３２の一方の開口部から挿入され、処理済み気体Ｃ（図示せず）は、もう一方の開口部から排出される。
この態様では、棒状電極３１及び円筒型電極３２のいずれも接地する必要はないが、操作の安全上からいずれか一方を接地することが好ましい。いずれか一方を接地する場合は、棒状電極３１を非接地側とし、円筒型電極３２を接地側とするのが好ましい。この場合、棒状非接地側電極３１は、電線（図示せず）に接続し、また円筒型接地側電極３２は、アースされている電線（図示せず）に接続し、各電線は交流電源（図示せず）と接続しており、棒状非接地側電極３１と円筒型接地側電極３２との間に高電圧を印加する。
図４は、沿面放電型電極を用いた低温プラズマ発生装置２０の模式的斜視図であり、図５はその模式的断面図である。
前記低温プラズマ発生装置２０は、円筒型の絶縁体２４と、円筒型電極２１を備えている。前記の円筒型電極２１は、前記の円筒型絶縁体２４の外側表面と接触している。また、前記の円筒型絶縁体２４の内側表面上には、複数の帯状電極２２と、多数の粒状ホプカライト触媒２３が配置されている。前記の帯状電極２２は、円筒型絶縁体２４の内側表面上を、相互に平行に軸方向に延びている。また、多数の粒状ホプカライト触媒２３は、前記の帯状電極２２の間に接着剤等の適当な方法で担持されている。被処理気体Ｇは、前記円筒型の絶縁体２４の一方の開口部から挿入され、処理済み気体Ｃは、もう一方の開口部から排出される。
この態様では、円筒型電極２１及び帯状電極２２のいずれも接地する必要はないが、操作の安全上からいずれか一方を接地することが好ましい。いずれか一方を接地する場合は、円筒型電極２１を非接地側とし、帯状電極２２を接地側とするのが好ましい。この場合、図４及び図５では、電源及び電線を省略したが、円筒型非接地側電極２１は、電線に接続し、また帯状接地側電極２２は、もう一方のアースされている電線に接続し、それぞれ前記二つの電線は交流電源と接続しており、円筒型非接地側電極と帯状接地側電極２２との間に高電圧を印加する。
前記の図４及び図５に示す低温プラズマ発生装置２０と同様に、円筒型絶縁体と円筒型電極と帯状電極とを含む低温プラズマ発生装置の円筒型絶縁体の内部に、図３の示す低温プラズマ発生装置３０と同様に、多数の粒状ホプカライト触媒を充填することもできる。この場合も、被処理気体流入用開口部及び処理済み気体排出用開口部にはフィルターなどを設けることが好ましい。
図６は、低温プラズマ発生装置５０のハウジング５１の側壁の一部を切り欠いて示す模式的斜視図である。前記低温プラズマ発生装置５０は、被処理気体Ｇの流入用開口部５２と処理済み気体Ｃの排出用開口部５３とを備えた大略直方体状のハウジング５１を有し、前記ハウジング５１の内部には、多数の円柱状電極５４を備えている。更に、前記の円柱状電極５４は、２つの電極群に分かれており、これらの電極群を接地する必要はないが、操作の安全上からいずれか一方を接地することが好ましい。前記の円柱状電極５４を非接地側電極群５４Ａと接地側電極群５４Ｂとに分ける場合は、それぞれ電線５７Ａ，５７Ｂに接続し、電線５７Ａ，５７Ｂは交流電源５８と接続している。また、接地側電極群５４Ｂに接続する電線５７Ｂは、アースされている。更に、接地側電極群５４Ｂの円柱状電極表面には、触媒表面が露出するように接着剤等の適当な方法で担持された、多数の粒状ホプカライト触媒５６を備えている。前記の非接地側電極群５４Ａと前記の接地側電極群５４Ｂとの間に高電圧を印加する。
なお、図６に示す態様において、前記の円柱状電極５４は、（ａ）芯電極と、その芯電極の周囲を包囲する円筒状絶縁性鞘体とを含む保護電極（例えば、円筒状ガラス電極）と、（ｂ）電極表面が被処理気体と直接接触可能な円柱状露出電極（例えば、円筒状ステンレススチール電極）との組み合わせであるか、あるいは、前記保護電極（ａ）のみからなることができる。前記の保護電極（ａ）と露出電極（ｂ）との組み合わせからなる場合は、保護電極（ａ）を非接地側電極群５４Ａとし、露出電極（ｂ）を接地側電極群５４Ｂとし、粒状ホプカライト触媒５６を露出電極（ｂ）上に担持させるのが好ましい。
前記の図６に示す低温プラズマ発生装置５０と同様に、ハウジング内に円柱状電極群を備えた低温プラズマ発生装置のハウジング内部に、図３の示す低温プラズマ発生装置３０と同様に、多数の粒状ホプカライト触媒を充填することもできる。この場合も、被処理気体流入用開口部及び処理済み気体排出用開口部にはフィルターなどを設けることが好ましい。
図７は、低温プラズマ発生装置６０のハウジング６１の側壁の一部を切り欠いて示す模式的斜視図であり、図８はその模式的断面図である。前記低温プラズマ発生装置６０は、被処理気体Ｇの流入用開口部６２と処理済み気体Ｃの排出用開口部６３とを備えた大略直方体状のハウジング６１を有し、前記ハウジング６１の内部には、多数の円柱状電極群６４と複数のメッシュ状電極群６９とを備えている。前記の円柱状電極群６４のそれぞれは、芯電極と、その芯電極の周囲を包囲する円筒状絶縁性鞘体とを含む保護電極（例えば、円筒状ガラス電極）である。メッシュ状電極群６９は、導電性材料、例えば、金属（例えば、ステンレススチール、チタン合金、又はニッケル合金）の網状平板構造であることができる。
更に、メッシュ状電極群６９には、接着剤等の適当な方法で表面が露出するように固定して担持させた多数の粒状ホプカライト触媒６６、又はメッシュ状電極群６９の上面に、単に載置させた多数の粒状ホプカライト触媒６６を備えている。
この態様では、円柱状電極群６４及びメッシュ状電極群６９のいずれも接地する必要はないが、操作の安全上からいずれか一方を接地することが好ましい。いずれか一方を接地する場合は、円柱状電極群６４を非接地側とし、メッシュ状電極群６９を接地側とするのが好ましい。更に、前記の円柱状電極群６４及びメッシュ状電極群６９は、図７及び図８中に図示していないが、それぞれ電線に接続し、電線は交流電源と接続している。接地側電極群（特には、メッシュ状接地側電極群６９）に接続する電線は、アースされている。前記の円柱状電極群６４と前記のメッシュ状電極群６９との間に高電圧を印加する。
メッシュ状平板型電極群６９がその表面上に粒状ホプカライト触媒６６を単に載置して（非固定状態で）担持している場合には、図７及び図８に示すように、粒状ホプカライト触媒６６が落下しないように、メッシュ状平板型電極群６９を水平方向に配置する。また、この場合には、メッシュ状平板型電極群６９のフルイ目は、粒状ホプカライト触媒６６の粒径よりも小さくする必要がある。
一方、メッシュ状平板型電極群６９が、その表面上に粒状ホプカライト触媒６６を接着剤等の適当な方法で固定して担持している場合には、メッシュ状平板型電極群６９の配置方向やフルイ目は、特に制限されない。
前記の図７及び図８に示す低温プラズマ発生装置６０と同様に、ハウジング内に円柱状電極群とメッシュ状平板型電極群とを備えた低温プラズマ発生装置のハウジング内部に、図３の示す低温プラズマ発生装置３０と同様に、多数の粒状ホプカライト触媒を充填することもできる。この場合も、被処理気体流入用開口部及び処理済み気体排出用開口部にはフィルターなどを設けることが好ましい。
次に、本発明装置の代表的態様を、図９に示す。
図９に示す気体処理装置９は、ホプカライト触媒を担持した低温プラズマ発生装置１を備えている。更に、その低温プラズマ発生装置１には、被処理気体（例えば、汚染大気）Ｇを供給することのできる供給手段としての移送管８ａが設けられており、被処理気体Ｇを前記低温プラズマ発生装置１の内部に導入することができる。移送管８ａの先端には、被処理気体Ｇを連続的又は断続的に取入れることのできる被処理気体取入手段（図示せず）が設けられている。
更に、前記低温プラズマ発生装置１から処理済み気体Ｃを排気口５へ移送する移送管８ｂが設けられている。更に、前記低温プラズマ発生装置１の下流には、必要により、移送管８ｂを介して、強制送気用ファン６を設けることができる。なお、本明細書において「下流」及び「上流」とは、被処理気体Ｇ及び処理済み気体Ｃの流れ方向に関して下流及び上流を意味する。また、この強制送気用ファン６の下流には、移送管８ｃを介して、処理済み気体Ｃの排気口５が設けられている。なお、強制送気用ファン６に代えて、あるいは強制送気用ファン６に加えて、移送管８ａ内に強制送気用ファンを設けることもできる。
図９に示す気体処理装置９によって、被処理気体Ｇを処理する場合には、移送管８ａから被処理気体Ｇを前記低温プラズマ発生装置１の内部に導入する。続いて、前記低温プラズマ発生装置１の内部において低温プラズマを発生させると、低温プラズマによってラジカルが発生する。また、低温プラズマによってホプカライト触媒の活性が向上する。従って、そのラジカル及びホプカライト触媒の作用により、被処理気体Ｇの一酸化炭素が高効率で二酸化炭素に酸化され、更に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も高効率で二酸化炭素と水とに分解される。また、悪臭も同時に高効率で無臭化される。
こうして得られた処理済み気体Ｃは、前記移送管８ｂを経て強制送気用ファン６によって移送管８ｃを経由して排気口５から排気される。この気体処理装置９によって、被処理気体をバッチ的又は好ましくは連続的に処理することができる。特に連続処理においては、被処理気体中の汚染物質（特に一酸化炭素、一酸化窒素、及びＶＯＣ）の量が変化するので、前記移送管８ａ、前記移送管８ｂ、及び／又は排気口５に、各種の濃度センサを設けて、被処理気体の通気量及び／又は印加電圧を制御することができる。
作用
本発明において、低温プラズマによって金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の活性が向上する機構は、現在のところ判明していない。しかしながら、金属酸化物酸化触媒と低温プラズマとの併用によって、被処理気体中の一酸化炭素や一酸化窒素、あるいは揮発性有機化合物が予想外に高い効率で無害化される機構の一部については以下のように推定することができる。なお、本発明は、以下の推論に限定されるものではない。
低温プラズマを発生させると、そのプラズマ自体によって酸化反応が起きるだけでなく、オゾンも同時に発生する。オゾンは、金属酸化物酸化触媒の存在下で酸素分子に還元されるので、その還元反応と同時に酸化反応も発生する。従って、その酸化反応が、被処理気体中の一酸化炭素や一酸化窒素、あるいは揮発性有機化合物に作用することが考えられる。もっとも、低温プラズマによる作用の大部分はラジカル発生によるものと考えられるので、前記の酸化反応の寄与は、本発明によって得られる効果のごく一部であると思われる。
また、特にホプカライト触媒は乾燥状態では充分な活性を示すが、水分を含むと不活性化することが知られている。しかしながら、本発明では、ホプカライト触媒を低温プラズマと併用する。低温プラズマ発生時には、放電電極部の温度が上昇するので、仮に被処理気体の湿度が比較的高くても、ホプカライト触媒は乾燥状態に維持されやすく、ホプカライト触媒の失活を回避することができる。
なお、低温プラズマによる気体処理装置では、低温プラズマによるラジカルの発生と共に、オゾンが発生する。オゾンは、通常、その大部分が気体処理工程で消費されるが、一部は消費されずに処理済み気体と共に排出されることがある。オゾンの排出は好ましいことではないので、従来公知の低温プラズマ型気体処理装置では、オゾン吸着用に多孔質吸着剤（例えば、活性炭）を排出口に配置する必要があった。ところが、多孔質吸着剤は、気体中に含まれている粉塵も吸着する。こうして多孔質吸着剤に吸着された粉塵は、微生物の増殖に好適な培地となる。低温プラズマ型気体処理装置を使用している際には、オゾンが発生しているので、微生物の増殖は抑制されているが、低温プラズマ型気体処理装置の運転を停止すると、微生物の増殖が抑制されなくなるので、多孔質吸着剤において微生物が繁殖することになる。この状態で低温プラズマ型気体処理装置の運転を再開すると、処理済み気体と共に微生物が排出されることになる。従来の低温プラズマ型気体処理装置には、こうした欠点があった。
これに対して、本発明で用いる金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）は、オゾン分解能を有しているので、オゾン吸着用に多孔質吸着剤（例えば、活性炭）を排出口に配置する必要がないか、あるいは使用量を低減することができる。更に、本発明によれば、被処理気体中に含まれる粉塵は、主に電極表面に付着し、電極表面に担持されている金属酸化物酸化触媒には、抗菌活性があるので、粉塵が微生物の培地となることも抑制される。従って、本発明によれば、装置の運転停止と運転再開とが繰り返し行われても、処理済み気体において、微生物を排除ないし低減化することができる。
以上のように、本発明は優れた処理効果を示すので、例えば、低濃度の一酸化炭素、一酸化窒素、及び／又はＶＯＣを含有する汚染大気、例えば、自動車の排気ガスなどを含む汚染大気、長時間燃焼系暖房器具を使用して換気していない室内の空気、タバコの煙を含む汚染大気（例えば、喫煙室内部の空気）の処理に好適である。また、本発明は前記のように、処理済み気体中から微生物を排除ないし低減化することができるので、殺菌又は滅菌状態の気体を供給することが望ましい環境（例えば、医療機関や家庭）で用いる空気清浄機に好適に適用することもできる。
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
本実施例では、図９に示す態様と同様の構造を有する気体処理装置９を用いた。また、その気体処理装置９における低温プラズマ発生装置１としては、図６に示す構造と同様の構造を有する低温プラズマ発生装置５０を用いた。低温プラズマ発生装置５０は、ホプカライト触媒（ジーエルサイエンス社製；平均粒径＝２ｍｍ；かさ密度＝０．８２ｇ／ｃｍ３）を接着剤で表面上に固定して担持した接地側円柱状露出ＳＵＳ電極群５４Ｂと、ホプカライト触媒を担持していない非接地側円柱状ガラス電極群５４Ａとを、総数で７４本含み、各電極間の距離は４．７５ｍｍであった。ホプカライト触媒粒子は、前記の円柱状露出ＳＵＳ電極５４Ｂの表面上に、０．１７ｇ／ｃｍ２程度の密度で担持させた。なお、非接地側円柱状ガラス電極としては、棒状アルミニウム芯電極（外径＝１．５ｍｍ）と、円筒状ガラス製鞘体（外径＝４ｍｍ）とからなり、ガラス製鞘体の内部に空気を充填した保護電極を用いた。また、円柱状露出ＳＵＳ電極としては、外径が４ｍｍの露出電極を用いた。また、更に、低温プラズマ発生装置５０のハウジング５１としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の直方体（縦＝４８ｃｍ；横＝４８ｃｍ；奥行き＝１１ｃｍ）を用いた。
被処理気体としては、喫煙者の排煙をポリテトラフルオロエチレン（テフロン）製袋に収集して用いた。この被処理気体を、被処理気体供給手段としての移送管８ａから前記気体処理装置９の低温プラズマ発生装置１（５０）に導入した。低温プラズマの発生は、印加電圧を８ｋＶとし、気温２２℃及び湿度６０％の条件下で実施した。続いて、処理済み気体を強制送気用ファン６によって移送管８ｃを経由して排気口５から排気した。
処理能力は、被処理気体が含有する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の濃度と、本発明の気体処理装置で処理した処理済み気体が含有するＶＯＣの濃度とを測定し、それらの結果から、本発明の気体処理装置によるＶＯＣの除去率を算出した。被処理気体サンプルは、被処理気体吸入口で採取し、処理済み気体サンプルは、処理済み気体の排気口で採取した。ＶＯＣ濃度の測定は、ガス濃縮装置（エンテック社製；Ｍｏｄｅｌ７０００）を備えたガスクロマトグラフ質量分析装置（ヒューレットパッカード社製；ＨＰ６８９０）を用いて実施した。ＶＯＣの測定結果及びその結果から算出されたＶＯＣの除去率を表１に示す。
比較例１
ホプカライト触媒の不在下で、低温プラズマを発生させた場合の処理能力を調べた。具体的には、実施例１で用いた低温プラズマ発生装置５０において、ホプカライト触媒を担持した接地側円柱状露出ＳＵＳ電極群５４Ｂに代えて、ホプカライト触媒を担持していない接地側円柱状露出ＳＵＳ電極群を有する低温プラズマ発生装置を備えた気体処理装置９を用いること以外は、実施例１と同様に試験を実施した。
被処理気体及び処理済み気体のそれぞれのＶＯＣの濃度と、ＶＯＣの除去率を表１に示す。
比較例２
低温プラズマを発生させずに、ホプカライト触媒のみで気体を処理した場合の処理能力を調べた。具体的には、実施例１で用いた低温プラズマ発生装置５０において、電圧を印加せずに被処理気体を処理すること以外は、実施例１と同様に試験を実施した。
被処理気体及び処理済み気体のそれぞれのＶＯＣの濃度と、ＶＯＣの除去率を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、低温プラズマによって金属酸化物酸化触媒（例えば、ホプカライト触媒）の活性が向上するため、被処理気体中の有害成分（例えば、一酸化炭素、一酸化窒素、又は揮発性有機化合物）を高効率で酸化して無害化し、臭気を無臭化することができる。更に、処理済み気体中から微生物を排除ないし低減化することができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物酸化触媒の存在下で低温プラズマを発生させることを特徴とする気体の処理方法。
【請求項２】
前記金属酸化物酸化触媒がホプカライト触媒又は活性二酸化マンガンである、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
気体状化合物を酸化する、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
揮発性有機化合物を分解する、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項５】
悪臭を無臭化する、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項６】
金属酸化物酸化触媒を保持する低温プラズマ発生部を有することを特徴とする気体の処理装置。
【請求項７】
低温プラズマ発生部が、円筒型電極と、前記円筒型電極の中心軸の位置に配置した棒状電極を備えており、前記円筒型電極の内部表面に粒状触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えている、請求項６に記載の処理装置。
【請求項８】
低温プラズマ発生部が、円筒型絶縁体と、その円筒型絶縁体の外側表面に接触して設けられた円筒型電極と、前記の円筒型絶縁体の内側表面上に配置された複数の帯状電極と、同じく前記の円筒型絶縁体の内側表面上に配置された金属酸化物酸化触媒とを備え、前記の帯状電極は、円筒型絶縁体の内側表面上を、相互に平行に軸方向に延びており、金属酸化物酸化触媒は、前記の帯状電極の間に粒状触媒表面が露出するように担持されている、請求項６に記載の処理装置。
【請求項９】
低温プラズマ発生部が、ハウジング内部に、相互に放電を行う２群に分かれた多数の円柱状電極を備え、円柱状電極表面に触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えている、請求項６に記載の処理装置。
【請求項１０】
円柱状電極が、
（１）（ａ）芯電極と、その芯電極の周囲を包囲する円筒状絶縁性鞘体とを含む保護電極と、（ｂ）電極表面が被処理気体と直接接触可能な円柱状露出電極との組み合わせであるか、あるいは、
（２）前記保護電極のみからなる、
請求項９に記載の処理装置。
【請求項１１】
低温プラズマ発生部が、ハウジング内部に、（ａ）芯電極と、その芯電極の周囲を包囲する円筒状絶縁性鞘体とを含む円柱状保護電極と（ｂ）導電性メッシュ状電極とを備え、前記の導電性メッシュ状電極上に触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えている、請求項６に記載の処理装置。
【請求項１】
金属酸化物酸化触媒の存在下で低温プラズマを発生させることを特徴とする気体の処理方法。
【請求項２】
前記金属酸化物酸化触媒がホプカライト触媒又は活性二酸化マンガンである、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
気体状化合物を酸化する、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
揮発性有機化合物を分解する、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項５】
悪臭を無臭化する、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項６】
金属酸化物酸化触媒を保持する低温プラズマ発生部を有することを特徴とする気体の処理装置。
【請求項７】
低温プラズマ発生部が、円筒型電極と、前記円筒型電極の中心軸の位置に配置した棒状電極を備えており、前記円筒型電極の内部表面に粒状触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えている、請求項６に記載の処理装置。
【請求項８】
低温プラズマ発生部が、円筒型絶縁体と、その円筒型絶縁体の外側表面に接触して設けられた円筒型電極と、前記の円筒型絶縁体の内側表面上に配置された複数の帯状電極と、同じく前記の円筒型絶縁体の内側表面上に配置された金属酸化物酸化触媒とを備え、前記の帯状電極は、円筒型絶縁体の内側表面上を、相互に平行に軸方向に延びており、金属酸化物酸化触媒は、前記の帯状電極の間に粒状触媒表面が露出するように担持されている、請求項６に記載の処理装置。
【請求項９】
低温プラズマ発生部が、ハウジング内部に、相互に放電を行う２群に分かれた多数の円柱状電極を備え、円柱状電極表面に触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えている、請求項６に記載の処理装置。
【請求項１０】
円柱状電極が、
（１）（ａ）芯電極と、その芯電極の周囲を包囲する円筒状絶縁性鞘体とを含む保護電極と、（ｂ）電極表面が被処理気体と直接接触可能な円柱状露出電極との組み合わせであるか、あるいは、
（２）前記保護電極のみからなる、
請求項９に記載の処理装置。
【請求項１１】
低温プラズマ発生部が、ハウジング内部に、（ａ）芯電極と、その芯電極の周囲を包囲する円筒状絶縁性鞘体とを含む円柱状保護電極と（ｂ）導電性メッシュ状電極とを備え、前記の導電性メッシュ状電極上に触媒表面が露出するように担持された金属酸化物酸化触媒を備えている、請求項６に記載の処理装置。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１２９４０
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０７１８１（Ｐ２００５−５０７１８１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４５２１
【国際出願日】平成１６年３月３０日（２００４．３．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（０００２２７２５０）日鉄鉱業株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４５２１
【国際出願日】平成１６年３月３０日（２００４．３．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（０００２２７２５０）日鉄鉱業株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
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