重合体、その重合体の製造方法およびその重合体を用いたセメント混和剤
【課題】本発明は、ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体であって、特定のパラメーター値を有する重合体の提供及びそれを用いた分散性能に優れる無機粉体用分散剤を提供することを課題とした。
【解決手段】本発明は、ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、下記数式（１）により定義されるＰＤ値の範囲を満たすことを特徴とする重合体を提供することで上記課題を解決した。
１＜ＰＤ＜ＭＤ （１）
［式中、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＤ＝Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＋Ｈ（ｎ）］
【解決手段】本発明は、ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、下記数式（１）により定義されるＰＤ値の範囲を満たすことを特徴とする重合体を提供することで上記課題を解決した。
１＜ＰＤ＜ＭＤ （１）
［式中、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＤ＝Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＋Ｈ（ｎ）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、その重合体の製造方法およびその重合体を用いたセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を有する重合体は、特許文献１や特許文献２に開示されているように、セメントのような無機粉体の分散剤として広く使用されている。しかしながら、従来の重合体は分子量分布が広く無機粉体を凝集させる高分子量部分や、分散性能にあまり寄与しない低分子量部分が多く含まれていた。
【０００３】
特に、セメント分散剤においては、通常、建築物外壁材・建築物構造体などでは、セメントに水を添加したセメントペーストやセメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である石を混合させたコンクリートなどにセメント混和剤を加えて加工することで、セメント硬化物の強度や耐久性を高めている。上記セメント混和剤には、セメント組成物の含水量（減水）を低下させても十分な分散性・流動性・施工性を確保できると共に、減水によって耐久性や強度を向上できることが要求される。したがって、少量の添加量で高い減水性能を有するセメント混和剤が求められている。
【０００４】
上記セメント混和剤の中でもポリカルボン酸系のセメント混和剤は、ナフタレン系などの他のセメント混和剤と比べてセメント組成物に高い分散性を付与できることから、好適に用いられている。例えば、特許文献１には、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体を含むセメント混和剤が開示されている。また、特許文献２には、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸である（メタ）アクリル酸系単量体や不飽和ジカルボン酸であるマレイン酸系単量体からなる共重合体を含むセメント混和剤が開示されている。しかし、上記セメント混和剤でも減水性の点で若干不十分であった。
【特許文献１】特開平９−８６９９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、ポリアルキレングリコール鎖とカルボキシル基を有するポリマーでありながら、従来の共重合体とは異なる分子量分布の非常に狭い重合体、ならびにそれらを用いた分散性がより高いセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１、２に記載のような従来の分子量分布が広いポリマーであっても、比較的高いセメント分散性能を示すものの、高分子量部分はセメント粒子を凝集させる効果を有するためセメント分散性能を阻害し、低分子量部分はセメント粒子分散性能が低いため分散性能に寄与しないと考えた。そこで分散性能に寄与しない高分子量部分と低分子量部分を低減した分子量分布が狭いポリマーであればさらにセメント分散性能が向上すると考えて分子量分布が狭いポリマーを作成し、その分散性能を検討した。その結果、得られた結果を基にしてパラメーターを作成し、該パラメーターの値が特定の範囲内にあるポリマーを含むセメント混和剤を用いて得られたセメント組成物では、分散性が非常に優れていることを見出した。その際、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体を含む単量体をリビング重合することにより容易にパラメーターを満たす重合体を製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
＜ｉ＞本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、下記数式（１）により定義されるＰＤ値の範囲を満たすことを特徴とする重合体。
１＜ＰＤ＜ＭＤ （１）
［式中、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＤ＝Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＋Ｈ（ｎ）、Ｇ（ｎ）×Ｍｗは下記数式（２）
Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＝｛−０．９８５×ｌｎ（ｎ）＋５．８０２｝×１０−５×Ｍｗ （２）
により定義され、（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量、数平均分子量を表す。）
Ｈ（ｎ）は下記数式（３）
Ｈ（ｎ）＝４．５１３×１０−５×ｎ２−６．０４１×１０−３×ｎ＋１．３５１（３）
により定義される（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。）。］
【０００８】
＜ｉｉ＞また、上記重合体は、前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）がポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位とカルボキシル基由来の部位を有する構成単位を必須として含むことを特徴としている。
【０００９】
＜ｉｉｉ＞また、前記重合体のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位が、下記化学式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で表される構成単位（Ｉ）を含んでなる＜ｉ＞または＜ｉｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００１２】
＜ｉｖ＞また、前記カルボキシル基由来の部位を有する構成単位が、下記化学式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す］
で表される構成単位（ＩＩ）を含んでなる＜ｉｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００１５】
＜ｖ＞また、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）をリビング重合することを特徴とすることにより、前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）を好適に製造できる。
【００１６】
＜ｖｉ＞その際、不飽和単量体（Ｍ）にカルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むことも好ましい。
【００１７】
＜ｖｉｉ＞また、前記ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）は下記化学式（３）
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される不飽和単量体である＜ｖ＞に記載の製造方法であることが好ましい。
【００２０】
＜ｖｉｉｉ＞また、前記カルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）は、下記化学式（４）
【００２１】
【化４】
【００２２】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す］
で示される不飽和単量体である＜ｖｉ＞に記載の製造方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の重合体およびセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、無機粉体を凝集させる高分子量側ポリマーとセメント分散性にあまり寄与しない低分子量側のポリマーを低減し、分子量分布がある特定のパラメーターでの限られた範囲内に限定しているため、非常に分子量分布がシャープであり、該重合体を無機粉体の分散剤に用いることにより分散性能を向上することができる。特に、無機粉体としてセメントを用いた場合では優れた分散性能を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、下記数式（１）
１＜ＰＤ＜ＭＤ （１）
［式中、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＤ＝Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＋Ｈ（ｎ）、Ｇ（ｎ）×Ｍｗは下記数式（２）
Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＝｛−０．９８５×ｌｎ（ｎ）＋５．８０２｝×１０−５×Ｍｗ （２）
により定義され、（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量、数平均分子量を表す。）
Ｈ（ｎ）は下記数式（３）
Ｈ（ｎ）＝４．５１３×１０−５×ｎ２−６．０４１×１０−３×ｎ＋１．３５１（３）
により定義される（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。）。］
により定義されるＰＤ値の範囲を満たすことを特徴としている。上記ＭＤ値は下記の方法で求めることができる。
【００２５】
＜＜パラメーターの算出方法＞＞
（１）前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定する。
（２）前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）のオキシアルキレン鎖の平均付加モル数（ｎ）が不明の場合はＮＭＲ等で平均付加モル数（ｎ）を測定する。
（３）（１）、（２）で求められた重量平均分子量（Ｍｗ）及びオキシアルキレン鎖の平均付加モル数（ｎ）の値を数式（１）〜数式（３）に代入しＭＤ値を求める。
【００２６】
上記ＭＤ値は、ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体の分子量分布（分散度）を表すパラメーターである。以下に本願のＭＤ値について説明する。
【００２７】
Ｍｗ／ＭｎはＭｗと強い相関がある。ポリマーがアルキレングリコールのように長い側鎖を持つ時は、側鎖長（ｎ）もＭｗ／Ｍｎに影響する。またコポリマーの場合は、ポリマーの組成も分子量分布に影響する。よって長い側鎖を持つコポリマーの分子量分布は下記数式（４）
Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｆ（Ｍｗ，ｎ，組成） （４）
で示される分子量、側鎖の大きさ、組成の関数として表せる。
【００２８】
ＧＰＣは原理的に相対値を測定するので、数式（４）はあるＧＰＣ条件で固有の式となり、一定条件で様々なポリマーを測定した結果から矛盾の無いように導出しなければならない。後述のＧＰＣ条件での数式（４）の導出は下記のような手順で行った。
【００２９】
Ｍｗ、ｎ、組成を様々に変えた多数のポリマーを測定した結果、測定するポリマーがＧＰＣカラムに吸着しない場合、組成は測定結果への影響が小さいので無視することができ、分子量分布パラメーター値（ＭＤ値）は下記数式（５）
ＭＤ＝Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＋Ｈ（ｎ） （５）
で表せることができる。
【００３０】
右辺第１項は主にＭｗ／Ｍｎに対するＭｗの影響、右辺第２項はＭｗ／Ｍｎに対するポリオキシアルキレン鎖長ｎの影響を表す。
【００３１】
一定のオキシアルキレン鎖長ｎでＭｗの異なるポリマーについて、Ｘ軸にＭｗ、Ｙ軸にＭｗ／Ｍｎをとると、両者の関係は１次関数で表され、傾きからその側鎖長におけるＧ（ｎ）の値、切片からそのｎにおけるＨ（ｎ）の値が算出された。別のオキシアルキレン鎖長ｎを有するポリマーについても、同様の手順でＧ（ｎ）、Ｈ（ｎ）の値を算出した。
【００３２】
次いでＸ軸にｎ、Ｙ軸にＧ（ｎ）をとると、両者の関係は下記数式（６）
Ｇ（ｎ）＝｛ａ１×ｌｎ（ｎ）＋ａ２｝×１０−５ （６）
で示される自然対数でよく近似された。但し、ａ１、ａ２は測定結果より求まる定数であり、ａ１＝−０．９８５、ａ２＝５．８０２であった。
更にＸ軸にｎ、Ｙ軸にＨ（ｎ）をとると、両者の関係は下記数式（７）
Ｈ（ｎ）＝ｂ１×ｎ２＋ｂ２×ｎ＋ｂ３ （７）
で示される２次式でよく近似された。但し、ｂ１、ｂ２、ｂ３は測定結果より求まる定数であり、ｂ１＝４．５１３×１０−５、ｂ２＝−６．０４１×１０−３、ｂ３＝１．３５１であった。よって数式（６）は下記数式（８）
ＭＤ＝｛−０．９８５×ｌｎ（ｎ）＋５．８０２｝×１０−５×Ｍｗ＋４．５１３×１０−５×ｎ２−６．０４１×１０−３×ｎ＋１．３５１ （８）
で示される。
【００３３】
本発明のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）のパラメーターの範囲は、上記の数式から得られた分子量分布（分散度）パラメーター値（ＭＤ値）をもちいて、１＜ＰＤ＜ＭＤの範囲である。
【００３４】
例えば、（ａ）重量平均分子量３０，０００、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数２５の重合体であれば、Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＝０．７８９、Ｈ（ｎ）＝１．２２６となり、分子量分布パラメーター値はＭＤ＝０．７８９＋１．２２６＝２．０１５となる。また、（ｂ）重量平均分子量４０，０００、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数５０の重合体であれば、Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＝０．７７９、Ｈ（ｎ）＝１．１６０となり、分子量分布パラメーター値はＭＤ＝０．７７９＋１．１６０＝１．９３９となる。したがって、（ａ）重量平均分子量３０，０００、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数２５の重合体であれば、ＰＤ＜２．０１５を満たすＰＤ値を有する重合体が本発明の重合体（Ｐ）であり、また、（ｂ）重量平均分子量４０，０００、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数５０の重合体であれば、ＰＤ＜１．９３９を満たすＰＤ値を有する重合体が本発明の重合体（Ｐ）となる。
【００３５】
また、上記の分子量分布パラメーター値（ＭＤ値）は重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表すパラメーターであり、その値が大きければ分散度が大きく重合体の分子量分布が広いことを表し、その値が小さければ分散度が小さく重合体の分子量分布が狭いことを表している。本発明の重合体（Ｐ）は上記の分子量パラメーター値（ＭＤ値）未満のＰＤ値の範囲を有するものであり、分子量分布は非常に狭いものであることを意味している。
【００３６】
上記パラメーターＰＤの値は１＜ＰＤ＜ＭＤの関係であれば特に制限はないが、分子量分布（分散度）が狭いほど無機粉体の分散性能を向上させる観点からは、ＰＤ＜ＭＤ−０．１、さらに好ましくはＰＤ＜ＭＤ−０．１５、さらに好ましくはＰＤ＜ＭＤ−０．２、さらに好ましくはＰＤ＜ＭＤ−０．２５、さらに好ましくはＰＤ＜ＭＤ−０．３、さらに好ましくはＰＤ＜ＭＤ−０．３５である。また、重合体の製造の観点からは、１＜ＰＤが好ましく、さらに好ましくは１．０５＜ＰＤ、さらに好ましくは１．１＜ＰＤ、さらに好ましくは１．１５＜ＰＤ、さらに好ましくは１．２＜ＰＤ、さらに好ましくは１．２５＜ＰＤ、さらに好ましくは１．３＜ＰＤである。
【００３７】
＜ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体＞
本発明のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）は、重合体中にポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含んでいれば特に制限されないが、ポリオキシアルキレン鎖は重合体主鎖にグラフトされている構造が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖の由来の構成単位は重合体中２〜９８質量％含んでいることが好ましく、さらに５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含むことが好ましい。ただし、質量％の計算において、重合体の構成単位が酸や塩基など塩を形成しうる官能基を有する場合は、塩を形成していない状態で質量を計算する（例えば、カルボン酸塩ならカルボン酸に換算、アミン塩ならアミンに換算する）ものとし、以下でも同様とする。
【００３８】
また、オキシアルキレン鎖は構成するオキシアルキレン基の種類および平均付加モル数は特に制限されないが、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましい、さらに好ましくは炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましい。また、水を媒体とした無機粉体の分散性能の観点からは、オキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００３９】
また、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は特に制限されないが、オキシアルキレン鎖は平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは２モル以上が好ましく、さらに好ましくは４モル以上、さらに好ましくは６モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好ましく、さらに好ましくは２５０モル、さらに好ましくは２００モル、さらに好ましくは１５０モルである。
【００４０】
上記重合体（Ｐ）はポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位とさらにカルボキシル基由来の構成単位を有するものが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位は重合体中２〜９０質量％含んでいることが好ましく、無機粉体への吸着性能の観点から２質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７．５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２．５質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。しかしながら、カルボキシル基を有する構成単位が多くなりすぎると、無機粉体を分散させる機能を有する構成単位の導入量が少なくなることからその上限は、９０質量％、好ましくは８０質量％、さらに好ましくは６０質量％、さらに好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３０質量％である。
【００４１】
上記のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位は、下記化学式（１）
【００４２】
【化５】
【００４３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは互いに独立して炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で表される構成単位（Ｉ）を２〜９８質量％含んでいることが好ましい。オキシアルキレン鎖は立体反発効果によりセメント粒子のような無機粉体を分散させる機能を有し、２〜９８質量％含むことでセメント粒子を十分に分散させることができるため好ましい。上記化学式（１）では、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００４４】
上記構成単位（Ｉ）は、上記の無機粉体分散効果を得るためには、ポリマー中に２質量％以上（好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上）含むことが好ましい。しかし、上記構成単位（Ｉ）の含有量が多くなると、セメントのような無機粉体粒子に吸着する機能を有する構成単位（ＩＩ）の含有量が少なくなるため多量の混和剤を添加しなければ十分な流動性を有する組成物が得られない。そのため含有率の上限は９８質量％（好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％、さらに好ましくは８０質量％）とする。
【００４５】
特に上記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましく、水を媒体とした無機粉体の分散性能の向上の観点からはオキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシアルキレン基であるオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、構成単位（Ｉ）中での炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、モル比で５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００４６】
また、構成単位（Ｉ）中のオキシアルキレン鎖に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することでセメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことにより、本発明の重合体を用いて製造されたコンクリートの状態を改善する（コンクリートの粘性やこわばりを低減できるなど）こともできる。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られたポリマーの疎水性が高くなりすぎることから、セメントを分散させる性能が低下することがある。構成単位（Ｉ）中の炭素数３以上のオキシアルキレン基の比率は、疎水性を付与する観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、また、セメント分散性能の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００４７】
炭素数３以上のオキシアルキレン基としては導入のしやすさ、セメントとの親和性の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基、さらには炭素数３〜４のオキシプロピレン基やオキシブチレン基が好ましい。
【００４８】
オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは２モル以上が好ましく、さらに好ましくは４モル以上、さらに好ましくは６モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好ましく、さらに好ましくは２５０モル、さらに好ましくは２００モル、さらに好ましくは１５０モルである。
【００４９】
オキシアルキレン鎖の末端基Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基［炭素数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環式アルキル基）、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基などのベンゼン環を有する芳香族基などが挙げられる］であるが、水を媒体とした無機粉体（セメント組成物等）を分散させる観点から疎水性が低いことが好ましく、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる）が好ましい。
【００５０】
上記のカルボキシル基由来の部位を有する構成単位は、下記化学式（２）
【００５１】
【化６】
【００５２】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は互いに独立して水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す］
で表される構成単位（ＩＩ）を２〜９０質量％含んでなることが好ましい。
【００５３】
上記化学式（２）ではＲ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基または有機アミン基を表している。
【００５４】
上記構成単位（ＩＩ）は、セメントのような無機粉体に吸着作用を及ぼす部分であり、無機粉体に対する吸着性を十分に付与する観点から、重合体中に２質量％以上（好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７．５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２．５質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上）含まれていることが好ましい。しかし含有率が多すぎれば、無機粉体を分散させる機能を有する構成単位（Ｉ）の重合体中の含有量が少なくなるため混和剤を多量に添加しなければ十分な流動性を有する組成物を得ることができない。そのため、含有率の上限は９０質量％（好ましくは８０質量％、さらに好ましくは６０質量％、さらに好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３０質量％）とする。
【００５５】
上記重合体（Ｐ）は、上記必須の構成単位（繰り返し単位）を有することを特徴とし、後述の単量体（ＩＩＩ−Ｍ）に由来する構成単位（ＩＩＩ）をさらに有するものであっても良い。これらの構成単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であっても良い。
【００５６】
上記重合体（Ｐ）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝２〜９８質量％／２〜９０質量％／０〜５０質量％（好ましくは５０〜９５質量％／５〜８０質量％／０〜４０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％／７．５〜６０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００５７】
＜ポリオキシアルキレン基由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）を得るための単量体＞
前記構成単位（Ｉ）を与える単量体としては、下記化学式（３）
【００５８】
【化７】
【００５９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される単量体を含む不飽和単量体成分（以下「Ｉ−Ｍ」とも称する）で表される。
【００６０】
不飽和単量体成分（Ｉ−Ｍ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、あるいは２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。
【００６１】
前記構成単位（ＩＩ）を与える単量体としては、下記化学式（４）
【００６２】
【化８】
【００６３】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す］
で示される単量体を含む不飽和単量体成分（以下「ＩＩ−Ｍ」とも称する）で表される。
【００６４】
ＩＩ−Ｍで示される不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、またこれらの無水物もしくはその塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウムまたは有機アミノ酸の塩）である。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸（中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい）およびこれらの塩が重合性の観点から好ましい。また、これらの単量体は２種以上併用してもよい。
【００６５】
上記Ｉ−ＭやＩＩ−Ｍとは異なる成分であり、かつＩ−ＭやＩＩ−Ｍと共重合可能な不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）をさらに用いることも好ましい。不飽和単量体ＩＩＩ−Ｍとして、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールおよび炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル類、ジエステル類、またこれら酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールおよび炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類、またこれらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチレンなどの芳香族ビニル類などを挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。
【００６６】
不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）、不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）および不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）を共重合してポリマーを得るには、これら不飽和単量体の使用割合は、合計量を１００質量％として、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９８質量％／２〜９０質量％／０〜５０質量％（好ましくは５０〜９５質量％／５〜８０質量％／０〜４０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％／７．５〜６０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００６７】
重合体（Ｐ）の重量平均分子量Ｍｗは、目的に合わせて適宜調整することができる。例えば、重合体（Ｐ）を無機粉体の分散剤として使用するには、分散したい無機粉体の種類や粒径などによって適切に重合体（Ｐ）のＭｗを調整すればよい。重合体（Ｐ）をセメント分散剤として用いる場合には、セメント粒子へ重合体（Ｐ）を吸着させて、セメント粒子を十分に分散させる観点から、重合体（Ｐ）のＭｗは１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、１５，０００以上がさらに好ましく、２０，０００以上がさらに好ましく、２５，０００以上がさらに好ましい。また、セメント粒子の凝集を防ぐ観点から、重合体（Ｐ）のＭｗは５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましく、８０，０００以下がさらに好ましく、６０，０００以下がさらに好ましく、４０，０００以下がさらに好ましい。ただし、上記Ｍｗの値は、本明細書に記載のＧＰＣ条件で測定した場合のものである。
【００６８】
＜ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）の製造＞
本発明のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）は、前記の本発明のパラメーター値（ＰＤ値）を有するものであり、特に分子量分布が狭いことを特徴とする重合体である。本発明のパラメーター値（ＰＤ値）を有する重合体の製造方法として次のような形態を挙げることができる。
【００６９】
（１）公知の重合方法で得られたポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を有する重合体をゲルマーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や濾過膜等を用いて分画する方法、溶解度の差による分別、あるいは透析する方法。
【００７０】
（２）ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体を含む単量体をリビング重合する方法。リビング重合の中でもリビングラジカル重合が好ましい。以下にリビングラジカル重合法の一形態をしめす。
【００７１】
リビングラジカル法には多くの手法が知られている。例えばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）などの窒素酸化物を用いる方法、遷移金属触媒を用いた重合方法（ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法と称されることもある）、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）法などがある。
【００７２】
リビングラジカル重合の一形態として遷移元素触媒を用いた重合方法であるが、新規触媒系を用いることにより、特に（メタ）アクリル系モノマーやポリアルキレングリコール側鎖を持つモノマーのように高極性のモノマーを、バルクもしくは高極性溶媒中で重合する方法がある。新規触媒系は下記化学式（５）
（Ｍ）ａ（Ｌ）ｂ（Ｘ）ｃ （５）
［式中、Ｍは第４周期に属する遷移元素、Ｌは下記化学式（６）
（ＡＩ）ｄ（ＡＯ）ｅ（ＡＳ）ｆ （６）
で表され、ＡＩはアルキレンイミン、ＡＯはアルキレンオキシド、ＡＳはアルキレンスルフィド、Ｘはハロゲンを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０以上の数を表す］
で表される有機金属化合物と下記化学式（７）
【００７３】
【化９】
【００７４】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、あるいはハロゲンを表すが、炭化水素基には１個以上のハロゲンやヘテロ元素が含まれていてもよい］
で表される有機ハロゲン化合物の混合物である。
【００７５】
上記触媒系は化学式（５）で示される化合物の１種または２種以上の化合物および、化学式（７）で示される化合物の１種または２種以上の化合物により構成される。
【００７６】
化学式（５）中のＬとしては一般的にビピリジン系化合物、トリフェニルホスフィン系化合物といった複素環や芳香環を持つ化合物が使用されているが、モノマーや溶媒との溶解性に限界があり、特に高極性溶媒や高極性モノマーを用いた場合に重合が進行しないなどの欠点があった。一方、化学式（６）の化合物を用いた化学式（５）の化合物は、炭素原子に比較して電気陰性度の大きい窒素原子、酸素原子、硫黄原子を多数含むことにより、高極性溶媒中においても安定性、溶解性が向上し、また（メタ）アクリル系モノマーやポリアルキレングリコール側鎖を持つモノマーのような高極性モノマーに対する親和性が大きくなった。その結果、高極性溶媒中であっても高極性モノマーのリビングラジカル重合が可能となり、分子量分布の小さなポリマーを高収率で得ることが出来た。またリビングラジカル重合であるので、従来のラジカル重合とは異なり、ランダムポリマーだけでなくブロックポリマーを合成することも可能となった。
【００７７】
化学式（５）の化合物は１種類で用いても化学式（５）を満たす複数種の化合物の混合物で用いても良い。化学式（５）の化合物は、重合速度を向上させるために異なる２種類以上のＭを含有することが好ましく、正電荷数の異なる２種類のＭを含有することがより好ましい。この場合、正電荷数をｇ、ｈ（ｇ＜ｈ）とすると、Ｍｇ＋に対するＭｈ＋のモル比（Ｍｈ＋／Ｍｇ＋）は、特に限定されるものではないが、分子量分布の観点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、また、重合速度の観点から、好ましくは１，０００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。
【００７８】
また、モノマーに対するＭの合計量のモル比は、必要とする重合体の分子量に依存するが、重合速度の観点から、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、さらに１モル％以上であり、また、分子量分布の観点から、好ましくは１，０００モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
【００７９】
Ｍは１種であっても２種以上の異なる電荷および／または異なる元素の組合せであってもよいが、第４周期の遷移元素が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅がより好ましく用いられる。
【００８０】
化学式（７）の化合物は１個以上のハロゲン原子を含有していなければならない。また化学式（７）の化合物は１種類で用いても化学式（７）を満たす複数種の化合物の混合物で用いても良い。化学式（７）のような有機ハロゲン化合物としては、例えば、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素化合物、２，２，２−トリクロロアセトン、２，２−ジクロロアセトフェノン等のα−ハロゲノカルボニル化合物、２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２−クロロプロパン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモ−プロパン酸エチル、２−ヨード−プロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、２−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール等のα−ハロゲノカルボン酸エステルを挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらの中でも、α−ハロゲノカルボニル化合物やα−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、具体的には、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルがより好ましく用いられる。
【００８１】
単量体に対する化学式（７）で示される有機ハロゲン化合物のモル比は、必要とする重合体の分子量に依存するが、重合速度の観点から、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上であり、また、分子量分布の観点から、好ましくは１，０００モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。化学式（５）の化合物および化学式（７）の化合物の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、化学式（５）化合物に含有される遷移元素分の化学式（７）の有機ハロゲン化合物に対する配合モル比率は、特に限定されるものではないが、化学式（５）における遷移元素が少なすぎると重合速度が遅くなる傾向にあるので、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。逆に、多すぎると副反応が生じやすくなり得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは１，０００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下である。
【００８２】
化学式（６）で示される化合物、すなわちアルキレンイミン、アルキレンオキシド、アルキレンスルフィドを（共）重合してなる（共）重合体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ＡＩ、ＡＯ、ＡＳの各々も、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
化学式（６）で示される化合物において、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれＡＩ、ＡＯ、ＡＳの繰り返し単位数を表す。ｄは、遷移金属元素の安定化の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、また、製造の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、さらにこのましくは２０以下である。ｅは、上記化学式（１）で示される化合物の溶解性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、さらに好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上であり、また、製造の観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは２００以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ｆは、遷移金属元素の安定化の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、また、製造の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下である。
【００８４】
化学式（６）で示される化合物は、化学式（５）で示される化合物の安定性と溶解性とを両立するために、ＡＩ、ＡＯ、ＡＳのうち２種類以上を含有することが好ましく、ＡＩとＡＯとを両方含有することが好ましく、ＡＩとＡＯとのみからなることがさらに好ましい。ＡＩ、ＡＯ、ＡＳの結合順は、ランダム構造でもブロック構造でもよいが、副反応を低減するには、ブロック構造が好ましい。ポリＡＩの活性水素にＡＯを付加したものが、上記化学式（１）で示される化合物の安定性、溶解性、反応性に優れ、より好ましい。
【００８５】
ＡＩとしては、反応性、遷移金属元素の安定化の観点から、エチレンイミンが好ましい。ＡＯとしては、反応性、溶解性の観点から、炭素数１８以下のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数８以下のアルキレンオキシドがより好ましく、炭素数４以下のアルキレンオキシドがさらに好ましく、炭素数３以下のアルキレンオキシドがさらに好ましく、炭素数２のアルキレンオキシドがさらに好ましい。ＡＳとしては、反応性、遷移金属元素の安定化の観点から、エチレンスルフィドが好ましい。
【００８６】
本発明の重合体は、上述の方法によって得られるポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を必須成分とする重合体であるが、特に、本発明の重合体をセメント混和剤用重合体として用いる場合、以下の形態が好ましい。
【００８７】
セメント混和剤用重合体として用いる場合、取り扱い上、水溶液の形態が好ましく、また、他の添加剤を本発明のセメント混和剤に含有していても良いし、あるいは、本混和剤をセメントと混合する際に、添加することもできる。他の添加剤としては、公知のセメント添加剤を用いることができ、例えば、
（ア）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００８８】
（イ）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００８９】
（ウ）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９０】
（エ）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００９１】
（オ）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（カ）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（キ）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（ク）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９２】
（ケ）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９３】
（コ）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（サ）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（シ）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（ス）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００９４】
（セ）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９５】
（ソ）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９６】
（ナ）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００９７】
（ニ）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（ヌ）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（ネ）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（ノ）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００９８】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
さらには、本発明のセメント混和剤には、公知のセメント分散剤を併用することができ、例えば、以下のものが使用できる。
【０１００】
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【０１０１】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【０１０４】
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞オキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０５】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。一方、ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【０１０６】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、及び、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との合計量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０７】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞遅延剤との２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合比としては、共重合体（A）及び／又は共重合体（B）と＜２＞の遅延剤との質量比で、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１０８】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞促進剤との２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【０１０９】
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤との２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１１０】
（７）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との質量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１１１】
本発明のセメント混和剤は、公知のセメント混和剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【０１１２】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【０１１３】
本発明のセメント混和剤のセメント組成物中の添加量割合としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）およびポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の合計質量が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【実施例】
【０１１４】
＜共重合体の分子量および分子量分布測定条件＞
装置： Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）
検出器： 示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液： アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム３水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
流量： １．０ｍＬ／分
カラム・測定温度： ４０℃
測定時間： ４５分
試料液注入量： １００μＬ（試料濃度０．２−０．５ｗｔ％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル： ＧＬサイエンス製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
検量線： 上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
解析法： 得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただしモノマーピークがポリマーピークに重なって測定された場合、モノマーとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部を分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定した。ダイマー以上のオリゴマーが検出された場合はポリマー部に含めた。
【０１１５】
＜共重合体のＧＰＣ分画分取条件＞
分取装置： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０７０
カラム： 東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ＋α−２５００ (内径１インチ、カラム長３０ｃｍ)
検出器： 紫外検出器、２５４ｎｍ
溶離液： ５０ｍＭ蟻酸アンモニウムイオン交換水溶液／アセトニトリル＝８５／１５ｗｔ％の混合物に３０％水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８．０に調整したもの
流量： ５ｍＬ／分
カラム・測定温度： ４０℃
試料液注入量： ３ｍＬ（試料濃度２ｗｔ％の溶離液溶液、１８．４ｍｇ／ｍＬ）
ＧＰＣ標準サンプル： 東ソー（株）製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
検量線： 上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成。
【０１１６】
＜製造例１：比較重合体１−１の合成＞
温度計、高さ２．５ｃｍ幅１１ｃｍの羽根を備えた撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた内径１６ｃｍの３Ｌガラス製反応装置に水４２０ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて同条件のまま、反応装置内にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４５０．３１９ｇ、メタクリル酸８９．６８１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）４．５１１ｇ、水１３５ｇを混合した水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム６．２１ｇに水を加えて合計１０５ｇに調整した水溶液を５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後更に１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ、冷却して比較重合体１−１を得た。得られたポリマーはＭｗ＝２４２２５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２８であった。
【０１１７】
＜製造例２〜４：比較重合体１−２〜１−４の合成＞
製造例１と同様の手順で、連鎖移動剤（ＭＰＡ）の量のみを変えてＭｗの異なる比較重合体を得た。得られた重合体の物性を、それぞれ表１に示した。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
＜製造例５：比較重合体２−１の合成＞
温度計、高さ２．５ｃｍ幅１１ｃｍの羽根を備えた撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた内径１６ｃｍの３Ｌガラス製反応装置に、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）４８４．５０２ｇ、アクリル酸０．８７５ｇ、水２５０．０４３ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、５８℃まで加温した。続いて同条件のまま、反応装置内に３０％過酸化水素水２．５４１ｇに水を加えて合計３８．１１２ｇに調整した水溶液を添加し、５８℃まで加温した。続いて同条件のまま、アクリル酸６４．６２３ｇと水６１．８４５ｇの混合水溶液を３時間、Ｌ−アスコルビン酸０．９６７ｇと３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）２．１４１ｇに水を加えて合計１００ｇに調整した水溶液を３．５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。ただし、加温開始から滴下開始までの時間は２時間以内とした。すべての滴下終了後更に１時間５８℃を維持して重合反応を完結させ、冷却して比較重合体２−１を得た。得られたポリマーはＭｗ＝３６６０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７８であった。
【０１２０】
＜製造例６〜８：比較重合体２−２〜２−４の合成＞
製造例５と同様の手順で、連鎖移動剤（ＭＰＡ）の量のみを変えてＭｗの異なる比較重合体を得た。得られた重合体の物性を、それぞれ表２に示した。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
＜製造例９：比較重合体３−１の合成＞
温度計、高さ２．５ｃｍ幅１１ｃｍの羽根を備えた撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた内径１６ｃｍの３Ｌガラス製反応装置に、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）５１７．８２６ｇ、アクリル酸０．９３５ｇ、水２６７．２４１ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、５８℃まで加温した。続いて同条件のまま、反応装置内に３０％過酸化水素水１．５２５ｇに水を加えて合計２２．８７９ｇに調整した水溶液を添加し、５８℃まで加温した。続いて同条件のまま、アクリル酸３１．２３８ｇと水５９．８８０ｇの混合水溶液を３時間、Ｌ−アスコルビン酸０．５９２ｇと３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）１．１０７ｇに水を加えて合計１００ｇに調整した水溶液を３．５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。ただし、加温開始から滴下開始までの時間は２時間以内とした。すべての滴下終了後更に１時間５８℃を維持して重合反応を完結させ、冷却して比較重合体３−１を得た。得られた重合体はＭｗ＝３４９６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６４であった。
【０１２３】
＜製造例１０〜１１：比較重合体３−２〜３−３の合成＞
製造例９と同様の手順で、連鎖移動剤（ＭＰＡ）の量のみを変えてＭｗの異なる比較重合体を得た。得られた重合体の物性を、それぞれ表３に示した。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
＜製造例１２〜１８：本発明の重合体１−１〜１−７＞
製造例１で合成した比較重合体１−１を用いて、所要量の重合体が得られるまで前述の条件でＧＰＣ分画分取を行った。得られた７分画を、２０ｍｍＨｇの減圧下５０℃でエバポレートして約１０ｗｔ％に濃縮した。濃縮液を脱塩処理後、２０ｍｍＨｇの減圧下５０℃でエバポレートして約１０ｗｔ％に濃縮し、前述の方法で分子量および分子量分布を測定した。分取条件と得られた重合体の物性値を表４に記載した。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
＜製造例１９〜２５：本発明の重合体２−１〜２−７＞
本発明の重合体１−１〜１−７を得る方法と同様の手順で、製造例５で合成した比較重合体２−１をＧＰＣ分画分取して、本発明の重合体２−１〜２−７を得た。分取条件と得られた重合体の物性値を表５に記載した。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
＜製造例２６〜３２：本発明の重合体３−１〜３−７＞
本発明の重合体１−１〜１−７を得る方法と同様の手順で、製造例９で合成した比較重合体３−１をＧＰＣ分画分取して、本発明の重合体３−１〜３−７を得た。分取条件と得られた重合体の物性値を表６に記載した。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
＜製造例３３：触媒Ａの合成＞
ポリエチレンイミン（分子量３００）のそれぞれの活性水素にエチレンオキシドを８当量ずつ付加した化合物（以下ＰＥＩＥＯと略、Ｍｗ２８１４）を公知の方法で合成した。ＰＥＩＥＯ（５０．８４ｇ、１当量）をイオン交換水５０．８ｇに溶解し、撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻した。窒素雰囲気下でＣｕＢｒ（４．１４６ｇ、１．６当量）を加え、１時間撹拌して触媒水溶液Ａを得た。
【０１３２】
＜製造例３４：触媒Ｂの合成＞
ＰＥＩＥＯ（４５．３４ｇ、１当量）をイオン交換水４５．３ｇに溶解し、撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻した。窒素雰囲気下でＣｕＢｒ２（４．６７８ｇ、１．３当量）を加え、１時間撹拌して触媒水溶液Ｂを得た。
【０１３３】
＜製造例３５：本発明の重合体４の合成＞
製造例３３で調製した触媒水溶液Ａ（１．１７１ｇ）、製造例３４で調製した触媒水溶液Ｂ（０．３６４ｇ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．２３４ｇ）、イオン交換水（１８．８２９ｇ）の混合溶液を撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、触媒水溶液Ｃを得た。メタクリル酸（２．４９２ｇ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数７５）（１２．５０８ｇ）、イオン交換水（５ｇ）の混合水溶液を撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、モノマー水溶液を得た。モノマー水溶液を窒素雰囲気下で５０℃に加温した後、５０℃に加温した触媒水溶液Ｃを加えて重合反応を開始し、撹拌下２４時間５０℃に保持して重合反応を完結させ本発明の重合体４を得た。得られた重合体はＭｗ＝３５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。
【０１３４】
＜製造例３６：本発明の重合体５の合成＞
製造例３３で調製した触媒水溶液Ａ（０．８７８ｇ）、製造例３４で調製した触媒水溶液Ｂ（０．７２８ｇ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．１１７ｇ）、イオン交換水（１９．１２２ｇ）の混合溶液を撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、触媒水溶液Ｃを得た。メタクリル酸（２．４９２ｇ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数７５）（１２．５０８ｇ）、イオン交換水（５ｇ）の混合水溶液を撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、モノマー水溶液を得た。モノマー水溶液を窒素雰囲気下で５０℃に加温した後、５０℃に加温した触媒水溶液Ｃを加えて重合反応を開始し、撹拌下２４時間５０℃に保持して重合反応を完結させ本発明の重合体５を得た。得られた重合体はＭｗ＝３０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。
【０１３５】
＜製造例３７：比較重合体４の合成＞
温度計、高さ２．５ｃｍ幅１１ｃｍの羽根を備えた撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた内径１６ｃｍの３Ｌガラス製反応装置に水４００ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて反応装置内を８０℃に保ったまま、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）１６６．７８５ｇ、メタクリル酸３３．２１５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．５９２ｇにイオン交換水を加えて５００ｇに調整した混合水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム２．２９２ｇにイオン交換水を加えて合計１００ｇに調整した水溶液を５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後更に１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ比較重合体４を得た。得られた重合体はＭｗ＝３６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であった。
【０１３６】
＜モルタル試験＞
（モルタル配合）
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝６００／６００／２１０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ： 普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ： 豊浦標準砂
Ｗ： 試料のイオン交換水溶液
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１３７】
（モルタル混練手順）
所定量のポリマー水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０ｗｔ％加え、更にイオン交換水を加えて２１０ｇとし、十分に均一溶解させた。
ＨＯＢＡＲＴ社製Ｎ−５０ミキサーにステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、混練容器に所定量のセメント（Ｃ）、砂（Ｓ）を仕込んだ。１速で１５秒混練したのち、混練しながら１５秒かけて等速度で試料水溶液（Ｗ）を投入した。続いて２速で３０秒混練後、混練停止して１５秒間容器壁に付いたモルタルを掻き落し、４５秒静置した。２速で９０秒混練して混練終了とし、モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移した。
【０１３８】
（モルタルフロー測定手順）
練りあがったモルタルを直ちにスパチュラで２０回撹拌した後、ＳＵＳ３０４製の平滑な板状に置いた内径５５ｍｍ高さ５０ｍｍのＳＵＳ３０４製フローコーンの中に均一に詰め、表面を均した。フローコーンを垂直に引き上げ、モルタルの流動が止まってから、広がったモルタルの直径を縦横２点計測し、平均値をフロー値とした。ただし混練開始からフロー値測定までは５分３０秒以内に収まるようにした。
【０１３９】
（モルタル空気量測定手順）
モルタルを５００ｍＬパイレックス（登録商標）製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いて粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１４０】
＜モルタル試験結果＞
本発明の重合体と比較重合体のモルタル試験結果を表７〜１０に示した。
【０１４１】
【表７】
【０１４２】
表７にポリアルキレングリコールがエステル結合で主鎖に結合した重合体のモルタル試験結果を示した。比較重合体１−１〜１−４と同程度の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する本発明の重合体１−３〜１−５の添加量０．１質量％でのモルタルフロー値を比較すると、比較重合体が１４８ｍｍ〜１６５ｍｍであるのに対して、本発明の重合体では２０７ｍｍ〜２２０ｍｍであり、本発明の重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。これは、比較重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１〜１．９３であるのに対して、本発明の重合体の分散度が１．３６〜１．３８と非常に狭くなっていることに起因するものであると推察される。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
表８にポリアルキレングリコール鎖がエーテル結合で主鎖に結合した重合体のモルタル試験結果を示した。比較重合体２−１〜２−４と同程度の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する本発明の重合体２−３〜２−５の添加量０．１質量％でのモルタルフロー値を比較すると、比較重合体が１５８ｍｍ〜１７０ｍｍであるのに対して、本発明の重合体では１８５ｍｍ〜２１４ｍｍであり、本発明の重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。これは、比較重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１〜１．９３であるのに対して、本発明の重合体の分散度が１．３１〜１．３５と非常に狭くなっていることに起因するものであると推察される。この結果は、表７に示した、ポリアルキレングリコール鎖がエステル結合で主鎖に結合した重合体の結果と同じであった。
【０１４５】
【表９】
【０１４６】
表９に上記と同様のポリアルキレングリコール鎖がエーテル結合で主鎖に結合した重合体のモルタル試験結果を示した。上記の結果と同様に分散度が１．６４〜１．７８の比較重合体のモルタルフロー値は１５４ｍｍ〜１７７ｍｍであるのに対して、分散度が１．３５〜１．４１の本発明の重合体のモルタルフロー値は１８６ｍｍ〜２１９ｍｍと分子量分布が狭い本発明の重合体の方がセメント分散性能に優れる。
【０１４７】
【表１０】
【０１４８】
表１０にリビングラジカル重合で得られた本発明の重合体４と従来のラジカル重合で得られた比較重合体４のモルタル試験結果を示した。同一添加量でモルタルフロー値を比較すると従来のラジカル重合で得られた比較重合体４のモルタルフロー値が１７０ｍｍであるのに対して、リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体４では２２２ｍｍであり、リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、分散度を比較すると本発明の重合体が１．４０、比較重合体が１．７４であり、本発明の重合体の方が分子量分布が狭くなっており、これが分散性能に起因していると推察している。
【０１４９】
＜製造例３８：本発明の重合体６の合成＞
製造例３３で調製した触媒水溶液Ａ（１．０９８ｇ）、製造例３４で調製した触媒水溶液Ｂ（０．９１０ｇ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．１４６ｇ）、イオン交換水（１７．０６２ｇ）の混合溶液を攪拌しながら２５℃、１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後系内を窒素置換して常圧に戻し、触媒水溶液Ｃを得た。メタクリル酸（２．３０ｇ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数２５）（２０．２０ｇ）、イオン交換水（７．７０ｇ）の混合水溶液を攪拌しながら２５℃、１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、モノマー水溶液を得た。モノマー水溶液を窒素雰囲気下２４時間５０℃に加温した後、５０℃に加温した触媒水溶液Ｃを加えて重合反応を開始し、攪拌下２４時間５０℃に保持して重合反応を完結させ本発明の重合体６を得た。得られた重合体はＭｗ＝２６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。
【０１５０】
＜製造例３９：本発明の重合体７の合成＞
製造例３３で調製した触媒水溶液Ａ（０．８７８ｇ）、製造例３４で調製した触媒水溶液Ｂ（０．２７３ｇ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．１７６ｇ）、イオン交換水（９．９０ｇ）の混合溶液を攪拌しながら２５℃、１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後系内を窒素置換して常圧に戻し、触媒水溶液Ｃを得た。メタクリル酸（２．２４ｇ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数２５）（１１．２６ｇ）、イオン交換水（４．６９ｇ）の混合水溶液を攪拌しながら２５℃、１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、モノマー水溶液を得た。モノマー水溶液を窒素雰囲気下で５０℃に加温した後、５０℃に加温した触媒水溶液Ｃを加えて重合反応を開始し、攪拌下２４時間５０℃に保持して重合反応を完結させ本発明の重合体７を得た。得られた重合体はＭｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。
【０１５１】
＜製造例４０：比較重合体５の合成＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１６９８ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて反応装置内を８０℃に保ったまま、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１７９６ｇ、メタクリル酸２０４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１６．７ｇにイオン交換水５００ｇを加えた混合水溶液を４時間、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２３０ｇを５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後更に１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ比較重合体５を得た。得られた重合体はＭｗ＝２２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。
【０１５２】
＜製造例４１：比較重合体６の合成＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１７００ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて反応装置内を８０℃に保ったまま、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１５８０ｇ、メタクリル酸４２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１４．５ｇにイオン交換水５００ｇを加えた混合水溶液を４時間、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２３０ｇを５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後更に１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ比較重合体６を得た。得られた重合体はＭｗ＝２５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。
【０１５３】
＜モルタル試験＞
（モルタル配合）
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（日本セメント協会製）
Ｗ：試料のイオン交換水溶液
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
（モルタル混練、フロー値測定）
所定量のポリマー水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０ｗｔ％加え、更にイオン交換水を加えて２２０ｇとし、十分に均一溶解させた。
【０１５４】
モルタルの混練には、ＨＯＢＡＲＴ社製Ｎ−５０ミキサーにステンレス製ビーター（攪拌羽根）を取り付けたものを用い、混練とモルタルフロー値の測定手順はＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）に準拠した。ただし、混練開始からフロー値測定までは６分３０秒以内に収まるようにした。
【０１５５】
（モルタル空気量の測定）
モルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１５６】
＜モルタル試験結果＞
本発明の重合体と比較重合体のモルタル試験結果を表１１〜１２に示した。
【０１５７】
【表１１】
【０１５８】
リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体６と従来のラジカル重合で得られた比較重合体５のモルタルフロー値を比較すると、本発明の重合体６が添加量０．１４質量％でフロー値が２４５ｍｍであるのに対して、比較重合体５では２２３ｍｍである。さらに、比較重合体５と同等のフロー値を得るための必要添加量は０．１２質量％であり、比較重合体５の１４％減の添加量で良い。以上のように、本発明のリビングラジカル重合で得られた重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、本発明の重合体６と比較重合体５の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、本発明の重合体６が１．６４であるのに対して、比較重合体５が１．７５であり、本発明の重合体６の方が分子量分布が狭いことがわかる。本発明の重合体６は分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が比較重合体５よりも多くなっていることからセメント分散性能が向上したと考えられる。
【０１５９】
【表１２】
【０１６０】
リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体７と従来のラジカル重合で得られた比較重合体６のモルタルフロー値を比較すると、本発明の重合体７が添加量０．１質量％でフロー値が２５２ｍｍであるのに対して、比較重合体６では２１０ｍｍである。さらに、比較重合体６と同等のフロー値を得るための必要添加量は０．０８質量％であり、比較重合体６の２０％減の添加量で良い。以上のように、本発明のリビングラジカル重合で得られた重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、本発明の重合体７と比較重合体６の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、本発明の重合体７が１．５５であるのに対して、比較重合体６が１．８９であり、本発明の重合体７の方が分子量分布が狭いことがわかる。本発明の重合体７は分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が比較重合体６よりも多くなっていることからセメント分散性能が向上したと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、その重合体の製造方法およびその重合体を用いたセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を有する重合体は、特許文献１や特許文献２に開示されているように、セメントのような無機粉体の分散剤として広く使用されている。しかしながら、従来の重合体は分子量分布が広く無機粉体を凝集させる高分子量部分や、分散性能にあまり寄与しない低分子量部分が多く含まれていた。
【０００３】
特に、セメント分散剤においては、通常、建築物外壁材・建築物構造体などでは、セメントに水を添加したセメントペーストやセメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である石を混合させたコンクリートなどにセメント混和剤を加えて加工することで、セメント硬化物の強度や耐久性を高めている。上記セメント混和剤には、セメント組成物の含水量（減水）を低下させても十分な分散性・流動性・施工性を確保できると共に、減水によって耐久性や強度を向上できることが要求される。したがって、少量の添加量で高い減水性能を有するセメント混和剤が求められている。
【０００４】
上記セメント混和剤の中でもポリカルボン酸系のセメント混和剤は、ナフタレン系などの他のセメント混和剤と比べてセメント組成物に高い分散性を付与できることから、好適に用いられている。例えば、特許文献１には、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体を含むセメント混和剤が開示されている。また、特許文献２には、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸である（メタ）アクリル酸系単量体や不飽和ジカルボン酸であるマレイン酸系単量体からなる共重合体を含むセメント混和剤が開示されている。しかし、上記セメント混和剤でも減水性の点で若干不十分であった。
【特許文献１】特開平９−８６９９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、ポリアルキレングリコール鎖とカルボキシル基を有するポリマーでありながら、従来の共重合体とは異なる分子量分布の非常に狭い重合体、ならびにそれらを用いた分散性がより高いセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１、２に記載のような従来の分子量分布が広いポリマーであっても、比較的高いセメント分散性能を示すものの、高分子量部分はセメント粒子を凝集させる効果を有するためセメント分散性能を阻害し、低分子量部分はセメント粒子分散性能が低いため分散性能に寄与しないと考えた。そこで分散性能に寄与しない高分子量部分と低分子量部分を低減した分子量分布が狭いポリマーであればさらにセメント分散性能が向上すると考えて分子量分布が狭いポリマーを作成し、その分散性能を検討した。その結果、得られた結果を基にしてパラメーターを作成し、該パラメーターの値が特定の範囲内にあるポリマーを含むセメント混和剤を用いて得られたセメント組成物では、分散性が非常に優れていることを見出した。その際、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体を含む単量体をリビング重合することにより容易にパラメーターを満たす重合体を製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
＜ｉ＞本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、下記数式（１）により定義されるＰＤ値の範囲を満たすことを特徴とする重合体。
１＜ＰＤ＜ＭＤ （１）
［式中、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＤ＝Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＋Ｈ（ｎ）、Ｇ（ｎ）×Ｍｗは下記数式（２）
Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＝｛−０．９８５×ｌｎ（ｎ）＋５．８０２｝×１０−５×Ｍｗ （２）
により定義され、（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量、数平均分子量を表す。）
Ｈ（ｎ）は下記数式（３）
Ｈ（ｎ）＝４．５１３×１０−５×ｎ２−６．０４１×１０−３×ｎ＋１．３５１（３）
により定義される（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。）。］
【０００８】
＜ｉｉ＞また、上記重合体は、前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）がポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位とカルボキシル基由来の部位を有する構成単位を必須として含むことを特徴としている。
【０００９】
＜ｉｉｉ＞また、前記重合体のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位が、下記化学式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で表される構成単位（Ｉ）を含んでなる＜ｉ＞または＜ｉｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００１２】
＜ｉｖ＞また、前記カルボキシル基由来の部位を有する構成単位が、下記化学式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す］
で表される構成単位（ＩＩ）を含んでなる＜ｉｉ＞に記載の重合体であることを特徴としている。
【００１５】
＜ｖ＞また、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）をリビング重合することを特徴とすることにより、前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）を好適に製造できる。
【００１６】
＜ｖｉ＞その際、不飽和単量体（Ｍ）にカルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むことも好ましい。
【００１７】
＜ｖｉｉ＞また、前記ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）は下記化学式（３）
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される不飽和単量体である＜ｖ＞に記載の製造方法であることが好ましい。
【００２０】
＜ｖｉｉｉ＞また、前記カルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）は、下記化学式（４）
【００２１】
【化４】
【００２２】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す］
で示される不飽和単量体である＜ｖｉ＞に記載の製造方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の重合体およびセメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマーは、無機粉体を凝集させる高分子量側ポリマーとセメント分散性にあまり寄与しない低分子量側のポリマーを低減し、分子量分布がある特定のパラメーターでの限られた範囲内に限定しているため、非常に分子量分布がシャープであり、該重合体を無機粉体の分散剤に用いることにより分散性能を向上することができる。特に、無機粉体としてセメントを用いた場合では優れた分散性能を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、下記数式（１）
１＜ＰＤ＜ＭＤ （１）
［式中、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＤ＝Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＋Ｈ（ｎ）、Ｇ（ｎ）×Ｍｗは下記数式（２）
Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＝｛−０．９８５×ｌｎ（ｎ）＋５．８０２｝×１０−５×Ｍｗ （２）
により定義され、（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量、数平均分子量を表す。）
Ｈ（ｎ）は下記数式（３）
Ｈ（ｎ）＝４．５１３×１０−５×ｎ２−６．０４１×１０−３×ｎ＋１．３５１（３）
により定義される（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。）。］
により定義されるＰＤ値の範囲を満たすことを特徴としている。上記ＭＤ値は下記の方法で求めることができる。
【００２５】
＜＜パラメーターの算出方法＞＞
（１）前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定する。
（２）前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）のオキシアルキレン鎖の平均付加モル数（ｎ）が不明の場合はＮＭＲ等で平均付加モル数（ｎ）を測定する。
（３）（１）、（２）で求められた重量平均分子量（Ｍｗ）及びオキシアルキレン鎖の平均付加モル数（ｎ）の値を数式（１）〜数式（３）に代入しＭＤ値を求める。
【００２６】
上記ＭＤ値は、ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体の分子量分布（分散度）を表すパラメーターである。以下に本願のＭＤ値について説明する。
【００２７】
Ｍｗ／ＭｎはＭｗと強い相関がある。ポリマーがアルキレングリコールのように長い側鎖を持つ時は、側鎖長（ｎ）もＭｗ／Ｍｎに影響する。またコポリマーの場合は、ポリマーの組成も分子量分布に影響する。よって長い側鎖を持つコポリマーの分子量分布は下記数式（４）
Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｆ（Ｍｗ，ｎ，組成） （４）
で示される分子量、側鎖の大きさ、組成の関数として表せる。
【００２８】
ＧＰＣは原理的に相対値を測定するので、数式（４）はあるＧＰＣ条件で固有の式となり、一定条件で様々なポリマーを測定した結果から矛盾の無いように導出しなければならない。後述のＧＰＣ条件での数式（４）の導出は下記のような手順で行った。
【００２９】
Ｍｗ、ｎ、組成を様々に変えた多数のポリマーを測定した結果、測定するポリマーがＧＰＣカラムに吸着しない場合、組成は測定結果への影響が小さいので無視することができ、分子量分布パラメーター値（ＭＤ値）は下記数式（５）
ＭＤ＝Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＋Ｈ（ｎ） （５）
で表せることができる。
【００３０】
右辺第１項は主にＭｗ／Ｍｎに対するＭｗの影響、右辺第２項はＭｗ／Ｍｎに対するポリオキシアルキレン鎖長ｎの影響を表す。
【００３１】
一定のオキシアルキレン鎖長ｎでＭｗの異なるポリマーについて、Ｘ軸にＭｗ、Ｙ軸にＭｗ／Ｍｎをとると、両者の関係は１次関数で表され、傾きからその側鎖長におけるＧ（ｎ）の値、切片からそのｎにおけるＨ（ｎ）の値が算出された。別のオキシアルキレン鎖長ｎを有するポリマーについても、同様の手順でＧ（ｎ）、Ｈ（ｎ）の値を算出した。
【００３２】
次いでＸ軸にｎ、Ｙ軸にＧ（ｎ）をとると、両者の関係は下記数式（６）
Ｇ（ｎ）＝｛ａ１×ｌｎ（ｎ）＋ａ２｝×１０−５ （６）
で示される自然対数でよく近似された。但し、ａ１、ａ２は測定結果より求まる定数であり、ａ１＝−０．９８５、ａ２＝５．８０２であった。
更にＸ軸にｎ、Ｙ軸にＨ（ｎ）をとると、両者の関係は下記数式（７）
Ｈ（ｎ）＝ｂ１×ｎ２＋ｂ２×ｎ＋ｂ３ （７）
で示される２次式でよく近似された。但し、ｂ１、ｂ２、ｂ３は測定結果より求まる定数であり、ｂ１＝４．５１３×１０−５、ｂ２＝−６．０４１×１０−３、ｂ３＝１．３５１であった。よって数式（６）は下記数式（８）
ＭＤ＝｛−０．９８５×ｌｎ（ｎ）＋５．８０２｝×１０−５×Ｍｗ＋４．５１３×１０−５×ｎ２−６．０４１×１０−３×ｎ＋１．３５１ （８）
で示される。
【００３３】
本発明のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）のパラメーターの範囲は、上記の数式から得られた分子量分布（分散度）パラメーター値（ＭＤ値）をもちいて、１＜ＰＤ＜ＭＤの範囲である。
【００３４】
例えば、（ａ）重量平均分子量３０，０００、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数２５の重合体であれば、Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＝０．７８９、Ｈ（ｎ）＝１．２２６となり、分子量分布パラメーター値はＭＤ＝０．７８９＋１．２２６＝２．０１５となる。また、（ｂ）重量平均分子量４０，０００、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数５０の重合体であれば、Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＝０．７７９、Ｈ（ｎ）＝１．１６０となり、分子量分布パラメーター値はＭＤ＝０．７７９＋１．１６０＝１．９３９となる。したがって、（ａ）重量平均分子量３０，０００、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数２５の重合体であれば、ＰＤ＜２．０１５を満たすＰＤ値を有する重合体が本発明の重合体（Ｐ）であり、また、（ｂ）重量平均分子量４０，０００、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数５０の重合体であれば、ＰＤ＜１．９３９を満たすＰＤ値を有する重合体が本発明の重合体（Ｐ）となる。
【００３５】
また、上記の分子量分布パラメーター値（ＭＤ値）は重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表すパラメーターであり、その値が大きければ分散度が大きく重合体の分子量分布が広いことを表し、その値が小さければ分散度が小さく重合体の分子量分布が狭いことを表している。本発明の重合体（Ｐ）は上記の分子量パラメーター値（ＭＤ値）未満のＰＤ値の範囲を有するものであり、分子量分布は非常に狭いものであることを意味している。
【００３６】
上記パラメーターＰＤの値は１＜ＰＤ＜ＭＤの関係であれば特に制限はないが、分子量分布（分散度）が狭いほど無機粉体の分散性能を向上させる観点からは、ＰＤ＜ＭＤ−０．１、さらに好ましくはＰＤ＜ＭＤ−０．１５、さらに好ましくはＰＤ＜ＭＤ−０．２、さらに好ましくはＰＤ＜ＭＤ−０．２５、さらに好ましくはＰＤ＜ＭＤ−０．３、さらに好ましくはＰＤ＜ＭＤ−０．３５である。また、重合体の製造の観点からは、１＜ＰＤが好ましく、さらに好ましくは１．０５＜ＰＤ、さらに好ましくは１．１＜ＰＤ、さらに好ましくは１．１５＜ＰＤ、さらに好ましくは１．２＜ＰＤ、さらに好ましくは１．２５＜ＰＤ、さらに好ましくは１．３＜ＰＤである。
【００３７】
＜ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体＞
本発明のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）は、重合体中にポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含んでいれば特に制限されないが、ポリオキシアルキレン鎖は重合体主鎖にグラフトされている構造が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖の由来の構成単位は重合体中２〜９８質量％含んでいることが好ましく、さらに５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含むことが好ましい。ただし、質量％の計算において、重合体の構成単位が酸や塩基など塩を形成しうる官能基を有する場合は、塩を形成していない状態で質量を計算する（例えば、カルボン酸塩ならカルボン酸に換算、アミン塩ならアミンに換算する）ものとし、以下でも同様とする。
【００３８】
また、オキシアルキレン鎖は構成するオキシアルキレン基の種類および平均付加モル数は特に制限されないが、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましい、さらに好ましくは炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましい。また、水を媒体とした無機粉体の分散性能の観点からは、オキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００３９】
また、オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は特に制限されないが、オキシアルキレン鎖は平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは２モル以上が好ましく、さらに好ましくは４モル以上、さらに好ましくは６モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好ましく、さらに好ましくは２５０モル、さらに好ましくは２００モル、さらに好ましくは１５０モルである。
【００４０】
上記重合体（Ｐ）はポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位とさらにカルボキシル基由来の構成単位を有するものが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位は重合体中２〜９０質量％含んでいることが好ましく、無機粉体への吸着性能の観点から２質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７．５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２．５質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。しかしながら、カルボキシル基を有する構成単位が多くなりすぎると、無機粉体を分散させる機能を有する構成単位の導入量が少なくなることからその上限は、９０質量％、好ましくは８０質量％、さらに好ましくは６０質量％、さらに好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３０質量％である。
【００４１】
上記のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位は、下記化学式（１）
【００４２】
【化５】
【００４３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは互いに独立して炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で表される構成単位（Ｉ）を２〜９８質量％含んでいることが好ましい。オキシアルキレン鎖は立体反発効果によりセメント粒子のような無機粉体を分散させる機能を有し、２〜９８質量％含むことでセメント粒子を十分に分散させることができるため好ましい。上記化学式（１）では、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００４４】
上記構成単位（Ｉ）は、上記の無機粉体分散効果を得るためには、ポリマー中に２質量％以上（好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上）含むことが好ましい。しかし、上記構成単位（Ｉ）の含有量が多くなると、セメントのような無機粉体粒子に吸着する機能を有する構成単位（ＩＩ）の含有量が少なくなるため多量の混和剤を添加しなければ十分な流動性を有する組成物が得られない。そのため含有率の上限は９８質量％（好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％、さらに好ましくは８０質量％）とする。
【００４５】
特に上記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましく、水を媒体とした無機粉体の分散性能の向上の観点からはオキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシアルキレン基であるオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、構成単位（Ｉ）中での炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、モル比で５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００４６】
また、構成単位（Ｉ）中のオキシアルキレン鎖に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することでセメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことにより、本発明の重合体を用いて製造されたコンクリートの状態を改善する（コンクリートの粘性やこわばりを低減できるなど）こともできる。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られたポリマーの疎水性が高くなりすぎることから、セメントを分散させる性能が低下することがある。構成単位（Ｉ）中の炭素数３以上のオキシアルキレン基の比率は、疎水性を付与する観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、また、セメント分散性能の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００４７】
炭素数３以上のオキシアルキレン基としては導入のしやすさ、セメントとの親和性の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基、さらには炭素数３〜４のオキシプロピレン基やオキシブチレン基が好ましい。
【００４８】
オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは２モル以上が好ましく、さらに好ましくは４モル以上、さらに好ましくは６モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好ましく、さらに好ましくは２５０モル、さらに好ましくは２００モル、さらに好ましくは１５０モルである。
【００４９】
オキシアルキレン鎖の末端基Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基［炭素数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環式アルキル基）、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基などのベンゼン環を有する芳香族基などが挙げられる］であるが、水を媒体とした無機粉体（セメント組成物等）を分散させる観点から疎水性が低いことが好ましく、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる）が好ましい。
【００５０】
上記のカルボキシル基由来の部位を有する構成単位は、下記化学式（２）
【００５１】
【化６】
【００５２】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は互いに独立して水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す］
で表される構成単位（ＩＩ）を２〜９０質量％含んでなることが好ましい。
【００５３】
上記化学式（２）ではＲ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基または有機アミン基を表している。
【００５４】
上記構成単位（ＩＩ）は、セメントのような無機粉体に吸着作用を及ぼす部分であり、無機粉体に対する吸着性を十分に付与する観点から、重合体中に２質量％以上（好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７．５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２．５質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上）含まれていることが好ましい。しかし含有率が多すぎれば、無機粉体を分散させる機能を有する構成単位（Ｉ）の重合体中の含有量が少なくなるため混和剤を多量に添加しなければ十分な流動性を有する組成物を得ることができない。そのため、含有率の上限は９０質量％（好ましくは８０質量％、さらに好ましくは６０質量％、さらに好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３０質量％）とする。
【００５５】
上記重合体（Ｐ）は、上記必須の構成単位（繰り返し単位）を有することを特徴とし、後述の単量体（ＩＩＩ−Ｍ）に由来する構成単位（ＩＩＩ）をさらに有するものであっても良い。これらの構成単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であっても良い。
【００５６】
上記重合体（Ｐ）を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝２〜９８質量％／２〜９０質量％／０〜５０質量％（好ましくは５０〜９５質量％／５〜８０質量％／０〜４０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％／７．５〜６０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００５７】
＜ポリオキシアルキレン基由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）を得るための単量体＞
前記構成単位（Ｉ）を与える単量体としては、下記化学式（３）
【００５８】
【化７】
【００５９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは同一または異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される単量体を含む不飽和単量体成分（以下「Ｉ−Ｍ」とも称する）で表される。
【００６０】
不飽和単量体成分（Ｉ−Ｍ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、あるいは２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。
【００６１】
前記構成単位（ＩＩ）を与える単量体としては、下記化学式（４）
【００６２】
【化８】
【００６３】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す］
で示される単量体を含む不飽和単量体成分（以下「ＩＩ−Ｍ」とも称する）で表される。
【００６４】
ＩＩ−Ｍで示される不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、またこれらの無水物もしくはその塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウムまたは有機アミノ酸の塩）である。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸（中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい）およびこれらの塩が重合性の観点から好ましい。また、これらの単量体は２種以上併用してもよい。
【００６５】
上記Ｉ−ＭやＩＩ−Ｍとは異なる成分であり、かつＩ−ＭやＩＩ−Ｍと共重合可能な不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）をさらに用いることも好ましい。不飽和単量体ＩＩＩ−Ｍとして、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールおよび炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル類、ジエステル類、またこれら酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールおよび炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類、またこれらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチレンなどの芳香族ビニル類などを挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。
【００６６】
不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）、不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）および不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）を共重合してポリマーを得るには、これら不飽和単量体の使用割合は、合計量を１００質量％として、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９８質量％／２〜９０質量％／０〜５０質量％（好ましくは５０〜９５質量％／５〜８０質量％／０〜４０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％／７．５〜６０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００６７】
重合体（Ｐ）の重量平均分子量Ｍｗは、目的に合わせて適宜調整することができる。例えば、重合体（Ｐ）を無機粉体の分散剤として使用するには、分散したい無機粉体の種類や粒径などによって適切に重合体（Ｐ）のＭｗを調整すればよい。重合体（Ｐ）をセメント分散剤として用いる場合には、セメント粒子へ重合体（Ｐ）を吸着させて、セメント粒子を十分に分散させる観点から、重合体（Ｐ）のＭｗは１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、１５，０００以上がさらに好ましく、２０，０００以上がさらに好ましく、２５，０００以上がさらに好ましい。また、セメント粒子の凝集を防ぐ観点から、重合体（Ｐ）のＭｗは５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましく、８０，０００以下がさらに好ましく、６０，０００以下がさらに好ましく、４０，０００以下がさらに好ましい。ただし、上記Ｍｗの値は、本明細書に記載のＧＰＣ条件で測定した場合のものである。
【００６８】
＜ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）の製造＞
本発明のポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）は、前記の本発明のパラメーター値（ＰＤ値）を有するものであり、特に分子量分布が狭いことを特徴とする重合体である。本発明のパラメーター値（ＰＤ値）を有する重合体の製造方法として次のような形態を挙げることができる。
【００６９】
（１）公知の重合方法で得られたポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を有する重合体をゲルマーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や濾過膜等を用いて分画する方法、溶解度の差による分別、あるいは透析する方法。
【００７０】
（２）ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体を含む単量体をリビング重合する方法。リビング重合の中でもリビングラジカル重合が好ましい。以下にリビングラジカル重合法の一形態をしめす。
【００７１】
リビングラジカル法には多くの手法が知られている。例えばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）などの窒素酸化物を用いる方法、遷移金属触媒を用いた重合方法（ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法と称されることもある）、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）法などがある。
【００７２】
リビングラジカル重合の一形態として遷移元素触媒を用いた重合方法であるが、新規触媒系を用いることにより、特に（メタ）アクリル系モノマーやポリアルキレングリコール側鎖を持つモノマーのように高極性のモノマーを、バルクもしくは高極性溶媒中で重合する方法がある。新規触媒系は下記化学式（５）
（Ｍ）ａ（Ｌ）ｂ（Ｘ）ｃ （５）
［式中、Ｍは第４周期に属する遷移元素、Ｌは下記化学式（６）
（ＡＩ）ｄ（ＡＯ）ｅ（ＡＳ）ｆ （６）
で表され、ＡＩはアルキレンイミン、ＡＯはアルキレンオキシド、ＡＳはアルキレンスルフィド、Ｘはハロゲンを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０以上の数を表す］
で表される有機金属化合物と下記化学式（７）
【００７３】
【化９】
【００７４】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、あるいはハロゲンを表すが、炭化水素基には１個以上のハロゲンやヘテロ元素が含まれていてもよい］
で表される有機ハロゲン化合物の混合物である。
【００７５】
上記触媒系は化学式（５）で示される化合物の１種または２種以上の化合物および、化学式（７）で示される化合物の１種または２種以上の化合物により構成される。
【００７６】
化学式（５）中のＬとしては一般的にビピリジン系化合物、トリフェニルホスフィン系化合物といった複素環や芳香環を持つ化合物が使用されているが、モノマーや溶媒との溶解性に限界があり、特に高極性溶媒や高極性モノマーを用いた場合に重合が進行しないなどの欠点があった。一方、化学式（６）の化合物を用いた化学式（５）の化合物は、炭素原子に比較して電気陰性度の大きい窒素原子、酸素原子、硫黄原子を多数含むことにより、高極性溶媒中においても安定性、溶解性が向上し、また（メタ）アクリル系モノマーやポリアルキレングリコール側鎖を持つモノマーのような高極性モノマーに対する親和性が大きくなった。その結果、高極性溶媒中であっても高極性モノマーのリビングラジカル重合が可能となり、分子量分布の小さなポリマーを高収率で得ることが出来た。またリビングラジカル重合であるので、従来のラジカル重合とは異なり、ランダムポリマーだけでなくブロックポリマーを合成することも可能となった。
【００７７】
化学式（５）の化合物は１種類で用いても化学式（５）を満たす複数種の化合物の混合物で用いても良い。化学式（５）の化合物は、重合速度を向上させるために異なる２種類以上のＭを含有することが好ましく、正電荷数の異なる２種類のＭを含有することがより好ましい。この場合、正電荷数をｇ、ｈ（ｇ＜ｈ）とすると、Ｍｇ＋に対するＭｈ＋のモル比（Ｍｈ＋／Ｍｇ＋）は、特に限定されるものではないが、分子量分布の観点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、また、重合速度の観点から、好ましくは１，０００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。
【００７８】
また、モノマーに対するＭの合計量のモル比は、必要とする重合体の分子量に依存するが、重合速度の観点から、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、さらに１モル％以上であり、また、分子量分布の観点から、好ましくは１，０００モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
【００７９】
Ｍは１種であっても２種以上の異なる電荷および／または異なる元素の組合せであってもよいが、第４周期の遷移元素が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅がより好ましく用いられる。
【００８０】
化学式（７）の化合物は１個以上のハロゲン原子を含有していなければならない。また化学式（７）の化合物は１種類で用いても化学式（７）を満たす複数種の化合物の混合物で用いても良い。化学式（７）のような有機ハロゲン化合物としては、例えば、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素化合物、２，２，２−トリクロロアセトン、２，２−ジクロロアセトフェノン等のα−ハロゲノカルボニル化合物、２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２−クロロプロパン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモ−プロパン酸エチル、２−ヨード−プロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、２−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール等のα−ハロゲノカルボン酸エステルを挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらの中でも、α−ハロゲノカルボニル化合物やα−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、具体的には、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルがより好ましく用いられる。
【００８１】
単量体に対する化学式（７）で示される有機ハロゲン化合物のモル比は、必要とする重合体の分子量に依存するが、重合速度の観点から、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上であり、また、分子量分布の観点から、好ましくは１，０００モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。化学式（５）の化合物および化学式（７）の化合物の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、化学式（５）化合物に含有される遷移元素分の化学式（７）の有機ハロゲン化合物に対する配合モル比率は、特に限定されるものではないが、化学式（５）における遷移元素が少なすぎると重合速度が遅くなる傾向にあるので、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。逆に、多すぎると副反応が生じやすくなり得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは１，０００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下である。
【００８２】
化学式（６）で示される化合物、すなわちアルキレンイミン、アルキレンオキシド、アルキレンスルフィドを（共）重合してなる（共）重合体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ＡＩ、ＡＯ、ＡＳの各々も、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
化学式（６）で示される化合物において、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれＡＩ、ＡＯ、ＡＳの繰り返し単位数を表す。ｄは、遷移金属元素の安定化の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、また、製造の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、さらにこのましくは２０以下である。ｅは、上記化学式（１）で示される化合物の溶解性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、さらに好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上であり、また、製造の観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは２００以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ｆは、遷移金属元素の安定化の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、また、製造の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下である。
【００８４】
化学式（６）で示される化合物は、化学式（５）で示される化合物の安定性と溶解性とを両立するために、ＡＩ、ＡＯ、ＡＳのうち２種類以上を含有することが好ましく、ＡＩとＡＯとを両方含有することが好ましく、ＡＩとＡＯとのみからなることがさらに好ましい。ＡＩ、ＡＯ、ＡＳの結合順は、ランダム構造でもブロック構造でもよいが、副反応を低減するには、ブロック構造が好ましい。ポリＡＩの活性水素にＡＯを付加したものが、上記化学式（１）で示される化合物の安定性、溶解性、反応性に優れ、より好ましい。
【００８５】
ＡＩとしては、反応性、遷移金属元素の安定化の観点から、エチレンイミンが好ましい。ＡＯとしては、反応性、溶解性の観点から、炭素数１８以下のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数８以下のアルキレンオキシドがより好ましく、炭素数４以下のアルキレンオキシドがさらに好ましく、炭素数３以下のアルキレンオキシドがさらに好ましく、炭素数２のアルキレンオキシドがさらに好ましい。ＡＳとしては、反応性、遷移金属元素の安定化の観点から、エチレンスルフィドが好ましい。
【００８６】
本発明の重合体は、上述の方法によって得られるポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を必須成分とする重合体であるが、特に、本発明の重合体をセメント混和剤用重合体として用いる場合、以下の形態が好ましい。
【００８７】
セメント混和剤用重合体として用いる場合、取り扱い上、水溶液の形態が好ましく、また、他の添加剤を本発明のセメント混和剤に含有していても良いし、あるいは、本混和剤をセメントと混合する際に、添加することもできる。他の添加剤としては、公知のセメント添加剤を用いることができ、例えば、
（ア）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００８８】
（イ）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００８９】
（ウ）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９０】
（エ）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００９１】
（オ）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（カ）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（キ）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（ク）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９２】
（ケ）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９３】
（コ）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（サ）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（シ）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（ス）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００９４】
（セ）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９５】
（ソ）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９６】
（ナ）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００９７】
（ニ）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（ヌ）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（ネ）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（ノ）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００９８】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
さらには、本発明のセメント混和剤には、公知のセメント分散剤を併用することができ、例えば、以下のものが使用できる。
【０１００】
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【０１０１】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（７）が挙げられる。
【０１０４】
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞オキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０５】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。一方、ＡＥ剤としては、樹脂酸石鹸、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【０１０６】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等に記載）、及び、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。＜３＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の共重合体との合計量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０７】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞遅延剤との２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合比としては、共重合体（A）及び／又は共重合体（B）と＜２＞の遅延剤との質量比で、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１０８】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞促進剤との２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【０１０９】
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤との２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１１０】
（７）＜１＞本発明のセメント混和剤と＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合比としては、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との質量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１１１】
本発明のセメント混和剤は、公知のセメント混和剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【０１１２】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【０１１３】
本発明のセメント混和剤のセメント組成物中の添加量割合としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）およびポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の合計質量が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【実施例】
【０１１４】
＜共重合体の分子量および分子量分布測定条件＞
装置： Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）
検出器： 示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液： アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム３水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
流量： １．０ｍＬ／分
カラム・測定温度： ４０℃
測定時間： ４５分
試料液注入量： １００μＬ（試料濃度０．２−０．５ｗｔ％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル： ＧＬサイエンス製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
検量線： 上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
解析法： 得られたＲＩクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析した。ただしモノマーピークがポリマーピークに重なって測定された場合、モノマーとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部を分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定した。ダイマー以上のオリゴマーが検出された場合はポリマー部に含めた。
【０１１５】
＜共重合体のＧＰＣ分画分取条件＞
分取装置： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０７０
カラム： 東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ＋α−２５００ (内径１インチ、カラム長３０ｃｍ)
検出器： 紫外検出器、２５４ｎｍ
溶離液： ５０ｍＭ蟻酸アンモニウムイオン交換水溶液／アセトニトリル＝８５／１５ｗｔ％の混合物に３０％水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８．０に調整したもの
流量： ５ｍＬ／分
カラム・測定温度： ４０℃
試料液注入量： ３ｍＬ（試料濃度２ｗｔ％の溶離液溶液、１８．４ｍｇ／ｍＬ）
ＧＰＣ標準サンプル： 東ソー（株）製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
検量線： 上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成。
【０１１６】
＜製造例１：比較重合体１−１の合成＞
温度計、高さ２．５ｃｍ幅１１ｃｍの羽根を備えた撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた内径１６ｃｍの３Ｌガラス製反応装置に水４２０ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて同条件のまま、反応装置内にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４５０．３１９ｇ、メタクリル酸８９．６８１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）４．５１１ｇ、水１３５ｇを混合した水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム６．２１ｇに水を加えて合計１０５ｇに調整した水溶液を５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後更に１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ、冷却して比較重合体１−１を得た。得られたポリマーはＭｗ＝２４２２５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２８であった。
【０１１７】
＜製造例２〜４：比較重合体１−２〜１−４の合成＞
製造例１と同様の手順で、連鎖移動剤（ＭＰＡ）の量のみを変えてＭｗの異なる比較重合体を得た。得られた重合体の物性を、それぞれ表１に示した。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
＜製造例５：比較重合体２−１の合成＞
温度計、高さ２．５ｃｍ幅１１ｃｍの羽根を備えた撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた内径１６ｃｍの３Ｌガラス製反応装置に、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）４８４．５０２ｇ、アクリル酸０．８７５ｇ、水２５０．０４３ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、５８℃まで加温した。続いて同条件のまま、反応装置内に３０％過酸化水素水２．５４１ｇに水を加えて合計３８．１１２ｇに調整した水溶液を添加し、５８℃まで加温した。続いて同条件のまま、アクリル酸６４．６２３ｇと水６１．８４５ｇの混合水溶液を３時間、Ｌ−アスコルビン酸０．９６７ｇと３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）２．１４１ｇに水を加えて合計１００ｇに調整した水溶液を３．５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。ただし、加温開始から滴下開始までの時間は２時間以内とした。すべての滴下終了後更に１時間５８℃を維持して重合反応を完結させ、冷却して比較重合体２−１を得た。得られたポリマーはＭｗ＝３６６０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７８であった。
【０１２０】
＜製造例６〜８：比較重合体２−２〜２−４の合成＞
製造例５と同様の手順で、連鎖移動剤（ＭＰＡ）の量のみを変えてＭｗの異なる比較重合体を得た。得られた重合体の物性を、それぞれ表２に示した。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
＜製造例９：比較重合体３−１の合成＞
温度計、高さ２．５ｃｍ幅１１ｃｍの羽根を備えた撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた内径１６ｃｍの３Ｌガラス製反応装置に、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）５１７．８２６ｇ、アクリル酸０．９３５ｇ、水２６７．２４１ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、５８℃まで加温した。続いて同条件のまま、反応装置内に３０％過酸化水素水１．５２５ｇに水を加えて合計２２．８７９ｇに調整した水溶液を添加し、５８℃まで加温した。続いて同条件のまま、アクリル酸３１．２３８ｇと水５９．８８０ｇの混合水溶液を３時間、Ｌ−アスコルビン酸０．５９２ｇと３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）１．１０７ｇに水を加えて合計１００ｇに調整した水溶液を３．５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。ただし、加温開始から滴下開始までの時間は２時間以内とした。すべての滴下終了後更に１時間５８℃を維持して重合反応を完結させ、冷却して比較重合体３−１を得た。得られた重合体はＭｗ＝３４９６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６４であった。
【０１２３】
＜製造例１０〜１１：比較重合体３−２〜３−３の合成＞
製造例９と同様の手順で、連鎖移動剤（ＭＰＡ）の量のみを変えてＭｗの異なる比較重合体を得た。得られた重合体の物性を、それぞれ表３に示した。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
＜製造例１２〜１８：本発明の重合体１−１〜１−７＞
製造例１で合成した比較重合体１−１を用いて、所要量の重合体が得られるまで前述の条件でＧＰＣ分画分取を行った。得られた７分画を、２０ｍｍＨｇの減圧下５０℃でエバポレートして約１０ｗｔ％に濃縮した。濃縮液を脱塩処理後、２０ｍｍＨｇの減圧下５０℃でエバポレートして約１０ｗｔ％に濃縮し、前述の方法で分子量および分子量分布を測定した。分取条件と得られた重合体の物性値を表４に記載した。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
＜製造例１９〜２５：本発明の重合体２−１〜２−７＞
本発明の重合体１−１〜１−７を得る方法と同様の手順で、製造例５で合成した比較重合体２−１をＧＰＣ分画分取して、本発明の重合体２−１〜２−７を得た。分取条件と得られた重合体の物性値を表５に記載した。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
＜製造例２６〜３２：本発明の重合体３−１〜３−７＞
本発明の重合体１−１〜１−７を得る方法と同様の手順で、製造例９で合成した比較重合体３−１をＧＰＣ分画分取して、本発明の重合体３−１〜３−７を得た。分取条件と得られた重合体の物性値を表６に記載した。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
＜製造例３３：触媒Ａの合成＞
ポリエチレンイミン（分子量３００）のそれぞれの活性水素にエチレンオキシドを８当量ずつ付加した化合物（以下ＰＥＩＥＯと略、Ｍｗ２８１４）を公知の方法で合成した。ＰＥＩＥＯ（５０．８４ｇ、１当量）をイオン交換水５０．８ｇに溶解し、撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻した。窒素雰囲気下でＣｕＢｒ（４．１４６ｇ、１．６当量）を加え、１時間撹拌して触媒水溶液Ａを得た。
【０１３２】
＜製造例３４：触媒Ｂの合成＞
ＰＥＩＥＯ（４５．３４ｇ、１当量）をイオン交換水４５．３ｇに溶解し、撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻した。窒素雰囲気下でＣｕＢｒ２（４．６７８ｇ、１．３当量）を加え、１時間撹拌して触媒水溶液Ｂを得た。
【０１３３】
＜製造例３５：本発明の重合体４の合成＞
製造例３３で調製した触媒水溶液Ａ（１．１７１ｇ）、製造例３４で調製した触媒水溶液Ｂ（０．３６４ｇ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．２３４ｇ）、イオン交換水（１８．８２９ｇ）の混合溶液を撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、触媒水溶液Ｃを得た。メタクリル酸（２．４９２ｇ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数７５）（１２．５０８ｇ）、イオン交換水（５ｇ）の混合水溶液を撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、モノマー水溶液を得た。モノマー水溶液を窒素雰囲気下で５０℃に加温した後、５０℃に加温した触媒水溶液Ｃを加えて重合反応を開始し、撹拌下２４時間５０℃に保持して重合反応を完結させ本発明の重合体４を得た。得られた重合体はＭｗ＝３５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。
【０１３４】
＜製造例３６：本発明の重合体５の合成＞
製造例３３で調製した触媒水溶液Ａ（０．８７８ｇ）、製造例３４で調製した触媒水溶液Ｂ（０．７２８ｇ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．１１７ｇ）、イオン交換水（１９．１２２ｇ）の混合溶液を撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、触媒水溶液Ｃを得た。メタクリル酸（２．４９２ｇ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数７５）（１２．５０８ｇ）、イオン交換水（５ｇ）の混合水溶液を撹拌しながら２５℃１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、モノマー水溶液を得た。モノマー水溶液を窒素雰囲気下で５０℃に加温した後、５０℃に加温した触媒水溶液Ｃを加えて重合反応を開始し、撹拌下２４時間５０℃に保持して重合反応を完結させ本発明の重合体５を得た。得られた重合体はＭｗ＝３０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。
【０１３５】
＜製造例３７：比較重合体４の合成＞
温度計、高さ２．５ｃｍ幅１１ｃｍの羽根を備えた撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えた内径１６ｃｍの３Ｌガラス製反応装置に水４００ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて反応装置内を８０℃に保ったまま、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）１６６．７８５ｇ、メタクリル酸３３．２１５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．５９２ｇにイオン交換水を加えて５００ｇに調整した混合水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム２．２９２ｇにイオン交換水を加えて合計１００ｇに調整した水溶液を５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後更に１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ比較重合体４を得た。得られた重合体はＭｗ＝３６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であった。
【０１３６】
＜モルタル試験＞
（モルタル配合）
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝６００／６００／２１０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ： 普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ： 豊浦標準砂
Ｗ： 試料のイオン交換水溶液
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１３７】
（モルタル混練手順）
所定量のポリマー水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０ｗｔ％加え、更にイオン交換水を加えて２１０ｇとし、十分に均一溶解させた。
ＨＯＢＡＲＴ社製Ｎ−５０ミキサーにステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、混練容器に所定量のセメント（Ｃ）、砂（Ｓ）を仕込んだ。１速で１５秒混練したのち、混練しながら１５秒かけて等速度で試料水溶液（Ｗ）を投入した。続いて２速で３０秒混練後、混練停止して１５秒間容器壁に付いたモルタルを掻き落し、４５秒静置した。２速で９０秒混練して混練終了とし、モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移した。
【０１３８】
（モルタルフロー測定手順）
練りあがったモルタルを直ちにスパチュラで２０回撹拌した後、ＳＵＳ３０４製の平滑な板状に置いた内径５５ｍｍ高さ５０ｍｍのＳＵＳ３０４製フローコーンの中に均一に詰め、表面を均した。フローコーンを垂直に引き上げ、モルタルの流動が止まってから、広がったモルタルの直径を縦横２点計測し、平均値をフロー値とした。ただし混練開始からフロー値測定までは５分３０秒以内に収まるようにした。
【０１３９】
（モルタル空気量測定手順）
モルタルを５００ｍＬパイレックス（登録商標）製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いて粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１４０】
＜モルタル試験結果＞
本発明の重合体と比較重合体のモルタル試験結果を表７〜１０に示した。
【０１４１】
【表７】
【０１４２】
表７にポリアルキレングリコールがエステル結合で主鎖に結合した重合体のモルタル試験結果を示した。比較重合体１−１〜１−４と同程度の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する本発明の重合体１−３〜１−５の添加量０．１質量％でのモルタルフロー値を比較すると、比較重合体が１４８ｍｍ〜１６５ｍｍであるのに対して、本発明の重合体では２０７ｍｍ〜２２０ｍｍであり、本発明の重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。これは、比較重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１〜１．９３であるのに対して、本発明の重合体の分散度が１．３６〜１．３８と非常に狭くなっていることに起因するものであると推察される。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
表８にポリアルキレングリコール鎖がエーテル結合で主鎖に結合した重合体のモルタル試験結果を示した。比較重合体２−１〜２−４と同程度の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する本発明の重合体２−３〜２−５の添加量０．１質量％でのモルタルフロー値を比較すると、比較重合体が１５８ｍｍ〜１７０ｍｍであるのに対して、本発明の重合体では１８５ｍｍ〜２１４ｍｍであり、本発明の重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。これは、比較重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１〜１．９３であるのに対して、本発明の重合体の分散度が１．３１〜１．３５と非常に狭くなっていることに起因するものであると推察される。この結果は、表７に示した、ポリアルキレングリコール鎖がエステル結合で主鎖に結合した重合体の結果と同じであった。
【０１４５】
【表９】
【０１４６】
表９に上記と同様のポリアルキレングリコール鎖がエーテル結合で主鎖に結合した重合体のモルタル試験結果を示した。上記の結果と同様に分散度が１．６４〜１．７８の比較重合体のモルタルフロー値は１５４ｍｍ〜１７７ｍｍであるのに対して、分散度が１．３５〜１．４１の本発明の重合体のモルタルフロー値は１８６ｍｍ〜２１９ｍｍと分子量分布が狭い本発明の重合体の方がセメント分散性能に優れる。
【０１４７】
【表１０】
【０１４８】
表１０にリビングラジカル重合で得られた本発明の重合体４と従来のラジカル重合で得られた比較重合体４のモルタル試験結果を示した。同一添加量でモルタルフロー値を比較すると従来のラジカル重合で得られた比較重合体４のモルタルフロー値が１７０ｍｍであるのに対して、リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体４では２２２ｍｍであり、リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、分散度を比較すると本発明の重合体が１．４０、比較重合体が１．７４であり、本発明の重合体の方が分子量分布が狭くなっており、これが分散性能に起因していると推察している。
【０１４９】
＜製造例３８：本発明の重合体６の合成＞
製造例３３で調製した触媒水溶液Ａ（１．０９８ｇ）、製造例３４で調製した触媒水溶液Ｂ（０．９１０ｇ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．１４６ｇ）、イオン交換水（１７．０６２ｇ）の混合溶液を攪拌しながら２５℃、１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後系内を窒素置換して常圧に戻し、触媒水溶液Ｃを得た。メタクリル酸（２．３０ｇ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数２５）（２０．２０ｇ）、イオン交換水（７．７０ｇ）の混合水溶液を攪拌しながら２５℃、１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、モノマー水溶液を得た。モノマー水溶液を窒素雰囲気下２４時間５０℃に加温した後、５０℃に加温した触媒水溶液Ｃを加えて重合反応を開始し、攪拌下２４時間５０℃に保持して重合反応を完結させ本発明の重合体６を得た。得られた重合体はＭｗ＝２６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。
【０１５０】
＜製造例３９：本発明の重合体７の合成＞
製造例３３で調製した触媒水溶液Ａ（０．８７８ｇ）、製造例３４で調製した触媒水溶液Ｂ（０．２７３ｇ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．１７６ｇ）、イオン交換水（９．９０ｇ）の混合溶液を攪拌しながら２５℃、１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後系内を窒素置換して常圧に戻し、触媒水溶液Ｃを得た。メタクリル酸（２．２４ｇ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数２５）（１１．２６ｇ）、イオン交換水（４．６９ｇ）の混合水溶液を攪拌しながら２５℃、１００ｍｍＨｇで減圧脱気した後、系内を窒素置換して常圧に戻し、モノマー水溶液を得た。モノマー水溶液を窒素雰囲気下で５０℃に加温した後、５０℃に加温した触媒水溶液Ｃを加えて重合反応を開始し、攪拌下２４時間５０℃に保持して重合反応を完結させ本発明の重合体７を得た。得られた重合体はＭｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。
【０１５１】
＜製造例４０：比較重合体５の合成＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１６９８ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて反応装置内を８０℃に保ったまま、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１７９６ｇ、メタクリル酸２０４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１６．７ｇにイオン交換水５００ｇを加えた混合水溶液を４時間、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２３０ｇを５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後更に１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ比較重合体５を得た。得られた重合体はＭｗ＝２２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。
【０１５２】
＜製造例４１：比較重合体６の合成＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１７００ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下に反応装置内を１００ｍＬ／分で窒素置換しながら、８０℃まで加温した。続いて反応装置内を８０℃に保ったまま、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１５８０ｇ、メタクリル酸４２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１４．５ｇにイオン交換水５００ｇを加えた混合水溶液を４時間、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２３０ｇを５時間かけて、それぞれ反応装置内に均一速度で滴下した。すべての滴下終了後更に１時間８０℃を維持して重合反応を完結させ比較重合体６を得た。得られた重合体はＭｗ＝２５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。
【０１５３】
＜モルタル試験＞
（モルタル配合）
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（日本セメント協会製）
Ｗ：試料のイオン交換水溶液
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
（モルタル混練、フロー値測定）
所定量のポリマー水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０ｗｔ％加え、更にイオン交換水を加えて２２０ｇとし、十分に均一溶解させた。
【０１５４】
モルタルの混練には、ＨＯＢＡＲＴ社製Ｎ−５０ミキサーにステンレス製ビーター（攪拌羽根）を取り付けたものを用い、混練とモルタルフロー値の測定手順はＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）に準拠した。ただし、混練開始からフロー値測定までは６分３０秒以内に収まるようにした。
【０１５５】
（モルタル空気量の測定）
モルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１５６】
＜モルタル試験結果＞
本発明の重合体と比較重合体のモルタル試験結果を表１１〜１２に示した。
【０１５７】
【表１１】
【０１５８】
リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体６と従来のラジカル重合で得られた比較重合体５のモルタルフロー値を比較すると、本発明の重合体６が添加量０．１４質量％でフロー値が２４５ｍｍであるのに対して、比較重合体５では２２３ｍｍである。さらに、比較重合体５と同等のフロー値を得るための必要添加量は０．１２質量％であり、比較重合体５の１４％減の添加量で良い。以上のように、本発明のリビングラジカル重合で得られた重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、本発明の重合体６と比較重合体５の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、本発明の重合体６が１．６４であるのに対して、比較重合体５が１．７５であり、本発明の重合体６の方が分子量分布が狭いことがわかる。本発明の重合体６は分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が比較重合体５よりも多くなっていることからセメント分散性能が向上したと考えられる。
【０１５９】
【表１２】
【０１６０】
リビングラジカル重合で得られた本発明の重合体７と従来のラジカル重合で得られた比較重合体６のモルタルフロー値を比較すると、本発明の重合体７が添加量０．１質量％でフロー値が２５２ｍｍであるのに対して、比較重合体６では２１０ｍｍである。さらに、比較重合体６と同等のフロー値を得るための必要添加量は０．０８質量％であり、比較重合体６の２０％減の添加量で良い。以上のように、本発明のリビングラジカル重合で得られた重合体の方がセメント分散性能に優れていることがわかる。また、本発明の重合体７と比較重合体６の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、本発明の重合体７が１．５５であるのに対して、比較重合体６が１．８９であり、本発明の重合体７の方が分子量分布が狭いことがわかる。本発明の重合体７は分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が比較重合体６よりも多くなっていることからセメント分散性能が向上したと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、下記数式（１）：
１＜ＰＤ＜ＭＤ （１）
［式中、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＤ＝Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＋Ｈ（ｎ）、Ｇ（ｎ）×Ｍｗは下記数式（２）：
Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＝｛−０．９８５×ｌｎ（ｎ）＋５．８０２｝×１０−５×Ｍｗ （２）
により定義され（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ重合体（Ｐ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量、数平均分子量を表す）、
Ｈ（ｎ）は下記数式（３）：
Ｈ（ｎ）＝４．５１３×１０−５×ｎ２−６．０４１×１０−３×ｎ＋１．３５１（３）
により定義される（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す）］
により定義されるＰＤ値の範囲を満たす重合体。
【請求項２】
下記化学式（５）：
（Ｍ）ａ（Ｌ）ｂ（Ｘ）ｃ （５）
［式中、Ｍは第４周期に属する遷移元素、Ｌは下記化学式（６）：
（ＡＩ）ｄ（ＡＯ）ｅ（ＡＳ）ｆ （６）
で表され、ＡＩはアルキレンイミン、ＡＯはアルキレンオキシド、ＡＳはアルキレンスルフィド、Ｘはハロゲンを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは互いに独立して０以上の数を表す］
で示される有機金属化合物と、有機ハロゲン化合物との混合物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、請求項２に記載の混合物を用いて、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合して得られる重合体。
【請求項４】
請求項１に記載の上記数式（１）により定義されるＰＤ値の範囲を満たす請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）がポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位とカルボキシル基由来の部位を有する構成単位を含む請求項１、３または４項に記載の重合体。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位が下記化学式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは互いに独立して炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される構成単位（Ｉ）を含む請求項１または請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項７】
前記カルボキシル基由来の部位を有する構成単位が下記化学式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は互いに独立して水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す］
で示される構成単位（ＩＩ）を含む請求項５に記載の重合体。
【請求項８】
前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）の製造方法であって、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）をリビング重合する製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の混合物を用いて、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）をリビング重合する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記単量体（Ｍ）がカルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含む請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）が下記化学式（３）：
【化３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは互いに独立して炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される不飽和単量体である請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記カルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）が下記化学式（４）：
【化４】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は互いに独立して水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を有するシリル基を表す］
で示される不飽和単量体である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体を必須成分として含むセメント混和剤。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された重合体（Ｐ）を必須成分として含むセメント混和剤。
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、下記数式（１）：
１＜ＰＤ＜ＭＤ （１）
［式中、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＤ＝Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＋Ｈ（ｎ）、Ｇ（ｎ）×Ｍｗは下記数式（２）：
Ｇ（ｎ）×Ｍｗ＝｛−０．９８５×ｌｎ（ｎ）＋５．８０２｝×１０−５×Ｍｗ （２）
により定義され（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ重合体（Ｐ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量、数平均分子量を表す）、
Ｈ（ｎ）は下記数式（３）：
Ｈ（ｎ）＝４．５１３×１０−５×ｎ２−６．０４１×１０−３×ｎ＋１．３５１（３）
により定義される（ｎは重合体（Ｐ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す）］
により定義されるＰＤ値の範囲を満たす重合体。
【請求項２】
下記化学式（５）：
（Ｍ）ａ（Ｌ）ｂ（Ｘ）ｃ （５）
［式中、Ｍは第４周期に属する遷移元素、Ｌは下記化学式（６）：
（ＡＩ）ｄ（ＡＯ）ｅ（ＡＳ）ｆ （６）
で表され、ＡＩはアルキレンイミン、ＡＯはアルキレンオキシド、ＡＳはアルキレンスルフィド、Ｘはハロゲンを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは互いに独立して０以上の数を表す］
で示される有機金属化合物と、有機ハロゲン化合物との混合物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコール鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）であって、請求項２に記載の混合物を用いて、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合して得られる重合体。
【請求項４】
請求項１に記載の上記数式（１）により定義されるＰＤ値の範囲を満たす請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）がポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位とカルボキシル基由来の部位を有する構成単位を含む請求項１、３または４項に記載の重合体。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位が下記化学式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは互いに独立して炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される構成単位（Ｉ）を含む請求項１または請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項７】
前記カルボキシル基由来の部位を有する構成単位が下記化学式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は互いに独立して水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す］
で示される構成単位（ＩＩ）を含む請求項５に記載の重合体。
【請求項８】
前記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位を含む重合体（Ｐ）の製造方法であって、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）をリビング重合する製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の混合物を用いて、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）をリビング重合する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記単量体（Ｍ）がカルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含む請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）が下記化学式（３）：
【化３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは互いに独立して炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される不飽和単量体である請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記カルボキシル基由来の部位を有する不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）が下記化学式（４）：
【化４】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して水素原子またはメチル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していても良い）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は互いに独立して水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８の炭化水素基を有するシリル基を表す］
で示される不飽和単量体である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体を必須成分として含むセメント混和剤。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された重合体（Ｐ）を必須成分として含むセメント混和剤。
【公開番号】特開２００７−１１３００２（Ｐ２００７−１１３００２Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６１２７５（Ｐ２００６−２６１２７５）
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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