重合性組成物、およびそれを用いた重合物の製造方法
【課題】良好な硬化物を得るための、高感度かつ硬化後の黄変が抑えうる重合性組成物を提供することである。
【解決手段】
ラジカル重合開始剤(Ａ)と、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と、１，４−ジアルコキシナフタレン(Ｃ)と、ラジカル重合性化合物(Ｄ)とを含んでなる重合性組成物を用いることによって、ラジカル重合開始剤との組み合わせにより発生したラジカルによる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に硬化することが可能となり、さらには硬化後に起こる着色を抑制することが可能となる。
【解決手段】
ラジカル重合開始剤(Ａ)と、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と、１，４−ジアルコキシナフタレン(Ｃ)と、ラジカル重合性化合物(Ｄ)とを含んでなる重合性組成物を用いることによって、ラジカル重合開始剤との組み合わせにより発生したラジカルによる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に硬化することが可能となり、さらには硬化後に起こる着色を抑制することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において、良好な物性を持った重合物を得るための重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ光の照射によって、アクリレート等を含む重合性組成物を硬化させるために光重合開始剤が使用されており、更に短時間に、かつ高硬度な皮膜を得るために増感剤が使用されている。これら光重合開始剤、増感剤は広い分野で用いられており、市販の光重合開始剤、増感剤については、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５〜７２頁、１９９６年(ぶんしん出版)、「最新ＵＶ硬化実用便覧」、１〜５０頁、２００５年(技術情報協会)等にまとめられている。
【０００３】
種々の増感剤の中においても、特にベンゾフェノン誘導体は、光重合開始剤の感度を高める増感剤として提案されている。ベンゾフェノン誘導体としてより具体的には、例えば、特公昭４９−１１９３６号公報記載のアミノフェニルケトンと活性メチル又はアミノ化合物、特公昭４８−３８４０３号公報記載のベンゾフェノンと４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。さらに光重合開始剤等との組み合わせによる効果は、米国特許３，６８２，６４１号明細書中に記載のミヒラーズケトンとベンゾフェノン、特開昭５９−７８３３９号公報記載のミヒラーズケトンとベンゾフェノンとトリハロメチル基含有化合物の組み合わせ等、に示されている。
【０００４】
しかしながらこれらのベンゾフェノン誘導体を増感剤として使用した場合に、硬化後に増感剤由来による黄変などの着色問題や、増感剤または増感剤の分解物に由来する汚染(現場や硬化物そのもの)問題などが起こってしまう。さらに近年求められる生産性の向上において、重合性組成物の更なる感度向上が望まれているが、例えば増感剤の添加量を増やすことにより、感度においては所望のレベルに達することが可能な場合もあるが、前述した黄変性が起因して、硬化物の着色が問題となってくる場合がある。このように増感剤には種々の特性が求められているが、すべてを満たすような増感剤は未だ見出されていない。
【０００５】
また、カチオン重合系ではあるが、１，４−ジアルキルオキシナフタレンとアントラセンやチオキサントンと組み合わせた重合性組成物が紹介されているが、ラジカル重合系で用いることが出来るかどうかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，５５８，３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２５５，５１３号明細書
【特許文献３】特開平７−１４０，６５８号公報
【特許文献４】米国特許第５，０１９，４８２号明細書
【特許文献５】特開昭６２−１８４，０５６号公報
【特許文献６】国際公開２００６−０７３０２１号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−１２６６１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】European polymer Journal, 1970, 6, 933−943
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な硬化物を得るための、高感度かつ硬化後の黄変を抑えうる重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、ラジカル重合開始剤(Ａ)と、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と、１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)と、ラジカル重合性化合物(Ｄ)とを含んでなる重合性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記記載の重合性組成物を光照射することにより重合させてなる、重合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合性組成物は、ベンゾフェノン誘導体と１，４−ジアルキルオキシナフタレンとを組み合わせることにより、従来公知の重合性組成物と比較すると、ラジカル重合開始剤との組み合わせにより発生したラジカルによる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に硬化することが可能となり、さらには硬化後に起こる着色を抑制することが可能となる。
【００１２】
また、本発明の重合性組成物を用いることで、例えば、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
まず初めに、本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)について説明する。本発明のラジカル重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。より具体的には、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、好ましくは、アミノケトンに代表されるアセトフェノン類、ホスフィン類、オキシムエステル化合物が挙げられ、より好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類であり、最も好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドである。
【００１６】
これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらのラジカル重合開始剤(Ａ)を用いる場合の使用量は、ラジカル重合性化合物(Ｄ)１００重量部に対して０．０１から２００重量部の範囲で含有され、０．１〜１００重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の重合性組成物におけるベンゾフェノン誘導体(Ｂ)について説明する。本発明の重合性組成物におけるベンゾフェノン誘導体(Ｂ)は、下記一般式(１)で表される。
【００１８】
一般式(１)
【化１】
【００１９】
一般式(１)中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【００２０】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、あるいは、炭素数２〜１８であり１個以上のエーテル結合(−Ｏ−)を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２〜１８であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3(ここでｎは１〜８の整数である)、−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3(ここでｍは１〜５の整数である)、−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
炭素数２〜１８であり１個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化２】
【００２２】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６〜２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられる。具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられる。具体例としては、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアルキルオキシ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基、あるいは、炭素数２〜１８であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキルオキシ基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3(ここでｎは１〜８の整数である)、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3(ここでｍは１〜５の整数である)、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
炭素数２〜１８であり１個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられる。具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアリールスルファニル基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
ここで、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前述したＲ1およびＲ2における置換基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００３８】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００３９】
前述したＲ1およびＲ2の中で、入手のし易さ、ラジカル重合性化合物(Ｄ)への溶解性等の面から、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアミノ基が好ましく、より好ましくは、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアミノ基である。
【００４０】
以上述べた本発明のベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の具体例を以下に示すが、本発明のベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の構造はそれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
ここで、本発明の重合性組成物におけるベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の使用量は、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)が１〜５０重量部であり、５〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の使用量が、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して１重量部より下回ると、本発明の重合性組成物は十分な硬化性が得られず、またベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の使用量が、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して５０重量部を超えると、硬化後の黄変性が低下してしまい、所望の硬化物が得られなくなってしまう。
【００４４】
次に、本発明の重合性組成物における１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)について説明する。本発明の重合性組成物における１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)は、下記一般式(２)で表される。
【００４５】
一般式(２)
【化５】
【００４６】
一般式(２)中、Ｒ3は置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
【００４７】
Ｒ3における置換もしくは未置換のアルキル基は、前述したＲ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。
【００４８】
Ｒ3における置換もしくは未置換のアルキル基の中で、入手のし易さ、ラジカル重合性化合物(Ｄ)への溶解性等の面から、炭素数１〜６のアルキル基、特にエチル基が好ましい。
【００４９】
ここで、本発明の重合性組成物における１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)の使用量は、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して、１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)が１０〜１００重量部の範囲であり、４０〜８０重量部の範囲が好ましい。
【００５０】
１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)の使用量が、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して１０重量部より下回ると、本発明の重合性組成物は十分な硬化性が得られず、また１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)の使用量が、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して１００重量部を超えたとしても更なる硬化性の向上は期待できず、大量添加によるコスト増加となってしまう。
【００５１】
本発明の重合性組成物に用いるラジカル重合性化合物(Ｄ)について説明する。本発明におけるラジカル重合性化合物(Ｄ)とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００５２】
このようなラジカル重合性化合物(Ｄ)の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物が挙げられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物(Ｄ)の具体例を挙げる。
【００５３】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００５４】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００５５】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００５６】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００５７】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００５８】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００５９】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【００６０】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００６１】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００６２】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００６３】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００６４】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００６５】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００６６】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００６７】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。
【００６８】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス(４−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【００６９】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００７０】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００７１】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００７２】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００７３】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００７４】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００７５】
上記のラジカル重合性化合物(Ｄ)は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。
【００７６】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物(Ｄ)として挙げられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第１７巻、３１６９頁(１９７９年)記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション(Makromol.Chem.Rapid Commun.)、第５巻、６３頁(１９８４年)記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２３巻、１９３１頁(１９８５年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、４３３１頁(１９８３年)記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁(１９８５年)記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【００７７】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２０巻、３０２１頁(１９８２年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、３７３頁(１９８３年)記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５２頁(１９８５年)記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２０巻、３６１頁(１９８２年)、マクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８３巻、１９１３頁(１９８２年)およびマクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８６巻、１５４３頁(１９８５年)記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、第１５巻、１７１１頁(１９８２年)記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５４頁(１９８５年)記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００７８】
さらに、ラジカル重合性化合物(Ｄ)は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(１９８１年、大成社)や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック(原料編)」、(１９８５年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(１９８６年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(１９８８年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、(２００２年、シーエムシー)が挙げられる。
【００７９】
本発明のラジカル重合性化合物(Ｄ)は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【００８０】
本発明の重合性組成物には、上記モノマー以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【００８１】
また本発明の重合性組成物には、樹脂を使用することができる。ここで樹脂とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体の化学形態を持つものである。
【００８２】
分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体(例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース)、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。
【００８３】
さらに本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマー(Ｅ)を添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマー(Ｅ)はアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマー(Ｅ)とは、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００８４】
ここで、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有アクリル酸エステル類、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有アクリル酸エステル類、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸モルホリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロへキシル等のその他アクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
メタアクリル酸エステルとしては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有メタアクリル酸エステル類、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有メタアクリル酸エステル類、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸モルホリル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロへキシル等のその他メタアクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００８７】
本発明の重合性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【００８８】
さらに本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体が挙げられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、(シーエムシー、１９８７年)や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁(化学工業日報社、１９８８年)記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【００８９】
また、本発明の重合性組成物は他の増感剤を用いなくとも十分な感度を有しているが、さらなる感度向上や、硬化後の膜特性を向上させる目的で、他の増感剤を併用することが可能である。
【００９０】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
本発明のベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と併用可能な増感剤の使用量は、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００９２】
本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で重合防止剤を添加することが可能である。
【００９４】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、これらの重合防止剤は、ラジカル重合性化合物(Ｄ)１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００９５】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
【００９６】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、オクチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、シクロへキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、アニリンアクリル酸 ２−(ジメチルアミノ)エチル等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。
【００９７】
本発明の重合性組成物には、基材への濡れ性を向上させる目的で、表面調整剤を加えることができる。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００９８】
本発明における併用してもよい表面調整剤は、重合性組成物中に０〜５．０重量％の範囲で用いられる。
【００９９】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１００】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザーなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」(１９８７年、岩波)によった。
【０１０１】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【０１０２】
さらに本発明の重合性組成物は、水銀ランプ・ハライドランプの置き換えとして、近年検討が盛んに実施されているＬＥＤランプ光源を使用した際にも、非常に良好に重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。一般に入手可能なＬＥＤランプとしては、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍなどの発光波長を有するものが挙げられ、水銀ランプ・ハライドランプよりも狭い発光波長を有することを特徴とする。そのため、重合性組成物として、よりシビアな光源への対応が求められる。例えば硬化性という点においては、増感剤を多量に使用することにより、対応が可能であるが、その場合に黄変性が問題になる。したがって感度と低黄変性の両立が、ＬＥＤ光源対応の重合性組成物に求められている。本発明の重合性組成物は、ＬＥＤ光源に非常にマッチングし、良好な重合物を与えることが可能である。
【０１０３】
本発明の重合性組成物を塗布する部材は、ガラス、プラスチック、金属および紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の部材から構成される複合部材も選択することができる。これらの部材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
【０１０４】
プラスチックの素材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、アクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
プラスチックの素材として、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、およびアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。
スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。アミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【０１０６】
さらに、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、およびエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、以下の実施例における表中の配合量の数字は重量部を表す。
【０１０８】
実施例に先だって、実施例および比較例に用いた本発明のラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン誘導体、１，４−ジアルキルオキシナフタレンを表１に示す。
【０１０９】
表１
【表１】
【０１１０】
表１
【表１】
【０１１１】
実施例１〜１６、比較例１〜８
[重合性組成物の調整１]
ラジカル重合開始剤(Ａ)とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)とを表２記載の種類と添加量で、ラジカル重合性化合物(Ｄ)としてジプロピレングリコールジアクリレート(以下、ＤＰＧＤＡ)を８６重量部配合して重合性組成物を得た。なお、比較例ではベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の代わりに表１記載の増感剤を配合した。
【０１１２】
表２
【表２】
【０１１３】
実施例１７〜３２、比較例９〜１６
[重合性組成物の調整２]
ラジカル重合開始剤(Ａ)とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)とを表３記載の種類と添加量で、ラジカル重合性化合物(Ｄ)としてダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)６重量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８０重量部配合して重合性組成物を得た。なお、比較例ではベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の代わりに表１記載の増感剤を配合した。
【０１１４】
表３
【表３】
【０１１５】
実施例３３〜６４、比較例１７〜３２
［硬化性試験１：高圧水銀灯光源〕
実施例１〜３２および、比較例１〜１６で調整した重合性組成物を、バーコータ(♯３)を用いてペットフィルム上に塗工した後、塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯)を用いて、コンベアスピード４０ｍ／分で紫外線照射を実施した。照射後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつくかどうかで判定を実施した。その結果を表４に示す
【０１１６】
判定方法
◎：まったく傷がつかない
○：ほんのかすかに傷がつく
△：傷がつく
×：大きく傷がつく
【０１１７】
［黄変性試験］
実施例１〜３２および、比較例１〜１６で調整した重合性組成物を使用し、硬化性試験と同様に塗工物を作製した。この塗工物を紫外線照射装置(高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯)を用いて完全に硬化させ、１０人のパネラーが塗工物における硬化前後の黄変性を判定した。判定は１(不良)〜５(良好)の五段階で評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１１８】
表４
【表４】
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
本発明の重合性組成物を使用した場合は、高い硬化性を有しなおかつ、黄変が少ない硬化物が得られることが明らかとなった。また、本発明で規定した組成ではない重合性組成物を用いた場合(比較例２０、２１，２８、２９)、本発明で規定している各材料の使用比率から逸脱した重合性組成物を用いた場合(比較例１９、２２〜２４、２７、３０〜３２)、本発明のベンゾフェノン誘導体(Ｂ)以外の増感剤を使用した重合性組成物を用いた場合(比較例１７、１８、２５、２６)は、いずれも高硬化性と低黄変を実現できないことが判明した。
【０１２１】
実施例６５〜９４、比較例３３〜４８
［硬化性試験２、黄変性試験２：ＬＥＤ光源〕
実施例１〜６４、比較例１〜３２における光照射装置を、高圧水銀灯からＬＥＤランプ(パナソニック電子株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置 中心波長３８５ｎｍ)に置き換え、コンベアスピード５０ｍ／分で照射を２回実施した以外は同様にして、表５に示す重合性組成物について硬化性および黄変性を確認した結果を表５に示す。
【０１２２】
表５
【表５】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
本発明の重合性組成物を使用した場合は、ＬＥＤ光源を用いた場合でも、高い硬化性を有しなおかつ、黄変が少ない硬化物が得られることが明らかとなった。また、本発明で規定した組成ではない重合性組成物を用いた場合(比較例３６、３７，４４、４５)、本発明で規定している各材料の使用比率から逸脱した重合性組成物を用いた場合(比較例３５、３８〜４０、４３、４６〜４８)、本発明のベンゾフェノン誘導体(Ｂ)以外の増感剤を使用した重合性組成物を用いた場合(比較例３３、３４、４１、４２)は、いずれも高硬化性と低黄変を実現できないことが判明した。
【０１２５】
上記の硬化性試験と黄変性試験の結果に示されるように、本発明の重合性組成物は、高い硬化性と低黄変性を示すことが明らかとなった。したがって本発明の重合性組成物は、非常に幅広い選択性を有しており、種々の用途に使用可能な重合性組成物であることが示された。
【０１２６】
＜インクジェットインキ実施例＞
【０１２７】
まず、顔料と顔料分散剤とモノマーとからなるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック顔料分散体を作成した。このうちシアン顔料分散体の配合を表６に示す。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作製した。
【０１２８】
表６
【表６】
【０１２９】
実施例９５〜９８、比較例４９、５０
(１)硬化性
顔料分散体、モノマー、樹脂、ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン誘導体、１，４−ジアルキルオキシナフタレンとを混合してイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインキを得た。このうちシアンインクジェットインキの配合を表７に示し、使用したラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン誘導体、および１，４−ジアルキルオキシナフタレンを表８に示す。このインクジェットインキをＵＶ−ＩＪプリンターにてＰＥＴに印字した。この塗工物を、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)を搭載したベルトコンベア式露光装置にて、コンベアスピード２０ｍ／分にて露光(１パス１５０ｍＪ／ｃｍ２；ＵＶ−Ａ領域)した後、綿布で擦って皮膜に傷がつかないパス回数で判定した。その結果を表８に示す。尚、ベルトコンベア式露光装置のパス回数で数字が小さい程硬化性が良い。
【０１３０】
(２)黄変性
上記硬化性試験で作成した塗工物の色相を、１０人のパネラーが相対的に判定し、１(不良)〜５(良好)の五段階で評価した。その結果を表８に示す。
【０１３１】
表７
【表７】
【０１３２】
表８
【表８】
【０１３３】
本発明の重合性組成物を用いたインクジェットインキ(実施例９５〜９８)は、高い硬化性かつ黄変性に優れていることが判明した。一方、本発明で規定した組成ではない重合性組成物を用いた場合(比較例４９、５０)は、十分な硬化性が得られず、かつ黄変しやすくなることが明らかになった。
【０１３４】
本発明の光重合性組成物は、高硬化性、低黄変性を両立したインクジェットインキに利用できることが明らかとなった。
＜カラーフィルター用レジスト用途＞
【０１３５】
まず、実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調整について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１３６】
[アクリル樹脂溶液の調整]
反応容器にシクロヘキサノン３７０重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０重量部、メチルメタクリレート１０．０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０重量部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部をシクロヘキサノン５０．０重量部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。
【０１３７】
室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約２．０ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、４０，０００であった。
【０１３８】
［青色顔料分散体の調整］
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ＭＫＩＩ」)で２時間分散した後、５μｍのフィルタでろ過し、青色顔料分散体を作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue15:6) １１．０重量部
(ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」)
下記構造のフタロシアニン系顔料誘導体 １．０重量部
アクリル樹脂溶液 ４０．０重量部
シクロヘキサノン ４８．０重量部
【０１３９】
【化６】
【０１４０】
〔青色重合成組成物〕
実施例９９
青色顔料分散体を５３．３３重量部、アクリル樹脂溶液を１４．７９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」)を４．１７重量部、ラジカル重合開始剤として化合物(５)を２．２０重量部、ベンゾフェノン誘導体として化合物(７)を０．２８重量部、１，４−ジアルキルオキシナフタレンとして化合物(１０)を１．３８重量部、シクロヘキサノン２５重量部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過することにより、本発明の青色重合性組成物を得た。
【０１４１】
〔青色重合成組成物〕
実施例１００〜１０２、比較例５１、５２
ラジカル重合開始剤としての化合物(５)と、ベンゾフェノン誘導体としての化合物(７)を、１，４−ジアルキルオキシナフタレンとして化合物(１０)を表９に示す化合物に置き換えた以外は、実施例と同様にして、表９に示す青色重合性組成物をそれぞれ得た。
【０１４２】
表９
【表９】
【０１４３】
［フィルタセグメントのパタ−ン形成］
得られた着色重合性組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板にポストベーク後の膜厚が、１．８μｍとなるよう塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で１５分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状のフィルタセグメントを形成した。
【０１４４】
［評価］
実施例１０３〜１０６、比較例５３、５４
得られた着色重合性組成物の感度および上記方法により形成されたフィルタセグメントのパタ−ン形状を下記の方法で評価した。結果を表１０に示す。
【０１４５】
(感度)
形成されたフィルタセグメントのパタ−ンがフォトマスクの画像寸法とおりに仕上がる照射露光量をもってレジストの感度とした。評価のランクは次の通りである。
○：１００ｍＪ／ｃｍ2未満
△：１００ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
×：３００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０１４６】
(パタ−ン形状)
形成されたフィルタセグメントのパタ−ンの形状を、(１)パタ−ンの直線性、(２)パタ−ンの断面形状により評価した。
【０１４７】
(１)については、光学顕微鏡により観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
【０１４８】
(２)については、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)により観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○：順テーパー形状。
△：ノンテーパー形状。
×：逆テーパー形状。
【０１４９】
表１０
【表１０】
【０１５０】
表１０に示すように、本発明の重合性組成物を用いた着色重合性組成物(実施例１０３〜１０６)は、非常に高感度であり、得られたパタ−ンの直線性および断面形状も良好であったのに対し、本発明の重合性組成物を用いていない着色重合成組成物(比較例５３、５４)は、感度が悪く、パタ−ンの直線性および断面形状において良好となるものは得られなかった。
【０１５１】
＜印刷インキ用途＞
【０１５２】
ワニス(樹脂、モノマー等の混合物)の製造
ダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)１６．７重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５４．５重量部、トリメチロールプロパンののエチレンオキサイド付加物トリアクリレート２８．８重量部を混合し加熱溶融して作製した。
【０１５３】
インキの製造
実施例１０７
ワニス６６．０重量部と、顔料(Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−４)２２．０重量部と、ラジカル重合開始剤(Ａ)７．６重量部とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)１．０重量部と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)４．８重量、４−(ジメチルアミノ)安息香酸エチル２．０重量部とを混合して、３本ロールで練肉してインキを得た。インキの配合を表１１に示す。
【０１５４】
実施例１０８〜１１０、比較例５５、５６
実施例１０７のラジカル重合開始剤(Ａ)とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)とを表１１記載のものに置き換えた以外は、実施例と同様にしてインキを作製した。インキの配合を表１１に示す。
【０１５５】
表１１
【表１１】
【０１５６】
実施例１１１〜１１４、比較例５７、５８
得られたインキを、ＲＩテスター(印刷インキ業界で一般的に使用されている簡便印刷機で紙にインキを均一に印刷出来る)でＯＫトップコート(５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙製)に印刷した。
【０１５７】
印刷インキの性能評価は以下のようにして行った。実施例および比較例のインキ性能評価について結果を表１２に記す。
【０１５８】
＜表面硬化性の評価＞
パナソニック電工株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ照射装置を使用し、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)を搭載したベルトコンベア式露光装置にて、コンベア速度(ｍ／分)を変化させながら紫外線を照射し、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックがない最速のコンベア速度を「表面硬化性」とし、下記評価基準に基づいて判断を行った。ここでコンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるものであると判断出来る。
(評価基準)
○：１０ｍ／分以上
×：１０ｍ／分未満
【０１５９】
＜耐スクラッチ性の評価＞
表面硬化性と同様に、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)を搭載したベルトコンベア式露光装置にて、コンベア速度(ｍ／分)を変化させながら紫外線を照射し、綿布のこすりで判断した。ここで、紫外線の照射量が十分でない場合は、最悪、塗膜がなくなり(評価基準１)から照射量が十分である場合の最良のこすれなし(評価基準５)まで評価し、実用性により以下のように判断した。
【０１６０】
(評価基準)
○：(５：こすれなし、または、４：表層こすれ)
△：(３：中間層こすれ、または、２：底部こすれ)。
×：(１：塗膜なし)
【０１６１】
＜黄変性＞
表面硬化性と同様に、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)を搭載したベルトコンベア式露光装置にて、コンベア速度１０ｍ／分で紫外線を照射した後、塗工物の色相を１０人のパネラーが相対的に判定し、１(不良)〜５(良好)の五段階で評価した。
【０１６２】
表１２
【表１２】
【０１６３】
表１２に示すように、本発明の重合性組成物を用いた光硬化型インキ(実施例１１１〜１１４)は、非常に高感度であり、表面硬化性、耐スクラッチ性、黄変性全てが良好であったのに対し、本発明の重合性組成物を用いていない光硬化型インキ(比較例５７、５８)は、硬化性が不十分であり、かつ黄変性も劣る結果であった。
【０１６４】
＜印刷ニス用途＞
【０１６５】
ワニス(樹脂、モノマー等の混合物)の製造
ダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)１０重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８９．９重量部、ハイドロキノン０．１０重量部を混合し加熱溶融して作製した。
【０１６６】
ニスの製造
実施例１１５
ワニス９６．０重量部と、ラジカル重合開始剤(Ａ)７．７重量部とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)１．０重量部と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)４．８重量部とを混合してニスを得た。その配合を表１３に示す。
【０１６７】
実施例１１６〜１１８、比較例５９、６０
実施例１１５のラジカル重合開始剤(Ａ)とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)とを表１３記載のものに置き換えた以外は、実施例１１５と同様にしてニスを作製した。その配合を表１３に示す。
【０１６８】
表１３
【表１３】
【０１６９】
印刷ニスの性能評価は以下のようにして行った。実施例および比較例のニス性能評価について結果を表１４に記す。
【０１７０】
(１)硬化性：実施例１１９〜１２２、比較例６１、６２
得られた印刷ニスをバーコーター＃２でＯＫトップコート(５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙製)に塗工し、この塗工物を、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)を搭載したベルトコンベア式露光装置にて、コンベアスピード５０ｍ／分にて露光(１パス８０ｍＪ／ｃｍ２；ＵＶ−Ａ領域)した後、綿布で擦って皮膜に傷がつかないパス回数で判定した。尚、ベルトコンベア式露光装置のパス回数で数字が小さい程硬化性が良い。
【０１７１】
(２)黄変性：
上記硬化性試験で得られた硬化物の色相を１０人のパネラーが相対的に判定し、１(不良)〜５(良好)の五段階で評価した。
【０１７２】
表１４
【表１４】
【０１７３】
表１４に示すように、本発明の重合性組成物を用いた印刷ニス(実施例１１９〜１２２)は、非常に高感度であり、かつ黄変性が良好であったのに対し、本発明の重合性組成物を用いていない印刷ニス(比較例６１、６２)は、硬化性と低黄変性を両立できるものはなかった。
【０１７４】
＜オーバーコート用途＞
【０１７５】
(ラジカル重合性化合物の合成)
攪拌翼、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(水酸基：３個、エチレンオキサイドの単位数１０個、商品名：「ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−１０」、日本エマルジョン社製)６９．０重量部を仕込み、温度７０℃、空気を吹き込みながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名：「カレンズＡＯＩ」、昭和電工社製)２１．２重量部を滴下し、滴下終了後３時間撹拌を維持した。反応終了後、室温に冷却し、ラジカル重合性化合物(Ｃ−１)を得た。
【０１７６】
なお、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油由来の水酸基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基(２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来)＝３モル：３モルであり、ラジカル重合性化合物(Ｃ−１)のアクリロイル基の平均個数は３個である。
【０１７７】
実施例１２３
ペンタエリスリトールトリアクリレート(商品名：「アロニックスＭ３０５」東亜合成社製)１００重量部に対し、上記で合成したラジカル重合性化合物(Ｃ−１)５重量部、ラジカル重合開始剤(Ａ)を８．４重量部、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)を１．１重量部、１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)を５．３重量部、トルエン１１５重量部を混合し、不揮発分５０％の硬化性組成物(コーティング用組成物または塗液ともいう。)を得た。
【０１７８】
この組成物を、厚さ約１００μｍの表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名：「コスモシャインＡ４１００」東洋紡社製)の易接着処理面にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)にて６００ｍＪ／ｃｍ２(ＵＶ−Ａ領域)照射し、塗膜を重合硬化させ、乾燥膜厚約６μｍのコート層を有する硬化塗膜付き基材を得た。
【０１７９】
実施例１２４〜１２６、比較例６３、６４
実施例１２３のラジカル重合開始剤(Ａ)とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)とを表１５記載のものに置き換えた以外は、実施例１２３と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。その配合を表１５に示す。
【０１８０】
実施例１２７
実施例１２３のコーティング用組成物に、さらに微粒子としてＤ５０粒子径の４μｍのシリカ(商品名：「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０−Ｂ」東ソーシリカ社製)を４部加えて塗液を調製した以外は、実施例１２３と同様にして、硬化塗膜付き基材を得た。
【０１８１】
表１５
【表１５】
【０１８２】
実施例１２３〜１２７および比較例６３、６４の硬化塗膜付き基材について、以下の物性評価を行い、結果を表１６にまとめた。
【０１８３】
(鉛筆硬度)
硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面に対して、クレメンス型引掻き硬度試験機(型式：ＨＡ−３０１テスター産業社製)を用いてＪＩＳＫ５４００に準拠し、荷重７５０ｇにて測定した。
【０１８４】
(耐擦傷性)
＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面上に置き、荷重５００ｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。
【０１８５】
(ヘイズ値・全光線透過率)
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ(型式：ＮＤＨ２０００、日本電色社製)を用いて硬化塗膜付き基材のヘイズ値(Ｈｚ)を測定した。
【０１８６】
表１６
【表１６】
【０１８７】
表１６に示すように、本発明の重合性組成物を用いた硬化塗膜付き基材(実施例１２８〜１３２)は、鉛筆硬度、耐擦傷性、透明性共に優れている事が確認出来た。一方、本発明の重合性組成物を用いていない硬化塗膜付き基材(比較例６５、６６)は、十分な硬化性が得られないことが確認出来た。
【０１８８】
＜オーバーコート用途＞
【０１８９】
実施例１３３〜１３６、比較例６７、６８
攪拌羽根を有する混合機にエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(エチレンオキサイド付加量３モル；Miramer M3130、MIWON社製)９０重量部を添加し、攪拌しながらアミノ基を有するシリコーン樹脂Ａ(シンエツシリコーンKP３６６、信越化学工業社製)１重量部、未処理シリカＡ(サイリシア３５０、富士シリシア化学社製)４重量部を添加し、全て添加した後に３０分間攪拌混合しアミノ基を有するシリコーン樹脂のシリカへの吸着を促した。得られた処理物に対してアミノ基を有しないシリコーンＡ(サイラプレーンFM０７２１、チッソ社製)１重量部、アミノ基を有しないシリコーンＢ(シンエツシリコーンKF９６−１００CS、信越化学工業社製)３重量部、アミノ基を有する分散剤(DISPERBYK−１６８、ビックケミー・ジャパン社製)１重量部を攪拌しながら添加し、最後に３０分攪拌混合した。次に表１７記載のラジカル重合開始剤(Ａ)８．４重量部、ベンゾフェノン誘導体１．１重量部、１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)５．３重量部とを加えた後に、酢酸エチルにて２０％希釈後、５０μｍ厚のコロナ処理PETにバーコーター＃４で塗工、８０℃で３０秒乾燥後、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)にて６００ｍＪ／ｃｍ２(ＵＶ−Ａ領域)照射し、塗膜を重合硬化させて塗工物を得た。
【０１９０】
表１７
【表１７】
【０１９１】
実施例及び比較例で得られた塗工物について、下記の方法で耐汚染性、耐セロハンテープ剥離性、及び耐溶剤性を評価した。評価結果を表１８に記す。
【０１９２】
(耐汚染性評価)
塗工物作成で得られた塗工物の塗膜面に対して油性マジックで筆記し、４時間放置。その後拭き取りを行い、後残りの状況を評価した。
評価基準は、◎：乾拭きにて後残りなし
○：メタノールにて拭き取り後、後残りなし
△：メタノールにて拭き取り後、僅かに後残りあり
×：メタノールにて拭き取り後、後残りあり
【０１９３】
(セロハンテープ剥離性評価)
塗工物作成で得られた塗工物の塗膜面にニチバン社製セロハンテープ(２４mm幅)を貼り付け剥離の抵抗感を評価した。
評価基準 ◎：ほとんど抵抗がない
〇：やや抵抗があるがスムーズに剥がれる
△：抵抗がありなかなか剥がれない
×：剥がれない、もしくは基材から剥がれる
【０１９４】
(耐溶剤性評価)
塗工物作成で得られた塗工物の塗膜面を、メチルエチルケトンを含浸させた脱脂綿で荷重１ｋｇで１００往復擦り、塗膜面の変化を評価した。
評価基準 ◎：変化なし
〇：僅かに外観・光沢変化あり
△：明らかに外観・光沢変化あり
×：塗膜面に穴があく
【０１９５】
表１８
【表１８】
【０１９６】
表１８に示すように、本発明の重合性組成物を用いた塗工物(実施例１３７〜１４０)は、耐汚染性、耐セロハンテープ剥離性、及び耐溶剤性共に優れている事が確認出来た。一方、本発明の重合性組成物を用いていない塗工物(比較例６９、７０)は、十分な硬化性が得られないことが確認出来た。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の目的は、良好な硬化物を得るための、高感度かつ硬化後の黄変が抑えうる重合性組成物を提供に関するものである。本発明の重合性組成物は、特定のベンゾフェノン誘導体と１，４−ジアルキルオキシナフタレンとを併用することにより、エネルギー線の照射に対して、非常に高感度な増感剤として機能し、併用するラジカル重合開始剤の性能を飛躍的に引き出すことが可能である。従って本発明の重合性組成物は、従来より用いられてきたエネルギー線の照射により発生するラジカルを触媒とした重合、架橋反応などを迅速かつ確実に進行させることができ、その結果として各種用途のエネルギー線に対する高感度化、あるいは反応が十分進行することによる各種用途の特性向上等が期待できる。
【０１９８】
さらに、本発明重合性組成物を使用することで、低黄変性を実現することができ、種々の用途において、使用制限されることがない。本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において、良好な物性を持った重合物を得るための重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ光の照射によって、アクリレート等を含む重合性組成物を硬化させるために光重合開始剤が使用されており、更に短時間に、かつ高硬度な皮膜を得るために増感剤が使用されている。これら光重合開始剤、増感剤は広い分野で用いられており、市販の光重合開始剤、増感剤については、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５〜７２頁、１９９６年(ぶんしん出版)、「最新ＵＶ硬化実用便覧」、１〜５０頁、２００５年(技術情報協会)等にまとめられている。
【０００３】
種々の増感剤の中においても、特にベンゾフェノン誘導体は、光重合開始剤の感度を高める増感剤として提案されている。ベンゾフェノン誘導体としてより具体的には、例えば、特公昭４９−１１９３６号公報記載のアミノフェニルケトンと活性メチル又はアミノ化合物、特公昭４８−３８４０３号公報記載のベンゾフェノンと４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。さらに光重合開始剤等との組み合わせによる効果は、米国特許３，６８２，６４１号明細書中に記載のミヒラーズケトンとベンゾフェノン、特開昭５９−７８３３９号公報記載のミヒラーズケトンとベンゾフェノンとトリハロメチル基含有化合物の組み合わせ等、に示されている。
【０００４】
しかしながらこれらのベンゾフェノン誘導体を増感剤として使用した場合に、硬化後に増感剤由来による黄変などの着色問題や、増感剤または増感剤の分解物に由来する汚染(現場や硬化物そのもの)問題などが起こってしまう。さらに近年求められる生産性の向上において、重合性組成物の更なる感度向上が望まれているが、例えば増感剤の添加量を増やすことにより、感度においては所望のレベルに達することが可能な場合もあるが、前述した黄変性が起因して、硬化物の着色が問題となってくる場合がある。このように増感剤には種々の特性が求められているが、すべてを満たすような増感剤は未だ見出されていない。
【０００５】
また、カチオン重合系ではあるが、１，４−ジアルキルオキシナフタレンとアントラセンやチオキサントンと組み合わせた重合性組成物が紹介されているが、ラジカル重合系で用いることが出来るかどうかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，５５８，３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２５５，５１３号明細書
【特許文献３】特開平７−１４０，６５８号公報
【特許文献４】米国特許第５，０１９，４８２号明細書
【特許文献５】特開昭６２−１８４，０５６号公報
【特許文献６】国際公開２００６−０７３０２１号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−１２６６１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】European polymer Journal, 1970, 6, 933−943
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な硬化物を得るための、高感度かつ硬化後の黄変を抑えうる重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、ラジカル重合開始剤(Ａ)と、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と、１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)と、ラジカル重合性化合物(Ｄ)とを含んでなる重合性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記記載の重合性組成物を光照射することにより重合させてなる、重合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合性組成物は、ベンゾフェノン誘導体と１，４−ジアルキルオキシナフタレンとを組み合わせることにより、従来公知の重合性組成物と比較すると、ラジカル重合開始剤との組み合わせにより発生したラジカルによる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に硬化することが可能となり、さらには硬化後に起こる着色を抑制することが可能となる。
【００１２】
また、本発明の重合性組成物を用いることで、例えば、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
まず初めに、本発明のラジカル重合開始剤(Ａ)について説明する。本発明のラジカル重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。より具体的には、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、好ましくは、アミノケトンに代表されるアセトフェノン類、ホスフィン類、オキシムエステル化合物が挙げられ、より好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類であり、最も好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドである。
【００１６】
これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらのラジカル重合開始剤(Ａ)を用いる場合の使用量は、ラジカル重合性化合物(Ｄ)１００重量部に対して０．０１から２００重量部の範囲で含有され、０．１〜１００重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の重合性組成物におけるベンゾフェノン誘導体(Ｂ)について説明する。本発明の重合性組成物におけるベンゾフェノン誘導体(Ｂ)は、下記一般式(１)で表される。
【００１８】
一般式(１)
【化１】
【００１９】
一般式(１)中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【００２０】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、あるいは、炭素数２〜１８であり１個以上のエーテル結合(−Ｏ−)を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２〜１８であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3(ここでｎは１〜８の整数である)、−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3(ここでｍは１〜５の整数である)、−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
炭素数２〜１８であり１個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化２】
【００２２】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６〜２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられる。具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられる。具体例としては、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアルキルオキシ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基、あるいは、炭素数２〜１８であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキルオキシ基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3(ここでｎは１〜８の整数である)、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3(ここでｍは１〜５の整数である)、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
炭素数２〜１８であり１個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられる。具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアリールスルファニル基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
Ｒ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
ここで、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前述したＲ1およびＲ2における置換基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００３８】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００３９】
前述したＲ1およびＲ2の中で、入手のし易さ、ラジカル重合性化合物(Ｄ)への溶解性等の面から、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアミノ基が好ましく、より好ましくは、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアミノ基である。
【００４０】
以上述べた本発明のベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の具体例を以下に示すが、本発明のベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の構造はそれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
【００４２】
ここで、本発明の重合性組成物におけるベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の使用量は、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)が１〜５０重量部であり、５〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の使用量が、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して１重量部より下回ると、本発明の重合性組成物は十分な硬化性が得られず、またベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の使用量が、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して５０重量部を超えると、硬化後の黄変性が低下してしまい、所望の硬化物が得られなくなってしまう。
【００４４】
次に、本発明の重合性組成物における１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)について説明する。本発明の重合性組成物における１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)は、下記一般式(２)で表される。
【００４５】
一般式(２)
【化５】
【００４６】
一般式(２)中、Ｒ3は置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
【００４７】
Ｒ3における置換もしくは未置換のアルキル基は、前述したＲ1およびＲ2における置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。
【００４８】
Ｒ3における置換もしくは未置換のアルキル基の中で、入手のし易さ、ラジカル重合性化合物(Ｄ)への溶解性等の面から、炭素数１〜６のアルキル基、特にエチル基が好ましい。
【００４９】
ここで、本発明の重合性組成物における１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)の使用量は、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して、１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)が１０〜１００重量部の範囲であり、４０〜８０重量部の範囲が好ましい。
【００５０】
１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)の使用量が、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して１０重量部より下回ると、本発明の重合性組成物は十分な硬化性が得られず、また１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)の使用量が、ラジカル重合開始剤(Ａ)１００重量部に対して１００重量部を超えたとしても更なる硬化性の向上は期待できず、大量添加によるコスト増加となってしまう。
【００５１】
本発明の重合性組成物に用いるラジカル重合性化合物(Ｄ)について説明する。本発明におけるラジカル重合性化合物(Ｄ)とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００５２】
このようなラジカル重合性化合物(Ｄ)の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物が挙げられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物(Ｄ)の具体例を挙げる。
【００５３】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００５４】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００５５】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００５６】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００５７】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００５８】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００５９】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【００６０】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００６１】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００６２】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００６３】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００６４】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００６５】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００６６】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００６７】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。
【００６８】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス(４−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【００６９】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００７０】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００７１】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００７２】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００７３】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００７４】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００７５】
上記のラジカル重合性化合物(Ｄ)は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。
【００７６】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物(Ｄ)として挙げられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第１７巻、３１６９頁(１９７９年)記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション(Makromol.Chem.Rapid Commun.)、第５巻、６３頁(１９８４年)記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２３巻、１９３１頁(１９８５年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、４３３１頁(１９８３年)記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁(１９８５年)記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【００７７】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２０巻、３０２１頁(１９８２年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、３７３頁(１９８３年)記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５２頁(１９８５年)記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２０巻、３６１頁(１９８２年)、マクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８３巻、１９１３頁(１９８２年)およびマクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８６巻、１５４３頁(１９８５年)記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、第１５巻、１７１１頁(１９８２年)記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５４頁(１９８５年)記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００７８】
さらに、ラジカル重合性化合物(Ｄ)は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(１９８１年、大成社)や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック(原料編)」、(１９８５年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(１９８６年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(１９８８年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、(２００２年、シーエムシー)が挙げられる。
【００７９】
本発明のラジカル重合性化合物(Ｄ)は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【００８０】
本発明の重合性組成物には、上記モノマー以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【００８１】
また本発明の重合性組成物には、樹脂を使用することができる。ここで樹脂とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体の化学形態を持つものである。
【００８２】
分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体(例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース)、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。
【００８３】
さらに本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマー(Ｅ)を添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマー(Ｅ)はアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマー(Ｅ)とは、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【００８４】
ここで、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有アクリル酸エステル類、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有アクリル酸エステル類、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸モルホリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロへキシル等のその他アクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
メタアクリル酸エステルとしては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有メタアクリル酸エステル類、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有メタアクリル酸エステル類、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸モルホリル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロへキシル等のその他メタアクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００８７】
本発明の重合性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【００８８】
さらに本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体が挙げられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、(シーエムシー、１９８７年)や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁(化学工業日報社、１９８８年)記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【００８９】
また、本発明の重合性組成物は他の増感剤を用いなくとも十分な感度を有しているが、さらなる感度向上や、硬化後の膜特性を向上させる目的で、他の増感剤を併用することが可能である。
【００９０】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
本発明のベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と併用可能な増感剤の使用量は、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００９２】
本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で重合防止剤を添加することが可能である。
【００９４】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、これらの重合防止剤は、ラジカル重合性化合物(Ｄ)１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００９５】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
【００９６】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、オクチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、シクロへキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、アニリンアクリル酸 ２−(ジメチルアミノ)エチル等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。
【００９７】
本発明の重合性組成物には、基材への濡れ性を向上させる目的で、表面調整剤を加えることができる。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００９８】
本発明における併用してもよい表面調整剤は、重合性組成物中に０〜５．０重量％の範囲で用いられる。
【００９９】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１００】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザーなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」(１９８７年、岩波)によった。
【０１０１】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【０１０２】
さらに本発明の重合性組成物は、水銀ランプ・ハライドランプの置き換えとして、近年検討が盛んに実施されているＬＥＤランプ光源を使用した際にも、非常に良好に重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。一般に入手可能なＬＥＤランプとしては、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍなどの発光波長を有するものが挙げられ、水銀ランプ・ハライドランプよりも狭い発光波長を有することを特徴とする。そのため、重合性組成物として、よりシビアな光源への対応が求められる。例えば硬化性という点においては、増感剤を多量に使用することにより、対応が可能であるが、その場合に黄変性が問題になる。したがって感度と低黄変性の両立が、ＬＥＤ光源対応の重合性組成物に求められている。本発明の重合性組成物は、ＬＥＤ光源に非常にマッチングし、良好な重合物を与えることが可能である。
【０１０３】
本発明の重合性組成物を塗布する部材は、ガラス、プラスチック、金属および紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の部材から構成される複合部材も選択することができる。これらの部材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
【０１０４】
プラスチックの素材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、アクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
プラスチックの素材として、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、およびアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。
スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。アミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【０１０６】
さらに、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、およびエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、以下の実施例における表中の配合量の数字は重量部を表す。
【０１０８】
実施例に先だって、実施例および比較例に用いた本発明のラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン誘導体、１，４−ジアルキルオキシナフタレンを表１に示す。
【０１０９】
表１
【表１】
【０１１０】
表１
【表１】
【０１１１】
実施例１〜１６、比較例１〜８
[重合性組成物の調整１]
ラジカル重合開始剤(Ａ)とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)とを表２記載の種類と添加量で、ラジカル重合性化合物(Ｄ)としてジプロピレングリコールジアクリレート(以下、ＤＰＧＤＡ)を８６重量部配合して重合性組成物を得た。なお、比較例ではベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の代わりに表１記載の増感剤を配合した。
【０１１２】
表２
【表２】
【０１１３】
実施例１７〜３２、比較例９〜１６
[重合性組成物の調整２]
ラジカル重合開始剤(Ａ)とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)とを表３記載の種類と添加量で、ラジカル重合性化合物(Ｄ)としてダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)６重量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８０重量部配合して重合性組成物を得た。なお、比較例ではベンゾフェノン誘導体(Ｂ)の代わりに表１記載の増感剤を配合した。
【０１１４】
表３
【表３】
【０１１５】
実施例３３〜６４、比較例１７〜３２
［硬化性試験１：高圧水銀灯光源〕
実施例１〜３２および、比較例１〜１６で調整した重合性組成物を、バーコータ(♯３)を用いてペットフィルム上に塗工した後、塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯)を用いて、コンベアスピード４０ｍ／分で紫外線照射を実施した。照射後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつくかどうかで判定を実施した。その結果を表４に示す
【０１１６】
判定方法
◎：まったく傷がつかない
○：ほんのかすかに傷がつく
△：傷がつく
×：大きく傷がつく
【０１１７】
［黄変性試験］
実施例１〜３２および、比較例１〜１６で調整した重合性組成物を使用し、硬化性試験と同様に塗工物を作製した。この塗工物を紫外線照射装置(高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯)を用いて完全に硬化させ、１０人のパネラーが塗工物における硬化前後の黄変性を判定した。判定は１(不良)〜５(良好)の五段階で評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１１８】
表４
【表４】
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
本発明の重合性組成物を使用した場合は、高い硬化性を有しなおかつ、黄変が少ない硬化物が得られることが明らかとなった。また、本発明で規定した組成ではない重合性組成物を用いた場合(比較例２０、２１，２８、２９)、本発明で規定している各材料の使用比率から逸脱した重合性組成物を用いた場合(比較例１９、２２〜２４、２７、３０〜３２)、本発明のベンゾフェノン誘導体(Ｂ)以外の増感剤を使用した重合性組成物を用いた場合(比較例１７、１８、２５、２６)は、いずれも高硬化性と低黄変を実現できないことが判明した。
【０１２１】
実施例６５〜９４、比較例３３〜４８
［硬化性試験２、黄変性試験２：ＬＥＤ光源〕
実施例１〜６４、比較例１〜３２における光照射装置を、高圧水銀灯からＬＥＤランプ(パナソニック電子株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置 中心波長３８５ｎｍ)に置き換え、コンベアスピード５０ｍ／分で照射を２回実施した以外は同様にして、表５に示す重合性組成物について硬化性および黄変性を確認した結果を表５に示す。
【０１２２】
表５
【表５】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
本発明の重合性組成物を使用した場合は、ＬＥＤ光源を用いた場合でも、高い硬化性を有しなおかつ、黄変が少ない硬化物が得られることが明らかとなった。また、本発明で規定した組成ではない重合性組成物を用いた場合(比較例３６、３７，４４、４５)、本発明で規定している各材料の使用比率から逸脱した重合性組成物を用いた場合(比較例３５、３８〜４０、４３、４６〜４８)、本発明のベンゾフェノン誘導体(Ｂ)以外の増感剤を使用した重合性組成物を用いた場合(比較例３３、３４、４１、４２)は、いずれも高硬化性と低黄変を実現できないことが判明した。
【０１２５】
上記の硬化性試験と黄変性試験の結果に示されるように、本発明の重合性組成物は、高い硬化性と低黄変性を示すことが明らかとなった。したがって本発明の重合性組成物は、非常に幅広い選択性を有しており、種々の用途に使用可能な重合性組成物であることが示された。
【０１２６】
＜インクジェットインキ実施例＞
【０１２７】
まず、顔料と顔料分散剤とモノマーとからなるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック顔料分散体を作成した。このうちシアン顔料分散体の配合を表６に示す。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作製した。
【０１２８】
表６
【表６】
【０１２９】
実施例９５〜９８、比較例４９、５０
(１)硬化性
顔料分散体、モノマー、樹脂、ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン誘導体、１，４−ジアルキルオキシナフタレンとを混合してイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインキを得た。このうちシアンインクジェットインキの配合を表７に示し、使用したラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン誘導体、および１，４−ジアルキルオキシナフタレンを表８に示す。このインクジェットインキをＵＶ−ＩＪプリンターにてＰＥＴに印字した。この塗工物を、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)を搭載したベルトコンベア式露光装置にて、コンベアスピード２０ｍ／分にて露光(１パス１５０ｍＪ／ｃｍ２；ＵＶ−Ａ領域)した後、綿布で擦って皮膜に傷がつかないパス回数で判定した。その結果を表８に示す。尚、ベルトコンベア式露光装置のパス回数で数字が小さい程硬化性が良い。
【０１３０】
(２)黄変性
上記硬化性試験で作成した塗工物の色相を、１０人のパネラーが相対的に判定し、１(不良)〜５(良好)の五段階で評価した。その結果を表８に示す。
【０１３１】
表７
【表７】
【０１３２】
表８
【表８】
【０１３３】
本発明の重合性組成物を用いたインクジェットインキ(実施例９５〜９８)は、高い硬化性かつ黄変性に優れていることが判明した。一方、本発明で規定した組成ではない重合性組成物を用いた場合(比較例４９、５０)は、十分な硬化性が得られず、かつ黄変しやすくなることが明らかになった。
【０１３４】
本発明の光重合性組成物は、高硬化性、低黄変性を両立したインクジェットインキに利用できることが明らかとなった。
＜カラーフィルター用レジスト用途＞
【０１３５】
まず、実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調整について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１３６】
[アクリル樹脂溶液の調整]
反応容器にシクロヘキサノン３７０重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０重量部、メチルメタクリレート１０．０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０重量部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部をシクロヘキサノン５０．０重量部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。
【０１３７】
室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約２．０ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、４０，０００であった。
【０１３８】
［青色顔料分散体の調整］
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ＭＫＩＩ」)で２時間分散した後、５μｍのフィルタでろ過し、青色顔料分散体を作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue15:6) １１．０重量部
(ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」)
下記構造のフタロシアニン系顔料誘導体 １．０重量部
アクリル樹脂溶液 ４０．０重量部
シクロヘキサノン ４８．０重量部
【０１３９】
【化６】
【０１４０】
〔青色重合成組成物〕
実施例９９
青色顔料分散体を５３．３３重量部、アクリル樹脂溶液を１４．７９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」)を４．１７重量部、ラジカル重合開始剤として化合物(５)を２．２０重量部、ベンゾフェノン誘導体として化合物(７)を０．２８重量部、１，４−ジアルキルオキシナフタレンとして化合物(１０)を１．３８重量部、シクロヘキサノン２５重量部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過することにより、本発明の青色重合性組成物を得た。
【０１４１】
〔青色重合成組成物〕
実施例１００〜１０２、比較例５１、５２
ラジカル重合開始剤としての化合物(５)と、ベンゾフェノン誘導体としての化合物(７)を、１，４−ジアルキルオキシナフタレンとして化合物(１０)を表９に示す化合物に置き換えた以外は、実施例と同様にして、表９に示す青色重合性組成物をそれぞれ得た。
【０１４２】
表９
【表９】
【０１４３】
［フィルタセグメントのパタ−ン形成］
得られた着色重合性組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板にポストベーク後の膜厚が、１．８μｍとなるよう塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で１５分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状のフィルタセグメントを形成した。
【０１４４】
［評価］
実施例１０３〜１０６、比較例５３、５４
得られた着色重合性組成物の感度および上記方法により形成されたフィルタセグメントのパタ−ン形状を下記の方法で評価した。結果を表１０に示す。
【０１４５】
(感度)
形成されたフィルタセグメントのパタ−ンがフォトマスクの画像寸法とおりに仕上がる照射露光量をもってレジストの感度とした。評価のランクは次の通りである。
○：１００ｍＪ／ｃｍ2未満
△：１００ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
×：３００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０１４６】
(パタ−ン形状)
形成されたフィルタセグメントのパタ−ンの形状を、(１)パタ−ンの直線性、(２)パタ−ンの断面形状により評価した。
【０１４７】
(１)については、光学顕微鏡により観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
【０１４８】
(２)については、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)により観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○：順テーパー形状。
△：ノンテーパー形状。
×：逆テーパー形状。
【０１４９】
表１０
【表１０】
【０１５０】
表１０に示すように、本発明の重合性組成物を用いた着色重合性組成物(実施例１０３〜１０６)は、非常に高感度であり、得られたパタ−ンの直線性および断面形状も良好であったのに対し、本発明の重合性組成物を用いていない着色重合成組成物(比較例５３、５４)は、感度が悪く、パタ−ンの直線性および断面形状において良好となるものは得られなかった。
【０１５１】
＜印刷インキ用途＞
【０１５２】
ワニス(樹脂、モノマー等の混合物)の製造
ダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)１６．７重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５４．５重量部、トリメチロールプロパンののエチレンオキサイド付加物トリアクリレート２８．８重量部を混合し加熱溶融して作製した。
【０１５３】
インキの製造
実施例１０７
ワニス６６．０重量部と、顔料(Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−４)２２．０重量部と、ラジカル重合開始剤(Ａ)７．６重量部とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)１．０重量部と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)４．８重量、４−(ジメチルアミノ)安息香酸エチル２．０重量部とを混合して、３本ロールで練肉してインキを得た。インキの配合を表１１に示す。
【０１５４】
実施例１０８〜１１０、比較例５５、５６
実施例１０７のラジカル重合開始剤(Ａ)とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)とを表１１記載のものに置き換えた以外は、実施例と同様にしてインキを作製した。インキの配合を表１１に示す。
【０１５５】
表１１
【表１１】
【０１５６】
実施例１１１〜１１４、比較例５７、５８
得られたインキを、ＲＩテスター(印刷インキ業界で一般的に使用されている簡便印刷機で紙にインキを均一に印刷出来る)でＯＫトップコート(５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙製)に印刷した。
【０１５７】
印刷インキの性能評価は以下のようにして行った。実施例および比較例のインキ性能評価について結果を表１２に記す。
【０１５８】
＜表面硬化性の評価＞
パナソニック電工株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ照射装置を使用し、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)を搭載したベルトコンベア式露光装置にて、コンベア速度(ｍ／分)を変化させながら紫外線を照射し、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックがない最速のコンベア速度を「表面硬化性」とし、下記評価基準に基づいて判断を行った。ここでコンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるものであると判断出来る。
(評価基準)
○：１０ｍ／分以上
×：１０ｍ／分未満
【０１５９】
＜耐スクラッチ性の評価＞
表面硬化性と同様に、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)を搭載したベルトコンベア式露光装置にて、コンベア速度(ｍ／分)を変化させながら紫外線を照射し、綿布のこすりで判断した。ここで、紫外線の照射量が十分でない場合は、最悪、塗膜がなくなり(評価基準１)から照射量が十分である場合の最良のこすれなし(評価基準５)まで評価し、実用性により以下のように判断した。
【０１６０】
(評価基準)
○：(５：こすれなし、または、４：表層こすれ)
△：(３：中間層こすれ、または、２：底部こすれ)。
×：(１：塗膜なし)
【０１６１】
＜黄変性＞
表面硬化性と同様に、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)を搭載したベルトコンベア式露光装置にて、コンベア速度１０ｍ／分で紫外線を照射した後、塗工物の色相を１０人のパネラーが相対的に判定し、１(不良)〜５(良好)の五段階で評価した。
【０１６２】
表１２
【表１２】
【０１６３】
表１２に示すように、本発明の重合性組成物を用いた光硬化型インキ(実施例１１１〜１１４)は、非常に高感度であり、表面硬化性、耐スクラッチ性、黄変性全てが良好であったのに対し、本発明の重合性組成物を用いていない光硬化型インキ(比較例５７、５８)は、硬化性が不十分であり、かつ黄変性も劣る結果であった。
【０１６４】
＜印刷ニス用途＞
【０１６５】
ワニス(樹脂、モノマー等の混合物)の製造
ダップトートＤＴ１７０(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)１０重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８９．９重量部、ハイドロキノン０．１０重量部を混合し加熱溶融して作製した。
【０１６６】
ニスの製造
実施例１１５
ワニス９６．０重量部と、ラジカル重合開始剤(Ａ)７．７重量部とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)１．０重量部と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)４．８重量部とを混合してニスを得た。その配合を表１３に示す。
【０１６７】
実施例１１６〜１１８、比較例５９、６０
実施例１１５のラジカル重合開始剤(Ａ)とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)とを表１３記載のものに置き換えた以外は、実施例１１５と同様にしてニスを作製した。その配合を表１３に示す。
【０１６８】
表１３
【表１３】
【０１６９】
印刷ニスの性能評価は以下のようにして行った。実施例および比較例のニス性能評価について結果を表１４に記す。
【０１７０】
(１)硬化性：実施例１１９〜１２２、比較例６１、６２
得られた印刷ニスをバーコーター＃２でＯＫトップコート(５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙製)に塗工し、この塗工物を、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)を搭載したベルトコンベア式露光装置にて、コンベアスピード５０ｍ／分にて露光(１パス８０ｍＪ／ｃｍ２；ＵＶ−Ａ領域)した後、綿布で擦って皮膜に傷がつかないパス回数で判定した。尚、ベルトコンベア式露光装置のパス回数で数字が小さい程硬化性が良い。
【０１７１】
(２)黄変性：
上記硬化性試験で得られた硬化物の色相を１０人のパネラーが相対的に判定し、１(不良)〜５(良好)の五段階で評価した。
【０１７２】
表１４
【表１４】
【０１７３】
表１４に示すように、本発明の重合性組成物を用いた印刷ニス(実施例１１９〜１２２)は、非常に高感度であり、かつ黄変性が良好であったのに対し、本発明の重合性組成物を用いていない印刷ニス(比較例６１、６２)は、硬化性と低黄変性を両立できるものはなかった。
【０１７４】
＜オーバーコート用途＞
【０１７５】
(ラジカル重合性化合物の合成)
攪拌翼、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(水酸基：３個、エチレンオキサイドの単位数１０個、商品名：「ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−１０」、日本エマルジョン社製)６９．０重量部を仕込み、温度７０℃、空気を吹き込みながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名：「カレンズＡＯＩ」、昭和電工社製)２１．２重量部を滴下し、滴下終了後３時間撹拌を維持した。反応終了後、室温に冷却し、ラジカル重合性化合物(Ｃ−１)を得た。
【０１７６】
なお、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油由来の水酸基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基のモル比は、水酸基：イソシアネート基(２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来)＝３モル：３モルであり、ラジカル重合性化合物(Ｃ−１)のアクリロイル基の平均個数は３個である。
【０１７７】
実施例１２３
ペンタエリスリトールトリアクリレート(商品名：「アロニックスＭ３０５」東亜合成社製)１００重量部に対し、上記で合成したラジカル重合性化合物(Ｃ−１)５重量部、ラジカル重合開始剤(Ａ)を８．４重量部、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)を１．１重量部、１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)を５．３重量部、トルエン１１５重量部を混合し、不揮発分５０％の硬化性組成物(コーティング用組成物または塗液ともいう。)を得た。
【０１７８】
この組成物を、厚さ約１００μｍの表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名：「コスモシャインＡ４１００」東洋紡社製)の易接着処理面にバーコーターを用いて塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)にて６００ｍＪ／ｃｍ２(ＵＶ−Ａ領域)照射し、塗膜を重合硬化させ、乾燥膜厚約６μｍのコート層を有する硬化塗膜付き基材を得た。
【０１７９】
実施例１２４〜１２６、比較例６３、６４
実施例１２３のラジカル重合開始剤(Ａ)とベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)とを表１５記載のものに置き換えた以外は、実施例１２３と同様にして硬化塗膜付き基材を得た。その配合を表１５に示す。
【０１８０】
実施例１２７
実施例１２３のコーティング用組成物に、さらに微粒子としてＤ５０粒子径の４μｍのシリカ(商品名：「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ５０−Ｂ」東ソーシリカ社製)を４部加えて塗液を調製した以外は、実施例１２３と同様にして、硬化塗膜付き基材を得た。
【０１８１】
表１５
【表１５】
【０１８２】
実施例１２３〜１２７および比較例６３、６４の硬化塗膜付き基材について、以下の物性評価を行い、結果を表１６にまとめた。
【０１８３】
(鉛筆硬度)
硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面に対して、クレメンス型引掻き硬度試験機(型式：ＨＡ−３０１テスター産業社製)を用いてＪＩＳＫ５４００に準拠し、荷重７５０ｇにて測定した。
【０１８４】
(耐擦傷性)
＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを硬化塗膜付き基材の硬化塗膜面上に置き、荷重５００ｇで１０回往復させた後、外観を目視で評価し、傷の本数を測定した。
【０１８５】
(ヘイズ値・全光線透過率)
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ(型式：ＮＤＨ２０００、日本電色社製)を用いて硬化塗膜付き基材のヘイズ値(Ｈｚ)を測定した。
【０１８６】
表１６
【表１６】
【０１８７】
表１６に示すように、本発明の重合性組成物を用いた硬化塗膜付き基材(実施例１２８〜１３２)は、鉛筆硬度、耐擦傷性、透明性共に優れている事が確認出来た。一方、本発明の重合性組成物を用いていない硬化塗膜付き基材(比較例６５、６６)は、十分な硬化性が得られないことが確認出来た。
【０１８８】
＜オーバーコート用途＞
【０１８９】
実施例１３３〜１３６、比較例６７、６８
攪拌羽根を有する混合機にエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(エチレンオキサイド付加量３モル；Miramer M3130、MIWON社製)９０重量部を添加し、攪拌しながらアミノ基を有するシリコーン樹脂Ａ(シンエツシリコーンKP３６６、信越化学工業社製)１重量部、未処理シリカＡ(サイリシア３５０、富士シリシア化学社製)４重量部を添加し、全て添加した後に３０分間攪拌混合しアミノ基を有するシリコーン樹脂のシリカへの吸着を促した。得られた処理物に対してアミノ基を有しないシリコーンＡ(サイラプレーンFM０７２１、チッソ社製)１重量部、アミノ基を有しないシリコーンＢ(シンエツシリコーンKF９６−１００CS、信越化学工業社製)３重量部、アミノ基を有する分散剤(DISPERBYK−１６８、ビックケミー・ジャパン社製)１重量部を攪拌しながら添加し、最後に３０分攪拌混合した。次に表１７記載のラジカル重合開始剤(Ａ)８．４重量部、ベンゾフェノン誘導体１．１重量部、１，４−ジアルキルオキシナフタレン(Ｃ)５．３重量部とを加えた後に、酢酸エチルにて２０％希釈後、５０μｍ厚のコロナ処理PETにバーコーター＃４で塗工、８０℃で３０秒乾燥後、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置(中心波長３８５ｎｍ)にて６００ｍＪ／ｃｍ２(ＵＶ−Ａ領域)照射し、塗膜を重合硬化させて塗工物を得た。
【０１９０】
表１７
【表１７】
【０１９１】
実施例及び比較例で得られた塗工物について、下記の方法で耐汚染性、耐セロハンテープ剥離性、及び耐溶剤性を評価した。評価結果を表１８に記す。
【０１９２】
(耐汚染性評価)
塗工物作成で得られた塗工物の塗膜面に対して油性マジックで筆記し、４時間放置。その後拭き取りを行い、後残りの状況を評価した。
評価基準は、◎：乾拭きにて後残りなし
○：メタノールにて拭き取り後、後残りなし
△：メタノールにて拭き取り後、僅かに後残りあり
×：メタノールにて拭き取り後、後残りあり
【０１９３】
(セロハンテープ剥離性評価)
塗工物作成で得られた塗工物の塗膜面にニチバン社製セロハンテープ(２４mm幅)を貼り付け剥離の抵抗感を評価した。
評価基準 ◎：ほとんど抵抗がない
〇：やや抵抗があるがスムーズに剥がれる
△：抵抗がありなかなか剥がれない
×：剥がれない、もしくは基材から剥がれる
【０１９４】
(耐溶剤性評価)
塗工物作成で得られた塗工物の塗膜面を、メチルエチルケトンを含浸させた脱脂綿で荷重１ｋｇで１００往復擦り、塗膜面の変化を評価した。
評価基準 ◎：変化なし
〇：僅かに外観・光沢変化あり
△：明らかに外観・光沢変化あり
×：塗膜面に穴があく
【０１９５】
表１８
【表１８】
【０１９６】
表１８に示すように、本発明の重合性組成物を用いた塗工物(実施例１３７〜１４０)は、耐汚染性、耐セロハンテープ剥離性、及び耐溶剤性共に優れている事が確認出来た。一方、本発明の重合性組成物を用いていない塗工物(比較例６９、７０)は、十分な硬化性が得られないことが確認出来た。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の目的は、良好な硬化物を得るための、高感度かつ硬化後の黄変が抑えうる重合性組成物を提供に関するものである。本発明の重合性組成物は、特定のベンゾフェノン誘導体と１，４−ジアルキルオキシナフタレンとを併用することにより、エネルギー線の照射に対して、非常に高感度な増感剤として機能し、併用するラジカル重合開始剤の性能を飛躍的に引き出すことが可能である。従って本発明の重合性組成物は、従来より用いられてきたエネルギー線の照射により発生するラジカルを触媒とした重合、架橋反応などを迅速かつ確実に進行させることができ、その結果として各種用途のエネルギー線に対する高感度化、あるいは反応が十分進行することによる各種用途の特性向上等が期待できる。
【０１９８】
さらに、本発明重合性組成物を使用することで、低黄変性を実現することができ、種々の用途において、使用制限されることがない。本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合開始剤(Ａ)と、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と、１，４−ジアルコキシナフタレン(Ｃ)と、ラジカル重合性化合物(Ｄ)とを含んでなる重合性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の重合性組成物を光照射することにより重合させてなる、重合物の製造方法。
【請求項１】
ラジカル重合開始剤(Ａ)と、ベンゾフェノン誘導体(Ｂ)と、１，４−ジアルコキシナフタレン(Ｃ)と、ラジカル重合性化合物(Ｄ)とを含んでなる重合性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の重合性組成物を光照射することにより重合させてなる、重合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２３５４９（Ｐ２０１３−２３５４９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５８５１２（Ｐ２０１１−１５８５１２）
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（７１１００４４３６）東洋インキ株式会社 (2)
【出願人】（７１１００４５０６）トーヨーケム株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【出願人】（７１１００４４３６）東洋インキ株式会社 (2)
【出願人】（７１１００４５０６）トーヨーケム株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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