重合触媒としてのポリヒドロポリボレート
【課題】 フリース生成物の生成量を最小限に抑制しながら高い重合速度が達成できるポリカーボネートの溶融重合法の提供。
【解決手段】 本発明は、エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融重合条件下で接触させてポリカーボネートを生成させる合成方法に関する。本発明の方法で用いられるエステル交換触媒は、ポリヒドロポリボレートを、助触媒として作用するテトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウム化合物と組み合わせたものである。本発明の方法で用いられるエステル交換触媒では、水酸化ナトリウムと水酸化テトラメチルアンモニウム助触媒との組合せのような従来の触媒に比してフリース転位生成物のレベルが低下したポリカーボネートが得られる。
【解決手段】 本発明は、エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融重合条件下で接触させてポリカーボネートを生成させる合成方法に関する。本発明の方法で用いられるエステル交換触媒は、ポリヒドロポリボレートを、助触媒として作用するテトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウム化合物と組み合わせたものである。本発明の方法で用いられるエステル交換触媒では、水酸化ナトリウムと水酸化テトラメチルアンモニウム助触媒との組合せのような従来の触媒に比してフリース転位生成物のレベルが低下したポリカーボネートが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとの溶融重合反応におけるエステル交換触媒として有用なポリヒドロポリボレート化合物に関する。適当なポリヒドロポリボレート化合物はアルカリ金属対イオンを含有するものである。本発明はさらに、かかるポリヒドロポリボレートを用いたポリカーボネートの製造方法に関する。この方法によって、従来の溶融エステル交換触媒を用いた他の公知の方法で達成されるレベルよりもフリース生成物レベルの低いポリカーボネート生成物が得られる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートを、水酸化ナトリウムのようなエステル交換触媒の存在下でのジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との溶融反応で製造することが次第に増している。この「溶融」法では、３００℃を超える温度で粘稠ポリカーボネートメルトを撹拌できる反応器に反応体を導入する。典型的には、ジアリールカーボネートがジヒドロキシ芳香族化合物及び成長ポリマー鎖と反応する際に副生するヒドロキシ芳香族化合物の除去を容易にするため、反応は減圧下で実施される。
【０００３】
フリース（Ｆｒｉｅｓ）転位は、「溶融」法を用いたポリカーボネートの製造で遍く起こる副反応である。その結果生じる「フリース生成物」はポリマー鎖の枝分れ部位として作用し、ポリカーボネートの流動性その他の性質に影響する。溶融法で製造されるポリカーボネート生成物において低レベルのフリース生成物は許容し得るが、フリース生成物が高レベルで存在するとポリカーボネートの衝撃性能、例えば成形性や靱性に悪影響を及ぼしかねない。そこで、フリース生成物の形成が最小限に抑制されたポリカーボネートの製造に有用な溶融重合法が、かかる重合法の実施を希望する者が久しく追い求めてきた目標である。
【特許文献１】米国特許第５３９９６５９号明細書
【特許文献２】米国特許第５８５４３７４号明細書
【特許文献３】米国特許第６２６２２１８号明細書
【特許文献４】米国特許第６３００４６０号明細書
【特許文献５】米国特許第６３１６５７８号明細書
【特許文献６】米国特許第６３３９１３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フリース生成物の生成量を最小限に抑制しながら高い重合速度が達成できる溶融重合法でポリカーボネートを製造できれば甚だ有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融条件下で接触させてポリカーボネートを得ることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、上記エステル交換触媒が１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含有する方法を提供する。
【０００６】
ある態様では、本発明の方法によって、従来の溶融エステル交換触媒を用いて製造されたポリカーボネートよりもフリース転位生成物のレベルが低いポリカーボネート生成物が得られる。
【０００７】
本発明はさらに、１種以上のエステル交換触媒の存在下で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートとを溶融反応することを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、上記エステル交換触媒が以下の構造式Ｉで表されるポリヒドロポリボレート触媒を含有する方法に関する。
【０００８】
【化１】
式中、（ＢｎＨｍ）はホウ素と水素からなる一価又は二価アニオンであり、ｎ及びｍは正の整数であり、ｎは３以上の値を有し、ｍはｎ以上の値を有し、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、ｐは１又は２の整数である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１０】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１１】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
【００１２】
本明細書中で用いる「ポリカーボネート」という用語は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位が組み込まれたポリカーボネートをいい、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１３】
本明細書中で使用する「溶融法ポリカーボネート」という用語は、エステル交換触媒存在下でのジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物とのエステル交換反応を含むプロセスで製造されたポリカーボネートをいう。
【００１４】
本明細書中で「ＢＰＡ」とはビスフェノールＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１５】
本明細書中で発明の説明に用いる「エステル交換触媒」という用語は、１種以上の「主触媒」と１種以上の助触媒とを含む触媒系をいう。例えば、本発明の一実施形態では、Ｃｓ２Ｂ１２Ｈ１２と水酸化テトラメチルアンモニウムを含むエステル交換触媒の存在下でジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを溶融重合するが、ここではＣｓ２Ｂ１２Ｈ１２が主触媒であり、水酸化テトラメチルアンモニウムが助触媒である。
【００１６】
本明細書中で用いる「触媒系」という用語は、溶融法ポリカーボネートの製造においてジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応を触媒する１種以上の触媒をいう。
【００１７】
「触媒有効量」とは、触媒が触媒性能を発揮する量をいう。
【００１８】
本明細書中で用いる「フリース生成物」という用語は、ポリカーボネート生成物の加水分解で、ヒドロキシ基の一方又は両方に隣接したカルボキシル基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を与えるポリカーボネート生成物の構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造されたビスフェノールＡポリカーボネートでは、ポリカーボネート生成物の完全加水分解によってフリース生成物は以下の式ＩＩのカルボキシビスフェノールＡを与える。
【００１９】
【化２】
「フリース生成物」と「フリース基」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００２０】
「フリース反応」と「フリース転位」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００２１】
本明細書中で用いる「ヒドロキシ芳香族化合物」という用語は、フェノール、ｐ−クレゾール又はメチルサリチレートのように単一の反応性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を意味し、「フェノール系副生物」という用語と同義に用いられる。
【００２２】
本明細書中で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の具体例としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルが挙げられる。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分を共に含む基、例えばベンジル基、フェネチル基又はナフチルメチル基も包含される。この用語には、芳香族成分と脂環式成分を共に含む基、例えば４−シクロプロピルフェニル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イルも包含される。
【００２３】
本明細書中で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の具体例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
【００２４】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列からなり、さらに芳香環を含まない原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基の具体例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル−１−イル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられる。
【００２５】
なお、本明細書中で用いる「脂肪族基」、「芳香族基」及び「脂環式基」という用語には、置換された基と非置換の基が共に包含される。例えば、シクロヘキサン環構造しか含まない基は非置換脂環式基とみなすことができ、メチル基（ＣＨ３）を有する類似の六員環構造が置換脂環式基の例として挙げられる。本発明における置換型の脂肪族、芳香族及び脂環式基における代表的な置換基としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボニル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニルなどが挙げられる。
【００２６】
なお、「ｍｍＨｇ」と「ｔｏｒｒ」という用語は圧力の単位として同義である。
【００２７】
今回、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物とジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートとの溶融エステル交換反応に、ポリヒドロポリボレートを主触媒として含むエステル交換触媒を用いると、水酸化ナトリウムを主触媒として含む従来のエステル交換触媒を用いて製造されたポリカーボネートよりもフリース転位生成物のレベルの低いポリカーボネート生成物が得られるという知見が得られた。フリース転位の量の低減は、ポリカーボネート生成物の延性を増加させ、フリース転位部位で起こりかねない抑制不能な枝分れが避けられるという点で極めて望ましい。抑制不能な枝分れは、ポリカーボネート生成物の延性を低下させて、ポリカーボネート生成物の有用性を損なうおそれがある。本発明の方法に用いられるポリヒドロポリボレートを含むエステル交換触媒は、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を含むエステル交換触媒よりもフリース転位生成物の生成量が少ない。
【００２８】
一実施形態では、本発明は、溶融重合条件下でのポリカーボネートの製造のための主触媒として１種以上のポリヒドロポリボレートを含有するエステル交換触媒を提供するが、得られるポリカーボネートは約８０００ダルトン以上の数平均分子量Ｍｎを有し、主触媒としてアルカリ金属水酸化物を含むエステル交換触媒を用いて製造した同程度の分子量のポリカーボネートよりもフリース生成物含量が低い。特に、フリース生成物含量が３０００ｐｐｍ未満であるのが望ましく、好ましくは２０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
【００２９】
本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとの溶融重合における触媒として有用なポリヒドロポリボレートに関する。構造式Ｉのポリヒドロポリボレートは有効な溶融重合触媒であり、その具体例としては、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｃｓ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｋ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｃｓ２Ｂ１０Ｈ１０、ＮａＢ１１Ｈ１４、ＫＢ１１Ｈ１４、ＣｓＢ１１Ｈ１４、ＮａＢ３Ｈ８、ＫＢ３Ｈ８、ＣｓＢ３Ｈ８などが挙げられる。構造式Ｉの触媒は、市販されており、公知の方法で製造してもよい。例えば、米国特許第３５５５２６１号及び同第３３２８１３４号並びにＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．６（Ｎｏ．６）， ｐｐ．１１９６−８（１９６７）参照。
【００３０】
本発明の方法によるポリカーボネートの製造に有用なジヒドロキシ芳香族化合物は次の一般式ＩＩＩで表すことができる。
【００３１】
【化３】
式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｑ及びｓは各々独立に０〜３の整数であり、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【００３２】
【化４】
式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ２とＲ３が一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【００３３】
本発明の方法に適した式ＩＩＩのビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３４】
本発明の一態様では、本発明の方法に用いられるジアリールカーボネートは次の構造式ＩＶで表される。
【００３５】
【化５】
式中、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｔ及びｖは各々独立に０〜５の整数である。
【００３６】
本発明の方法に適した式ＩＶのジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ Ｎｏ．８２０９１−１２−１）が挙げられる。
【００３７】
一実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるポリカーボネート生成物の構造単位はすべてビスフェノールＡ由来の構造単位からなり、ジアリールカーボネートから誘導される構造単位はすべてジフェニルカーボネートから誘導される。
【００３８】
飲料ボトルのブロー成形のような高度の溶融強度が必要とされる用途では、ポリカーボネートの枝分れが望ましいことがあるので、ポリカーボネート生成物に制御された枝分れをもたらす手段として、本発明の方法による溶融重合反応に１種以上の枝分れ剤を適宜導入してもよい。適当な枝分れ剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の方法では、末端封鎖剤を適宜使用してもよい。適当な末端封鎖剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、カルダノールのようなヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。
【００４０】
末端封鎖剤を用いる場合、末端封鎖剤は好ましくは、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．００１〜約０．１０モル、特に約０．０１〜約０．０８モルに相当する量で用いられる。
【００４１】
構造式Ｉのポリヒドロポリボレート触媒は、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−８〜２．５×１０−４モル、好ましくは約１×１０−７〜２．５×１０−５モルの触媒に相当する量で使用する。触媒の使用量がジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−８モル未満であると、分子量の有意な増加が認められない程反応速度が遅くなることがある。一般に、ポリカーボネート生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は約８０００ダルトン以上であるのが好ましい。触媒量がジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約２．５×１０−４モルを超えると、フリース転位速度が大きくなりすぎて、抑制不能な枝分れが高レベルで起こりかねない。
【００４２】
本発明の方法で使用する助触媒は、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物である。
【００４３】
適当な第四級アンモニウム化合物の例としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基及びアルカリール基を有する水酸化アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）が挙げられる。適当な第四級ホスホニウム化合物の例としては、特に限定されないが、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウムが挙げられる。
【００４４】
助触媒は、好ましくはジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−２〜約１×１０−６モル、特に１×１０−２〜約１×１０−５モルの量で使用される。
【００４５】
場合によっては、反応混合物はさらに、金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。アルカリ金属水酸化物は、ポリヒドロポリボレート主触媒の活性を高めるために添加し得る。アルカリ金属水酸化物を使用する場合、好ましくはジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−８〜２．５×１０−４モル、特に約１×１０−７〜１×１０−５モルのアルカリ金属水酸化物に相当する量で存在する。
【００４６】
溶融重合の反応条件に特に制限はなく、広範な作業条件下で溶融重合を実施し得る。したがって、「溶融重合条件」という用語は、本発明のジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との反応の遂行に必要な条件を意味する。反応温度は、典型的には約１００℃〜約３５０℃、好ましくは約１８０℃〜約３１０℃の範囲にある。圧力は、反応の初期段階では大気圧、過圧、又は大気圧〜約１５ｔｏｒｒの範囲の圧力とすることができ、後段では、減圧、例えば約０．２〜約１５ｔｏｒｒの範囲の減圧とすることができる。反応時間は通常約０．１時間〜約１０時間である。
【００４７】
溶融重合は、他の触媒に関して当該技術分野で公知の通り、１以上の段階で実施できる。溶融重合を２段階以上で実施する場合、本発明の主触媒と助触媒は同じ段階で添加してもよいし、異なる段階で添加してもよい。助触媒は、どの段階で添加してもよいが、プロセスの初期に添加するのが好ましい。助触媒は、好ましくは、主触媒Ｉの使用モル数を基準にして約１〜約５００モル当量に相当する量で用いられる。
【００４８】
さらに好ましい実施形態では、このプロセスは２段階プロセスとして実施される。この実施形態の第１段階では、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカルボン酸を含む反応系に助触媒を導入する。第１段階は、２７０℃以下、好ましくは８０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１００℃〜２３０℃の温度で実施される。第１段階の期間は、略大気圧〜約１００ｔｏｒｒの圧力で、好ましくは０．１〜５時間、さらに好ましくは０．１〜３時間であり、窒素雰囲気が好ましい。
【００４９】
第２段階では、第１段階の生成物に構造式Ｉの触媒を導入して、さらに重縮合を実施する。触媒は、第２段階でその全量を添加してもよいし、或いは全量が上記範囲に収まるように幾つかのバッチに分けて第２段階及びそれ以降の段階で添加してもよい。
【００５０】
重縮合の第２段階及びそれ以降の段階では、第１段階よりも反応系の圧力を下げながら反応温度を上げてジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとの反応を生起させるのが好ましい。こうして、最初にポリカーボネートオリゴマーを形成しておき、これを２４０℃〜３２０℃及び５ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧での重縮合反応によって数平均分子量約８０００ダルトン以上のポリカーボネートとする。
【００５１】
上述の通り溶融重合を２段階以上で実施する場合、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム又は酢酸テトラブチルホスホニウムのような助触媒は本発明の主触媒よりも早い段階で添加するのが好ましい。特に、温度が２２０℃に達する前、好ましくは２００℃に到達する前に、助触媒を反応器に添加するのが好ましい。
【００５２】
反応は回分法でも連続法でも実施できる。反応にはあらゆる所望の装置を使用できる。本発明で用いる反応器の材料及び構造は、反応器が通常の攪拌能力を有していて、重合の進行に伴って副生物として生成するヒドロキシ芳香族化合物を除去する手段が設けられている限り、特に制限はない。反応系の粘度は反応後期に増大するので、反応器は高粘度条件下でも攪拌できるものが好ましい。
【００５３】
そこで、さらに別の実施形態では、本発明は、ポリカーボネートの製造方法であって、
（ａ）ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートをメルトを形成するのに十分な時間加熱した後、触媒有効量の構造式Ｉのポリヒドロポリボレート化合物とテトラアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウム化合物から選択される助触媒とを含有する触媒組成物を導入するを導入する段階、
（ｂ）段階（ａ）で形成した溶融混合物を、約２１０〜約２９０℃の温度で運転される直列の１以上の連続反応器を含む反応系でオリゴマー化する段階であって、該反応器で得られる生成物が約１０００〜約５５００ダルトンの数平均分子量を有する段階、及び
（ｃ）段階（ｂ）の生成物を、約２８０〜３１５℃の温度で運転される直列の１以上の連続重合反応器を含む反応系で重合する段階であって、該段階（ｃ）で得られる生成物が約８０００ダルトン以上の数平均分子量を有する段階
を含んでなる方法を提供する。
【００５４】
生成物の特性に悪影響を与えない限り、ポリカーボネート生成物に添加剤を添加してもよい。添加剤には、従来から様々な目的でポリカーボネートに添加されている広範な物質がある。具体例としては、熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、難燃剤、無機充填材その他公知の種類の添加剤が挙げられる。
【００５５】
本発明で得られたポリカーボネートは、可塑剤、顔料、滑剤、離型剤、安定剤、有機充填剤のような慣用添加剤と混合してから使用してもよい。このポリカーボネートは、他のポリマー、例えば、特に限定されないが、ＡＢＳ及びポリスチレンのようなオレフィンポリマー、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどとブレンドすることも可能である。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに評価するかについて当業者に詳しく説明するためのものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
【００５７】
反応混合物の観察を容易にし、ポリカーボネート生成物の純度を確保するため、中実ニッケル製ヘリカル撹拌機を備えた１Ｌガラス製回分式反応器で溶融エステル交換反応を行った。反応器の底にはポリカーボネート生成物をメルトとして取り出すための離脱式ガラスニップルが設けられていた。反応器のガラス内表面からナトリウムをすべて除去するため、反応器を３ＮのＨＣｌに１２時間以上浸漬し、続いて１８ＭΩの水に１２時間以上浸漬した。次いで、オーブンで反応器を一晩乾燥し、使用時まで覆いをして保存した。ＰＩＤコントローラ付流動式砂浴を用いて反応器の温度を維持した。温度は反応器と砂浴の境界近傍で測定した。反応器の圧力は、留出液回収用フラスコの下流の真空ポンプへの窒素抽気によって制御し、高圧（７６０〜４０ｍｍＨｇ）では水銀気圧計で測定し、低圧（４０〜１ｍｍＨｇ）ではＥｄｗａｒｄｓ製ピラニ真空計で測定した。
【００５８】
反応器を組み立てる前に、反応器に固体ビスフェノールＡ（日本ＧＥプラスチックス（株）製、０．６５７０モル）と固体ジフェニルカーボネート（日本ＧＥプラスチックス（株）製、０．７０９６モル）を仕込んだ。次いで、反応器を組み立てて密閉し、雰囲気を窒素で３回置換した。最後の窒素置換で反応器を略大気圧とし、１８０℃の流動浴に沈めた。５分後に、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。さらに１０分後、反応体は完全に溶融し、均質混合物をなしていると思われた。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（Ｓａｃｈｅｍ社製、１．３２×１０−４モル）及びポリヒドロポリボレート触媒（触媒１〜５×１０−６モル／モルビスフェノールＡ）を脱イオン水（１８ＭΩ）中の溶液として混合物に添加した。触媒添加後、時間計測を開始し、温度を５分間で２１０℃に上げた。この温度に達した時点で、圧力を１８０ｍｍＨｇに下げたが、直ちにフェノールが留出し始めた。２５分後に、圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、４５分間維持した。次いで、温度を５分間で２４０℃に上げ、圧力を１５ｍｍＨｇに下げた。この条件を４５分間維持した。次いで、温度を５分間で２７０℃に上げ、圧力を２ｍｍＨｇに下げた。この条件を１０分間維持した。次いで、温度を５分間で最終仕上げ温度に上げ、圧力を１．１ｍｍＨｇに下げた。仕上げ温度は３１０℃であった。３０分後、反応器を砂浴から取り出し、ポリマーメルト生成物を液体窒素に注いで反応を停止させた。
【００５９】
数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリカーボネート生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で得た。既知分子量のポリカーボネート標準を用いて検量線を作成し、この検量線からポリカーボネート生成物の分子量を求めることができた。カラムの温度は２５℃、移動相はクロロホルムであった。
【００６０】
フリース含有量（ｐｐｍ）はポリカーボネート生成物のＫＯＨメタノリシスで測定した。表１に示す溶融法ポリカーボネートの各々について、フリース含有量を以下の通り測定した。まず、０．５０ｇのポリカーボネートを４．０ｍｌのＴＨＦ（内標準としてｐ−テルフェニルを含む）に溶解した。次に、この溶液に１８％ＫＯＨメタノール溶液３．０ｍｌを添加した。得られた混合物をこの温度で２時間撹拌した。次に、１．０ｍｌの酢酸を添加し、混合物を５分間撹拌した。酢酸カリウムを１時間かけて晶出させた。固形分を濾別し、得られた濾液を、内標準としてｐ−テルフェニルを用いた液体クロマトグラフィーで分析した。
【００６１】
データを表１にまとめたが、これらのデータは、本発明の方法で用いる触媒が従来の触媒よりも優れていることを実証している。従来の触媒の性能は、水酸化ナトリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとを含むエステル交換触媒（比較例１及び２）を用いて例示した。比較例１及び実施例１〜２では、触媒をビスフェノールＡ１モル当たり約５×１０−６モルの触媒に相当する量で使用し、助触媒ＴＭＡＨはビスフェノールＡ１モル当たり約２．０×１０−４モルのＴＭＡＨに相当する量で存在していた。比較例２及び実施例３〜４では、触媒をビスフェノールＡ１モル当たり約１×１０−６モルの触媒に相当する量で使用し、助触媒ＴＭＡＨはビスフェノールＡ１モル当たり約２．０×１０−４モルのＴＭＡＨに相当する量で存在していた。すべての例においてポリカーボネート生成物はビスフェノールＡポリカーボネートであった。表１において、「式」の欄は用いた主触媒の式を示す。Ｍｎはポリカーボネート生成物の数平均分子量（単位ダルトン）を示す。「フリース」の欄はポリカーボネート生成物中に存在するフリース転位生成物の量を示す。「フリース」値はｐｐｍ単位で示す。
【００６２】
【表１】
表１の結果は、水酸化ナトリウムとの対比における、ポリヒドロポリボレートの溶融重合触媒としての有効性を明らかに示している。水酸化ナトリウムの場合、比較的高分子量（Ｍｎ約８８００ダルトン以上）が達成される結果、かなりの量（約３０００ｐｐｍ）の望ましくないフリース転位生成物が生成する。本発明の触媒では適度に高分子量（Ｍｎ）のポリカーボネート生成物が得られ、フリース転位生成物のレベルは水酸化ナトリウムを主触媒として使用したときの生成レベルに比して大幅に低下している。
【００６３】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとの溶融重合反応におけるエステル交換触媒として有用なポリヒドロポリボレート化合物に関する。適当なポリヒドロポリボレート化合物はアルカリ金属対イオンを含有するものである。本発明はさらに、かかるポリヒドロポリボレートを用いたポリカーボネートの製造方法に関する。この方法によって、従来の溶融エステル交換触媒を用いた他の公知の方法で達成されるレベルよりもフリース生成物レベルの低いポリカーボネート生成物が得られる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートを、水酸化ナトリウムのようなエステル交換触媒の存在下でのジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との溶融反応で製造することが次第に増している。この「溶融」法では、３００℃を超える温度で粘稠ポリカーボネートメルトを撹拌できる反応器に反応体を導入する。典型的には、ジアリールカーボネートがジヒドロキシ芳香族化合物及び成長ポリマー鎖と反応する際に副生するヒドロキシ芳香族化合物の除去を容易にするため、反応は減圧下で実施される。
【０００３】
フリース（Ｆｒｉｅｓ）転位は、「溶融」法を用いたポリカーボネートの製造で遍く起こる副反応である。その結果生じる「フリース生成物」はポリマー鎖の枝分れ部位として作用し、ポリカーボネートの流動性その他の性質に影響する。溶融法で製造されるポリカーボネート生成物において低レベルのフリース生成物は許容し得るが、フリース生成物が高レベルで存在するとポリカーボネートの衝撃性能、例えば成形性や靱性に悪影響を及ぼしかねない。そこで、フリース生成物の形成が最小限に抑制されたポリカーボネートの製造に有用な溶融重合法が、かかる重合法の実施を希望する者が久しく追い求めてきた目標である。
【特許文献１】米国特許第５３９９６５９号明細書
【特許文献２】米国特許第５８５４３７４号明細書
【特許文献３】米国特許第６２６２２１８号明細書
【特許文献４】米国特許第６３００４６０号明細書
【特許文献５】米国特許第６３１６５７８号明細書
【特許文献６】米国特許第６３３９１３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フリース生成物の生成量を最小限に抑制しながら高い重合速度が達成できる溶融重合法でポリカーボネートを製造できれば甚だ有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融条件下で接触させてポリカーボネートを得ることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、上記エステル交換触媒が１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含有する方法を提供する。
【０００６】
ある態様では、本発明の方法によって、従来の溶融エステル交換触媒を用いて製造されたポリカーボネートよりもフリース転位生成物のレベルが低いポリカーボネート生成物が得られる。
【０００７】
本発明はさらに、１種以上のエステル交換触媒の存在下で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートとを溶融反応することを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、上記エステル交換触媒が以下の構造式Ｉで表されるポリヒドロポリボレート触媒を含有する方法に関する。
【０００８】
【化１】
式中、（ＢｎＨｍ）はホウ素と水素からなる一価又は二価アニオンであり、ｎ及びｍは正の整数であり、ｎは３以上の値を有し、ｍはｎ以上の値を有し、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、ｐは１又は２の整数である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１０】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１１】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。
【００１２】
本明細書中で用いる「ポリカーボネート」という用語は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位が組み込まれたポリカーボネートをいい、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１３】
本明細書中で使用する「溶融法ポリカーボネート」という用語は、エステル交換触媒存在下でのジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物とのエステル交換反応を含むプロセスで製造されたポリカーボネートをいう。
【００１４】
本明細書中で「ＢＰＡ」とはビスフェノールＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１５】
本明細書中で発明の説明に用いる「エステル交換触媒」という用語は、１種以上の「主触媒」と１種以上の助触媒とを含む触媒系をいう。例えば、本発明の一実施形態では、Ｃｓ２Ｂ１２Ｈ１２と水酸化テトラメチルアンモニウムを含むエステル交換触媒の存在下でジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを溶融重合するが、ここではＣｓ２Ｂ１２Ｈ１２が主触媒であり、水酸化テトラメチルアンモニウムが助触媒である。
【００１６】
本明細書中で用いる「触媒系」という用語は、溶融法ポリカーボネートの製造においてジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応を触媒する１種以上の触媒をいう。
【００１７】
「触媒有効量」とは、触媒が触媒性能を発揮する量をいう。
【００１８】
本明細書中で用いる「フリース生成物」という用語は、ポリカーボネート生成物の加水分解で、ヒドロキシ基の一方又は両方に隣接したカルボキシル基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を与えるポリカーボネート生成物の構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造されたビスフェノールＡポリカーボネートでは、ポリカーボネート生成物の完全加水分解によってフリース生成物は以下の式ＩＩのカルボキシビスフェノールＡを与える。
【００１９】
【化２】
「フリース生成物」と「フリース基」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００２０】
「フリース反応」と「フリース転位」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００２１】
本明細書中で用いる「ヒドロキシ芳香族化合物」という用語は、フェノール、ｐ−クレゾール又はメチルサリチレートのように単一の反応性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を意味し、「フェノール系副生物」という用語と同義に用いられる。
【００２２】
本明細書中で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の具体例としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルが挙げられる。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分を共に含む基、例えばベンジル基、フェネチル基又はナフチルメチル基も包含される。この用語には、芳香族成分と脂環式成分を共に含む基、例えば４−シクロプロピルフェニル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イルも包含される。
【００２３】
本明細書中で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の具体例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
【００２４】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列からなり、さらに芳香環を含まない原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基の具体例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル−１−イル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられる。
【００２５】
なお、本明細書中で用いる「脂肪族基」、「芳香族基」及び「脂環式基」という用語には、置換された基と非置換の基が共に包含される。例えば、シクロヘキサン環構造しか含まない基は非置換脂環式基とみなすことができ、メチル基（ＣＨ３）を有する類似の六員環構造が置換脂環式基の例として挙げられる。本発明における置換型の脂肪族、芳香族及び脂環式基における代表的な置換基としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボニル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニルなどが挙げられる。
【００２６】
なお、「ｍｍＨｇ」と「ｔｏｒｒ」という用語は圧力の単位として同義である。
【００２７】
今回、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物とジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートとの溶融エステル交換反応に、ポリヒドロポリボレートを主触媒として含むエステル交換触媒を用いると、水酸化ナトリウムを主触媒として含む従来のエステル交換触媒を用いて製造されたポリカーボネートよりもフリース転位生成物のレベルの低いポリカーボネート生成物が得られるという知見が得られた。フリース転位の量の低減は、ポリカーボネート生成物の延性を増加させ、フリース転位部位で起こりかねない抑制不能な枝分れが避けられるという点で極めて望ましい。抑制不能な枝分れは、ポリカーボネート生成物の延性を低下させて、ポリカーボネート生成物の有用性を損なうおそれがある。本発明の方法に用いられるポリヒドロポリボレートを含むエステル交換触媒は、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を含むエステル交換触媒よりもフリース転位生成物の生成量が少ない。
【００２８】
一実施形態では、本発明は、溶融重合条件下でのポリカーボネートの製造のための主触媒として１種以上のポリヒドロポリボレートを含有するエステル交換触媒を提供するが、得られるポリカーボネートは約８０００ダルトン以上の数平均分子量Ｍｎを有し、主触媒としてアルカリ金属水酸化物を含むエステル交換触媒を用いて製造した同程度の分子量のポリカーボネートよりもフリース生成物含量が低い。特に、フリース生成物含量が３０００ｐｐｍ未満であるのが望ましく、好ましくは２０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
【００２９】
本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとの溶融重合における触媒として有用なポリヒドロポリボレートに関する。構造式Ｉのポリヒドロポリボレートは有効な溶融重合触媒であり、その具体例としては、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｃｓ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｋ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｃｓ２Ｂ１０Ｈ１０、ＮａＢ１１Ｈ１４、ＫＢ１１Ｈ１４、ＣｓＢ１１Ｈ１４、ＮａＢ３Ｈ８、ＫＢ３Ｈ８、ＣｓＢ３Ｈ８などが挙げられる。構造式Ｉの触媒は、市販されており、公知の方法で製造してもよい。例えば、米国特許第３５５５２６１号及び同第３３２８１３４号並びにＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．６（Ｎｏ．６）， ｐｐ．１１９６−８（１９６７）参照。
【００３０】
本発明の方法によるポリカーボネートの製造に有用なジヒドロキシ芳香族化合物は次の一般式ＩＩＩで表すことができる。
【００３１】
【化３】
式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｑ及びｓは各々独立に０〜３の整数であり、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【００３２】
【化４】
式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ２とＲ３が一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【００３３】
本発明の方法に適した式ＩＩＩのビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３４】
本発明の一態様では、本発明の方法に用いられるジアリールカーボネートは次の構造式ＩＶで表される。
【００３５】
【化５】
式中、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｔ及びｖは各々独立に０〜５の整数である。
【００３６】
本発明の方法に適した式ＩＶのジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ Ｎｏ．８２０９１−１２−１）が挙げられる。
【００３７】
一実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるポリカーボネート生成物の構造単位はすべてビスフェノールＡ由来の構造単位からなり、ジアリールカーボネートから誘導される構造単位はすべてジフェニルカーボネートから誘導される。
【００３８】
飲料ボトルのブロー成形のような高度の溶融強度が必要とされる用途では、ポリカーボネートの枝分れが望ましいことがあるので、ポリカーボネート生成物に制御された枝分れをもたらす手段として、本発明の方法による溶融重合反応に１種以上の枝分れ剤を適宜導入してもよい。適当な枝分れ剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の方法では、末端封鎖剤を適宜使用してもよい。適当な末端封鎖剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、カルダノールのようなヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。
【００４０】
末端封鎖剤を用いる場合、末端封鎖剤は好ましくは、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．００１〜約０．１０モル、特に約０．０１〜約０．０８モルに相当する量で用いられる。
【００４１】
構造式Ｉのポリヒドロポリボレート触媒は、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−８〜２．５×１０−４モル、好ましくは約１×１０−７〜２．５×１０−５モルの触媒に相当する量で使用する。触媒の使用量がジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−８モル未満であると、分子量の有意な増加が認められない程反応速度が遅くなることがある。一般に、ポリカーボネート生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は約８０００ダルトン以上であるのが好ましい。触媒量がジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約２．５×１０−４モルを超えると、フリース転位速度が大きくなりすぎて、抑制不能な枝分れが高レベルで起こりかねない。
【００４２】
本発明の方法で使用する助触媒は、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物である。
【００４３】
適当な第四級アンモニウム化合物の例としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基及びアルカリール基を有する水酸化アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）が挙げられる。適当な第四級ホスホニウム化合物の例としては、特に限定されないが、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウムが挙げられる。
【００４４】
助触媒は、好ましくはジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−２〜約１×１０−６モル、特に１×１０−２〜約１×１０−５モルの量で使用される。
【００４５】
場合によっては、反応混合物はさらに、金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。アルカリ金属水酸化物は、ポリヒドロポリボレート主触媒の活性を高めるために添加し得る。アルカリ金属水酸化物を使用する場合、好ましくはジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−８〜２．５×１０−４モル、特に約１×１０−７〜１×１０−５モルのアルカリ金属水酸化物に相当する量で存在する。
【００４６】
溶融重合の反応条件に特に制限はなく、広範な作業条件下で溶融重合を実施し得る。したがって、「溶融重合条件」という用語は、本発明のジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との反応の遂行に必要な条件を意味する。反応温度は、典型的には約１００℃〜約３５０℃、好ましくは約１８０℃〜約３１０℃の範囲にある。圧力は、反応の初期段階では大気圧、過圧、又は大気圧〜約１５ｔｏｒｒの範囲の圧力とすることができ、後段では、減圧、例えば約０．２〜約１５ｔｏｒｒの範囲の減圧とすることができる。反応時間は通常約０．１時間〜約１０時間である。
【００４７】
溶融重合は、他の触媒に関して当該技術分野で公知の通り、１以上の段階で実施できる。溶融重合を２段階以上で実施する場合、本発明の主触媒と助触媒は同じ段階で添加してもよいし、異なる段階で添加してもよい。助触媒は、どの段階で添加してもよいが、プロセスの初期に添加するのが好ましい。助触媒は、好ましくは、主触媒Ｉの使用モル数を基準にして約１〜約５００モル当量に相当する量で用いられる。
【００４８】
さらに好ましい実施形態では、このプロセスは２段階プロセスとして実施される。この実施形態の第１段階では、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカルボン酸を含む反応系に助触媒を導入する。第１段階は、２７０℃以下、好ましくは８０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１００℃〜２３０℃の温度で実施される。第１段階の期間は、略大気圧〜約１００ｔｏｒｒの圧力で、好ましくは０．１〜５時間、さらに好ましくは０．１〜３時間であり、窒素雰囲気が好ましい。
【００４９】
第２段階では、第１段階の生成物に構造式Ｉの触媒を導入して、さらに重縮合を実施する。触媒は、第２段階でその全量を添加してもよいし、或いは全量が上記範囲に収まるように幾つかのバッチに分けて第２段階及びそれ以降の段階で添加してもよい。
【００５０】
重縮合の第２段階及びそれ以降の段階では、第１段階よりも反応系の圧力を下げながら反応温度を上げてジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとの反応を生起させるのが好ましい。こうして、最初にポリカーボネートオリゴマーを形成しておき、これを２４０℃〜３２０℃及び５ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧での重縮合反応によって数平均分子量約８０００ダルトン以上のポリカーボネートとする。
【００５１】
上述の通り溶融重合を２段階以上で実施する場合、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム又は酢酸テトラブチルホスホニウムのような助触媒は本発明の主触媒よりも早い段階で添加するのが好ましい。特に、温度が２２０℃に達する前、好ましくは２００℃に到達する前に、助触媒を反応器に添加するのが好ましい。
【００５２】
反応は回分法でも連続法でも実施できる。反応にはあらゆる所望の装置を使用できる。本発明で用いる反応器の材料及び構造は、反応器が通常の攪拌能力を有していて、重合の進行に伴って副生物として生成するヒドロキシ芳香族化合物を除去する手段が設けられている限り、特に制限はない。反応系の粘度は反応後期に増大するので、反応器は高粘度条件下でも攪拌できるものが好ましい。
【００５３】
そこで、さらに別の実施形態では、本発明は、ポリカーボネートの製造方法であって、
（ａ）ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートをメルトを形成するのに十分な時間加熱した後、触媒有効量の構造式Ｉのポリヒドロポリボレート化合物とテトラアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウム化合物から選択される助触媒とを含有する触媒組成物を導入するを導入する段階、
（ｂ）段階（ａ）で形成した溶融混合物を、約２１０〜約２９０℃の温度で運転される直列の１以上の連続反応器を含む反応系でオリゴマー化する段階であって、該反応器で得られる生成物が約１０００〜約５５００ダルトンの数平均分子量を有する段階、及び
（ｃ）段階（ｂ）の生成物を、約２８０〜３１５℃の温度で運転される直列の１以上の連続重合反応器を含む反応系で重合する段階であって、該段階（ｃ）で得られる生成物が約８０００ダルトン以上の数平均分子量を有する段階
を含んでなる方法を提供する。
【００５４】
生成物の特性に悪影響を与えない限り、ポリカーボネート生成物に添加剤を添加してもよい。添加剤には、従来から様々な目的でポリカーボネートに添加されている広範な物質がある。具体例としては、熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、難燃剤、無機充填材その他公知の種類の添加剤が挙げられる。
【００５５】
本発明で得られたポリカーボネートは、可塑剤、顔料、滑剤、離型剤、安定剤、有機充填剤のような慣用添加剤と混合してから使用してもよい。このポリカーボネートは、他のポリマー、例えば、特に限定されないが、ＡＢＳ及びポリスチレンのようなオレフィンポリマー、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどとブレンドすることも可能である。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに評価するかについて当業者に詳しく説明するためのものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
【００５７】
反応混合物の観察を容易にし、ポリカーボネート生成物の純度を確保するため、中実ニッケル製ヘリカル撹拌機を備えた１Ｌガラス製回分式反応器で溶融エステル交換反応を行った。反応器の底にはポリカーボネート生成物をメルトとして取り出すための離脱式ガラスニップルが設けられていた。反応器のガラス内表面からナトリウムをすべて除去するため、反応器を３ＮのＨＣｌに１２時間以上浸漬し、続いて１８ＭΩの水に１２時間以上浸漬した。次いで、オーブンで反応器を一晩乾燥し、使用時まで覆いをして保存した。ＰＩＤコントローラ付流動式砂浴を用いて反応器の温度を維持した。温度は反応器と砂浴の境界近傍で測定した。反応器の圧力は、留出液回収用フラスコの下流の真空ポンプへの窒素抽気によって制御し、高圧（７６０〜４０ｍｍＨｇ）では水銀気圧計で測定し、低圧（４０〜１ｍｍＨｇ）ではＥｄｗａｒｄｓ製ピラニ真空計で測定した。
【００５８】
反応器を組み立てる前に、反応器に固体ビスフェノールＡ（日本ＧＥプラスチックス（株）製、０．６５７０モル）と固体ジフェニルカーボネート（日本ＧＥプラスチックス（株）製、０．７０９６モル）を仕込んだ。次いで、反応器を組み立てて密閉し、雰囲気を窒素で３回置換した。最後の窒素置換で反応器を略大気圧とし、１８０℃の流動浴に沈めた。５分後に、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。さらに１０分後、反応体は完全に溶融し、均質混合物をなしていると思われた。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（Ｓａｃｈｅｍ社製、１．３２×１０−４モル）及びポリヒドロポリボレート触媒（触媒１〜５×１０−６モル／モルビスフェノールＡ）を脱イオン水（１８ＭΩ）中の溶液として混合物に添加した。触媒添加後、時間計測を開始し、温度を５分間で２１０℃に上げた。この温度に達した時点で、圧力を１８０ｍｍＨｇに下げたが、直ちにフェノールが留出し始めた。２５分後に、圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、４５分間維持した。次いで、温度を５分間で２４０℃に上げ、圧力を１５ｍｍＨｇに下げた。この条件を４５分間維持した。次いで、温度を５分間で２７０℃に上げ、圧力を２ｍｍＨｇに下げた。この条件を１０分間維持した。次いで、温度を５分間で最終仕上げ温度に上げ、圧力を１．１ｍｍＨｇに下げた。仕上げ温度は３１０℃であった。３０分後、反応器を砂浴から取り出し、ポリマーメルト生成物を液体窒素に注いで反応を停止させた。
【００５９】
数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリカーボネート生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で得た。既知分子量のポリカーボネート標準を用いて検量線を作成し、この検量線からポリカーボネート生成物の分子量を求めることができた。カラムの温度は２５℃、移動相はクロロホルムであった。
【００６０】
フリース含有量（ｐｐｍ）はポリカーボネート生成物のＫＯＨメタノリシスで測定した。表１に示す溶融法ポリカーボネートの各々について、フリース含有量を以下の通り測定した。まず、０．５０ｇのポリカーボネートを４．０ｍｌのＴＨＦ（内標準としてｐ−テルフェニルを含む）に溶解した。次に、この溶液に１８％ＫＯＨメタノール溶液３．０ｍｌを添加した。得られた混合物をこの温度で２時間撹拌した。次に、１．０ｍｌの酢酸を添加し、混合物を５分間撹拌した。酢酸カリウムを１時間かけて晶出させた。固形分を濾別し、得られた濾液を、内標準としてｐ−テルフェニルを用いた液体クロマトグラフィーで分析した。
【００６１】
データを表１にまとめたが、これらのデータは、本発明の方法で用いる触媒が従来の触媒よりも優れていることを実証している。従来の触媒の性能は、水酸化ナトリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとを含むエステル交換触媒（比較例１及び２）を用いて例示した。比較例１及び実施例１〜２では、触媒をビスフェノールＡ１モル当たり約５×１０−６モルの触媒に相当する量で使用し、助触媒ＴＭＡＨはビスフェノールＡ１モル当たり約２．０×１０−４モルのＴＭＡＨに相当する量で存在していた。比較例２及び実施例３〜４では、触媒をビスフェノールＡ１モル当たり約１×１０−６モルの触媒に相当する量で使用し、助触媒ＴＭＡＨはビスフェノールＡ１モル当たり約２．０×１０−４モルのＴＭＡＨに相当する量で存在していた。すべての例においてポリカーボネート生成物はビスフェノールＡポリカーボネートであった。表１において、「式」の欄は用いた主触媒の式を示す。Ｍｎはポリカーボネート生成物の数平均分子量（単位ダルトン）を示す。「フリース」の欄はポリカーボネート生成物中に存在するフリース転位生成物の量を示す。「フリース」値はｐｐｍ単位で示す。
【００６２】
【表１】
表１の結果は、水酸化ナトリウムとの対比における、ポリヒドロポリボレートの溶融重合触媒としての有効性を明らかに示している。水酸化ナトリウムの場合、比較的高分子量（Ｍｎ約８８００ダルトン以上）が達成される結果、かなりの量（約３０００ｐｐｍ）の望ましくないフリース転位生成物が生成する。本発明の触媒では適度に高分子量（Ｍｎ）のポリカーボネート生成物が得られ、フリース転位生成物のレベルは水酸化ナトリウムを主触媒として使用したときの生成レベルに比して大幅に低下している。
【００６３】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融条件下で接触させてポリカーボネートを得ることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、上記エステル交換触媒が１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含んでなる方法。
【請求項２】
前記ポリヒドロポリボレート触媒が次の構造式Ｉで表される、請求項１記載の方法。
【化１】
式中、（ＢｎＨｍ）はホウ素と水素からなる一価又は二価アニオンであり、ｎ及びｍは正の整数であり、ｎは３以上の値を有し、ｍはｎ以上の値を有し、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、ｐは１又は２の整数である。
【請求項３】
ｎ及びｍが共に３〜約２０の範囲の値の整数である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリヒドロポリボレート触媒が、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｃｓ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｋ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｃｓ２Ｂ１０Ｈ１０、ＮａＢ１１Ｈ１４、ＫＢ１１Ｈ１４、ＣｓＢ１１Ｈ１４、ＮａＢ３Ｈ８、ＫＢ３Ｈ８及びＣｓＢ３Ｈ８からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ポリヒドロポリボレート触媒がＣｓ２Ｂ１２Ｈ１２である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が構造式ＩＩＩで表されるビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化２】
式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｑ及びｓは各々独立に０〜３の整数であり、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【化３】
式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ２とＲ３が一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項７】
前記ビスフェノールが、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ジアリールカーボネートが構造式ＩＶで表される、請求項１記載の方法。
【化４】
式中、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｔ及びｖは各々独立に０〜５の整数である。
【請求項９】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含有するエステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融条件下で接触させる工程が、１種以上の枝分れ剤の存在下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記枝分れ剤が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含有するエステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融条件下で接触させる工程が、１種以上の末端封鎖剤の存在下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記末端封鎖剤がヒドロキシ芳香族化合物である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及びカルダノールからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリヒドロポリボレート触媒を、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１×１０−８〜２．５×１０−４モルのポリヒドロポリボレート触媒に相当する量で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記助触媒が第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記第四級アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群から選択され、前記第四級ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化テトラブチルホスホニウムからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記助触媒を、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−２〜約１×１０−６モルの助触媒に相当する量で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートをビスフェノールＡと約１８０℃〜約３１０℃の範囲の温度及び約７６０〜約１ｔｏｒｒの範囲の圧力で接触させてポリカーボネート生成物を得ることを含んでなるビスフェノールＡポリカーボネートの製造方法であって、上記エステル交換触媒が１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含んでなる方法。
【請求項２０】
前記ポリヒドロポリボレート触媒が構造式Ｉで表される、請求項１９記載の方法。
【化５】
式中、（ＢｎＨｍ）はホウ素と水素からなる一価又は二価アニオンであり、ｎ及びｍは正の整数であり、ｎは３以上の値を有し、ｍはｎ以上の値を有し、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、ｐは１又は２の整数である。
【請求項２１】
ｎ及びｍが共に３〜約２０の範囲の値の整数である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリヒドロポリボレート触媒が、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｃｓ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｋ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｃｓ２Ｂ１０Ｈ１０、ＮａＢ１１Ｈ１４、ＫＢ１１Ｈ１４、ＣｓＢ１１Ｈ１４、ＮａＢ３Ｈ８、ＫＢ３Ｈ８及びＣｓＢ３Ｈ８からなる群から選択される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記ジアリールカーボネートが構造式ＩＶで表される、請求項１９記載の方法。
【化６】
式中、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｔ及びｖは各々独立に０〜５の整数である。
【請求項２４】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含有するエステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートをビスフェノールＡと接触させる工程が、１種以上の枝分れ剤の存在下で実施される、請求項１９記載の方法。
【請求項２６】
前記枝分れ剤が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含有するエステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートをビスフェノールＡと接触させる工程が、１種以上の末端封鎖剤の存在下で実施される、請求項１９記載の方法。
【請求項２８】
前記末端封鎖剤がヒドロキシ芳香族化合物である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及びカルダノールからなる群から選択される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリヒドロポリボレート触媒を、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０−８〜２．５×１０−４モルのポリヒドロポリボレート触媒に相当する量で使用する、請求項１９記載の方法。
【請求項３１】
前記助触媒が第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９記載の方法。
【請求項３２】
前記第四級アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群から選択され、前記第四級ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化テトラブチルホスホニウムからなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
セシウムドデカヒドロドデカボレート（Ｃｓ２Ｂ１２Ｈ１２）及び酢酸テトラブチルホスホニウムの存在下でビスフェノールＡをジフェニルカーボネートと約１８０℃〜約３１０℃の範囲の温度及び約７６０〜約１ｔｏｒｒの範囲の圧力で接触させてビスフェノールＡポリカーボネートを得ることを含んでなるビスフェノールＡポリカーボネートの製造方法であって、
ジフェニルカーボネートがビスフェノールＡ１モル当たり約０．９〜約１．２モルのジフェニルカーボネートに相当する量で存在し、セシウムドデカヒドロドデカボレートがビスフェノールＡ１モル当たり約１×１０−８〜約２．５×１０−４モルのセシウムドデカヒドロドデカボレートに相当する量で存在し、酢酸テトラブチルホスホニウムがビスフェノールＡ１モル当たり約１×１０−６〜約１×１０−２モルの酢酸テトラブチルホスホニウムに相当する量で存在する、方法。
【請求項１】
エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融条件下で接触させてポリカーボネートを得ることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、上記エステル交換触媒が１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含んでなる方法。
【請求項２】
前記ポリヒドロポリボレート触媒が次の構造式Ｉで表される、請求項１記載の方法。
【化１】
式中、（ＢｎＨｍ）はホウ素と水素からなる一価又は二価アニオンであり、ｎ及びｍは正の整数であり、ｎは３以上の値を有し、ｍはｎ以上の値を有し、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、ｐは１又は２の整数である。
【請求項３】
ｎ及びｍが共に３〜約２０の範囲の値の整数である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリヒドロポリボレート触媒が、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｃｓ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｋ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｃｓ２Ｂ１０Ｈ１０、ＮａＢ１１Ｈ１４、ＫＢ１１Ｈ１４、ＣｓＢ１１Ｈ１４、ＮａＢ３Ｈ８、ＫＢ３Ｈ８及びＣｓＢ３Ｈ８からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ポリヒドロポリボレート触媒がＣｓ２Ｂ１２Ｈ１２である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が構造式ＩＩＩで表されるビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化２】
式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｑ及びｓは各々独立に０〜３の整数であり、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【化３】
式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ２とＲ３が一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項７】
前記ビスフェノールが、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ジアリールカーボネートが構造式ＩＶで表される、請求項１記載の方法。
【化４】
式中、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｔ及びｖは各々独立に０〜５の整数である。
【請求項９】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含有するエステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融条件下で接触させる工程が、１種以上の枝分れ剤の存在下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記枝分れ剤が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含有するエステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と溶融条件下で接触させる工程が、１種以上の末端封鎖剤の存在下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記末端封鎖剤がヒドロキシ芳香族化合物である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及びカルダノールからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリヒドロポリボレート触媒を、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１×１０−８〜２．５×１０−４モルのポリヒドロポリボレート触媒に相当する量で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記助触媒が第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記第四級アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群から選択され、前記第四級ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化テトラブチルホスホニウムからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記助触媒を、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−２〜約１×１０−６モルの助触媒に相当する量で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートをビスフェノールＡと約１８０℃〜約３１０℃の範囲の温度及び約７６０〜約１ｔｏｒｒの範囲の圧力で接触させてポリカーボネート生成物を得ることを含んでなるビスフェノールＡポリカーボネートの製造方法であって、上記エステル交換触媒が１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含んでなる方法。
【請求項２０】
前記ポリヒドロポリボレート触媒が構造式Ｉで表される、請求項１９記載の方法。
【化５】
式中、（ＢｎＨｍ）はホウ素と水素からなる一価又は二価アニオンであり、ｎ及びｍは正の整数であり、ｎは３以上の値を有し、ｍはｎ以上の値を有し、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、ｐは１又は２の整数である。
【請求項２１】
ｎ及びｍが共に３〜約２０の範囲の値の整数である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリヒドロポリボレート触媒が、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｃｓ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｋ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｃｓ２Ｂ１０Ｈ１０、ＮａＢ１１Ｈ１４、ＫＢ１１Ｈ１４、ＣｓＢ１１Ｈ１４、ＮａＢ３Ｈ８、ＫＢ３Ｈ８及びＣｓＢ３Ｈ８からなる群から選択される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記ジアリールカーボネートが構造式ＩＶで表される、請求項１９記載の方法。
【化６】
式中、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｔ及びｖは各々独立に０〜５の整数である。
【請求項２４】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含有するエステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートをビスフェノールＡと接触させる工程が、１種以上の枝分れ剤の存在下で実施される、請求項１９記載の方法。
【請求項２６】
前記枝分れ剤が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
１種以上のポリヒドロポリボレート触媒及び１種以上の助触媒を含有するエステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートをビスフェノールＡと接触させる工程が、１種以上の末端封鎖剤の存在下で実施される、請求項１９記載の方法。
【請求項２８】
前記末端封鎖剤がヒドロキシ芳香族化合物である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及びカルダノールからなる群から選択される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリヒドロポリボレート触媒を、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０−８〜２．５×１０−４モルのポリヒドロポリボレート触媒に相当する量で使用する、請求項１９記載の方法。
【請求項３１】
前記助触媒が第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９記載の方法。
【請求項３２】
前記第四級アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群から選択され、前記第四級ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化テトラブチルホスホニウムからなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
セシウムドデカヒドロドデカボレート（Ｃｓ２Ｂ１２Ｈ１２）及び酢酸テトラブチルホスホニウムの存在下でビスフェノールＡをジフェニルカーボネートと約１８０℃〜約３１０℃の範囲の温度及び約７６０〜約１ｔｏｒｒの範囲の圧力で接触させてビスフェノールＡポリカーボネートを得ることを含んでなるビスフェノールＡポリカーボネートの製造方法であって、
ジフェニルカーボネートがビスフェノールＡ１モル当たり約０．９〜約１．２モルのジフェニルカーボネートに相当する量で存在し、セシウムドデカヒドロドデカボレートがビスフェノールＡ１モル当たり約１×１０−８〜約２．５×１０−４モルのセシウムドデカヒドロドデカボレートに相当する量で存在し、酢酸テトラブチルホスホニウムがビスフェノールＡ１モル当たり約１×１０−６〜約１×１０−２モルの酢酸テトラブチルホスホニウムに相当する量で存在する、方法。
【公表番号】特表２００７−５２１３５４（Ｐ２００７−５２１３５４Ａ）
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１２３９５（Ｐ２００５−５１２３９５）
【出願日】平成１５年１１月２１日（２００３．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３７３７１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１５８２
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月２１日（２００３．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３７３７１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１５８２
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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