重合性液晶化合物、重合性液晶組成物およびその重合体
【課題】本発明は複屈折性が制御可能で、液晶相の安定性に優れた重合性化合物、重合性液晶組成物および均一配向性に優れた異方性ポリマーを提供することを目的とする。
【解決手段】ノルボルナン式（１）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物を支持基材上に塗布し、これを重合することによって、均一配向を有する異方性ポリマーを得る。Ｒａの少なくとも１つは重合性の基、Ａは環状基、ＹおよびＺは単結合または基中の−ＣＨ２−が他の基で置き換えられてもよいアルキレン、ｍおよびｎは０〜５の整数である。
【解決手段】ノルボルナン式（１）で表される化合物を含有する重合性液晶組成物を支持基材上に塗布し、これを重合することによって、均一配向を有する異方性ポリマーを得る。Ｒａの少なくとも１つは重合性の基、Ａは環状基、ＹおよびＺは単結合または基中の−ＣＨ２−が他の基で置き換えられてもよいアルキレン、ｍおよびｎは０〜５の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子短軸方向にノルボルナン骨格を有する重合性液晶化合物、この化合物を含む重合性液晶組成物、この重合性液晶組成物から得られる異方性ポリマー、ポリマーフィルムおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶相を有する重合性化合物は、重合によって光学補償（optical compensation）などの機能を有する重合体をあたえる。これは、液晶分子の配向が重合によって固定されるからである。このような重合体の機能を活用するために、種々の重合性化合物が開発されている。しかし、１つの重合性化合物では充分な機能を満たさないようである。そこで、幾つかの重合性化合物から組成物を調製し、この組成物を重合させるという試みがなされている（特許文献１〜２参照）。
【０００３】
本明細書では、液晶骨格がホモジニアス（水平配向）、チルト（傾斜配向）、ホメオトロピック（垂直配向）、ツイスト（ねじれ配向）等の配向状態を示すことを、「ホモジニアス配向を有する」、「チルト配向を有する」、「ホメオトロピック配向を有する」、「ツイスト配向を有する」などと記すことがある。例えば、ホモジニアス分子配列の液晶フィルム即ちホモジニアスに配向された液晶フィルムを、ホモジニアス配向を有する液晶フィルムまたはホモジニアス配向の液晶フィルムのように記すことがある。
【０００４】
ホモジニアス配向を有する重合体は、例えば、１／２波長板、１／４波長板、または他の光学機能を有するフィルムと組み合わせて使用できる（特許文献３参照）。
【０００５】
上記の用途においては、重合性液晶材料はガラス基板、表面をプラスチック薄膜で被覆したガラス基板（例えば、カラーフィルター上に形成したオーバーコート膜）、カラーフィルター基板（特許文献４参照）、またはプラスチック基板上に積層される場合がある。プラスチック基板として用いられる材料の例は、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ＰＥＴ、およびシクロオレフィン系樹脂類の重合体である。
【０００６】
これまでに本発明者らは、室温下でも液晶相を安定して維持でき、均一な配向性を示す重合性液晶組成物を見出している（特許文献５参照）。しかしながら、これらの組成物では、光学特性、特に複屈折性（屈折率異方性：Δｎ）を小さくする必要がある場合に組成比を変更していくと、液晶相を維持できなくなる問題があった。また、複屈折性を制御する別の方法として、メソゲンの短軸方向に芳香環を持つ化合物（トリプチセン環を有する化合物）の添加が提案されていたが、その方法でも多量に添加した場合に結晶化が進行してしまうことがあり、複屈折性の制御に課題があった（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３０７１５０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１６３８号公報
【特許文献３】特開２００２−３７２６２３号公報
【特許文献４】特開２００６−２８５０１４号公報
【特許文献５】特開２００７−１６２１３号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶性および良好な混和性（miscibility）を有する化合物、ならびに、この化合物を含有し、適切な光学異方性や良好な塗布性等を有する重合性液晶組成物を提供することを課題とする。また、重合性液晶組成物の重合によって、光学異方性、透明性、化学的安定性、耐熱性、硬度、寸法安定性、接着性、密着性および機械的強度等に優れる重合体およびその特性を利用した用途を提供することも課題とする。更に、この重合体を含む位相差フィルム、光学補償フィルム、反射フィルムを提供し、これらのフィルムを含む液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰなどの画像表示装置を提供することも本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはノルボルナン骨格を分子短軸方向に有する重合性化合物を重合性液晶組成物の成分として用いるとき、光学異方体の配向均一性が確保でき、複屈折性の制御にも有効であることを見いだした。また、重合性トリプチセン誘導体と組み合わせることでも複屈折を低下させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。このノルボルナン骨格を短軸方向に有する重合性化合物は、重合性基を１つ以上有しており、重合性液晶化合物と同様に重合可能である。この重合性液晶組成物から得られる重合体が、ラビング等の機械的な表面処理、光配向処理、または化学的な表面処理を行った支持基板上へ塗布した場合に均一に配向が制御された異方性ポリマーを形成する。
【００１０】
本発明の化合物は次の［１］項に示される。
［１］ 式（１）で表される重合性液晶化合物：
ここに、Ｒａの少なくとも１つは重合性の基であって、重合性の基でないＲａは塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり；１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜５の整数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は重合性基を有するとともに分子短軸方向にノルボルナン骨格を有し、液晶相および良好な混和性（miscibility）を有し、また、本発明の化合物を含有する重合性液晶組成物は複屈折性の制御が容易で適切な光学異方性、良好な塗布性等を有する。本発明の組成物の重合によって得られる異方性ポリマーおよびポリマーフィルムは、光学異方性、透明性、化学的安定性、耐熱性、硬度、寸法安定性、接着性、密着性および機械的強度等の特性に優れる。従って、本発明の重合体は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜および液晶配向膜等の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の異方性ポリマーのレタデーション測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る分子短軸方向にノルボルナン骨格を有する重合性液晶化合物、この化合物を含有する重合性液晶組成物、この組成物から得られる重合体およびその用途について、詳細に説明する。なお、本明細書における用語の使い方は、以下のとおりである。
「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相等の液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。「化合物（１）」は、式（１）で表わされる化合物を意味する。また、式（１）で表わされる化合物の少なくとも１つを意味することもある。他の式で表される化合物についても同様に略称することがある。「組成物（１）」は化合物（１）から選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物を意味する。「異方性ポリマー（１）およびポリマーフイルム（１）」は化合物（１）または組成物（１）を重合させることによって得られる重合体を意味する。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシの総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸の総称である。
【００１４】
化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合および任意のＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、連続する複数の−ＣＨ２−が同じ基で置き換えられることは含まれない。
【００１５】
本発明は上記の［１］項と下記の［２］〜［３３］項とで構成される。
［２］ 重合性の基が式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基である、［１］項に記載の重合性液晶化合物：
ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
【００１６】
［３］ 重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基である、［１］項に記載の重合性液晶化合物：
ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
【００１７】
［４］ 式（１）においてｍ＋ｎが１〜３である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００１８】
［５］ 式（１）においてｍ＋ｎが２である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００１９】
［６］ 式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよい、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００２０】
［７］ 式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、−ＣＨ３または−ＣＦ３で置き換えられてもよい、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００２１】
［８］ 式（１）において、Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００２２】
［９］ 式（１）において、Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００２３】
［１０］ 式（１）において、Ｙが独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよい、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００２４】
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１つを含有する重合性液晶組成物。
【００２５】
［１２］ 式（１）で表される重合性液晶化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの重合性化合物とを含有する重合性液晶組成物：
ここに、Ｒａの少なくとも１つは重合性の基であって、式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり、重合性の基でないＲａは塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；
（ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。）
Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり；１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜５の整数である：
ここに、Ｒ１は独立して前記の式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａ１は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−（ＣＨ２）２ＯＣＯ−であり；Ｙ１は独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；Ｌ１は独立して水素、フッ素または−ＣＨ３であり；Ｌ２は独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑは１または２である。
【００２６】
［１３］ 式（１）において、重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｙが独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；ｍ＝ｎ＝１であり、
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｒ１が独立して式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａ１が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、モノフルオロ−１，４−フェニレンまたはジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｙ１が独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；Ｌ１が独立して水素、フッ素または−ＣＨ３であり；Ｌ２が独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑは１または２であり；
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物との合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が１〜９０重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物の割合が１０〜９９重量％である、［１２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２７】
［１４］ 式（１）において、重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ａが独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環における任意の水素が塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３で置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｙが独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；ｍ＝ｎ＝１であり、
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｒ１が独立して式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、シアノ、フッ素または−ＯＣＦ３であり；Ａ１が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、モノフルオロ−１，４−フェニレンまたはジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｙ１が独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；Ｌ１が独立して水素または−ＣＨ３であり；Ｌ２が独立して水素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑが２であり；
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物との合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が３〜８５重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物の割合が１５〜９７重量％である、［１２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２８】
［１５］ 式（１）、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）では表されず、そして光学活性ではない重合性化合物をさらに含有する、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００２９】
［１６］ 重合性の光学活性化合物をさらに含有する、［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００３０】
［１７］ 非重合性の液晶性化合物をさらに含有する、［１２］〜［１６］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００３１】
［１８］ 非重合性の光学活性化合物をさらに含有する、［１２］〜［１７］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００３２】
［１９］ ［１２］〜［１８］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することによって得られるポリマーフィルム。
【００３３】
［２０］ ［１２］〜［１８］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することによって得られる異方性ポリマー。
【００３４】
［２１］ 重合性液晶組成物の配向形態がホモジニアス配向、チルト配向、ツイスト配向、ホメオトロピック配向のいずれか１つである、［２０］項に記載の異方性ポリマー。
【００３５】
［２２］ 重合性液晶組成物の配向形態をラビング処理、光配向処理、イオンビーム処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれか１つの方法により制御する、［２０］項または［２１］項に記載の異方性ポリマー。
【００３６】
［２３］ 重合性液晶組成物の配向形態をラビング処理、光配向処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれか１つの方法により制御する、［２０］項または［２１］項に記載の異方性ポリマー。
【００３７】
［２４］ ガラス基板を支持基材として形成される、［２０］〜［２３］のいずれか１項に記載の異方性ポリマー。
【００３８】
［２５］ プラスチック薄膜で被覆されたガラス基板またはプラスチックフィルムからなるプラスチック基板を支持基材として形成される、［２０］〜［２３］のいずれか１項に記載の異方性ポリマー。
【００３９】
［２６］ プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムの素材であるプラスチックが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、［２５］項に記載の異方性ポリマー。
【００４０】
［２７］ プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムの素材であるプラスチックがポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、［２５］項に記載の異方性ポリマー。
【００４１】
［２８］ ［２０］〜［２７］のいずれか１項に記載の異方性ポリマーを有する光学補償フィルム。
［２９］ ［２０］〜［２７］のいずれか１項に記載の異方性ポリマーを有する反射フィルム。
【００４２】
［３０］ ［２８］項に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示素子。
［３１］ ［２９］項に記載の反射フィルムを有する液晶表示素子。
【００４３】
［３２］ ［２７］項に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示装置。
［３３］ ［２９］項に記載の反射フィルムを有する液晶表示装置。
【００４４】
本発明の重合性液晶化合物は式（１）で表される。
【００４５】
式（１）において、Ｒａの少なくとも１つは重合性の基である。即ち、式（１）は次の２つの式に展開される。
【００４６】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）において、Ｒａ１は重合性の基であり、下記の式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。このとき、２つのＲａ１はそれぞれ異なる基であってもよいが、同じ基であることが好ましい。
これらの式において、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。Ｒｂ１およびＲｂ２の好ましい例は水素、フッ素、塩素、−ＣＨ３および−ＣＦ３である。Ｒｂ１の特に好ましい例は水素である。
そして、Ｒａ１のより好ましい例は式（ｐ−４）、式（ｐ−５）および式（ｐ−６）で表される基であり、特に好ましい例は式（ｐ−６）で表される基である。
【００４７】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）におけるＲａ２は、塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。
【００４８】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）におけるＡは、独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルである。このとき、１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。
【００４９】
Ａの好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素は塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよい。そして、Ａのより好ましい例は１，４−シクロヘキシレン、または任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、−ＣＨ３または−ＣＦ３で置き換えられてもよい１，４−フェニレンである。
【００５０】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）におけるＺは、独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｚの好ましい例は単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましい例は単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−である。
【００５１】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）におけるＹは、独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンである。このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｙの好ましい例は炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよい。
【００５２】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）におけるｍおよびｎは独立して０〜５の整数である。ｍおよびｎに関しては、ｍ＋ｎが１〜３であることが好ましく、ｍ＋ｎが２であることがより好ましい。そして、ｍおよびｎが共に１であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の化合物（１）は、高い重合反応性を有する。化合物（１）は、分子短軸方向にノルボルナン骨格を有することから内部自由体積が大きく、光学異方性を低減する効果を有する。化合物（１）は、液晶骨格を有するので液晶相を維持しやすく、そして他の液晶性化合物や重合性化合物等と混合させた場合、容易に相溶して均一になりやすい。
なお、化合物（１）は、不斉炭素を有する場合には光学活性を有することになる。
【００５４】
化合物（１）の末端基、環および結合基を適宜選択することによって、光学異方性等の物性を任意に調整することが可能である。末端基Ｒa、Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（１）の物性に与える効果を以下に説明する。
【００５５】
末端基Ｒaが塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である場合、融点や溶剤への溶解性、他の化合物との相溶性等の特性に影響を与えるようである。炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシである場合に融点や溶解性に影響があり、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である場合、融点や溶剤への溶解性、他の化合物との相溶性等の特性にも影響を与えるようである。
【００５６】
Ａが、１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルの場合、光学異方性が大きい。Ａが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの場合、光学異方性が小さい。複数のＡのうち少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンの場合、透明点が高く、光学異方性が小さく、粘度が小さい。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、光学異方性が比較的大きく、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が大きい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、透明点が高い。
【００５７】
結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−の場合、粘度が小さい。結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）４−の場合、粘度がより小さい。結合基Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−の場合、液晶相の温度範囲が広く、弾性定数比が大きい。結合基Ｚが−Ｃ≡Ｃ−の場合、光学異方性が大きい。
【００５８】
化合物（１）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。ここでは、六員環等を環とみなし、環状の重合性基は環とみなさない。
化合物（１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。光学活性な場合における不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素を有する場合は相溶性がよい。
【００５９】
以上のように、末端基、環および結合基の種類や、環の数を適宜選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００６０】
化合物（１）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。
【００６１】
結合基Ｚの合成について、スキーム１〜１２で説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ1およびＭＳＧ2は少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。複数のＭＳＧ1（またはＭＳＧ2）は同一でも異なってもよい。化合物（１Ａ）〜（１Ｍ）は、本発明の化合物（１）に相当する。これらの方法は、光学活性な化合物（１）および光学的に不活性な化合物（１）に適用できる。また、これらの方法はＹ等の部分を合成する際にも応用することができる。
【００６２】
＜スキーム１＞ Ｚが単結合である化合物
下記に示すように、アリールホウ酸（Ｓ１）と公知の方法で合成される化合物（Ｓ２）とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの触媒の存在下で反応させることにより化合物（１Ａ）を合成できる。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの触媒の存在下で化合物（Ｓ２）とさらに反応させることによっても合成できる。
【００６３】
【００６４】
＜スキーム２＞ Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物
下記に示すように、公知の方法で合成されるホスホニウム塩（Ｓ５）にカリウムｔ−ブトキシドなどの塩基を添加して発生させたリンイリドを、アルデヒド（Ｓ４）に反応させることにより化合物（１Ｂ）を合成できる。反応条件や基質によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００６５】
【００６６】
＜スキーム３＞ Ｚが−（ＣＨ２）２−である化合物
下記に示すように、化合物（１Ｂ）をパラジウム炭素などの触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｃ）を合成できる。
【００６７】
【００６８】
＜スキーム４＞ Ｚが−（ＣＦ２）２−である化合物
下記に示すように、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414 に記載された方法に従い、フッ化水素触媒の存在下、ジケトン（Ｓ６）を四フッ化硫黄でフッ素化することにより、−（ＣＦ２）２−を有する化合物（１Ｄ）を合成できる。
【００６９】
【００７０】
＜スキーム５＞ Ｚが−（ＣＨ２）４−である化合物
下記に示すように、スキーム２の方法に従って、ホスホニウム塩（Ｓ５）の代わりにホスホニウム塩（Ｓ７）を用いて−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を合成し、これを接触水素化することにより化合物（１Ｅ）を合成できる。
【００７１】
【００７２】
＜スキーム６＞ Ｚが−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−である化合物
下記に示すように、まず、化合物（Ｓ４）を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して化合物（Ｓ８）を得る。これを臭化水素酸等でハロゲン化して化合物（Ｓ９）を得る。次いで、炭酸カリウム等の存在下で、化合物（Ｓ９）を化合物（Ｓ１０）と反応させることにより化合物（１Ｆ）を合成できる。この方法によって−ＣＨ２Ｏ−を有する化合物も合成できる。
【００７３】
【００７４】
＜スキーム７＞ Ｚが−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である化合物
下記に示すように、化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで二酸化炭素を反応させてカルボン酸（Ｓ１１）を得る。化合物（Ｓ１１）とフェノール（Ｓ１０）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）およびＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させることにより、−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｇ）を合成できる。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。また、（Ｓ１１）に塩化チオニルまたはオキザリルクロリドなどを作用させ、酸クロリド化合物に誘導し、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの塩基存在下、（Ｓ１０）を作用させることにより（１Ｇ）を合成することもできる。
【００７５】
【００７６】
＜スキーム８＞ Ｚが−ＣＦ＝ＣＦ−である化合物
下記に示すように、まず、化合物（Ｓ３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（Ｓ１２）を得る。次いで、化合物（Ｓ２）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、化合物（Ｓ１２）と反応させことにより化合物（１Ｈ）を合成できる。合成条件を選択することで、シス体の化合物（１Ｈ）を製造することもできる。
【００７７】
【００７８】
＜スキーム９＞ Ｚが−Ｃ≡Ｃ−である化合物
下記に示すように、ジクロロパラジウムおよびハロゲン化銅の触媒存在下、化合物（Ｓ１３）を化合物（Ｓ２）と反応させることにより、化合物（１Ｊ）を合成できる。
【００７９】
【００８０】
＜スキーム１０＞ Ｚが−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−である化合物
下記に示すように、まず、化合物（Ｓ１３）をｎ−ブチルリチウムでリチオ化した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸（Ｓ１４）を得る。次いで、カルボン酸（Ｓ１４）とフェノール（Ｓ１０）とを、ＤＣＣおよびＤＭＡＰの存在下で脱水させることにより、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｋ）を合成できる。この方法によって−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−を有する化合物も合成できる。また、スキーム７において（Ｓ１１）から（１Ｇ）に誘導したように、酸クロリド化合物経由で（１Ｋ）を合成することもできる。
【００８１】
【００８２】
＜スキーム１１＞ Ｚが−C≡C−CH＝CH−または−CH＝CH−C≡C−である化合物
下記に示すように、化合物（Ｓ１３）とビニルブロミド（Ｓ１５）とのクロスカップリング反応により、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物（１Ｌ）を合成できる。シス体の化合物（Ｓ１５）を使用すれば、シス体の（１Ｌ）を製造できる。
【００８３】
【００８４】
＜スキーム１２＞ Ｚが−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−である化合物
下記に示すように、まず、化合物（１Ｇ）をローソン試薬などの硫黄化剤で処理して化合物（Ｓ１６）を得る。次いで、フッ化水素ピリジン錯体およびＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を用いて化合物（Ｓ１６）をフッ素化することにより、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｍ）を合成できる。また、化合物（Ｓ１６）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化することによっても化合物（１Ｍ）を合成できる。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によって、これらの結合基を生成させることも可能である。
【００８５】
【００８６】
上記のような方法で合成される化合物の例を以下に示す。なお、上記のようにして合成された化合物の構造は、たとえば、プロトンＮＭＲスペクトルなどにより確認することができる。
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
本発明の組成物（１）は良好な塗布性等の特性を有する。本発明の組成物（１）の第１の態様は、１つの化合物（１）を含有する。この組成物の重合によって単独重合体が得られる。第２の態様は、化合物（１）から選択された少なくとも２つの化合物を含有する。この組成物の重合によって共重合体が得られる。これらの組成物は添加物をさらに含有してもよい。第３の態様は、少なくとも１つの化合物（１）と、その他の重合性化合物とを含有する。その他の重合性化合物は、重合性基を有する化合物ではあるが、化合物（１）とは異なる。この組成物の重合によっても共重合体が得られる。また、本発明の組成物（１）は、液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、有機ケイ素化合物、連鎖移動剤、その他添加剤をさらに含有してもよい。これらの添加物を、その他の重合性化合物、液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、有機ケイ素化合物、連鎖移動剤、その他添加剤の順で説明する。
【００９５】
組成物（１）は、その他の重合性化合物を含有してもよい。その他の重合性化合物としては、皮膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この化合物は液晶性を有する化合物と液晶性でない化合物とに分類される。
【００９６】
液晶性を有するその他の重合性化合物は、組成物（１）における液晶相の温度範囲、光学異方性、塗布性等を調整するのにも好ましい。このような化合物の例として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環またはオキセタン環などを官能基として有する液晶性化合物であって、化合物（１）ではないものを挙げることができる。
【００９７】
本発明の重合体の特徴を維持し、かつ、上記のような共重合体の特徴を顕著に発現させるためには、化合物（１）以外の化合物に由来する構成単位を、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは１５〜９７重量％の範囲で含有することが望ましい。液晶性を有する構成単位および液晶性でない構成単位については、前記範囲内で自由に変更することができ、これらの合計量が上述する範囲内であればよく、また、どちらか一方だけを含有していてもよい。
【００９８】
上記液晶性を有するその他の重合性化合物として好ましい例は、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物である。
【００９９】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｒ１は独立して式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基である。
ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。Ｒｂ１の好ましい例は水素であり、Ｒｂ２の好ましい例は水素、メチルおよびエチルである。
【０１００】
式（Ｍ−３）におけるＲ２は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。Ｒ２の好ましい例は炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３である。そして、Ｒ２のより好ましい例は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、フッ素、シアノおよび−ＯＣＦ３である。
【０１０１】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ａ１は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ａ１の好ましい例は１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、モノフルオロ−１，４−フェニレンおよびジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【０１０２】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｚ１は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−である。Ｚ１の好ましい例は単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−および−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−である。そして、Ｚ１のより好ましい例は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−および−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−である。
【０１０３】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｙ１は独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。Ｙ１の好ましい例は単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯで置き換えられてもよい。そして、Ｙ１のより好ましい例は単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯで置き換えられてもよい。
【０１０４】
式（Ｍ１）におけるＬ１は独立して水素、フッ素または−ＣＨ３であり、式（Ｍ２−１）におけるＬ２は独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３である。Ｌ１の好ましい例は水素、および−ＣＨ３であり、Ｌ２の好ましい例は水素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３である。そして、ｑは１または２であり、好ましくは２である。
【０１０５】
化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）および化合物（Ｍ４）は、広い温度範囲の液晶相を示すとともに、構造中に２つの重合性基を有するため、３次元網目構造を形成することができ、高い機械的強度を有する重合体の形成が可能となる。特に、化合物（Ｍ２−２）はトリプチセン環を構造中に有するため内部の自由体積が大きくなり、化合物（１）と併用すると複屈折性を低減させることができる。化合物（Ｍ３）は単官能性であり、分子長軸方向において重合性基の反対側に極性基などの置換基を導入することができ、液晶状態での配向制御の調整が可能となる。化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）のいずれにおいても、環構造Ａ1が１，４−フェニレンの場合は高いΔｎを有する組成物を、１，４−シクロヘキシレンの場合は低いΔｎを有する組成物を調製することができる。
【０１０６】
化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）の好ましい例として、それぞれ以下に示す化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−８）、化合物（Ｍ２−１−１）〜（Ｍ２−１−１２）、化合物（Ｍ２−２−１）〜化合物（Ｍ２−２−４）、化合物（Ｍ３−１）〜化合物（Ｍ３−４２）および化合物（Ｍ４−１）〜化合物（Ｍ４−５）が挙げられる。
【０１０７】
以下の化合物において、Ｙ１は式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）におけるＹ1と同義であり、Ｒ３は次に示す式（２−４−１）、式（２−５−１）、式（２−５−２）または式（２−６−１）で表される基である。
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
上記の化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）のそれぞれの好ましい例において、Ｒ３が式（２−６−１）で示される基であって、Ｙ１が炭素数３〜６のアルキルまたはアルコキシである化合物が好ましい。
【０１１７】
液晶性でないその他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、組成物の粘度や配向を調整するのに適しており、組成物を塗布する際、塗膜の厚さを均一にする効果が大きい。この液晶性でないその他の重合性化合物には、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物および重合性基を３つ以上有する多官能化合物などがある。
【０１１８】
重合性基を１つ有する化合物としては、特開２００８−２６６６３２号公報の段落００９７に記載のものが例示される。これらの化合物は粘度や融点等の調整に適している。
【０１１９】
重合性基を２つ以上有する化合物としては、特開２００８−２６６６３２号公報の段落００９８に記載のものが例示される。
【０１２０】
エポキシアクリレート系樹脂を用いてもよい。具体的にはフェノールノボラック系エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック系エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック系酸変性エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック系酸変性エポキシアクリレート樹脂、トリスフェノールメタン系酸変性エポキシアクリレート樹脂などである。
【０１２１】
併用することができるエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２ 価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン− フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール− フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール− クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３ 価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪酸系エポキシ樹脂、脂環式系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【０１２２】
エポキシ系化合物の具体的な例としては、特開２００８−２６６６３２号公報の段落０１０１に記載のものが例示される。これらのエポキシ系化合物は、重合体の機械的強度を制御するのに適している。
【０１２３】
また、以下のビスフェノール構造を有する重合性化合物を用いてもよい。これらの化合物は、重合体の被膜形成能や重合性液晶の配向均一性の補助に適している。
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
化合物（Ｎ−１１）〜化合物（Ｎ−１６）は、特開２００７−１６２１３号公報および特開２００８−１３３３４４号公報に合成方法が記載されている。なお、化合物（Ｎ−１）〜化合物（Ｎ−１６）を総称して化合物（Ｎ）と記すことがある。化合物（Ｎ）を添加する場合の添加量は、組成物全体（溶剤を除く）に対して、０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％である。また、複数種の化合物を使用してもよい。
【０１２７】
組成物（１）は重合性の基を持たない液晶性化合物を含有してもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）等に記載されている。化合物（１）は、他の液晶性化合物との良好な相溶性を有する。したがって、液晶性化合物を含有する組成物（１）は、液晶表示素子に封入される液晶組成物として用いることができる。このような組成物（１）は、二色性色素等の添加物をさらに含有してもよい。液晶性化合物を含有する組成物（１）を重合させることによって、化合物（１）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。
【０１２８】
組成物（１）は光学活性化合物を含有してもよい。光学活性を有する化合物（１）を適当量含有する組成物、または、光学活性でない化合物（１）に光学活性化合物を適当量添加して得られる組成物を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。化合物（１）の重合によって、このらせん構造が固定される。得られた光学異方性を有する重合体の特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。
【０１２９】
上記のような光学異方性を有する重合体の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchによりλおよびその帯域（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするにはΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際にはΔλを大きくすればよい。さらにこの選択反射は重合体の厚みの影響も大きく受ける。色純度を保つためには、厚みが小さくなりすぎないようにしなければならない。配向の均一性を保つためには、厚みが大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度な厚みの調整が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１３０】
らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型Ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。
【０１３１】
らせんピッチを可視光より長くすることにより、特開２００４−３３３６７１号公報に記載されているような反射波長領域を近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）に設定した反射フィルムに用いることができる。らせんピッチを長くするためには、ねじり力の小さな光学活性化合物を用いたり、光学活性化合物の添加量を減らすことで達成できる。
【０１３２】
上記光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。上記光学活性を発現する骨格として不斉炭素を１つもしくは複数有するアルキレン、アルケニレンまたは、以下の構造を有するものなどがある。
【０１３３】
（ここに、Ｍｅはメチルであり、＊が付与された炭素は不斉炭素である。）
【０１３４】
さらに、上記光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上では好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、ＧＢ２２９８２０２号公報、ＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。
【０１３５】
以下に重合性光学活性化合物の具体例を示す。これらの具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキルである。
【０１３６】
【０１３７】
上記式中、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４およびＲ５は独立してフェニル、炭素数１〜６のアルキルまたはトリフルオロメチルである。
【０１３８】
【０１３９】
上記式中、−ＣＯＯ−Ｃｈｏｌは下記のコレステロールエステル基を意味する。
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
上記式中、ｔＢｕはターシャリブチルを示す。
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
組成物（１）は重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は重合の種類により選択できる。好ましい開始剤を以下に示す。
光ラジカル重合開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、およびイルガキュアーＯＸＥ０２である。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもチバ・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。これらに公知の増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）など）を添加してもよい。
【０１４８】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。
【０１４９】
その他の光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、４−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。
【０１５０】
熱によるラジカル重合に用いられる開始剤の好ましい例としては、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、３，３’−ビスメトキシカルボニル−４，４’−ビス−ターシャリーブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、３，４’−ビスメトキシカルボニル−４，３’−ビス−ターシャリーブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビスメトキシカルボニル−３，３’−ビス−ターシャリーブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。アゾ系の市販の開始剤としては、たとえば、和光純薬工業（株）製のＶ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０、Ｖ−５９、Ｖ−４０，Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＥ−０７３、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０６０、ＶＡ−０６１、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６７、ＶＲ−１１０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１などが挙げられる。
【０１５１】
光カチオン重合用の好ましい開始剤は、ジアリールヨードニウム塩（以下「ＤＡＳ」と略す）、トリアリールスルホニウム塩（以下「ＴＡＳ」と略す）などである。
ＤＡＳとしては、たとえば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。ＤＡＳと光増感剤とを組み合わせることも好ましい。このような光増感剤としては、たとえば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。
【０１５２】
ＴＡＳとしては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。
【０１５３】
光カチオン重合に用いる市販の開始剤としては、たとえば、みどり化学（株）製「ＤＴＳ−１０２」、ＵＣＣ社製「サイラキューアーＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、旭電化（株）製「アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」、ローディア社製「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、チバ・ジャパン（株）製「イルガキュアー２５０」、ＧＥシリコンズ社製「ＵＶ−９３８０Ｃ」などが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。また、総説エポキシ樹脂（エポキシ樹脂技術協会編）に記載されているアミン系硬化剤なども必要とされる特性に応じて添加することができる。
【０１５４】
熱によるカチオン重合開始剤を併用してもよい。具体的な商品名の例は、三新化学工業（株）の製品のサンエイド（主剤） ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０、サンエイド（助剤）ＳＩである。これらは光ラジカル開始剤および光カチオン重合開始剤と併用、または光ラジカル開始剤と併用してもよい。
【０１５５】
また、総説エポキシ樹脂（エポキシ樹脂技術協会編）に記載されているアミン系硬化剤なども必要とされる特性に応じて添加することができる。
【０１５６】
組成物（１）はそのまま基板面に塗布することもある。しかしながら、通常は塗布を容易にするために、溶剤を用いて重合性液晶組成物を希釈するか、または溶剤に重合性液晶組成物の各成分を溶解して、重合性液晶組成物と溶剤とからなる重合性液晶組成物の溶液が調製され、この溶液が用いられる。この溶剤は単独でも使用できるし、２つ以上を混合して使用してもよい。溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤である。
【０１５７】
エステル系溶剤の好ましい例は、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンである。
【０１５８】
アミド系溶剤の好ましい例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンである。
【０１５９】
アルコール系溶剤の好ましい例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールである。
【０１６０】
エーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、１，８−シネオール、１，４−シネオールおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【０１６１】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。
【０１６２】
芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、アニソール、ｐ−サイメン、リモネン、ターピノーレンおよびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ヘキサンおよびヘプタンである。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。脂環式炭化水素系溶剤の好ましい例は、シクロヘキサンおよびデカリンである。
【０１６３】
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジヒドロカルボン、メントン、ピペリテノンおよびメチルプロピルケトンである。
【０１６４】
アセテート系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、α-タ−ピニルアセテート、ペリリルアセテート、３−オクチルアセテート、２−オクチルアセテート、ミルテニルアセテート、イソボニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテートおよび１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。
【０１６５】
重合性液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
【０１６６】
重合性液晶組成物の溶液における溶剤の割合は、この溶液の全重量を基準として５０〜９５％である。この範囲の下限は重合性液晶化合物の溶解性およびこの溶液を塗布する際のその最適粘度を考慮した数値である。そしてその上限は、溶剤コストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった経済的観点を考慮した数値である。この割合の好ましい範囲は６０〜９０％であり、より好ましい範囲は７０〜８５％である。
【０１６７】
重合性液晶組成物またはその溶液を塗工する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。
【０１６８】
本発明の重合性液晶組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物を支持基板などに均一な膜厚で塗布するのを容易にし、液晶相の配向を制御するといった効果も有する。好ましい界面活性剤としては、たとえば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられるが、より好ましい界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤の好ましい例は、シリコーン系、フッ素系、および炭化水素系の非イオン性界面活性剤である。このうち、シリコーン系の非イオン性界面活性剤の例は、変性シリコーンを主成分とした共栄社化学（株）製のポリフローＡＴＦ―２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、およびＢＹＫ−３５７０である。
【０１６９】
フッ素系の非イオン性界面活性剤の例は、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３ＭおよびＫＢ−ＦａＭである。
【０１７０】
炭化水素系の非イオン性界面活性剤の例は、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、およびＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００である。
なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている商品の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。フタージェント、ＦＴＸおよびＫＢは（株）ネオスから販売されている商品の名称である。界面活性剤の量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、組成物（１）全体（溶媒を除く）の重量に対して０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０３〜２重量％の範囲である。
【０１７１】
組成物（１）は、配向性を制御するために、有機ケイ素化合物を含有してもよい。具体例としては、アミン系の３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ-（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、およびケチミン系の３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）などが挙げられる。支持基材との密着性を制御するために、上記以外の有機ケイ素化合物を含有してもよい。具体例としては、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどである。別の例は、これらの化合物において、３つのアルコキシ基の１つがメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランである。有機ケイ素化合物の含有量は、有機ケイ素化合物の種類、組成物の組成比などにより異なるが、組成物（１）全体（溶媒を除く）の重量に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲である。
【０１７２】
組成物（１）には１種または２種以上の連鎖移動剤を加えて重合体の機械特性を制御することが可能である。連鎖移動剤を用いることによりポリマー鎖の長さまたはポリマーフィルムにおける２つの架橋ポリマー鎖の長さを制御することができる。これらの長さを同時に制御することもできる。連鎖移動剤の量を増大させると、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物である。単官能性チオールの例はドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネートである。多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）である。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。
【０１７３】
組成物（１）には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンなどである。
【０１７４】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、酸素阻害剤を添加することもできる。組成物内で発生するラジカルは雰囲気中の酸素と反応しパーオキサイドラジカルを与え、重合性化合物との好ましくない反応が促進される。これを防ぐ目的で酸素阻害剤を添加することが好ましい。酸素阻害剤の例はリン酸エステル類である。
【０１７５】
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）、酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤の例は、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１である。「チヌビン」はチバ・ジャパン（株）の商品名であり、「アデカスタブ」は旭電化（株）の商品名である。
【０１７６】
光安定剤の例は、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４である。「キマソーブ」はチバ・ジャパン（株）の商品名である。
【０１７７】
酸化防止剤の例は、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにチバ・ジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５である。
【０１７８】
以下の説明では、重合性液晶組成物の配向を制御して重合することによって得られる本発明の重合体を異方性ポリマーと称する。また、配向を制御しないで重合して得られた重合体をポリマーフィルムと称する。異方性ポリマーは、次のようにして形成させることができる。まず、重合性液晶組成物の溶液を配向処理された支持基材上に塗布し、これを乾燥させて塗膜を形成させる。次に、その塗膜に対して光照射、加熱または加熱下の光照射の処理操作をして重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。使用できる支持基板は、ガラスおよびプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などのフィルムである。
【０１７９】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、または不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種または２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種または２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ（チコナ社製）、ＡＰＥＬ（三井化学社製）、エスシーナ（積水化学工業社製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（日立化成社製）等が挙げられる。
【０１８０】
これらのプラスチックフィルムは、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのプラスチックフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いても良い。これらの親水化処理は、重合性液晶組成物をホメオトロピック配向に制御する場合に用いることもできる。また、異方性ポリマーとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は異方性ポリマーとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系、有機系のいずれの材料であっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【０１８１】
これらのガラス、プラスチックフィルム等の支持基材には、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、ラビング等による物理的、機械的な表面処理が行われる。ラビング処理には、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基材または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基材側を移動させる方法などが採用される。どのような方法を選んでもよい。ラビング処理は支持基材に直接施されていてもよく、または支持基材上に予め重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。なお、支持基板の種類によっては、その表面を事前にコロナ処理やプラズマ処理を行い、塗れ性を向上させる場合がある。その際には、ラビング処理前に行うとよい。また、上記のラビング処理の代わりに偏光ＵＶを用いた光配向処理を行ってもよく、各種の光配向膜材料が適用できる。
【０１８２】
本発明の重合性液晶組成物の溶液を塗工するときには、塗布後に溶剤を除去して、支持基材上に均一な膜厚の重合性液晶層、即ち重合性液晶組成物の層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、重合性液晶組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。
【０１８３】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１８４】
塗膜の熱処理は、溶剤が除去され重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜１００℃であり、より好ましい範囲は室温〜９０℃、さらに好ましい範囲は室温〜８５℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【０１８５】
重合性液晶層中に形成された重合性液晶化合物のネマチック配向状態は、この重合性液晶化合物を光照射、または加熱により重合することによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでも良いが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１８６】
加熱による重合では、熱重合開始剤の重合開始温度と加熱温度を調整するとよい。乾燥工程で熱重合反応が開始することを避けるために、熱重合開始剤の半減期温度と乾燥工程の温度差はなるべく大きくするとよい。また、熱重合時にラジカルを発生する熱重合開始剤を用いるときは、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気で加熱を行うなどして、酸素阻害を低減させると硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１８７】
本発明の重合性液晶組成物を光や熱などにより重合させた異方性ポリマーを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
【０１８８】
チルト角を制御する方法の一つは、重合性液晶組成物に用いる液晶性化合物の種類や組成比などを調整する方法である。この重合性液晶化合物に界面活性剤を添加することによって、チルト角を制御することができる。異方性ポリマーのチルト角は、重合性液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基材または重合体被膜の種類やラビング条件、重合性液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども異方性ポリマーのチルト角に影響を与える。即ち、異方性ポリマーの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、重合性液晶性組成物の最適化と共に、異方性ポリマーの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、目的に応じたチルト角にすることができる。
【０１８９】
ホモジニアス配向状態においては、チルト角が基板界面から自由界面にかけて一様に０°に近く、特に０°〜５°に分布している。この配向状態は、化合物（１）、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ３）、化合物（Ｍ４）および非イオン性界面活性剤を用いることで得られる。物性の調整等で化合物（Ｎ）を使用する際には最小量とするとよい。本発明において均一なホモジニアス配向状態を得るためには、重合性化合物の混合物における化合物（１）の割合を前記のように１〜９０重量％にすることが好ましく、３〜８５重量％がより好ましい。化合物（１）の好ましい例は、化合物（１−Ｂ−１）〜（１−Ｂ−６）、（１−Ｂ−１１）、（１−Ｂ−１５）、（１−Ｂ−１７）、（１−Ｂ−１９）〜（１−Ｂ−２３）、（１−Ｂ−２５）、（１−Ｂ−２９）〜（１−Ｂ−３２）、（１−Ｂ−３８）および（１−Ｂ−４０）である。化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）のうち、好ましい化合物は、Ｒ３が式（２−６−１）で示される基であって、Ｙ１が炭素数２〜６のアルキルまたはアルコキシの化合物である。非イオン性界面活性剤の好ましい例は、フッ素系、シリコーン系、および炭化水素系の非イオン性界面活性剤であり、フッ素系の非イオン性界面活性剤が好ましい。添加量は組成物（１）全体（溶媒を除く）の重量に対して０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０３〜２重量％の範囲である。
【０１９０】
異方性ポリマーの厚さは、目的とする素子に応じたレタデーションや異方性ポリマーの複屈折性の値によって適当な厚さが異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい異方性ポリマーの厚さは、およそ０．０５〜５０μｍである。そして、より好ましい範囲は０．５〜２０μｍであり、さらに好ましい範囲は１〜１０μｍである。異方性ポリマーの好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【０１９１】
異方性ポリマーは、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この異方性ポリマーを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、ＩＰＳ型（イン・プレーン・スイッチング）、光学的にアイソトロピックな相における切換を有するディスプレイ（例えばＷＯ０２／９３２４４に記載）、ＴＮ型（ツィステッド・ネマティック）、ＳＴＮ型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）、ＤＡＰ型（整列相の変形効果）、ＣＳＨ型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、ＶＡ（垂直配向）、ＶＡＮ／ＶＡＣ型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、ＭＶＡ（多ドメイン垂直配向）もしくはＰＶＡ（パターン化された垂直配向）、ＯＣＢ型（光学的に補償された複屈折）、Ｒ−ＯＣＢ（反射性ＯＣＢ）、ＨＡＮ（複合配向ネマティック）、ＯＭＩ型（光学モード干渉）、ＳＢＥ型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この異方性ポリマーを使用することもできる。好ましいのは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型およびＩＰＳ型ディスプレイ、特にアクティブマトリックス型のディスプレイである。なお、異方性ポリマーに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
【０１９２】
異方性ポリマーは、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。一方、光学補償素子としての異方性ポリマーは、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開２００６−２８５０１４号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。
【０１９３】
化合物（１）が光学活性を有するとき、異方性ポリマーは固定化されたらせん構造（helical structure）を有する。化合物（１）が光学的に不活性であるときには、この組成物に光学活性化合物を添加することによって、固定化されたらせん構造を有する重合体（１）を得ることができる。
【０１９４】
分子配列およびらせん構造の両方が固定化された重合体（１）は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜等の用途に適している。
【０１９５】
分子配列が固定化された重合体（１）は、位相差膜、円偏光素子、楕円偏光素子、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜の用途に適している。らせん構造が固定化された重合体（１）は、反射防止膜、色補償膜等に適している。分子配列およびらせん構造の両方が固定化されていない重合体（１）は、反射防止膜、液晶配向膜等に適している。また、いずれの場合においても、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料および情報記憶材料等としても利用できる。分子配列の固定化や、らせん構造の固定化には前記の熱重合や光重合が適している。
【０１９６】
配向処理をした基板上で光学活性化合物を有する組成物を重合するとき、らせん構造および分子配列が固定された重合体が得られる。この重合体の特性は、らせん構造におけるピッチに依存する。このらせんピッチは、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。光学活性化合物の添加量は、組成物全体（溶媒を除く）に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を制御する目的で複数の光学活性化合物を添加してもよい。
【０１９７】
単離した重合体は、溶媒に溶かしてフィルム等に加工することができ、２種の重合体を混合して加工してもよく、重合体を積層させてもよい。好ましい溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶媒と混合して用いてもよい。
【０１９８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトル等で確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。
【０１９９】
＜重合条件＞
窒素雰囲気下または大気中において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射。
＜ラビング処理済み配向膜付きガラス基板の作成＞
厚さ１．１ｍｍのガラス基板に、配向剤（チッソ（株）製、商品名：リクソンアライナー ＰＩＡ−５３７０）をスピンコートし、溶剤を揮発させた後、２３０℃で３０分間焼成したものをラビング処理した。
＜液晶配向状態の確認＞
液晶フィルム付基板を偏光顕微鏡で観察し、配向欠陥の有無を確認した。
＜偏光解析装置による測定＞
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用い、液晶フィルム付基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（retardation；位相遅れ）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは屈折率異方性であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
＜膜厚測定＞
液晶フィルム付きガラス基板の液晶フィルムの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製 アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
＜Δｎの評価＞
ホモジニアス配向を有する液晶フィルムについて求めたレタデーションと膜厚値から、レタデーション／膜厚として算出した。
【実施例１】
【０２００】
化合物（１−Ａ−２）を以下のようにして合成した。
【０２０１】
＜第１段＞
３',６'-ジヒドロキシベンゾノルボルネン８５ｍｍｏｌ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）１３０ｍｍｏｌおよびｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｍｏｌをジクロロメタン３００ｍＬに加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間撹拌した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘプタンから再結晶することにより化合物（ｅｘ１−１）３０ｍｍｏｌを得た。
【０２０２】
＜第２段＞
化合物（ｅｘ１−１）３０ｍｍｏｌ、ブロモブタン３６ｍｍｏｌおよび炭酸カリウム３６ｍｍｏｌを２−ブタノン３００ｍｌに加え、窒素雰囲気下５時間加熱還流した。トルエンと水を加え有機層を水で洗浄した。減圧下で溶剤を留去し、３Ｎ−塩酸およびアセトン３００ｍｌを加え１時間室温で攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、ヘプタンから再結晶することにより化合物（ｅｘ１−２）２４ｍｍｏｌを得た。
【０２０３】
＜第３段＞
上記化合物（ｅｘ１−２）２４ｍｍｏｌ、化合物（ｅｘ１−３）５０ｍｍｏｌおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１４ｍｍｏｌを、ジクロロメタン１５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５０ｍｍｏｌのジクロロメタン１００ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再結晶することにより、化合物（１−Ａ−２）１６ｍｍｏｌを得た。
【実施例２】
【０２０４】
化合物（１−Ｂ−１）を以下のようにして合成した。
【０２０５】
上記化合物（ｅｘ２−１）７４ｍｍｏｌ、３',６'-ジヒドロキシベンゾノルボルネン３５ｍｍｏｌおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２１ｍｍｏｌを、ジクロロメタン２００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）７４ｍｍｏｌのジクロロメタン１００ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再結晶することにより、化合物（１−Ｂ−１）１５ｍｍｏｌを得た。
【０２０６】
得られた化合物（１−Ｂ−１）の融点は以下のとおりである。
相転移温度：Ｃ ７７ Ｉ
【０２０７】
以下の実施例および比較例で使用した化合物を次に示す。
【０２０８】
化合物（Ｍ１−１−１）は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法で合成した。
化合物（Ｍ１−４−１）は特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法で合成した。
化合物（Ｍ２−１−２−１）はMakromol. Chem., 190, 2255-2268 (1989) に記載の方法で合成した。
化合物（Ｍ２−１−２−２）はＷＯ９７／００６００号パンフレットに記載の方法と同様にして合成した。
化合物（Ｍ２−２−１−１）は特開２００６−１１１５７１号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物（Ｍ３−２−１）はMacromolecules, 26, 6132-6134 (1993)に記載の方法と同様にして合成した。
化合物（Ｍ３−３７−１）および化合物（Ｍ３−３７−２）はＷＯ９７／３４８６２号パンフレットに記載の方法で合成した。
化合物（Ｍ３−４０−１）は特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法とＷＯ９７／３４８６２号パンフレットに記載の方法を組み合わせて合成した。
化合物（Ｍ３−４１−１）は特開２００５−１７９５５７号公報に記載の方法で合成した。
【実施例３】
【０２０９】
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（Ｍ３−２−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝３０：３０：４０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１とする。このＭＩＸ１に対して、重量比０．００２の非イオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス（株）製、商品名フタージェント ＦＴＸ−２１８）、および重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・ジャパン（株）製）を添加した。この組成物にシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝１／１（重量比）を加えて、溶剤の割合が８０重量％である重合性液晶組成物（１）とした。
【０２１０】
次に、重合性液晶組成物（１）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜を紫外線により窒素気流下で重合させて、液晶の配向状態を固定させた異方性ポリマーを得た。この異方性ポリマーを偏光顕微鏡観察したところ、配向欠陥はなく均一な配向を有していた。この異方性ポリマーのレタデーションを測定したところ、図１のような結果であり、ホモジニアス配向であった。フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は１３８ｎｍであり、膜厚は９７０ｎｍであったことからΔｎは０．１４と算出された。
【実施例４】
【０２１１】
実施例３に記載のＭＩＸ１を用い、このＭＩＸ１に対して重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７および重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー３６９を添加して実施例３と同様に重合性液晶組成物（２）を調製した。そして、空気中で重合させたこと以う外は実施例３と同様にして評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例５】
【０２１２】
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（Ｍ２−２−１−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝４０：３０：３０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ２とする。このＭＩＸ２を使用したこと以外は実施例４と同様にして重合性液晶組成物（３）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１３であった。
【０２１３】
［比較例１］
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（Ｍ２−２−１−１）＝３５：６５の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ３とする。このＭＩＸ３を使用したこと以外は実施例４と同様にして重合性液晶組成物（４）を調製して評価したところ、結晶化に由来する配向欠陥が多発し、外観が白濁したポリマーが得られた。このポリマーのレタデーションは評価が困難であった。
【実施例６】
【０２１４】
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（Ｍ２−２−１−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝２０：４０：４０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ４とする。このＭＩＸ４を使用したこと以外は実施例４と同様にして、重合性液晶組成物（５）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例７】
【０２１５】
化合物（Ｍ３−４１−１）：化合物（Ｍ２−２−１−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝２０：４０：４０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ５とする。このＭＩＸ５を使用したこと以外は実施例４と同様にして、重合性液晶組成物（６）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．０８であった。
【実施例８】
【０２１６】
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝２０：８０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ６とする。このＭＩＸ６を用いたこと以外は実施例４と同様にして、重合性液晶組成物（７）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１０であった。
【実施例９】
【０２１７】
化合物（Ｍ２−１−２−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝２０：８０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ７とする。このＭＩＸ７を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、重合性液晶組成物（８）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１０であった。
【実施例１０】
【０２１８】
化合物（Ｍ２−１−２−１）：化合物（Ｍ３−３７−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝２５：２５：５０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ８とする。このＭＩＸ８を用い、溶剤をシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝９／１（重量比）とし、溶剤の割合が７５重量％としたこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（９）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１２であった。
【実施例１１】
【０２１９】
化合物（１−Ｂ−１）：化合物（Ｍ３−３７−１）：化合物（Ｍ３−３７−２）＝３０：３０：４０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ９とする。このＭＩＸ９に対して、重量比０．０２の化合物（Ｎ−１３）を添加し、溶剤をシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝９／１（重量比）とし、溶剤の割合が７５重量％としたこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（１０）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例１２】
【０２２０】
化合物（１−Ｂ−１）：化合物（Ｍ３−３７−１）：化合物（Ｍ３−３７−２）＝３０：３０：４０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１０とする。このＭＩＸ１０を用い、溶剤をシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝９／１（重量比）とし、溶剤の割合が７５重量％としたこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（１１）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例１３】
【０２２１】
化合物（１−Ｂ−１）：化合物（Ｍ２−２−１−１）：化合物（Ｍ３−３７−１）：化合物（Ｍ３−３７−２）＝２０：２０：３０：３０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１１とする。このＭＩＸ１１を用い、重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７を添加し、溶剤をシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝９／１（重量比）とし、溶剤の割合が７５重量％としたこと以外は実施例４と同様にして、重合性液晶組成物（１２）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例１４】
【０２２２】
実施例１３記載のＭＩＸ１１に対して、重量比０．０２の化合物（Ｎ−１３）を添加したこと以外は実施例１３と同様にして、重合性液晶組成物（１３）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例１５】
【０２２３】
化合物（Ｍ２−１−２−２）：化合物（１−Ｂ−１）＝５０：５０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１２とする。このＭＩＸ１２を用い、重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７を添加したこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（１４）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１２であった。
【実施例１６】
【０２２４】
化合物（Ｍ２−１−２−２）：化合物（１−Ｂ−１）＝３０：７０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１３とする。このＭＩＸ１３を用い、重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７を添加したこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（１５）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例１７】
【０２２５】
化合物（Ｍ１−４−１）：化合物（Ｍ２−１−２−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝３０：３０：４０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１４とする。このＭＩＸ１４に対して、重量比０．００１の非イオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス（株）製、商品名フタージェント ＦＴＸ−２１８）、重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７および重量比０．０９のＶＡｍ−１１１（和光純薬工業製）を添加した。この組成物にシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝１／１（重量比）を加えて、溶剤の割合が６５重量％である重合性液晶組成物（１６）とした。次に、重合性液晶組成物（１６）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜上に、石英ガラス上に任意にクロムパターニングされているマスクを重合性液晶組成物（１６）の膜面上に配置し、３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３秒間照射した。その後、基板からマスクを外し、１４０℃のホットプレート上に移して、窒素気流下で２０分加熱処理したところ、露光部位は均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であった。未露光部位は等方相の状態で硬化しておりレタデーションは消失しており、その結果、パターニングされたホモジニアス配向を有する異方性ポリマーが得られた。
【実施例１８】
【０２２６】
化合物（Ｍ３−３７−１）：化合物（Ｍ３−４０−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝３０：３０：４０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１５とする。このＭＩＸ１５を用い、重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７を添加し、溶剤をシクロヘキサノン／ＰＧＭＥＡ＝９／１（重量比）とし、溶剤の割合が７５重量％としたこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（１７）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１２であった。
【０２２７】
［比較例２］
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（３−２−１）＝７０：３０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１６とする。このＭＩＸ１６を使用したこと以外は実施例３と同様にして重合性液晶組成物（１８）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であったが、Δｎを算出したところ０．２０であり、大きな値であった。
【０２２８】
上記の実施例および比較例の結果から、本発明の重合性液晶組成物から得られる異方性ポリマーは液晶の配向を維持しながら、Δｎを低く設定することが可能となる。また、トリプチセン骨格を有する重合性化合物を多く含んだ重合性液晶組成物における結晶化の進行を本願記載の化合物の利用により防ぐことが可能となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明により、ノルボルナン骨格を短軸方向に有する重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を用いることで、均一なホモジニアス配向性を示す異方性ポリマーを得ることができ、さらに複屈折性（屈折率異方性）の制御が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子短軸方向にノルボルナン骨格を有する重合性液晶化合物、この化合物を含む重合性液晶組成物、この重合性液晶組成物から得られる異方性ポリマー、ポリマーフィルムおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶相を有する重合性化合物は、重合によって光学補償（optical compensation）などの機能を有する重合体をあたえる。これは、液晶分子の配向が重合によって固定されるからである。このような重合体の機能を活用するために、種々の重合性化合物が開発されている。しかし、１つの重合性化合物では充分な機能を満たさないようである。そこで、幾つかの重合性化合物から組成物を調製し、この組成物を重合させるという試みがなされている（特許文献１〜２参照）。
【０００３】
本明細書では、液晶骨格がホモジニアス（水平配向）、チルト（傾斜配向）、ホメオトロピック（垂直配向）、ツイスト（ねじれ配向）等の配向状態を示すことを、「ホモジニアス配向を有する」、「チルト配向を有する」、「ホメオトロピック配向を有する」、「ツイスト配向を有する」などと記すことがある。例えば、ホモジニアス分子配列の液晶フィルム即ちホモジニアスに配向された液晶フィルムを、ホモジニアス配向を有する液晶フィルムまたはホモジニアス配向の液晶フィルムのように記すことがある。
【０００４】
ホモジニアス配向を有する重合体は、例えば、１／２波長板、１／４波長板、または他の光学機能を有するフィルムと組み合わせて使用できる（特許文献３参照）。
【０００５】
上記の用途においては、重合性液晶材料はガラス基板、表面をプラスチック薄膜で被覆したガラス基板（例えば、カラーフィルター上に形成したオーバーコート膜）、カラーフィルター基板（特許文献４参照）、またはプラスチック基板上に積層される場合がある。プラスチック基板として用いられる材料の例は、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ＰＥＴ、およびシクロオレフィン系樹脂類の重合体である。
【０００６】
これまでに本発明者らは、室温下でも液晶相を安定して維持でき、均一な配向性を示す重合性液晶組成物を見出している（特許文献５参照）。しかしながら、これらの組成物では、光学特性、特に複屈折性（屈折率異方性：Δｎ）を小さくする必要がある場合に組成比を変更していくと、液晶相を維持できなくなる問題があった。また、複屈折性を制御する別の方法として、メソゲンの短軸方向に芳香環を持つ化合物（トリプチセン環を有する化合物）の添加が提案されていたが、その方法でも多量に添加した場合に結晶化が進行してしまうことがあり、複屈折性の制御に課題があった（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３０７１５０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１６３８号公報
【特許文献３】特開２００２−３７２６２３号公報
【特許文献４】特開２００６−２８５０１４号公報
【特許文献５】特開２００７−１６２１３号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶性および良好な混和性（miscibility）を有する化合物、ならびに、この化合物を含有し、適切な光学異方性や良好な塗布性等を有する重合性液晶組成物を提供することを課題とする。また、重合性液晶組成物の重合によって、光学異方性、透明性、化学的安定性、耐熱性、硬度、寸法安定性、接着性、密着性および機械的強度等に優れる重合体およびその特性を利用した用途を提供することも課題とする。更に、この重合体を含む位相差フィルム、光学補償フィルム、反射フィルムを提供し、これらのフィルムを含む液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰなどの画像表示装置を提供することも本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはノルボルナン骨格を分子短軸方向に有する重合性化合物を重合性液晶組成物の成分として用いるとき、光学異方体の配向均一性が確保でき、複屈折性の制御にも有効であることを見いだした。また、重合性トリプチセン誘導体と組み合わせることでも複屈折を低下させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。このノルボルナン骨格を短軸方向に有する重合性化合物は、重合性基を１つ以上有しており、重合性液晶化合物と同様に重合可能である。この重合性液晶組成物から得られる重合体が、ラビング等の機械的な表面処理、光配向処理、または化学的な表面処理を行った支持基板上へ塗布した場合に均一に配向が制御された異方性ポリマーを形成する。
【００１０】
本発明の化合物は次の［１］項に示される。
［１］ 式（１）で表される重合性液晶化合物：
ここに、Ｒａの少なくとも１つは重合性の基であって、重合性の基でないＲａは塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり；１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜５の整数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は重合性基を有するとともに分子短軸方向にノルボルナン骨格を有し、液晶相および良好な混和性（miscibility）を有し、また、本発明の化合物を含有する重合性液晶組成物は複屈折性の制御が容易で適切な光学異方性、良好な塗布性等を有する。本発明の組成物の重合によって得られる異方性ポリマーおよびポリマーフィルムは、光学異方性、透明性、化学的安定性、耐熱性、硬度、寸法安定性、接着性、密着性および機械的強度等の特性に優れる。従って、本発明の重合体は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜および液晶配向膜等の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の異方性ポリマーのレタデーション測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る分子短軸方向にノルボルナン骨格を有する重合性液晶化合物、この化合物を含有する重合性液晶組成物、この組成物から得られる重合体およびその用途について、詳細に説明する。なお、本明細書における用語の使い方は、以下のとおりである。
「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相等の液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。「化合物（１）」は、式（１）で表わされる化合物を意味する。また、式（１）で表わされる化合物の少なくとも１つを意味することもある。他の式で表される化合物についても同様に略称することがある。「組成物（１）」は化合物（１）から選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物を意味する。「異方性ポリマー（１）およびポリマーフイルム（１）」は化合物（１）または組成物（１）を重合させることによって得られる重合体を意味する。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシの総称であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸の総称である。
【００１４】
化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合および任意のＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、連続する複数の−ＣＨ２−が同じ基で置き換えられることは含まれない。
【００１５】
本発明は上記の［１］項と下記の［２］〜［３３］項とで構成される。
［２］ 重合性の基が式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基である、［１］項に記載の重合性液晶化合物：
ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
【００１６】
［３］ 重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基である、［１］項に記載の重合性液晶化合物：
ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
【００１７】
［４］ 式（１）においてｍ＋ｎが１〜３である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００１８】
［５］ 式（１）においてｍ＋ｎが２である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００１９】
［６］ 式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよい、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００２０】
［７］ 式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、−ＣＨ３または−ＣＦ３で置き換えられてもよい、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００２１】
［８］ 式（１）において、Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００２２】
［９］ 式（１）において、Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００２３】
［１０］ 式（１）において、Ｙが独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよい、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【００２４】
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１つを含有する重合性液晶組成物。
【００２５】
［１２］ 式（１）で表される重合性液晶化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの重合性化合物とを含有する重合性液晶組成物：
ここに、Ｒａの少なくとも１つは重合性の基であって、式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり、重合性の基でないＲａは塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；
（ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。）
Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり；１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜５の整数である：
ここに、Ｒ１は独立して前記の式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａ１は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−（ＣＨ２）２ＯＣＯ−であり；Ｙ１は独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；Ｌ１は独立して水素、フッ素または−ＣＨ３であり；Ｌ２は独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑは１または２である。
【００２６】
［１３］ 式（１）において、重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｙが独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；ｍ＝ｎ＝１であり、
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｒ１が独立して式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａ１が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、モノフルオロ−１，４−フェニレンまたはジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｙ１が独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；Ｌ１が独立して水素、フッ素または−ＣＨ３であり；Ｌ２が独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑは１または２であり；
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物との合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が１〜９０重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物の割合が１０〜９９重量％である、［１２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２７】
［１４］ 式（１）において、重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ａが独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環における任意の水素が塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３で置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｙが独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；ｍ＝ｎ＝１であり、
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｒ１が独立して式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、シアノ、フッ素または−ＯＣＦ３であり；Ａ１が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、モノフルオロ−１，４−フェニレンまたはジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｙ１が独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；Ｌ１が独立して水素または−ＣＨ３であり；Ｌ２が独立して水素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑが２であり；
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物との合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が３〜８５重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物の割合が１５〜９７重量％である、［１２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２８】
［１５］ 式（１）、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）では表されず、そして光学活性ではない重合性化合物をさらに含有する、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００２９】
［１６］ 重合性の光学活性化合物をさらに含有する、［１２］〜［１５］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００３０】
［１７］ 非重合性の液晶性化合物をさらに含有する、［１２］〜［１６］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００３１】
［１８］ 非重合性の光学活性化合物をさらに含有する、［１２］〜［１７］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００３２】
［１９］ ［１２］〜［１８］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することによって得られるポリマーフィルム。
【００３３】
［２０］ ［１２］〜［１８］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することによって得られる異方性ポリマー。
【００３４】
［２１］ 重合性液晶組成物の配向形態がホモジニアス配向、チルト配向、ツイスト配向、ホメオトロピック配向のいずれか１つである、［２０］項に記載の異方性ポリマー。
【００３５】
［２２］ 重合性液晶組成物の配向形態をラビング処理、光配向処理、イオンビーム処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれか１つの方法により制御する、［２０］項または［２１］項に記載の異方性ポリマー。
【００３６】
［２３］ 重合性液晶組成物の配向形態をラビング処理、光配向処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれか１つの方法により制御する、［２０］項または［２１］項に記載の異方性ポリマー。
【００３７】
［２４］ ガラス基板を支持基材として形成される、［２０］〜［２３］のいずれか１項に記載の異方性ポリマー。
【００３８】
［２５］ プラスチック薄膜で被覆されたガラス基板またはプラスチックフィルムからなるプラスチック基板を支持基材として形成される、［２０］〜［２３］のいずれか１項に記載の異方性ポリマー。
【００３９】
［２６］ プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムの素材であるプラスチックが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、［２５］項に記載の異方性ポリマー。
【００４０】
［２７］ プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムの素材であるプラスチックがポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、［２５］項に記載の異方性ポリマー。
【００４１】
［２８］ ［２０］〜［２７］のいずれか１項に記載の異方性ポリマーを有する光学補償フィルム。
［２９］ ［２０］〜［２７］のいずれか１項に記載の異方性ポリマーを有する反射フィルム。
【００４２】
［３０］ ［２８］項に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示素子。
［３１］ ［２９］項に記載の反射フィルムを有する液晶表示素子。
【００４３】
［３２］ ［２７］項に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示装置。
［３３］ ［２９］項に記載の反射フィルムを有する液晶表示装置。
【００４４】
本発明の重合性液晶化合物は式（１）で表される。
【００４５】
式（１）において、Ｒａの少なくとも１つは重合性の基である。即ち、式（１）は次の２つの式に展開される。
【００４６】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）において、Ｒａ１は重合性の基であり、下記の式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。このとき、２つのＲａ１はそれぞれ異なる基であってもよいが、同じ基であることが好ましい。
これらの式において、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。Ｒｂ１およびＲｂ２の好ましい例は水素、フッ素、塩素、−ＣＨ３および−ＣＦ３である。Ｒｂ１の特に好ましい例は水素である。
そして、Ｒａ１のより好ましい例は式（ｐ−４）、式（ｐ−５）および式（ｐ−６）で表される基であり、特に好ましい例は式（ｐ−６）で表される基である。
【００４７】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）におけるＲａ２は、塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。
【００４８】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）におけるＡは、独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルである。このとき、１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。
【００４９】
Ａの好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素は塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよい。そして、Ａのより好ましい例は１，４−シクロヘキシレン、または任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、−ＣＨ３または−ＣＦ３で置き換えられてもよい１，４−フェニレンである。
【００５０】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）におけるＺは、独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｚの好ましい例は単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましい例は単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−である。
【００５１】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）におけるＹは、独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンである。このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｙの好ましい例は炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよい。
【００５２】
式（１−Ａ）および式（１−Ｂ）におけるｍおよびｎは独立して０〜５の整数である。ｍおよびｎに関しては、ｍ＋ｎが１〜３であることが好ましく、ｍ＋ｎが２であることがより好ましい。そして、ｍおよびｎが共に１であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の化合物（１）は、高い重合反応性を有する。化合物（１）は、分子短軸方向にノルボルナン骨格を有することから内部自由体積が大きく、光学異方性を低減する効果を有する。化合物（１）は、液晶骨格を有するので液晶相を維持しやすく、そして他の液晶性化合物や重合性化合物等と混合させた場合、容易に相溶して均一になりやすい。
なお、化合物（１）は、不斉炭素を有する場合には光学活性を有することになる。
【００５４】
化合物（１）の末端基、環および結合基を適宜選択することによって、光学異方性等の物性を任意に調整することが可能である。末端基Ｒa、Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（１）の物性に与える効果を以下に説明する。
【００５５】
末端基Ｒaが塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である場合、融点や溶剤への溶解性、他の化合物との相溶性等の特性に影響を与えるようである。炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシである場合に融点や溶解性に影響があり、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である場合、融点や溶剤への溶解性、他の化合物との相溶性等の特性にも影響を与えるようである。
【００５６】
Ａが、１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルの場合、光学異方性が大きい。Ａが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの場合、光学異方性が小さい。複数のＡのうち少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンの場合、透明点が高く、光学異方性が小さく、粘度が小さい。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、光学異方性が比較的大きく、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が大きい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、透明点が高い。
【００５７】
結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−の場合、粘度が小さい。結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）４−の場合、粘度がより小さい。結合基Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−の場合、液晶相の温度範囲が広く、弾性定数比が大きい。結合基Ｚが−Ｃ≡Ｃ−の場合、光学異方性が大きい。
【００５８】
化合物（１）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。ここでは、六員環等を環とみなし、環状の重合性基は環とみなさない。
化合物（１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。光学活性な場合における不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素を有する場合は相溶性がよい。
【００５９】
以上のように、末端基、環および結合基の種類や、環の数を適宜選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００６０】
化合物（１）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。
【００６１】
結合基Ｚの合成について、スキーム１〜１２で説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ1およびＭＳＧ2は少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。複数のＭＳＧ1（またはＭＳＧ2）は同一でも異なってもよい。化合物（１Ａ）〜（１Ｍ）は、本発明の化合物（１）に相当する。これらの方法は、光学活性な化合物（１）および光学的に不活性な化合物（１）に適用できる。また、これらの方法はＹ等の部分を合成する際にも応用することができる。
【００６２】
＜スキーム１＞ Ｚが単結合である化合物
下記に示すように、アリールホウ酸（Ｓ１）と公知の方法で合成される化合物（Ｓ２）とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの触媒の存在下で反応させることにより化合物（１Ａ）を合成できる。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの触媒の存在下で化合物（Ｓ２）とさらに反応させることによっても合成できる。
【００６３】
【００６４】
＜スキーム２＞ Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物
下記に示すように、公知の方法で合成されるホスホニウム塩（Ｓ５）にカリウムｔ−ブトキシドなどの塩基を添加して発生させたリンイリドを、アルデヒド（Ｓ４）に反応させることにより化合物（１Ｂ）を合成できる。反応条件や基質によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００６５】
【００６６】
＜スキーム３＞ Ｚが−（ＣＨ２）２−である化合物
下記に示すように、化合物（１Ｂ）をパラジウム炭素などの触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｃ）を合成できる。
【００６７】
【００６８】
＜スキーム４＞ Ｚが−（ＣＦ２）２−である化合物
下記に示すように、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414 に記載された方法に従い、フッ化水素触媒の存在下、ジケトン（Ｓ６）を四フッ化硫黄でフッ素化することにより、−（ＣＦ２）２−を有する化合物（１Ｄ）を合成できる。
【００６９】
【００７０】
＜スキーム５＞ Ｚが−（ＣＨ２）４−である化合物
下記に示すように、スキーム２の方法に従って、ホスホニウム塩（Ｓ５）の代わりにホスホニウム塩（Ｓ７）を用いて−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を合成し、これを接触水素化することにより化合物（１Ｅ）を合成できる。
【００７１】
【００７２】
＜スキーム６＞ Ｚが−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−である化合物
下記に示すように、まず、化合物（Ｓ４）を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して化合物（Ｓ８）を得る。これを臭化水素酸等でハロゲン化して化合物（Ｓ９）を得る。次いで、炭酸カリウム等の存在下で、化合物（Ｓ９）を化合物（Ｓ１０）と反応させることにより化合物（１Ｆ）を合成できる。この方法によって−ＣＨ２Ｏ−を有する化合物も合成できる。
【００７３】
【００７４】
＜スキーム７＞ Ｚが−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である化合物
下記に示すように、化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで二酸化炭素を反応させてカルボン酸（Ｓ１１）を得る。化合物（Ｓ１１）とフェノール（Ｓ１０）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）およびＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させることにより、−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｇ）を合成できる。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。また、（Ｓ１１）に塩化チオニルまたはオキザリルクロリドなどを作用させ、酸クロリド化合物に誘導し、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの塩基存在下、（Ｓ１０）を作用させることにより（１Ｇ）を合成することもできる。
【００７５】
【００７６】
＜スキーム８＞ Ｚが−ＣＦ＝ＣＦ−である化合物
下記に示すように、まず、化合物（Ｓ３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（Ｓ１２）を得る。次いで、化合物（Ｓ２）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、化合物（Ｓ１２）と反応させことにより化合物（１Ｈ）を合成できる。合成条件を選択することで、シス体の化合物（１Ｈ）を製造することもできる。
【００７７】
【００７８】
＜スキーム９＞ Ｚが−Ｃ≡Ｃ−である化合物
下記に示すように、ジクロロパラジウムおよびハロゲン化銅の触媒存在下、化合物（Ｓ１３）を化合物（Ｓ２）と反応させることにより、化合物（１Ｊ）を合成できる。
【００７９】
【００８０】
＜スキーム１０＞ Ｚが−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−である化合物
下記に示すように、まず、化合物（Ｓ１３）をｎ−ブチルリチウムでリチオ化した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸（Ｓ１４）を得る。次いで、カルボン酸（Ｓ１４）とフェノール（Ｓ１０）とを、ＤＣＣおよびＤＭＡＰの存在下で脱水させることにより、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｋ）を合成できる。この方法によって−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−を有する化合物も合成できる。また、スキーム７において（Ｓ１１）から（１Ｇ）に誘導したように、酸クロリド化合物経由で（１Ｋ）を合成することもできる。
【００８１】
【００８２】
＜スキーム１１＞ Ｚが−C≡C−CH＝CH−または−CH＝CH−C≡C−である化合物
下記に示すように、化合物（Ｓ１３）とビニルブロミド（Ｓ１５）とのクロスカップリング反応により、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物（１Ｌ）を合成できる。シス体の化合物（Ｓ１５）を使用すれば、シス体の（１Ｌ）を製造できる。
【００８３】
【００８４】
＜スキーム１２＞ Ｚが−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−である化合物
下記に示すように、まず、化合物（１Ｇ）をローソン試薬などの硫黄化剤で処理して化合物（Ｓ１６）を得る。次いで、フッ化水素ピリジン錯体およびＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を用いて化合物（Ｓ１６）をフッ素化することにより、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｍ）を合成できる。また、化合物（Ｓ１６）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化することによっても化合物（１Ｍ）を合成できる。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によって、これらの結合基を生成させることも可能である。
【００８５】
【００８６】
上記のような方法で合成される化合物の例を以下に示す。なお、上記のようにして合成された化合物の構造は、たとえば、プロトンＮＭＲスペクトルなどにより確認することができる。
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
本発明の組成物（１）は良好な塗布性等の特性を有する。本発明の組成物（１）の第１の態様は、１つの化合物（１）を含有する。この組成物の重合によって単独重合体が得られる。第２の態様は、化合物（１）から選択された少なくとも２つの化合物を含有する。この組成物の重合によって共重合体が得られる。これらの組成物は添加物をさらに含有してもよい。第３の態様は、少なくとも１つの化合物（１）と、その他の重合性化合物とを含有する。その他の重合性化合物は、重合性基を有する化合物ではあるが、化合物（１）とは異なる。この組成物の重合によっても共重合体が得られる。また、本発明の組成物（１）は、液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、有機ケイ素化合物、連鎖移動剤、その他添加剤をさらに含有してもよい。これらの添加物を、その他の重合性化合物、液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、有機ケイ素化合物、連鎖移動剤、その他添加剤の順で説明する。
【００９５】
組成物（１）は、その他の重合性化合物を含有してもよい。その他の重合性化合物としては、皮膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この化合物は液晶性を有する化合物と液晶性でない化合物とに分類される。
【００９６】
液晶性を有するその他の重合性化合物は、組成物（１）における液晶相の温度範囲、光学異方性、塗布性等を調整するのにも好ましい。このような化合物の例として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環またはオキセタン環などを官能基として有する液晶性化合物であって、化合物（１）ではないものを挙げることができる。
【００９７】
本発明の重合体の特徴を維持し、かつ、上記のような共重合体の特徴を顕著に発現させるためには、化合物（１）以外の化合物に由来する構成単位を、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは１５〜９７重量％の範囲で含有することが望ましい。液晶性を有する構成単位および液晶性でない構成単位については、前記範囲内で自由に変更することができ、これらの合計量が上述する範囲内であればよく、また、どちらか一方だけを含有していてもよい。
【００９８】
上記液晶性を有するその他の重合性化合物として好ましい例は、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物である。
【００９９】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｒ１は独立して式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基である。
ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。Ｒｂ１の好ましい例は水素であり、Ｒｂ２の好ましい例は水素、メチルおよびエチルである。
【０１００】
式（Ｍ−３）におけるＲ２は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。Ｒ２の好ましい例は炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３である。そして、Ｒ２のより好ましい例は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、フッ素、シアノおよび−ＯＣＦ３である。
【０１０１】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ａ１は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ａ１の好ましい例は１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、モノフルオロ−１，４−フェニレンおよびジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【０１０２】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｚ１は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−である。Ｚ１の好ましい例は単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−および−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−である。そして、Ｚ１のより好ましい例は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−および−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−である。
【０１０３】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｙ１は独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。Ｙ１の好ましい例は単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯで置き換えられてもよい。そして、Ｙ１のより好ましい例は単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯで置き換えられてもよい。
【０１０４】
式（Ｍ１）におけるＬ１は独立して水素、フッ素または−ＣＨ３であり、式（Ｍ２−１）におけるＬ２は独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３である。Ｌ１の好ましい例は水素、および−ＣＨ３であり、Ｌ２の好ましい例は水素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３である。そして、ｑは１または２であり、好ましくは２である。
【０１０５】
化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）および化合物（Ｍ４）は、広い温度範囲の液晶相を示すとともに、構造中に２つの重合性基を有するため、３次元網目構造を形成することができ、高い機械的強度を有する重合体の形成が可能となる。特に、化合物（Ｍ２−２）はトリプチセン環を構造中に有するため内部の自由体積が大きくなり、化合物（１）と併用すると複屈折性を低減させることができる。化合物（Ｍ３）は単官能性であり、分子長軸方向において重合性基の反対側に極性基などの置換基を導入することができ、液晶状態での配向制御の調整が可能となる。化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）のいずれにおいても、環構造Ａ1が１，４−フェニレンの場合は高いΔｎを有する組成物を、１，４−シクロヘキシレンの場合は低いΔｎを有する組成物を調製することができる。
【０１０６】
化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）の好ましい例として、それぞれ以下に示す化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−８）、化合物（Ｍ２−１−１）〜（Ｍ２−１−１２）、化合物（Ｍ２−２−１）〜化合物（Ｍ２−２−４）、化合物（Ｍ３−１）〜化合物（Ｍ３−４２）および化合物（Ｍ４−１）〜化合物（Ｍ４−５）が挙げられる。
【０１０７】
以下の化合物において、Ｙ１は式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）におけるＹ1と同義であり、Ｒ３は次に示す式（２−４−１）、式（２−５−１）、式（２−５−２）または式（２−６−１）で表される基である。
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
上記の化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）のそれぞれの好ましい例において、Ｒ３が式（２−６−１）で示される基であって、Ｙ１が炭素数３〜６のアルキルまたはアルコキシである化合物が好ましい。
【０１１７】
液晶性でないその他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、組成物の粘度や配向を調整するのに適しており、組成物を塗布する際、塗膜の厚さを均一にする効果が大きい。この液晶性でないその他の重合性化合物には、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物および重合性基を３つ以上有する多官能化合物などがある。
【０１１８】
重合性基を１つ有する化合物としては、特開２００８−２６６６３２号公報の段落００９７に記載のものが例示される。これらの化合物は粘度や融点等の調整に適している。
【０１１９】
重合性基を２つ以上有する化合物としては、特開２００８−２６６６３２号公報の段落００９８に記載のものが例示される。
【０１２０】
エポキシアクリレート系樹脂を用いてもよい。具体的にはフェノールノボラック系エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック系エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック系酸変性エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック系酸変性エポキシアクリレート樹脂、トリスフェノールメタン系酸変性エポキシアクリレート樹脂などである。
【０１２１】
併用することができるエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２ 価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン− フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール− フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール− クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３ 価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪酸系エポキシ樹脂、脂環式系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【０１２２】
エポキシ系化合物の具体的な例としては、特開２００８−２６６６３２号公報の段落０１０１に記載のものが例示される。これらのエポキシ系化合物は、重合体の機械的強度を制御するのに適している。
【０１２３】
また、以下のビスフェノール構造を有する重合性化合物を用いてもよい。これらの化合物は、重合体の被膜形成能や重合性液晶の配向均一性の補助に適している。
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
化合物（Ｎ−１１）〜化合物（Ｎ−１６）は、特開２００７−１６２１３号公報および特開２００８−１３３３４４号公報に合成方法が記載されている。なお、化合物（Ｎ−１）〜化合物（Ｎ−１６）を総称して化合物（Ｎ）と記すことがある。化合物（Ｎ）を添加する場合の添加量は、組成物全体（溶剤を除く）に対して、０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％である。また、複数種の化合物を使用してもよい。
【０１２７】
組成物（１）は重合性の基を持たない液晶性化合物を含有してもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）等に記載されている。化合物（１）は、他の液晶性化合物との良好な相溶性を有する。したがって、液晶性化合物を含有する組成物（１）は、液晶表示素子に封入される液晶組成物として用いることができる。このような組成物（１）は、二色性色素等の添加物をさらに含有してもよい。液晶性化合物を含有する組成物（１）を重合させることによって、化合物（１）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。
【０１２８】
組成物（１）は光学活性化合物を含有してもよい。光学活性を有する化合物（１）を適当量含有する組成物、または、光学活性でない化合物（１）に光学活性化合物を適当量添加して得られる組成物を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。化合物（１）の重合によって、このらせん構造が固定される。得られた光学異方性を有する重合体の特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。
【０１２９】
上記のような光学異方性を有する重合体の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchによりλおよびその帯域（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするにはΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際にはΔλを大きくすればよい。さらにこの選択反射は重合体の厚みの影響も大きく受ける。色純度を保つためには、厚みが小さくなりすぎないようにしなければならない。配向の均一性を保つためには、厚みが大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度な厚みの調整が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１３０】
らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型Ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。
【０１３１】
らせんピッチを可視光より長くすることにより、特開２００４−３３３６７１号公報に記載されているような反射波長領域を近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）に設定した反射フィルムに用いることができる。らせんピッチを長くするためには、ねじり力の小さな光学活性化合物を用いたり、光学活性化合物の添加量を減らすことで達成できる。
【０１３２】
上記光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。上記光学活性を発現する骨格として不斉炭素を１つもしくは複数有するアルキレン、アルケニレンまたは、以下の構造を有するものなどがある。
【０１３３】
（ここに、Ｍｅはメチルであり、＊が付与された炭素は不斉炭素である。）
【０１３４】
さらに、上記光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上では好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、ＧＢ２２９８２０２号公報、ＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。
【０１３５】
以下に重合性光学活性化合物の具体例を示す。これらの具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキルである。
【０１３６】
【０１３７】
上記式中、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４およびＲ５は独立してフェニル、炭素数１〜６のアルキルまたはトリフルオロメチルである。
【０１３８】
【０１３９】
上記式中、−ＣＯＯ−Ｃｈｏｌは下記のコレステロールエステル基を意味する。
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
上記式中、ｔＢｕはターシャリブチルを示す。
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
組成物（１）は重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は重合の種類により選択できる。好ましい開始剤を以下に示す。
光ラジカル重合開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、およびイルガキュアーＯＸＥ０２である。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもチバ・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。これらに公知の増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）など）を添加してもよい。
【０１４８】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。
【０１４９】
その他の光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、４−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。
【０１５０】
熱によるラジカル重合に用いられる開始剤の好ましい例としては、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、３，３’−ビスメトキシカルボニル−４，４’−ビス−ターシャリーブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、３，４’−ビスメトキシカルボニル−４，３’−ビス−ターシャリーブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビスメトキシカルボニル−３，３’−ビス−ターシャリーブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。アゾ系の市販の開始剤としては、たとえば、和光純薬工業（株）製のＶ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０、Ｖ−５９、Ｖ−４０，Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＥ−０７３、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０６０、ＶＡ−０６１、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６７、ＶＲ−１１０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１などが挙げられる。
【０１５１】
光カチオン重合用の好ましい開始剤は、ジアリールヨードニウム塩（以下「ＤＡＳ」と略す）、トリアリールスルホニウム塩（以下「ＴＡＳ」と略す）などである。
ＤＡＳとしては、たとえば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。ＤＡＳと光増感剤とを組み合わせることも好ましい。このような光増感剤としては、たとえば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。
【０１５２】
ＴＡＳとしては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。
【０１５３】
光カチオン重合に用いる市販の開始剤としては、たとえば、みどり化学（株）製「ＤＴＳ−１０２」、ＵＣＣ社製「サイラキューアーＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、旭電化（株）製「アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」、ローディア社製「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、チバ・ジャパン（株）製「イルガキュアー２５０」、ＧＥシリコンズ社製「ＵＶ−９３８０Ｃ」などが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。また、総説エポキシ樹脂（エポキシ樹脂技術協会編）に記載されているアミン系硬化剤なども必要とされる特性に応じて添加することができる。
【０１５４】
熱によるカチオン重合開始剤を併用してもよい。具体的な商品名の例は、三新化学工業（株）の製品のサンエイド（主剤） ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０、サンエイド（助剤）ＳＩである。これらは光ラジカル開始剤および光カチオン重合開始剤と併用、または光ラジカル開始剤と併用してもよい。
【０１５５】
また、総説エポキシ樹脂（エポキシ樹脂技術協会編）に記載されているアミン系硬化剤なども必要とされる特性に応じて添加することができる。
【０１５６】
組成物（１）はそのまま基板面に塗布することもある。しかしながら、通常は塗布を容易にするために、溶剤を用いて重合性液晶組成物を希釈するか、または溶剤に重合性液晶組成物の各成分を溶解して、重合性液晶組成物と溶剤とからなる重合性液晶組成物の溶液が調製され、この溶液が用いられる。この溶剤は単独でも使用できるし、２つ以上を混合して使用してもよい。溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤である。
【０１５７】
エステル系溶剤の好ましい例は、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンである。
【０１５８】
アミド系溶剤の好ましい例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンである。
【０１５９】
アルコール系溶剤の好ましい例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールである。
【０１６０】
エーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、１，８−シネオール、１，４−シネオールおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【０１６１】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。
【０１６２】
芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、アニソール、ｐ−サイメン、リモネン、ターピノーレンおよびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ヘキサンおよびヘプタンである。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。脂環式炭化水素系溶剤の好ましい例は、シクロヘキサンおよびデカリンである。
【０１６３】
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジヒドロカルボン、メントン、ピペリテノンおよびメチルプロピルケトンである。
【０１６４】
アセテート系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、α-タ−ピニルアセテート、ペリリルアセテート、３−オクチルアセテート、２−オクチルアセテート、ミルテニルアセテート、イソボニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテートおよび１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。
【０１６５】
重合性液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
【０１６６】
重合性液晶組成物の溶液における溶剤の割合は、この溶液の全重量を基準として５０〜９５％である。この範囲の下限は重合性液晶化合物の溶解性およびこの溶液を塗布する際のその最適粘度を考慮した数値である。そしてその上限は、溶剤コストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった経済的観点を考慮した数値である。この割合の好ましい範囲は６０〜９０％であり、より好ましい範囲は７０〜８５％である。
【０１６７】
重合性液晶組成物またはその溶液を塗工する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。
【０１６８】
本発明の重合性液晶組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物を支持基板などに均一な膜厚で塗布するのを容易にし、液晶相の配向を制御するといった効果も有する。好ましい界面活性剤としては、たとえば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられるが、より好ましい界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤の好ましい例は、シリコーン系、フッ素系、および炭化水素系の非イオン性界面活性剤である。このうち、シリコーン系の非イオン性界面活性剤の例は、変性シリコーンを主成分とした共栄社化学（株）製のポリフローＡＴＦ―２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、およびＢＹＫ−３５７０である。
【０１６９】
フッ素系の非イオン性界面活性剤の例は、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３ＭおよびＫＢ−ＦａＭである。
【０１７０】
炭化水素系の非イオン性界面活性剤の例は、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、およびＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００である。
なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている商品の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。フタージェント、ＦＴＸおよびＫＢは（株）ネオスから販売されている商品の名称である。界面活性剤の量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、組成物（１）全体（溶媒を除く）の重量に対して０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０３〜２重量％の範囲である。
【０１７１】
組成物（１）は、配向性を制御するために、有機ケイ素化合物を含有してもよい。具体例としては、アミン系の３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ-（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、およびケチミン系の３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）などが挙げられる。支持基材との密着性を制御するために、上記以外の有機ケイ素化合物を含有してもよい。具体例としては、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどである。別の例は、これらの化合物において、３つのアルコキシ基の１つがメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランである。有機ケイ素化合物の含有量は、有機ケイ素化合物の種類、組成物の組成比などにより異なるが、組成物（１）全体（溶媒を除く）の重量に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲である。
【０１７２】
組成物（１）には１種または２種以上の連鎖移動剤を加えて重合体の機械特性を制御することが可能である。連鎖移動剤を用いることによりポリマー鎖の長さまたはポリマーフィルムにおける２つの架橋ポリマー鎖の長さを制御することができる。これらの長さを同時に制御することもできる。連鎖移動剤の量を増大させると、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物である。単官能性チオールの例はドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネートである。多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）である。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。
【０１７３】
組成物（１）には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンなどである。
【０１７４】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、酸素阻害剤を添加することもできる。組成物内で発生するラジカルは雰囲気中の酸素と反応しパーオキサイドラジカルを与え、重合性化合物との好ましくない反応が促進される。これを防ぐ目的で酸素阻害剤を添加することが好ましい。酸素阻害剤の例はリン酸エステル類である。
【０１７５】
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）、酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤の例は、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１である。「チヌビン」はチバ・ジャパン（株）の商品名であり、「アデカスタブ」は旭電化（株）の商品名である。
【０１７６】
光安定剤の例は、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４である。「キマソーブ」はチバ・ジャパン（株）の商品名である。
【０１７７】
酸化防止剤の例は、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにチバ・ジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５である。
【０１７８】
以下の説明では、重合性液晶組成物の配向を制御して重合することによって得られる本発明の重合体を異方性ポリマーと称する。また、配向を制御しないで重合して得られた重合体をポリマーフィルムと称する。異方性ポリマーは、次のようにして形成させることができる。まず、重合性液晶組成物の溶液を配向処理された支持基材上に塗布し、これを乾燥させて塗膜を形成させる。次に、その塗膜に対して光照射、加熱または加熱下の光照射の処理操作をして重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。使用できる支持基板は、ガラスおよびプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などのフィルムである。
【０１７９】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、または不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種または２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種または２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ（チコナ社製）、ＡＰＥＬ（三井化学社製）、エスシーナ（積水化学工業社製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（日立化成社製）等が挙げられる。
【０１８０】
これらのプラスチックフィルムは、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのプラスチックフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いても良い。これらの親水化処理は、重合性液晶組成物をホメオトロピック配向に制御する場合に用いることもできる。また、異方性ポリマーとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は異方性ポリマーとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系、有機系のいずれの材料であっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【０１８１】
これらのガラス、プラスチックフィルム等の支持基材には、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、ラビング等による物理的、機械的な表面処理が行われる。ラビング処理には、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基材または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基材側を移動させる方法などが採用される。どのような方法を選んでもよい。ラビング処理は支持基材に直接施されていてもよく、または支持基材上に予め重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。なお、支持基板の種類によっては、その表面を事前にコロナ処理やプラズマ処理を行い、塗れ性を向上させる場合がある。その際には、ラビング処理前に行うとよい。また、上記のラビング処理の代わりに偏光ＵＶを用いた光配向処理を行ってもよく、各種の光配向膜材料が適用できる。
【０１８２】
本発明の重合性液晶組成物の溶液を塗工するときには、塗布後に溶剤を除去して、支持基材上に均一な膜厚の重合性液晶層、即ち重合性液晶組成物の層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、重合性液晶組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。
【０１８３】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１８４】
塗膜の熱処理は、溶剤が除去され重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜１００℃であり、より好ましい範囲は室温〜９０℃、さらに好ましい範囲は室温〜８５℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【０１８５】
重合性液晶層中に形成された重合性液晶化合物のネマチック配向状態は、この重合性液晶化合物を光照射、または加熱により重合することによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでも良いが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１８６】
加熱による重合では、熱重合開始剤の重合開始温度と加熱温度を調整するとよい。乾燥工程で熱重合反応が開始することを避けるために、熱重合開始剤の半減期温度と乾燥工程の温度差はなるべく大きくするとよい。また、熱重合時にラジカルを発生する熱重合開始剤を用いるときは、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気で加熱を行うなどして、酸素阻害を低減させると硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１８７】
本発明の重合性液晶組成物を光や熱などにより重合させた異方性ポリマーを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
【０１８８】
チルト角を制御する方法の一つは、重合性液晶組成物に用いる液晶性化合物の種類や組成比などを調整する方法である。この重合性液晶化合物に界面活性剤を添加することによって、チルト角を制御することができる。異方性ポリマーのチルト角は、重合性液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基材または重合体被膜の種類やラビング条件、重合性液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども異方性ポリマーのチルト角に影響を与える。即ち、異方性ポリマーの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、重合性液晶性組成物の最適化と共に、異方性ポリマーの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、目的に応じたチルト角にすることができる。
【０１８９】
ホモジニアス配向状態においては、チルト角が基板界面から自由界面にかけて一様に０°に近く、特に０°〜５°に分布している。この配向状態は、化合物（１）、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ３）、化合物（Ｍ４）および非イオン性界面活性剤を用いることで得られる。物性の調整等で化合物（Ｎ）を使用する際には最小量とするとよい。本発明において均一なホモジニアス配向状態を得るためには、重合性化合物の混合物における化合物（１）の割合を前記のように１〜９０重量％にすることが好ましく、３〜８５重量％がより好ましい。化合物（１）の好ましい例は、化合物（１−Ｂ−１）〜（１−Ｂ−６）、（１−Ｂ−１１）、（１−Ｂ−１５）、（１−Ｂ−１７）、（１−Ｂ−１９）〜（１−Ｂ−２３）、（１−Ｂ−２５）、（１−Ｂ−２９）〜（１−Ｂ−３２）、（１−Ｂ−３８）および（１−Ｂ−４０）である。化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）のうち、好ましい化合物は、Ｒ３が式（２−６−１）で示される基であって、Ｙ１が炭素数２〜６のアルキルまたはアルコキシの化合物である。非イオン性界面活性剤の好ましい例は、フッ素系、シリコーン系、および炭化水素系の非イオン性界面活性剤であり、フッ素系の非イオン性界面活性剤が好ましい。添加量は組成物（１）全体（溶媒を除く）の重量に対して０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０３〜２重量％の範囲である。
【０１９０】
異方性ポリマーの厚さは、目的とする素子に応じたレタデーションや異方性ポリマーの複屈折性の値によって適当な厚さが異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい異方性ポリマーの厚さは、およそ０．０５〜５０μｍである。そして、より好ましい範囲は０．５〜２０μｍであり、さらに好ましい範囲は１〜１０μｍである。異方性ポリマーの好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【０１９１】
異方性ポリマーは、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この異方性ポリマーを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、ＩＰＳ型（イン・プレーン・スイッチング）、光学的にアイソトロピックな相における切換を有するディスプレイ（例えばＷＯ０２／９３２４４に記載）、ＴＮ型（ツィステッド・ネマティック）、ＳＴＮ型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）、ＤＡＰ型（整列相の変形効果）、ＣＳＨ型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、ＶＡ（垂直配向）、ＶＡＮ／ＶＡＣ型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、ＭＶＡ（多ドメイン垂直配向）もしくはＰＶＡ（パターン化された垂直配向）、ＯＣＢ型（光学的に補償された複屈折）、Ｒ−ＯＣＢ（反射性ＯＣＢ）、ＨＡＮ（複合配向ネマティック）、ＯＭＩ型（光学モード干渉）、ＳＢＥ型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この異方性ポリマーを使用することもできる。好ましいのは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型およびＩＰＳ型ディスプレイ、特にアクティブマトリックス型のディスプレイである。なお、異方性ポリマーに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
【０１９２】
異方性ポリマーは、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。一方、光学補償素子としての異方性ポリマーは、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開２００６−２８５０１４号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。
【０１９３】
化合物（１）が光学活性を有するとき、異方性ポリマーは固定化されたらせん構造（helical structure）を有する。化合物（１）が光学的に不活性であるときには、この組成物に光学活性化合物を添加することによって、固定化されたらせん構造を有する重合体（１）を得ることができる。
【０１９４】
分子配列およびらせん構造の両方が固定化された重合体（１）は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜等の用途に適している。
【０１９５】
分子配列が固定化された重合体（１）は、位相差膜、円偏光素子、楕円偏光素子、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜の用途に適している。らせん構造が固定化された重合体（１）は、反射防止膜、色補償膜等に適している。分子配列およびらせん構造の両方が固定化されていない重合体（１）は、反射防止膜、液晶配向膜等に適している。また、いずれの場合においても、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料および情報記憶材料等としても利用できる。分子配列の固定化や、らせん構造の固定化には前記の熱重合や光重合が適している。
【０１９６】
配向処理をした基板上で光学活性化合物を有する組成物を重合するとき、らせん構造および分子配列が固定された重合体が得られる。この重合体の特性は、らせん構造におけるピッチに依存する。このらせんピッチは、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。光学活性化合物の添加量は、組成物全体（溶媒を除く）に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を制御する目的で複数の光学活性化合物を添加してもよい。
【０１９７】
単離した重合体は、溶媒に溶かしてフィルム等に加工することができ、２種の重合体を混合して加工してもよく、重合体を積層させてもよい。好ましい溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶媒と混合して用いてもよい。
【０１９８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトル等で確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。
【０１９９】
＜重合条件＞
窒素雰囲気下または大気中において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射。
＜ラビング処理済み配向膜付きガラス基板の作成＞
厚さ１．１ｍｍのガラス基板に、配向剤（チッソ（株）製、商品名：リクソンアライナー ＰＩＡ−５３７０）をスピンコートし、溶剤を揮発させた後、２３０℃で３０分間焼成したものをラビング処理した。
＜液晶配向状態の確認＞
液晶フィルム付基板を偏光顕微鏡で観察し、配向欠陥の有無を確認した。
＜偏光解析装置による測定＞
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用い、液晶フィルム付基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（retardation；位相遅れ）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは屈折率異方性であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
＜膜厚測定＞
液晶フィルム付きガラス基板の液晶フィルムの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製 アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
＜Δｎの評価＞
ホモジニアス配向を有する液晶フィルムについて求めたレタデーションと膜厚値から、レタデーション／膜厚として算出した。
【実施例１】
【０２００】
化合物（１−Ａ−２）を以下のようにして合成した。
【０２０１】
＜第１段＞
３',６'-ジヒドロキシベンゾノルボルネン８５ｍｍｏｌ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）１３０ｍｍｏｌおよびｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｍｏｌをジクロロメタン３００ｍＬに加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間撹拌した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘプタンから再結晶することにより化合物（ｅｘ１−１）３０ｍｍｏｌを得た。
【０２０２】
＜第２段＞
化合物（ｅｘ１−１）３０ｍｍｏｌ、ブロモブタン３６ｍｍｏｌおよび炭酸カリウム３６ｍｍｏｌを２−ブタノン３００ｍｌに加え、窒素雰囲気下５時間加熱還流した。トルエンと水を加え有機層を水で洗浄した。減圧下で溶剤を留去し、３Ｎ−塩酸およびアセトン３００ｍｌを加え１時間室温で攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、ヘプタンから再結晶することにより化合物（ｅｘ１−２）２４ｍｍｏｌを得た。
【０２０３】
＜第３段＞
上記化合物（ｅｘ１−２）２４ｍｍｏｌ、化合物（ｅｘ１−３）５０ｍｍｏｌおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１４ｍｍｏｌを、ジクロロメタン１５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５０ｍｍｏｌのジクロロメタン１００ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再結晶することにより、化合物（１−Ａ−２）１６ｍｍｏｌを得た。
【実施例２】
【０２０４】
化合物（１−Ｂ−１）を以下のようにして合成した。
【０２０５】
上記化合物（ｅｘ２−１）７４ｍｍｏｌ、３',６'-ジヒドロキシベンゾノルボルネン３５ｍｍｏｌおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２１ｍｍｏｌを、ジクロロメタン２００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）７４ｍｍｏｌのジクロロメタン１００ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再結晶することにより、化合物（１−Ｂ−１）１５ｍｍｏｌを得た。
【０２０６】
得られた化合物（１−Ｂ−１）の融点は以下のとおりである。
相転移温度：Ｃ ７７ Ｉ
【０２０７】
以下の実施例および比較例で使用した化合物を次に示す。
【０２０８】
化合物（Ｍ１−１−１）は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法で合成した。
化合物（Ｍ１−４−１）は特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法で合成した。
化合物（Ｍ２−１−２−１）はMakromol. Chem., 190, 2255-2268 (1989) に記載の方法で合成した。
化合物（Ｍ２−１−２−２）はＷＯ９７／００６００号パンフレットに記載の方法と同様にして合成した。
化合物（Ｍ２−２−１−１）は特開２００６−１１１５７１号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物（Ｍ３−２−１）はMacromolecules, 26, 6132-6134 (1993)に記載の方法と同様にして合成した。
化合物（Ｍ３−３７−１）および化合物（Ｍ３−３７−２）はＷＯ９７／３４８６２号パンフレットに記載の方法で合成した。
化合物（Ｍ３−４０−１）は特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法とＷＯ９７／３４８６２号パンフレットに記載の方法を組み合わせて合成した。
化合物（Ｍ３−４１−１）は特開２００５−１７９５５７号公報に記載の方法で合成した。
【実施例３】
【０２０９】
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（Ｍ３−２−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝３０：３０：４０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１とする。このＭＩＸ１に対して、重量比０．００２の非イオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス（株）製、商品名フタージェント ＦＴＸ−２１８）、および重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・ジャパン（株）製）を添加した。この組成物にシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝１／１（重量比）を加えて、溶剤の割合が８０重量％である重合性液晶組成物（１）とした。
【０２１０】
次に、重合性液晶組成物（１）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜を紫外線により窒素気流下で重合させて、液晶の配向状態を固定させた異方性ポリマーを得た。この異方性ポリマーを偏光顕微鏡観察したところ、配向欠陥はなく均一な配向を有していた。この異方性ポリマーのレタデーションを測定したところ、図１のような結果であり、ホモジニアス配向であった。フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は１３８ｎｍであり、膜厚は９７０ｎｍであったことからΔｎは０．１４と算出された。
【実施例４】
【０２１１】
実施例３に記載のＭＩＸ１を用い、このＭＩＸ１に対して重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７および重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー３６９を添加して実施例３と同様に重合性液晶組成物（２）を調製した。そして、空気中で重合させたこと以う外は実施例３と同様にして評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例５】
【０２１２】
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（Ｍ２−２−１−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝４０：３０：３０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ２とする。このＭＩＸ２を使用したこと以外は実施例４と同様にして重合性液晶組成物（３）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１３であった。
【０２１３】
［比較例１］
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（Ｍ２−２−１−１）＝３５：６５の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ３とする。このＭＩＸ３を使用したこと以外は実施例４と同様にして重合性液晶組成物（４）を調製して評価したところ、結晶化に由来する配向欠陥が多発し、外観が白濁したポリマーが得られた。このポリマーのレタデーションは評価が困難であった。
【実施例６】
【０２１４】
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（Ｍ２−２−１−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝２０：４０：４０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ４とする。このＭＩＸ４を使用したこと以外は実施例４と同様にして、重合性液晶組成物（５）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例７】
【０２１５】
化合物（Ｍ３−４１−１）：化合物（Ｍ２−２−１−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝２０：４０：４０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ５とする。このＭＩＸ５を使用したこと以外は実施例４と同様にして、重合性液晶組成物（６）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．０８であった。
【実施例８】
【０２１６】
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝２０：８０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ６とする。このＭＩＸ６を用いたこと以外は実施例４と同様にして、重合性液晶組成物（７）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１０であった。
【実施例９】
【０２１７】
化合物（Ｍ２−１−２−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝２０：８０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ７とする。このＭＩＸ７を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、重合性液晶組成物（８）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１０であった。
【実施例１０】
【０２１８】
化合物（Ｍ２−１−２−１）：化合物（Ｍ３−３７−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝２５：２５：５０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ８とする。このＭＩＸ８を用い、溶剤をシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝９／１（重量比）とし、溶剤の割合が７５重量％としたこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（９）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１２であった。
【実施例１１】
【０２１９】
化合物（１−Ｂ−１）：化合物（Ｍ３−３７−１）：化合物（Ｍ３−３７−２）＝３０：３０：４０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ９とする。このＭＩＸ９に対して、重量比０．０２の化合物（Ｎ−１３）を添加し、溶剤をシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝９／１（重量比）とし、溶剤の割合が７５重量％としたこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（１０）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例１２】
【０２２０】
化合物（１−Ｂ−１）：化合物（Ｍ３−３７−１）：化合物（Ｍ３−３７−２）＝３０：３０：４０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１０とする。このＭＩＸ１０を用い、溶剤をシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝９／１（重量比）とし、溶剤の割合が７５重量％としたこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（１１）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例１３】
【０２２１】
化合物（１−Ｂ−１）：化合物（Ｍ２−２−１−１）：化合物（Ｍ３−３７−１）：化合物（Ｍ３−３７−２）＝２０：２０：３０：３０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１１とする。このＭＩＸ１１を用い、重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７を添加し、溶剤をシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝９／１（重量比）とし、溶剤の割合が７５重量％としたこと以外は実施例４と同様にして、重合性液晶組成物（１２）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例１４】
【０２２２】
実施例１３記載のＭＩＸ１１に対して、重量比０．０２の化合物（Ｎ−１３）を添加したこと以外は実施例１３と同様にして、重合性液晶組成物（１３）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例１５】
【０２２３】
化合物（Ｍ２−１−２−２）：化合物（１−Ｂ−１）＝５０：５０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１２とする。このＭＩＸ１２を用い、重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７を添加したこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（１４）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１２であった。
【実施例１６】
【０２２４】
化合物（Ｍ２−１−２−２）：化合物（１−Ｂ−１）＝３０：７０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１３とする。このＭＩＸ１３を用い、重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７を添加したこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（１５）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１１であった。
【実施例１７】
【０２２５】
化合物（Ｍ１−４−１）：化合物（Ｍ２−１−２−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝３０：３０：４０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１４とする。このＭＩＸ１４に対して、重量比０．００１の非イオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス（株）製、商品名フタージェント ＦＴＸ−２１８）、重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７および重量比０．０９のＶＡｍ−１１１（和光純薬工業製）を添加した。この組成物にシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝１／１（重量比）を加えて、溶剤の割合が６５重量％である重合性液晶組成物（１６）とした。次に、重合性液晶組成物（１６）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜上に、石英ガラス上に任意にクロムパターニングされているマスクを重合性液晶組成物（１６）の膜面上に配置し、３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３秒間照射した。その後、基板からマスクを外し、１４０℃のホットプレート上に移して、窒素気流下で２０分加熱処理したところ、露光部位は均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であった。未露光部位は等方相の状態で硬化しておりレタデーションは消失しており、その結果、パターニングされたホモジニアス配向を有する異方性ポリマーが得られた。
【実施例１８】
【０２２６】
化合物（Ｍ３−３７−１）：化合物（Ｍ３−４０−１）：化合物（１−Ｂ−１）＝３０：３０：４０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１５とする。このＭＩＸ１５を用い、重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７を添加し、溶剤をシクロヘキサノン／ＰＧＭＥＡ＝９／１（重量比）とし、溶剤の割合が７５重量％としたこと以外は実施例４と同様にし、重合性液晶組成物（１７）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であり、Δｎを算出したところ０．１２であった。
【０２２７】
［比較例２］
化合物（Ｍ１−１−１）：化合物（３−２−１）＝７０：３０の重量比で、これらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１６とする。このＭＩＸ１６を使用したこと以外は実施例３と同様にして重合性液晶組成物（１８）を調製して評価したところ、配向欠陥のない異方性ポリマーが得られた。この異方性ポリマーのレタデーションは図１と同様な傾向であったが、Δｎを算出したところ０．２０であり、大きな値であった。
【０２２８】
上記の実施例および比較例の結果から、本発明の重合性液晶組成物から得られる異方性ポリマーは液晶の配向を維持しながら、Δｎを低く設定することが可能となる。また、トリプチセン骨格を有する重合性化合物を多く含んだ重合性液晶組成物における結晶化の進行を本願記載の化合物の利用により防ぐことが可能となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明により、ノルボルナン骨格を短軸方向に有する重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を用いることで、均一なホモジニアス配向性を示す異方性ポリマーを得ることができ、さらに複屈折性（屈折率異方性）の制御が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される重合性液晶化合物：
ここに、Ｒａの少なくとも１つは重合性の基であって、重合性の基でないＲａは塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり；１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜５の整数である。
【請求項２】
重合性の基が式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基である、請求項１に記載の重合性液晶化合物：
ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
【請求項３】
重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基である、請求項１に記載の重合性液晶化合物：
ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
【請求項４】
式（１）においてｍ＋ｎが１〜３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
式（１）においてｍ＋ｎが２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項７】
式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、−ＣＨ３または−ＣＦ３で置き換えられてもよい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項８】
式（１）において、Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項９】
式（１）において、Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１０】
式（１）において、Ｙが独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよい、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１つを含有する重合性液晶組成物。
【請求項１２】
式（１）で表される重合性液晶化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの重合性化合物とを含有する重合性液晶組成物：
ここに、Ｒａの少なくとも１つは重合性の基であって、式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり、重合性の基でないＲａは塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；
（ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。）
Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり；１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜５の整数である：
ここに、Ｒ１は独立して前記の式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａ１は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−（ＣＨ２）２ＯＣＯ−であり；Ｙ１は独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；Ｌ１は独立して水素、フッ素または−ＣＨ３であり；Ｌ２は独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑは１または２である。
【請求項１３】
式（１）において、重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｙが独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；ｍ＝ｎ＝１であり、
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｒ１が独立して式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａ１が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、モノフルオロ−１，４−フェニレンまたはジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｙ１が独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；Ｌ１が独立して水素、フッ素または−ＣＨ３であり；Ｌ２が独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑは１または２の整数であり；
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物との合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が１〜９０重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物の割合が１０〜９９重量％である、請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１４】
式（１）において、重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ａが独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環における任意の水素が塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３で置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｙが独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；ｍ＝ｎ＝１であり、
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｒ１が独立して式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、シアノ、フッ素または−ＯＣＦ３であり；Ａ１が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、モノフルオロ−１，４−フェニレンまたはジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｙ１が独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；Ｌ１が独立して水素または−ＣＨ３であり；Ｌ２が独立して水素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑが２であり；
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物との合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が３〜８５重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物の割合が１５〜９７重量％である、請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１５】
式（１）、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）では表されず、そして光学活性ではない重合性化合物をさらに含有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１６】
重合性の光学活性化合物をさらに含有する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１７】
非重合性の液晶性化合物をさらに含有する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１８】
非重合性の光学活性化合物をさらに含有する、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することによって得られるポリマーフィルム。
【請求項２０】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することによって得られる異方性ポリマー。
【請求項２１】
重合性液晶組成物の配向形態がホモジニアス配向、チルト配向、ツイスト配向、ホメオトロピック配向のいずれか１つである、請求項２０に記載の異方性ポリマー。
【請求項２２】
重合性液晶組成物の配向形態をラビング処理、光配向処理、イオンビーム処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれか１つの方法により制御する、請求項２０または２１に記載の異方性ポリマー。
【請求項２３】
重合性液晶組成物の配向形態をラビング処理、光配向処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれか１つの方法により制御する、請求項２０または２１に記載の異方性ポリマー。
【請求項２４】
ガラス基板を支持基材として形成される、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の異方性ポリマー。
【請求項２５】
プラスチック薄膜で被覆されたガラス基板またはプラスチックフィルムからなるプラスチック基板を支持基材として形成される、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の異方性ポリマー。
【請求項２６】
プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムの素材であるプラスチックが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、請求項２５に記載の異方性ポリマー。
【請求項２７】
プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムの素材であるプラスチックがポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、請求項２５に記載の異方性ポリマー。
【請求項２８】
請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の異方性ポリマーを有する光学補償フィルム。
【請求項２９】
請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の異方性ポリマーを有する反射フィルム。
【請求項３０】
請求項２８に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示素子。
【請求項３１】
請求項２９に記載の反射フィルムを有する液晶表示素子。
【請求項３２】
請求項２８に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示装置。
【請求項３３】
請求項２９に記載の反射フィルムを有する液晶表示装置。
【請求項１】
式（１）で表される重合性液晶化合物：
ここに、Ｒａの少なくとも１つは重合性の基であって、重合性の基でないＲａは塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり；１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜５の整数である。
【請求項２】
重合性の基が式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基である、請求項１に記載の重合性液晶化合物：
ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
【請求項３】
重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基である、請求項１に記載の重合性液晶化合物：
ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。
【請求項４】
式（１）においてｍ＋ｎが１〜３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
式（１）においてｍ＋ｎが２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項７】
式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、−ＣＨ３または−ＣＦ３で置き換えられてもよい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項８】
式（１）において、Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項９】
式（１）において、Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１０】
式（１）において、Ｙが独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよい、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物の少なくとも１つを含有する重合性液晶組成物。
【請求項１２】
式（１）で表される重合性液晶化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの重合性化合物とを含有する重合性液晶組成物：
ここに、Ｒａの少なくとも１つは重合性の基であって、式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり、重合性の基でないＲａは塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；
（ここに、Ｒｂ１およびＲｂ２は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。）
Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり；１，４−シクロヘキシレンにおける１つまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；１，４−フェニレンにおける任意の水素はハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであって、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍおよびｎは独立して０〜５の整数である：
ここに、Ｒ１は独立して前記の式（ｐ−１）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａ１は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−（ＣＨ２）２ＯＣＯ−であり；Ｙ１は独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；Ｌ１は独立して水素、フッ素または−ＣＨ３であり；Ｌ２は独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑは１または２である。
【請求項１３】
式（１）において、重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基であり；１，４−フェニレンにおける任意の水素が塩素、フッ素、シアノ、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｙが独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；ｍ＝ｎ＝１であり、
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｒ１が独立して式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３であり；Ａ１が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、モノフルオロ−１，４−フェニレンまたはジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｙ１が独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；Ｌ１が独立して水素、フッ素または−ＣＨ３であり；Ｌ２が独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑは１または２の整数であり；
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物との合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が１〜９０重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物の割合が１０〜９９重量％である、請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１４】
式（１）において、重合性の基が式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ａが独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環における任意の水素が塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３で置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｙが独立して炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；ｍ＝ｎ＝１であり、
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）において、Ｒ１が独立して式（ｐ−４）〜式（ｐ−６）のいずれか１つで表される基であり；Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、シアノ、フッ素または−ＯＣＦ３であり；Ａ１が独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、モノフルオロ−１，４−フェニレンまたはジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；Ｙ１が独立して単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；Ｌ１が独立して水素または−ＣＨ３であり；Ｌ２が独立して水素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；ｑが２であり；
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物との合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が３〜８５重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される重合性化合物の割合が１５〜９７重量％である、請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１５】
式（１）、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）では表されず、そして光学活性ではない重合性化合物をさらに含有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１６】
重合性の光学活性化合物をさらに含有する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１７】
非重合性の液晶性化合物をさらに含有する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１８】
非重合性の光学活性化合物をさらに含有する、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することによって得られるポリマーフィルム。
【請求項２０】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合することによって得られる異方性ポリマー。
【請求項２１】
重合性液晶組成物の配向形態がホモジニアス配向、チルト配向、ツイスト配向、ホメオトロピック配向のいずれか１つである、請求項２０に記載の異方性ポリマー。
【請求項２２】
重合性液晶組成物の配向形態をラビング処理、光配向処理、イオンビーム処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれか１つの方法により制御する、請求項２０または２１に記載の異方性ポリマー。
【請求項２３】
重合性液晶組成物の配向形態をラビング処理、光配向処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれか１つの方法により制御する、請求項２０または２１に記載の異方性ポリマー。
【請求項２４】
ガラス基板を支持基材として形成される、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の異方性ポリマー。
【請求項２５】
プラスチック薄膜で被覆されたガラス基板またはプラスチックフィルムからなるプラスチック基板を支持基材として形成される、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の異方性ポリマー。
【請求項２６】
プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムの素材であるプラスチックが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、請求項２５に記載の異方性ポリマー。
【請求項２７】
プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムの素材であるプラスチックがポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、請求項２５に記載の異方性ポリマー。
【請求項２８】
請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の異方性ポリマーを有する光学補償フィルム。
【請求項２９】
請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の異方性ポリマーを有する反射フィルム。
【請求項３０】
請求項２８に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示素子。
【請求項３１】
請求項２９に記載の反射フィルムを有する液晶表示素子。
【請求項３２】
請求項２８に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示装置。
【請求項３３】
請求項２９に記載の反射フィルムを有する液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４１７９１（Ｐ２０１０−２４１７９１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６８４（Ｐ２０１０−３６８４）
【出願日】平成２２年１月１２日（２０１０．１．１２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１２日（２０１０．１．１２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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