酸化防止剤分散体およびその製造方法
【課題】
粒子径等の異なる２種類以上の酸化防止剤を含有する酸化防止剤分散体において、貯蔵安定性と安定生産性に優れた製品を提供する。
【解決手段】
２種類以上の酸化防止剤、分散剤および水からなる酸化防止剤分散体において、酸化防止剤の平均粒径が１〜５μｍであり、分散剤が不均化ロジン酸アルカリ金属塩を９０〜１００重量％含有してなる分散剤であることを特徴とする粘度が５０〜２００ｃＰの酸化防止剤分散体。
粒子径等の異なる２種類以上の酸化防止剤を含有する酸化防止剤分散体において、貯蔵安定性と安定生産性に優れた製品を提供する。
【解決手段】
２種類以上の酸化防止剤、分散剤および水からなる酸化防止剤分散体において、酸化防止剤の平均粒径が１〜５μｍであり、分散剤が不均化ロジン酸アルカリ金属塩を９０〜１００重量％含有してなる分散剤であることを特徴とする粘度が５０〜２００ｃＰの酸化防止剤分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化防止剤分散体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、好適には粒子径等が異なる２種類以上の酸化防止剤を含有する酸化防止剤分散体において、貯蔵安定性と安定生産性に優れた酸化防止剤分散体とその製造方法を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックスから重合体を固体として回収する際には、酸による凝固(以下、酸析と呼ぶことがある。)、アルカリ中和、脱水および乾燥を行う。これらの各工程や、その後の成形時には熱が与えられるため、熱劣化による重合体の着色が起き易いことが指摘されており、その欠点を克服するため、種々の酸化防止剤が使用されている。また、その酸化防止剤の添加方法は様々であるが、一般的には粉末状の酸化防止剤と分散剤を水中に分散させた酸化防止剤分散体を用いる方法が採られている。
【０００３】
具体的には、粉末の酸化防止剤、乳化剤、懸濁剤および水を混合した後、粉砕・分散することによる、酸化防止剤の９９重量％以上が粒径５０μｍ以下である保存安定性に優れた酸化防止剤の製造方法（特許文献１参照。）、粉末の酸化防止剤、シリコーン、懸濁剤および水からなり、酸化防止剤の９９重量％以上が粒径５０μｍ以下である保存安定性に優れた酸化防止剤分散液（特許文献２参照。）、および酸化防止剤、減粘剤とポリビニルアルコールとが水系媒体中に分散されてなる送液性に優れた酸化防止剤分散体（特許文献３参照。）などが、すでに知られている。
【０００４】
また、酸化防止剤を酸析、アルカリ中和、脱水する際に、酸化防止剤の系外排出を防止するため、固体回収性を向上させた発明（特許文献４参照。）が提案されているが、粒子径が異なる数種類の酸化防止剤を安定に分散させる提案はなされておらず、貯蔵時に沈殿や水の分離を起こすという問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−１８６５４７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５９４８３号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９９４０号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００６】
本発明の目的は、粒子径等が異なる２種類以上の酸化防止剤を含有する酸化防止剤分散体において、貯蔵安定性と安定生産性に優れた製品（酸化防止剤分散体）を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、分散機吐出口の詰まりやポンプキャビテーションがなく生産性に優れていると共に、水との分離性に優れ固形分の沈殿が少ない酸化防止剤分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２種類以上の酸化防止剤を含有する酸化防止剤分散体を製造する場合、酸化防止剤の種類、酸化防止剤の前処理、および酸化防止剤の分散時の温度等から安定生産することができる手法を開発するとともに、酸化防止剤分散体の貯蔵安定性を高めることに成功した。
【０００９】
本発明の酸化防止剤分散体は、２種類以上の酸化防止剤、分散剤および水からなる酸化防止剤分散体において、前記分散剤が不均化ロジン酸アルカリ金属塩を９０〜１００重量％含有してなる酸化防止剤分散体である。
【００１０】
本発明の酸化防止剤分散体の好ましい態様によれば、その酸化防止剤分散体は、酸化防止剤３０〜６０重量部、分散剤１〜７重量部および水３３〜６９重量部（ただし、酸化防止剤＋分散剤＋水の合計を１００重量部とする。）を含有してなるものであり、その粘度が５０〜２００ｃＰであることである。
【００１１】
本発明の酸化防止剤分散体の好ましい態様によれば、前記の酸化防止剤の平均粒径は１〜５μｍである。
【００１２】
本発明の酸化防止剤分散体の好ましい態様によれば、前記の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤５０〜１００重量％と、ホスファイト系酸化防止剤および／または硫黄系酸化防止剤０〜５０重量％（ただし、酸化防止剤の合計を１００重量％とする。）とからなるものである。
【００１３】
本発明の酸化防止剤分散体の好ましい態様によれば、前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、ｎは整数を表す。）で示される化合物である。
【００１６】
また、本発明の酸化防止剤分散体の製造方法は、少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水とを、第一工程で得られた第１の分散体と混合し、酸化防止剤の融点以下で酸化防止剤分散体とする第二工程からなる酸化防止剤分散体の製造方法である。
【００１７】
また、本発明の酸化防止剤分散体の製造方法は、少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第２の分散体を製造する第二工程と、第一工程と第二工程で得られた第１の分散体と第２の分散体を、酸化防止剤の融点以下で混合し酸化防止剤分散体とする第三工程からなる酸化防止剤分散体の製造方法である。
【００１８】
上記の酸化防止剤分散体の製造方法においては、分散剤として不均化ロジン酸アルカリ金属塩が用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、２種類以上の酸化防止剤を含有する酸化防止剤分散体において、生産と貯蔵の安定性が高い酸化防止剤分散体が得られる。
【００２０】
本発明の酸化防止剤分散体は、貯蔵安定性に優れると共に、酸析、アルカリ中和後の脱水時に系外に排出される酸化防止剤量を抑制することができ、コスト低減が可能であるため、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックス、例えば、ＡＢＳ樹脂ラテックスから重合体を固体として回収する際の添加剤として適用することにより、顕著な効果を発揮する。
【００２１】
また、本発明の酸化防止剤分散体の製造方法は、分散機吐出口の詰まりやポンプキャビテーションがなく生産性に優れていると共に、水との分離性に優れ固形分の沈殿が少ない酸化防止剤分散体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の酸化防止剤分散体とその製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の酸化防止剤分散体は、２種類以上の酸化防止剤、分散剤および水を基本成分として含有してなるものである。ここでいう２種類以上の酸化防止剤とは異なる種類の酸化防止剤を複数使用することを意味し、異なる種類の酸化防止剤とは、化学的な違いを意味する構造式は勿論のこと、同じ構造式の酸化防止剤であっても、形状や粒子径などの物理的に異なる場合も異なる種類の酸化防止剤とする。
【００２４】
本発明で用いられる酸化防止剤は、酸化防止能を有するもので、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤などが挙げられるが、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤の混合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の混合物が用いられる。特に好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤の混合物が用いられる。
【００２５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、ｎは整数を表す。）で示されるｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジーｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、およびトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、酸化防止能が優れている点でｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物、および４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましく、また、低コストで製造できるという点でｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ｎ−オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］―４，４’−ジイルビスホスフォナイトなどが挙げられる。これらの中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが、耐加水分解性に優れており好ましく用いられる。
【００３０】
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、および２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００３１】
これら酸化防止剤の好ましい使用割合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤５０〜１００重量％、ホスファイト系酸化防止剤および／または硫黄系酸化防止剤０〜５０重量％（ただし、酸化防止剤の合計を１００重量％とする）である。酸化防止効率を向上させるために、さらに好ましい酸化防止剤の使用割合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤６０〜９０重量％、ホスファイト系および／または硫黄系酸化防止剤１０〜４０重量％である。
【００３２】
本発明の酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに占める酸化防止剤の割合は、保存安定性および送液性が優れる点で、３０〜６０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０重量部の範囲である。
【００３３】
本発明で用いられる分散剤は、酸析時に凝固する乳化剤であり、不均化ロジン酸アルカリ金属塩を９０〜１００重量％含有ものである。不均化ロジン酸アルカリ金属塩の含有量は、多いほど好ましく、不均化ロジン酸アルカリ金属塩の含有量を上記の範囲とすることにより、取り扱い時に泡立ちにくく、送液ポンプのキャビテーションを軽減することができ、また、分散体が安定コロイドとなりやすく、貯蔵安定性が向上するとともに、酸析、アルカリ中和後に得られる粒子が大きくなる。不均化ロジン酸アルカリ金属塩は、１種またはアルカリ金属塩が異なる複数の不均化ロジン酸を併用することができる。
【００３４】
また、分散剤には、１０重量％未満の範囲で不均化ロジン酸アルカリ金属塩以外のその他の分散剤を配合することができる。その他の分散剤としては、脂肪酸などのアルカリ金属塩を使用することができる。脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、ラウリル酸、パルミチン酸およびステアリン酸などが挙げられる。
【００３５】
本発明において、酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに占める分散剤の割合は、保存安定性および酸析後の排水汚濁が少ない点で、１〜７重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜５重量部の範囲である。
【００３６】
本発明で用いられる水としては、脱イオン水や蒸留水が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明において、酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに占める水の割合は、３３〜６９重量部の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜５８重量部の範囲である。
【００３８】
本発明の酸化防止剤分散体には、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を配合させることができる。
【００３９】
次に、本発明の酸化防止剤分散体の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の酸化防止剤分散体は、少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水とを、第一工程で得られた第１の分散体と混合し、好適には混合液を分散機の中を通過させる際に、酸化防止剤の融点以下となるようにする第二工程からなる製造方法により得ることができる。
【００４１】
本発明のように２種類以上の酸化防止剤を含有する分散体を製造する場合の好適な態様としては、第一工程として、１種類の酸化防止剤全量と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する工程と、第二工程として、第一工程で得られた第１の分散体と、別種類の酸化防止剤と分散剤と水とを混合し、混合液を分散機の中を通過させる際に、酸化防止剤の融点以下となるようにし分散、微細化する第二工程からなる。
【００４２】
第一工程では、１種類の酸化防止剤全量と分散剤と水を混合し、第１の分散体を製造することが望ましい。第一工程では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤を使用することができるが、好ましくは２種類以上の酸化防止剤のうち、第一工程で使用する酸化防止剤は、生産性の観点から、大粒径側の酸化防止剤分散体を製造することが好ましい。第一工程で大粒径の酸化防止剤を事前に微分化し、分散体を製造することにより、第二工程で分散体を製造する際に、大粒子が分散機の噴射口や吐出口の詰まりを解消し、目的とする分散体粒径を容易に得ることができるからである。
【００４３】
第一工程の微分化処理は、第二工程後に本発明の酸化防止剤分散体の機能を発現するため、大粒子径の酸化防止剤を第一工程と称して、事前に微細化することであり、次工程の分散機の噴射口や吐出口の詰まりなどの問題点を解消するために実施することが好ましい。微分化処理は、数種類の酸化防止剤の内、大粒子の酸化防止剤を小粒径の酸化防止剤の大きさまで、微細化するときに好適に用いられる。
【００４４】
第一工程における酸化防止剤の微分化処理の方法として、湿式と乾式どちらの方法を用いても良く、ボールミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、および砥石方式の粉砕機などにより、微分化する方法が挙げられる。湿式の場合、上記の分散剤を事前に投入することも可能である。
【００４５】
第一工程で第１の分散体を製造するに際し、１回から数回の循環式の分散処理を実施することができ、目的とする酸化防止剤の粒子径が得られるまで微分化を実施することが望ましい。第二工程で粒子径が異なる数種類の酸化防止剤を含有する分散体を製造する場合、大粒子が存在すると、大粒子が分散機の噴射口や吐出口の詰まりを発生させる可能性があるとともに、目的とする分散体粒径を得られないことがあり、また、分散剤中に取り込まれる酸化防止剤の量が変化するため、酸化防止剤としての機能が不十分となることがある。
【００４６】
第一工程で添加使用される分散剤の量は、目的とする分散体に使用される分散剤のうち、１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００４７】
第一工程で添加使用される水の量は、目的とする酸化防止剤分散体に使用される分散剤のうち、１０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜８０重量部である。
【００４８】
第二工程では、第一工程で得られた第１の分散体と、別種類の酸化防止剤と分散剤と水とを混合し、混合液を分散機内を通過させて、酸化防止剤の融点以下となるようにして、分散体を製造する。具体的には、混合液の温度を予め調整したり、分散機の設定圧力を低く抑えるなどして、分散機内の温度が、酸化防止剤の融点以下となるようにする。分散機の条件を第二工程で新しく添加される酸化防止剤は、酸化防止能を有するもので、好適な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。好ましくは２種類以上の酸化防止剤のうち、第一工程で大粒径の酸化防止剤を事前に微分化し、分散体を製造しているため、第二工程では小粒径側の酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の酸化防止剤分散体中の酸化防止剤の平均粒子径は、保存安定性の点で１〜５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３μｍの範囲である。
【００５０】
第二工程の微分化処理は、本発明の酸化防止剤分散体の機能を発現するため、第一工程である程度微細化され、粒子径が均一化された酸化防止剤と別の酸化防止剤を混合し、分散機に通すことにより、本発明の特徴である平均粒径が１〜５μｍとなる酸化防止剤分散体を製造するための好ましい処理である。
【００５１】
第二工程における微分化処理の方法として、本発明の酸化防止剤分散体中の酸化防止剤について好ましい平均粒子径を得るために、通常は湿式での微分散処理が行われる。具体的な微分散処理方法としては、ボールミル、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーおよび砥石方式の粉砕機などにより、微分散化する方法が挙げられる。通常、微分散化は高周波や高圧を用いるため、分散体の温度が上昇しやすい。第二工程における分散体の製造条件として、分散体の温度を使用する酸化防止剤の融点以下にすることが重要である。酸化防止剤の融点以上の条件で分散処理すると、酸化防止剤が融着し、分散機の噴射口や吐出口の詰まりを発生させる可能性がある。
【００５２】
第二工程で添加される分散剤の量は、目的とする酸化防止剤分散体に使用される分散剤のうち、０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量部である。第一工程と第二工程で添加される分散剤の総量の割合は、酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに、好ましくは１〜７重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。
【００５３】
第二工程で添加使用される分散剤の量は、使用される分散体のうち、１０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００５４】
第二工程で添加される水の量は、目的とする酸化防止剤分散体に使用される水の割合のうち、１０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜８０重量部である。第一工程と第二工程で添加する水の総量の割合は、酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに、好ましくは３３〜６９であり、より好ましくは４５〜５８重量部である。
【００５５】
本発明の酸化防止剤分散体はまた、少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第２の分散体を製造する第二工程と、第一工程と第二工程で得られた第１の分散体と第２の分散体を、酸化防止剤の融点以下で混合し酸化防止剤分散体とする第三工程からなる製造方法によっても得ることができるが、工程が増えるという課題がある。
【００５６】
上記の酸化防止剤分散体の製造方法の第一工程と第二工程においても、分散剤として不均化ロジン酸アルカリ金属塩を用いることができる。
【００５７】
本発明の酸化防止剤分散体の粘度は、保存時の水の分離や沈殿しない点および流動性が優れる点で、５０〜２００ｃＰの範囲であることが好ましく、より好ましくは６０〜１５０ｃＰの範囲である。また、本発明の酸化防止剤分散体には粘度調節のため、ポリビニルアルコールなどの増粘剤を加えることができる。
【００５８】
本発明の酸化防止剤分散体は、酸析後、アルカリ中和した際に得られる粒子の平均粒径が２５０μｍ以上で、かつ１５０μｍ以上の粒子が８０重量％以上含まれていることが好ましく、平均粒径が３００μｍで、かつ１５０μｍ以上の粒子が９０重量％以上含まれていることがより好ましく、脱水時に水と共に酸化防止剤を系外に排出させない粒子径となっている。
【００５９】
本発明の酸化防止剤分散体は、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックス、例えば、ＡＢＳ樹脂ラテックスから重合体を固体として回収する際に好適に適用することができる。
【００６０】
本発明は２種類以上の酸化防止剤分散体を製造する場合、酸化防止剤分散体の安定生産と酸化防止剤分散体の貯蔵安定性を高める点に顕著な効果がある。また、分散機吐出口の詰まりやポンプキャビテーションがなく生産性に優れており、水との分離性に優れ固形分の沈殿が少ない酸化防止剤分散体を製造することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明の構成と効果をさらに具体的に説明する。下記の実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、すべて「重量部」および「重量％」を表わしたものである。
【００６２】
下記の実施例および比較例においては、各特性を下記の測定方法で評価した。
【００６３】
（１）酸化防止剤の平均粒子径
酸化防止剤分散体中における酸化防止剤の平均粒子径を、ベックマンコールター社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置“ＬＳ２３０”で測定し、３回の測定回数の平均をとった。
【００６４】
（２）酸化防止剤分散体の粘度
（株）東京計器製作所製のＢ型動的粘度計で測定し、３回の測定回数の平均をとった。
【００６５】
（３）酸析後、アルカリ中和した際に得られる酸化防止剤分散体の平均粒子径
酸化防止剤分散体１００重量部に対して、硫酸２重量部を加えて凝固し、水酸化ナトリウム２重量部を添加して中和した。中和液について、その平均粒子径をベックマンコールター社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置“ＬＳ２３０”で測定し、３回の測定回数の平均をとった。
【００６６】
（４）生産性
酸化防止剤分散体の製造において、２４時間１週間の連続運転に問題がない場合を○とし、生産時に問題が発生した場合はその原因を記載した。問題とは、分散機吐出口の詰まりやポンプキャビテーションなどの連続生産性に欠けるトラブルの発生を意味する。
【００６７】
（５）保存安定性
酸化防止剤分散体を容器に取り、静置状態で７日間保存した。このとき、液面上部が透明になっている部分を水の分離部分として観察した。また、固形分の沈殿についても目視観察した。観察結果を以下のとおり判断した。
・水の分離：分離した水の液面／全体の液面≦５％ …○
：分離した水の液面／全体の液面≦１０％ …△
：分離した水の液面／全体の液面＞１０％ …×
・固形分の沈殿：沈殿なし…○
：沈殿あり…×。
【００６８】
［参考例１］ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物（ＥＬＩ
ＯＫＥＭ社製、商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ、粒子径２０μｍ、融点１１５℃）を使用した。
【００６９】
［参考例２］ホスファイト系酸化防止剤
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ
・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲ−１６８、粒子径５００μｍ、融点１８５℃）を使用した。
【００７０】
［参考例３］脂肪酸アルカリ金属塩
牛脂脂肪酸のカリウム塩を使用した。
【００７１】
［参考例４］不均化ロジン酸アルカリ金属塩
不均化ロジン酸のカリウム塩（東邦化学社製、商品名ＥＦＤＫＬ）を使用した。
【００７２】
［実施例１］
第一工程で、ＩＲ−１６８ １５部と不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部と脱イオン水２６部を混合し、ホモジナイザーにより第１の分散体を製造した。その後、第二工程として、第一工程で得られた第１の分散体４２．５部と、Ｗｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ ３０部と不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部と脱イオン水２６部を混合し、混合液をホモジナイザー分散機によりＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌの融点以下である８０℃の温度、５０ＭＰａの高圧条件化で分散、微細化することにより、本発明の酸化防止剤分散体を得た。
【００７３】
［実施例２］
第二工程で、不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部に代えて、不均化ロジン酸のカリウム塩１．２部と脂肪酸アルカリ金属塩０．３部を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化防止剤分散体を得た。
【００７４】
［比較例１］
第一工程で不均化ロジン酸のカリウム塩１部、第二工程で不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部に代えて、脂肪酸アルカリ金属塩２部を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化防止剤分散体を得た。
【００７５】
［比較例２］
第一工程で不均化ロジン酸のカリウム塩２部、第二工程で不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部に代えて、脂肪酸アルカリ金属塩１部と添加した以外は、実施例１と同様の方法で酸化防止剤分散体を得た。
【００７６】
［比較例３］
第一工程を省略し、第二工程でＩＲ−１６８ １５部とＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ ３０部と不均化ロジン酸のカリウム塩１部と脂肪酸アルカリ金属塩２部と脱イオン水５２部を混合し、混合液をホモジナイザー分散機によりＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌの融点以下である８０℃の温度、５０ＭＰａの高圧条件化で分散、微細化することにより、酸化防止剤分散体を得た。
【００７７】
［比較例４］
第二工程の分散温度をＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌの融点以上である１２０℃の温度で実施したこと以外は、比較例１と同様の方法で酸化防止剤分散体を得た。
【００７８】
［比較例５］
第一工程を省略し、第二工程でＩＲ−１６８ １５部、とＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ ３０部、不均化ロジン酸のカリウム塩３部と脱イオン水５２部を混合し、混合液をホモジナイザー分散機によりＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌの融点以下である８０℃の温度、５０ＭＰａの高圧条件化で分散、微細化することにより、酸化防止剤分散体を得た。
【００７９】
［比較例６］
第一工程で、ＩＲ−１６８ １５部と、不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部と脱イオン水２６部を混合し、ホモジナイザーにより第１の分散体を製造した。その後、第二工程として、第一工程で得られた第１の分散体４２．５部とＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ ３０部と不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部と脱イオン水２６部を混合し、ホモジナイザーによりＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌの融点以上である１２０℃の温度で分散、微細化することにより、酸化防止剤分散体を得た。比較例６は、製造方法の発明についての比較例である。
【００８０】
上記の実施例１〜２と比較例１〜６の第一工程と第二工程の内容を表１に、また、得られた酸化防止剤分散体の各種物性と生産性と貯蔵安定性結果を表２に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２の実施例１、２および比較例１〜６から、下記のことが明らかである。
【００８４】
実施例１、２と比較例１、２との比較から、生産時の不具合が発生し、酸化防止剤を酸析後、アルカリ中和して得られた粒子の粒径が小さいことが分かる。実施例１、２と比較例３、５との比較から、第一工程を省略することで、生産不良や貯蔵安定性が劣ることが分かる。さらに、実施例１、２と比較例４、６との比較から、酸化防止剤の融点以上で微分散化することで生産不良と水の分離が発生していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の酸化防止剤分散体は、貯蔵安定性に優れると共に、酸析、アルカリ中和後の脱水時に系外に排出される酸化防止剤量を抑制することができ、コスト低減が可能であるため、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックス、例えば、ＡＢＳ樹脂ラテックスから重合体を固体として回収する際の添加剤として適用することにより、顕著な効果を発揮する。
【００８６】
また、分散機吐出口の詰まりやポンプキャビテーションがなく生産性に優れており、水との分離性に優れ固形分の沈殿が少ない酸化防止剤分散体を製造することができ、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化防止剤分散体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、好適には粒子径等が異なる２種類以上の酸化防止剤を含有する酸化防止剤分散体において、貯蔵安定性と安定生産性に優れた酸化防止剤分散体とその製造方法を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックスから重合体を固体として回収する際には、酸による凝固(以下、酸析と呼ぶことがある。)、アルカリ中和、脱水および乾燥を行う。これらの各工程や、その後の成形時には熱が与えられるため、熱劣化による重合体の着色が起き易いことが指摘されており、その欠点を克服するため、種々の酸化防止剤が使用されている。また、その酸化防止剤の添加方法は様々であるが、一般的には粉末状の酸化防止剤と分散剤を水中に分散させた酸化防止剤分散体を用いる方法が採られている。
【０００３】
具体的には、粉末の酸化防止剤、乳化剤、懸濁剤および水を混合した後、粉砕・分散することによる、酸化防止剤の９９重量％以上が粒径５０μｍ以下である保存安定性に優れた酸化防止剤の製造方法（特許文献１参照。）、粉末の酸化防止剤、シリコーン、懸濁剤および水からなり、酸化防止剤の９９重量％以上が粒径５０μｍ以下である保存安定性に優れた酸化防止剤分散液（特許文献２参照。）、および酸化防止剤、減粘剤とポリビニルアルコールとが水系媒体中に分散されてなる送液性に優れた酸化防止剤分散体（特許文献３参照。）などが、すでに知られている。
【０００４】
また、酸化防止剤を酸析、アルカリ中和、脱水する際に、酸化防止剤の系外排出を防止するため、固体回収性を向上させた発明（特許文献４参照。）が提案されているが、粒子径が異なる数種類の酸化防止剤を安定に分散させる提案はなされておらず、貯蔵時に沈殿や水の分離を起こすという問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−１８６５４７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５９４８３号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９９４０号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００６】
本発明の目的は、粒子径等が異なる２種類以上の酸化防止剤を含有する酸化防止剤分散体において、貯蔵安定性と安定生産性に優れた製品（酸化防止剤分散体）を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、分散機吐出口の詰まりやポンプキャビテーションがなく生産性に優れていると共に、水との分離性に優れ固形分の沈殿が少ない酸化防止剤分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２種類以上の酸化防止剤を含有する酸化防止剤分散体を製造する場合、酸化防止剤の種類、酸化防止剤の前処理、および酸化防止剤の分散時の温度等から安定生産することができる手法を開発するとともに、酸化防止剤分散体の貯蔵安定性を高めることに成功した。
【０００９】
本発明の酸化防止剤分散体は、２種類以上の酸化防止剤、分散剤および水からなる酸化防止剤分散体において、前記分散剤が不均化ロジン酸アルカリ金属塩を９０〜１００重量％含有してなる酸化防止剤分散体である。
【００１０】
本発明の酸化防止剤分散体の好ましい態様によれば、その酸化防止剤分散体は、酸化防止剤３０〜６０重量部、分散剤１〜７重量部および水３３〜６９重量部（ただし、酸化防止剤＋分散剤＋水の合計を１００重量部とする。）を含有してなるものであり、その粘度が５０〜２００ｃＰであることである。
【００１１】
本発明の酸化防止剤分散体の好ましい態様によれば、前記の酸化防止剤の平均粒径は１〜５μｍである。
【００１２】
本発明の酸化防止剤分散体の好ましい態様によれば、前記の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤５０〜１００重量％と、ホスファイト系酸化防止剤および／または硫黄系酸化防止剤０〜５０重量％（ただし、酸化防止剤の合計を１００重量％とする。）とからなるものである。
【００１３】
本発明の酸化防止剤分散体の好ましい態様によれば、前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、ｎは整数を表す。）で示される化合物である。
【００１６】
また、本発明の酸化防止剤分散体の製造方法は、少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水とを、第一工程で得られた第１の分散体と混合し、酸化防止剤の融点以下で酸化防止剤分散体とする第二工程からなる酸化防止剤分散体の製造方法である。
【００１７】
また、本発明の酸化防止剤分散体の製造方法は、少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第２の分散体を製造する第二工程と、第一工程と第二工程で得られた第１の分散体と第２の分散体を、酸化防止剤の融点以下で混合し酸化防止剤分散体とする第三工程からなる酸化防止剤分散体の製造方法である。
【００１８】
上記の酸化防止剤分散体の製造方法においては、分散剤として不均化ロジン酸アルカリ金属塩が用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、２種類以上の酸化防止剤を含有する酸化防止剤分散体において、生産と貯蔵の安定性が高い酸化防止剤分散体が得られる。
【００２０】
本発明の酸化防止剤分散体は、貯蔵安定性に優れると共に、酸析、アルカリ中和後の脱水時に系外に排出される酸化防止剤量を抑制することができ、コスト低減が可能であるため、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックス、例えば、ＡＢＳ樹脂ラテックスから重合体を固体として回収する際の添加剤として適用することにより、顕著な効果を発揮する。
【００２１】
また、本発明の酸化防止剤分散体の製造方法は、分散機吐出口の詰まりやポンプキャビテーションがなく生産性に優れていると共に、水との分離性に優れ固形分の沈殿が少ない酸化防止剤分散体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の酸化防止剤分散体とその製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の酸化防止剤分散体は、２種類以上の酸化防止剤、分散剤および水を基本成分として含有してなるものである。ここでいう２種類以上の酸化防止剤とは異なる種類の酸化防止剤を複数使用することを意味し、異なる種類の酸化防止剤とは、化学的な違いを意味する構造式は勿論のこと、同じ構造式の酸化防止剤であっても、形状や粒子径などの物理的に異なる場合も異なる種類の酸化防止剤とする。
【００２４】
本発明で用いられる酸化防止剤は、酸化防止能を有するもので、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤などが挙げられるが、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤の混合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の混合物が用いられる。特に好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤の混合物が用いられる。
【００２５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、ｎは整数を表す。）で示されるｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジーｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、およびトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、酸化防止能が優れている点でｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物、および４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましく、また、低コストで製造できるという点でｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ｎ−オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］―４，４’−ジイルビスホスフォナイトなどが挙げられる。これらの中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが、耐加水分解性に優れており好ましく用いられる。
【００３０】
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、および２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００３１】
これら酸化防止剤の好ましい使用割合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤５０〜１００重量％、ホスファイト系酸化防止剤および／または硫黄系酸化防止剤０〜５０重量％（ただし、酸化防止剤の合計を１００重量％とする）である。酸化防止効率を向上させるために、さらに好ましい酸化防止剤の使用割合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤６０〜９０重量％、ホスファイト系および／または硫黄系酸化防止剤１０〜４０重量％である。
【００３２】
本発明の酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに占める酸化防止剤の割合は、保存安定性および送液性が優れる点で、３０〜６０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０重量部の範囲である。
【００３３】
本発明で用いられる分散剤は、酸析時に凝固する乳化剤であり、不均化ロジン酸アルカリ金属塩を９０〜１００重量％含有ものである。不均化ロジン酸アルカリ金属塩の含有量は、多いほど好ましく、不均化ロジン酸アルカリ金属塩の含有量を上記の範囲とすることにより、取り扱い時に泡立ちにくく、送液ポンプのキャビテーションを軽減することができ、また、分散体が安定コロイドとなりやすく、貯蔵安定性が向上するとともに、酸析、アルカリ中和後に得られる粒子が大きくなる。不均化ロジン酸アルカリ金属塩は、１種またはアルカリ金属塩が異なる複数の不均化ロジン酸を併用することができる。
【００３４】
また、分散剤には、１０重量％未満の範囲で不均化ロジン酸アルカリ金属塩以外のその他の分散剤を配合することができる。その他の分散剤としては、脂肪酸などのアルカリ金属塩を使用することができる。脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、ラウリル酸、パルミチン酸およびステアリン酸などが挙げられる。
【００３５】
本発明において、酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに占める分散剤の割合は、保存安定性および酸析後の排水汚濁が少ない点で、１〜７重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜５重量部の範囲である。
【００３６】
本発明で用いられる水としては、脱イオン水や蒸留水が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明において、酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに占める水の割合は、３３〜６９重量部の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜５８重量部の範囲である。
【００３８】
本発明の酸化防止剤分散体には、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を配合させることができる。
【００３９】
次に、本発明の酸化防止剤分散体の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の酸化防止剤分散体は、少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水とを、第一工程で得られた第１の分散体と混合し、好適には混合液を分散機の中を通過させる際に、酸化防止剤の融点以下となるようにする第二工程からなる製造方法により得ることができる。
【００４１】
本発明のように２種類以上の酸化防止剤を含有する分散体を製造する場合の好適な態様としては、第一工程として、１種類の酸化防止剤全量と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する工程と、第二工程として、第一工程で得られた第１の分散体と、別種類の酸化防止剤と分散剤と水とを混合し、混合液を分散機の中を通過させる際に、酸化防止剤の融点以下となるようにし分散、微細化する第二工程からなる。
【００４２】
第一工程では、１種類の酸化防止剤全量と分散剤と水を混合し、第１の分散体を製造することが望ましい。第一工程では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤を使用することができるが、好ましくは２種類以上の酸化防止剤のうち、第一工程で使用する酸化防止剤は、生産性の観点から、大粒径側の酸化防止剤分散体を製造することが好ましい。第一工程で大粒径の酸化防止剤を事前に微分化し、分散体を製造することにより、第二工程で分散体を製造する際に、大粒子が分散機の噴射口や吐出口の詰まりを解消し、目的とする分散体粒径を容易に得ることができるからである。
【００４３】
第一工程の微分化処理は、第二工程後に本発明の酸化防止剤分散体の機能を発現するため、大粒子径の酸化防止剤を第一工程と称して、事前に微細化することであり、次工程の分散機の噴射口や吐出口の詰まりなどの問題点を解消するために実施することが好ましい。微分化処理は、数種類の酸化防止剤の内、大粒子の酸化防止剤を小粒径の酸化防止剤の大きさまで、微細化するときに好適に用いられる。
【００４４】
第一工程における酸化防止剤の微分化処理の方法として、湿式と乾式どちらの方法を用いても良く、ボールミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、および砥石方式の粉砕機などにより、微分化する方法が挙げられる。湿式の場合、上記の分散剤を事前に投入することも可能である。
【００４５】
第一工程で第１の分散体を製造するに際し、１回から数回の循環式の分散処理を実施することができ、目的とする酸化防止剤の粒子径が得られるまで微分化を実施することが望ましい。第二工程で粒子径が異なる数種類の酸化防止剤を含有する分散体を製造する場合、大粒子が存在すると、大粒子が分散機の噴射口や吐出口の詰まりを発生させる可能性があるとともに、目的とする分散体粒径を得られないことがあり、また、分散剤中に取り込まれる酸化防止剤の量が変化するため、酸化防止剤としての機能が不十分となることがある。
【００４６】
第一工程で添加使用される分散剤の量は、目的とする分散体に使用される分散剤のうち、１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００４７】
第一工程で添加使用される水の量は、目的とする酸化防止剤分散体に使用される分散剤のうち、１０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜８０重量部である。
【００４８】
第二工程では、第一工程で得られた第１の分散体と、別種類の酸化防止剤と分散剤と水とを混合し、混合液を分散機内を通過させて、酸化防止剤の融点以下となるようにして、分散体を製造する。具体的には、混合液の温度を予め調整したり、分散機の設定圧力を低く抑えるなどして、分散機内の温度が、酸化防止剤の融点以下となるようにする。分散機の条件を第二工程で新しく添加される酸化防止剤は、酸化防止能を有するもので、好適な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。好ましくは２種類以上の酸化防止剤のうち、第一工程で大粒径の酸化防止剤を事前に微分化し、分散体を製造しているため、第二工程では小粒径側の酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の酸化防止剤分散体中の酸化防止剤の平均粒子径は、保存安定性の点で１〜５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３μｍの範囲である。
【００５０】
第二工程の微分化処理は、本発明の酸化防止剤分散体の機能を発現するため、第一工程である程度微細化され、粒子径が均一化された酸化防止剤と別の酸化防止剤を混合し、分散機に通すことにより、本発明の特徴である平均粒径が１〜５μｍとなる酸化防止剤分散体を製造するための好ましい処理である。
【００５１】
第二工程における微分化処理の方法として、本発明の酸化防止剤分散体中の酸化防止剤について好ましい平均粒子径を得るために、通常は湿式での微分散処理が行われる。具体的な微分散処理方法としては、ボールミル、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーおよび砥石方式の粉砕機などにより、微分散化する方法が挙げられる。通常、微分散化は高周波や高圧を用いるため、分散体の温度が上昇しやすい。第二工程における分散体の製造条件として、分散体の温度を使用する酸化防止剤の融点以下にすることが重要である。酸化防止剤の融点以上の条件で分散処理すると、酸化防止剤が融着し、分散機の噴射口や吐出口の詰まりを発生させる可能性がある。
【００５２】
第二工程で添加される分散剤の量は、目的とする酸化防止剤分散体に使用される分散剤のうち、０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量部である。第一工程と第二工程で添加される分散剤の総量の割合は、酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに、好ましくは１〜７重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。
【００５３】
第二工程で添加使用される分散剤の量は、使用される分散体のうち、１０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００５４】
第二工程で添加される水の量は、目的とする酸化防止剤分散体に使用される水の割合のうち、１０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜８０重量部である。第一工程と第二工程で添加する水の総量の割合は、酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに、好ましくは３３〜６９であり、より好ましくは４５〜５８重量部である。
【００５５】
本発明の酸化防止剤分散体はまた、少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第２の分散体を製造する第二工程と、第一工程と第二工程で得られた第１の分散体と第２の分散体を、酸化防止剤の融点以下で混合し酸化防止剤分散体とする第三工程からなる製造方法によっても得ることができるが、工程が増えるという課題がある。
【００５６】
上記の酸化防止剤分散体の製造方法の第一工程と第二工程においても、分散剤として不均化ロジン酸アルカリ金属塩を用いることができる。
【００５７】
本発明の酸化防止剤分散体の粘度は、保存時の水の分離や沈殿しない点および流動性が優れる点で、５０〜２００ｃＰの範囲であることが好ましく、より好ましくは６０〜１５０ｃＰの範囲である。また、本発明の酸化防止剤分散体には粘度調節のため、ポリビニルアルコールなどの増粘剤を加えることができる。
【００５８】
本発明の酸化防止剤分散体は、酸析後、アルカリ中和した際に得られる粒子の平均粒径が２５０μｍ以上で、かつ１５０μｍ以上の粒子が８０重量％以上含まれていることが好ましく、平均粒径が３００μｍで、かつ１５０μｍ以上の粒子が９０重量％以上含まれていることがより好ましく、脱水時に水と共に酸化防止剤を系外に排出させない粒子径となっている。
【００５９】
本発明の酸化防止剤分散体は、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックス、例えば、ＡＢＳ樹脂ラテックスから重合体を固体として回収する際に好適に適用することができる。
【００６０】
本発明は２種類以上の酸化防止剤分散体を製造する場合、酸化防止剤分散体の安定生産と酸化防止剤分散体の貯蔵安定性を高める点に顕著な効果がある。また、分散機吐出口の詰まりやポンプキャビテーションがなく生産性に優れており、水との分離性に優れ固形分の沈殿が少ない酸化防止剤分散体を製造することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明の構成と効果をさらに具体的に説明する。下記の実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、すべて「重量部」および「重量％」を表わしたものである。
【００６２】
下記の実施例および比較例においては、各特性を下記の測定方法で評価した。
【００６３】
（１）酸化防止剤の平均粒子径
酸化防止剤分散体中における酸化防止剤の平均粒子径を、ベックマンコールター社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置“ＬＳ２３０”で測定し、３回の測定回数の平均をとった。
【００６４】
（２）酸化防止剤分散体の粘度
（株）東京計器製作所製のＢ型動的粘度計で測定し、３回の測定回数の平均をとった。
【００６５】
（３）酸析後、アルカリ中和した際に得られる酸化防止剤分散体の平均粒子径
酸化防止剤分散体１００重量部に対して、硫酸２重量部を加えて凝固し、水酸化ナトリウム２重量部を添加して中和した。中和液について、その平均粒子径をベックマンコールター社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置“ＬＳ２３０”で測定し、３回の測定回数の平均をとった。
【００６６】
（４）生産性
酸化防止剤分散体の製造において、２４時間１週間の連続運転に問題がない場合を○とし、生産時に問題が発生した場合はその原因を記載した。問題とは、分散機吐出口の詰まりやポンプキャビテーションなどの連続生産性に欠けるトラブルの発生を意味する。
【００６７】
（５）保存安定性
酸化防止剤分散体を容器に取り、静置状態で７日間保存した。このとき、液面上部が透明になっている部分を水の分離部分として観察した。また、固形分の沈殿についても目視観察した。観察結果を以下のとおり判断した。
・水の分離：分離した水の液面／全体の液面≦５％ …○
：分離した水の液面／全体の液面≦１０％ …△
：分離した水の液面／全体の液面＞１０％ …×
・固形分の沈殿：沈殿なし…○
：沈殿あり…×。
【００６８】
［参考例１］ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物（ＥＬＩ
ＯＫＥＭ社製、商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ、粒子径２０μｍ、融点１１５℃）を使用した。
【００６９】
［参考例２］ホスファイト系酸化防止剤
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ
・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲ−１６８、粒子径５００μｍ、融点１８５℃）を使用した。
【００７０】
［参考例３］脂肪酸アルカリ金属塩
牛脂脂肪酸のカリウム塩を使用した。
【００７１】
［参考例４］不均化ロジン酸アルカリ金属塩
不均化ロジン酸のカリウム塩（東邦化学社製、商品名ＥＦＤＫＬ）を使用した。
【００７２】
［実施例１］
第一工程で、ＩＲ−１６８ １５部と不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部と脱イオン水２６部を混合し、ホモジナイザーにより第１の分散体を製造した。その後、第二工程として、第一工程で得られた第１の分散体４２．５部と、Ｗｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ ３０部と不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部と脱イオン水２６部を混合し、混合液をホモジナイザー分散機によりＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌの融点以下である８０℃の温度、５０ＭＰａの高圧条件化で分散、微細化することにより、本発明の酸化防止剤分散体を得た。
【００７３】
［実施例２］
第二工程で、不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部に代えて、不均化ロジン酸のカリウム塩１．２部と脂肪酸アルカリ金属塩０．３部を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化防止剤分散体を得た。
【００７４】
［比較例１］
第一工程で不均化ロジン酸のカリウム塩１部、第二工程で不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部に代えて、脂肪酸アルカリ金属塩２部を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化防止剤分散体を得た。
【００７５】
［比較例２］
第一工程で不均化ロジン酸のカリウム塩２部、第二工程で不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部に代えて、脂肪酸アルカリ金属塩１部と添加した以外は、実施例１と同様の方法で酸化防止剤分散体を得た。
【００７６】
［比較例３］
第一工程を省略し、第二工程でＩＲ−１６８ １５部とＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ ３０部と不均化ロジン酸のカリウム塩１部と脂肪酸アルカリ金属塩２部と脱イオン水５２部を混合し、混合液をホモジナイザー分散機によりＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌの融点以下である８０℃の温度、５０ＭＰａの高圧条件化で分散、微細化することにより、酸化防止剤分散体を得た。
【００７７】
［比較例４］
第二工程の分散温度をＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌの融点以上である１２０℃の温度で実施したこと以外は、比較例１と同様の方法で酸化防止剤分散体を得た。
【００７８】
［比較例５］
第一工程を省略し、第二工程でＩＲ−１６８ １５部、とＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ ３０部、不均化ロジン酸のカリウム塩３部と脱イオン水５２部を混合し、混合液をホモジナイザー分散機によりＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌの融点以下である８０℃の温度、５０ＭＰａの高圧条件化で分散、微細化することにより、酸化防止剤分散体を得た。
【００７９】
［比較例６］
第一工程で、ＩＲ−１６８ １５部と、不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部と脱イオン水２６部を混合し、ホモジナイザーにより第１の分散体を製造した。その後、第二工程として、第一工程で得られた第１の分散体４２．５部とＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ ３０部と不均化ロジン酸のカリウム塩１．５部と脱イオン水２６部を混合し、ホモジナイザーによりＷｉｎｇｓｔａｙ−Ｌの融点以上である１２０℃の温度で分散、微細化することにより、酸化防止剤分散体を得た。比較例６は、製造方法の発明についての比較例である。
【００８０】
上記の実施例１〜２と比較例１〜６の第一工程と第二工程の内容を表１に、また、得られた酸化防止剤分散体の各種物性と生産性と貯蔵安定性結果を表２に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２の実施例１、２および比較例１〜６から、下記のことが明らかである。
【００８４】
実施例１、２と比較例１、２との比較から、生産時の不具合が発生し、酸化防止剤を酸析後、アルカリ中和して得られた粒子の粒径が小さいことが分かる。実施例１、２と比較例３、５との比較から、第一工程を省略することで、生産不良や貯蔵安定性が劣ることが分かる。さらに、実施例１、２と比較例４、６との比較から、酸化防止剤の融点以上で微分散化することで生産不良と水の分離が発生していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の酸化防止剤分散体は、貯蔵安定性に優れると共に、酸析、アルカリ中和後の脱水時に系外に排出される酸化防止剤量を抑制することができ、コスト低減が可能であるため、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックス、例えば、ＡＢＳ樹脂ラテックスから重合体を固体として回収する際の添加剤として適用することにより、顕著な効果を発揮する。
【００８６】
また、分散機吐出口の詰まりやポンプキャビテーションがなく生産性に優れており、水との分離性に優れ固形分の沈殿が少ない酸化防止剤分散体を製造することができ、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の酸化防止剤、分散剤および水からなる酸化防止剤分散体において、前記分散剤が不均化ロジン酸アルカリ金属塩を９０〜１００重量％含有してなる分散剤であることを特徴とする酸化防止剤分散体。
【請求項２】
酸化防止剤の平均粒径が１〜５μｍであり、酸化防止剤分散体の粘度が５０〜２００ｃＰであることを特徴とする請求項１記載の酸化防止剤分散体。
【請求項３】
酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤５０〜１００重量％と、ホスファイト系酸化防止剤および／または硫黄系酸化防止剤０〜５０重量％（ただし、酸化防止剤の合計を１００重量％とする。）とからなることを特徴とする請求項１または２記載の酸化防止剤分散体。
【請求項４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項３記載の酸化防止剤分散体。
【化１】
（式中、ｎは整数を表す。）
【請求項５】
酸化防止剤３０〜６０重量部、分散剤１〜７重量部および水３３〜６９重量部（ただし、酸化防止剤＋分散剤＋水の合計を１００重量部とする。）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化防止剤分散体。
【請求項６】
少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水とを、第一工程で得られた第１の分散体と混合し、酸化防止剤の融点以下で酸化防止剤分散体とする第二工程からなることを特徴とする酸化防止剤分散体の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第２の分散体を製造する第二工程と、第一工程と第二工程で得られた第１の分散体と第２の分散体を、酸化防止剤の融点以下で混合し酸化防止剤分散体とする第三工程からなることを特徴とする酸化防止剤分散体の製造方法。
【請求項８】
分散剤が不均化ロジン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項６または７記載の酸化防止剤分散体の製造方法。
【請求項１】
２種類以上の酸化防止剤、分散剤および水からなる酸化防止剤分散体において、前記分散剤が不均化ロジン酸アルカリ金属塩を９０〜１００重量％含有してなる分散剤であることを特徴とする酸化防止剤分散体。
【請求項２】
酸化防止剤の平均粒径が１〜５μｍであり、酸化防止剤分散体の粘度が５０〜２００ｃＰであることを特徴とする請求項１記載の酸化防止剤分散体。
【請求項３】
酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤５０〜１００重量％と、ホスファイト系酸化防止剤および／または硫黄系酸化防止剤０〜５０重量％（ただし、酸化防止剤の合計を１００重量％とする。）とからなることを特徴とする請求項１または２記載の酸化防止剤分散体。
【請求項４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項３記載の酸化防止剤分散体。
【化１】
（式中、ｎは整数を表す。）
【請求項５】
酸化防止剤３０〜６０重量部、分散剤１〜７重量部および水３３〜６９重量部（ただし、酸化防止剤＋分散剤＋水の合計を１００重量部とする。）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化防止剤分散体。
【請求項６】
少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水とを、第一工程で得られた第１の分散体と混合し、酸化防止剤の融点以下で酸化防止剤分散体とする第二工程からなることを特徴とする酸化防止剤分散体の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第１の分散体を製造する第一工程と、第一工程で用いた酸化防止剤とは別種類の酸化防止剤と分散剤と水を混合して第２の分散体を製造する第二工程と、第一工程と第二工程で得られた第１の分散体と第２の分散体を、酸化防止剤の融点以下で混合し酸化防止剤分散体とする第三工程からなることを特徴とする酸化防止剤分散体の製造方法。
【請求項８】
分散剤が不均化ロジン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項６または７記載の酸化防止剤分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１７４６８５（Ｐ２００８−１７４６８５Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１５４０（Ｐ２００７−１１５４０）
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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