重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層
【課題】高温処理やラビング処理の必要がなく、低コストで容易に形成可能な重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層を提供する。
【解決手段】配列層の表面上に塗布された重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層、であって、前記配列層が、加水分解度が９８．０モル％以上であるポリビニルアルコールの水溶液を乾燥および／または硬化したものを含み、前記ポリビニルアルコールが、純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールである。
【解決手段】配列層の表面上に塗布された重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層、であって、前記配列層が、加水分解度が９８．０モル％以上であるポリビニルアルコールの水溶液を乾燥および／または硬化したものを含み、前記ポリビニルアルコールが、純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その上に塗布される重合性液晶またはメソゲン材料の改善された平面配列のための配列層、そのような配列層を製造する方法、重合性液晶またはメソゲン材料をその配列層上に塗布することによって得られる平面配向したポリマーフィルム、ならびに製品、特に装飾用製品およびセキュリティー製品におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
均一に配向した重合液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムは当技術分野で公知である。それらは通常、基板上に重合性液晶混合物の薄層をコーティングし、その混合物を均一な配向で配列させ、その混合物を重合することによって製造される。
【０００３】
特定の用途のためには、液晶層中に平面配列を誘発させる、すなわち、液晶分子をその層と実質的に平行となるように配向させることが必要である。次いで、その液晶混合物をその場で重合させて、その中で配列を凍結させる。例えば、平面配列した重合ネマチック液晶材料を配向させたフィルムまたは層は、Ａ−プレート補償板または偏光板として有用であるが、同様にして、線状または円形の偏光板のみを使用して特定することができるある種のセキュリティー用途にも有用である。別の重要な用途は、ねじれた分子構造を有する重合コレステリック液晶材料の配向フィルムまたは層である。これは通常、キラルネマチック（コレステリック）液晶材料から製造される。コレステリック材料が平面配列を有する場合、これらのフィルムは、反射色が視角に依存する光の選択的反射を示す。それらは、効果顔料の調製またはいくつかの装飾用途もしくはセキュリティー用途のための円形偏光板、カラーフィルターなどとして使用することができる。
【０００４】
平面配列は、例えば、その上に液晶材料がコーティングされる基板を処理することによって具現化することができる。表面処理の最も一般的な方法は、液晶材料を塗布する前に基板表面を研磨することである。棒状の液晶分子の場合、これらは、それ自体、その長軸を研磨方向に対して平行に配列する。あるいは、例えばポリイミドの配列層をその基板上に塗布することができ、続いて基板が研磨されるか、または基板が望ましい配列を誘発することになる。他の方法は、基板の延伸などによりせん断力をかけるか、または液晶材料に表面活性化合物を添加する方法である。
【０００５】
従来の配列技術の総説は、例えば、I.Sageによる“Thermotropic Crystals”、G. W. Gray編集、John Wiley & Sons、1987年、75〜77頁、およびT. Uchida and H. Sekiによる“Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3”、 B. Bahadur編集、World Scientific Publishing、Singapore 1992年、1〜63頁に記載されている。配列材料および技術の総説は、J. Cognard、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78、Supplement 1 (1981年)、1〜77頁に記載されている。
【０００６】
しかし、従来技術による方法はいくつかの欠点を有する。具体的には、装飾またはセキュリティーを目的とする場合、金属化基板または金属箔などの延伸性ポリマーフィルム以外の基板を使用しなければならず、一般に配列層が必要である。他方、延伸性フィルムを基板として用いている場合でも、所定の方向への延伸は追加的な技術的工程であり、製造コストの増大をもたらすことになる。
【０００７】
通常、追加的な研磨工程が必要とされる配列層を用いる場合にもコストの増大を伴う。また、研磨は、配列層の表面をある程度劣化させて、その上に塗布される液晶層の配向を不十分とする可能性がある。
【０００８】
さらに、装飾用途およびセキュリティー用途に様々な基板を適用すると、さらなる未解決の問題がもたらされる。
【０００９】
通常、ディスプレー用途では、配列させるためにガラス表面に研磨したポリイミド層をコーティングする。これは、２００℃を超える温度でポリアミドコーティング層をポリイミドに転換させ、次いで得られた層を研磨することによって行う。配列層の下にある大部分の一般的ポリマー基板はこれらの条件に耐えられず、溶融するかまたは変形する可能性がある。
【００１０】
ＰＥＴフィルムはネマチックおよびコレステリック液晶材料に良好な平面配列を付与するが、他の多くのポリマー基板、金属基板、紙およびボードは、液晶材料に良好な配列をもたらさないことが分かっている。さらに、今日ますます多く使用されているポリマー基板は、通常ベース基板への接着を向上させるように設計されたプリント受容層を有するが、これらの層は他の機能的用途も有している。残念ながら、液晶材料はプリント受容層を含むこれらの基板上では十分に配列されず、これは、光が散乱されることによって引き起こされるミルク状に着色したフィルムとして見える。したがって、中間配列層を、これらのプレコーティングされたポリマー基板上に塗布することが必要となる。
【００１１】
大部分の液晶材料は通常、（有機）溶媒をベースとした混合物中で基板上にコーティングされるため、液晶層が、配列層の上に塗布された場合、配列層を再湿潤化させる可能性があるので、下の配列層中において非反応性の溶媒をベースとした樹脂を使用するのは適切ではない。実際に、配列層において使用された樹脂は液晶層中に吸収され、液晶層の光学的作用を悪化させる恐れがある。逆に、反応性溶媒ベースの樹脂系が配列層において使用された場合、それを硬化させるには熱が必要であり、これは大部分の場合、下にある基板を損傷させることになる。
【００１２】
したがって、高温をかけて硬化させる必要がなく、かつ、（有機）溶媒をベースとした液晶材料をその上に塗布しても再湿潤化されることのない、配列層を製造するのに適した材料が必要であった。さらに、得られた液晶フィルムの良好な平面配列が必要である。
【００１３】
配列層の製造のために、従来使用されてきた研磨した重合ＰＶＡフィルムと異なるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水性材料を使用する試みがなされている。
【００１４】
US5631051およびUS6726965では、配向層および光学的に異方性の層を含む光学補償シートが開示されている。光学異方性層のための材料として、基板から特定の角度、具体的には基板面に対してほぼ垂直（ホメオトロピック）に配向させることを目的としたディスコティック液晶化合物が使用される。したがって、この目的のための配向層は、研磨処理にかけられた架橋ポリマー層でできているか（US5631051）、ポリビニルアルコールまたはフッ素原子を含有する特定の変性ポリビニルアルコールでできている（US6726965）。それぞれの場合、ディスコティック液晶材料を垂直に配向させるために、架橋および／または研磨処理が必要である。
【００１５】
さらに、US7515231は、フィルムの面から２°〜８°のプレチルト角で斜めになっているネマチック液晶材料の配列のための配列層をもたらすように研磨された第１表面を有する架橋ポリビニルアルコールフィルムを含む液晶ディスプレーを開示している。その架橋ポリビニルアルコール層の厚さは約１０μｍ超、さらには約４０μｍ超である。ここでは、架橋および研磨の必要性の他に、フィルム面からのプレチルト角も対象とされている。
【００１６】
US6680767では、支持基板なしで液晶ポリマー層を形成させる方法が開示されている。重合液晶層をガラス基板から適切に離脱させるために、水溶性の離脱層が必要である。その離脱層を配列層と一緒にして、例えば水に可溶性のポリビニルアルコールの層などの単一層にすることができる。それでも、その配列層は、液晶材料をその上に塗布する前に、一方向の研磨にかけられる。液晶フィルムを硬化させた後、一緒にした離脱／配列層は流水中に溶解して、基板のない液晶箔が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】US5631051
【特許文献２】US6726965
【特許文献３】US7515231
【特許文献４】US6680767
【発明の概要】
【００１８】
本発明の目的は、様々な基板に塗布することができ、有機溶媒中に溶解されていて、その上に塗布される材料によって劣化せず、硬化させるために高温に曝す必要がなく、研磨処理に全くかけられることなく、架橋させる必要がなく、平面配列をそれに付与する重合性液晶材料で構成された非連続的なパターン化層でオーバーコートするかまたはオーバープリントすることができ、かつ、低コストで簡単に経済的な仕方で製造することができる、重合性液晶材料の平面配列のための配列層を提供することである。
【００１９】
さらに、本発明の目的は、上記配列層を製造するための簡単で経済的な方法を提供することである。
【００２０】
本発明の他の目的は、平面配向した異方性ポリマーフィルムであって、重合液晶材料でできており、前記配列層の表面上に形成されたポリマーフィルムを提供することである。
【００２１】
本発明のさらに他の目的は、少なくとも上記配列層およびその上に塗布された平面配向重合液晶層を含む層状構造物を提供することである。
【００２２】
本発明のさらに他の目的は、上記に開示した異方性ポリマーフィルムまたは層状構造物を含む製品である。
【００２３】
本発明の目的は、配列層の表面上に塗布される重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層であって、この配列層が、加水分解度９８．０モル％以上のポリビニルアルコールの水溶液を乾燥および／または硬化したものを含み、そのポリビニルアルコールが純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールである配列層によって達成される。
【００２４】
さらに、本発明の目的は、加水分解度９８．０モル％以上の、固形分含量が溶液重量基準で１０重量％未満のポリビニルアルコールの水溶液を基板上に塗布し、それによって湿潤フィルムを形成させるステップと、得られた湿潤フィルムを空気および／または熱に曝すことによって乾燥および／または硬化させるステップとを含む、重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層を製造する方法であって、そのポリビニルアルコールが純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールであり、それによって、重合性液晶またはメソゲン材料をその上に直接塗布することができる非研磨外表面を含む配列層を得る方法によって達成される。
【００２５】
さらに、本発明の目的は、平面配向した重合液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムによって達成される。その異方性ポリマーフィルムは、上記に開示したようにして配列層上に重合性液晶またはメソゲン材料を塗布し、それによって湿潤したコーティング層が形成され、続いて重合性液晶またはメソゲン材料が重合され、それによって湿潤コーティング層が平面配向した異方性重合フィルムに転換されることによって形成される。また任意選択で、配列層からその異方性重合フィルムが取り除かれる。
【００２６】
さらに、本発明の目的は、前記配列層、配列層の非研磨表面上に直接配置された平面配向した重合液晶材料、および配列層の非研磨表面の裏面上に配置された基板を含む層状構造物によって達成される。
【００２７】
最終的に、本発明の目的は、上記に開示した異方性ポリマーフィルムまたは層状構造物を含む製品によっても達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１における液晶コーティング層のＵＶ可視スペクトルである。
【図２】実施例２における液晶コーティング層のＵＶ可視スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明で使用する技術用語を定義する。
【００３０】
本出願において用いられる「基板」という用語は、任意の下に配置された層または基板を指す。
【００３１】
本出願で用いられる「フィルム」という用語には、おおむね顕著な機械的安定性と柔軟性を示す自己支持型、すなわち、自立型のフィルム、ならびに、支持基板上または２つの基板間にあるコーティング層または層が含まれる。
【００３２】
「液晶またはメソゲン材料」あるいは「液晶またはメソゲン化合物」という用語は、１つもしくは複数の棒状、板状または円盤状のメソゲン基、すなわち、液晶相挙動を誘発する能力を有する基を含む材料または化合物を意味する。メソゲン基を含む化合物または材料は、それ自体必ずしも液晶相を示す必要はない。それらが、他の化合物との混合物中においてのみ、あるいは、メソゲン化合物もしくは材料またはそれらの混合物が重合されている場合のみ液晶相挙動を示すこともありうる。
【００３３】
簡単にするために、以下において、「液晶材料」という用語は液晶材料とメソゲン材料の両方のために使用され、「メソゲン」という用語はその材料のメソゲン基のために使用される。
【００３４】
「平面構造」または「平面配向」という用語は、液晶ディレクター、すなわち、液晶材料中のメソゲンの主分子軸の好ましい配向方向が、フィルムまたは層の面と実質的に平行であることを意味する。この定義によれば、ディレクターがフィルム全体にわたって最大で１°の平均傾斜角でフィルム面に対して若干傾斜しており、かつ、ディレクターがフィルム面に対して正確に平行である、すなわち正確にゼロ傾斜しているフィルムと同じ光学的特性を示すフィルムも含まれる。
【００３５】
「傾斜構造」または「傾斜配向」という用語は、そのフィルムの液晶ディレクターが、フィルム面に対して１〜９０°の角度で傾斜していることを意味する。
【００３６】
「斜め（splayed）構造」または「斜め配向」という用語は、前記傾斜配向を意味し、その傾斜角はさらに、フィルム面に対して垂直な方向に０〜９０°、好ましくは最小値〜最大値の範囲で単調に変化する。
【００３７】
「ホメオトロピック構造」または「ホメオトロピック配向」という用語は、フィルムの液晶ディレクターが、フィルム面に対して実質的に垂直である、すなわち、フィルム法線に対して実質的に平行であることを意味する。この定義によれば、ディレクターが、フィルム法線に対して最大で２°の角度で若干傾斜しており、ディレクターがフィルム法線に対して正確に平行である、すなわち傾斜していないフィルムと同じ光学的特性を示すフィルムも含まれる。
【００３８】
「らせん状にねじれた構造」という用語は、液晶材料の１つまたは複数の層を含むフィルムに関し、そのメソゲンは、その主分子軸が分子サブレイヤー内において好ましい方向に配向されており、この好ましい配向方向は、別のサブレイヤー内において、フィルム面に対して実質的に垂直、すなわち、フィルム法線に対して実質的に平行ならせん軸周りにねじれている。この定義によれば、フィルム面に対して７５〜９０°、好ましくは８０〜９０°、非常に好ましくは８５〜９０°、最も好ましくは８８〜９０°のらせん軸の配向が含まれる。そのようならせん状にねじれた構造の製造に有用な材料は、具体的にはキラルメソ相を示す液晶材料であり、そのメソゲンは、例えばキラルネマチック（コレステリック）またはキラルスメクチック相のように、その主分子軸が、らせん軸周りにねじれた状態で配向されている。コレステリック相を示す材料が好ましい。
【００３９】
「ネマチック液晶」という用語は、フィルムまたは層の面に配向可能な平面である棒状の液晶材料またはメソゲンに関係する。
【００４０】
本発明の配列層は、加水分解度が９８．０モル％以上のポリビニルアルコールの水溶液の乾燥物で構成されている。加水分解度は少なくとも９９．０モル％以上であることが好ましく、９９．５〜１００モル％であることが特に好ましい。加水分解度は、ポリマーの加水分解によってビニルアルコール単位に実際に転換された単位と、その加水分解によってビニルアルコール単位に転換させることができる単位との比を意味する。
【００４１】
ポリビニルアルコールの加水分解度は、当技術分野で知られている方法、例えば、対応する試料のＦＴ−ＩＲスペクトルまたは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得ることによって測定することができる。このような目的に有用ないくつかの装置が一般に当業者に知られており、例えば、ＦＴ−ＩＲスペクトルについてはＦＴ／ＩＲ４１０（日本分光製）があり、１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルについてはＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子製）またはＧＸ−４００（日本電子製）がある。US2004/0024120A1の５頁、ならびにUS5134036の図１、欄１および７の対応する開示に記載されている加水分解度（鹸化度）の測定方法を参照されたい。その内容を参照により本出願に組み込む。一般に、市販のポリビニルアルコールの加水分解度はそのメーカーによって表示されている。
【００４２】
加水分解度の他に、ポリビニルアルコールが高い重合度を示すことも有利である。したがって、ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、少なくとも１３２，０００、特に少なくとも１４０，０００であることが好ましい。
【００４３】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステルポリマーを、通常、強い無機酸または塩基である触媒の存在下で加水分解することによって製造することができる。水酸化ナトリウムなどの塩基が好ましい。本発明で用いられるような高い加水分解度を有する純粋な非改質ポリビニルアルコールは、それ自体知られている方法、例えば、US3884892、US4954567、US5753753およびUS2007/0100080A1に開示されている方法で製造することができる。その内容は参照により本発明に組み込まれる。さらに、これは、例えばＭｏｗｉｏｌ（登録商標）２８−９９という商品名でクラレ社から市販されている。
【００４４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は純粋であってもまた改質されていてもよい。改質されている場合、炭素基が４個未満のα−オレフィンによる改質が好ましい。具体的には、エチレンまたはプロピレンを用いて改質が実施される。エチレンによる改質が特に好ましい。改質ＰＶＡの加水分解度および重量平均分子量は、上記した純粋なＰＶＡの加水分解度および重量平均分子量と同じ範囲内である。
【００４５】
エチレン改質ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）は通常、エチレン酢酸ビニル共重合体を加水分解して製造される。その製造プロセスはそれ自体公知である。本発明で使用されるような高い重合度と高い加水分解度を示すＥＶＯＨは、例えば、US7015266のカラム2〜4およびUS7071250（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている方法で製造することができる。さらに、本発明で好ましく用いられるエチレン改質ポリビニルアルコールは、例えばＥｘｃｅｖａｌ（登録商標）ＨＲ３０１０という商品名でクラレ社から市販されている。
【００４６】
上記した純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールは水溶性である。本発明の配列層を製造するためには、固体の結晶性材料である純粋なまたは改質された（好ましくはＥＶＯＨ）ポリビニルアルコールを水（脱イオン水またはＲＯ水が好ましい）に溶解し、得られた溶液を適切な基板上に塗布する。得られる溶液が高粘度であるため、通常、その溶液の固形分含量（ポリビニルアルコール）は、溶液重量を基準として１０重量％未満、好ましくは５〜８重量％である。
【００４７】
基板の湿潤性を改善するため、溶液重量を基準として界面活性剤を０．００１％〜２．０％、好ましくは０．０５％〜１．０重量％の量で加えることができる。
【００４８】
界面活性剤としては、原則として、この目的のために当業者に知られているすべての化合物を使用することができる。これらの化合物は様々なものが市販されている。典型的な界面活性剤の例は、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ、Ｂｙｋ３６１Ｎ、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６５、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｒａｄ２２５０、Ｔｅｇｏｒａｄ２３００およびＳｕｒｆｙｎｏｌ６１である。
【００４９】
貯蔵安定性を改善して微生物、細菌または真菌の攻撃を阻止するために、ポリビニルアルコール溶液中に殺菌剤／殺真菌剤を含めることもできる。そのような化合物の添加は利点があるので、その使用は好ましい。
【００５０】
殺菌剤／殺真菌剤としては、原則として、この目的のために当業者に知られているすべての化合物、特に「缶内での保存（in can preservation）」用に設計されているものを使用することができる。これらの化合物は様々なものが市販されている。典型的な例には、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＳＰＸ、Ｆｕｎｇｉｔｒｏｌ１５８、Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ、Ｋａｔｈｏｎ８８６、Ｋｌａｒｉｘ４０００、Ｍｅｒｇａｌ Ｋ９Ｎ、Ｍｅｒｇａｌ Ｋ１４、Ｎｏｕｓｅｐｔ２２０ＣＡ、Ｎｅｏｓｅｐｔ４４、Ｎｕｏｓｅｐｔ５１５、Ｒｏｃｉｍａ５２１、Ｒｏｃｉｍａ５５１、Ｒｏｃｉｍａ６２０およびＲｏｃｉｍａ ＧＴが挙げられる。
【００５１】
ポリビニルアルコールは、場合によって、そのＯＨ基を架橋させることによって硬化させることができる。原則として、この目的のために当業者に知られているすべての化合物を使用することができる。これらの化合物は様々なものが市販されている。典型的な例としては、これらに限定されないが：ホウ酸、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂、例えばＧｉｌｕｔｏｎ ＶＨＷ、グリオキサル樹脂、例えばＣａｒｔａｂｏｎｄ ＴＳＩ、ジアルデヒド、例えばグリオキサルおよびグルタルアルデヒド、メラミン／ホルムアルデヒド架橋剤ならびに有機チタネート／ジルコネート、例えばＯｒｇａｔｉｘ ＴＣ３００、Ｔｙｚｏｒ ＬＡ、Ｔｙｚｏｒ ＴＥ、Ｃａｒｔａｂｏｎｄ ＺＬＡおよびＢａｃｏｔｅ２０が挙げられる。
【００５２】
ポリビニルアルコールの水中への溶解は、８０〜１００℃の範囲の任意の温度で実施することができ、９５〜１００℃の温度範囲で実施することが好ましい。
【００５３】
製造の際には、本発明の配列層は適切な基板上に配置される。
【００５４】
基板としては、特に装飾用およびセキュリティー用の材料の製造において一般的である様々な基板を使用することができるが、非線形光学、光学式記録または情報記憶における、反射偏光子、位相差フィルム、補償板、カラーフィルターまたはホログラフィック素子などの光学素子にも使用することができる。
【００５５】
したがって、本発明の配列層の塗布のために使用できる有用な基板は、例えば、プレコーティングしたＰＥＴ、着色もしくは染色ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、セルロースフィルム、三酢酸セルロースフィルム、またはそれらのコポリマーでできたフィルムなどのポリマーフィルムである。これらはすべて、任意選択で剥剤コーティングを含むことができ、また、金属化基板、アルミニウム箔などの金属箔、紙、カード紙、壁紙、紙幣用紙等（これらは任意選択でプレコーティングまたはプレプリンティングされていてよい）も含むことができる。基板は、各層中に種々のポリマーを含むことができる層状フィルム、例えば、ポリマーと紙またはカード紙等との組合せのホットスタンピングホイルでできていてもよい。
【００５６】
ポリビニルアルコール含有水溶液は、後でより詳細に説明される一般的なコーティング法またはプリンティング法によって基板上に塗布される。
【００５７】
湿潤ポリビニルアルコールを含むコーティング層の厚さは通常約２μｍ〜２０μｍであり、これによって、厚さがおおよそ約０．１μｍ〜２μｍの乾燥配列層が得られる。好ましくは、コーティング層の湿潤厚さは２〜８μｍであり、その乾燥厚さは０．１〜０．７μｍである。
【００５８】
ポリビニルアルコール含有溶液を基板上に塗布した後、溶液は乾燥させられる。乾燥は、温度２５℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜１００℃で約１〜１５０秒間実施される。
【００５９】
ある場合には、ポリビニルアルコール溶液は硬化させることが好ましい。これは当業者に知られている多くの方法で実施することができる。硬化を行うためには、乾燥と比べてかなり長い時間を必要とし、その時間は数時間の範囲に及ぶ。硬化時間は使用される硬化剤に依存する。その温度は一般に９０℃を超えるが、プリントされる基板のＴｇによって限定される。
【００６０】
この方法で得られる固体配列層は、平滑な表面および高い結晶化度を有する。この高い結晶化度は、非常に高い加水分解度に起因すると考えられる。得られた配列層は、研磨または他の機械的処理にかけることなく、その後、基板／配列層および得られる液晶層の面の中でそれぞれ配向される重合性液晶またはメソゲン材料の塗布に準備される。
【００６１】
重合性液晶材料は、好ましくは厚さ０．２〜５０μｍの薄層として、本発明に係る配列層の非研磨表面上にコーティングまたはプリントされることが好ましい。
【００６２】
液晶材料は、例えば、スピンコーティング、グラビアコーティングまたはプリンティング、フレキソ印刷コーティングまたはプリンティング、オフセットコーティングまたはプリンティング、マイヤー（Meyer）バーコーティング、スクリーンプリンティングまたはインクジェットプリンティングのような、コーティングされる配列層上に重合性液晶材料を薄く塗ることができる、当技術分野において公知の任意の適切な表面コーティング法またはプリンティング法によって塗布することができる。
【００６３】
重合性液晶材料が溶媒、好ましくは有機溶媒に溶解される場合、その溶液も、例えば上記に開示したような、例えばスピンコーティング法または他の公知のコーティング法もしくはプリンティング法で配列層上にコーティングまたはプリントされ、その溶媒が蒸発除去される。大抵の場合、溶媒の蒸発を容易にするためにその混合物を加熱することが望ましい。理想的には、ＬＣの透明点（ＬＣが等方性液体となる温度）より低い温度、好ましくは透明点より５〜１０℃低い温度で加熱される。
【００６４】
適用されるコーティング法またはプリンティング法によって、液晶材料は、本発明に係る配列層の非研磨表面を完全にまたは部分的に覆うことができる。液晶（ＬＣ）層が、小さなコーティング領域のみで構成されたパターン化した層および／または非連続の層として塗布された場合でも、重合ＬＣ層中のＬＣ材料は、配列層に機械処理を追加しなくても、重合前に平面配向状態で配列されている。
【００６５】
重合性液晶材料は、ネマチック、キラルネマチック（コレステリック）またはキラルスメクチック材料であることが好ましい。ネマチック材料およびコレステリック材料が特に好ましい。コレステリック材料の場合、好ましくは、ダークかまたは黒色の基板のような光吸収性材料を含む基板または表面が使用されるか、あるいは、それに匹敵する層が、重合コレステリック液晶層を含む層状構造物に後で塗布される。ネマチック材料については、重合ネマチック液晶層を含む層状構造物中の任意の位置で反射性基板または反射層を使用することが好ましい。
【００６６】
異方性ポリマーフィルムの液晶材料は、溶媒の蒸発の際または蒸発後に、重合または架橋する重合性または架橋性の材料であることが好ましい。それは、１個の重合性官能基を有する少なくとも１つの重合性メソゲン化合物、および／または、２個以上の重合性官能基を有する少なくとも１つの重合性メソゲン化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
重合性ＬＣ材料が、１個、２個またはそれ以上の重合性官能基（単反応性もしくは多反応性または単官能性もしくは多官能性化合物）を有する重合性メソゲン化合物を含む場合、重合すると三次元ポリマーネットワークが形成される。これは、自己支持性であり、高い機械的および熱的な安定性を示し、その物理的および光学的な特性の温度依存性は低い。多官能性メソゲンまたは非メソゲン化合物の濃度を変えることによって、ポリマーフィルムの架橋密度を容易に調節することができ、それによって、ガラス転移温度などのその物理的および化学的特性（これは、重合フィルムの光学特性の温度依存性にも重要である）、熱的および機械的安定性または溶媒耐性を容易に調節することができる。
【００６８】
重合性メソゲンの単反応性、二反応性もしくは多反応性化合物は、それ自体公知であり、例えば、有機化学の標準的な文献、例えばHouben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、Thieme-Verlag、Stuttgartに記載されている方法で製造することができる。典型的な例は、例えばWO93/22397、EP0261712、DE19504224、DE4408171およびDE4405316に記載されている。しかし、これらの文献に開示されている化合物は単なる例に過ぎず、本発明の範囲が限定されるわけではない。
【００６９】
特に有用な単反応性の重合性メソゲン化合物を代表する例を以下の化合物リストで示す。しかし、これらは単なる例に過ぎず、本発明を説明するためであって、本発明を限定するものではない：
【００７０】
【化１】
【００７１】
【化２】
【００７２】
有用な二反応性重合性メソゲン化合物の例を以下の化合物リストで示す。しかし、これらは単なる例に過ぎず、本発明を説明するためでああって、本発明を限定するものではない。
【００７３】
【化３】
【００７４】
上記式において、Ｐは重合性基であって、好ましくはアクリル、メタクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシまたはスチリル基であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１〜１２であり、Ａは任意選択で、Ｌ１でモノ−、ジ−もしくはトリ置換されることができる１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、Ｙは極性基であり、Ｔｅｒは、例えばメンチルのようなテルペノイド基であり、Ｃｈｏｌはコレステリル基であり、Ｒ０は非極性アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮであるか、あるいは、任意選択でハロゲン化されることができる、Ｃ原子１〜７個のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ基である。
【００７５】
この関連において「極性基」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、任意選択でフッ素化されることができる、Ｃ原子が最大４個のカルボニルもしくはカルボキシル基またはＣ原子が１〜４個のモノ−、オリゴ−またはポリフッ素化アルキルもしくはアルコキシ基から選択される基を意味する。「非極性基」という用語は、Ｃ原子が１個もしくは複数、好ましくは１〜１２個のアルキル基、またはＣ原子が２個以上、好ましくは２〜１２個のアルコキシ基を意味する。
【００７６】
コレステリック液晶（ＣＬＣ）材料が使用される場合、これらは、ネマチックまたはスメクチック母材、および母材中でらせん型のねじれを誘起する１つもしくは複数のキラルドーパントを含むことが好ましい。キラルドーパントは重合性であっても重合性でなくてもよい。それらは、メソゲンまたは液晶化合物であってよいが、必ずしも液晶である必要はない。
【００７７】
具体的にはWO98/00428に開示されているような、高いらせん型ねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパントが特に好ましい。さらに通常使用されるキラルドーパントは、例えば、市販されているＳ１０１１、Ｒ８１１またはＣＢ１５（メルクＫＧａＡ製、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、独国）である。
【００７８】
（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｒ）、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）鏡像異性体（表示されていない）を含む、以下の式の化合物から選択されるキラルドーパントが非常に好ましい。
【００７９】
【化４】
式中、ＥおよびＦはそれぞれ独立に上記Ａの１つを意味し、ｖは０または１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、ＲはＣ原子が１〜１２個のアルキル、アルコキシ、カルボニルまたはカルボニルオキシである。
【００８０】
式ＩＩの化合物はWO98/00428に記載されており、式ＩＩＩの化合物の合成はGB2328207に記載されている。その開示全体が参照により本出願に組み込まれる。
【００８１】
重合性キラル化合物は、上記式Ｉｋ〜ＩｐおよびＩＩｃ〜ＩＩｅから選択されることが好ましい。式Ｉａ〜Ｉｉの化合物を使用することも可能であり、Ｒ０またはＹはキラルＣ原子を含む。
【００８２】
液晶材料中のキラルドーパントの量は、全ＬＣ材料（溶媒を含まず）の好ましくは１５％未満、特に１０％未満、非常に好ましくは５重量％未満である。
【００８３】
有用なキラル化合物の例を上記化合物リストで示す。しかし、これらは単なる例に過ぎず、本発明を説明するためであって、本発明を限定するものではない。
【００８４】
重合性液晶材料の重合は、これを熱または化学線に曝すことによって行われる。化学線は、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光などの光の照射、Ｘ線もしくはγ線の照射、またはイオンもしくは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましくは、重合はＵＶ照射によって実施される。化学線の供給源としては、例えば、単一のＵＶランプまたは一組のＵＶランプを使用することができる。高いランプ出力を用いると、その硬化時間を短縮することができる。化学線のための可能性のある別の供給源はＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザー等のレーザーである。
【００８５】
重合は、化学線の波長で吸収する開始剤の存在下で実施される。例えば、ＵＶ光で重合させる場合、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用することができる。重合性メソゲンをアクリレートまたはメタクリレート基で硬化させる場合、好ましくはラジカル光開始剤が使用され、重合性メソゲンをビニルおよびエポキシド基で硬化させる場合、好ましくはカチオン性光開始剤が使用される。加熱されると分解して、重合を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を使用することも可能である。ラジカル重合用の光開始剤として、例えば、市販されているＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒ４２０５（登録商標）（すべてチバガイギー社製）を使用することができ、カチオン性光重合の場合、市販されているＵＶＩ６９７４（登録商標）（ユニオンカーバイド社）を使用することができる。重合性ＬＣ材料は、好ましくは０．０１〜１０％、非常に好ましくは０．０５〜７％、特に０．１〜５％の重合開始剤を含む。ＵＶ光開始剤が好ましく、特に、ラジカルを生成するＵＶ光開始剤が好ましい。
【００８６】
硬化時間は、とりわけ、重合性メソゲン材料の反応性、コーティングされた層の厚さ、重合開始剤の種類およびＵＶランプの出力に依存する。本発明に係る硬化時間は好ましくは５分以下、特に好ましくは２分以下、非常に特に好ましくは１分未満、例えば約３０秒間である。連続生産のためには、３０秒以下、非常に好ましくは１０秒間以下の短い硬化時間が好ましい。
【００８７】
重合性液晶材料は、例えば、触媒、感光剤、安定剤、抑制剤、共反応モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料または顔料などの１つまたは複数の他の適切な化合物をさらに含むことができる。
【００８８】
例えば貯蔵時の重合性材料の望ましくない自然発生的重合を防止するために、特に安定剤を添加することが好ましい。安定剤としては、原則として、この目的のために当業者に知られているすべての化合物を使用することができる。これらの化合物は様々なものが市販されている。安定剤の典型的な例は４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【００８９】
得られるポリマーフィルムの物理的特性を改質するために、例えば連鎖移動剤のような他の添加剤を重合性材料に加えることもできる。例えばドデカンチオールのような単官能性チオール化合物、または例えばトリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能性チオール化合物などの連鎖移動剤を重合性材料に添加して、本発明のポリマーフィルム中の２つの架橋間のフリーポリマー鎖の長さおよび／またはポリマー鎖の長さを制御することができる。連鎖移動剤の量を増大させると、得られるポリマーフィルム中のポリマー鎖長は短くなる。
【００９０】
ポリマーの架橋度／硬さを増大させるために、単官能性もしくは多官能性の重合性メソゲン化合物に代えるかまたはそれに加えて、最大で２０％の１つまたは複数の重合性官能基を有する非メソゲン化合物を重合性材料に添加して、ポリマーの架橋を増大させることも可能である。ポリマーの硬さを増大させるために、イソボルニルアクリレートなどの単官能性環状アクリレートを使用することができる。二官能性非メソゲンモノマーの典型的な例は、Ｃ原子１〜２０個のアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。３つ以上の重合性基を有する非メソゲンモノマーの典型的な例は、トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００９１】
他の好ましい実施形態では、重合性材料の混合物は、最大で７０％、好ましくは３〜５０％の１個の重合性官能基を有する非メソゲン化合物を含む。単官能性非メソゲンモノマーの典型的な例は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【００９２】
例えば最大で２０重量％の量の非重合性液晶化合物を添加して、得られるポリマーフィルムの光学的特性を適合させることも可能である。
【００９３】
重合は、重合性材料の液晶相中で行うことが好ましい。したがって、好ましくは、低い融点と広い液晶相範囲を有する重合性メソゲン化合物または混合物が使用される。そのような材料の使用によって重合温度を低くすることが可能になり、これは重合工程をより簡単にし、特に連続生産にかなり有利である。適切な重合温度の選択は、主に重合性材料の透明点に依存し、とりわけ基板の軟化点に依存する。重合温度は、重合性メソゲン混合物の透明化温度より少なくとも３０℃低いことが好ましい。１２０℃より低い重合温度が好ましい。９０℃未満、特に６０℃以下の温度が特に好ましい。
【００９４】
本発明の目的は、９８．０モル％以上の加水分解度を有する、固形分含量が溶液重量基準で１０重量％未満のポリビニルアルコールの水溶液を基板上に塗布し、それによって湿潤フィルムを形成させるステップと、得られた湿潤フィルムを空気および／または熱に曝すことによって乾燥および／または硬化させるステップとを含む、重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層を製造する方法であって、そのポリビニルアルコールが純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールであり、それによって、重合性液晶またはメソゲン材料をその上に直接塗布することができる非研磨外面を含む配列層を得る方法によっても達成される。
【００９５】
上記したように、本発明に係る方法において使用できるポリビニルアルコールは、上記した加水分解度を有し、かつ、好ましくは高い重合度を有する純粋なまたは改質されたＰＶＡである。純粋なまたは改質されたＰＶＡとして特に有用な材料は上記に開示されている。改質されたＰＶＡとしては、特に、前記特徴を有するＥＶＯＨを挙げておかなければならない。
【００９６】
ＰＶＡの水溶液は、固形分含量が溶液重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは５〜８重量％である。「固形分」という用語は、ＰＶＡ水溶液中に他の固体成分が溶解した状態で含まれているかどうかに拘わらず、ポリビニルアルコールだけを意味する。
【００９７】
ＰＶＡの他に、水溶液は、同様に前述した界面活性剤および／または他の添加剤をさらに含むことができる。
【００９８】
ＰＶＡ水溶液は、適切な量の固体ＰＶＡ粉末および任意成分として前記界面活性剤および／または他の成分を、約８０〜１００℃、特に９５〜１００℃、非常に好ましくは９８〜１００℃の温度で、通常混合物を撹拌しながら、水、好ましくは脱イオン水またはＲＯ（逆浸透）水に溶解させて調製される。
【００９９】
通常、ＰＶＡの水溶液は、用いようとする塗布方法に適した粘度を有していなければならない。その溶液の粘度の調節は、プリンティングおよび／またはコーティング分野で一般的であって、発明的な作業は全く必要ではない。
【０１００】
これで、ＰＶＡ水溶液は、次のコーティング工程で使用される準備が整う。
【０１０１】
ＰＶＡ水溶液を塗布するためのコーティング法および／またはプリンティング法のうちでは、以下の方法、すなわち：フレキソ印刷コーティングまたはプリンティング、グラビアプリンティング、マイヤーバーコーティング、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティングおよびスロットダイコーティングが好ましい。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態では、本発明に係る配列層を形成させるために、コーティングされる基板を、その少なくとも一方の表面においてその全体をＰＶＡ水溶液によってコーティングする。基板が全体にコーティングされたら、それに続く重合性ＬＣ材料の塗布は、生産者／消費者の自由な判断で、重合ＬＣ材料の目的とする配列（部分）領域をどこに局在化させるかによって、配列層の任意の領域で実施することができる。これによって特に、重合したときに自己支持性でないパターン化ＬＣ層の製造が可能となる。配列層全部を覆う連続ＬＣ層の製造が非常に簡単な形で可能であることは言うまでもない。
【０１０３】
他の実施形態によれば、もちろん、部分配列領域を基板上に形成させるために、対応する基板のみをＰＶＡ水溶液で部分的にコーティングすることも可能であり、これは、後続のステップにおいて重合性ＬＣ材料でオーバーコートすることができる。
【０１０４】
ＰＶＡ水溶液は、任意の適切なコーティング法またはプリンティング法によって、湿潤厚さが約２μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍ、特に４μｍ〜８μｍとなるように塗布される。
【０１０５】
次いで、湿潤ＰＶＡコーティング層は、通常空気中で、約２５℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜１００℃の温度で乾燥されて、本発明に係る配列層が得られる。乾燥は、空気以外の他の気体中でも、また真空中でも行うことができる。配列層は０．１μｍ〜２μｍ、特に０．１〜０．７μｍの範囲の乾燥厚さを有する。
【０１０６】
配列層は高い結晶化度を示す。これは、使用される特定のＰＶＡの高い加水分解度に起因すると考えられる。一旦乾燥されると、本発明の配列層は使用に供される準備が整う。配列層の少なくとも１つの表面上への塗布を目的とした重合性液晶またはメソゲン材料の均一な平面配列を達成するためには、研磨または任意の他の機械的処理は必要ではない。
【０１０７】
後続のステップで本発明に係る乾燥配列層上に塗布される重合性液晶またはメソゲン材料は、重合後に、好ましくは均一な平面配向を示すものである。
【０１０８】
したがって、本発明の他の目的は、平面配向した重合液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムであって、前記配列層上に重合性液晶またはメソゲン材料を塗布し、それによって湿潤コーティング層が形成され、続いてその重合性液晶またはメソゲン材料を重合させ、それによってその湿潤コーティング層が平面配向した異方性重合フィルムに転換されることによって形成された異方性ポリマーフィルム、または、任意選択で前記配列層から取り除かれた異方性ポリマーフィルムによって達成される。
【０１０９】
そのような異方性ポリマーフィルムを製造するために、コーティング法またはプリンティング法によって、重合性液晶またはメソゲン材料が本発明に係る配列層上に塗布される。適切な技術は上記に開示されている。適切な場合、プリンティング法が好ましく、これはパターン化したおよび／または非連続的なＬＣ層が製造される場合、特に好ましい。
【０１１０】
次いで、上記に開示したようにして湿潤ＬＣ層が重合される。重合させた後、特に、自己支持性ポリマーフィルムを形成する連続ＬＣ層が製造される場合、ＬＣ材料が平面配向した重合ＬＣフィルムを、任意選択で、下にある配列層から取り除くことができる。この目的のために、重合ＬＣ層を機械的力で引きはがすか、または、ＰＶＡ層を水で濯いで基板および配列層から重合ＬＣ層を分離させることができる。さらに、配列層と重合ＬＣ層で構成された二層系を、基板から取り除くことができる。これは通常機械的力を用いて行なわれる。そのような場合、重合ＬＣ層に隣接して残る配列層は、重合ＬＣ層を機械的に強化するための手段、ならびに保護手段として作用することができる。基板は、別個の離脱層によって配列層／重合ＬＣ層から分離することもできる。そのような離脱層は、重合ＬＣ層と一緒に配列層が前記二層系として取り除かれる場合に特に有利である。これらの離脱層用に使用できる材料は当技術分野で公知である。次いで、自己支持性重合ＬＣ層は、任意の種類の層状構造物を含む、任意の所望製品中に組み込むことができる。
【０１１１】
配列層および平面配向した重合ＬＣフィルムを含む積層は、ＰＶＡ層と前記重合性ＬＣ層を、それぞれを他方の上部に交互にコーティングすることによって製造することもできる。その重合ＬＣ層は、任意選択で、後に配列層から取り除くことができる。
【０１１２】
それでも、大部分の所望の装飾用途および／またはセキュリティー用途のためには、基板、配列層および重合ＬＣ層が層状構造物中に一緒に保持されることは有利である。その層状構造物は、必要に応じて、そのまま使用するか、１つもしくは複数の追加の層でオーバーコートするか、または適宜任意の所望の製品上もしくはその中に含めることができる。
【０１１３】
したがって、本発明の他の目的は、前記配列層、その配列層の非研磨表面上に直接配置された平面配向した重合液晶材料、およびその配列層の非研磨表面の裏面上に配置された基板を含む層状構造物によって達成される。
【０１１４】
この種の層状構造物は前記の光学的用途で使用することができるが、特に装飾用途およびセキュリティー用途で使用することができる。これらはそのままで使用しても、また、ホットスタンピングホイル、多機能性ラベル等の多層製品中に含めて使用してもよい。この目的のためには、それらを、いくつかのタイプのキャリア材料上に塗布するか、あるいはオーバーコートする、オーバープリントする、金属化するかまたは別の層で覆うことができる。
【０１１５】
これらの追加的な層は、平面配向した重合ＬＣ層の外面上か、配列層を担持しない基板の表面上か、場合によってはその両方の上に塗布することができる。
【０１１６】
前記タイプの層状構造物は、どんな種類の製品表面上（通常、その層状構造物がそこでセキュリティーデバイスとして確実に作用するようにしなければならない製品上）にも塗布することができ、任意選択で、その製品の寿命の間の任意の時間に、平面配向した重合ＬＣ層から基板を取り除き、それによって、その配列層がさらに離脱層として作用するようにすることができる。
【０１１７】
本発明の他の目的は、前記の異方性ポリマーフィルムまたは層状構造物を含む製品によって達成される。
【０１１８】
すでに述べたように、このタイプの製品は、補償板、位相差層、使用するＬＣ材料に応じた円形ならびに線状の偏光板、カラーフィルターまたはホログラフィック素子、液晶効果顔料、異方性の機械的特性を有する合成樹脂、非線形光学素子、光学式記録または情報記憶媒体等のような光学素子などの製品であってよい。特に、本発明の製品は、装飾用途および／またはセキュリティー用途、好ましくは、紙幣またはＩＤカードのような価値の高い文書の製品もしくは識別用のラベルまたはセキュリティーマーキングに使用される。
【０１１９】
したがって、本発明による製品は、好ましくは装飾用および／またはセキュリティー用の製品である。
【０１２０】
本発明の装飾用および／またはセキュリティー用の製品とは、紙幣、旅券、身元確認資料、スマートカード、運転免許証、株券、証書、小切手、小切手保証カード、税金バンデロール（tax banderol）、郵便切手、切符、クレジットカード、デビットカード、テレホンカード、宝くじ券およびギフト券を意味するが、また、ポリマーおよび／または金属（化）箔をベースとした包装材料、紙もしくはカード紙、壁紙、ティッシュ材料、製品ラベル、または靴、衣類、化粧品、スポーツ用品、コンピューターハードウェアおよびソフトウェアなどの上の装飾用素子もしくはラベルをも意味する。
【０１２１】
この種の製品は、様々な支持材料、種々のタイプのＬＣ材料の重合ＬＣ層、および様々な光学性能を必要とする。したがって、程度が大いに異なる材料（金属、紙系、ポリマー）でできた支持材料に塗布でき、著しく異なる光学的結果を得るための平面配列ネマチックならびにコレステリックＬＣ材料に使用できる、本発明に係る配列層は、装飾用およびセキュリティー用の製品の製造において大きな利点をもたらす用途の広い配列層である。さらに、本発明の配列層ならびにそれから得られる製品（基板、配列層および異方性ＬＣ層を含む平面配列層状構造物を有する異方性ネマチックまたはコレステリックポリマーフィルム）は、簡単で安価な仕方で製造することができる。適切な配列層を得るのに有機溶媒も高い硬化温度も必要とせず、また、配列層が、その上に塗布された（有機）溶媒ベースのＬＣ層によって劣化することもない。
【０１２２】
したがって本発明の配列層は、様々な目的のための平面配列ポリマーＬＣ層の製造に有用な手段である。
【実施例】
【０１２３】
本発明を、以下の実施例ならびに図１および図２でより詳細に説明する。これらは単に例示するためであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２４】
図１は、オーシャンオプティクス社製の分光光度計を用いて測定した、ＰＶＡフィルムを製造するための試料、溶液１〜４を用いた種々のＯＨ含量を有するＰＶＡフィルム上、ならびに、比較試料としてＰＶＡ層を有しないＰＥＴ基板上に塗布されたコレステリックＬＣコーティング層のＵＶ可視スペクトルを示している。
【０１２５】
図２は、ＯＨ含量が９９モル％以上である、溶液４および５を用いた硬化した、および硬化していないエチレン改質ＰＶＡ上、ならびに、比較試料としてＰＶＡ層を有しないＰＥＴ基板上に塗布されたコレステリックＬＣコーティング層のＵＶ可視スペクトルを示している。
【０１２６】
前記および以下の実施例において、別段の指定のない限り、すべての温度は未補正の摂氏で示されており、すべての部および％は重量ベースである。
【０１２７】
〔実施例１〕
ＰＶＡ試料中のＯＨのモル％を変化させることの効果、および、ＰＶＡ樹脂の上部に塗布された液晶フィルムに対してこれが及ぼす効果を示すために、プリントを調製する。
【０１２８】
ＰＶＡ溶液の調製：
ＰＶＡ試料を、溶液重量に基づいて７％固形分で脱イオン水中に溶解させる。以下では、ＰＶＡはＰＶＯＨとも表される。
【０１２９】
４つの異なる試料を調製する。
・溶液１：９６モル％を超えるが９８モル％（ＰＶＯＨ９６＋％）より低い加水分解度を示すＰＶＡ（アルドリッチ社から入手、カタログ番号３６３１１１）。
・溶液２：９８〜９９モル％（ＰＶＯＨ９８〜９９％）の加水分解度を示すＰＶＡ（アルドリッチ社から入手、カタログ番号３６３１５４）。
・溶液３：９９モル％（ＰＶＯＨ９９＋％）を超える加水分解度を示すＰＶＡ（アルドリッチ社から入手、カタログ番号３６３１４６）。
・溶液４：クラレ社から入手したＥｘｃｅｖａｌ（登録商標）ＨＲ３０１０。これはエチレン改質ＰＶＡ（エチレンｍｏｄＰＶＯＨ９９＋％ＯＨ）である。
【０１３０】
磁気撹拌子を用いて撹拌しながら、水を９８〜１００℃で加熱する。約２０分後、すべての試料は溶液になる。これらの溶液を、開示されていない表面コーティング層を有する独占的に保護された（proprietary）ＰＥＴ基板上にコーティングする。しかしながら、同様の効果は、多くの種々の基板について認められる。ＰＶＡ製品のそれぞれを、６μｍの湿潤コーティングを施しながらＫバーＮｏ．１を備えたＫコントロールコーターを用いてコーティングする。確実に同じ条件になるように、ＰＶＯＨ試料はすべてサイドバイサイドに並べて塗布される。次いでそれらはホットプレート上で、７０℃で２分間乾燥される。乾燥されたＰＶＡ層のそれぞれは厚さが約０．４μｍである。ＫバーＮｏ．２を備えたＫコントロールコーターを用いて、コレステリックＬＣ（４５％固形分）をＰＶＡ層のそれぞれの上部に塗布し、１２μｍ湿潤コーティングを行う。次いでコーティングされた基板をホットプレート上で、６０℃で３分間置く。次いで得られたフィルムを、フュージョン−システムズ社製の硬化装置、６００ワット／直線インチ（２４０ワット／ｃｍ）を用いて、１００％出力、５０ｍ／分のコンベヤ速度で、この装置に１回通して硬化させる。
【０１３１】
前記４つの試料、ならびに、同じコレステリックＬＣコーティング層を有しているがＰＶＡコーティング層を全く担持していない比較試料としての基板について、ＵＶ可視スペクトルを取る。
【０１３２】
図１に示された曲線は、オーシャンオプティクス社製の分光光度計モデルＵＳＢ４０００に取り付けた分岐ケーブル、およびＬＳ１照明光源を用いて測定したＵＶ可視スペクトルである。エチレン改質ＰＶＡ（エチレンｍｏｄＰＶＯＨ（９９＋％ＯＨ））Ｅｘｃｅｖａｌ（登録商標）ＨＲ３０１０とＰＶＯＨ９９＋％ＯＨの両方は非常に類似した結果を明確に示しており、９８〜９９％ＯＨでは弱いがプラス効果が認められ、９６％ＯＨでの結果はコーティング層なしの場合の効果と同様である。
【０１３３】
〔実施例２〕
改質ＰＶＡ樹脂（エチレンｍｏｄＰＶＯＨ（９９＋％ＯＨ））に硬化剤を添加した効果を検討するものである。
【０１３４】
実施例１で調製したようにして、エチレン改質ＰＶＡ（エチレンｍｏｄＰＶＯＨ（９９＋モル％ＯＨ））、樹脂溶液４を用いて、２つの溶液を調製する。
【０１３５】
第１の試料では、前記と同様の溶液が使用される。
【０１３６】
第２の試料（溶液５）のために、エチレン改質ＰＶＡの溶液に、樹脂固形分をベースにして２０％のグリオキサルが加えられる（５０％水溶液）。これにより、樹脂固形分に対して１０％のグリオキサルが得られる。こうして、エチレン改質ＰＶＡ６．９％、グリオキサル０．６９％および水９２．４１％の配合物が得られる。
【０１３７】
２つの溶液のエチレン改質ＰＶＯＨ（９９＋モル％ＯＨ）（溶液４）とエチレン改質ＰＶＯＨ（９９＋モル％ＯＨ）＋対樹脂固形分基準で１０％グリオキサル（溶液５）をサイドバイサイドで並べて、ＫバーＮｏ．１を用いてコーティングして６μｍ湿潤フィルム（乾燥後には０．４μの乾燥フィルムとなる）を得る。次いで、これをホットプレート上で、１００℃で１時間保持して、溶液５を確実に完全に硬化させる。
【０１３８】
図２に示した結果は、ＰＶＡ樹脂が硬化された場合、性能がわずかに悪化することを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その上に塗布される重合性液晶またはメソゲン材料の改善された平面配列のための配列層、そのような配列層を製造する方法、重合性液晶またはメソゲン材料をその配列層上に塗布することによって得られる平面配向したポリマーフィルム、ならびに製品、特に装飾用製品およびセキュリティー製品におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
均一に配向した重合液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムは当技術分野で公知である。それらは通常、基板上に重合性液晶混合物の薄層をコーティングし、その混合物を均一な配向で配列させ、その混合物を重合することによって製造される。
【０００３】
特定の用途のためには、液晶層中に平面配列を誘発させる、すなわち、液晶分子をその層と実質的に平行となるように配向させることが必要である。次いで、その液晶混合物をその場で重合させて、その中で配列を凍結させる。例えば、平面配列した重合ネマチック液晶材料を配向させたフィルムまたは層は、Ａ−プレート補償板または偏光板として有用であるが、同様にして、線状または円形の偏光板のみを使用して特定することができるある種のセキュリティー用途にも有用である。別の重要な用途は、ねじれた分子構造を有する重合コレステリック液晶材料の配向フィルムまたは層である。これは通常、キラルネマチック（コレステリック）液晶材料から製造される。コレステリック材料が平面配列を有する場合、これらのフィルムは、反射色が視角に依存する光の選択的反射を示す。それらは、効果顔料の調製またはいくつかの装飾用途もしくはセキュリティー用途のための円形偏光板、カラーフィルターなどとして使用することができる。
【０００４】
平面配列は、例えば、その上に液晶材料がコーティングされる基板を処理することによって具現化することができる。表面処理の最も一般的な方法は、液晶材料を塗布する前に基板表面を研磨することである。棒状の液晶分子の場合、これらは、それ自体、その長軸を研磨方向に対して平行に配列する。あるいは、例えばポリイミドの配列層をその基板上に塗布することができ、続いて基板が研磨されるか、または基板が望ましい配列を誘発することになる。他の方法は、基板の延伸などによりせん断力をかけるか、または液晶材料に表面活性化合物を添加する方法である。
【０００５】
従来の配列技術の総説は、例えば、I.Sageによる“Thermotropic Crystals”、G. W. Gray編集、John Wiley & Sons、1987年、75〜77頁、およびT. Uchida and H. Sekiによる“Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3”、 B. Bahadur編集、World Scientific Publishing、Singapore 1992年、1〜63頁に記載されている。配列材料および技術の総説は、J. Cognard、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78、Supplement 1 (1981年)、1〜77頁に記載されている。
【０００６】
しかし、従来技術による方法はいくつかの欠点を有する。具体的には、装飾またはセキュリティーを目的とする場合、金属化基板または金属箔などの延伸性ポリマーフィルム以外の基板を使用しなければならず、一般に配列層が必要である。他方、延伸性フィルムを基板として用いている場合でも、所定の方向への延伸は追加的な技術的工程であり、製造コストの増大をもたらすことになる。
【０００７】
通常、追加的な研磨工程が必要とされる配列層を用いる場合にもコストの増大を伴う。また、研磨は、配列層の表面をある程度劣化させて、その上に塗布される液晶層の配向を不十分とする可能性がある。
【０００８】
さらに、装飾用途およびセキュリティー用途に様々な基板を適用すると、さらなる未解決の問題がもたらされる。
【０００９】
通常、ディスプレー用途では、配列させるためにガラス表面に研磨したポリイミド層をコーティングする。これは、２００℃を超える温度でポリアミドコーティング層をポリイミドに転換させ、次いで得られた層を研磨することによって行う。配列層の下にある大部分の一般的ポリマー基板はこれらの条件に耐えられず、溶融するかまたは変形する可能性がある。
【００１０】
ＰＥＴフィルムはネマチックおよびコレステリック液晶材料に良好な平面配列を付与するが、他の多くのポリマー基板、金属基板、紙およびボードは、液晶材料に良好な配列をもたらさないことが分かっている。さらに、今日ますます多く使用されているポリマー基板は、通常ベース基板への接着を向上させるように設計されたプリント受容層を有するが、これらの層は他の機能的用途も有している。残念ながら、液晶材料はプリント受容層を含むこれらの基板上では十分に配列されず、これは、光が散乱されることによって引き起こされるミルク状に着色したフィルムとして見える。したがって、中間配列層を、これらのプレコーティングされたポリマー基板上に塗布することが必要となる。
【００１１】
大部分の液晶材料は通常、（有機）溶媒をベースとした混合物中で基板上にコーティングされるため、液晶層が、配列層の上に塗布された場合、配列層を再湿潤化させる可能性があるので、下の配列層中において非反応性の溶媒をベースとした樹脂を使用するのは適切ではない。実際に、配列層において使用された樹脂は液晶層中に吸収され、液晶層の光学的作用を悪化させる恐れがある。逆に、反応性溶媒ベースの樹脂系が配列層において使用された場合、それを硬化させるには熱が必要であり、これは大部分の場合、下にある基板を損傷させることになる。
【００１２】
したがって、高温をかけて硬化させる必要がなく、かつ、（有機）溶媒をベースとした液晶材料をその上に塗布しても再湿潤化されることのない、配列層を製造するのに適した材料が必要であった。さらに、得られた液晶フィルムの良好な平面配列が必要である。
【００１３】
配列層の製造のために、従来使用されてきた研磨した重合ＰＶＡフィルムと異なるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水性材料を使用する試みがなされている。
【００１４】
US5631051およびUS6726965では、配向層および光学的に異方性の層を含む光学補償シートが開示されている。光学異方性層のための材料として、基板から特定の角度、具体的には基板面に対してほぼ垂直（ホメオトロピック）に配向させることを目的としたディスコティック液晶化合物が使用される。したがって、この目的のための配向層は、研磨処理にかけられた架橋ポリマー層でできているか（US5631051）、ポリビニルアルコールまたはフッ素原子を含有する特定の変性ポリビニルアルコールでできている（US6726965）。それぞれの場合、ディスコティック液晶材料を垂直に配向させるために、架橋および／または研磨処理が必要である。
【００１５】
さらに、US7515231は、フィルムの面から２°〜８°のプレチルト角で斜めになっているネマチック液晶材料の配列のための配列層をもたらすように研磨された第１表面を有する架橋ポリビニルアルコールフィルムを含む液晶ディスプレーを開示している。その架橋ポリビニルアルコール層の厚さは約１０μｍ超、さらには約４０μｍ超である。ここでは、架橋および研磨の必要性の他に、フィルム面からのプレチルト角も対象とされている。
【００１６】
US6680767では、支持基板なしで液晶ポリマー層を形成させる方法が開示されている。重合液晶層をガラス基板から適切に離脱させるために、水溶性の離脱層が必要である。その離脱層を配列層と一緒にして、例えば水に可溶性のポリビニルアルコールの層などの単一層にすることができる。それでも、その配列層は、液晶材料をその上に塗布する前に、一方向の研磨にかけられる。液晶フィルムを硬化させた後、一緒にした離脱／配列層は流水中に溶解して、基板のない液晶箔が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】US5631051
【特許文献２】US6726965
【特許文献３】US7515231
【特許文献４】US6680767
【発明の概要】
【００１８】
本発明の目的は、様々な基板に塗布することができ、有機溶媒中に溶解されていて、その上に塗布される材料によって劣化せず、硬化させるために高温に曝す必要がなく、研磨処理に全くかけられることなく、架橋させる必要がなく、平面配列をそれに付与する重合性液晶材料で構成された非連続的なパターン化層でオーバーコートするかまたはオーバープリントすることができ、かつ、低コストで簡単に経済的な仕方で製造することができる、重合性液晶材料の平面配列のための配列層を提供することである。
【００１９】
さらに、本発明の目的は、上記配列層を製造するための簡単で経済的な方法を提供することである。
【００２０】
本発明の他の目的は、平面配向した異方性ポリマーフィルムであって、重合液晶材料でできており、前記配列層の表面上に形成されたポリマーフィルムを提供することである。
【００２１】
本発明のさらに他の目的は、少なくとも上記配列層およびその上に塗布された平面配向重合液晶層を含む層状構造物を提供することである。
【００２２】
本発明のさらに他の目的は、上記に開示した異方性ポリマーフィルムまたは層状構造物を含む製品である。
【００２３】
本発明の目的は、配列層の表面上に塗布される重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層であって、この配列層が、加水分解度９８．０モル％以上のポリビニルアルコールの水溶液を乾燥および／または硬化したものを含み、そのポリビニルアルコールが純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールである配列層によって達成される。
【００２４】
さらに、本発明の目的は、加水分解度９８．０モル％以上の、固形分含量が溶液重量基準で１０重量％未満のポリビニルアルコールの水溶液を基板上に塗布し、それによって湿潤フィルムを形成させるステップと、得られた湿潤フィルムを空気および／または熱に曝すことによって乾燥および／または硬化させるステップとを含む、重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層を製造する方法であって、そのポリビニルアルコールが純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールであり、それによって、重合性液晶またはメソゲン材料をその上に直接塗布することができる非研磨外表面を含む配列層を得る方法によって達成される。
【００２５】
さらに、本発明の目的は、平面配向した重合液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムによって達成される。その異方性ポリマーフィルムは、上記に開示したようにして配列層上に重合性液晶またはメソゲン材料を塗布し、それによって湿潤したコーティング層が形成され、続いて重合性液晶またはメソゲン材料が重合され、それによって湿潤コーティング層が平面配向した異方性重合フィルムに転換されることによって形成される。また任意選択で、配列層からその異方性重合フィルムが取り除かれる。
【００２６】
さらに、本発明の目的は、前記配列層、配列層の非研磨表面上に直接配置された平面配向した重合液晶材料、および配列層の非研磨表面の裏面上に配置された基板を含む層状構造物によって達成される。
【００２７】
最終的に、本発明の目的は、上記に開示した異方性ポリマーフィルムまたは層状構造物を含む製品によっても達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１における液晶コーティング層のＵＶ可視スペクトルである。
【図２】実施例２における液晶コーティング層のＵＶ可視スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明で使用する技術用語を定義する。
【００３０】
本出願において用いられる「基板」という用語は、任意の下に配置された層または基板を指す。
【００３１】
本出願で用いられる「フィルム」という用語には、おおむね顕著な機械的安定性と柔軟性を示す自己支持型、すなわち、自立型のフィルム、ならびに、支持基板上または２つの基板間にあるコーティング層または層が含まれる。
【００３２】
「液晶またはメソゲン材料」あるいは「液晶またはメソゲン化合物」という用語は、１つもしくは複数の棒状、板状または円盤状のメソゲン基、すなわち、液晶相挙動を誘発する能力を有する基を含む材料または化合物を意味する。メソゲン基を含む化合物または材料は、それ自体必ずしも液晶相を示す必要はない。それらが、他の化合物との混合物中においてのみ、あるいは、メソゲン化合物もしくは材料またはそれらの混合物が重合されている場合のみ液晶相挙動を示すこともありうる。
【００３３】
簡単にするために、以下において、「液晶材料」という用語は液晶材料とメソゲン材料の両方のために使用され、「メソゲン」という用語はその材料のメソゲン基のために使用される。
【００３４】
「平面構造」または「平面配向」という用語は、液晶ディレクター、すなわち、液晶材料中のメソゲンの主分子軸の好ましい配向方向が、フィルムまたは層の面と実質的に平行であることを意味する。この定義によれば、ディレクターがフィルム全体にわたって最大で１°の平均傾斜角でフィルム面に対して若干傾斜しており、かつ、ディレクターがフィルム面に対して正確に平行である、すなわち正確にゼロ傾斜しているフィルムと同じ光学的特性を示すフィルムも含まれる。
【００３５】
「傾斜構造」または「傾斜配向」という用語は、そのフィルムの液晶ディレクターが、フィルム面に対して１〜９０°の角度で傾斜していることを意味する。
【００３６】
「斜め（splayed）構造」または「斜め配向」という用語は、前記傾斜配向を意味し、その傾斜角はさらに、フィルム面に対して垂直な方向に０〜９０°、好ましくは最小値〜最大値の範囲で単調に変化する。
【００３７】
「ホメオトロピック構造」または「ホメオトロピック配向」という用語は、フィルムの液晶ディレクターが、フィルム面に対して実質的に垂直である、すなわち、フィルム法線に対して実質的に平行であることを意味する。この定義によれば、ディレクターが、フィルム法線に対して最大で２°の角度で若干傾斜しており、ディレクターがフィルム法線に対して正確に平行である、すなわち傾斜していないフィルムと同じ光学的特性を示すフィルムも含まれる。
【００３８】
「らせん状にねじれた構造」という用語は、液晶材料の１つまたは複数の層を含むフィルムに関し、そのメソゲンは、その主分子軸が分子サブレイヤー内において好ましい方向に配向されており、この好ましい配向方向は、別のサブレイヤー内において、フィルム面に対して実質的に垂直、すなわち、フィルム法線に対して実質的に平行ならせん軸周りにねじれている。この定義によれば、フィルム面に対して７５〜９０°、好ましくは８０〜９０°、非常に好ましくは８５〜９０°、最も好ましくは８８〜９０°のらせん軸の配向が含まれる。そのようならせん状にねじれた構造の製造に有用な材料は、具体的にはキラルメソ相を示す液晶材料であり、そのメソゲンは、例えばキラルネマチック（コレステリック）またはキラルスメクチック相のように、その主分子軸が、らせん軸周りにねじれた状態で配向されている。コレステリック相を示す材料が好ましい。
【００３９】
「ネマチック液晶」という用語は、フィルムまたは層の面に配向可能な平面である棒状の液晶材料またはメソゲンに関係する。
【００４０】
本発明の配列層は、加水分解度が９８．０モル％以上のポリビニルアルコールの水溶液の乾燥物で構成されている。加水分解度は少なくとも９９．０モル％以上であることが好ましく、９９．５〜１００モル％であることが特に好ましい。加水分解度は、ポリマーの加水分解によってビニルアルコール単位に実際に転換された単位と、その加水分解によってビニルアルコール単位に転換させることができる単位との比を意味する。
【００４１】
ポリビニルアルコールの加水分解度は、当技術分野で知られている方法、例えば、対応する試料のＦＴ−ＩＲスペクトルまたは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得ることによって測定することができる。このような目的に有用ないくつかの装置が一般に当業者に知られており、例えば、ＦＴ−ＩＲスペクトルについてはＦＴ／ＩＲ４１０（日本分光製）があり、１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルについてはＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子製）またはＧＸ−４００（日本電子製）がある。US2004/0024120A1の５頁、ならびにUS5134036の図１、欄１および７の対応する開示に記載されている加水分解度（鹸化度）の測定方法を参照されたい。その内容を参照により本出願に組み込む。一般に、市販のポリビニルアルコールの加水分解度はそのメーカーによって表示されている。
【００４２】
加水分解度の他に、ポリビニルアルコールが高い重合度を示すことも有利である。したがって、ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、少なくとも１３２，０００、特に少なくとも１４０，０００であることが好ましい。
【００４３】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステルポリマーを、通常、強い無機酸または塩基である触媒の存在下で加水分解することによって製造することができる。水酸化ナトリウムなどの塩基が好ましい。本発明で用いられるような高い加水分解度を有する純粋な非改質ポリビニルアルコールは、それ自体知られている方法、例えば、US3884892、US4954567、US5753753およびUS2007/0100080A1に開示されている方法で製造することができる。その内容は参照により本発明に組み込まれる。さらに、これは、例えばＭｏｗｉｏｌ（登録商標）２８−９９という商品名でクラレ社から市販されている。
【００４４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は純粋であってもまた改質されていてもよい。改質されている場合、炭素基が４個未満のα−オレフィンによる改質が好ましい。具体的には、エチレンまたはプロピレンを用いて改質が実施される。エチレンによる改質が特に好ましい。改質ＰＶＡの加水分解度および重量平均分子量は、上記した純粋なＰＶＡの加水分解度および重量平均分子量と同じ範囲内である。
【００４５】
エチレン改質ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）は通常、エチレン酢酸ビニル共重合体を加水分解して製造される。その製造プロセスはそれ自体公知である。本発明で使用されるような高い重合度と高い加水分解度を示すＥＶＯＨは、例えば、US7015266のカラム2〜4およびUS7071250（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている方法で製造することができる。さらに、本発明で好ましく用いられるエチレン改質ポリビニルアルコールは、例えばＥｘｃｅｖａｌ（登録商標）ＨＲ３０１０という商品名でクラレ社から市販されている。
【００４６】
上記した純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールは水溶性である。本発明の配列層を製造するためには、固体の結晶性材料である純粋なまたは改質された（好ましくはＥＶＯＨ）ポリビニルアルコールを水（脱イオン水またはＲＯ水が好ましい）に溶解し、得られた溶液を適切な基板上に塗布する。得られる溶液が高粘度であるため、通常、その溶液の固形分含量（ポリビニルアルコール）は、溶液重量を基準として１０重量％未満、好ましくは５〜８重量％である。
【００４７】
基板の湿潤性を改善するため、溶液重量を基準として界面活性剤を０．００１％〜２．０％、好ましくは０．０５％〜１．０重量％の量で加えることができる。
【００４８】
界面活性剤としては、原則として、この目的のために当業者に知られているすべての化合物を使用することができる。これらの化合物は様々なものが市販されている。典型的な界面活性剤の例は、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ、Ｂｙｋ３６１Ｎ、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６５、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｒａｄ２２５０、Ｔｅｇｏｒａｄ２３００およびＳｕｒｆｙｎｏｌ６１である。
【００４９】
貯蔵安定性を改善して微生物、細菌または真菌の攻撃を阻止するために、ポリビニルアルコール溶液中に殺菌剤／殺真菌剤を含めることもできる。そのような化合物の添加は利点があるので、その使用は好ましい。
【００５０】
殺菌剤／殺真菌剤としては、原則として、この目的のために当業者に知られているすべての化合物、特に「缶内での保存（in can preservation）」用に設計されているものを使用することができる。これらの化合物は様々なものが市販されている。典型的な例には、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＳＰＸ、Ｆｕｎｇｉｔｒｏｌ１５８、Ｋａｔｈｏｎ ＣＧ、Ｋａｔｈｏｎ８８６、Ｋｌａｒｉｘ４０００、Ｍｅｒｇａｌ Ｋ９Ｎ、Ｍｅｒｇａｌ Ｋ１４、Ｎｏｕｓｅｐｔ２２０ＣＡ、Ｎｅｏｓｅｐｔ４４、Ｎｕｏｓｅｐｔ５１５、Ｒｏｃｉｍａ５２１、Ｒｏｃｉｍａ５５１、Ｒｏｃｉｍａ６２０およびＲｏｃｉｍａ ＧＴが挙げられる。
【００５１】
ポリビニルアルコールは、場合によって、そのＯＨ基を架橋させることによって硬化させることができる。原則として、この目的のために当業者に知られているすべての化合物を使用することができる。これらの化合物は様々なものが市販されている。典型的な例としては、これらに限定されないが：ホウ酸、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂、例えばＧｉｌｕｔｏｎ ＶＨＷ、グリオキサル樹脂、例えばＣａｒｔａｂｏｎｄ ＴＳＩ、ジアルデヒド、例えばグリオキサルおよびグルタルアルデヒド、メラミン／ホルムアルデヒド架橋剤ならびに有機チタネート／ジルコネート、例えばＯｒｇａｔｉｘ ＴＣ３００、Ｔｙｚｏｒ ＬＡ、Ｔｙｚｏｒ ＴＥ、Ｃａｒｔａｂｏｎｄ ＺＬＡおよびＢａｃｏｔｅ２０が挙げられる。
【００５２】
ポリビニルアルコールの水中への溶解は、８０〜１００℃の範囲の任意の温度で実施することができ、９５〜１００℃の温度範囲で実施することが好ましい。
【００５３】
製造の際には、本発明の配列層は適切な基板上に配置される。
【００５４】
基板としては、特に装飾用およびセキュリティー用の材料の製造において一般的である様々な基板を使用することができるが、非線形光学、光学式記録または情報記憶における、反射偏光子、位相差フィルム、補償板、カラーフィルターまたはホログラフィック素子などの光学素子にも使用することができる。
【００５５】
したがって、本発明の配列層の塗布のために使用できる有用な基板は、例えば、プレコーティングしたＰＥＴ、着色もしくは染色ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、セルロースフィルム、三酢酸セルロースフィルム、またはそれらのコポリマーでできたフィルムなどのポリマーフィルムである。これらはすべて、任意選択で剥剤コーティングを含むことができ、また、金属化基板、アルミニウム箔などの金属箔、紙、カード紙、壁紙、紙幣用紙等（これらは任意選択でプレコーティングまたはプレプリンティングされていてよい）も含むことができる。基板は、各層中に種々のポリマーを含むことができる層状フィルム、例えば、ポリマーと紙またはカード紙等との組合せのホットスタンピングホイルでできていてもよい。
【００５６】
ポリビニルアルコール含有水溶液は、後でより詳細に説明される一般的なコーティング法またはプリンティング法によって基板上に塗布される。
【００５７】
湿潤ポリビニルアルコールを含むコーティング層の厚さは通常約２μｍ〜２０μｍであり、これによって、厚さがおおよそ約０．１μｍ〜２μｍの乾燥配列層が得られる。好ましくは、コーティング層の湿潤厚さは２〜８μｍであり、その乾燥厚さは０．１〜０．７μｍである。
【００５８】
ポリビニルアルコール含有溶液を基板上に塗布した後、溶液は乾燥させられる。乾燥は、温度２５℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜１００℃で約１〜１５０秒間実施される。
【００５９】
ある場合には、ポリビニルアルコール溶液は硬化させることが好ましい。これは当業者に知られている多くの方法で実施することができる。硬化を行うためには、乾燥と比べてかなり長い時間を必要とし、その時間は数時間の範囲に及ぶ。硬化時間は使用される硬化剤に依存する。その温度は一般に９０℃を超えるが、プリントされる基板のＴｇによって限定される。
【００６０】
この方法で得られる固体配列層は、平滑な表面および高い結晶化度を有する。この高い結晶化度は、非常に高い加水分解度に起因すると考えられる。得られた配列層は、研磨または他の機械的処理にかけることなく、その後、基板／配列層および得られる液晶層の面の中でそれぞれ配向される重合性液晶またはメソゲン材料の塗布に準備される。
【００６１】
重合性液晶材料は、好ましくは厚さ０．２〜５０μｍの薄層として、本発明に係る配列層の非研磨表面上にコーティングまたはプリントされることが好ましい。
【００６２】
液晶材料は、例えば、スピンコーティング、グラビアコーティングまたはプリンティング、フレキソ印刷コーティングまたはプリンティング、オフセットコーティングまたはプリンティング、マイヤー（Meyer）バーコーティング、スクリーンプリンティングまたはインクジェットプリンティングのような、コーティングされる配列層上に重合性液晶材料を薄く塗ることができる、当技術分野において公知の任意の適切な表面コーティング法またはプリンティング法によって塗布することができる。
【００６３】
重合性液晶材料が溶媒、好ましくは有機溶媒に溶解される場合、その溶液も、例えば上記に開示したような、例えばスピンコーティング法または他の公知のコーティング法もしくはプリンティング法で配列層上にコーティングまたはプリントされ、その溶媒が蒸発除去される。大抵の場合、溶媒の蒸発を容易にするためにその混合物を加熱することが望ましい。理想的には、ＬＣの透明点（ＬＣが等方性液体となる温度）より低い温度、好ましくは透明点より５〜１０℃低い温度で加熱される。
【００６４】
適用されるコーティング法またはプリンティング法によって、液晶材料は、本発明に係る配列層の非研磨表面を完全にまたは部分的に覆うことができる。液晶（ＬＣ）層が、小さなコーティング領域のみで構成されたパターン化した層および／または非連続の層として塗布された場合でも、重合ＬＣ層中のＬＣ材料は、配列層に機械処理を追加しなくても、重合前に平面配向状態で配列されている。
【００６５】
重合性液晶材料は、ネマチック、キラルネマチック（コレステリック）またはキラルスメクチック材料であることが好ましい。ネマチック材料およびコレステリック材料が特に好ましい。コレステリック材料の場合、好ましくは、ダークかまたは黒色の基板のような光吸収性材料を含む基板または表面が使用されるか、あるいは、それに匹敵する層が、重合コレステリック液晶層を含む層状構造物に後で塗布される。ネマチック材料については、重合ネマチック液晶層を含む層状構造物中の任意の位置で反射性基板または反射層を使用することが好ましい。
【００６６】
異方性ポリマーフィルムの液晶材料は、溶媒の蒸発の際または蒸発後に、重合または架橋する重合性または架橋性の材料であることが好ましい。それは、１個の重合性官能基を有する少なくとも１つの重合性メソゲン化合物、および／または、２個以上の重合性官能基を有する少なくとも１つの重合性メソゲン化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
重合性ＬＣ材料が、１個、２個またはそれ以上の重合性官能基（単反応性もしくは多反応性または単官能性もしくは多官能性化合物）を有する重合性メソゲン化合物を含む場合、重合すると三次元ポリマーネットワークが形成される。これは、自己支持性であり、高い機械的および熱的な安定性を示し、その物理的および光学的な特性の温度依存性は低い。多官能性メソゲンまたは非メソゲン化合物の濃度を変えることによって、ポリマーフィルムの架橋密度を容易に調節することができ、それによって、ガラス転移温度などのその物理的および化学的特性（これは、重合フィルムの光学特性の温度依存性にも重要である）、熱的および機械的安定性または溶媒耐性を容易に調節することができる。
【００６８】
重合性メソゲンの単反応性、二反応性もしくは多反応性化合物は、それ自体公知であり、例えば、有機化学の標準的な文献、例えばHouben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、Thieme-Verlag、Stuttgartに記載されている方法で製造することができる。典型的な例は、例えばWO93/22397、EP0261712、DE19504224、DE4408171およびDE4405316に記載されている。しかし、これらの文献に開示されている化合物は単なる例に過ぎず、本発明の範囲が限定されるわけではない。
【００６９】
特に有用な単反応性の重合性メソゲン化合物を代表する例を以下の化合物リストで示す。しかし、これらは単なる例に過ぎず、本発明を説明するためであって、本発明を限定するものではない：
【００７０】
【化１】
【００７１】
【化２】
【００７２】
有用な二反応性重合性メソゲン化合物の例を以下の化合物リストで示す。しかし、これらは単なる例に過ぎず、本発明を説明するためでああって、本発明を限定するものではない。
【００７３】
【化３】
【００７４】
上記式において、Ｐは重合性基であって、好ましくはアクリル、メタクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシまたはスチリル基であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１〜１２であり、Ａは任意選択で、Ｌ１でモノ−、ジ−もしくはトリ置換されることができる１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、Ｙは極性基であり、Ｔｅｒは、例えばメンチルのようなテルペノイド基であり、Ｃｈｏｌはコレステリル基であり、Ｒ０は非極性アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮであるか、あるいは、任意選択でハロゲン化されることができる、Ｃ原子１〜７個のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ基である。
【００７５】
この関連において「極性基」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、任意選択でフッ素化されることができる、Ｃ原子が最大４個のカルボニルもしくはカルボキシル基またはＣ原子が１〜４個のモノ−、オリゴ−またはポリフッ素化アルキルもしくはアルコキシ基から選択される基を意味する。「非極性基」という用語は、Ｃ原子が１個もしくは複数、好ましくは１〜１２個のアルキル基、またはＣ原子が２個以上、好ましくは２〜１２個のアルコキシ基を意味する。
【００７６】
コレステリック液晶（ＣＬＣ）材料が使用される場合、これらは、ネマチックまたはスメクチック母材、および母材中でらせん型のねじれを誘起する１つもしくは複数のキラルドーパントを含むことが好ましい。キラルドーパントは重合性であっても重合性でなくてもよい。それらは、メソゲンまたは液晶化合物であってよいが、必ずしも液晶である必要はない。
【００７７】
具体的にはWO98/00428に開示されているような、高いらせん型ねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパントが特に好ましい。さらに通常使用されるキラルドーパントは、例えば、市販されているＳ１０１１、Ｒ８１１またはＣＢ１５（メルクＫＧａＡ製、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、独国）である。
【００７８】
（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｒ）、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）鏡像異性体（表示されていない）を含む、以下の式の化合物から選択されるキラルドーパントが非常に好ましい。
【００７９】
【化４】
式中、ＥおよびＦはそれぞれ独立に上記Ａの１つを意味し、ｖは０または１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、ＲはＣ原子が１〜１２個のアルキル、アルコキシ、カルボニルまたはカルボニルオキシである。
【００８０】
式ＩＩの化合物はWO98/00428に記載されており、式ＩＩＩの化合物の合成はGB2328207に記載されている。その開示全体が参照により本出願に組み込まれる。
【００８１】
重合性キラル化合物は、上記式Ｉｋ〜ＩｐおよびＩＩｃ〜ＩＩｅから選択されることが好ましい。式Ｉａ〜Ｉｉの化合物を使用することも可能であり、Ｒ０またはＹはキラルＣ原子を含む。
【００８２】
液晶材料中のキラルドーパントの量は、全ＬＣ材料（溶媒を含まず）の好ましくは１５％未満、特に１０％未満、非常に好ましくは５重量％未満である。
【００８３】
有用なキラル化合物の例を上記化合物リストで示す。しかし、これらは単なる例に過ぎず、本発明を説明するためであって、本発明を限定するものではない。
【００８４】
重合性液晶材料の重合は、これを熱または化学線に曝すことによって行われる。化学線は、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光などの光の照射、Ｘ線もしくはγ線の照射、またはイオンもしくは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましくは、重合はＵＶ照射によって実施される。化学線の供給源としては、例えば、単一のＵＶランプまたは一組のＵＶランプを使用することができる。高いランプ出力を用いると、その硬化時間を短縮することができる。化学線のための可能性のある別の供給源はＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザー等のレーザーである。
【００８５】
重合は、化学線の波長で吸収する開始剤の存在下で実施される。例えば、ＵＶ光で重合させる場合、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を使用することができる。重合性メソゲンをアクリレートまたはメタクリレート基で硬化させる場合、好ましくはラジカル光開始剤が使用され、重合性メソゲンをビニルおよびエポキシド基で硬化させる場合、好ましくはカチオン性光開始剤が使用される。加熱されると分解して、重合を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を使用することも可能である。ラジカル重合用の光開始剤として、例えば、市販されているＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒ４２０５（登録商標）（すべてチバガイギー社製）を使用することができ、カチオン性光重合の場合、市販されているＵＶＩ６９７４（登録商標）（ユニオンカーバイド社）を使用することができる。重合性ＬＣ材料は、好ましくは０．０１〜１０％、非常に好ましくは０．０５〜７％、特に０．１〜５％の重合開始剤を含む。ＵＶ光開始剤が好ましく、特に、ラジカルを生成するＵＶ光開始剤が好ましい。
【００８６】
硬化時間は、とりわけ、重合性メソゲン材料の反応性、コーティングされた層の厚さ、重合開始剤の種類およびＵＶランプの出力に依存する。本発明に係る硬化時間は好ましくは５分以下、特に好ましくは２分以下、非常に特に好ましくは１分未満、例えば約３０秒間である。連続生産のためには、３０秒以下、非常に好ましくは１０秒間以下の短い硬化時間が好ましい。
【００８７】
重合性液晶材料は、例えば、触媒、感光剤、安定剤、抑制剤、共反応モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料または顔料などの１つまたは複数の他の適切な化合物をさらに含むことができる。
【００８８】
例えば貯蔵時の重合性材料の望ましくない自然発生的重合を防止するために、特に安定剤を添加することが好ましい。安定剤としては、原則として、この目的のために当業者に知られているすべての化合物を使用することができる。これらの化合物は様々なものが市販されている。安定剤の典型的な例は４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【００８９】
得られるポリマーフィルムの物理的特性を改質するために、例えば連鎖移動剤のような他の添加剤を重合性材料に加えることもできる。例えばドデカンチオールのような単官能性チオール化合物、または例えばトリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能性チオール化合物などの連鎖移動剤を重合性材料に添加して、本発明のポリマーフィルム中の２つの架橋間のフリーポリマー鎖の長さおよび／またはポリマー鎖の長さを制御することができる。連鎖移動剤の量を増大させると、得られるポリマーフィルム中のポリマー鎖長は短くなる。
【００９０】
ポリマーの架橋度／硬さを増大させるために、単官能性もしくは多官能性の重合性メソゲン化合物に代えるかまたはそれに加えて、最大で２０％の１つまたは複数の重合性官能基を有する非メソゲン化合物を重合性材料に添加して、ポリマーの架橋を増大させることも可能である。ポリマーの硬さを増大させるために、イソボルニルアクリレートなどの単官能性環状アクリレートを使用することができる。二官能性非メソゲンモノマーの典型的な例は、Ｃ原子１〜２０個のアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。３つ以上の重合性基を有する非メソゲンモノマーの典型的な例は、トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００９１】
他の好ましい実施形態では、重合性材料の混合物は、最大で７０％、好ましくは３〜５０％の１個の重合性官能基を有する非メソゲン化合物を含む。単官能性非メソゲンモノマーの典型的な例は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【００９２】
例えば最大で２０重量％の量の非重合性液晶化合物を添加して、得られるポリマーフィルムの光学的特性を適合させることも可能である。
【００９３】
重合は、重合性材料の液晶相中で行うことが好ましい。したがって、好ましくは、低い融点と広い液晶相範囲を有する重合性メソゲン化合物または混合物が使用される。そのような材料の使用によって重合温度を低くすることが可能になり、これは重合工程をより簡単にし、特に連続生産にかなり有利である。適切な重合温度の選択は、主に重合性材料の透明点に依存し、とりわけ基板の軟化点に依存する。重合温度は、重合性メソゲン混合物の透明化温度より少なくとも３０℃低いことが好ましい。１２０℃より低い重合温度が好ましい。９０℃未満、特に６０℃以下の温度が特に好ましい。
【００９４】
本発明の目的は、９８．０モル％以上の加水分解度を有する、固形分含量が溶液重量基準で１０重量％未満のポリビニルアルコールの水溶液を基板上に塗布し、それによって湿潤フィルムを形成させるステップと、得られた湿潤フィルムを空気および／または熱に曝すことによって乾燥および／または硬化させるステップとを含む、重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層を製造する方法であって、そのポリビニルアルコールが純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールであり、それによって、重合性液晶またはメソゲン材料をその上に直接塗布することができる非研磨外面を含む配列層を得る方法によっても達成される。
【００９５】
上記したように、本発明に係る方法において使用できるポリビニルアルコールは、上記した加水分解度を有し、かつ、好ましくは高い重合度を有する純粋なまたは改質されたＰＶＡである。純粋なまたは改質されたＰＶＡとして特に有用な材料は上記に開示されている。改質されたＰＶＡとしては、特に、前記特徴を有するＥＶＯＨを挙げておかなければならない。
【００９６】
ＰＶＡの水溶液は、固形分含量が溶液重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは５〜８重量％である。「固形分」という用語は、ＰＶＡ水溶液中に他の固体成分が溶解した状態で含まれているかどうかに拘わらず、ポリビニルアルコールだけを意味する。
【００９７】
ＰＶＡの他に、水溶液は、同様に前述した界面活性剤および／または他の添加剤をさらに含むことができる。
【００９８】
ＰＶＡ水溶液は、適切な量の固体ＰＶＡ粉末および任意成分として前記界面活性剤および／または他の成分を、約８０〜１００℃、特に９５〜１００℃、非常に好ましくは９８〜１００℃の温度で、通常混合物を撹拌しながら、水、好ましくは脱イオン水またはＲＯ（逆浸透）水に溶解させて調製される。
【００９９】
通常、ＰＶＡの水溶液は、用いようとする塗布方法に適した粘度を有していなければならない。その溶液の粘度の調節は、プリンティングおよび／またはコーティング分野で一般的であって、発明的な作業は全く必要ではない。
【０１００】
これで、ＰＶＡ水溶液は、次のコーティング工程で使用される準備が整う。
【０１０１】
ＰＶＡ水溶液を塗布するためのコーティング法および／またはプリンティング法のうちでは、以下の方法、すなわち：フレキソ印刷コーティングまたはプリンティング、グラビアプリンティング、マイヤーバーコーティング、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティングおよびスロットダイコーティングが好ましい。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態では、本発明に係る配列層を形成させるために、コーティングされる基板を、その少なくとも一方の表面においてその全体をＰＶＡ水溶液によってコーティングする。基板が全体にコーティングされたら、それに続く重合性ＬＣ材料の塗布は、生産者／消費者の自由な判断で、重合ＬＣ材料の目的とする配列（部分）領域をどこに局在化させるかによって、配列層の任意の領域で実施することができる。これによって特に、重合したときに自己支持性でないパターン化ＬＣ層の製造が可能となる。配列層全部を覆う連続ＬＣ層の製造が非常に簡単な形で可能であることは言うまでもない。
【０１０３】
他の実施形態によれば、もちろん、部分配列領域を基板上に形成させるために、対応する基板のみをＰＶＡ水溶液で部分的にコーティングすることも可能であり、これは、後続のステップにおいて重合性ＬＣ材料でオーバーコートすることができる。
【０１０４】
ＰＶＡ水溶液は、任意の適切なコーティング法またはプリンティング法によって、湿潤厚さが約２μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍ、特に４μｍ〜８μｍとなるように塗布される。
【０１０５】
次いで、湿潤ＰＶＡコーティング層は、通常空気中で、約２５℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜１００℃の温度で乾燥されて、本発明に係る配列層が得られる。乾燥は、空気以外の他の気体中でも、また真空中でも行うことができる。配列層は０．１μｍ〜２μｍ、特に０．１〜０．７μｍの範囲の乾燥厚さを有する。
【０１０６】
配列層は高い結晶化度を示す。これは、使用される特定のＰＶＡの高い加水分解度に起因すると考えられる。一旦乾燥されると、本発明の配列層は使用に供される準備が整う。配列層の少なくとも１つの表面上への塗布を目的とした重合性液晶またはメソゲン材料の均一な平面配列を達成するためには、研磨または任意の他の機械的処理は必要ではない。
【０１０７】
後続のステップで本発明に係る乾燥配列層上に塗布される重合性液晶またはメソゲン材料は、重合後に、好ましくは均一な平面配向を示すものである。
【０１０８】
したがって、本発明の他の目的は、平面配向した重合液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムであって、前記配列層上に重合性液晶またはメソゲン材料を塗布し、それによって湿潤コーティング層が形成され、続いてその重合性液晶またはメソゲン材料を重合させ、それによってその湿潤コーティング層が平面配向した異方性重合フィルムに転換されることによって形成された異方性ポリマーフィルム、または、任意選択で前記配列層から取り除かれた異方性ポリマーフィルムによって達成される。
【０１０９】
そのような異方性ポリマーフィルムを製造するために、コーティング法またはプリンティング法によって、重合性液晶またはメソゲン材料が本発明に係る配列層上に塗布される。適切な技術は上記に開示されている。適切な場合、プリンティング法が好ましく、これはパターン化したおよび／または非連続的なＬＣ層が製造される場合、特に好ましい。
【０１１０】
次いで、上記に開示したようにして湿潤ＬＣ層が重合される。重合させた後、特に、自己支持性ポリマーフィルムを形成する連続ＬＣ層が製造される場合、ＬＣ材料が平面配向した重合ＬＣフィルムを、任意選択で、下にある配列層から取り除くことができる。この目的のために、重合ＬＣ層を機械的力で引きはがすか、または、ＰＶＡ層を水で濯いで基板および配列層から重合ＬＣ層を分離させることができる。さらに、配列層と重合ＬＣ層で構成された二層系を、基板から取り除くことができる。これは通常機械的力を用いて行なわれる。そのような場合、重合ＬＣ層に隣接して残る配列層は、重合ＬＣ層を機械的に強化するための手段、ならびに保護手段として作用することができる。基板は、別個の離脱層によって配列層／重合ＬＣ層から分離することもできる。そのような離脱層は、重合ＬＣ層と一緒に配列層が前記二層系として取り除かれる場合に特に有利である。これらの離脱層用に使用できる材料は当技術分野で公知である。次いで、自己支持性重合ＬＣ層は、任意の種類の層状構造物を含む、任意の所望製品中に組み込むことができる。
【０１１１】
配列層および平面配向した重合ＬＣフィルムを含む積層は、ＰＶＡ層と前記重合性ＬＣ層を、それぞれを他方の上部に交互にコーティングすることによって製造することもできる。その重合ＬＣ層は、任意選択で、後に配列層から取り除くことができる。
【０１１２】
それでも、大部分の所望の装飾用途および／またはセキュリティー用途のためには、基板、配列層および重合ＬＣ層が層状構造物中に一緒に保持されることは有利である。その層状構造物は、必要に応じて、そのまま使用するか、１つもしくは複数の追加の層でオーバーコートするか、または適宜任意の所望の製品上もしくはその中に含めることができる。
【０１１３】
したがって、本発明の他の目的は、前記配列層、その配列層の非研磨表面上に直接配置された平面配向した重合液晶材料、およびその配列層の非研磨表面の裏面上に配置された基板を含む層状構造物によって達成される。
【０１１４】
この種の層状構造物は前記の光学的用途で使用することができるが、特に装飾用途およびセキュリティー用途で使用することができる。これらはそのままで使用しても、また、ホットスタンピングホイル、多機能性ラベル等の多層製品中に含めて使用してもよい。この目的のためには、それらを、いくつかのタイプのキャリア材料上に塗布するか、あるいはオーバーコートする、オーバープリントする、金属化するかまたは別の層で覆うことができる。
【０１１５】
これらの追加的な層は、平面配向した重合ＬＣ層の外面上か、配列層を担持しない基板の表面上か、場合によってはその両方の上に塗布することができる。
【０１１６】
前記タイプの層状構造物は、どんな種類の製品表面上（通常、その層状構造物がそこでセキュリティーデバイスとして確実に作用するようにしなければならない製品上）にも塗布することができ、任意選択で、その製品の寿命の間の任意の時間に、平面配向した重合ＬＣ層から基板を取り除き、それによって、その配列層がさらに離脱層として作用するようにすることができる。
【０１１７】
本発明の他の目的は、前記の異方性ポリマーフィルムまたは層状構造物を含む製品によって達成される。
【０１１８】
すでに述べたように、このタイプの製品は、補償板、位相差層、使用するＬＣ材料に応じた円形ならびに線状の偏光板、カラーフィルターまたはホログラフィック素子、液晶効果顔料、異方性の機械的特性を有する合成樹脂、非線形光学素子、光学式記録または情報記憶媒体等のような光学素子などの製品であってよい。特に、本発明の製品は、装飾用途および／またはセキュリティー用途、好ましくは、紙幣またはＩＤカードのような価値の高い文書の製品もしくは識別用のラベルまたはセキュリティーマーキングに使用される。
【０１１９】
したがって、本発明による製品は、好ましくは装飾用および／またはセキュリティー用の製品である。
【０１２０】
本発明の装飾用および／またはセキュリティー用の製品とは、紙幣、旅券、身元確認資料、スマートカード、運転免許証、株券、証書、小切手、小切手保証カード、税金バンデロール（tax banderol）、郵便切手、切符、クレジットカード、デビットカード、テレホンカード、宝くじ券およびギフト券を意味するが、また、ポリマーおよび／または金属（化）箔をベースとした包装材料、紙もしくはカード紙、壁紙、ティッシュ材料、製品ラベル、または靴、衣類、化粧品、スポーツ用品、コンピューターハードウェアおよびソフトウェアなどの上の装飾用素子もしくはラベルをも意味する。
【０１２１】
この種の製品は、様々な支持材料、種々のタイプのＬＣ材料の重合ＬＣ層、および様々な光学性能を必要とする。したがって、程度が大いに異なる材料（金属、紙系、ポリマー）でできた支持材料に塗布でき、著しく異なる光学的結果を得るための平面配列ネマチックならびにコレステリックＬＣ材料に使用できる、本発明に係る配列層は、装飾用およびセキュリティー用の製品の製造において大きな利点をもたらす用途の広い配列層である。さらに、本発明の配列層ならびにそれから得られる製品（基板、配列層および異方性ＬＣ層を含む平面配列層状構造物を有する異方性ネマチックまたはコレステリックポリマーフィルム）は、簡単で安価な仕方で製造することができる。適切な配列層を得るのに有機溶媒も高い硬化温度も必要とせず、また、配列層が、その上に塗布された（有機）溶媒ベースのＬＣ層によって劣化することもない。
【０１２２】
したがって本発明の配列層は、様々な目的のための平面配列ポリマーＬＣ層の製造に有用な手段である。
【実施例】
【０１２３】
本発明を、以下の実施例ならびに図１および図２でより詳細に説明する。これらは単に例示するためであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２４】
図１は、オーシャンオプティクス社製の分光光度計を用いて測定した、ＰＶＡフィルムを製造するための試料、溶液１〜４を用いた種々のＯＨ含量を有するＰＶＡフィルム上、ならびに、比較試料としてＰＶＡ層を有しないＰＥＴ基板上に塗布されたコレステリックＬＣコーティング層のＵＶ可視スペクトルを示している。
【０１２５】
図２は、ＯＨ含量が９９モル％以上である、溶液４および５を用いた硬化した、および硬化していないエチレン改質ＰＶＡ上、ならびに、比較試料としてＰＶＡ層を有しないＰＥＴ基板上に塗布されたコレステリックＬＣコーティング層のＵＶ可視スペクトルを示している。
【０１２６】
前記および以下の実施例において、別段の指定のない限り、すべての温度は未補正の摂氏で示されており、すべての部および％は重量ベースである。
【０１２７】
〔実施例１〕
ＰＶＡ試料中のＯＨのモル％を変化させることの効果、および、ＰＶＡ樹脂の上部に塗布された液晶フィルムに対してこれが及ぼす効果を示すために、プリントを調製する。
【０１２８】
ＰＶＡ溶液の調製：
ＰＶＡ試料を、溶液重量に基づいて７％固形分で脱イオン水中に溶解させる。以下では、ＰＶＡはＰＶＯＨとも表される。
【０１２９】
４つの異なる試料を調製する。
・溶液１：９６モル％を超えるが９８モル％（ＰＶＯＨ９６＋％）より低い加水分解度を示すＰＶＡ（アルドリッチ社から入手、カタログ番号３６３１１１）。
・溶液２：９８〜９９モル％（ＰＶＯＨ９８〜９９％）の加水分解度を示すＰＶＡ（アルドリッチ社から入手、カタログ番号３６３１５４）。
・溶液３：９９モル％（ＰＶＯＨ９９＋％）を超える加水分解度を示すＰＶＡ（アルドリッチ社から入手、カタログ番号３６３１４６）。
・溶液４：クラレ社から入手したＥｘｃｅｖａｌ（登録商標）ＨＲ３０１０。これはエチレン改質ＰＶＡ（エチレンｍｏｄＰＶＯＨ９９＋％ＯＨ）である。
【０１３０】
磁気撹拌子を用いて撹拌しながら、水を９８〜１００℃で加熱する。約２０分後、すべての試料は溶液になる。これらの溶液を、開示されていない表面コーティング層を有する独占的に保護された（proprietary）ＰＥＴ基板上にコーティングする。しかしながら、同様の効果は、多くの種々の基板について認められる。ＰＶＡ製品のそれぞれを、６μｍの湿潤コーティングを施しながらＫバーＮｏ．１を備えたＫコントロールコーターを用いてコーティングする。確実に同じ条件になるように、ＰＶＯＨ試料はすべてサイドバイサイドに並べて塗布される。次いでそれらはホットプレート上で、７０℃で２分間乾燥される。乾燥されたＰＶＡ層のそれぞれは厚さが約０．４μｍである。ＫバーＮｏ．２を備えたＫコントロールコーターを用いて、コレステリックＬＣ（４５％固形分）をＰＶＡ層のそれぞれの上部に塗布し、１２μｍ湿潤コーティングを行う。次いでコーティングされた基板をホットプレート上で、６０℃で３分間置く。次いで得られたフィルムを、フュージョン−システムズ社製の硬化装置、６００ワット／直線インチ（２４０ワット／ｃｍ）を用いて、１００％出力、５０ｍ／分のコンベヤ速度で、この装置に１回通して硬化させる。
【０１３１】
前記４つの試料、ならびに、同じコレステリックＬＣコーティング層を有しているがＰＶＡコーティング層を全く担持していない比較試料としての基板について、ＵＶ可視スペクトルを取る。
【０１３２】
図１に示された曲線は、オーシャンオプティクス社製の分光光度計モデルＵＳＢ４０００に取り付けた分岐ケーブル、およびＬＳ１照明光源を用いて測定したＵＶ可視スペクトルである。エチレン改質ＰＶＡ（エチレンｍｏｄＰＶＯＨ（９９＋％ＯＨ））Ｅｘｃｅｖａｌ（登録商標）ＨＲ３０１０とＰＶＯＨ９９＋％ＯＨの両方は非常に類似した結果を明確に示しており、９８〜９９％ＯＨでは弱いがプラス効果が認められ、９６％ＯＨでの結果はコーティング層なしの場合の効果と同様である。
【０１３３】
〔実施例２〕
改質ＰＶＡ樹脂（エチレンｍｏｄＰＶＯＨ（９９＋％ＯＨ））に硬化剤を添加した効果を検討するものである。
【０１３４】
実施例１で調製したようにして、エチレン改質ＰＶＡ（エチレンｍｏｄＰＶＯＨ（９９＋モル％ＯＨ））、樹脂溶液４を用いて、２つの溶液を調製する。
【０１３５】
第１の試料では、前記と同様の溶液が使用される。
【０１３６】
第２の試料（溶液５）のために、エチレン改質ＰＶＡの溶液に、樹脂固形分をベースにして２０％のグリオキサルが加えられる（５０％水溶液）。これにより、樹脂固形分に対して１０％のグリオキサルが得られる。こうして、エチレン改質ＰＶＡ６．９％、グリオキサル０．６９％および水９２．４１％の配合物が得られる。
【０１３７】
２つの溶液のエチレン改質ＰＶＯＨ（９９＋モル％ＯＨ）（溶液４）とエチレン改質ＰＶＯＨ（９９＋モル％ＯＨ）＋対樹脂固形分基準で１０％グリオキサル（溶液５）をサイドバイサイドで並べて、ＫバーＮｏ．１を用いてコーティングして６μｍ湿潤フィルム（乾燥後には０．４μの乾燥フィルムとなる）を得る。次いで、これをホットプレート上で、１００℃で１時間保持して、溶液５を確実に完全に硬化させる。
【０１３８】
図２に示した結果は、ＰＶＡ樹脂が硬化された場合、性能がわずかに悪化することを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配列層の表面上に塗布された重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層であって、前記配列層が、加水分解度が９８．０モル％以上であるポリビニルアルコールの水溶液を乾燥および／または硬化したものを含み、前記ポリビニルアルコールが、純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールである配列層。
【請求項２】
その上に重合性液晶またはメソゲン材料が塗布されている前記配列層の表面が、前記重合性液晶またはメソゲン材料を塗布される前に、研磨処理を全くかけられていない、請求項１に記載の配列層。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールが、炭素原子が４個未満のα−オレフィンで改質されている、請求項１または２に記載の配列層。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールがエチレンで改質されている、請求項１〜３のいずれかの一項に記載の配列層。
【請求項５】
前記重合性液晶またはメソゲン材料が、ネマチックまたはキラルネマチック（コレステリック）液晶材料である、請求項１〜４のいずれかの一項に記載の配列層。
【請求項６】
界面活性剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれかの一項に記載の配列層。
【請求項７】
前記配列層が基板上に配置されている、請求項１〜６のいずれかの一項に記載の配列層。
【請求項８】
９８．０モル％以上の加水分解度を有する、固形分含量が溶液重量基準で１０重量％未満のポリビニルアルコールの水溶液を基板上に塗布し、それによって湿潤フィルムを形成させるステップと、得られた湿潤フィルムを空気および／または熱に曝すことによって乾燥および／または硬化させるステップとを含む、重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層を製造する方法であって、前記ポリビニルアルコールが純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールであり、それによって、重合性液晶またはメソゲン材料をその上に直接塗布することができる非研磨外表面を含む配列層を製造する方法。
【請求項９】
前記ポリビニルアルコールが、炭素原子が４個未満のα−オレフィンで改質されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコールがエチレンで改質されている、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリビニルアルコールの前記水溶液が、コーティング法またはプリンティング法によって基板上に塗布される、請求項８〜１０のいずれかの一項に記載の方法。
【請求項１２】
平面配向した重合液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムであって、請求項１〜７のいずれかの一項に記載の配列層上に重合性液晶またはメソゲン材料を塗布し、それによって湿潤コーティング層が形成され、続いて前記重合性液晶またはメソゲン材料を重合させ、それによって前記湿潤コーティング層が平面配向した異方性重合フィルムに転換されることによって形成された異方性ポリマーフィルム、または、前記配列層から取り除かれた異方性ポリマーフィルム。
【請求項１３】
前記配列層が基板上に配置されており、前記液晶またはメソゲン材料の平面配向した異方性重合フィルムへの転換に続いて、前記配列層が異方性重合フィルムと一緒に二層系の形で前記基板から取り除かれた、請求項１２に記載の異方性ポリマーフィルム。
【請求項１４】
前記重合性液晶またはメソゲン材料が、コーティング法またはプリンティング法によって前記配列層上に塗布された請求項１２または１３に記載の異方性ポリマーフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかの一項に記載の配列層、該配列層の非研磨表面上に直接配置された平面配向した重合液晶材料、および前記配列層の非研磨表面の裏面上に配置された基板を含む層状構造物。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれかの一項に記載の異方性ポリマーフィルムまたは請求項１５に記載の層状構造物を含む製品。
【請求項１７】
装飾用またはセキュリティー用の製品である、請求項１６に記載の製品。
【請求項１】
配列層の表面上に塗布された重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層であって、前記配列層が、加水分解度が９８．０モル％以上であるポリビニルアルコールの水溶液を乾燥および／または硬化したものを含み、前記ポリビニルアルコールが、純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールである配列層。
【請求項２】
その上に重合性液晶またはメソゲン材料が塗布されている前記配列層の表面が、前記重合性液晶またはメソゲン材料を塗布される前に、研磨処理を全くかけられていない、請求項１に記載の配列層。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールが、炭素原子が４個未満のα−オレフィンで改質されている、請求項１または２に記載の配列層。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールがエチレンで改質されている、請求項１〜３のいずれかの一項に記載の配列層。
【請求項５】
前記重合性液晶またはメソゲン材料が、ネマチックまたはキラルネマチック（コレステリック）液晶材料である、請求項１〜４のいずれかの一項に記載の配列層。
【請求項６】
界面活性剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれかの一項に記載の配列層。
【請求項７】
前記配列層が基板上に配置されている、請求項１〜６のいずれかの一項に記載の配列層。
【請求項８】
９８．０モル％以上の加水分解度を有する、固形分含量が溶液重量基準で１０重量％未満のポリビニルアルコールの水溶液を基板上に塗布し、それによって湿潤フィルムを形成させるステップと、得られた湿潤フィルムを空気および／または熱に曝すことによって乾燥および／または硬化させるステップとを含む、重合性液晶またはメソゲン材料の平面配列のための配列層を製造する方法であって、前記ポリビニルアルコールが純粋なまたは改質されたポリビニルアルコールであり、それによって、重合性液晶またはメソゲン材料をその上に直接塗布することができる非研磨外表面を含む配列層を製造する方法。
【請求項９】
前記ポリビニルアルコールが、炭素原子が４個未満のα−オレフィンで改質されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコールがエチレンで改質されている、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリビニルアルコールの前記水溶液が、コーティング法またはプリンティング法によって基板上に塗布される、請求項８〜１０のいずれかの一項に記載の方法。
【請求項１２】
平面配向した重合液晶材料を含む異方性ポリマーフィルムであって、請求項１〜７のいずれかの一項に記載の配列層上に重合性液晶またはメソゲン材料を塗布し、それによって湿潤コーティング層が形成され、続いて前記重合性液晶またはメソゲン材料を重合させ、それによって前記湿潤コーティング層が平面配向した異方性重合フィルムに転換されることによって形成された異方性ポリマーフィルム、または、前記配列層から取り除かれた異方性ポリマーフィルム。
【請求項１３】
前記配列層が基板上に配置されており、前記液晶またはメソゲン材料の平面配向した異方性重合フィルムへの転換に続いて、前記配列層が異方性重合フィルムと一緒に二層系の形で前記基板から取り除かれた、請求項１２に記載の異方性ポリマーフィルム。
【請求項１４】
前記重合性液晶またはメソゲン材料が、コーティング法またはプリンティング法によって前記配列層上に塗布された請求項１２または１３に記載の異方性ポリマーフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかの一項に記載の配列層、該配列層の非研磨表面上に直接配置された平面配向した重合液晶材料、および前記配列層の非研磨表面の裏面上に配置された基板を含む層状構造物。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれかの一項に記載の異方性ポリマーフィルムまたは請求項１５に記載の層状構造物を含む製品。
【請求項１７】
装飾用またはセキュリティー用の製品である、請求項１６に記載の製品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−９５７４８（Ｐ２０１１−９５７４８Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２３９７２６（Ｐ２０１０−２３９７２６）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３９７２６（Ｐ２０１０−２３９７２６）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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