重合体の製造方法
【課題】不活性有機溶媒中での溶液重合において、水素による分子量調節を安定的に行う重合方法を提供する。
【解決手段】複数の重合槽を用いる不活性有機溶媒中での溶液重合において、あらかじめ該不活性有機溶媒と水素ガスを接触させ気液平衡により水素濃度を調整させて得られた水素含有不活性有機溶液を重合槽に添加させて重合体の分子量を調節する重合体の製造方法において、各重合槽中のポリマーの分子量を測定して、各重合槽中の水素含有量を調整することを特徴とする重合体の製造方法。
【解決手段】複数の重合槽を用いる不活性有機溶媒中での溶液重合において、あらかじめ該不活性有機溶媒と水素ガスを接触させ気液平衡により水素濃度を調整させて得られた水素含有不活性有機溶液を重合槽に添加させて重合体の分子量を調節する重合体の製造方法において、各重合槽中のポリマーの分子量を測定して、各重合槽中の水素含有量を調整することを特徴とする重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られている。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公知であるが、ハイシス構造に１,２−構造を適度に含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【０００３】
近年、メタロセン系型錯体を触媒として用いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共役ジエンの重合についても研究が行われている。
【０００４】
メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例えば、Macromol. Symp.,８９,３８３(１９９５)（非特許文献１）に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（CpTiCl3）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００５】
特公昭４６−２０４９４号公報（特許文献１）には、ＣｐＶＣｌ3＋（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ／ＡｌＣｌ3＋Ｈ2Ｏからなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００６】
また、Polymer vol.３７ (２) p.３６３ (１９９６)（非特許文献２） には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体であるＣｐＶＣｌ2 （ＰＥｔ3 ）2またはＣｐ2ＶＣｌなどのバナジウム（III）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に１０〜２０％の１,２−構造を含んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている。
【０００７】
また、特開平９−２０８１３号公報（特許文献２）、特開平９−１９４５２６号公報（特許文献３）には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系にポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００８】
ブタジエン重合での分子量を調節する方法として、通常、コバルト化合物あるいはニッケル化合物−有機アルミニウム化合物によるハイシスポリブタジエン重合においては、例えば特公昭４１−５４７４号公報（特許文献４）にシクロオクタジエンを添加する方法が開示されている。
【０００９】
しかし、周期律表第Ｖ族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系では、上記のシクロオクタジエンを重合系に添加すると、重合活性が低下したり、得られる共役ジエン重合体のミクロ構造が変化する問題点がある。
【００１０】
特開平９−３１６１２２号公報（特許文献５）、特開２０００−１１９３２１号公報（特許文献６）には、周期律表第Ｖ族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系には、共役ジエンを水素存在下に重合することにより、共役ジエンの重合体の分子量を調節する方法が開示されている。
【００１１】
しかし、水素は重合槽に直接に導入されるため、重合体溶液の粘度が高くなると、重合槽内の水素濃度が不均一になり、分子量の調節が不安定になる場合があり改善が求められていた。
【００１２】
【特許文献１】特公昭４６−２０４９４号公報
【特許文献２】特開平９−２０８１３号公報
【特許文献３】特開平９−１９４５２６号公報
【特許文献４】特公昭４１−５４７４号公報
【特許文献５】特開平９−３１６１２２号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９３２１号公報
【非特許文献１】Macromol. Symp.,８９,３８３(１９９５)
【非特許文献２】Polymer vol.３７ (２) p.３６３ (１９９６)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
不活性有機溶媒中での溶液重合において、水素による分子量調節を安定的に行う重合方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、複数の重合槽を用いる不活性有機溶媒中での溶液重合において、あらかじめ該不活性有機溶媒と水素ガスを接触させ気液平衡により水素濃度を調整させて得られた水素含有不活性有機溶液を重合槽に添加させて重合体の分子量を調節する重合体の製造方法において、各重合槽中のポリマーの分子量を測定して、各重合槽中の水素含有量を調整することを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、該溶液重合が、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、
からなる触媒を用いることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、該溶液重合が、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
水素を分子量調節剤として用いる溶液重合において、安定的に分子量を調整できる方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のおいて、溶液重合で重合できるモノマーとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、共役ジエンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モノマーが特に好適である。
【００１９】
共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
これらのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。
【００２１】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００２２】
溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第３〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２４】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ3など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。また、ネオジウム、サマリウム、イットリウムなどの第３族遷移金属の錯体が挙げられる。
【００２５】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２６】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭ・Ｌａ
（２） Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌａ
（３） Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌａ
（４） ＲＭＸ3 ・Ｌａ
（５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ
（６） Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、nは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００２７】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ3 ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。
【００２８】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２９】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００３０】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリルなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００３１】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００３３】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。
【００３４】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリルの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３５】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ2Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ2・Ｌａ 、Ｒ2ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａ 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ2・Ｌａ などが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａが好ましい。
【００３６】
ＲＭ・Ｌa、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウムなどを挙げることができる。
【００３７】
Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００３８】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３９】
Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ2Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００４０】
Ｒn ＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４１】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４２】
Ｒn ＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４３】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。
【００４４】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
ＲＭＸ3で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００４６】
（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４７】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４８】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４９】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００５１】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００５３】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００５４】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００５５】
本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００５６】
また、（Ｃ）成分として、アルモキサンを用いることができる。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００５７】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００５８】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００５９】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
（１）重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（２）重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００６０】
ここで、重合すべきモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００６１】
本発明においては、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節する。
【００６２】
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌである。
【００６３】
また、あらかじめ該不活性溶媒中の水素濃度を混合槽で、該不活性有機溶媒中に気液平衡により調整を行なう。この時、好ましくは、液中に水素ガスを通過させる方法、濡れ壁または充填剤などを用いて、気液接触表面積を大きくする方法などを用いて、気液平衡に達する時間を短縮する。
不活性有機溶液中の水素濃度としては、溶液及び条件により異なるが、例えば、気相中の水素分圧 ０．０００１ＭＰａ〜３ＭＰａ（温度：−１０〜９０℃）好ましくは、０．００１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ（温度：５〜６０℃）の条件下、気液平衡により溶解する水素濃度である。その結果として得られる水素濃度は、例えば、０．１〜５０ｗｔｐｐｍが好ましい。
【００６４】
本発明においては、各重合槽のポリマーの分子量を測定し、各重合槽中の水素濃度を調整する。分子量の測定方法としては、例えば、ＧＰＣ測定法が好ましい。
【００６５】
この方法によって、分子量調節剤の水素を均一に重合系に添加でき、安定的にポリマーを製造できる。
【００６６】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【００６７】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００６８】
本発明で得られるポリブタジエンは、１，２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７０〜９２％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜４％である。
【００６９】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００７０】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が ０.１〜２０であるポリブタジエンを製造することができる。
また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、１万〜４００万であるポリブタジエンを製造することができる。
【００７１】
これらのポリブタジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１,４−構造 ７４０cm-1、トランス−１,４−構造 ９６７cm-1、１,２−構造（ビニル） ９１１cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、３０℃で測定した。
また、ムーニー粘度（ＭＬ）は、ムーニーのプラストメーターにより、１００℃で測定した。
【００７３】
（実施例１）
アルミ熟成槽にシクロヘキサンを３４Ｌ仕込み、水濃度に調整を行なった。次に、トリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を９０ｍＬ注入し十分な時間攪拌を行なった。このシクロヘキサン溶液と１，３−ブタジエンを７０ｗｔ％：３０ｗｔ％となる比率で混合槽に連続的に流入した。混合槽内では、液相部に混合溶液（ＦＢ）、気相部には水素、窒素及び蒸気圧に相当するＦＢが存在する。気相部の混合気は約６ＮＬ／ｈで循環ラインを循環しており、循環ラインに窒素及び水素を注入することによって、ガス組成を調整し、ガスクロマトグラフィーによってその管理を行なった。ＦＢ中への水素の溶解は、温度と水素分圧による気液平衡で行い、水素を溶解させたＦＢを反応槽に連続的に送った。反応槽では、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）をＦＢ中濃度が表１に相当する流量で注入した。重合は４０℃で行なった。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。
生成したポリマーのトルエン溶液粘度［η］及びＧＰＣによる分子量測定の結果、混合槽の水素分圧の上昇とともに小さくなり、それぞれの水素分圧に対して、安定した関係がみられた。すなわち、水素によって、分子量が安定的に調整できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られている。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公知であるが、ハイシス構造に１,２−構造を適度に含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【０００３】
近年、メタロセン系型錯体を触媒として用いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共役ジエンの重合についても研究が行われている。
【０００４】
メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例えば、Macromol. Symp.,８９,３８３(１９９５)（非特許文献１）に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（CpTiCl3）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００５】
特公昭４６−２０４９４号公報（特許文献１）には、ＣｐＶＣｌ3＋（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ／ＡｌＣｌ3＋Ｈ2Ｏからなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００６】
また、Polymer vol.３７ (２) p.３６３ (１９９６)（非特許文献２） には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体であるＣｐＶＣｌ2 （ＰＥｔ3 ）2またはＣｐ2ＶＣｌなどのバナジウム（III）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に１０〜２０％の１,２−構造を含んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている。
【０００７】
また、特開平９−２０８１３号公報（特許文献２）、特開平９−１９４５２６号公報（特許文献３）には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系にポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００８】
ブタジエン重合での分子量を調節する方法として、通常、コバルト化合物あるいはニッケル化合物−有機アルミニウム化合物によるハイシスポリブタジエン重合においては、例えば特公昭４１−５４７４号公報（特許文献４）にシクロオクタジエンを添加する方法が開示されている。
【０００９】
しかし、周期律表第Ｖ族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系では、上記のシクロオクタジエンを重合系に添加すると、重合活性が低下したり、得られる共役ジエン重合体のミクロ構造が変化する問題点がある。
【００１０】
特開平９−３１６１２２号公報（特許文献５）、特開２０００−１１９３２１号公報（特許文献６）には、周期律表第Ｖ族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系には、共役ジエンを水素存在下に重合することにより、共役ジエンの重合体の分子量を調節する方法が開示されている。
【００１１】
しかし、水素は重合槽に直接に導入されるため、重合体溶液の粘度が高くなると、重合槽内の水素濃度が不均一になり、分子量の調節が不安定になる場合があり改善が求められていた。
【００１２】
【特許文献１】特公昭４６−２０４９４号公報
【特許文献２】特開平９−２０８１３号公報
【特許文献３】特開平９−１９４５２６号公報
【特許文献４】特公昭４１−５４７４号公報
【特許文献５】特開平９−３１６１２２号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９３２１号公報
【非特許文献１】Macromol. Symp.,８９,３８３(１９９５)
【非特許文献２】Polymer vol.３７ (２) p.３６３ (１９９６)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
不活性有機溶媒中での溶液重合において、水素による分子量調節を安定的に行う重合方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、複数の重合槽を用いる不活性有機溶媒中での溶液重合において、あらかじめ該不活性有機溶媒と水素ガスを接触させ気液平衡により水素濃度を調整させて得られた水素含有不活性有機溶液を重合槽に添加させて重合体の分子量を調節する重合体の製造方法において、各重合槽中のポリマーの分子量を測定して、各重合槽中の水素含有量を調整することを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、該溶液重合が、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、
からなる触媒を用いることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、該溶液重合が、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
水素を分子量調節剤として用いる溶液重合において、安定的に分子量を調整できる方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のおいて、溶液重合で重合できるモノマーとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、共役ジエンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モノマーが特に好適である。
【００１９】
共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
これらのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。
【００２１】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００２２】
溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第３〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２４】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ3など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。また、ネオジウム、サマリウム、イットリウムなどの第３族遷移金属の錯体が挙げられる。
【００２５】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２６】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭ・Ｌａ
（２） Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌａ
（３） Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌａ
（４） ＲＭＸ3 ・Ｌａ
（５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ
（６） Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、nは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００２７】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ3 ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。
【００２８】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２９】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００３０】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリルなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００３１】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００３３】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。
【００３４】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリルの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３５】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ2Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ2・Ｌａ 、Ｒ2ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａ 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ2・Ｌａ などが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａが好ましい。
【００３６】
ＲＭ・Ｌa、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウムなどを挙げることができる。
【００３７】
Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００３８】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３９】
Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ2Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００４０】
Ｒn ＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４１】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４２】
Ｒn ＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４３】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。
【００４４】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
ＲＭＸ3で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００４６】
（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４７】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４８】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４９】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００５１】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００５３】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００５４】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００５５】
本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００５６】
また、（Ｃ）成分として、アルモキサンを用いることができる。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００５７】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００５８】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００５９】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
（１）重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（２）重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００６０】
ここで、重合すべきモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００６１】
本発明においては、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節する。
【００６２】
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌである。
【００６３】
また、あらかじめ該不活性溶媒中の水素濃度を混合槽で、該不活性有機溶媒中に気液平衡により調整を行なう。この時、好ましくは、液中に水素ガスを通過させる方法、濡れ壁または充填剤などを用いて、気液接触表面積を大きくする方法などを用いて、気液平衡に達する時間を短縮する。
不活性有機溶液中の水素濃度としては、溶液及び条件により異なるが、例えば、気相中の水素分圧 ０．０００１ＭＰａ〜３ＭＰａ（温度：−１０〜９０℃）好ましくは、０．００１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ（温度：５〜６０℃）の条件下、気液平衡により溶解する水素濃度である。その結果として得られる水素濃度は、例えば、０．１〜５０ｗｔｐｐｍが好ましい。
【００６４】
本発明においては、各重合槽のポリマーの分子量を測定し、各重合槽中の水素濃度を調整する。分子量の測定方法としては、例えば、ＧＰＣ測定法が好ましい。
【００６５】
この方法によって、分子量調節剤の水素を均一に重合系に添加でき、安定的にポリマーを製造できる。
【００６６】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【００６７】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００６８】
本発明で得られるポリブタジエンは、１，２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７０〜９２％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜４％である。
【００６９】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００７０】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が ０.１〜２０であるポリブタジエンを製造することができる。
また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、１万〜４００万であるポリブタジエンを製造することができる。
【００７１】
これらのポリブタジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１,４−構造 ７４０cm-1、トランス−１,４−構造 ９６７cm-1、１,２−構造（ビニル） ９１１cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、３０℃で測定した。
また、ムーニー粘度（ＭＬ）は、ムーニーのプラストメーターにより、１００℃で測定した。
【００７３】
（実施例１）
アルミ熟成槽にシクロヘキサンを３４Ｌ仕込み、水濃度に調整を行なった。次に、トリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を９０ｍＬ注入し十分な時間攪拌を行なった。このシクロヘキサン溶液と１，３−ブタジエンを７０ｗｔ％：３０ｗｔ％となる比率で混合槽に連続的に流入した。混合槽内では、液相部に混合溶液（ＦＢ）、気相部には水素、窒素及び蒸気圧に相当するＦＢが存在する。気相部の混合気は約６ＮＬ／ｈで循環ラインを循環しており、循環ラインに窒素及び水素を注入することによって、ガス組成を調整し、ガスクロマトグラフィーによってその管理を行なった。ＦＢ中への水素の溶解は、温度と水素分圧による気液平衡で行い、水素を溶解させたＦＢを反応槽に連続的に送った。反応槽では、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．３ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）をＦＢ中濃度が表１に相当する流量で注入した。重合は４０℃で行なった。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。
生成したポリマーのトルエン溶液粘度［η］及びＧＰＣによる分子量測定の結果、混合槽の水素分圧の上昇とともに小さくなり、それぞれの水素分圧に対して、安定した関係がみられた。すなわち、水素によって、分子量が安定的に調整できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の重合槽を用いる不活性有機溶媒中での溶液重合において、あらかじめ該不活性有機溶媒と水素ガスを接触させ気液平衡により水素濃度を調整させて得られた水素含有不活性有機溶液を重合槽に添加させて重合体の分子量を調節する重合体の製造方法において、各重合槽中のポリマーの分子量を測定して、各重合槽中の水素含有量を調整することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
該溶液重合が、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、
から得られる触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
該溶液重合が、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１】
複数の重合槽を用いる不活性有機溶媒中での溶液重合において、あらかじめ該不活性有機溶媒と水素ガスを接触させ気液平衡により水素濃度を調整させて得られた水素含有不活性有機溶液を重合槽に添加させて重合体の分子量を調節する重合体の製造方法において、各重合槽中のポリマーの分子量を測定して、各重合槽中の水素含有量を調整することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
該溶液重合が、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、
から得られる触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
該溶液重合が、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１２４６２０（Ｐ２００６−１２４６２０Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１８５９６（Ｐ２００４−３１８５９６）
【出願日】平成１６年１１月１日（２００４．１１．１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１日（２００４．１１．１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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