重金属処理材及びそれを用いた重金属処理方法
【課題】汚泥焼却灰等の固形廃棄物あるいは水、土壌等の環境中に含まれるセレン、クロム等の重金属を不溶化する処理材およびそれを用いた重金属処理方法を提供すること。
【解決手段】金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含む重金属処理材とする。
【効果】本発明により、固形廃棄物、水、土壌等の処理対象に含まれる重金属、特にセレン、クロムを、常温下、中性下で、しかも低コストで効果的に不溶化できる。また、処理対象が他の重金属、例えばヒ素で複合的に汚染されている場合にも有効である。
【解決手段】金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含む重金属処理材とする。
【効果】本発明により、固形廃棄物、水、土壌等の処理対象に含まれる重金属、特にセレン、クロムを、常温下、中性下で、しかも低コストで効果的に不溶化できる。また、処理対象が他の重金属、例えばヒ素で複合的に汚染されている場合にも有効である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥焼却灰等の固形廃棄物あるいは水、土壌等の環境中に含まれるセレン、クロム等の重金属を不溶化するための重金属処理材、及び、これを用いた重金属処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚泥焼却灰、一般廃棄物焼却灰、産業廃棄物焼却灰、排ガス集塵灰、石炭灰等の固形廃棄物にはセレン、クロム、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛等の各種の重金属が含まれており、これらを最終処分場に投棄したり、埋立、盛土等に再利用するには、重金属が環境中へ溶出しないように、重金属の不溶化処理が必要となる。また、これらの重金属は、例えば、セレンはガラス用添加剤、触媒、鋼材・各種金属材の添加剤等に、クロムはメッキ剤、鋼材・各種金属材の添加剤等に用いられるなど、様々な工業分野で使用されており、重金属による水質、土壌の環境汚染が深刻な社会問題となっている。特に、セレン、クロムは有毒であり、しかも、６価セレン、６価クロムは不溶化が困難であるので、種々の処理方法が提案されている。
【０００３】
通常、セレン、クロム等の重金属を含む固形廃棄物は、溶融して固化する方法が用いられている。しかし、溶融・固化する方法は、１０００℃程度の温度で加熱焼成するため、高温焼成炉のような特別な設備を要し、燃料も多量に消費するので、初期コストばかりでなくランニングコストも高くなり、比較的簡単な設備、操作で行える方法が提案されている。例えば、固形廃棄物に硫酸第一鉄等の鉄化合物の溶液を添加、混練後、一定の時間養生させ、セレンを不溶化させる方法（特許文献１参照）が知られている。一般的に、溶液中では４価セレンの多くは亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で、６価セレンはセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）の形態で存在すると言われている。この方法では、養生中に硫酸第一鉄溶液の加水分解が進み、更に空気酸化されて、水酸化第二鉄が生成し、これに亜セレン酸イオン、セレン酸イオンが吸着され、セレンが不溶化する。あるいは、セレン、クロム等を含む固形廃棄物をｐＨ４以下の酸性に調整した後、金属鉄粉を添加、混合する方法（特許文献２参照）も知られている。これは、金属鉄粉が酸性下で溶解して２価鉄イオンが生成し、更に３価鉄イオンに空気酸化された後、水酸化第二鉄として沈殿するので、その表面にセレンやクロムを吸着させ不溶化するものである。
【０００４】
一方、重金属を含む水の処理方法としては、一般的に、中和して不溶性の重金属の水酸化物を形成させ、生成した水酸化物の沈殿を固液分離することで除去していが、６価セレン、６価クロムは水酸化物を形成し難い。このため、セレン汚染水に、硫酸第一鉄等の第一鉄化合物及び塩化第二鉄等の第二鉄化合物を添加し、ｐＨをアルカリ性に調整し、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄と共に４価及び６価のセレンを共沈させ、固液分離する方法（許文献３参照）が知られている。この方法では、第一鉄化合物により６価セレンを４価に還元して水酸化鉄に吸着させ、未還元の６価セレンも水酸化第二鉄に吸着させて不溶化するものである。また、この方法では、クロムがセレン汚染水に含まれていても、第一鉄化合物により６価クロムが３価に還元され、ｐＨをアルカリ性にすることで水酸化クロムとして沈殿するので、固液分離して除去できる。また、セレン汚染土壌の処理については、土壌のｐＨを６以下に調整してセレンの溶出を防ぎ、好ましくは鉄酸化物を投入して鉄酸化物にセレンを吸着させて、不溶化能力を高める方法（特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７５３７０号公報
【特許文献２】特開２００４−８９８５０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２６７５８号公報
【特許文献４】特開平８−２５２５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２、３記載の方法では、６価セレン、６価クロムを、それぞれ４価セレン、３価クロムに還元するには、還元剤として用いる２価鉄イオンの還元力が低く、セレン、クロムの不溶化を十分に行えない。また、特許文献１記載の方法は、硫酸第一鉄が酸性であるため、ヒ素等の酸性下で溶出し易い重金属も含まれている場合には、硫酸第一鉄の添加量を調整するか、ｐHを調整しなければ、他の重金属の溶出を抑制できない。特許文献２、４記載の方法は多量の酸性化合物を、特許文献３記載の方法は多量のアルカリ性化合物を要し、処理後の廃棄物を再利用したり、水、土壌を環境中にリサイクルするには、処理後に中和剤を添加する必要も生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含む処理材を用いると、常温下、中性下でセレン、クロム等の重金属を、特に６価セレン、６価クロムを高度に不溶化できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含むことを特徴とする重金属の不溶化に用いるための処理材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、固形廃棄物、水、土壌等の処理対象に含まれる重金属、特にセレン、クロムを、常温下、中性下で、しかも低コストで、高度に不溶化できる。また、処理対象が他の重金属、例えばヒ素で複合的に汚染されている場合にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、重金属の不溶化に用いるための処理材であって、金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含むことを特徴とする。本発明の処理材により不溶化することのできる重金属としては、セレン、クロムのほか、ヒ素、カドミウム、水銀、スズ等があげられるが、特にセレン及びクロムに対しては不溶化する能力が高く好ましい。本発明では、金属酸化物がある種の触媒的な働きをして金属の有する還元力を高め、常温下、中性下でも強い還元性が発現するのではないかと推測される。このため、通常は不溶化が困難な６価セレンが４価セレンへ、６価クロムが３価クロムへ還元され易くなり、還元反応で生成した４価セレン、３価クロムは、処理対象に元々含まれている４価セレン、３価クロムと共に水酸化鉄に吸着され、セレン、クロムを高度に、環境基準以下にまで不溶化できると考えられる。従って、それぞれの成分を単独または金属、金属酸化物、水酸化鉄から選ばれる２種を組み合わせて用いても、本発明の効果は得られない。
【００１１】
本発明で用いる金属としては、それ自体が還元剤として働くものであればよく、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合したり、合金にして用いることもできる。金属の形態は微粉末状、粒状、小片状等、特に制限されないが、微粉末状はセレン、クロム等の重金属との接触面積が広くなるため好ましい。
【００１２】
本発明で用いる金属酸化物を構成する金属元素としては、鉄、チタン、アルミニウム、亜鉛、マンガン等を選択でき、これらは単独でも、２種以上の金属酸化物の混合物であっても、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。金属酸化物は微粉末状、粒状、小片状等、種々の形態のものを用いることができ、微粉末状であれば接触面積が大きく、反応性が高くなるため好ましい。例えば、平均粒子径（電子顕微鏡法による５０％累積径）としては０．００１〜０．５μｍの範囲が、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜９０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。更に、金属酸化物として金属成分が有する正常な原子価から算出されるよりも低い比率で酸素を含むもの、所謂下級酸化物用いると、還元力が高くなるのでより好ましい。このようなものとして、鉄、チタン、マンガン等の下級酸化物が挙げられる。金属酸化物の中では、酸化鉄を用いると、６価セレン、６価クロムの還元力が高くなるので好ましく、マグネタイトＦｅ３Ｏ４（ＦｅＯｘ：ｘ＝１.３３の場合）、過還元マグネタイト（ＦｅＯｘ：１＜ｘ＜１．３３）、及びベルトライド（ＦｅＯｘ：１．３３＜ｘ＜１．５）等の下級酸化鉄であれば更に好ましい。
【００１３】
金属と金属酸化物を構成する金属元素は、異種であっても同種であってもよい。中でも金属鉄と下級酸化鉄を用いると、効果が高いので好ましい。金属と金属酸化物との配合割合（金属：金属酸化物）は、重量比で、０．０２：１〜９：１の範囲が好ましく、この範囲より金属が多くても少なくても所望の効果が得られ難い。より好ましい範囲は、０．０５：１〜４：１である。
【００１４】
水酸化鉄は、本発明では、通常の水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）等の水酸化鉄の他に、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、水和酸化鉄または含水酸化鉄（ＦｅＯ・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）も水酸化鉄に包含され、これらの単独でも混合物でもよい。水酸化鉄に非晶質成分が含まれていると、一層吸着能が高くなり更に好ましい。水酸化鉄の性状は、粉体状、粒状、ペレット状、ウエットケーキ状等いずれでもよい。水酸化鉄の比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇであると、セレン、クロム等の重金属の吸着能力に優れ、しかも一旦吸着した重金属はほとんど再溶出しないので、長期にわたって不溶化できる。比表面積（ＢＥＴ法による）が１００ｍ２／ｇより小さくなると吸着力は低くなるばかりでなく、一旦吸着した重金属が再溶出し易くなる。より好ましい比表面積の範囲は、１５０〜３００ｍ２／ｇである。水酸化鉄の配合量は、処理対象に含まれるセレン、クロム等の重金属の量に応じて適宜設定するが、凡その目安として、金属と金属酸化物の合計量１重量部に対し、水酸化鉄が０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。より好ましい範囲は、０．１〜１５重量部である。
【００１５】
処理対象が固形廃棄物や土壌等の固体である場合、本発明の処理材に水が含まれると、セレン、クロム等の重金属と処理材の各成分と接触し易くなり、不溶化能力が向上するので好ましい。また、金属、金属酸化物及び水酸化鉄と処理対象とを混合し易くなる。水の配合量は、処理対象の性状等に応じて設定するが、金属、金属酸化物及び水酸化鉄の合計を１重量部とすると、概ね、０．６〜８０重量部の範囲が好ましい。この範囲より少ないと、水配合の効果が得られ難く、この範囲より多いと、処理後に泥状化して取扱が困難となる。より好ましい配合量は、０．８〜７０重量部の範囲である。
【００１６】
セレンの不溶化処理に用いる場合は、本発明の処理材にさらにアルカリ土類金属化合物が含まれていると、セレンと反応して難溶性塩を形成し、セレンの不溶化を一層促進するので好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、カルシウム、マグネシウム等の塩化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。処理対象の性状が前述の固体であれば、アルカリ土類金属化合物として石膏（硫酸カルシウム）を用いると、セレンの不溶化と同時に、処理対象への強度付与や強化を併せて行える。また、石膏は中性であるので、埋立、盛土等の再利用に適した様態とすることができる。石膏としては、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、半水石膏（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ４）、またはそれらから選ばれる２種以上の混合物のいずれでもよい。アルカリ土類金属化合物の配合量は、アルカリ土類金属の種類、配合目的に応じて設定する。例えば、セレンの不溶化促進に石膏を用いるのであれば、石膏は少量なら水に溶解するので、金属、金属酸化物及び水酸化鉄の合計量１重量部に対しＣａＳＯ４換算で少なくとも０．００５重量部でよい。また、石膏を処理対象の強度付与、強化等に用いるのであれば、金属、金属酸化物及び水酸化鉄の合計量１重量部に対し０．０５〜１５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０７〜１０重量部の範囲である。
【００１７】
金属、金属酸化物、水酸化鉄、水、アルカリ土類金属化合物以外にも、必要に応じて、(a)吸着材（活性炭、ゼオライト、キレート樹脂等）、(b)粘土鉱物（ベントナイト、タルク、クレー等）、(c)有機高分子（アニオン系有機高分子（ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体、カルボキシメチルセルロースソーダ塩、デンプン−アクリル酸−アクリル酸ソーダ共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸ソーダ共重合体等）、非イオン系有機高分子（ポリアクリルアミド、アルキルセルロース、ポリエチレンオキサイド等）等）、(d)固化材（セメント、石灰等）、(e)中和剤（硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム等）、(f)分散剤、(g)凝集剤等が処理材に含まれていてもよい。
【００１８】
酸化鉄、水酸化鉄には、硫酸法酸化チタンの製造工程、鉄鋼材料の洗浄工程等で発生する鉄成分を含む廃硫酸を中和して得られたものを用いると、本発明を低コストで施工できる。石膏も同様に、硫酸法酸化チタンの製造工程、鉄鋼材料の洗浄工程等からの副生物、リン酸石膏、脱硫石膏等の副生石膏を用いると、低コストである。硫酸法酸化チタンの製造工程から発生する廃硫酸を、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の塩基性カルシウム化合物で中和すると、石膏と酸化鉄または水酸化鉄との混合物が得られるので、これを用いることもできる。
【００１９】
本発明では処理対象は制限されず、汚泥焼却灰、一般廃棄物焼却灰、産業廃棄物焼却灰、排ガス集塵灰、石炭灰等の固体廃棄物、各種廃水や河川、湖沼、海洋、地下水等の環境中の水、建設工事、掘削工事、浚渫工事等によって発生した残土や環境中の土壌など、いずれにも用いることができる。また、セレン、クロム以外に、ヒ素、カドミウム、水銀、スズ等の他の重金属が含まれていても、セレン、クロムと合わせて不溶化することができる。
【００２０】
次に、本発明は、重金属を不溶化するための重金属処理方法であって、重金属を含む処理対象に前記処理材を添加することを特徴とする。本発明を実施するには、固形廃棄物処理、水処理、土壌処理等で用いられている公知の方法を用いることができる。例えば、前記処理材と固形廃棄物とを混合し、必要に応じて養生させ、処理後に埋立、盛土等に再利用してもよい。水処理では、前記処理材を処理対象の水に投入し、セレン、クロム等の重金属を不溶化させた後、濾別してもよく、あるいは処理塔に充填したり、フィルターに担持させて用いることもできる。地下水の処理では、例えば、土壌中に前記処理材を含む層を形成し、この層を地下水が透過する際に、地下水に含まれセレン、クロム等の重金属を不溶化させることもできる。土壌処理では、処理対象の土壌に前記処理材を直接投入する所謂原位置浄化法に有用であり、本発明ではセレン、クロム等の重金属を長期間安定して不溶化できるので、処理後の処理材は、特に回収する必要が無く、低コストで土壌を浄化できる。土壌に投入する方法にも特に制限は無く、土壌を掘り起こし前記処理材と混合した後埋め戻す、スラリー状にした前記処理材を土壌に注入する等、土壌の性状、地形等に応じて選択できる。
【００２１】
本発明では、前記処理材は、各成分を予め混合して用いることが好ましい。しかし、処理対象の様態によっては、それぞれの成分を別々に処理対象に添加することもできる。各成分の添加順序には、特に制限は無い。
【００２２】
前記成分の添加量は、処理対象中のセレン、クロム等の重金属の含有量、処理対象の様態に応じて適宜設定する。例えば、汚泥焼却灰中のセレンの不溶化に用いる場合、汚泥焼却灰１００重量部に対し、前記処理材（金属、金属の酸化物、水酸化鉄のみ）０．１〜５０重量部の範囲であれば、セレンをほぼ環境基準以下にまで不溶化することができ、０．５〜２０重量部の範囲であればより好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜９及び比較例１〜６
本発明及び比較対象の処理材に含まれる各成分の重量比を、表１に示す。金属として、平均粒子径が５０μｍ程度の金属鉄（電解鉄粉：特級試薬、関東化学製）を用いた。硫酸法酸化チタンの製造工程から得られる廃硫酸を水酸化ナトリウムで中和し、平均粒子径が０．０７μｍ、比表面積が２０ｍ２／ｇ程度のベルトライド（ＦｅＯ１．３９）粉末を得た。このベルトライド粉末を、金属酸化物として用いた。同様に、前記廃硫酸を水酸化ナトリウムで中和し、比表面積が２３０ｍ２／ｇ程度のオキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））を得た。これを、試料Ａ、Ｂ（実施例１、２）で水酸化鉄として用いた。また、前記廃硫酸を水酸化カルシウムで中和して得られたオキシ水酸化鉄と半水石膏との混合物（重量比で１：１）を得た。この混合物を、試料Ｃ〜Ｉ、Ｋ〜Ｏ（実施例２〜９、比較例２〜６）で、それぞれ水酸化鉄、アルカリ土類金属化合物として用いた。尚、混合物を水洗し半水石膏を除去して、混合物に含まれるオキシ水酸化鉄の比表面積を測定したところ、２３０ｍ２／ｇ程度であった。試料Ｈ、Ｉ（実施例８、９）は金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄、石膏を水に懸濁させスラリーとし、それ以外の試料は、金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄または水酸化鉄と石膏の混合物を予め混合し、これと水を別にして処理対象に添加するようにした。
【００２５】
【表１】
【００２６】
評価１（実施例１０〜１４及び比較例７〜１０）
６価セレン及びヒ素を含む汚泥焼却灰（ａ）に、本発明及び比較例の処理材（試料Ｂ、Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｋ〜Ｍ）を表２に示す割合になるように添加、混合した後、２５℃の温度下で３日間養生した。その後、セレン、ヒ素の溶出量を、環境庁告示第４６号に従って測定した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
評価２（実施例１５、１６及び比較例１１〜１４）
６価セレン及びヒ素を含む汚泥焼却灰（ｂ）に、本発明及び比較例の処理材（試料Ｂ、Ｆ、Ｊ、Ｎ、Ｏ）を表３に示す割合になるように添加、混合した後、評価１と同様にして操作した。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
６価セレン及びヒ素の溶出量は、汚泥焼却灰（ａ）についてはそれぞれ０．３０ｍｇ／リットル、０．２２ｍｇ／リットルであり、汚泥焼却灰（ｂ）についてはそれぞれ０．０３ｍｇ／リットル、０．０２ｍｇ／リットルであった。本発明は、常温下、中性下で、いすれの汚泥焼却灰についても６価セレンの溶出量を環境基準の０．０１ｍｇ／リットル以下にまで抑制しており、６価セレンを高度に不溶化できることが判る。また、６価セレン以外にヒ素を含んでいても、ヒ素の不溶化を阻害しないことも判る。
【００３１】
評価３（実施例１７、１８及び比較例１５）
６価セレン、6価クロムを含む試験液に、本発明の処理材（試料Ａ、Ｃ）を、試験液１リットルに対し表４に示す量で添加し、２時間攪拌後、試料を遠心分離し、さらに０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。試験液及び各瀘液に含まれる６価セレン、６価クロムの濃度を、原子吸光分析により測定した。
【００３２】
結果を表４に示す。本発明は、６価クロムも同様に、常温下、中性下で、環境基準で定められた０．０５ｍｇ／リットル以下にすることができることが判る。
【００３３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、固形廃棄物や、水、土壌等に含まれるセレン、クロム等の重金属を、常温下、中性下で、しかも低コストで不溶化することができ、処理後に環境中にリサイクルが可能なものにする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥焼却灰等の固形廃棄物あるいは水、土壌等の環境中に含まれるセレン、クロム等の重金属を不溶化するための重金属処理材、及び、これを用いた重金属処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚泥焼却灰、一般廃棄物焼却灰、産業廃棄物焼却灰、排ガス集塵灰、石炭灰等の固形廃棄物にはセレン、クロム、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛等の各種の重金属が含まれており、これらを最終処分場に投棄したり、埋立、盛土等に再利用するには、重金属が環境中へ溶出しないように、重金属の不溶化処理が必要となる。また、これらの重金属は、例えば、セレンはガラス用添加剤、触媒、鋼材・各種金属材の添加剤等に、クロムはメッキ剤、鋼材・各種金属材の添加剤等に用いられるなど、様々な工業分野で使用されており、重金属による水質、土壌の環境汚染が深刻な社会問題となっている。特に、セレン、クロムは有毒であり、しかも、６価セレン、６価クロムは不溶化が困難であるので、種々の処理方法が提案されている。
【０００３】
通常、セレン、クロム等の重金属を含む固形廃棄物は、溶融して固化する方法が用いられている。しかし、溶融・固化する方法は、１０００℃程度の温度で加熱焼成するため、高温焼成炉のような特別な設備を要し、燃料も多量に消費するので、初期コストばかりでなくランニングコストも高くなり、比較的簡単な設備、操作で行える方法が提案されている。例えば、固形廃棄物に硫酸第一鉄等の鉄化合物の溶液を添加、混練後、一定の時間養生させ、セレンを不溶化させる方法（特許文献１参照）が知られている。一般的に、溶液中では４価セレンの多くは亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）の形態で、６価セレンはセレン酸イオン（ＳｅＯ４２−）の形態で存在すると言われている。この方法では、養生中に硫酸第一鉄溶液の加水分解が進み、更に空気酸化されて、水酸化第二鉄が生成し、これに亜セレン酸イオン、セレン酸イオンが吸着され、セレンが不溶化する。あるいは、セレン、クロム等を含む固形廃棄物をｐＨ４以下の酸性に調整した後、金属鉄粉を添加、混合する方法（特許文献２参照）も知られている。これは、金属鉄粉が酸性下で溶解して２価鉄イオンが生成し、更に３価鉄イオンに空気酸化された後、水酸化第二鉄として沈殿するので、その表面にセレンやクロムを吸着させ不溶化するものである。
【０００４】
一方、重金属を含む水の処理方法としては、一般的に、中和して不溶性の重金属の水酸化物を形成させ、生成した水酸化物の沈殿を固液分離することで除去していが、６価セレン、６価クロムは水酸化物を形成し難い。このため、セレン汚染水に、硫酸第一鉄等の第一鉄化合物及び塩化第二鉄等の第二鉄化合物を添加し、ｐＨをアルカリ性に調整し、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄と共に４価及び６価のセレンを共沈させ、固液分離する方法（許文献３参照）が知られている。この方法では、第一鉄化合物により６価セレンを４価に還元して水酸化鉄に吸着させ、未還元の６価セレンも水酸化第二鉄に吸着させて不溶化するものである。また、この方法では、クロムがセレン汚染水に含まれていても、第一鉄化合物により６価クロムが３価に還元され、ｐＨをアルカリ性にすることで水酸化クロムとして沈殿するので、固液分離して除去できる。また、セレン汚染土壌の処理については、土壌のｐＨを６以下に調整してセレンの溶出を防ぎ、好ましくは鉄酸化物を投入して鉄酸化物にセレンを吸着させて、不溶化能力を高める方法（特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７５３７０号公報
【特許文献２】特開２００４−８９８５０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２６７５８号公報
【特許文献４】特開平８−２５２５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２、３記載の方法では、６価セレン、６価クロムを、それぞれ４価セレン、３価クロムに還元するには、還元剤として用いる２価鉄イオンの還元力が低く、セレン、クロムの不溶化を十分に行えない。また、特許文献１記載の方法は、硫酸第一鉄が酸性であるため、ヒ素等の酸性下で溶出し易い重金属も含まれている場合には、硫酸第一鉄の添加量を調整するか、ｐHを調整しなければ、他の重金属の溶出を抑制できない。特許文献２、４記載の方法は多量の酸性化合物を、特許文献３記載の方法は多量のアルカリ性化合物を要し、処理後の廃棄物を再利用したり、水、土壌を環境中にリサイクルするには、処理後に中和剤を添加する必要も生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含む処理材を用いると、常温下、中性下でセレン、クロム等の重金属を、特に６価セレン、６価クロムを高度に不溶化できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含むことを特徴とする重金属の不溶化に用いるための処理材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、固形廃棄物、水、土壌等の処理対象に含まれる重金属、特にセレン、クロムを、常温下、中性下で、しかも低コストで、高度に不溶化できる。また、処理対象が他の重金属、例えばヒ素で複合的に汚染されている場合にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、重金属の不溶化に用いるための処理材であって、金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含むことを特徴とする。本発明の処理材により不溶化することのできる重金属としては、セレン、クロムのほか、ヒ素、カドミウム、水銀、スズ等があげられるが、特にセレン及びクロムに対しては不溶化する能力が高く好ましい。本発明では、金属酸化物がある種の触媒的な働きをして金属の有する還元力を高め、常温下、中性下でも強い還元性が発現するのではないかと推測される。このため、通常は不溶化が困難な６価セレンが４価セレンへ、６価クロムが３価クロムへ還元され易くなり、還元反応で生成した４価セレン、３価クロムは、処理対象に元々含まれている４価セレン、３価クロムと共に水酸化鉄に吸着され、セレン、クロムを高度に、環境基準以下にまで不溶化できると考えられる。従って、それぞれの成分を単独または金属、金属酸化物、水酸化鉄から選ばれる２種を組み合わせて用いても、本発明の効果は得られない。
【００１１】
本発明で用いる金属としては、それ自体が還元剤として働くものであればよく、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合したり、合金にして用いることもできる。金属の形態は微粉末状、粒状、小片状等、特に制限されないが、微粉末状はセレン、クロム等の重金属との接触面積が広くなるため好ましい。
【００１２】
本発明で用いる金属酸化物を構成する金属元素としては、鉄、チタン、アルミニウム、亜鉛、マンガン等を選択でき、これらは単独でも、２種以上の金属酸化物の混合物であっても、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。金属酸化物は微粉末状、粒状、小片状等、種々の形態のものを用いることができ、微粉末状であれば接触面積が大きく、反応性が高くなるため好ましい。例えば、平均粒子径（電子顕微鏡法による５０％累積径）としては０．００１〜０．５μｍの範囲が、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜９０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。更に、金属酸化物として金属成分が有する正常な原子価から算出されるよりも低い比率で酸素を含むもの、所謂下級酸化物用いると、還元力が高くなるのでより好ましい。このようなものとして、鉄、チタン、マンガン等の下級酸化物が挙げられる。金属酸化物の中では、酸化鉄を用いると、６価セレン、６価クロムの還元力が高くなるので好ましく、マグネタイトＦｅ３Ｏ４（ＦｅＯｘ：ｘ＝１.３３の場合）、過還元マグネタイト（ＦｅＯｘ：１＜ｘ＜１．３３）、及びベルトライド（ＦｅＯｘ：１．３３＜ｘ＜１．５）等の下級酸化鉄であれば更に好ましい。
【００１３】
金属と金属酸化物を構成する金属元素は、異種であっても同種であってもよい。中でも金属鉄と下級酸化鉄を用いると、効果が高いので好ましい。金属と金属酸化物との配合割合（金属：金属酸化物）は、重量比で、０．０２：１〜９：１の範囲が好ましく、この範囲より金属が多くても少なくても所望の効果が得られ難い。より好ましい範囲は、０．０５：１〜４：１である。
【００１４】
水酸化鉄は、本発明では、通常の水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）等の水酸化鉄の他に、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、水和酸化鉄または含水酸化鉄（ＦｅＯ・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）も水酸化鉄に包含され、これらの単独でも混合物でもよい。水酸化鉄に非晶質成分が含まれていると、一層吸着能が高くなり更に好ましい。水酸化鉄の性状は、粉体状、粒状、ペレット状、ウエットケーキ状等いずれでもよい。水酸化鉄の比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇであると、セレン、クロム等の重金属の吸着能力に優れ、しかも一旦吸着した重金属はほとんど再溶出しないので、長期にわたって不溶化できる。比表面積（ＢＥＴ法による）が１００ｍ２／ｇより小さくなると吸着力は低くなるばかりでなく、一旦吸着した重金属が再溶出し易くなる。より好ましい比表面積の範囲は、１５０〜３００ｍ２／ｇである。水酸化鉄の配合量は、処理対象に含まれるセレン、クロム等の重金属の量に応じて適宜設定するが、凡その目安として、金属と金属酸化物の合計量１重量部に対し、水酸化鉄が０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。より好ましい範囲は、０．１〜１５重量部である。
【００１５】
処理対象が固形廃棄物や土壌等の固体である場合、本発明の処理材に水が含まれると、セレン、クロム等の重金属と処理材の各成分と接触し易くなり、不溶化能力が向上するので好ましい。また、金属、金属酸化物及び水酸化鉄と処理対象とを混合し易くなる。水の配合量は、処理対象の性状等に応じて設定するが、金属、金属酸化物及び水酸化鉄の合計を１重量部とすると、概ね、０．６〜８０重量部の範囲が好ましい。この範囲より少ないと、水配合の効果が得られ難く、この範囲より多いと、処理後に泥状化して取扱が困難となる。より好ましい配合量は、０．８〜７０重量部の範囲である。
【００１６】
セレンの不溶化処理に用いる場合は、本発明の処理材にさらにアルカリ土類金属化合物が含まれていると、セレンと反応して難溶性塩を形成し、セレンの不溶化を一層促進するので好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、カルシウム、マグネシウム等の塩化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。処理対象の性状が前述の固体であれば、アルカリ土類金属化合物として石膏（硫酸カルシウム）を用いると、セレンの不溶化と同時に、処理対象への強度付与や強化を併せて行える。また、石膏は中性であるので、埋立、盛土等の再利用に適した様態とすることができる。石膏としては、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、半水石膏（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ４）、またはそれらから選ばれる２種以上の混合物のいずれでもよい。アルカリ土類金属化合物の配合量は、アルカリ土類金属の種類、配合目的に応じて設定する。例えば、セレンの不溶化促進に石膏を用いるのであれば、石膏は少量なら水に溶解するので、金属、金属酸化物及び水酸化鉄の合計量１重量部に対しＣａＳＯ４換算で少なくとも０．００５重量部でよい。また、石膏を処理対象の強度付与、強化等に用いるのであれば、金属、金属酸化物及び水酸化鉄の合計量１重量部に対し０．０５〜１５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０７〜１０重量部の範囲である。
【００１７】
金属、金属酸化物、水酸化鉄、水、アルカリ土類金属化合物以外にも、必要に応じて、(a)吸着材（活性炭、ゼオライト、キレート樹脂等）、(b)粘土鉱物（ベントナイト、タルク、クレー等）、(c)有機高分子（アニオン系有機高分子（ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体、カルボキシメチルセルロースソーダ塩、デンプン−アクリル酸−アクリル酸ソーダ共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸ソーダ共重合体等）、非イオン系有機高分子（ポリアクリルアミド、アルキルセルロース、ポリエチレンオキサイド等）等）、(d)固化材（セメント、石灰等）、(e)中和剤（硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム等）、(f)分散剤、(g)凝集剤等が処理材に含まれていてもよい。
【００１８】
酸化鉄、水酸化鉄には、硫酸法酸化チタンの製造工程、鉄鋼材料の洗浄工程等で発生する鉄成分を含む廃硫酸を中和して得られたものを用いると、本発明を低コストで施工できる。石膏も同様に、硫酸法酸化チタンの製造工程、鉄鋼材料の洗浄工程等からの副生物、リン酸石膏、脱硫石膏等の副生石膏を用いると、低コストである。硫酸法酸化チタンの製造工程から発生する廃硫酸を、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の塩基性カルシウム化合物で中和すると、石膏と酸化鉄または水酸化鉄との混合物が得られるので、これを用いることもできる。
【００１９】
本発明では処理対象は制限されず、汚泥焼却灰、一般廃棄物焼却灰、産業廃棄物焼却灰、排ガス集塵灰、石炭灰等の固体廃棄物、各種廃水や河川、湖沼、海洋、地下水等の環境中の水、建設工事、掘削工事、浚渫工事等によって発生した残土や環境中の土壌など、いずれにも用いることができる。また、セレン、クロム以外に、ヒ素、カドミウム、水銀、スズ等の他の重金属が含まれていても、セレン、クロムと合わせて不溶化することができる。
【００２０】
次に、本発明は、重金属を不溶化するための重金属処理方法であって、重金属を含む処理対象に前記処理材を添加することを特徴とする。本発明を実施するには、固形廃棄物処理、水処理、土壌処理等で用いられている公知の方法を用いることができる。例えば、前記処理材と固形廃棄物とを混合し、必要に応じて養生させ、処理後に埋立、盛土等に再利用してもよい。水処理では、前記処理材を処理対象の水に投入し、セレン、クロム等の重金属を不溶化させた後、濾別してもよく、あるいは処理塔に充填したり、フィルターに担持させて用いることもできる。地下水の処理では、例えば、土壌中に前記処理材を含む層を形成し、この層を地下水が透過する際に、地下水に含まれセレン、クロム等の重金属を不溶化させることもできる。土壌処理では、処理対象の土壌に前記処理材を直接投入する所謂原位置浄化法に有用であり、本発明ではセレン、クロム等の重金属を長期間安定して不溶化できるので、処理後の処理材は、特に回収する必要が無く、低コストで土壌を浄化できる。土壌に投入する方法にも特に制限は無く、土壌を掘り起こし前記処理材と混合した後埋め戻す、スラリー状にした前記処理材を土壌に注入する等、土壌の性状、地形等に応じて選択できる。
【００２１】
本発明では、前記処理材は、各成分を予め混合して用いることが好ましい。しかし、処理対象の様態によっては、それぞれの成分を別々に処理対象に添加することもできる。各成分の添加順序には、特に制限は無い。
【００２２】
前記成分の添加量は、処理対象中のセレン、クロム等の重金属の含有量、処理対象の様態に応じて適宜設定する。例えば、汚泥焼却灰中のセレンの不溶化に用いる場合、汚泥焼却灰１００重量部に対し、前記処理材（金属、金属の酸化物、水酸化鉄のみ）０．１〜５０重量部の範囲であれば、セレンをほぼ環境基準以下にまで不溶化することができ、０．５〜２０重量部の範囲であればより好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜９及び比較例１〜６
本発明及び比較対象の処理材に含まれる各成分の重量比を、表１に示す。金属として、平均粒子径が５０μｍ程度の金属鉄（電解鉄粉：特級試薬、関東化学製）を用いた。硫酸法酸化チタンの製造工程から得られる廃硫酸を水酸化ナトリウムで中和し、平均粒子径が０．０７μｍ、比表面積が２０ｍ２／ｇ程度のベルトライド（ＦｅＯ１．３９）粉末を得た。このベルトライド粉末を、金属酸化物として用いた。同様に、前記廃硫酸を水酸化ナトリウムで中和し、比表面積が２３０ｍ２／ｇ程度のオキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））を得た。これを、試料Ａ、Ｂ（実施例１、２）で水酸化鉄として用いた。また、前記廃硫酸を水酸化カルシウムで中和して得られたオキシ水酸化鉄と半水石膏との混合物（重量比で１：１）を得た。この混合物を、試料Ｃ〜Ｉ、Ｋ〜Ｏ（実施例２〜９、比較例２〜６）で、それぞれ水酸化鉄、アルカリ土類金属化合物として用いた。尚、混合物を水洗し半水石膏を除去して、混合物に含まれるオキシ水酸化鉄の比表面積を測定したところ、２３０ｍ２／ｇ程度であった。試料Ｈ、Ｉ（実施例８、９）は金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄、石膏を水に懸濁させスラリーとし、それ以外の試料は、金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄または水酸化鉄と石膏の混合物を予め混合し、これと水を別にして処理対象に添加するようにした。
【００２５】
【表１】
【００２６】
評価１（実施例１０〜１４及び比較例７〜１０）
６価セレン及びヒ素を含む汚泥焼却灰（ａ）に、本発明及び比較例の処理材（試料Ｂ、Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｋ〜Ｍ）を表２に示す割合になるように添加、混合した後、２５℃の温度下で３日間養生した。その後、セレン、ヒ素の溶出量を、環境庁告示第４６号に従って測定した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
評価２（実施例１５、１６及び比較例１１〜１４）
６価セレン及びヒ素を含む汚泥焼却灰（ｂ）に、本発明及び比較例の処理材（試料Ｂ、Ｆ、Ｊ、Ｎ、Ｏ）を表３に示す割合になるように添加、混合した後、評価１と同様にして操作した。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
６価セレン及びヒ素の溶出量は、汚泥焼却灰（ａ）についてはそれぞれ０．３０ｍｇ／リットル、０．２２ｍｇ／リットルであり、汚泥焼却灰（ｂ）についてはそれぞれ０．０３ｍｇ／リットル、０．０２ｍｇ／リットルであった。本発明は、常温下、中性下で、いすれの汚泥焼却灰についても６価セレンの溶出量を環境基準の０．０１ｍｇ／リットル以下にまで抑制しており、６価セレンを高度に不溶化できることが判る。また、６価セレン以外にヒ素を含んでいても、ヒ素の不溶化を阻害しないことも判る。
【００３１】
評価３（実施例１７、１８及び比較例１５）
６価セレン、6価クロムを含む試験液に、本発明の処理材（試料Ａ、Ｃ）を、試験液１リットルに対し表４に示す量で添加し、２時間攪拌後、試料を遠心分離し、さらに０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した。試験液及び各瀘液に含まれる６価セレン、６価クロムの濃度を、原子吸光分析により測定した。
【００３２】
結果を表４に示す。本発明は、６価クロムも同様に、常温下、中性下で、環境基準で定められた０．０５ｍｇ／リットル以下にすることができることが判る。
【００３３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、固形廃棄物や、水、土壌等に含まれるセレン、クロム等の重金属を、常温下、中性下で、しかも低コストで不溶化することができ、処理後に環境中にリサイクルが可能なものにする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含むことを特徴とする重金属を不溶化するための重金属処理材。
【請求項２】
重金属がセレン及び／又はクロムであることを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項３】
金属が金属鉄であり、金属の酸化物がマグネタイト、過還元マグネタイト、ベルトライドから選ばれる少なくとも１種の下級酸化鉄であることを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項４】
金属と金属酸化物とを重量比で０．０２：１〜９：１の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項５】
金属と金属酸化物の合計量１重量部に対し、水酸化鉄を０．０１〜２０重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項６】
更に水を含むことを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項７】
更にアルカリ土類金属化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項８】
アルカリ土類金属化合物が石膏であることを特徴とする請求項７記載の重金属処理材。
【請求項９】
重金属を含む処理対象に請求項１記載の処理材を添加して重金属を不溶化することを特徴とする重金属処理方法。
【請求項１】
金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含むことを特徴とする重金属を不溶化するための重金属処理材。
【請求項２】
重金属がセレン及び／又はクロムであることを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項３】
金属が金属鉄であり、金属の酸化物がマグネタイト、過還元マグネタイト、ベルトライドから選ばれる少なくとも１種の下級酸化鉄であることを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項４】
金属と金属酸化物とを重量比で０．０２：１〜９：１の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項５】
金属と金属酸化物の合計量１重量部に対し、水酸化鉄を０．０１〜２０重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項６】
更に水を含むことを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項７】
更にアルカリ土類金属化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の重金属処理材。
【請求項８】
アルカリ土類金属化合物が石膏であることを特徴とする請求項７記載の重金属処理材。
【請求項９】
重金属を含む処理対象に請求項１記載の処理材を添加して重金属を不溶化することを特徴とする重金属処理方法。
【公開番号】特開２００６−２０５１５２（Ｐ２００６−２０５１５２Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７０５３３（Ｐ２００５−３７０５３３）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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