重合すると低減された極性を有する接着剤組成物
本発明は、重合させると、極性の著しい低下を示す接着剤組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、１ステップで歯硬物質に適用することができ、かつ硬化させると極性のこの低下を示す、硬化性セルフエッチング歯科用接着剤組成物に関する。この点から、リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルと、リン原子上に２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルを合わせて、配合物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合すると極性の著しい低下を示す接着剤組成物に関する。さらに具体的には、それは、１ステップで歯硬物質に適用することができ、かつ硬化すると極性の低下を示す硬化性セルフエッチング歯科用接着剤組成物に関する。
【０００２】
リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルと、リン原子上に２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルを合わせた配合物によって、これを達成することができる。
【０００３】
本発明は、親水性基材上での向上した皮膜形成性を有する疎水性接着剤組成物にも関する。さらに具体的には、それは、歯硬組織上での向上した皮膜形成性を有する、１ステップで適用することができる硬化性セルフエッチング疎水性歯科用接着剤組成物に関する。
【０００４】
配合物に疎水性の性質を付与することなく、これは、任意に重合性モノマー、ポリマーおよび／またはプレポリマーを添加することによって達成することができる。
【背景技術】
【０００５】
エチレン性不飽和リン酸誘導体を含有する歯科用組成物が多くの文献に開示されている。
【０００６】
（特許文献１）には、リン基を有するモノマー、カルボン酸含有モノマー、および主成分としての水を含有する歯科用プライマー前処理用組成物が開示されている。リン酸基含有モノマーの例として、リン酸モノエステル、ジエステルおよびピロリン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０００７】
（特許文献２）には、エチレン性不飽和リン酸化化合物、カルボン酸官能性ポリマー、および重合開始剤、任意に粒状金属充填剤を含有する接着剤組成物が開示されている。
【０００８】
（特許文献３）には、メタクリロキシに関して一官能性であるＰ原子に直接結合する１つの基、またはメタクリロキシに関して二官能性であるＰ原子に直接結合する１つの基のいずれかを有するリン酸誘導体を含有する接着剤組成物が開示されている。一官能性誘導体に関しては、メタクリロキシ残基は、少なくとも５つの炭素原子を有するアルキレン基を介してリン原子に連結されている。
【０００９】
（特許文献４）には、酸基を有する重合性化合物と、水溶性皮膜形成剤（例えば、ＨＥＭＡ）と、水と、硬化剤との混合物を含有する、歯科用途のための結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）組成物が開示されている。
【００１０】
（特許文献５）には、水と、ヒドロキシル基および重合性基（例えば、ＨＥＭＡ）を有する化合物と、酸性基および重合性不飽和基を有する化合物（例えば、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］リン酸が挙げられるが、無水物残基を有するチオリン酸誘導体および化合物も挙げられる）と、を含むプライマー組成物が開示されている。
【００１１】
（特許文献６）には、カチオン開始剤系としてエチレン性不飽和リン酸エステルが開示されている接着剤組成物であって、エチレン性不飽和リン酸誘導体などの化合物を含む、一方、メタクリロキシに関して一官能性であるリン原子に直接結合する基を有する誘導体を含む、一方、メタクリロキシに関して二官能性であるリン原子に直接結合する基を有する誘導体を含む、接着剤組成物が開示されている。
【００１２】
（特許文献７）には、複合充填材料に付着させるために、歯の表面を処理するためのプライマーであって、特に、エチレン性不飽和リン酸誘導体の混合物を含むプライマーが開示されている。しかしながら、１つのエチレン性不飽和基を有するリン原子に直接結合する基を有する化合物のみが開示されている。
【００１３】
（特許文献８）（３Ｍ社）には、少なくとも５重量％まで水に可溶性である、酸可溶性または水溶性皮膜形成剤を含有する歯科用プライマー組成物が開示されている。
【００１４】
（特許文献９）には、少なくとも５重量％まで水分散性である、ポリマーを含有する皮膜形成剤を含む歯科用プライマー組成物が開示されている。そのポリマーは好ましくは、β−ジカルボニル基およびカルボン酸基などの、硬組織に対する親和性を有する官能基を含有する。
【００１５】
（特許文献１０）には、少なくとも５重量％まで水溶性である皮膜形成剤を含有する、歯科用の結合組成物が開示されている。
【００１６】
（特許文献１１）には、ウレタン部分を介して重合性基に連結することができるポリエーテル鎖を有する重合性界面活性剤が開示されている。
【００１７】
（特許文献１０）には、歯の構造に接着する方法および組成物が開示されており、その組成物は、ビニルウレタンまたはウレタンアクリレートプレポリマーを含有する。
【００１８】
（特許文献１２）には、（メタ）アクリレート単位を有するポリマーのエマルジョンと、そのエマルジョンを含有する接着剤組成物が開示されている。そのポリマーは、ａ）（メタ）アクリレートから誘導される反復単位と、ｂ）スルホネート部分を有するビニル化合物から誘導される反復単位とを含む。
【００１９】
現況技術のセルフエッチング歯科用接着剤は通常、接着促進剤として少なくとも単一で、または反復してエチレン性不飽和リン酸エステルを含有する。合成手順および出発原料のために、これらの接着促進剤の一部はどちらかと言えば親水性であり、したがって、歯硬組織を湿潤し、かつエッチングするのに適している。一方、それらは、極性の低いモノマーを含有する配合物よりも、口腔環境において加水分解および水吸収に影響を受けやすい。通常、これらの化合物は、リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持する。
【００２０】
２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持する他の接着促進剤は、上述のものよりも極性が低く、高い官能価を示す。しかしながら、エッチング能力が十分ではない場合が多い。
【００２１】
公知のセルフエッチング１ステップ歯科用接着剤（「第六世代の接着剤」）は主に、歯硬組織を湿潤し、かつエッチングするのに適している、やや親水性のエチレン性不飽和リン酸エステルからなる。極性の低いセルフエッチング１ステップ歯科用接着剤を配合しようと試みた場合、場合によっては、ディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）現象が認められ、それによって、結合剤の均一なフィルムではなく、小さな液滴が形成する。
【００２２】
【特許文献１】欧州特許第０ ７１２ ６２２ Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２５６，４４７号明細書
【特許文献３】欧州特許第０ ０７４ ７０８ Ｂ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１ ０５１ ９６１ Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２６４，５１３ Ａ号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／１０３８８ Ａ１号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第０ ８４２ ６５１ Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，７１９，１４９号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５２５，６４８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１９１，１９０ Ｂ１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，３８７，９８２ Ｂ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，５５４，６６９号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１８７，８３３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，０２５，４０６号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，０４３，２９５号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，９９８，４９５号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，０８４，００４号明細書
【特許文献１８】米国特許出願第１０／０５０２１８号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第０ ３２３ １２０ Ａ１号明細書
【特許文献２０】国際公開第０１／４４３３８ Ａ１号パンフレット
【特許文献２１】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，４４４，７２５号明細書
【特許文献２４】国際公開第０１／３０３０５ Ａ１号パンフレット
【特許文献２５】国際公開第０１／３０３０６ Ａ１号パンフレット
【特許文献２６】国際公開第０１／３０３０７ Ａ１号パンフレット
【特許文献２７】米国特許第６，２５４，８２８号明細書
【特許文献２８】米国特許第６，０８４，００４号明細書
【特許文献２９】国際公開第０１／５１５４０ Ａ１号パンフレット
【特許文献３０】国際公開第０２／６６５３５ Ａ１号パンフレット
【特許文献３１】国際公開第９８／４７０４６ Ａ１号パンフレット
【特許文献３２】国際公開第９８／４７０４７ Ａ１号パンフレット
【特許文献３３】欧州特許第０ ８９５ ９４３ Ｂ１号明細書
【特許文献３４】国際公開第０２／３８４６８ Ａ１号パンフレット
【特許文献３５】国際公開第０１／５８８６９ Ａ１号パンフレット
【特許文献３６】米国特許第６，２４５，８７２号明細書
【特許文献３７】国際公開第０１／１０３８８号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．−Ｐ．ファシエ（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ），Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５
【非特許文献２】Ｊ．−Ｐ．ファシエ（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ），Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（ｅｄｓ．），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．ＩＩ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
このように、本発明の目的は、上記の問題のうち１つまたは複数を防ぐことである。
【００２４】
その他の目的は、向上した特性を有する歯科用組成物、特に十分なエッチング性および低減された親水性を有し、１ステップで適用できる歯科用組成物を提供することである。
【００２５】
他の目的は、親水性基材上での皮膜形成性が向上した歯科用組成物を提供することである。
【００２６】
他の目的は、メタクリレートおよび／またはエポキシをベースする材料を歯または骨に接着固定するために使用することができる歯科用組成物を提供することである。
【００２７】
その他の目的は、小窩および裂溝用の封鎖材または減感剤として使用することができる歯科用組成物を提供することである。
【００２８】
他の目的は、低い水吸収率を示す歯科用組成物を提供することである。
【００２９】
以下に記載の歯科用組成物を提供することによって、１つまたは複数の目的が達成される。
【００３０】
この点から、リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルと、リン原子上に２つ以上（例えば、３、４または５つ）のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルを合わせて、配合物が提供される。
【００３１】
プレポリマー、特にウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを上記の組成物に添加することは、組成物の皮膜形成性を向上させる助けとなる。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、
ａ）次式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｒ1＝（ｉ）炭素原子１〜４個を有するアルキレン、または（ｉｉ）１つまたは複数のエーテルまたはチオエーテル結合によって、互いに結合する２つ以上の炭化水素残基で構成される、炭素原子１〜４個を有する二価有機基、または（ｉｉｉ）アリールであり、それぞれが任意にＯＨで置換され；
Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3であり；
Ｘ1＝ＯＨまたはハロゲンであり；
Ｘ2＝Ｘ1または−Ｏ−Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＲ2＝ＣＨ2である）による、リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうちの１つまたは混合物と、
ｂ）次式（ＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5＝（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）任意にＯＨで置換される、炭素原子１〜４個を有する直鎖状または分枝鎖アルキル、（ｉｉｉ）任意にＯＨで置換されるアリール、（ｉｖ）１つまたは複数のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニルおよび／またはスルホニル結合によって互いに結合する２〜６個の飽和もしくはエチレン性不飽和炭化水素残基で構成される、炭素原子５〜１５個を有する有機基であって、それぞれが任意にＯＨで置換される有機基であり、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5基のうち少なくとも２つが、式（ＩＩＩ）
【化６】
による少なくとも１つの基を含むか、または
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5基のうち少なくとも１つが、上記式（ＩＩＩ）
による少なくとも２つの基を含み、
Ｘ2＝Ｘ1または−Ｏ−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5または−Ｏ−Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＲ2＝ＣＨ2である）による、リン原子上に１または複数のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうちの１つまたは混合物と、を含む硬化性歯科用組成物であって、
（ｂ）が、（ａ）約１００重量部を基準にして約１〜約５００重量部、好ましくは（ａ）約１００重量部を基準にして約１００〜約３００重量部、さらに好ましくは（ａ）約１００重量部を基準にして約１５０〜約２５０重量部の量で通常存在する、硬化性歯科用組成物に関する。
【００３３】
組成物中の（ａ）と（ｂ）の総量は通常、約１０〜約９０重量部の範囲、または約２０〜約８０重量部の範囲、または約３０〜約７０重量部の範囲である。
ｃ）約０．１〜約２０重量部、または約０．２〜約１０重量部、または約０．３〜約５重量部の量の開始剤、
ｄ）約０〜約５重量部、または約０．００１〜約２重量部、または約０．０１〜約１重量部の量の安定剤、
ｅ）約５〜約９０重量部、または約１０〜約８０重量部、または約２０〜約７０重量部の量の不飽和モノマー、
ｆ）任意に、約０〜約３０重量部、または約１〜約２０重量部、または約２〜約１５重量部の量の不飽和ポリマーおよび／またはプレポリマー、
ｇ）任意に、約０〜約２０重量部、または約１〜約１５重量部、または約３〜約１０重量部の量の溶媒、
ｈ）任意に、約０〜約 重量部、好ましくは約０．２〜約１０重量部、または約０．３〜約５重量部の量のフッ化物剥離剤、
ｉ）任意に、約０〜約７０重量部、または約５〜約６０重量部、または約１０〜約５０重量部の量の非反応性無機充填剤、
ｊ）任意に、約０〜約５重量部、または約０．０５〜約３重量部、または約０．１〜約２重量部の量の光退色性着色剤。
【００３４】
上記の任意の成分は、単独で、または他の任意の成分と組み合わせて、組成物中に存在することができる。
【００３５】
本発明の意味内の「含む」および「含有する」という用語は、特徴の非網羅的なリストを意味する。同様に、「１つ」という言葉は、「少なくとも１つの」という意味で理解されたい。
【００３６】
「リン原子上に」という用語は、リン原子に結合した置換基の１つにエチレン性不飽和部分が存在することを意味する。好ましいエチレン性不飽和部分は、式（ＩＩＩ）によって表される。
【００３７】
つまり、本発明の歯科用組成物の成分（ｂ）は、リン酸エステルと結合した１つの置換基または枝内に少なくとも２つのエチレン性不飽和部分を含む。
【００３８】
特定のメカニズムに束縛されることなく、好ましくは式（Ｉ）によるリン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうちの１つまたは混合物と、好ましくは式（ＩＩ）によるリン原子上に２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうちの１つまたは混合物との組み合わせを使用することによって得られた組成物は、硬化すると極性の低下、ならびに良好な接着性を示すと考えられる。
【００３９】
さらに、特定のメカニズムに束縛されることなく、十分なエッチングが成分（ａ）によって提供されるのに対して、成分（ｂ）の官能価が高くなり、極性が低くなることによって、架橋度が高くなり、重合すると極性が著しく低下すると想定される。
【００４０】
さらに、特定のメカニズムに束縛されることなく、ウレタンプレポリマーが好ましくは、ヒドロキシ基、酸性基、またはイオン性基を全く含有しない場合に、ウレタンプレポリマーを添加することによって、組成物の極性を増加することなく、親水性基材上の皮膜形成性が改善されると考えられる。
【００４１】
以下の実施例に記載のように、３７℃の水に組成物を５時間浸漬した後に測定された水吸収率は、約５重量％と低いか、または約４重量％と低い、場合によってはそれ以下である。
【００４２】
歯科用組成物が低い水吸収率を有するだけでなく、エナメルおよび／または象牙質に対して良好な接着性を示す場合には有利であり得る。
【００４３】
本発明の歯科用組成物のエナメル接着強度は、以下に記載のように測定して、約２〜約１５ＭＰａの範囲、または約５〜約１３ＭＰａの範囲、または約７〜約１２ＭＰａの範囲である。
【００４４】
本発明の歯科用組成物の象牙質接着強度は、以下に記載のように測定して、約２〜約１０ＭＰａの範囲、または約４〜約８ＭＰａの範囲、または約５〜約７ＭＰａの範囲である。
【００４５】
本発明の歯科用組成物の脱イオン水に対する接触角は、組成物を空気存在下で硬化させた場合には、以下に記載のように測定して、約５度を超える、または約１０度を超える、約１５度を超える角度である。
【００４６】
組成物を空気の非存在下で硬化させた場合に、本発明の歯科用組成物の脱イオン水に対する接触角は、以下に記載のように測定して、約３０度を超える、または約４０度を超える、約５０度を超える角度である。
【００４７】
リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持する、成分（ａ）によるリン酸エステルの例としては、限定されないが、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、２−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、４−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−ペンチルホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（３−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（４−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−ペンチル）ホスフェートまたはその混合物が挙げられる。
【００４８】
リン原子上に２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持する、成分（ｂ）によるリン酸エステルの例としては、限定されないが、グリセロール−１，３−ジメタクリレート−２−ホスフェート、グリセロール−１，２−ジメタクリレート−３−ホスフェート、ビス（グリセロール−１，３−ジメタクリレート）ホスフェート、ビス（グリセロール−１，２−ジメタクリレート）ホスフェート、（グリセロール−１，２−ジメタクリレート）（グリセロール−１，３−ジメタクリレート）ホスフェート、（トリメチロールプロパンジメタクリレート）ホスフェート、ビス（トリメチロールプロパンジメタクリレート）ホスフェート、（トリメチロールエタンジメタクリレート）ホスフェート、ビス（トリメチロールエタンジメタクリレート）ホスフェート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートホスフェートまたはその混合物が挙げられる。
【００４９】
成分（ｃ）による開始剤は、歯科材料を扱う分野の当業者には公知のラジカル重合に用いる光開始剤系である。一般的な例としては、増感剤と還元剤との組み合わせである。
【００５０】
増感剤としては、波長３９０ｎｍ〜８３０ｎｍを有する可視光の作用によって重合性モノマーを重合することができるものが好ましい。その例としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４，’−ジメチルベンジルジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４，’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、およびアジド含有化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で、または混合物として使用される。
【００５１】
還元剤として、第３級アミン等が一般に使用される。第３級アミンの適切な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、メチル４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、およびイソアミル４−ジメチルアミノベンゾエートが挙げられる。他の還元剤として、スルフィン酸ナトリウム誘導体および有機金属化合物も使用することができる。これらの化合物は、単独で、または混合物として使用される。
【００５２】
適切な開始剤系の他の例は、例えば、（非特許文献１）および（非特許文献２）の文献に記載されている。
【００５３】
さらに、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）および（特許文献１８）に記載のように、増感剤、電子供与体、およびオニウム塩からなる三元光重合開始系を使用することができ、参照により本明細書に包含される。
【００５４】
成分（ｄ）による安定剤の例は、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）メチルフェノールまたは２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＵＶ−９）、２−（２’−ヒドロキシ−４’，６’−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、および２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。かかる補助剤は任意に、それらが樹脂と共重合されるように、反応性官能基を含む。
【００５５】
成分（ｅ）による不飽和モノマーの例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡイソプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキシ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、およびその混合物である。
【００５６】
成分（ｆ）によるポリマーの例は、例えば（特許文献１９）に記載のアクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸の（メタ）アクリレート官能化コポリマーである。この文献は明示されており、その開示内容、特に上記の箇所に開示される、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸の（メタ）アクリレート官能化コポリマーの製造に関する開示内容は、本発明の開示内容の一部であるとみなされる。
【００５７】
成分（ｆ）によるプレポリマーの例が特に、（特許文献２０）に記載されている。この文献も明示されており、特に上記の箇所に開示される不飽和ウレタンプレポリマーの製造に関する開示内容は、本発明の開示内容の一部であるとみなされる。そのプレポリマーは、ヒドロキシ基、酸性基またはイオン性基を含有しないことが好ましい。
【００５８】
成分（ｆ）による不飽和プレポリマーの好ましい例としてのウレタンプレポリマーは、（Ａ）１つまたは複数のα，ω−末端ポリ（メタ）アクリレートジオール１５〜８５重量％、（Ｂ）１つまたは複数のラジカル硬化性、ポリヒドロキシ官能性化合物０〜３０重量％、（Ｃ）１つまたは複数のポリイソシアネート１４〜６０重量％、（Ｄ）１つまたは複数のラジカル硬化性基を含有する、イソシアネート基に対して反応性の単官能化合物１〜４０重量％を反応させることによって得ることができる。
【００５９】
得られるプレポリマーは、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定による、範囲約４００〜約２００．０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００〜約１００．０００ｇ／ｍｏｌ、または約６００〜約２０．０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００６０】
成分（ｇ）による溶媒の例は、水、Ｃ原子２〜１０個を有する直鎖状、分枝鎖もしくは環状飽和または不飽和アルコール、ケトン、エステル、または前記種類の溶媒の２つ以上の混合物である。
【００６１】
特に好ましいアルコール溶媒は、メタノール、エタノール、イソ−プロパノールおよびｎ−プロパノールである。
【００６２】
他の適切な有機溶媒は、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、トルエン、アルカンおよび酢酸アルキルエステル、特に酢酸エチルエステルである。
【００６３】
一般に、溶媒混合物が、望まれる結果を得ることができないような程度まで接着性を付与しない場合には、上記の溶媒を単独で、またはこれらの溶媒のうち２種類以上の混合物を使用することが可能である。
【００６４】
成分（ｈ）によるフッ化物剥離剤の例は、天然に存在する、または合成のフッ化物鉱物、例えば、フッ化ナトリウム、フルオロアルミノシリケートガラスなどのフッ化物ガラス、フッ化カリウム亜鉛およびヘキサフルオロチタン酸カリウムなどの単一および複合無機フッ化物塩、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムなどの単一および複合有機フッ化物塩、またはその組み合わせである。任意に、これらのフッ化物源を表面処理剤で処理することができる。特定の場合には、フッ化物源および充填剤（ｉ）は全く同一である。
【００６５】
成分（ｉ）による非反応性無機充填剤の例は、天然または合成材料、例えば石英、窒化物（例えば窒化ケイ素）、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、ＢａまたはＡｌから誘導されるガラス、コロイドシリカ長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、および亜鉛ガラス、ジルコニア−シリカ充填剤；（特許文献２１）に記載のような、低モース硬度充填剤；およびサブミクロンのシリカ粒子（例えば、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）によって市販されている「アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）」シリーズ「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカ、およびキャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）によって市販されている「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５」などの焼成シリカ）；である。好ましい充填剤粒子は、石英、サブミクロンのシリカ、および（特許文献２２）に記載の種類の非ガラス質微粒子である。これらの充填剤の混合物、ならびに有機および無機材料から製造される組み合わせ充填剤もまた企図される。
【００６６】
任意に、充填剤と重合性樹脂との結合を高めるために、充填剤粒子の表面を、シランカップリング剤などの表面処理剤で処理することができる。カップリング剤は、アクリレートおよび／またはメタクリレートなどの反応性硬化基で官能化することができる。
【００６７】
成分（ｊ）による光退色性着色剤の例は、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセインおよびそのブレンドである。光退色性着色剤の他の例は、（特許文献２３）に記載されており、参照により本明細書に包含される。本発明の組成物の色は付加的に、増感化合物によって付与することができる。
【００６８】
本発明の歯科用組成物は必ずしも、ハロゲン化溶媒および／または１５０℃より高い沸点を有する溶媒、光退色性ではない濃い色の染料または顔料、５０μｍよりも大きな平均粒径を有する充填剤、アルデヒド、および／または遊離カルボン酸基を有するモノマーを含有するわけではない。
【００６９】
上記のリン酸エステル（ａ）は通常、４個を超える炭素原子を有するアルキレン鎖を含まない。上記のリン酸エステル（ｂ）は通常、１５個を超える炭素原子を有する残基Ｒ3、Ｒ4、またはＲ5を含まない。上記のリン酸エステル（ａ）および（ｂ）は通常、アリール置換基上にエチレン性不飽和部分を保持しないリン酸アリールエステルを含まない。
【００７０】
これらの歯科用接着剤組成物は、自己接着性の小窩および裂溝用封鎖材として、および自己接着性歯科用減感剤として、メタクリレートおよびエポキシをベースとする歯科用充填材料を接着固定するために使用することができる。
【００７１】
メタクリレートをベースとする適切な歯科用充填材料は、例えば、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）に記載されている。
【００７２】
エポキシをベースとする適切な歯科用充填材料は、例えば、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、（特許文献３０）、（特許文献３１）、（特許文献３２）に記載されている。
【００７３】
これらの歯科用接着剤組成物は、（特許文献２９）の１８〜１９ページに記載されている、エポキシをベースとする歯科用充填材料を接着固定するのに特に有用である。上記の文献は明示されており、その開示内容は本発明の開示内容の一部であるとみなされる。
【００７４】
本発明の歯科用組成物は、少なくとも現況技術の自己接着性歯科用材料に匹敵する接着強度を提供する。さらに、それらは重合すると、極性の著しい低減を示し、したがって、モノマーが加水分解、膨潤および漏出しにくい。それらは、低減された親水性と共に、歯硬組織上、特に象牙質上での向上した皮膜形成性も示す。
【００７５】
歯科用充填材料の接着固定に適用する場合には、これらの組成物は、適用時に充填材料のより良い湿潤を確保し、したがって、容易な取り扱い、およびより良い辺縁適合性が確保される。
【００７６】
本発明の組成物は通常、歯組織をエッチングし、かつプライミングするのに十分な量で歯の表面に適用される。これに関して、以下のステップ：
ａ）好ましくはブラシまたはスポンジを使用して、歯の表面（エナメルおよび／または象牙質）に組成物を適用するステップ；
ｂ）好ましくは空気流を使用して、組成物を分散させて薄膜を形成するステップ；
ｃ）光またはレドックスで開始される組成物の硬化を行うステップ；
ｄ）任意に、歯科用充填組成物を適用するステップ；が適用される。
【００７７】
本発明の組成物は、少なくとも２つのパート（ｐａｒｔ）を含むパートのキットとして提供することができる。
【００７８】
この組成物は一般に、いずれかの種類のパッケージ、例えばチューブまたはフラスコで提供することができる。しかしながら、少量の液体の適用に関して、従来技術では、適用を容易にする多くの代替が開示されている。
【００７９】
歯科用途に関しては、（特許文献３３）、（特許文献３４）、（特許文献３５）に記載されているマルチチャンバ・パッケージングデバイスが好ましい。
【００８０】
したがって、本発明は、少なくとも２つのパートを含むパートのキットであって、１つのパートにおいて、好ましくは成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、任意に（ｄ）、（ｅ）、任意に（ｆ）、任意に（ｈ）、任意に（ｉ）、任意に（ｊ）、もう１つのパートにおいて、上述の成分（ｃ）、任意に（ｄ）、（ｅ）、任意に（ｆ）、任意に（ｇ）が含まれる、キットにも関する。成分を仕切ることによって、組成物の望ましくない反応が防止されるはずである。ＯＨ基を含む成分は好ましくは、一方のパートに収容され、リン酸エステル（ａ）および（ｂ）はもう一方のパートに収容されるべきである。
【００８１】
本発明の組成物は通常、例えば攪拌または振盪によって、成分を混合することにより製造される。
【００８２】
以下の実験および結果は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例証するために示される。
【００８３】
略語：
ＰＭ２：
日本化薬株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ）からＫａｙａｍｅｒ ＰＭ２として市販されている、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と五酸化リンとの反応生成物の混合物
ＰＧＤＭＡ：
グリセロールジ（メタクリレート）（ＧＤＭＡ）と五酸化リンとの反応生成物の混合物
ＨＥＭＡ：
ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ：
ウレタンジメタクリレート
ＰＵＭＡ：
テゴ（Ｔｅｇｏ）ジオールＢＤ−１０００、ＴＭＨＤＩ、およびＨＥＭＡの逐次重合生成物（（特許文献２０）の調製例２）
ビスＧＭＡ：
ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＣＰＱ：
カンファーキノン
ＥＤＭＡＢ：
エチル４−ジメチルアミノベンゾエート
ＭＥＨＱ：
ヒドロキノンモノメチルエーテル
ＢＨＴ：
ブチル化ヒドロキシトルエン
【００８４】
別段の指定がない限り、「部」という言葉は、「重量部」を意味する。
【実施例】
【００８５】
調製例１
ＰＧＤＭＡ（４０．０部）、ＰＭ２（１９．１部）、ＨＥＭＡ（１２．０部）、ＵＤＭＡ（１０部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（８．０部）、脱イオン水（６．０部）、ビスＧＭＡ（２．０部）、ＣＰＱ（１．６部）、ＥＤＭＡＢ（１．２部）、ＭＥＨＱ（０．０５部）、およびＢＨＴ（０．０５部）を合わせることによって液体を調製した。
【００８６】
この液体で充填材料を接着固定することによって、（特許文献３６）または（特許文献３７）に記載のように引張接着強度試験により、ウシの歯で接着強度の測定を行った。
【００８７】
十分に大きく露出したエナメルまたは象牙質表面が得られる程度まで研摩紙によって、抜歯したばかりのウシの歯５本を研磨した。それぞれの場合において、標準化された接着表面を得るために、６ｍｍの打ち抜き穴を有する小さなワックスディスクをこれらの表面に接着した。液体を表面全体に塗布し、ミクロブラシ（ｍｉｃｒｏｂｒｕｓｈ）を使用して適度な指圧で２０秒間こすった。次いで、簡潔には、滑らかな光沢面を有する液体の薄膜が得られるまで、圧縮空気を吹き付けた。次いで、光重合装置（Ｅｌｉｐａｒ Ｔｒｉｌｉｇｈｔ，スリーエムエスペ社（３Ｍ ＥＳＰＥ），光強度：約８００Ｗ／ｃｍ2）を適用することによって、フィルムを１０秒間重合した。次いで、小さなワックスディスクのくぼみに２つの層で歯科用充填材料を導入し、各層を製造元の説明書に従って完全に重合させた。小さなワックスディスクを除去し、試験片を３６℃および湿度１００％で２４時間保存した。最後に、引張り試験（ツヴィック（Ｚｗｉｃｋ）万能試験機）において試験片を引張った。得られたエナメルおよび象牙質接着強度を表１に示す。
【００８８】
重合すると、この材料の極性が低下することを以下のように調べた：
スライドガラス上に液体の薄膜を作製し、空気の存在下にて上述のように重合させた。脱イオン水の液滴５μｌを重合させたフィルムの抑制（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）層上に置き、接触角顕微鏡（Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ １０）によって接触角を観察した。５秒後、接触角２１度を測定した。空気の非存在下にてポリスチレンフィルムの下で液体を重合することによって、第２試験片を作製した。この試験片に関しては、かなり大きな接触角５５度が観察され、それによって、重合するとこの材料の極性が著しく低下することが示された。
【００８９】
調製例２
ＰＧＤＭＡ４０．０部、ＰＭ２ １９．１部、ＨＥＭＡ１２．０部、ＰＵＭＡ１０部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート８．０部、脱イオン水６．０部、ビスＧＭＡ２．０部、ＣＰＱ１．６部、ＥＤＭＡＢ１．２部、ＭＥＨＱ０．０５部、およびＢＨＴ０．０５部を合わせることによって、液体を調製した。
【００９０】
すべての試験片について、歯科用充填材料の適用前に、接着剤の重合フィルムに関して、エナメルおよび象牙質上の両方で滑らかな、かつ光沢のある表面が認められた。
【００９１】
（特許文献３７）の１２ページに記載のエポキシをベースとする複合充填材料の接着固定を調製例１に記載の方法に従って行った。エナメルおよび象牙質に対する接着強度を表１に示す。
【００９２】
この液体の重合フィルムについては、空気の存在下にて作製された試験片では、脱イオン水に対する接触角は２１度であり、空気の非存在下にて作製された試験片では５４度であった。
【００９３】
参照例１
ＰＧＤＭＡ（５９．１部）、ＨＥＭＡ（１２．０部）、ＵＤＭＡ（１０部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（８．０部）、脱イオン水（６．０部）、ビスＧＭＡ（２．０部）、ＣＰＱ（１．６部）、ＥＤＭＡＢ（１．２部）、ＭＥＨＱ（０．０５部）、およびＢＨＴ（０．０５部）を合わせることによって、液体を調製した。
【００９４】
（特許文献３７）の１２ページに記載のエポキシをベースとする複合充填材料の接着固定を調製例１に記載の方法に従って行った。エナメルおよび象牙質に対する接着強度を表１に示す。
【００９５】
この液体の重合フィルムについては、空気の存在下にて作製された試験片では、脱イオン水に対する接触角は２２度であり、空気の非存在下にて作製された試験片では５４度であった。
【００９６】
参照例２
ＰＭ２（５９．１部）、ＨＥＭＡ（１２．０部）、ＵＤＭＡ（１０部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（８．０部）、脱イオン水（６．０部）、ビスＧＭＡ（２．０部）、ＣＰＱ（１．６部）、ＥＤＭＡＢ（１．２部）、ＭＥＨＱ（０．０５部）、およびＢＨＴ（０．０５部）を合わせることによって、液体を調製した。
【００９７】
（特許文献３７）に記載のエポキシをベースとする複合充填材料の接着固定を調製例１に記載の方法に従って行った。エナメルおよび象牙質に対する接着強度を表１に示す。
【００９８】
この液体の重合フィルムについては、空気の存在下および空気の非存在下にて重合された試験片に関して、脱イオン水に対する接触角は５度であった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
示される値は、５回の測定それぞれの平均値である。エポキシベースの複合材料は、（特許文献３７）の１２ページに記載されている。フィルテック（Ｆｉｌｔｅｋ）（商標）Ｚ２５０およびフィルテック（商標）シュープリーム（Ｆｉｌｔｅｋ（商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ）は、スリーエムエスペ社（３Ｍ ＥＳＰＥ ＡＧ）から市販されている。
【０１０１】
本発明の組成物の低極性の性質を例示するために、歯に対する良好な接着力を提供すると同時に、本明細書に記載の３種類の組成物について、水吸収率が決定された。
【０１０２】
組成物それぞれの５つの試験片（直径１５ｍｍ、高さ１ｍｍ）をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４０４９に従って作製した。試験片を計量し、次いで３７℃の水に浸した。５時間後に、試験片を再び計量した。異なる組成物に関する重量の増加、およびエナメルに対する接着強度を以下の表に示す。接着強度を測定する方法は、本特許出願に記述されている。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
５時間後、試験片の重量の更なる著しい変化は認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合すると極性の著しい低下を示す接着剤組成物に関する。さらに具体的には、それは、１ステップで歯硬物質に適用することができ、かつ硬化すると極性の低下を示す硬化性セルフエッチング歯科用接着剤組成物に関する。
【０００２】
リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルと、リン原子上に２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルを合わせた配合物によって、これを達成することができる。
【０００３】
本発明は、親水性基材上での向上した皮膜形成性を有する疎水性接着剤組成物にも関する。さらに具体的には、それは、歯硬組織上での向上した皮膜形成性を有する、１ステップで適用することができる硬化性セルフエッチング疎水性歯科用接着剤組成物に関する。
【０００４】
配合物に疎水性の性質を付与することなく、これは、任意に重合性モノマー、ポリマーおよび／またはプレポリマーを添加することによって達成することができる。
【背景技術】
【０００５】
エチレン性不飽和リン酸誘導体を含有する歯科用組成物が多くの文献に開示されている。
【０００６】
（特許文献１）には、リン基を有するモノマー、カルボン酸含有モノマー、および主成分としての水を含有する歯科用プライマー前処理用組成物が開示されている。リン酸基含有モノマーの例として、リン酸モノエステル、ジエステルおよびピロリン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０００７】
（特許文献２）には、エチレン性不飽和リン酸化化合物、カルボン酸官能性ポリマー、および重合開始剤、任意に粒状金属充填剤を含有する接着剤組成物が開示されている。
【０００８】
（特許文献３）には、メタクリロキシに関して一官能性であるＰ原子に直接結合する１つの基、またはメタクリロキシに関して二官能性であるＰ原子に直接結合する１つの基のいずれかを有するリン酸誘導体を含有する接着剤組成物が開示されている。一官能性誘導体に関しては、メタクリロキシ残基は、少なくとも５つの炭素原子を有するアルキレン基を介してリン原子に連結されている。
【０００９】
（特許文献４）には、酸基を有する重合性化合物と、水溶性皮膜形成剤（例えば、ＨＥＭＡ）と、水と、硬化剤との混合物を含有する、歯科用途のための結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）組成物が開示されている。
【００１０】
（特許文献５）には、水と、ヒドロキシル基および重合性基（例えば、ＨＥＭＡ）を有する化合物と、酸性基および重合性不飽和基を有する化合物（例えば、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］リン酸が挙げられるが、無水物残基を有するチオリン酸誘導体および化合物も挙げられる）と、を含むプライマー組成物が開示されている。
【００１１】
（特許文献６）には、カチオン開始剤系としてエチレン性不飽和リン酸エステルが開示されている接着剤組成物であって、エチレン性不飽和リン酸誘導体などの化合物を含む、一方、メタクリロキシに関して一官能性であるリン原子に直接結合する基を有する誘導体を含む、一方、メタクリロキシに関して二官能性であるリン原子に直接結合する基を有する誘導体を含む、接着剤組成物が開示されている。
【００１２】
（特許文献７）には、複合充填材料に付着させるために、歯の表面を処理するためのプライマーであって、特に、エチレン性不飽和リン酸誘導体の混合物を含むプライマーが開示されている。しかしながら、１つのエチレン性不飽和基を有するリン原子に直接結合する基を有する化合物のみが開示されている。
【００１３】
（特許文献８）（３Ｍ社）には、少なくとも５重量％まで水に可溶性である、酸可溶性または水溶性皮膜形成剤を含有する歯科用プライマー組成物が開示されている。
【００１４】
（特許文献９）には、少なくとも５重量％まで水分散性である、ポリマーを含有する皮膜形成剤を含む歯科用プライマー組成物が開示されている。そのポリマーは好ましくは、β−ジカルボニル基およびカルボン酸基などの、硬組織に対する親和性を有する官能基を含有する。
【００１５】
（特許文献１０）には、少なくとも５重量％まで水溶性である皮膜形成剤を含有する、歯科用の結合組成物が開示されている。
【００１６】
（特許文献１１）には、ウレタン部分を介して重合性基に連結することができるポリエーテル鎖を有する重合性界面活性剤が開示されている。
【００１７】
（特許文献１０）には、歯の構造に接着する方法および組成物が開示されており、その組成物は、ビニルウレタンまたはウレタンアクリレートプレポリマーを含有する。
【００１８】
（特許文献１２）には、（メタ）アクリレート単位を有するポリマーのエマルジョンと、そのエマルジョンを含有する接着剤組成物が開示されている。そのポリマーは、ａ）（メタ）アクリレートから誘導される反復単位と、ｂ）スルホネート部分を有するビニル化合物から誘導される反復単位とを含む。
【００１９】
現況技術のセルフエッチング歯科用接着剤は通常、接着促進剤として少なくとも単一で、または反復してエチレン性不飽和リン酸エステルを含有する。合成手順および出発原料のために、これらの接着促進剤の一部はどちらかと言えば親水性であり、したがって、歯硬組織を湿潤し、かつエッチングするのに適している。一方、それらは、極性の低いモノマーを含有する配合物よりも、口腔環境において加水分解および水吸収に影響を受けやすい。通常、これらの化合物は、リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持する。
【００２０】
２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持する他の接着促進剤は、上述のものよりも極性が低く、高い官能価を示す。しかしながら、エッチング能力が十分ではない場合が多い。
【００２１】
公知のセルフエッチング１ステップ歯科用接着剤（「第六世代の接着剤」）は主に、歯硬組織を湿潤し、かつエッチングするのに適している、やや親水性のエチレン性不飽和リン酸エステルからなる。極性の低いセルフエッチング１ステップ歯科用接着剤を配合しようと試みた場合、場合によっては、ディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）現象が認められ、それによって、結合剤の均一なフィルムではなく、小さな液滴が形成する。
【００２２】
【特許文献１】欧州特許第０ ７１２ ６２２ Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２５６，４４７号明細書
【特許文献３】欧州特許第０ ０７４ ７０８ Ｂ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１ ０５１ ９６１ Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２６４，５１３ Ａ号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／１０３８８ Ａ１号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第０ ８４２ ６５１ Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，７１９，１４９号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５２５，６４８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１９１，１９０ Ｂ１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，３８７，９８２ Ｂ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，５５４，６６９号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１８７，８３３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，０２５，４０６号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，０４３，２９５号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，９９８，４９５号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，０８４，００４号明細書
【特許文献１８】米国特許出願第１０／０５０２１８号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第０ ３２３ １２０ Ａ１号明細書
【特許文献２０】国際公開第０１／４４３３８ Ａ１号パンフレット
【特許文献２１】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，４４４，７２５号明細書
【特許文献２４】国際公開第０１／３０３０５ Ａ１号パンフレット
【特許文献２５】国際公開第０１／３０３０６ Ａ１号パンフレット
【特許文献２６】国際公開第０１／３０３０７ Ａ１号パンフレット
【特許文献２７】米国特許第６，２５４，８２８号明細書
【特許文献２８】米国特許第６，０８４，００４号明細書
【特許文献２９】国際公開第０１／５１５４０ Ａ１号パンフレット
【特許文献３０】国際公開第０２／６６５３５ Ａ１号パンフレット
【特許文献３１】国際公開第９８／４７０４６ Ａ１号パンフレット
【特許文献３２】国際公開第９８／４７０４７ Ａ１号パンフレット
【特許文献３３】欧州特許第０ ８９５ ９４３ Ｂ１号明細書
【特許文献３４】国際公開第０２／３８４６８ Ａ１号パンフレット
【特許文献３５】国際公開第０１／５８８６９ Ａ１号パンフレット
【特許文献３６】米国特許第６，２４５，８７２号明細書
【特許文献３７】国際公開第０１／１０３８８号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．−Ｐ．ファシエ（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ），Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５
【非特許文献２】Ｊ．−Ｐ．ファシエ（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ），Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（ｅｄｓ．），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．ＩＩ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
このように、本発明の目的は、上記の問題のうち１つまたは複数を防ぐことである。
【００２４】
その他の目的は、向上した特性を有する歯科用組成物、特に十分なエッチング性および低減された親水性を有し、１ステップで適用できる歯科用組成物を提供することである。
【００２５】
他の目的は、親水性基材上での皮膜形成性が向上した歯科用組成物を提供することである。
【００２６】
他の目的は、メタクリレートおよび／またはエポキシをベースする材料を歯または骨に接着固定するために使用することができる歯科用組成物を提供することである。
【００２７】
その他の目的は、小窩および裂溝用の封鎖材または減感剤として使用することができる歯科用組成物を提供することである。
【００２８】
他の目的は、低い水吸収率を示す歯科用組成物を提供することである。
【００２９】
以下に記載の歯科用組成物を提供することによって、１つまたは複数の目的が達成される。
【００３０】
この点から、リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルと、リン原子上に２つ以上（例えば、３、４または５つ）のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルを合わせて、配合物が提供される。
【００３１】
プレポリマー、特にウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを上記の組成物に添加することは、組成物の皮膜形成性を向上させる助けとなる。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
したがって、好ましい実施形態において、本発明は、
ａ）次式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｒ1＝（ｉ）炭素原子１〜４個を有するアルキレン、または（ｉｉ）１つまたは複数のエーテルまたはチオエーテル結合によって、互いに結合する２つ以上の炭化水素残基で構成される、炭素原子１〜４個を有する二価有機基、または（ｉｉｉ）アリールであり、それぞれが任意にＯＨで置換され；
Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3であり；
Ｘ1＝ＯＨまたはハロゲンであり；
Ｘ2＝Ｘ1または−Ｏ−Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＲ2＝ＣＨ2である）による、リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうちの１つまたは混合物と、
ｂ）次式（ＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5＝（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）任意にＯＨで置換される、炭素原子１〜４個を有する直鎖状または分枝鎖アルキル、（ｉｉｉ）任意にＯＨで置換されるアリール、（ｉｖ）１つまたは複数のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニルおよび／またはスルホニル結合によって互いに結合する２〜６個の飽和もしくはエチレン性不飽和炭化水素残基で構成される、炭素原子５〜１５個を有する有機基であって、それぞれが任意にＯＨで置換される有機基であり、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5基のうち少なくとも２つが、式（ＩＩＩ）
【化６】
による少なくとも１つの基を含むか、または
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5基のうち少なくとも１つが、上記式（ＩＩＩ）
による少なくとも２つの基を含み、
Ｘ2＝Ｘ1または−Ｏ−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5または−Ｏ−Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＲ2＝ＣＨ2である）による、リン原子上に１または複数のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうちの１つまたは混合物と、を含む硬化性歯科用組成物であって、
（ｂ）が、（ａ）約１００重量部を基準にして約１〜約５００重量部、好ましくは（ａ）約１００重量部を基準にして約１００〜約３００重量部、さらに好ましくは（ａ）約１００重量部を基準にして約１５０〜約２５０重量部の量で通常存在する、硬化性歯科用組成物に関する。
【００３３】
組成物中の（ａ）と（ｂ）の総量は通常、約１０〜約９０重量部の範囲、または約２０〜約８０重量部の範囲、または約３０〜約７０重量部の範囲である。
ｃ）約０．１〜約２０重量部、または約０．２〜約１０重量部、または約０．３〜約５重量部の量の開始剤、
ｄ）約０〜約５重量部、または約０．００１〜約２重量部、または約０．０１〜約１重量部の量の安定剤、
ｅ）約５〜約９０重量部、または約１０〜約８０重量部、または約２０〜約７０重量部の量の不飽和モノマー、
ｆ）任意に、約０〜約３０重量部、または約１〜約２０重量部、または約２〜約１５重量部の量の不飽和ポリマーおよび／またはプレポリマー、
ｇ）任意に、約０〜約２０重量部、または約１〜約１５重量部、または約３〜約１０重量部の量の溶媒、
ｈ）任意に、約０〜約 重量部、好ましくは約０．２〜約１０重量部、または約０．３〜約５重量部の量のフッ化物剥離剤、
ｉ）任意に、約０〜約７０重量部、または約５〜約６０重量部、または約１０〜約５０重量部の量の非反応性無機充填剤、
ｊ）任意に、約０〜約５重量部、または約０．０５〜約３重量部、または約０．１〜約２重量部の量の光退色性着色剤。
【００３４】
上記の任意の成分は、単独で、または他の任意の成分と組み合わせて、組成物中に存在することができる。
【００３５】
本発明の意味内の「含む」および「含有する」という用語は、特徴の非網羅的なリストを意味する。同様に、「１つ」という言葉は、「少なくとも１つの」という意味で理解されたい。
【００３６】
「リン原子上に」という用語は、リン原子に結合した置換基の１つにエチレン性不飽和部分が存在することを意味する。好ましいエチレン性不飽和部分は、式（ＩＩＩ）によって表される。
【００３７】
つまり、本発明の歯科用組成物の成分（ｂ）は、リン酸エステルと結合した１つの置換基または枝内に少なくとも２つのエチレン性不飽和部分を含む。
【００３８】
特定のメカニズムに束縛されることなく、好ましくは式（Ｉ）によるリン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうちの１つまたは混合物と、好ましくは式（ＩＩ）によるリン原子上に２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうちの１つまたは混合物との組み合わせを使用することによって得られた組成物は、硬化すると極性の低下、ならびに良好な接着性を示すと考えられる。
【００３９】
さらに、特定のメカニズムに束縛されることなく、十分なエッチングが成分（ａ）によって提供されるのに対して、成分（ｂ）の官能価が高くなり、極性が低くなることによって、架橋度が高くなり、重合すると極性が著しく低下すると想定される。
【００４０】
さらに、特定のメカニズムに束縛されることなく、ウレタンプレポリマーが好ましくは、ヒドロキシ基、酸性基、またはイオン性基を全く含有しない場合に、ウレタンプレポリマーを添加することによって、組成物の極性を増加することなく、親水性基材上の皮膜形成性が改善されると考えられる。
【００４１】
以下の実施例に記載のように、３７℃の水に組成物を５時間浸漬した後に測定された水吸収率は、約５重量％と低いか、または約４重量％と低い、場合によってはそれ以下である。
【００４２】
歯科用組成物が低い水吸収率を有するだけでなく、エナメルおよび／または象牙質に対して良好な接着性を示す場合には有利であり得る。
【００４３】
本発明の歯科用組成物のエナメル接着強度は、以下に記載のように測定して、約２〜約１５ＭＰａの範囲、または約５〜約１３ＭＰａの範囲、または約７〜約１２ＭＰａの範囲である。
【００４４】
本発明の歯科用組成物の象牙質接着強度は、以下に記載のように測定して、約２〜約１０ＭＰａの範囲、または約４〜約８ＭＰａの範囲、または約５〜約７ＭＰａの範囲である。
【００４５】
本発明の歯科用組成物の脱イオン水に対する接触角は、組成物を空気存在下で硬化させた場合には、以下に記載のように測定して、約５度を超える、または約１０度を超える、約１５度を超える角度である。
【００４６】
組成物を空気の非存在下で硬化させた場合に、本発明の歯科用組成物の脱イオン水に対する接触角は、以下に記載のように測定して、約３０度を超える、または約４０度を超える、約５０度を超える角度である。
【００４７】
リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持する、成分（ａ）によるリン酸エステルの例としては、限定されないが、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、２−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、４−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−ペンチルホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（３−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（４−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−ペンチル）ホスフェートまたはその混合物が挙げられる。
【００４８】
リン原子上に２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持する、成分（ｂ）によるリン酸エステルの例としては、限定されないが、グリセロール−１，３−ジメタクリレート−２−ホスフェート、グリセロール−１，２−ジメタクリレート−３−ホスフェート、ビス（グリセロール−１，３−ジメタクリレート）ホスフェート、ビス（グリセロール−１，２−ジメタクリレート）ホスフェート、（グリセロール−１，２−ジメタクリレート）（グリセロール−１，３−ジメタクリレート）ホスフェート、（トリメチロールプロパンジメタクリレート）ホスフェート、ビス（トリメチロールプロパンジメタクリレート）ホスフェート、（トリメチロールエタンジメタクリレート）ホスフェート、ビス（トリメチロールエタンジメタクリレート）ホスフェート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートホスフェートまたはその混合物が挙げられる。
【００４９】
成分（ｃ）による開始剤は、歯科材料を扱う分野の当業者には公知のラジカル重合に用いる光開始剤系である。一般的な例としては、増感剤と還元剤との組み合わせである。
【００５０】
増感剤としては、波長３９０ｎｍ〜８３０ｎｍを有する可視光の作用によって重合性モノマーを重合することができるものが好ましい。その例としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４，’−ジメチルベンジルジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４，’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、およびアジド含有化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で、または混合物として使用される。
【００５１】
還元剤として、第３級アミン等が一般に使用される。第３級アミンの適切な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、メチル４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、およびイソアミル４−ジメチルアミノベンゾエートが挙げられる。他の還元剤として、スルフィン酸ナトリウム誘導体および有機金属化合物も使用することができる。これらの化合物は、単独で、または混合物として使用される。
【００５２】
適切な開始剤系の他の例は、例えば、（非特許文献１）および（非特許文献２）の文献に記載されている。
【００５３】
さらに、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）および（特許文献１８）に記載のように、増感剤、電子供与体、およびオニウム塩からなる三元光重合開始系を使用することができ、参照により本明細書に包含される。
【００５４】
成分（ｄ）による安定剤の例は、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）メチルフェノールまたは２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＵＶ−９）、２−（２’−ヒドロキシ−４’，６’−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、および２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。かかる補助剤は任意に、それらが樹脂と共重合されるように、反応性官能基を含む。
【００５５】
成分（ｅ）による不飽和モノマーの例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡイソプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキシ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、およびその混合物である。
【００５６】
成分（ｆ）によるポリマーの例は、例えば（特許文献１９）に記載のアクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸の（メタ）アクリレート官能化コポリマーである。この文献は明示されており、その開示内容、特に上記の箇所に開示される、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびイタコン酸の（メタ）アクリレート官能化コポリマーの製造に関する開示内容は、本発明の開示内容の一部であるとみなされる。
【００５７】
成分（ｆ）によるプレポリマーの例が特に、（特許文献２０）に記載されている。この文献も明示されており、特に上記の箇所に開示される不飽和ウレタンプレポリマーの製造に関する開示内容は、本発明の開示内容の一部であるとみなされる。そのプレポリマーは、ヒドロキシ基、酸性基またはイオン性基を含有しないことが好ましい。
【００５８】
成分（ｆ）による不飽和プレポリマーの好ましい例としてのウレタンプレポリマーは、（Ａ）１つまたは複数のα，ω−末端ポリ（メタ）アクリレートジオール１５〜８５重量％、（Ｂ）１つまたは複数のラジカル硬化性、ポリヒドロキシ官能性化合物０〜３０重量％、（Ｃ）１つまたは複数のポリイソシアネート１４〜６０重量％、（Ｄ）１つまたは複数のラジカル硬化性基を含有する、イソシアネート基に対して反応性の単官能化合物１〜４０重量％を反応させることによって得ることができる。
【００５９】
得られるプレポリマーは、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定による、範囲約４００〜約２００．０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００〜約１００．０００ｇ／ｍｏｌ、または約６００〜約２０．０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００６０】
成分（ｇ）による溶媒の例は、水、Ｃ原子２〜１０個を有する直鎖状、分枝鎖もしくは環状飽和または不飽和アルコール、ケトン、エステル、または前記種類の溶媒の２つ以上の混合物である。
【００６１】
特に好ましいアルコール溶媒は、メタノール、エタノール、イソ−プロパノールおよびｎ−プロパノールである。
【００６２】
他の適切な有機溶媒は、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、トルエン、アルカンおよび酢酸アルキルエステル、特に酢酸エチルエステルである。
【００６３】
一般に、溶媒混合物が、望まれる結果を得ることができないような程度まで接着性を付与しない場合には、上記の溶媒を単独で、またはこれらの溶媒のうち２種類以上の混合物を使用することが可能である。
【００６４】
成分（ｈ）によるフッ化物剥離剤の例は、天然に存在する、または合成のフッ化物鉱物、例えば、フッ化ナトリウム、フルオロアルミノシリケートガラスなどのフッ化物ガラス、フッ化カリウム亜鉛およびヘキサフルオロチタン酸カリウムなどの単一および複合無機フッ化物塩、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムなどの単一および複合有機フッ化物塩、またはその組み合わせである。任意に、これらのフッ化物源を表面処理剤で処理することができる。特定の場合には、フッ化物源および充填剤（ｉ）は全く同一である。
【００６５】
成分（ｉ）による非反応性無機充填剤の例は、天然または合成材料、例えば石英、窒化物（例えば窒化ケイ素）、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、ＢａまたはＡｌから誘導されるガラス、コロイドシリカ長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、および亜鉛ガラス、ジルコニア−シリカ充填剤；（特許文献２１）に記載のような、低モース硬度充填剤；およびサブミクロンのシリカ粒子（例えば、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）によって市販されている「アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）」シリーズ「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカ、およびキャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）によって市販されている「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５」などの焼成シリカ）；である。好ましい充填剤粒子は、石英、サブミクロンのシリカ、および（特許文献２２）に記載の種類の非ガラス質微粒子である。これらの充填剤の混合物、ならびに有機および無機材料から製造される組み合わせ充填剤もまた企図される。
【００６６】
任意に、充填剤と重合性樹脂との結合を高めるために、充填剤粒子の表面を、シランカップリング剤などの表面処理剤で処理することができる。カップリング剤は、アクリレートおよび／またはメタクリレートなどの反応性硬化基で官能化することができる。
【００６７】
成分（ｊ）による光退色性着色剤の例は、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセインおよびそのブレンドである。光退色性着色剤の他の例は、（特許文献２３）に記載されており、参照により本明細書に包含される。本発明の組成物の色は付加的に、増感化合物によって付与することができる。
【００６８】
本発明の歯科用組成物は必ずしも、ハロゲン化溶媒および／または１５０℃より高い沸点を有する溶媒、光退色性ではない濃い色の染料または顔料、５０μｍよりも大きな平均粒径を有する充填剤、アルデヒド、および／または遊離カルボン酸基を有するモノマーを含有するわけではない。
【００６９】
上記のリン酸エステル（ａ）は通常、４個を超える炭素原子を有するアルキレン鎖を含まない。上記のリン酸エステル（ｂ）は通常、１５個を超える炭素原子を有する残基Ｒ3、Ｒ4、またはＲ5を含まない。上記のリン酸エステル（ａ）および（ｂ）は通常、アリール置換基上にエチレン性不飽和部分を保持しないリン酸アリールエステルを含まない。
【００７０】
これらの歯科用接着剤組成物は、自己接着性の小窩および裂溝用封鎖材として、および自己接着性歯科用減感剤として、メタクリレートおよびエポキシをベースとする歯科用充填材料を接着固定するために使用することができる。
【００７１】
メタクリレートをベースとする適切な歯科用充填材料は、例えば、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）に記載されている。
【００７２】
エポキシをベースとする適切な歯科用充填材料は、例えば、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、（特許文献３０）、（特許文献３１）、（特許文献３２）に記載されている。
【００７３】
これらの歯科用接着剤組成物は、（特許文献２９）の１８〜１９ページに記載されている、エポキシをベースとする歯科用充填材料を接着固定するのに特に有用である。上記の文献は明示されており、その開示内容は本発明の開示内容の一部であるとみなされる。
【００７４】
本発明の歯科用組成物は、少なくとも現況技術の自己接着性歯科用材料に匹敵する接着強度を提供する。さらに、それらは重合すると、極性の著しい低減を示し、したがって、モノマーが加水分解、膨潤および漏出しにくい。それらは、低減された親水性と共に、歯硬組織上、特に象牙質上での向上した皮膜形成性も示す。
【００７５】
歯科用充填材料の接着固定に適用する場合には、これらの組成物は、適用時に充填材料のより良い湿潤を確保し、したがって、容易な取り扱い、およびより良い辺縁適合性が確保される。
【００７６】
本発明の組成物は通常、歯組織をエッチングし、かつプライミングするのに十分な量で歯の表面に適用される。これに関して、以下のステップ：
ａ）好ましくはブラシまたはスポンジを使用して、歯の表面（エナメルおよび／または象牙質）に組成物を適用するステップ；
ｂ）好ましくは空気流を使用して、組成物を分散させて薄膜を形成するステップ；
ｃ）光またはレドックスで開始される組成物の硬化を行うステップ；
ｄ）任意に、歯科用充填組成物を適用するステップ；が適用される。
【００７７】
本発明の組成物は、少なくとも２つのパート（ｐａｒｔ）を含むパートのキットとして提供することができる。
【００７８】
この組成物は一般に、いずれかの種類のパッケージ、例えばチューブまたはフラスコで提供することができる。しかしながら、少量の液体の適用に関して、従来技術では、適用を容易にする多くの代替が開示されている。
【００７９】
歯科用途に関しては、（特許文献３３）、（特許文献３４）、（特許文献３５）に記載されているマルチチャンバ・パッケージングデバイスが好ましい。
【００８０】
したがって、本発明は、少なくとも２つのパートを含むパートのキットであって、１つのパートにおいて、好ましくは成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、任意に（ｄ）、（ｅ）、任意に（ｆ）、任意に（ｈ）、任意に（ｉ）、任意に（ｊ）、もう１つのパートにおいて、上述の成分（ｃ）、任意に（ｄ）、（ｅ）、任意に（ｆ）、任意に（ｇ）が含まれる、キットにも関する。成分を仕切ることによって、組成物の望ましくない反応が防止されるはずである。ＯＨ基を含む成分は好ましくは、一方のパートに収容され、リン酸エステル（ａ）および（ｂ）はもう一方のパートに収容されるべきである。
【００８１】
本発明の組成物は通常、例えば攪拌または振盪によって、成分を混合することにより製造される。
【００８２】
以下の実験および結果は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例証するために示される。
【００８３】
略語：
ＰＭ２：
日本化薬株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ）からＫａｙａｍｅｒ ＰＭ２として市販されている、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と五酸化リンとの反応生成物の混合物
ＰＧＤＭＡ：
グリセロールジ（メタクリレート）（ＧＤＭＡ）と五酸化リンとの反応生成物の混合物
ＨＥＭＡ：
ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ：
ウレタンジメタクリレート
ＰＵＭＡ：
テゴ（Ｔｅｇｏ）ジオールＢＤ−１０００、ＴＭＨＤＩ、およびＨＥＭＡの逐次重合生成物（（特許文献２０）の調製例２）
ビスＧＭＡ：
ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＣＰＱ：
カンファーキノン
ＥＤＭＡＢ：
エチル４−ジメチルアミノベンゾエート
ＭＥＨＱ：
ヒドロキノンモノメチルエーテル
ＢＨＴ：
ブチル化ヒドロキシトルエン
【００８４】
別段の指定がない限り、「部」という言葉は、「重量部」を意味する。
【実施例】
【００８５】
調製例１
ＰＧＤＭＡ（４０．０部）、ＰＭ２（１９．１部）、ＨＥＭＡ（１２．０部）、ＵＤＭＡ（１０部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（８．０部）、脱イオン水（６．０部）、ビスＧＭＡ（２．０部）、ＣＰＱ（１．６部）、ＥＤＭＡＢ（１．２部）、ＭＥＨＱ（０．０５部）、およびＢＨＴ（０．０５部）を合わせることによって液体を調製した。
【００８６】
この液体で充填材料を接着固定することによって、（特許文献３６）または（特許文献３７）に記載のように引張接着強度試験により、ウシの歯で接着強度の測定を行った。
【００８７】
十分に大きく露出したエナメルまたは象牙質表面が得られる程度まで研摩紙によって、抜歯したばかりのウシの歯５本を研磨した。それぞれの場合において、標準化された接着表面を得るために、６ｍｍの打ち抜き穴を有する小さなワックスディスクをこれらの表面に接着した。液体を表面全体に塗布し、ミクロブラシ（ｍｉｃｒｏｂｒｕｓｈ）を使用して適度な指圧で２０秒間こすった。次いで、簡潔には、滑らかな光沢面を有する液体の薄膜が得られるまで、圧縮空気を吹き付けた。次いで、光重合装置（Ｅｌｉｐａｒ Ｔｒｉｌｉｇｈｔ，スリーエムエスペ社（３Ｍ ＥＳＰＥ），光強度：約８００Ｗ／ｃｍ2）を適用することによって、フィルムを１０秒間重合した。次いで、小さなワックスディスクのくぼみに２つの層で歯科用充填材料を導入し、各層を製造元の説明書に従って完全に重合させた。小さなワックスディスクを除去し、試験片を３６℃および湿度１００％で２４時間保存した。最後に、引張り試験（ツヴィック（Ｚｗｉｃｋ）万能試験機）において試験片を引張った。得られたエナメルおよび象牙質接着強度を表１に示す。
【００８８】
重合すると、この材料の極性が低下することを以下のように調べた：
スライドガラス上に液体の薄膜を作製し、空気の存在下にて上述のように重合させた。脱イオン水の液滴５μｌを重合させたフィルムの抑制（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）層上に置き、接触角顕微鏡（Ｋｒｕｓｓ ＤＳＡ １０）によって接触角を観察した。５秒後、接触角２１度を測定した。空気の非存在下にてポリスチレンフィルムの下で液体を重合することによって、第２試験片を作製した。この試験片に関しては、かなり大きな接触角５５度が観察され、それによって、重合するとこの材料の極性が著しく低下することが示された。
【００８９】
調製例２
ＰＧＤＭＡ４０．０部、ＰＭ２ １９．１部、ＨＥＭＡ１２．０部、ＰＵＭＡ１０部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート８．０部、脱イオン水６．０部、ビスＧＭＡ２．０部、ＣＰＱ１．６部、ＥＤＭＡＢ１．２部、ＭＥＨＱ０．０５部、およびＢＨＴ０．０５部を合わせることによって、液体を調製した。
【００９０】
すべての試験片について、歯科用充填材料の適用前に、接着剤の重合フィルムに関して、エナメルおよび象牙質上の両方で滑らかな、かつ光沢のある表面が認められた。
【００９１】
（特許文献３７）の１２ページに記載のエポキシをベースとする複合充填材料の接着固定を調製例１に記載の方法に従って行った。エナメルおよび象牙質に対する接着強度を表１に示す。
【００９２】
この液体の重合フィルムについては、空気の存在下にて作製された試験片では、脱イオン水に対する接触角は２１度であり、空気の非存在下にて作製された試験片では５４度であった。
【００９３】
参照例１
ＰＧＤＭＡ（５９．１部）、ＨＥＭＡ（１２．０部）、ＵＤＭＡ（１０部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（８．０部）、脱イオン水（６．０部）、ビスＧＭＡ（２．０部）、ＣＰＱ（１．６部）、ＥＤＭＡＢ（１．２部）、ＭＥＨＱ（０．０５部）、およびＢＨＴ（０．０５部）を合わせることによって、液体を調製した。
【００９４】
（特許文献３７）の１２ページに記載のエポキシをベースとする複合充填材料の接着固定を調製例１に記載の方法に従って行った。エナメルおよび象牙質に対する接着強度を表１に示す。
【００９５】
この液体の重合フィルムについては、空気の存在下にて作製された試験片では、脱イオン水に対する接触角は２２度であり、空気の非存在下にて作製された試験片では５４度であった。
【００９６】
参照例２
ＰＭ２（５９．１部）、ＨＥＭＡ（１２．０部）、ＵＤＭＡ（１０部）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（８．０部）、脱イオン水（６．０部）、ビスＧＭＡ（２．０部）、ＣＰＱ（１．６部）、ＥＤＭＡＢ（１．２部）、ＭＥＨＱ（０．０５部）、およびＢＨＴ（０．０５部）を合わせることによって、液体を調製した。
【００９７】
（特許文献３７）に記載のエポキシをベースとする複合充填材料の接着固定を調製例１に記載の方法に従って行った。エナメルおよび象牙質に対する接着強度を表１に示す。
【００９８】
この液体の重合フィルムについては、空気の存在下および空気の非存在下にて重合された試験片に関して、脱イオン水に対する接触角は５度であった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
示される値は、５回の測定それぞれの平均値である。エポキシベースの複合材料は、（特許文献３７）の１２ページに記載されている。フィルテック（Ｆｉｌｔｅｋ）（商標）Ｚ２５０およびフィルテック（商標）シュープリーム（Ｆｉｌｔｅｋ（商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ）は、スリーエムエスペ社（３Ｍ ＥＳＰＥ ＡＧ）から市販されている。
【０１０１】
本発明の組成物の低極性の性質を例示するために、歯に対する良好な接着力を提供すると同時に、本明細書に記載の３種類の組成物について、水吸収率が決定された。
【０１０２】
組成物それぞれの５つの試験片（直径１５ｍｍ、高さ１ｍｍ）をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４０４９に従って作製した。試験片を計量し、次いで３７℃の水に浸した。５時間後に、試験片を再び計量した。異なる組成物に関する重量の増加、およびエナメルに対する接着強度を以下の表に示す。接着強度を測定する方法は、本特許出願に記述されている。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
５時間後、試験片の重量の更なる著しい変化は認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうち１つまたはその混合物と、
ｂ）リン原子上に２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうち１つまたはその混合物と、
ｃ）開始剤と、
ｄ）任意に、安定剤と、
ｅ）不飽和モノマーと、
ｆ）任意に、不飽和ポリマーおよび／またはプレポリマーと、
ｇ）任意に、溶媒と、
ｈ）任意に、フッ化物剥離剤と、
ｉ）任意に、非反応性無機充填剤と、
ｊ）任意に、光退色性着色剤と、
を含む、歯科用組成物。
【請求項２】
成分（ａ）が、次式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1＝（ｉ）炭素原子１〜４個を有するアルキレン、または（ｉｉ）１つまたは複数のエーテルまたはチオエーテル結合によって、互いに結合する２つ以上の炭化水素残基で構成される、炭素原子１〜４個を有する二価有機基、または（ｉｉｉ）アリールであり、それぞれが任意にＯＨで置換され；
Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3であり；
Ｘ1＝ＯＨまたはハロゲンであり；
Ｘ2＝Ｘ1または−Ｏ−Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＲ2＝ＣＨ2である）によって表され、かつ
成分（ｂ）が、次式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5＝（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）任意にＯＨで置換される、炭素原子１〜４個を有する直鎖状または分枝鎖アルキル、（ｉｉｉ）任意にＯＨで置換されるアリール、（ｉｖ）１つまたは複数のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニルおよび／またはスルホニル結合によって互いに結合する２〜６個の飽和もしくはエチレン性不飽和炭化水素残基で構成される、炭素原子５〜１５個を有する有機基であって、それぞれが任意にＯＨで置換される有機基であり、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5基のうち少なくとも２つが、式（ＩＩＩ）：
【化３】
による少なくとも１つの基を含むか、または
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5基のうち少なくとも１つが、上記の式（ＩＩＩ）
による少なくとも２つの基を含み、
Ｘ2＝Ｘ1または−Ｏ−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5または−Ｏ−Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＲ2＝ＣＨ2である）によって表される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）が、成分（ａ）約１００重量部を基準にして約１〜約５００重量部の量で存在する、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記組成物における成分（ａ）および（ｂ）の総量が、約１０〜約９０重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
成分（ｆ）の前記ポリマーおよび／またはプレポリマーが、約０〜約３０重量部の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記プレポリマーが、ヒドロキシ基、酸性基またはイオン性基を含有しない、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記プレポリマーが、約６００〜約２００００の範囲のＭｗを有する、請求項５または６に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記組成物を空気の存在下にて硬化させた場合に、約１５度を超える脱イオン水に対する接触角を有し、前記組成物を空気の非存在下にて硬化させた場合に、約５０度を超える脱イオン水に対する接触角を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
約２〜約１５ＭＰａの範囲のエナメルおよび／または象牙質に対する接着強度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
組成物を３７℃の水に５時間浸漬した後に測定された、硬化組成物に関する水吸収率約５重量％未満を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
少なくとも約５ＭＰａのエナメル接着強度を有する、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
成分（ａ）が、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、２−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、４−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−ペンチルホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（３−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（４−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−ペンチル）ホスフェート、ホスフェート、またはその混合物から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
成分（ｂ）が、グリセロール−１，３−ジメタクリレート−２−ホスフェート、グリセロール−１，２−ジメタクリレート−３−ホスフェート、ビス（グリセロール−１，３−ジメタクリレート）ホスフェート、ビス（グリセロール−１，２−ジメタクリレート）ホスフェート、（グリセロール−１，２−ジメタクリレート）（グリセロール−１，３−ジメタクリレート）ホスフェート、（トリメチロールプロパンジメタクリレート）ホスフェート、ビス（トリメチロールプロパンジメタクリレート）ホスフェート、（トリメチロールエタンジメタクリレート）ホスフェート、ビス（トリメチロールエタンジメタクリレート）ホスフェート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートホスフェートまたはその混合物から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
一方のパートにおいて、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）を含み、もう一方のパートにおいて、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を含む、パートのキット。
【請求項１５】
自己接着性の歯科小窩および裂溝用封鎖材として、および／または自己接着性歯科用減感剤として、（メタ）アクリレートおよび／またはエポキシをベースとする歯科用充填材料を接着固定するために使用される材料を製造するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の歯科用組成物または請求項１４に記載のキットの使用。
【請求項１６】
前記成分を混合するステップを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。
【請求項１】
ａ）リン原子上に１つのエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうち１つまたはその混合物と、
ｂ）リン原子上に２つ以上のエチレン性不飽和部分を有する置換基を保持するリン酸エステルのうち１つまたはその混合物と、
ｃ）開始剤と、
ｄ）任意に、安定剤と、
ｅ）不飽和モノマーと、
ｆ）任意に、不飽和ポリマーおよび／またはプレポリマーと、
ｇ）任意に、溶媒と、
ｈ）任意に、フッ化物剥離剤と、
ｉ）任意に、非反応性無機充填剤と、
ｊ）任意に、光退色性着色剤と、
を含む、歯科用組成物。
【請求項２】
成分（ａ）が、次式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1＝（ｉ）炭素原子１〜４個を有するアルキレン、または（ｉｉ）１つまたは複数のエーテルまたはチオエーテル結合によって、互いに結合する２つ以上の炭化水素残基で構成される、炭素原子１〜４個を有する二価有機基、または（ｉｉｉ）アリールであり、それぞれが任意にＯＨで置換され；
Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3であり；
Ｘ1＝ＯＨまたはハロゲンであり；
Ｘ2＝Ｘ1または−Ｏ−Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＲ2＝ＣＨ2である）によって表され、かつ
成分（ｂ）が、次式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5＝（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）任意にＯＨで置換される、炭素原子１〜４個を有する直鎖状または分枝鎖アルキル、（ｉｉｉ）任意にＯＨで置換されるアリール、（ｉｖ）１つまたは複数のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニルおよび／またはスルホニル結合によって互いに結合する２〜６個の飽和もしくはエチレン性不飽和炭化水素残基で構成される、炭素原子５〜１５個を有する有機基であって、それぞれが任意にＯＨで置換される有機基であり、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5基のうち少なくとも２つが、式（ＩＩＩ）：
【化３】
による少なくとも１つの基を含むか、または
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5基のうち少なくとも１つが、上記の式（ＩＩＩ）
による少なくとも２つの基を含み、
Ｘ2＝Ｘ1または−Ｏ−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5または−Ｏ−Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＲ2＝ＣＨ2である）によって表される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）が、成分（ａ）約１００重量部を基準にして約１〜約５００重量部の量で存在する、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記組成物における成分（ａ）および（ｂ）の総量が、約１０〜約９０重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
成分（ｆ）の前記ポリマーおよび／またはプレポリマーが、約０〜約３０重量部の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記プレポリマーが、ヒドロキシ基、酸性基またはイオン性基を含有しない、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記プレポリマーが、約６００〜約２００００の範囲のＭｗを有する、請求項５または６に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記組成物を空気の存在下にて硬化させた場合に、約１５度を超える脱イオン水に対する接触角を有し、前記組成物を空気の非存在下にて硬化させた場合に、約５０度を超える脱イオン水に対する接触角を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
約２〜約１５ＭＰａの範囲のエナメルおよび／または象牙質に対する接着強度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
組成物を３７℃の水に５時間浸漬した後に測定された、硬化組成物に関する水吸収率約５重量％未満を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
少なくとも約５ＭＰａのエナメル接着強度を有する、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
成分（ａ）が、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、２−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、４−メタクリロイルオキシブチルホスフェート、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−ペンチルホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（３−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（４−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェート、ビス（５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−ペンチル）ホスフェート、ホスフェート、またはその混合物から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
成分（ｂ）が、グリセロール−１，３−ジメタクリレート−２−ホスフェート、グリセロール−１，２−ジメタクリレート−３−ホスフェート、ビス（グリセロール−１，３−ジメタクリレート）ホスフェート、ビス（グリセロール−１，２−ジメタクリレート）ホスフェート、（グリセロール−１，２−ジメタクリレート）（グリセロール−１，３−ジメタクリレート）ホスフェート、（トリメチロールプロパンジメタクリレート）ホスフェート、ビス（トリメチロールプロパンジメタクリレート）ホスフェート、（トリメチロールエタンジメタクリレート）ホスフェート、ビス（トリメチロールエタンジメタクリレート）ホスフェート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートホスフェートまたはその混合物から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
一方のパートにおいて、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）を含み、もう一方のパートにおいて、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を含む、パートのキット。
【請求項１５】
自己接着性の歯科小窩および裂溝用封鎖材として、および／または自己接着性歯科用減感剤として、（メタ）アクリレートおよび／またはエポキシをベースとする歯科用充填材料を接着固定するために使用される材料を製造するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の歯科用組成物または請求項１４に記載のキットの使用。
【請求項１６】
前記成分を混合するステップを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。
【公表番号】特表２００９−５１３５４６（Ｐ２００９−５１３５４６Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１９８６５（Ｐ２００６−５１９８６５）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７７４５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００４８１９
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０４１６９２７８）スリーエム イーエスピーイー アーゲー (43)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７７４５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００４８１９
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０４１６９２７８）スリーエム イーエスピーイー アーゲー (43)
【Ｆターム（参考）】
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