量子ドット増感型太陽電池の製造方法
【課題】Ｉ‐III‐VI化合物からなる量子ドットを形成することができる量子ドット増感太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】透明電極層２０を有する基板１１に形成された酸化物半導体層２１と、該酸化物半導体層２１上に形成されたＩ‐III‐VI族半導体からなる量子ドット２２とを有する光電極を備えた量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、透明電極層２０が形成された基板１１に、酸化物半導体層２１を形成する工程と、酸化物半導体層２１が形成された基板１１を、Ｉ族元素及びIII族元素を含有する金属イオン溶液と、VI族元素含有溶液とに交互に接触させて、酸化物半導体層２１上にＩ‐VI族化合物を主成分とする微粒子を形成する工程と、Ｉ‐VI族化合物に、少なくともIII族元素をドープする工程とを有する。
【解決手段】透明電極層２０を有する基板１１に形成された酸化物半導体層２１と、該酸化物半導体層２１上に形成されたＩ‐III‐VI族半導体からなる量子ドット２２とを有する光電極を備えた量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、透明電極層２０が形成された基板１１に、酸化物半導体層２１を形成する工程と、酸化物半導体層２１が形成された基板１１を、Ｉ族元素及びIII族元素を含有する金属イオン溶液と、VI族元素含有溶液とに交互に接触させて、酸化物半導体層２１上にＩ‐VI族化合物を主成分とする微粒子を形成する工程と、Ｉ‐VI族化合物に、少なくともIII族元素をドープする工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット増感型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、結晶系シリコンやアモルファスシリコンを用いたシリコン系の太陽電池や、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳｅ２で表される化合物を用いた化合物系太陽電池が既に知られている。最近では、色素を増感剤として用いた色素増感型太陽電池や、無機半導体微粒子を光電変換材として用いた量子ドット増感型太陽電池が研究されている。これらの色素増感型太陽電池や量子ドット増感型太陽電池は、理論上の変換効率が高く、製造コストも低減できる点で有利であり、次世代の太陽電池として有望視されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、透明電極層上に成膜された酸化物半導体に増感剤として色素を吸着させた電極を備えるが、増感剤に有機色素を用いるため、紫外線や高温に対する耐久性が低いという課題がある。
【０００４】
これに対し、量子ドット増感型太陽電池は、ＴｉＯ２等の酸化物半導体に増感剤として無機半導体微粒子を形成した電極を有する構造であり、紫外線や高温に対して高い耐久性を有するという利点がある。しかし量子ドット増感型太陽電池は、現状では研究開発段階であり、量子ドットの材料等については未だ改良の余地がある。例えば、量子ドットとしてＣｄＳやＰｂＳを採用した場合に良好な性能を示すことが開示されているが（特許文献１参照）、毒性を有するＣｄやＰｂを工業的に用いることは好ましくない。従って、ＣｄやＰｂを含有する化合物に替えて、ＣｕＩｎＳ２等のＩ‐III‐VI族半導体、いわゆるカルコパイライト系化合物半導体を量子ドットの材料として用いることが発明者らにより提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、ＣｄＳやＰｂＳ等の量子ドットを酸化物半導体に吸着させる方法として、直接吸着法、化学溶液堆積法、金属イオン溶液に交互に浸漬させるイオン層吸着反応法等が用いられている。
【０００７】
このうち直接吸着法は、分散媒に量子ドットの材料からなる分散剤を分散させ、その分散剤を酸化物半導体に吸着させる方法であるが、分散剤の疎水部と、酸化物半導体との相性が悪いために量子ドットの吸着率が低い。化学溶液堆積法は、室温以下の温度で量子ドットの前駆体となる溶液に酸化物半導体を浸漬し、金属酸化物表面での化学反応により量子ドットを吸着させる方法であるが、形成される量子ドットの粒径の均一性が良好でなく、堆積時間も長いという問題がある。このうち、イオン層吸着反応法は、量子ドットの粒径の均一性が比較的良好であり、作製時間も短いといった利点がある。
【０００８】
しかし、ＣｄＳやＰｂＳ等といった二元系の量子ドットを生成するためのイオン層吸着反応法を、金属イオン溶液の材料を変えて転用したのみでは、例えばＩ‐VI族化合物に近い組成の量子ドットが形成される等の問題が生じ、Ｉ−III‐VI族半導体からなる量子ドットを生成することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｉ‐III‐VI族半導体からなる量子ドットを形成することができる量子ドット増感太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、導電層を有する基板に形成された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層上に形成されたＩ‐III‐VI族半導体からなる量子ドットとを有する光電極を備えた量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、前記基板に、前記酸化物半導体層を形成する工程と、前記酸化物半導体層が形成された基板を、Ｉ族元素及びIII族元素を含有する金属イオン溶液と、VI族元素含有溶液とに交互に接触させて、前記酸化物半導体膜上にＩ‐VI族化合物を主成分とする微粒子を形成する工程と、前記Ｉ‐VI族化合物に、少なくともIII族元素をドープする工程とを有することを要旨とする。
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、酸化物半導体層が形成された基板を、上記金属イオン溶液及びVI族元素含有溶液に交互に接触させるので、酸化物半導体に対し親和性の高いIII族元素が吸着した後、VI族元素を吸着させ、さらにそのVI族元素に対し親和性の高いＩ族元素を吸着させることができる。さらに、Ｉ‐VI族化合物の微粒子に、III族元素をドープするので、増感効果を有するＩ‐III‐VI族半導体からなる量子ドットを形成することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、III族元素をドープする工程は、１６０℃以上に保持されたIII族元素含有溶液に、前記Ｉ族‐VI族化合物が形成された前記基板を浸漬することを要旨とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、III族元素含有溶液を上記温度に調整するので、Ｉ‐VI族化合物を、溶液内に完全に溶解させることなく、Ｉ−III−VI族半導体の結晶化を促進させることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、前記量子ドットは、ＣｕＩｎＳ２であって、前記VI族元素含有溶液は、硫黄を含有し、前記III族元素含有溶液は、III族元素であるインジウムと、硫黄とを含有するとともに、インジウムに対する硫黄の比は、２以上５以下であることを要旨とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、III族元素含有溶液に含まれる硫黄の比（モル比）は、インジウムに対して２以上５以下であるので、Ｉ−VI族化合物に、不足分の硫黄をドープすることができる。このため、増感効果を有するＩ−III−VI族半導体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法により作製された量子ドット増感太陽電池の断面を示す模式図。
【図２】同電池の光電極の要部を示す模式図。
【図３】本発明の製造工程を示すフローチャート。
【図４】イオン層吸着反応のフローチャート。
【図５】イオン層吸着反応の概念図であって、（ａ）は金属イオン溶液への浸漬、（ｂ）はVI族元素含有溶液への浸漬、（ｃ）及び（ｄ）は交互吸着を数サイクル繰り返した状態を示す。
【図６】実施例のラマン散乱分光スペクトル。
【図７】図６中、２９５ｃｍ−１程度の波数域を拡大したスペクトル。
【図８】比較例の量子ドットのＣｕ，Ｉｎ，Ｓの元素組成比率を示すグラフ。
【図９】比較例のＣｕＳからなる量子ドットのＩＰＣＥスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の量子ドット増感型太陽電池の製造方法を具体化した一実施形態を図１〜図５に従って説明する。
図１に示すように、量子ドット増感型太陽電池は、ガラス等からなる基板１１上に形成された光電極１２と、枠状に設けられたシール材１４を介して光電極１２に対向した対向電極１３とを備えている。光電極１２及び対向電極１３との間に形成された空間には、電解液１５が充満している。
【００１８】
図２に示すように、光電極１２は、基板１１上に形成され、透光性を有する導電層としての透明電極層２０を備える。透明電極層２０は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を用いることができる。透明電極層２０の膜厚は、通常１０ｎｍ以上１０μｍの範囲であるが、１００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。また透明電極層２０の抵抗率は低い程好ましいが、５Ω／□以上５０００Ω／□以下の抵抗率であればよく、５Ω／□以上５０Ω／□以下が好ましい。
【００１９】
また、光電極１２は、透明電極層２０の上に形成された、金属酸化物からなる酸化物半導体層２１と、酸化物半導体層２１の表面に吸着した量子ドット２２を備える。酸化物半導体層２１は、金属酸化物の微結晶からなる。金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ等を用いることができ、特にＴｉＯ２が好ましい。
【００２０】
ＴｉＯ２の粒径は、量子ドット２２の吸着量を増加させるために、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。また、酸化物半導体層２１の厚さは、１００ｎｍ以上１００μｍであればよく、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
量子ドット２２は、いわゆるカルコパイライト型結晶構造を有するＩ‐III‐VI族半導体からなる。Ｉ族元素としては、Ｃｕ、Ａｇが好ましく、III族元素としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌが好ましく、VI族元素としては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが好ましい。Ｉ‐III‐VI族半導体は、上記したＩ族元素のうち少なくとも１つの元素と、上記したIII族元素のうち少なくとも１つの元素と、上記したVI族元素のうち少なくとも１つの元素とが組み合わされた組成式で表される。例えばＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＡｌＴｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２等が挙げられる。また、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳ２、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＴｅ２、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＡｌｘＳ２、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＡｌｘＳｅ２、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＡｌｘＴｅ２、ＣｕＧａ（１−ｘ）ＡｌｘＳ２、ＣｕＧａ（１−ｘ）ＡｌｘＳｅ２、ＣｕＧａ（１−ｘ）ＡｌｘＴｅ２等や、これらの化合物のＣｕをＡｇに替えた化合物等、III族元素を複数用いた化合物でもよい（０＜ｘ＜１）。さらに、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＩｎＳ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＩｎＳｅ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＩｎＴｅ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＧａＳ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＧａＳｅ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＧａＴｅ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＡｌＳ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＡｌＳｅ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＡｌＴｅ２等、I族元素を複数用いた化合物でもよい（０＜ｘ＜１）。
【００２２】
対向電極１３は、特に限定されないが、ガラス等の基板上に形成された透明電極層と、透明電極層に形成された白金やカーボンからなる薄膜を備えている。
電解液１５は、特に限定されないが、硫黄を含有する溶液が好ましい。
【００２３】
この量子ドット増感型太陽電池セルに光が入射すると、量子ドット内で励起された電子が、酸化物半導体層２１に注入され、透明電極層２０に移動する。また量子ドット２２は電子を酸化物半導体層２１に注入すると同時に電解液内のイオンを酸化することで再生する。
【００２４】
次に、光電極１２の製造方法について図３〜図５に従って説明する。まず図３に示すように、透明電極層２０が形成された基板１１に、酸化物半導体層２１を形成する（ステップＳ１）。透明電極層２０を形成する方法は特に限定されないが、例えばＴｉＯ２ペーストを、スキージ法等によって塗布し、焼成する方法を採用することができる。焼成温度は、不純物や水分を除去できる温度であればよい。具体的には、１００℃以上７００℃以下であればよく、４００℃以上６００℃以下が好ましい。加熱時間は、３０分間以上３時間程度である。その結果、多孔質の酸化物半導体層２１が形成される。
【００２５】
次いで、酸化物半導体層２１が形成された基板１１に対し、金属イオン溶液及びVI族元素含有溶液に交互に浸漬する連続イオン層吸着反応法により、Ｉ‐V I族化合物を形成する（ステップＳ２）。Ｉ‐VI族化合物としては、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ等がある。
【００２６】
図４に示すように、連続イオン層吸着反応法では、まずＩ族化合物及びIII族化合物を溶解させた、Ｉ族元素及びVI族元素を含有する金属イオン溶液に浸漬する（ステップＳ２−１）。Ｉ族元素の化合物としては、ＣｕやＡｇ等の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩等が好適に用いられる。また、VI族化合物としては、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）、テルロジナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ）が好適に用いられる。各溶質の濃度は、０．０１Ｍ以上１０Ｍ以下が好ましく、特に０．１Ｍ程度が好ましい。
【００２７】
また、浸漬時間は、数分間であればよく、温度も室温程度でよい。具体的には、酸化物半導体層２１が形成された基板１１を金属イオン溶液に数分間浸漬させた後、エタノール等の洗浄液によって洗浄し（ステップＳ２−２）、室温で乾燥させる（ステップＳ２−３）。
【００２８】
その後、上記基板１１を、VI族元素含有溶液に数分間浸漬させ（ステップＳ２−４）、洗浄（ステップＳ２−５）及び乾燥させる（ステップＳ２−６）。このステップＳ２−１〜ステップＳ２−６、即ち金属イオン溶液への浸漬、洗浄及び乾燥、VI族元素含有溶液への浸漬、洗浄及び乾燥といったフローは、１回だけ行われてもよいが、２回以上２０回以下の回数で繰り返すことが好ましい。繰り返すことによって、酸化物半導体粒子へのＩ‐VI族化合物の吸着量を増加させることができる。また、２０回を超えて繰り返しても吸着量がさほど変化しない。
【００２９】
この連続イオン層吸着反応法で想定されるメカニズムについて、ＴｉＯ２からなる酸化物半導体層２１に、ＣｕＳからなるＩ−VI族化合物を形成する場合を例にとって説明する。酸化物半導体層２１が形成された基板１１を、１価のＣｕイオン１０１及び３価のＩｎイオン（Ｉｎ３＋）１０２を含む金属イオン溶液に浸漬すると、図５（ａ）に示すように、ＴｉＯ２を構成する酸素原子１００に、Ｉｎイオン１０２が選択的に吸着すると考えられる。この現象は、いわゆるＨＳＡＢ則（Hard and Soft Acids and Bases）によって説明することができる。ＴｉＯ２を構成する酸素原子１００は、「硬い（Hard）」及び「塩基（Bases）」のグループに分類される。「硬い塩基」は、イオン半径が小さく、分極しにくい性質を有する傾向があり、「硬い」方の「酸」との親和性が高い。このため、「軟らかい（soft）」及び「酸（Acids）」に分類される１価のＣｕイオン１０１よりも、「硬い」及び「酸」のグループに分類されるＩｎイオン１０２が選択的に酸素原子１００に吸着する。その結果、１回目の金属イオン溶液への浸漬では、酸素原子１００に、Ｉｎイオン１０２が多く吸着する。
【００３０】
さらにVI族元素含有溶液に基板１１を浸漬すると、図５（ｂ）に示すように、Ｉｎイオン１０２に、硫黄イオン１０４が吸着する。硫黄イオン１０４は、「軟らかい塩基」に分類されるが、VI族元素含有溶液には、他の塩基に分類されるイオンが存在しないので、硫黄イオン１０４が吸着する。
【００３１】
Ｉｎイオン１０２に硫黄イオン１０４が吸着した状態で、基板１１を金属イオン溶液に再び浸漬すると、図５（ｃ）に示すように、「硬い酸」に分類されるＩｎイオン１０２に比べ硫黄イオン１０４に対して親和性の高い「軟らかい」及び「酸」に分類されるＣｕイオン１０１が選択的に吸着する。
【００３２】
そして、その基板１１を、VI族元素含有溶液に再び浸漬すると、Ｃｕイオン１０１に硫黄イオン１０４が吸着する。このように浸漬を繰り返すと、図５（ｄ）に示すようにＩｎを少量含有したＣｕＳからなる微結晶が形成される。この微結晶は、量子ドット２２の前駆体となる。
【００３３】
尚、各族の元素は、分極率の傾向が同じであるため、ほぼ同じグループに分類される。Ｉ族元素である２価のＣｕイオンは「軟らかい」と「硬い」との間の「中間」及び「酸」に分類され、Ａｇイオンは、「軟らかい酸」に分類される。III族元素であるＩｎイオン、Ｇａイオン、Ａｌイオンは、「硬い酸」に分類され、VI族元素であるＳｅイオン及びＴｅイオンは、Ｓイオンとほぼ同じ電気陰性度を有するため、「軟らかい酸」に分類されると推定される。
【００３４】
このように連続イオン層吸着反応法を行って、酸化物半導体層２１上にＩ−VI族化合物を形成すると、図３に示すように、Ｉ‐VI族化合物からなる量子ドット２２の前駆体に対し、III族元素及びVI族元素をドーパントとするドープを行う（ステップＳ３）。ドープ工程では、高沸点の有機溶媒に、III族元素化合物とVI族元素化合物とを溶解させた混合溶液を、１６０℃以上に温度調整し、その混合溶液に基板１１を浸漬させる。
【００３５】
溶質となるIII族元素化合物は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌの塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩等が好適に用いられる。VI族元素化合物は、VI族元素含有溶液と同じ化合物を用いる。また、ドーパントとして、III族元素だけでなくVI族元素を用いるのは、Ｉ‐III‐VI族半導体のうちVI族元素は組成比がＩ族元素及びIII族元素に比べて大きいためであり、量子ドット２２の前駆体であるＩ‐VI族化合物ではVI族元素が不足していることによる。混合溶液におけるIII族元素に対するVI族元素のモル比は、２以上５以下が好ましい。比率が２未満であると、VI族元素が不足し、比率が５を超えると、混合溶液に含有されるIII族元素が不足する。混合溶液におけるIII族元素に対するVI族元素のモル比を上記範囲にすると、量子ドット２２を、１：１：２〜１：５：８等の組成比を有する、カルコパイライト構造のＩ−III‐VI族半導体とすることができる。
【００３６】
混合溶液に用いられる有機溶媒は、上記した溶質を溶解可能、且つドープの最低温度以上の沸点を有する溶媒であればよく、例えばオレイルアミン（沸点３５０℃程度）、トリオクチルアミン（沸点１８４℃）、１−オクタデセン（沸点１７９℃）を用いることができる。
【００３７】
混合溶液は上述したように１６０℃以上に保持されることが好ましい。１６０℃未満である場合には、酸化物半導体層２１に吸着したＩ‐VI族化合物が溶液内に溶解してしまうため、Ｉ−III‐VI族半導体を生成することができない。溶液が１６０℃以上である場合には、Ｉ−III−VI族半導体の結晶化が促進されると考えられる。
【００３８】
図３に示すように、ドープを行って光電極１２を作製すると、その光電極１２を乾燥させる（ステップＳ４）。このように作製された光電極１２は、熱可塑性樹脂からなるシール材１４を介して対向電極１３と対向させた状態で封止され、セル内に電解液を注入することで太陽電池セルとなる。
（実施例１）
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる透明電極層が形成されたガラス基板に対し、アルコール洗浄及びＵＶオゾン処理を施した後、透明電極層上に、ＴｉＯ２ペースト（ソラロニクス社製、Ｔ−２０／ＳＰ、粒径２０ｎｍ）をスキージ法で３μｍ以上１２μｍ以下の厚さで塗布した。次に、ＴｉＯ２ペーストを塗布した基板を４５０℃で焼成し、酸化物半導体層を形成した。
【００３９】
次に、溶媒がアセトニトリルからなるＣｕＣｌ溶液（０．１Ｍ）と、溶媒が水からなるＩｎＣｌ３溶液（０．１Ｍ）とのモル比が１：１となるように調整した金属イオン溶液を作製し、金属イオン溶液に上記基板を１分間浸漬した。その後、該基板をエタノールで洗浄し、乾燥した。
【００４０】
さらに、上記基板を、VI族元素含有溶液であるＮａ２Ｓ水溶液（０．１Ｍ）に１分間浸漬し、エタノールで洗浄した後、乾燥した。
そして、このサイクルを、５回繰り返したところ、酸化物半導体粒子にＣｕＳからなる微粒子が形成されたことがラマン散乱分光測定により確認された（図６参照）。尚、サイクルを、２回、３回と重ねると茶色から黒へと色の変化が見られた。また、５サイクル行った基板を、電子顕微鏡で観察したところ、ＴｉＯ２粒子の上に吸着した、５ｎｍ程の微粒子を確認した。
【００４１】
さらに、ＩｎＩをオレイルアミンに溶解した溶液と、硫黄粉末をオクタデセンに溶解した溶液を、Ｉｎに対するＳの比が４となるように混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を２５０℃に保持し、ＣｕＳからなる微粒子が形成された基板１１を浸漬した。
【００４２】
このようなサンプルを７個作製し、各サンプル毎に混合溶液への浸漬時間を１分、５分、１０分、３０分、６０分、１８０分に分け、各サンプルをラマン散乱分光測定（ＫＡＩＳＥＲ社製）により、ＣｕＳの付着量の変化、ＣｕＩｎＳ２の付着量の変化を調べた。比較のため、ＣｕＳのみ酸化物半導体層に担持しドープを行っていないサンプル（浸漬時間０分）、酸化物半導体層のみ担持したサンプルに対しても測定を行った。
【００４３】
図６に示すように、浸漬時間が０分から６０分のサンプルでは、４７０ｃｍ−１付近にＣｕＳに相当するピークが見られた。浸漬時間が１分の場合のサンプルでは、そのピークの強度が、浸漬時間が０分の場合とさほど変わらなかったが、浸漬時間が１０分から１８０分と長くなるにつれ、そのピークの強度が小さくなり、１８０分では殆ど見られなくなった。
【００４４】
また、図７に示すように、２９５ｃｍ−１付近のＣｕＩｎＳ２に相当するピークは、浸漬時間が０分のサンプルでは見られなかったが、浸漬時間が１分から１８０分のサンプルで見られ、浸漬時間が長くなるにつれて強度が大きくなった。これらの結果から、浸漬時間が数分間であっても、ドーパントであるＳとＩｎとが、ＣｕＳからなる微粒子へドープされ、カルコパイライト結晶構造を有するＣｕＩｎＳ２が形成されたことがわかる。
【００４５】
次にこの光電極を用いて量子ドット増感型太陽電池セルを作製した。フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる透明導電膜が形成されたガラス基板に対し、白金溶液（ソラロニクス社製、Platisol）をスピンコートによりガラス基板に塗布し、４５０℃で焼成して、対向電極を作製した。
【００４６】
さらに、対向電極と光電極とを、熱可塑性樹脂からなる枠状のハイミラン（三井・デュポン ポリケミカル株式会社製）を介して対向させ、１２０℃で加熱することで封止した。また、対向電極と光電極との間に形成された空間に、電解液を注入した。電解液は、水とメタノールとを混合させた溶媒に、Ｎａ２Ｓ（０．６ｍＭ）、Ｓ（０．２ｍＭ）、ＮａＣｌ（０．２ｍＭ）を溶解させたものを使用した。
【００４７】
このように作製された太陽電池セルに対し、ソーラーシミュレータ（ＷＸＳ−５０Ｓ−１，ワコム電創社製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を該セルに入射して、光電変換効率を測定した。このときの光電変換率は、１．２％であった。
（比較例１）
比較例１では、Ｉ族及びIII族元素を含有した金属イオン溶液と、VI族元素を含有したVI族元素含有溶液を用いた連続イオン層吸着反応法のみを行って、Ｉ‐III‐VI族半導体の作製を試みた。
【００４８】
まず、実施例１と同様に、基板に酸化物半導体層を形成した。そして、ＣｕＣｌ２溶液（０．１Ｍ）とＩｎＣｌ３溶液（０．１Ｍ）とのモル比が１：１となるように調整した金属イオン溶液を作製し、金属イオン溶液に上記基板を１分間浸漬した。その後、該基板をエタノールで洗浄し、乾燥した。
【００４９】
次に、VI族元素含有溶液であるＮａ２Ｓ水溶液（０．１Ｍ）に１分間浸漬し、エタノールで洗浄した後、乾燥した。そして、このサイクルを５回繰り返した。
このサンプルを、電子線マイクロアナライザ（株式会社島津製作所製）によって、サイクル毎に元素分析を行った結果、図８に示すように、１サイクルでは、酸化物半導体に、ほぼＩｎ２Ｓ３で表される化合物が吸着し、２サイクルから５サイクルにかけて、Ｃｕの組成比が大きくなった。交互イオン層吸着反応を５サイクル行った後では、ＣｕとＳとがほぼ１：１となり、Ｉｎの比率が極めて低くなった。
【００５０】
尚、ＣｕＳのみを酸化物半導体に吸着させた基板では、図９に示すように、吸着を繰り返すに従い、ＩＰＣＥスペクトルの強度が低下した。即ち、ＣｕＳの吸着量が増大すると、量子効率も低下し、電池性能が下がることが示唆された。
【００５１】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、量子ドット増感型太陽電池の光電極１２を製造する際に、透明電極層２０が形成された基板１１に、酸化物半導体層２１を形成した。また、その基板１１に対し、Ｉ族元素及びIII族元素を含有する金属イオン溶液と、VI族元素含有溶液とに交互に浸漬する連続イオン層吸着反応法を行った。また、その交互浸漬を数サイクル繰り返した。即ち、酸化物半導体層２１に対し親和性の高いIII族元素イオンを吸着させた後、III族元素イオンに対し親和性が高いVI族元素イオンを吸着させ、さらにそのVI族元素イオンに、Ｉ族元素イオンを吸着させて、Ｉ‐VI族化合物からなる量子ドット２２の前駆体の微粒子を形成した。さらに、量子ドット２２の前駆体が形成された基板１１を、１６０℃以上に保持されたIII族元素及びVI族元素を含有する混合溶液に浸漬した。このため、量子ドット２２の前駆体にIII族元素及びVI族元素をドープし、カルコパイライト結晶構造を有するＩ‐III‐VI族半導体からなる量子ドット２２を生成することができる。従って、毒性を有する元素を用いずに、増感効果を有する量子ドット２２を生成することができる。
【００５２】
（２）上記実施形態では、III族元素及びVI族元素をドープする工程で、１６０℃以上に加熱したIII族元素含有溶液にＩ族‐VI族化合物が形成された基板１１を浸漬した。このため、Ｉ族‐VI族化合物を、上記溶液内に完全に溶解させることなく、Ｉ−VI族化合物の結晶化を促すことができる。
【００５３】
（３）上記実施形態では、ＣｕＩｎＳ２からなる量子ドット２２を形成する際、混合溶液に含まれるＳの比を、同溶液に含まれるＩｎに対して、２以上５以下とした。従って、量子ドット２２を、増感効果を有するカルコパイライト結晶構造にすることができる。
【００５４】
尚、本実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、連続イオン層吸着反応法のみによって、Ｉ−III‐VI族半導体を構成する全てのVI族元素を酸化物半導体層２１に吸着させることができる場合には、ドーパントとして、VI族元素を用いなくてもよい。
【００５５】
・上記実施形態では、量子ドット増感型太陽電池を、光電極１２側から光を入射するタイプの電池に具体化したが、対向電極１３を透光性材料から構成し、対向電極側から光を入射するタイプの電池に具体化してもよい。
【符号の説明】
【００５６】
１１…基板、１２…光電極、１３…対向電極、１４…シール材、１５…電解液、２１…酸化物半導体層、２２…量子ドット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット増感型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、結晶系シリコンやアモルファスシリコンを用いたシリコン系の太陽電池や、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳｅ２で表される化合物を用いた化合物系太陽電池が既に知られている。最近では、色素を増感剤として用いた色素増感型太陽電池や、無機半導体微粒子を光電変換材として用いた量子ドット増感型太陽電池が研究されている。これらの色素増感型太陽電池や量子ドット増感型太陽電池は、理論上の変換効率が高く、製造コストも低減できる点で有利であり、次世代の太陽電池として有望視されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、透明電極層上に成膜された酸化物半導体に増感剤として色素を吸着させた電極を備えるが、増感剤に有機色素を用いるため、紫外線や高温に対する耐久性が低いという課題がある。
【０００４】
これに対し、量子ドット増感型太陽電池は、ＴｉＯ２等の酸化物半導体に増感剤として無機半導体微粒子を形成した電極を有する構造であり、紫外線や高温に対して高い耐久性を有するという利点がある。しかし量子ドット増感型太陽電池は、現状では研究開発段階であり、量子ドットの材料等については未だ改良の余地がある。例えば、量子ドットとしてＣｄＳやＰｂＳを採用した場合に良好な性能を示すことが開示されているが（特許文献１参照）、毒性を有するＣｄやＰｂを工業的に用いることは好ましくない。従って、ＣｄやＰｂを含有する化合物に替えて、ＣｕＩｎＳ２等のＩ‐III‐VI族半導体、いわゆるカルコパイライト系化合物半導体を量子ドットの材料として用いることが発明者らにより提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、ＣｄＳやＰｂＳ等の量子ドットを酸化物半導体に吸着させる方法として、直接吸着法、化学溶液堆積法、金属イオン溶液に交互に浸漬させるイオン層吸着反応法等が用いられている。
【０００７】
このうち直接吸着法は、分散媒に量子ドットの材料からなる分散剤を分散させ、その分散剤を酸化物半導体に吸着させる方法であるが、分散剤の疎水部と、酸化物半導体との相性が悪いために量子ドットの吸着率が低い。化学溶液堆積法は、室温以下の温度で量子ドットの前駆体となる溶液に酸化物半導体を浸漬し、金属酸化物表面での化学反応により量子ドットを吸着させる方法であるが、形成される量子ドットの粒径の均一性が良好でなく、堆積時間も長いという問題がある。このうち、イオン層吸着反応法は、量子ドットの粒径の均一性が比較的良好であり、作製時間も短いといった利点がある。
【０００８】
しかし、ＣｄＳやＰｂＳ等といった二元系の量子ドットを生成するためのイオン層吸着反応法を、金属イオン溶液の材料を変えて転用したのみでは、例えばＩ‐VI族化合物に近い組成の量子ドットが形成される等の問題が生じ、Ｉ−III‐VI族半導体からなる量子ドットを生成することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｉ‐III‐VI族半導体からなる量子ドットを形成することができる量子ドット増感太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、導電層を有する基板に形成された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層上に形成されたＩ‐III‐VI族半導体からなる量子ドットとを有する光電極を備えた量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、前記基板に、前記酸化物半導体層を形成する工程と、前記酸化物半導体層が形成された基板を、Ｉ族元素及びIII族元素を含有する金属イオン溶液と、VI族元素含有溶液とに交互に接触させて、前記酸化物半導体膜上にＩ‐VI族化合物を主成分とする微粒子を形成する工程と、前記Ｉ‐VI族化合物に、少なくともIII族元素をドープする工程とを有することを要旨とする。
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、酸化物半導体層が形成された基板を、上記金属イオン溶液及びVI族元素含有溶液に交互に接触させるので、酸化物半導体に対し親和性の高いIII族元素が吸着した後、VI族元素を吸着させ、さらにそのVI族元素に対し親和性の高いＩ族元素を吸着させることができる。さらに、Ｉ‐VI族化合物の微粒子に、III族元素をドープするので、増感効果を有するＩ‐III‐VI族半導体からなる量子ドットを形成することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、III族元素をドープする工程は、１６０℃以上に保持されたIII族元素含有溶液に、前記Ｉ族‐VI族化合物が形成された前記基板を浸漬することを要旨とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、III族元素含有溶液を上記温度に調整するので、Ｉ‐VI族化合物を、溶液内に完全に溶解させることなく、Ｉ−III−VI族半導体の結晶化を促進させることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、前記量子ドットは、ＣｕＩｎＳ２であって、前記VI族元素含有溶液は、硫黄を含有し、前記III族元素含有溶液は、III族元素であるインジウムと、硫黄とを含有するとともに、インジウムに対する硫黄の比は、２以上５以下であることを要旨とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、III族元素含有溶液に含まれる硫黄の比（モル比）は、インジウムに対して２以上５以下であるので、Ｉ−VI族化合物に、不足分の硫黄をドープすることができる。このため、増感効果を有するＩ−III−VI族半導体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法により作製された量子ドット増感太陽電池の断面を示す模式図。
【図２】同電池の光電極の要部を示す模式図。
【図３】本発明の製造工程を示すフローチャート。
【図４】イオン層吸着反応のフローチャート。
【図５】イオン層吸着反応の概念図であって、（ａ）は金属イオン溶液への浸漬、（ｂ）はVI族元素含有溶液への浸漬、（ｃ）及び（ｄ）は交互吸着を数サイクル繰り返した状態を示す。
【図６】実施例のラマン散乱分光スペクトル。
【図７】図６中、２９５ｃｍ−１程度の波数域を拡大したスペクトル。
【図８】比較例の量子ドットのＣｕ，Ｉｎ，Ｓの元素組成比率を示すグラフ。
【図９】比較例のＣｕＳからなる量子ドットのＩＰＣＥスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の量子ドット増感型太陽電池の製造方法を具体化した一実施形態を図１〜図５に従って説明する。
図１に示すように、量子ドット増感型太陽電池は、ガラス等からなる基板１１上に形成された光電極１２と、枠状に設けられたシール材１４を介して光電極１２に対向した対向電極１３とを備えている。光電極１２及び対向電極１３との間に形成された空間には、電解液１５が充満している。
【００１８】
図２に示すように、光電極１２は、基板１１上に形成され、透光性を有する導電層としての透明電極層２０を備える。透明電極層２０は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を用いることができる。透明電極層２０の膜厚は、通常１０ｎｍ以上１０μｍの範囲であるが、１００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。また透明電極層２０の抵抗率は低い程好ましいが、５Ω／□以上５０００Ω／□以下の抵抗率であればよく、５Ω／□以上５０Ω／□以下が好ましい。
【００１９】
また、光電極１２は、透明電極層２０の上に形成された、金属酸化物からなる酸化物半導体層２１と、酸化物半導体層２１の表面に吸着した量子ドット２２を備える。酸化物半導体層２１は、金属酸化物の微結晶からなる。金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ等を用いることができ、特にＴｉＯ２が好ましい。
【００２０】
ＴｉＯ２の粒径は、量子ドット２２の吸着量を増加させるために、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。また、酸化物半導体層２１の厚さは、１００ｎｍ以上１００μｍであればよく、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
量子ドット２２は、いわゆるカルコパイライト型結晶構造を有するＩ‐III‐VI族半導体からなる。Ｉ族元素としては、Ｃｕ、Ａｇが好ましく、III族元素としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌが好ましく、VI族元素としては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが好ましい。Ｉ‐III‐VI族半導体は、上記したＩ族元素のうち少なくとも１つの元素と、上記したIII族元素のうち少なくとも１つの元素と、上記したVI族元素のうち少なくとも１つの元素とが組み合わされた組成式で表される。例えばＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＡｌＴｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２等が挙げられる。また、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳ２、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＴｅ２、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＡｌｘＳ２、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＡｌｘＳｅ２、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＡｌｘＴｅ２、ＣｕＧａ（１−ｘ）ＡｌｘＳ２、ＣｕＧａ（１−ｘ）ＡｌｘＳｅ２、ＣｕＧａ（１−ｘ）ＡｌｘＴｅ２等や、これらの化合物のＣｕをＡｇに替えた化合物等、III族元素を複数用いた化合物でもよい（０＜ｘ＜１）。さらに、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＩｎＳ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＩｎＳｅ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＩｎＴｅ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＧａＳ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＧａＳｅ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＧａＴｅ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＡｌＳ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＡｌＳｅ２、Ｃｕ（１−ｘ）ＡｇｘＡｌＴｅ２等、I族元素を複数用いた化合物でもよい（０＜ｘ＜１）。
【００２２】
対向電極１３は、特に限定されないが、ガラス等の基板上に形成された透明電極層と、透明電極層に形成された白金やカーボンからなる薄膜を備えている。
電解液１５は、特に限定されないが、硫黄を含有する溶液が好ましい。
【００２３】
この量子ドット増感型太陽電池セルに光が入射すると、量子ドット内で励起された電子が、酸化物半導体層２１に注入され、透明電極層２０に移動する。また量子ドット２２は電子を酸化物半導体層２１に注入すると同時に電解液内のイオンを酸化することで再生する。
【００２４】
次に、光電極１２の製造方法について図３〜図５に従って説明する。まず図３に示すように、透明電極層２０が形成された基板１１に、酸化物半導体層２１を形成する（ステップＳ１）。透明電極層２０を形成する方法は特に限定されないが、例えばＴｉＯ２ペーストを、スキージ法等によって塗布し、焼成する方法を採用することができる。焼成温度は、不純物や水分を除去できる温度であればよい。具体的には、１００℃以上７００℃以下であればよく、４００℃以上６００℃以下が好ましい。加熱時間は、３０分間以上３時間程度である。その結果、多孔質の酸化物半導体層２１が形成される。
【００２５】
次いで、酸化物半導体層２１が形成された基板１１に対し、金属イオン溶液及びVI族元素含有溶液に交互に浸漬する連続イオン層吸着反応法により、Ｉ‐V I族化合物を形成する（ステップＳ２）。Ｉ‐VI族化合物としては、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ等がある。
【００２６】
図４に示すように、連続イオン層吸着反応法では、まずＩ族化合物及びIII族化合物を溶解させた、Ｉ族元素及びVI族元素を含有する金属イオン溶液に浸漬する（ステップＳ２−１）。Ｉ族元素の化合物としては、ＣｕやＡｇ等の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩等が好適に用いられる。また、VI族化合物としては、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）、テルロジナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ）が好適に用いられる。各溶質の濃度は、０．０１Ｍ以上１０Ｍ以下が好ましく、特に０．１Ｍ程度が好ましい。
【００２７】
また、浸漬時間は、数分間であればよく、温度も室温程度でよい。具体的には、酸化物半導体層２１が形成された基板１１を金属イオン溶液に数分間浸漬させた後、エタノール等の洗浄液によって洗浄し（ステップＳ２−２）、室温で乾燥させる（ステップＳ２−３）。
【００２８】
その後、上記基板１１を、VI族元素含有溶液に数分間浸漬させ（ステップＳ２−４）、洗浄（ステップＳ２−５）及び乾燥させる（ステップＳ２−６）。このステップＳ２−１〜ステップＳ２−６、即ち金属イオン溶液への浸漬、洗浄及び乾燥、VI族元素含有溶液への浸漬、洗浄及び乾燥といったフローは、１回だけ行われてもよいが、２回以上２０回以下の回数で繰り返すことが好ましい。繰り返すことによって、酸化物半導体粒子へのＩ‐VI族化合物の吸着量を増加させることができる。また、２０回を超えて繰り返しても吸着量がさほど変化しない。
【００２９】
この連続イオン層吸着反応法で想定されるメカニズムについて、ＴｉＯ２からなる酸化物半導体層２１に、ＣｕＳからなるＩ−VI族化合物を形成する場合を例にとって説明する。酸化物半導体層２１が形成された基板１１を、１価のＣｕイオン１０１及び３価のＩｎイオン（Ｉｎ３＋）１０２を含む金属イオン溶液に浸漬すると、図５（ａ）に示すように、ＴｉＯ２を構成する酸素原子１００に、Ｉｎイオン１０２が選択的に吸着すると考えられる。この現象は、いわゆるＨＳＡＢ則（Hard and Soft Acids and Bases）によって説明することができる。ＴｉＯ２を構成する酸素原子１００は、「硬い（Hard）」及び「塩基（Bases）」のグループに分類される。「硬い塩基」は、イオン半径が小さく、分極しにくい性質を有する傾向があり、「硬い」方の「酸」との親和性が高い。このため、「軟らかい（soft）」及び「酸（Acids）」に分類される１価のＣｕイオン１０１よりも、「硬い」及び「酸」のグループに分類されるＩｎイオン１０２が選択的に酸素原子１００に吸着する。その結果、１回目の金属イオン溶液への浸漬では、酸素原子１００に、Ｉｎイオン１０２が多く吸着する。
【００３０】
さらにVI族元素含有溶液に基板１１を浸漬すると、図５（ｂ）に示すように、Ｉｎイオン１０２に、硫黄イオン１０４が吸着する。硫黄イオン１０４は、「軟らかい塩基」に分類されるが、VI族元素含有溶液には、他の塩基に分類されるイオンが存在しないので、硫黄イオン１０４が吸着する。
【００３１】
Ｉｎイオン１０２に硫黄イオン１０４が吸着した状態で、基板１１を金属イオン溶液に再び浸漬すると、図５（ｃ）に示すように、「硬い酸」に分類されるＩｎイオン１０２に比べ硫黄イオン１０４に対して親和性の高い「軟らかい」及び「酸」に分類されるＣｕイオン１０１が選択的に吸着する。
【００３２】
そして、その基板１１を、VI族元素含有溶液に再び浸漬すると、Ｃｕイオン１０１に硫黄イオン１０４が吸着する。このように浸漬を繰り返すと、図５（ｄ）に示すようにＩｎを少量含有したＣｕＳからなる微結晶が形成される。この微結晶は、量子ドット２２の前駆体となる。
【００３３】
尚、各族の元素は、分極率の傾向が同じであるため、ほぼ同じグループに分類される。Ｉ族元素である２価のＣｕイオンは「軟らかい」と「硬い」との間の「中間」及び「酸」に分類され、Ａｇイオンは、「軟らかい酸」に分類される。III族元素であるＩｎイオン、Ｇａイオン、Ａｌイオンは、「硬い酸」に分類され、VI族元素であるＳｅイオン及びＴｅイオンは、Ｓイオンとほぼ同じ電気陰性度を有するため、「軟らかい酸」に分類されると推定される。
【００３４】
このように連続イオン層吸着反応法を行って、酸化物半導体層２１上にＩ−VI族化合物を形成すると、図３に示すように、Ｉ‐VI族化合物からなる量子ドット２２の前駆体に対し、III族元素及びVI族元素をドーパントとするドープを行う（ステップＳ３）。ドープ工程では、高沸点の有機溶媒に、III族元素化合物とVI族元素化合物とを溶解させた混合溶液を、１６０℃以上に温度調整し、その混合溶液に基板１１を浸漬させる。
【００３５】
溶質となるIII族元素化合物は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌの塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩等が好適に用いられる。VI族元素化合物は、VI族元素含有溶液と同じ化合物を用いる。また、ドーパントとして、III族元素だけでなくVI族元素を用いるのは、Ｉ‐III‐VI族半導体のうちVI族元素は組成比がＩ族元素及びIII族元素に比べて大きいためであり、量子ドット２２の前駆体であるＩ‐VI族化合物ではVI族元素が不足していることによる。混合溶液におけるIII族元素に対するVI族元素のモル比は、２以上５以下が好ましい。比率が２未満であると、VI族元素が不足し、比率が５を超えると、混合溶液に含有されるIII族元素が不足する。混合溶液におけるIII族元素に対するVI族元素のモル比を上記範囲にすると、量子ドット２２を、１：１：２〜１：５：８等の組成比を有する、カルコパイライト構造のＩ−III‐VI族半導体とすることができる。
【００３６】
混合溶液に用いられる有機溶媒は、上記した溶質を溶解可能、且つドープの最低温度以上の沸点を有する溶媒であればよく、例えばオレイルアミン（沸点３５０℃程度）、トリオクチルアミン（沸点１８４℃）、１−オクタデセン（沸点１７９℃）を用いることができる。
【００３７】
混合溶液は上述したように１６０℃以上に保持されることが好ましい。１６０℃未満である場合には、酸化物半導体層２１に吸着したＩ‐VI族化合物が溶液内に溶解してしまうため、Ｉ−III‐VI族半導体を生成することができない。溶液が１６０℃以上である場合には、Ｉ−III−VI族半導体の結晶化が促進されると考えられる。
【００３８】
図３に示すように、ドープを行って光電極１２を作製すると、その光電極１２を乾燥させる（ステップＳ４）。このように作製された光電極１２は、熱可塑性樹脂からなるシール材１４を介して対向電極１３と対向させた状態で封止され、セル内に電解液を注入することで太陽電池セルとなる。
（実施例１）
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる透明電極層が形成されたガラス基板に対し、アルコール洗浄及びＵＶオゾン処理を施した後、透明電極層上に、ＴｉＯ２ペースト（ソラロニクス社製、Ｔ−２０／ＳＰ、粒径２０ｎｍ）をスキージ法で３μｍ以上１２μｍ以下の厚さで塗布した。次に、ＴｉＯ２ペーストを塗布した基板を４５０℃で焼成し、酸化物半導体層を形成した。
【００３９】
次に、溶媒がアセトニトリルからなるＣｕＣｌ溶液（０．１Ｍ）と、溶媒が水からなるＩｎＣｌ３溶液（０．１Ｍ）とのモル比が１：１となるように調整した金属イオン溶液を作製し、金属イオン溶液に上記基板を１分間浸漬した。その後、該基板をエタノールで洗浄し、乾燥した。
【００４０】
さらに、上記基板を、VI族元素含有溶液であるＮａ２Ｓ水溶液（０．１Ｍ）に１分間浸漬し、エタノールで洗浄した後、乾燥した。
そして、このサイクルを、５回繰り返したところ、酸化物半導体粒子にＣｕＳからなる微粒子が形成されたことがラマン散乱分光測定により確認された（図６参照）。尚、サイクルを、２回、３回と重ねると茶色から黒へと色の変化が見られた。また、５サイクル行った基板を、電子顕微鏡で観察したところ、ＴｉＯ２粒子の上に吸着した、５ｎｍ程の微粒子を確認した。
【００４１】
さらに、ＩｎＩをオレイルアミンに溶解した溶液と、硫黄粉末をオクタデセンに溶解した溶液を、Ｉｎに対するＳの比が４となるように混合した混合溶液を作製した。そして、混合溶液を２５０℃に保持し、ＣｕＳからなる微粒子が形成された基板１１を浸漬した。
【００４２】
このようなサンプルを７個作製し、各サンプル毎に混合溶液への浸漬時間を１分、５分、１０分、３０分、６０分、１８０分に分け、各サンプルをラマン散乱分光測定（ＫＡＩＳＥＲ社製）により、ＣｕＳの付着量の変化、ＣｕＩｎＳ２の付着量の変化を調べた。比較のため、ＣｕＳのみ酸化物半導体層に担持しドープを行っていないサンプル（浸漬時間０分）、酸化物半導体層のみ担持したサンプルに対しても測定を行った。
【００４３】
図６に示すように、浸漬時間が０分から６０分のサンプルでは、４７０ｃｍ−１付近にＣｕＳに相当するピークが見られた。浸漬時間が１分の場合のサンプルでは、そのピークの強度が、浸漬時間が０分の場合とさほど変わらなかったが、浸漬時間が１０分から１８０分と長くなるにつれ、そのピークの強度が小さくなり、１８０分では殆ど見られなくなった。
【００４４】
また、図７に示すように、２９５ｃｍ−１付近のＣｕＩｎＳ２に相当するピークは、浸漬時間が０分のサンプルでは見られなかったが、浸漬時間が１分から１８０分のサンプルで見られ、浸漬時間が長くなるにつれて強度が大きくなった。これらの結果から、浸漬時間が数分間であっても、ドーパントであるＳとＩｎとが、ＣｕＳからなる微粒子へドープされ、カルコパイライト結晶構造を有するＣｕＩｎＳ２が形成されたことがわかる。
【００４５】
次にこの光電極を用いて量子ドット増感型太陽電池セルを作製した。フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる透明導電膜が形成されたガラス基板に対し、白金溶液（ソラロニクス社製、Platisol）をスピンコートによりガラス基板に塗布し、４５０℃で焼成して、対向電極を作製した。
【００４６】
さらに、対向電極と光電極とを、熱可塑性樹脂からなる枠状のハイミラン（三井・デュポン ポリケミカル株式会社製）を介して対向させ、１２０℃で加熱することで封止した。また、対向電極と光電極との間に形成された空間に、電解液を注入した。電解液は、水とメタノールとを混合させた溶媒に、Ｎａ２Ｓ（０．６ｍＭ）、Ｓ（０．２ｍＭ）、ＮａＣｌ（０．２ｍＭ）を溶解させたものを使用した。
【００４７】
このように作製された太陽電池セルに対し、ソーラーシミュレータ（ＷＸＳ−５０Ｓ−１，ワコム電創社製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を該セルに入射して、光電変換効率を測定した。このときの光電変換率は、１．２％であった。
（比較例１）
比較例１では、Ｉ族及びIII族元素を含有した金属イオン溶液と、VI族元素を含有したVI族元素含有溶液を用いた連続イオン層吸着反応法のみを行って、Ｉ‐III‐VI族半導体の作製を試みた。
【００４８】
まず、実施例１と同様に、基板に酸化物半導体層を形成した。そして、ＣｕＣｌ２溶液（０．１Ｍ）とＩｎＣｌ３溶液（０．１Ｍ）とのモル比が１：１となるように調整した金属イオン溶液を作製し、金属イオン溶液に上記基板を１分間浸漬した。その後、該基板をエタノールで洗浄し、乾燥した。
【００４９】
次に、VI族元素含有溶液であるＮａ２Ｓ水溶液（０．１Ｍ）に１分間浸漬し、エタノールで洗浄した後、乾燥した。そして、このサイクルを５回繰り返した。
このサンプルを、電子線マイクロアナライザ（株式会社島津製作所製）によって、サイクル毎に元素分析を行った結果、図８に示すように、１サイクルでは、酸化物半導体に、ほぼＩｎ２Ｓ３で表される化合物が吸着し、２サイクルから５サイクルにかけて、Ｃｕの組成比が大きくなった。交互イオン層吸着反応を５サイクル行った後では、ＣｕとＳとがほぼ１：１となり、Ｉｎの比率が極めて低くなった。
【００５０】
尚、ＣｕＳのみを酸化物半導体に吸着させた基板では、図９に示すように、吸着を繰り返すに従い、ＩＰＣＥスペクトルの強度が低下した。即ち、ＣｕＳの吸着量が増大すると、量子効率も低下し、電池性能が下がることが示唆された。
【００５１】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、量子ドット増感型太陽電池の光電極１２を製造する際に、透明電極層２０が形成された基板１１に、酸化物半導体層２１を形成した。また、その基板１１に対し、Ｉ族元素及びIII族元素を含有する金属イオン溶液と、VI族元素含有溶液とに交互に浸漬する連続イオン層吸着反応法を行った。また、その交互浸漬を数サイクル繰り返した。即ち、酸化物半導体層２１に対し親和性の高いIII族元素イオンを吸着させた後、III族元素イオンに対し親和性が高いVI族元素イオンを吸着させ、さらにそのVI族元素イオンに、Ｉ族元素イオンを吸着させて、Ｉ‐VI族化合物からなる量子ドット２２の前駆体の微粒子を形成した。さらに、量子ドット２２の前駆体が形成された基板１１を、１６０℃以上に保持されたIII族元素及びVI族元素を含有する混合溶液に浸漬した。このため、量子ドット２２の前駆体にIII族元素及びVI族元素をドープし、カルコパイライト結晶構造を有するＩ‐III‐VI族半導体からなる量子ドット２２を生成することができる。従って、毒性を有する元素を用いずに、増感効果を有する量子ドット２２を生成することができる。
【００５２】
（２）上記実施形態では、III族元素及びVI族元素をドープする工程で、１６０℃以上に加熱したIII族元素含有溶液にＩ族‐VI族化合物が形成された基板１１を浸漬した。このため、Ｉ族‐VI族化合物を、上記溶液内に完全に溶解させることなく、Ｉ−VI族化合物の結晶化を促すことができる。
【００５３】
（３）上記実施形態では、ＣｕＩｎＳ２からなる量子ドット２２を形成する際、混合溶液に含まれるＳの比を、同溶液に含まれるＩｎに対して、２以上５以下とした。従って、量子ドット２２を、増感効果を有するカルコパイライト結晶構造にすることができる。
【００５４】
尚、本実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、連続イオン層吸着反応法のみによって、Ｉ−III‐VI族半導体を構成する全てのVI族元素を酸化物半導体層２１に吸着させることができる場合には、ドーパントとして、VI族元素を用いなくてもよい。
【００５５】
・上記実施形態では、量子ドット増感型太陽電池を、光電極１２側から光を入射するタイプの電池に具体化したが、対向電極１３を透光性材料から構成し、対向電極側から光を入射するタイプの電池に具体化してもよい。
【符号の説明】
【００５６】
１１…基板、１２…光電極、１３…対向電極、１４…シール材、１５…電解液、２１…酸化物半導体層、２２…量子ドット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層を有する基板に形成された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層上に形成されたＩ‐III‐VI族半導体からなる量子ドットとを有する光電極を備えた量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、
前記基板に前記酸化物半導体層を形成する工程と、
前記酸化物半導体層が形成された基板を、Ｉ族元素及びIII族元素を含有する金属イオン溶液と、VI族元素含有溶液とに交互に接触させて、前記酸化物半導体層上にＩ‐VI族化合物を主成分とする微粒子を形成する工程と、
前記Ｉ‐VI族化合物に、少なくともIII族元素をドープする工程とを有することを特徴とする量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
III族元素をドープする工程は、
１６０℃以上に保持されたIII族元素含有溶液に、前記Ｉ‐VI族化合物が形成された前記基板を浸漬する請求項１に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記量子ドットは、ＣｕＩｎＳ２であって、
前記VI族元素含有溶液は、硫黄を含有し、
前記III族元素含有溶液は、III族元素であるインジウムと、硫黄とを含有するとともに、インジウムに対する硫黄の比は、２以上５以下である請求項２に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１】
導電層を有する基板に形成された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層上に形成されたＩ‐III‐VI族半導体からなる量子ドットとを有する光電極を備えた量子ドット増感型太陽電池の製造方法において、
前記基板に前記酸化物半導体層を形成する工程と、
前記酸化物半導体層が形成された基板を、Ｉ族元素及びIII族元素を含有する金属イオン溶液と、VI族元素含有溶液とに交互に接触させて、前記酸化物半導体層上にＩ‐VI族化合物を主成分とする微粒子を形成する工程と、
前記Ｉ‐VI族化合物に、少なくともIII族元素をドープする工程とを有することを特徴とする量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
III族元素をドープする工程は、
１６０℃以上に保持されたIII族元素含有溶液に、前記Ｉ‐VI族化合物が形成された前記基板を浸漬する請求項１に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記量子ドットは、ＣｕＩｎＳ２であって、
前記VI族元素含有溶液は、硫黄を含有し、
前記III族元素含有溶液は、III族元素であるインジウムと、硫黄とを含有するとともに、インジウムに対する硫黄の比は、２以上５以下である請求項２に記載の量子ドット増感型太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−８９６９０（Ｐ２０１３−８９６９０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７１２９（Ｐ２０１１−２２７１２９）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年８月３１日 公益社団法人応用物理学会主催の「２０１１年秋季 ＜第７２回＞応用物理学会学術講演会 ［講演予稿集］において文書をもって発表
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年８月３１日 公益社団法人応用物理学会主催の「２０１１年秋季 ＜第７２回＞応用物理学会学術講演会 ［講演予稿集］において文書をもって発表
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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