量産に適した方法で製造可能な光電変換素子
【課題】製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、再現性よく高い光電変換効率が得られる、ＣＩＳ太陽電池等に適した光電変換素子を提供する。
【解決手段】少なくとも、金属酸化物半導体層、及びＩｎ２Ｓ３からなるバッファー層を備え、
該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが０．２〜１．０μｍである、光電変換素子。
【解決手段】少なくとも、金属酸化物半導体層、及びＩｎ２Ｓ３からなるバッファー層を備え、
該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが０．２〜１．０μｍである、光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量産に適した方法で製造可能で、且つ、高い光電変換効率を得られる光発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化、有限な化石燃料の埋蔵量等の観点から、エネルギー資源が見直されるようになり、その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びている。太陽光エネルギーは無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、また、ＣＯ２を増やす事もない。しかし、現在主流であるシリコン太陽電池には、製造コストが高く、現状の電気代のコストに対する減価償却が困難なため、未だ自由経済に則った商品開発がされていない。従ってより低コスト且つ高効率の太陽電池が求められており、シリコンの利用量を低減した薄膜シリコン太陽電池、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２等のカルコゲナイド系薄膜太陽電池（ＣＩＳ太陽電池）、色素増感太陽電池等の有機系太陽電池の開発が進められている。その中でも、シリコン太陽電池に替わる高いポテンシャルを秘めている太陽電池としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２等のカルコゲナイド系薄膜太陽電池が、広く研究されている。しかし、現在のＣＩＳ太陽電池に使用される薄膜作製のほとんどは蒸着法、スパッタ法、ＡＬＤ、ＣＶＤ等の真空プロセスを用いるため、設備及び生産効率面で低コスト化は困難であり、大面積化には適用できない。
【０００３】
そこで真空プロセスに頼らずに、安価且つ大面積化可能な製膜方法として、電着法、スクリーン印刷法、スプレー熱分解法等が挙げられる。上記のような低コストプロセスで作製される太陽電池としてＣｄＴｅ太陽電池がアメリカのFirst Solar社で生産されている。現在、First Solar社は世界でトップの太陽電池生産メーカーとなっている。なお、この太陽電池はモジュールで１０％の変換効率であり、他の太陽電池モジュールの変換効率１５％程度から比べると非常に低いものであるが、コストが１００円／Ｗであり、他の太陽電池の５分の２程度である。つまり、消費者はコストが最大の関心であることが判明した。よって、生産・販売においてコスト面が非常に大きなファクターであることは明白である。
【０００４】
以上のことから、太陽電池の生産でもっとも重要な点はコストであるが、スプレー熱分解法は、大面積エリアの製膜方法として知られており、ＣＩＳ太陽電池作製に応用できれば、発電コストを大幅に減らせる魅力的な製膜方法である。スプレー熱分解法によるＣＩＳ太陽電池を商業生産させるためには、充分な光電変換効率と再現性が重要となる。
【０００５】
しかし、非特許文献１には、スプレー熱分解法による変換効率は９％が報告されているものの、詳細な最適化及び再現性についての記述はされていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. T. John、et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 89 (2005) 27-36.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、再現性よく高い光電変換効率が得られる、ＣＩＳ太陽電池等に適した光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、金属酸化物半導体層上にスプレー法により、厚みが０．２〜１．０μｍである、Ｉｎ２Ｓ３からなるバッファー層を形成することで、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、再現性よく高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
項１．少なくとも、金属酸化物半導体層、及びインジウム及び硫黄を含む化合物からなるバッファー層を備え、
該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが０．２〜１．０μｍである、光電変換素子。
項２．前記インジウム及び硫黄を含む化合物が、Ｉｎ２Ｓ３である、項１に記載の光電変換素子。
項３．金属酸化物半導体層が、多孔質構造である、項１又は２に記載の光電変換素子。
項４．金属酸化物半導体層は、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
項５．さらに、バッファー層上にスプレー法により形成されたカルコパイライト系半導体からなる光吸収層を備える、項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
項６．さらに、金属酸化物半導体層上に透光性導電層を備える、項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
項７．透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ錫酸化物、アルミニウムドープ錫酸化物及びニオブドープ錫酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の透明導電性酸化物からなる、項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
項８．さらに、透光性導電層上に透光性基板を備え、光吸収層上に背面電極を備える、項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
項９．透光性基板が、ガラス又はプラスチックからなる、項８に記載の光電変換素子。
項１０．背面電極が、モリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、項８又は９に記載の光電変換素子。
項１１．少なくとも、噴霧表面が１５０〜３５０℃に加熱された金属酸化物半導体層上に、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧してバッファー層を形成する工程
を備える、項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
項１２．少なくとも、噴霧表面が２５０〜３１０℃に加熱されたバッファー層上に、ＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧して光吸収層を形成する工程
を備える、項５〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、再現性よく高い光電変換効率が得られる、ＣＩＳ太陽電池等に適した光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】金属酸化物半導体層が平滑構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【図２】金属酸化物半導体層が多孔質構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１の開放電圧と短絡電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．光電変換素子
本発明の光電変換素子は、少なくとも、金属酸化物半導体層、及びＩｎ２Ｓ３からなるバッファー層を備えるものであり、該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが０．２〜１．０μｍである。これにより、再現性よく高い光電変換効率を実現できる。
【００１２】
＜金属酸化物半導体層＞
本発明では、金属酸化物半導体層は、平滑構造であってもよいし、多孔質構造であってもよい。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等の金属酸化物半導体が集合してなるものであればよい。金属酸化物半導体層を多孔質構造とすれば、ナノスケールであるため、スプレー法により形成する後述の光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる金属酸化物半導体層とすることができる。
【００１３】
また、金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体としては、バンドギャップが２〜５ｅＶ程度のｎ型半導体であれば特に制限はない。例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物が好ましい。また、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）等の非金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。具体的には、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、チタン酸ストロンチウム等がより好ましく、チタン酸化物がさらに好ましい。特に、電子エネルギー準位においてその伝導帯がバッファー層に使用されるＩｎ２Ｓ３の伝導帯よりも低いｎ型半導体が好ましい。なお、金属酸化物半導体として、ペロブスカイト型の酸化物半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これらの金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層を形成することで、該金属酸化物半導体層が、後述する光吸収層に光を導入するための窓層となり、且つ、後述するバッファー層からの電子を収集する役割を担うｎ型半導体層とすることができる。なお、これらの金属酸化物半導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１４】
金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体として、チタン酸化物を採用する場合には、結晶構造はアナターゼ型のものを用いることが好ましい。
【００１５】
金属酸化物半導体層の厚みは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、２０〜３００ｎｍ程度がより好ましい。金属酸化物半導体層の厚みをこの程度とすることにより、より確実にリーク電流を抑制し、且つ、後述するバッファー層からの電子を収集することができる。
【００１６】
＜バッファー層＞
本発明では、バッファー層は、インジウム及び硫黄を含む化合物からなるものである。このようなインジウム及び硫黄を含む化合物としては、具体的には、例えば、ＩｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３等が挙げられるが、光電変換効率の点からＩｎ２Ｓ３が好ましい。また、光吸収層を構成している元素、光吸収層にドーピングを行う元素等がバッファー層に拡散していてもよい。
【００１７】
バッファー層の材質としては、ＣｄＳ等も挙げられるが、安全性の懸念に加え、光吸収では青色領域のスペクトル応答に減少がみられるため、本発明では、インジウム及び硫黄を含む化合物を使用する。
【００１８】
また、本発明のバッファー層は、上述の金属酸化物半導体層上に、スプレー法により形成される。これにより、真空プロセスを使わないため、製造コストを低減することができる。
【００１９】
本発明では、バッファー層の厚みは、０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度である。バッファー層の厚みが薄すぎると、再現性の高い光電変換効率を得られる光電変換素子を得ることが困難となり、厚すぎると光吸収層までの透過光が減少し、変換効率が低下する。
【００２０】
なお、金属酸化物半導体層として、多孔質の金属酸化物半導体層を採用する場合には、金属酸化物半導体層の上に、０．２〜１．０μｍの厚みのバッファー層を形成する態様に限られず、例えば、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等の金属酸化物半導体の表面に０．２〜１．０μｍの厚みのＩｎ２Ｓ３を形成し、それが集合してなるものを、金属酸化物半導体層及びバッファー層としてもよい。
【００２１】
＜光吸収層＞
本発明では、バッファー層上（金属酸化物半導体層とは反対側）に、光吸収層を形成することが好ましい。
【００２２】
この光吸収層は、カルコパイライト型半導体からなることが好ましい。光吸収層に使用できるカルコパイライト型半導体としては、例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＺｎＳｎＳ２等が挙げられる。
【００２３】
また、光吸収層は、スプレー法により形成されることが好ましい。これにより、真空プロセスを使わないため、製造コストを低減することができる。
【００２４】
本発明では、光吸収層の厚みは、色素増感太陽電池よりも薄くすることができ、０．８〜２．５μｍ程度が好ましく、１．０〜２．０μｍ程度がより好ましい。光吸収層の厚みを上記範囲内とすることにより、光吸収層にピンホールを発生させず、一定の強度を保てるとともに、より効率よく光を吸収できる。
【００２５】
＜透光性導電層＞
本発明では、金属酸化物半導体層上（バッファー層とは反対側）に、透光性導電層を備えることが好ましい。
【００２６】
透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物からなるものとすればよく、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等からなるものが好ましく、なかでも、ＩＴＯからなるものがより好ましい。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。
【００２７】
透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。
【００２８】
＜透光性基板＞
本発明では、透光性導電層上（金属酸化物半導体層とは反対側）に、透光性基板を備えることが好ましい。
【００２９】
透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成すればよい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。
【００３０】
透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすればよい。
【００３１】
なお、例えば、ＩＴＯ膜付きガラス、ＦＴＯ膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層としてもよい。
【００３２】
＜背面電極＞
本発明では、光吸収層上（バッファー層とは反対側）に、背面電極を備えることが好ましい。
【００３３】
背面電極としては、特に制限されないが、例えば、金属電極、特にモリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン、白金等が好ましい。また、これらの金属の合金等も好ましく用いられる。
【００３４】
背面電極の厚みは、特に制限されないが、０．１〜２．０μｍ程度とすればよい。
【００３５】
＜具体的な態様＞
上記で説明した本発明の光電変換素子の具体的な態様について、図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００３６】
図１は、金属酸化物半導体層が平滑構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【００３７】
光電変換素子１は、例えば、スーパーストレート構造で形成することができ、一主面として下面側に、透光性基板２が配置され、その上に、透光性導電層３、平滑な金属酸化物半導体層４、バッファー層５、光吸収層６及び背面電極７がこの順に積層されている。このような構成を採用することにより、再現性よく高い光電変換効率を実現できる。
【００３８】
透光性基板２、透光性導電層３、平滑な金属酸化物半導体層４、バッファー層５、光吸収層６及び背面電極７について、材質や厚み等は上記したとおりである。
【００３９】
透光性導電層３は、透光性基板２上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。また、市販の透明導電膜付きガラス等を、透光性基板２及び透光性導電層３として使用することもできる。
【００４０】
平滑な金属酸化物半導体層４は、透光性導電層３上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。
【００４１】
バッファー層５は、平滑な金属酸化物半導体層４上に、スプレー法により形成される。例えば、噴霧表面が１５０〜３５０℃に加熱された平滑な金属酸化物半導体層４上に、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液（濃度は、それぞれＩｎＣｌ３：１ｍＭ〜５００ｍＭ、及びＣＳ（ＮＨ２）２：１ｍＭ〜５００ｍＭ）を、空気中で噴霧してバッファー層を形成すればよい。この際、平滑な金属酸化物半導体層４の噴霧表面が低すぎると、充分な熱分解反応が得られず、目的とするバッファー層５が得られない。また、平滑な金属酸化物半導体層４の噴霧表面が高すぎると、バッファー層５の厚みを厚くするのが困難となる。
【００４２】
光吸収層６は、バッファー層５上に、スプレー法により形成される。例えば、噴霧表面が２５０〜３１０℃、好ましくは２８０〜３００℃に加熱されたバッファー層５上に、ＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液（濃度は、それぞれＣｕＣｌ２：１ｍＭ〜５００ｍＭ、ＩｎＣｌ３：１ｍＭ〜５００ｍＭ、及びＣＳ（ＮＨ２）２：１ｍＭ〜１０００ｍＭ）を、空気中で噴霧して光吸収層６を形成すればよい。この際、バッファー層５の噴霧表面が低すぎると、充分な熱分解反応が得られない。また、バッファー層５の光電変換効率が著しく悪化する。なお、使用するＣｕＣｌ２は、水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、ＣＳ（ＮＨ２）２はＣＳ（ＮＨＣＨ３）２であってもよい。
【００４３】
なお、上記では、バッファー層５及び光吸収層６の形成方法について、一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。
【００４４】
背面電極７は、光吸収層層６上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等により形成すればよい。
【００４５】
一方、図２は、金属酸化物半導体層が多孔質構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【００４６】
図２では、一主面として下面側に、透光性基板２が配置され、その上に、透光性導電層３、平滑な金属酸化物半導体層４及び背面電極７がこの順に積層されており、さらに、平滑な金属酸化物半導体層４と背面電極７との間に、半導体微粒子８がバッファー層の材料であるＩｎ２Ｓ３９により被覆され、その空隙に光吸収層の材料であるＣｕＩｎＳ２１０が入り込んでいる層が形成されている。
【００４７】
この構成の光電変換素子１は、例えば、以下の方法により作製できる。
【００４８】
透光性基板２、透光性導電層３及び平滑な金属酸化物半導体層４を、上記図１の態様と同様に形成する。
【００４９】
次に、金属酸化物半導体層４の上に、半導体微粒子８からなる多孔質半導体層を形成する。例えば、多孔質半導体層が酸化チタンからなる場合、アナターゼ型酸化チタンにアセチルアセトン、酢酸、クエン酸等のキレート剤を添加した後、脱イオン水とともに混練し、トリトンＸ−１００等の界面活性剤を加えて攪拌することで安定化させた酸化チタンのペーストを用いて、スピンコート法、スクリーン印刷法等で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃で、１０〜６０分、好ましくは２０〜４０分加熱処理することにより、簡便に多孔質半導体層を形成できる。具体的な組成としては、これに限定されるわけではないが、アナターゼ型酸化チタン（６ｇ）、アセチルアセトン（０．２ｍＬ）、脱イオン水（８ｍＬ）、トリトンＸ−１００（ポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテル；ロシュ・ダイアグノスティックス（株）製）（０．２ｍＬ）である。
【００５０】
また、形成された多孔質半導体層の表面に、例えば、ＴｉＣｌ４処理、つまり、ＴｉＣｌ４水溶液に、多孔質半導体層が形成された積層体を５〜９５℃程度で１〜１００分程度浸漬し、水洗した後、３００〜６５０℃程度で１〜１００分程度焼成処理を施せば、より伝導性を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００５１】
その後、上記図１の態様と同様に、バッファー層５の原料溶液、光吸収層６の原料溶液を順にスプレーする。これにより、半導体微粒子８がバッファー層の材料であるＩｎ２Ｓ３９により被覆され、その空隙に光吸収層の材料であるＣｕＩｎＳ２１０が入り込んでいる層が形成される。これにより、光吸収層６の活性面積を大きくし、光電変換効率を向上させることができる。
【００５２】
そして、さらにその上に、背面電極を、上記図１の態様と同様に形成すればよい。
【００５３】
２．光電変換素子の用途
本発明の光電変換素子を、発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換素子、本発明の光電変換素子から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置されるＣＩＳ型太陽電池等として使用することができる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
図１の態様の光電変換素子を以下のように作製した。
【００５６】
透光性導電層３を具備した透光性基板２として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）の厚み０．５μｍ程度のＳｎＯ２：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ２層）からなる透光性導電層が一主面に形成されたガラス基板の上に、酸化チタンからなる金属酸化物半導体層４を厚み２００ｎｍ程度積層させた。積層法としてはスプレー法を用い、透光性導電層の表面温度は４００〜４５０℃程度とし、プリカーサー溶液としてＴＡＡ溶液（チタン（IV）イソプロポキシドとアセチルアセトン＝１：２（モル比）の溶液）を１０倍に希釈したエタノール溶液を５０ｍｌ用い、５０分間噴霧した。
【００５７】
この金属酸化物半導体層４上に、スプレー法により厚み０．７μｍ程度のバッファー層５を形成した。金属酸化物半導体層４の表面温度は２００℃程度とし、プリカーサー溶液として１０ｍＭのＩｎＣｌ3と２０ｍＭのＣＳ（ＮＨ２）２を混合した水溶液を５０ｍｌ用い、５０分間噴霧した。
【００５８】
次に、このバッファー層５上に、スプレー法により光吸収層６を厚み１μｍ程度積層させた。その際、バッファー層５上の表面温度は３００℃程度にし、プリカーサー溶液としては、３０ｍＭのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、２４ｍＭのＩｎＣｌ3と１２０ｍＭのＣＳ（ＮＨ２）２を混合した水溶液を３０ｍｌ用い、３０分間噴霧した。
【００５９】
最後に、光吸収層６上に、背面電極７としてモリブデンをスパッタリング法で厚み１００ｎｍ程度に堆積させ、光電変換素子１を作製した。光電変換素子１は５ｍｍ角（＝２５ｍｍ２）でこれと同じ構造の光電変換素子１を６個作製した。
【００６０】
比較例１
再現性及び光電変換効率向上の比較例として、バッファー層５の厚みを０．２μｍ未満としたこと以外は実施例１と同様に、光電変換素子１を作製した。
【００６１】
具体的には、バッファー層５は、実地例１と同様のプリカーサー溶液を１０ｍｌ使用し、３０分間噴霧することにより形成した。
【００６２】
実施例２
ＷＯ３からなる金属酸化物半導体層４を形成したこと以外は実施例１と同様にした。
【００６３】
まず１００ｍＭとなるようにＷＣｌ６をエタノールに溶解させ、マグネチックスターラーで1時間攪拌し溶液を作製した。
【００６４】
続いて、溶液を１ｍＬスポイトでＦＴＯガラス基板上に垂らし、スピンコートを行った。その後１２５℃で３分間乾燥させた。そして基板を充分に冷却させた（室温で７〜８分程度）。
【００６５】
この作業を２０回繰り返し、最後に６００℃で３時間焼結させ、厚みが２００ｎｍ程度のＷＯ３層を得た。
【００６６】
試験例
実施例１及び比較例１の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００６７】
比較例１の光電変換素子は、光電変換効率は０．６±０．４％と低く、且つばらつきが大きな結果となった。これに対して、０．７μｍ程度のバッファー層を積層させた実施例１の光電変換素子の光電変換効率は１．０±０．３％となり、光電変換効率が向上し、ばらつきが減少された（図３）。
【符号の説明】
【００６８】
１ 光電変換素子
２ 透光性基板
３ 透光性導電層
４ 金属酸化物半導体層
５ バッファー層
６ 光吸収層
７ 背面電極
８ 半導体微粒子
９ Ｉｎ２Ｓ３
１０ ＣｕＩｎＳ２
Ｓ 太陽光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量産に適した方法で製造可能で、且つ、高い光電変換効率を得られる光発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化、有限な化石燃料の埋蔵量等の観点から、エネルギー資源が見直されるようになり、その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びている。太陽光エネルギーは無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、また、ＣＯ２を増やす事もない。しかし、現在主流であるシリコン太陽電池には、製造コストが高く、現状の電気代のコストに対する減価償却が困難なため、未だ自由経済に則った商品開発がされていない。従ってより低コスト且つ高効率の太陽電池が求められており、シリコンの利用量を低減した薄膜シリコン太陽電池、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２等のカルコゲナイド系薄膜太陽電池（ＣＩＳ太陽電池）、色素増感太陽電池等の有機系太陽電池の開発が進められている。その中でも、シリコン太陽電池に替わる高いポテンシャルを秘めている太陽電池としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２等のカルコゲナイド系薄膜太陽電池が、広く研究されている。しかし、現在のＣＩＳ太陽電池に使用される薄膜作製のほとんどは蒸着法、スパッタ法、ＡＬＤ、ＣＶＤ等の真空プロセスを用いるため、設備及び生産効率面で低コスト化は困難であり、大面積化には適用できない。
【０００３】
そこで真空プロセスに頼らずに、安価且つ大面積化可能な製膜方法として、電着法、スクリーン印刷法、スプレー熱分解法等が挙げられる。上記のような低コストプロセスで作製される太陽電池としてＣｄＴｅ太陽電池がアメリカのFirst Solar社で生産されている。現在、First Solar社は世界でトップの太陽電池生産メーカーとなっている。なお、この太陽電池はモジュールで１０％の変換効率であり、他の太陽電池モジュールの変換効率１５％程度から比べると非常に低いものであるが、コストが１００円／Ｗであり、他の太陽電池の５分の２程度である。つまり、消費者はコストが最大の関心であることが判明した。よって、生産・販売においてコスト面が非常に大きなファクターであることは明白である。
【０００４】
以上のことから、太陽電池の生産でもっとも重要な点はコストであるが、スプレー熱分解法は、大面積エリアの製膜方法として知られており、ＣＩＳ太陽電池作製に応用できれば、発電コストを大幅に減らせる魅力的な製膜方法である。スプレー熱分解法によるＣＩＳ太陽電池を商業生産させるためには、充分な光電変換効率と再現性が重要となる。
【０００５】
しかし、非特許文献１には、スプレー熱分解法による変換効率は９％が報告されているものの、詳細な最適化及び再現性についての記述はされていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. T. John、et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 89 (2005) 27-36.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、再現性よく高い光電変換効率が得られる、ＣＩＳ太陽電池等に適した光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、金属酸化物半導体層上にスプレー法により、厚みが０．２〜１．０μｍである、Ｉｎ２Ｓ３からなるバッファー層を形成することで、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、再現性よく高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
項１．少なくとも、金属酸化物半導体層、及びインジウム及び硫黄を含む化合物からなるバッファー層を備え、
該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが０．２〜１．０μｍである、光電変換素子。
項２．前記インジウム及び硫黄を含む化合物が、Ｉｎ２Ｓ３である、項１に記載の光電変換素子。
項３．金属酸化物半導体層が、多孔質構造である、項１又は２に記載の光電変換素子。
項４．金属酸化物半導体層は、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
項５．さらに、バッファー層上にスプレー法により形成されたカルコパイライト系半導体からなる光吸収層を備える、項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
項６．さらに、金属酸化物半導体層上に透光性導電層を備える、項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
項７．透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ錫酸化物、アルミニウムドープ錫酸化物及びニオブドープ錫酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の透明導電性酸化物からなる、項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
項８．さらに、透光性導電層上に透光性基板を備え、光吸収層上に背面電極を備える、項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
項９．透光性基板が、ガラス又はプラスチックからなる、項８に記載の光電変換素子。
項１０．背面電極が、モリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、項８又は９に記載の光電変換素子。
項１１．少なくとも、噴霧表面が１５０〜３５０℃に加熱された金属酸化物半導体層上に、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧してバッファー層を形成する工程
を備える、項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
項１２．少なくとも、噴霧表面が２５０〜３１０℃に加熱されたバッファー層上に、ＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧して光吸収層を形成する工程
を備える、項５〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、再現性よく高い光電変換効率が得られる、ＣＩＳ太陽電池等に適した光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】金属酸化物半導体層が平滑構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【図２】金属酸化物半導体層が多孔質構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１の開放電圧と短絡電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．光電変換素子
本発明の光電変換素子は、少なくとも、金属酸化物半導体層、及びＩｎ２Ｓ３からなるバッファー層を備えるものであり、該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが０．２〜１．０μｍである。これにより、再現性よく高い光電変換効率を実現できる。
【００１２】
＜金属酸化物半導体層＞
本発明では、金属酸化物半導体層は、平滑構造であってもよいし、多孔質構造であってもよい。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等の金属酸化物半導体が集合してなるものであればよい。金属酸化物半導体層を多孔質構造とすれば、ナノスケールであるため、スプレー法により形成する後述の光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる金属酸化物半導体層とすることができる。
【００１３】
また、金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体としては、バンドギャップが２〜５ｅＶ程度のｎ型半導体であれば特に制限はない。例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物が好ましい。また、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）等の非金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。具体的には、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、チタン酸ストロンチウム等がより好ましく、チタン酸化物がさらに好ましい。特に、電子エネルギー準位においてその伝導帯がバッファー層に使用されるＩｎ２Ｓ３の伝導帯よりも低いｎ型半導体が好ましい。なお、金属酸化物半導体として、ペロブスカイト型の酸化物半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これらの金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層を形成することで、該金属酸化物半導体層が、後述する光吸収層に光を導入するための窓層となり、且つ、後述するバッファー層からの電子を収集する役割を担うｎ型半導体層とすることができる。なお、これらの金属酸化物半導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１４】
金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体として、チタン酸化物を採用する場合には、結晶構造はアナターゼ型のものを用いることが好ましい。
【００１５】
金属酸化物半導体層の厚みは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、２０〜３００ｎｍ程度がより好ましい。金属酸化物半導体層の厚みをこの程度とすることにより、より確実にリーク電流を抑制し、且つ、後述するバッファー層からの電子を収集することができる。
【００１６】
＜バッファー層＞
本発明では、バッファー層は、インジウム及び硫黄を含む化合物からなるものである。このようなインジウム及び硫黄を含む化合物としては、具体的には、例えば、ＩｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３等が挙げられるが、光電変換効率の点からＩｎ２Ｓ３が好ましい。また、光吸収層を構成している元素、光吸収層にドーピングを行う元素等がバッファー層に拡散していてもよい。
【００１７】
バッファー層の材質としては、ＣｄＳ等も挙げられるが、安全性の懸念に加え、光吸収では青色領域のスペクトル応答に減少がみられるため、本発明では、インジウム及び硫黄を含む化合物を使用する。
【００１８】
また、本発明のバッファー層は、上述の金属酸化物半導体層上に、スプレー法により形成される。これにより、真空プロセスを使わないため、製造コストを低減することができる。
【００１９】
本発明では、バッファー層の厚みは、０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度である。バッファー層の厚みが薄すぎると、再現性の高い光電変換効率を得られる光電変換素子を得ることが困難となり、厚すぎると光吸収層までの透過光が減少し、変換効率が低下する。
【００２０】
なお、金属酸化物半導体層として、多孔質の金属酸化物半導体層を採用する場合には、金属酸化物半導体層の上に、０．２〜１．０μｍの厚みのバッファー層を形成する態様に限られず、例えば、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等の金属酸化物半導体の表面に０．２〜１．０μｍの厚みのＩｎ２Ｓ３を形成し、それが集合してなるものを、金属酸化物半導体層及びバッファー層としてもよい。
【００２１】
＜光吸収層＞
本発明では、バッファー層上（金属酸化物半導体層とは反対側）に、光吸収層を形成することが好ましい。
【００２２】
この光吸収層は、カルコパイライト型半導体からなることが好ましい。光吸収層に使用できるカルコパイライト型半導体としては、例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＺｎＳｎＳ２等が挙げられる。
【００２３】
また、光吸収層は、スプレー法により形成されることが好ましい。これにより、真空プロセスを使わないため、製造コストを低減することができる。
【００２４】
本発明では、光吸収層の厚みは、色素増感太陽電池よりも薄くすることができ、０．８〜２．５μｍ程度が好ましく、１．０〜２．０μｍ程度がより好ましい。光吸収層の厚みを上記範囲内とすることにより、光吸収層にピンホールを発生させず、一定の強度を保てるとともに、より効率よく光を吸収できる。
【００２５】
＜透光性導電層＞
本発明では、金属酸化物半導体層上（バッファー層とは反対側）に、透光性導電層を備えることが好ましい。
【００２６】
透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物からなるものとすればよく、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等からなるものが好ましく、なかでも、ＩＴＯからなるものがより好ましい。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。
【００２７】
透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。
【００２８】
＜透光性基板＞
本発明では、透光性導電層上（金属酸化物半導体層とは反対側）に、透光性基板を備えることが好ましい。
【００２９】
透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成すればよい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。
【００３０】
透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすればよい。
【００３１】
なお、例えば、ＩＴＯ膜付きガラス、ＦＴＯ膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層としてもよい。
【００３２】
＜背面電極＞
本発明では、光吸収層上（バッファー層とは反対側）に、背面電極を備えることが好ましい。
【００３３】
背面電極としては、特に制限されないが、例えば、金属電極、特にモリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン、白金等が好ましい。また、これらの金属の合金等も好ましく用いられる。
【００３４】
背面電極の厚みは、特に制限されないが、０．１〜２．０μｍ程度とすればよい。
【００３５】
＜具体的な態様＞
上記で説明した本発明の光電変換素子の具体的な態様について、図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００３６】
図１は、金属酸化物半導体層が平滑構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【００３７】
光電変換素子１は、例えば、スーパーストレート構造で形成することができ、一主面として下面側に、透光性基板２が配置され、その上に、透光性導電層３、平滑な金属酸化物半導体層４、バッファー層５、光吸収層６及び背面電極７がこの順に積層されている。このような構成を採用することにより、再現性よく高い光電変換効率を実現できる。
【００３８】
透光性基板２、透光性導電層３、平滑な金属酸化物半導体層４、バッファー層５、光吸収層６及び背面電極７について、材質や厚み等は上記したとおりである。
【００３９】
透光性導電層３は、透光性基板２上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。また、市販の透明導電膜付きガラス等を、透光性基板２及び透光性導電層３として使用することもできる。
【００４０】
平滑な金属酸化物半導体層４は、透光性導電層３上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。
【００４１】
バッファー層５は、平滑な金属酸化物半導体層４上に、スプレー法により形成される。例えば、噴霧表面が１５０〜３５０℃に加熱された平滑な金属酸化物半導体層４上に、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液（濃度は、それぞれＩｎＣｌ３：１ｍＭ〜５００ｍＭ、及びＣＳ（ＮＨ２）２：１ｍＭ〜５００ｍＭ）を、空気中で噴霧してバッファー層を形成すればよい。この際、平滑な金属酸化物半導体層４の噴霧表面が低すぎると、充分な熱分解反応が得られず、目的とするバッファー層５が得られない。また、平滑な金属酸化物半導体層４の噴霧表面が高すぎると、バッファー層５の厚みを厚くするのが困難となる。
【００４２】
光吸収層６は、バッファー層５上に、スプレー法により形成される。例えば、噴霧表面が２５０〜３１０℃、好ましくは２８０〜３００℃に加熱されたバッファー層５上に、ＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液（濃度は、それぞれＣｕＣｌ２：１ｍＭ〜５００ｍＭ、ＩｎＣｌ３：１ｍＭ〜５００ｍＭ、及びＣＳ（ＮＨ２）２：１ｍＭ〜１０００ｍＭ）を、空気中で噴霧して光吸収層６を形成すればよい。この際、バッファー層５の噴霧表面が低すぎると、充分な熱分解反応が得られない。また、バッファー層５の光電変換効率が著しく悪化する。なお、使用するＣｕＣｌ２は、水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、ＣＳ（ＮＨ２）２はＣＳ（ＮＨＣＨ３）２であってもよい。
【００４３】
なお、上記では、バッファー層５及び光吸収層６の形成方法について、一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。
【００４４】
背面電極７は、光吸収層層６上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等により形成すればよい。
【００４５】
一方、図２は、金属酸化物半導体層が多孔質構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。
【００４６】
図２では、一主面として下面側に、透光性基板２が配置され、その上に、透光性導電層３、平滑な金属酸化物半導体層４及び背面電極７がこの順に積層されており、さらに、平滑な金属酸化物半導体層４と背面電極７との間に、半導体微粒子８がバッファー層の材料であるＩｎ２Ｓ３９により被覆され、その空隙に光吸収層の材料であるＣｕＩｎＳ２１０が入り込んでいる層が形成されている。
【００４７】
この構成の光電変換素子１は、例えば、以下の方法により作製できる。
【００４８】
透光性基板２、透光性導電層３及び平滑な金属酸化物半導体層４を、上記図１の態様と同様に形成する。
【００４９】
次に、金属酸化物半導体層４の上に、半導体微粒子８からなる多孔質半導体層を形成する。例えば、多孔質半導体層が酸化チタンからなる場合、アナターゼ型酸化チタンにアセチルアセトン、酢酸、クエン酸等のキレート剤を添加した後、脱イオン水とともに混練し、トリトンＸ−１００等の界面活性剤を加えて攪拌することで安定化させた酸化チタンのペーストを用いて、スピンコート法、スクリーン印刷法等で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃で、１０〜６０分、好ましくは２０〜４０分加熱処理することにより、簡便に多孔質半導体層を形成できる。具体的な組成としては、これに限定されるわけではないが、アナターゼ型酸化チタン（６ｇ）、アセチルアセトン（０．２ｍＬ）、脱イオン水（８ｍＬ）、トリトンＸ−１００（ポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテル；ロシュ・ダイアグノスティックス（株）製）（０．２ｍＬ）である。
【００５０】
また、形成された多孔質半導体層の表面に、例えば、ＴｉＣｌ４処理、つまり、ＴｉＣｌ４水溶液に、多孔質半導体層が形成された積層体を５〜９５℃程度で１〜１００分程度浸漬し、水洗した後、３００〜６５０℃程度で１〜１００分程度焼成処理を施せば、より伝導性を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００５１】
その後、上記図１の態様と同様に、バッファー層５の原料溶液、光吸収層６の原料溶液を順にスプレーする。これにより、半導体微粒子８がバッファー層の材料であるＩｎ２Ｓ３９により被覆され、その空隙に光吸収層の材料であるＣｕＩｎＳ２１０が入り込んでいる層が形成される。これにより、光吸収層６の活性面積を大きくし、光電変換効率を向上させることができる。
【００５２】
そして、さらにその上に、背面電極を、上記図１の態様と同様に形成すればよい。
【００５３】
２．光電変換素子の用途
本発明の光電変換素子を、発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換素子、本発明の光電変換素子から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置されるＣＩＳ型太陽電池等として使用することができる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
図１の態様の光電変換素子を以下のように作製した。
【００５６】
透光性導電層３を具備した透光性基板２として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）の厚み０．５μｍ程度のＳｎＯ２：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ２層）からなる透光性導電層が一主面に形成されたガラス基板の上に、酸化チタンからなる金属酸化物半導体層４を厚み２００ｎｍ程度積層させた。積層法としてはスプレー法を用い、透光性導電層の表面温度は４００〜４５０℃程度とし、プリカーサー溶液としてＴＡＡ溶液（チタン（IV）イソプロポキシドとアセチルアセトン＝１：２（モル比）の溶液）を１０倍に希釈したエタノール溶液を５０ｍｌ用い、５０分間噴霧した。
【００５７】
この金属酸化物半導体層４上に、スプレー法により厚み０．７μｍ程度のバッファー層５を形成した。金属酸化物半導体層４の表面温度は２００℃程度とし、プリカーサー溶液として１０ｍＭのＩｎＣｌ3と２０ｍＭのＣＳ（ＮＨ２）２を混合した水溶液を５０ｍｌ用い、５０分間噴霧した。
【００５８】
次に、このバッファー層５上に、スプレー法により光吸収層６を厚み１μｍ程度積層させた。その際、バッファー層５上の表面温度は３００℃程度にし、プリカーサー溶液としては、３０ｍＭのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、２４ｍＭのＩｎＣｌ3と１２０ｍＭのＣＳ（ＮＨ２）２を混合した水溶液を３０ｍｌ用い、３０分間噴霧した。
【００５９】
最後に、光吸収層６上に、背面電極７としてモリブデンをスパッタリング法で厚み１００ｎｍ程度に堆積させ、光電変換素子１を作製した。光電変換素子１は５ｍｍ角（＝２５ｍｍ２）でこれと同じ構造の光電変換素子１を６個作製した。
【００６０】
比較例１
再現性及び光電変換効率向上の比較例として、バッファー層５の厚みを０．２μｍ未満としたこと以外は実施例１と同様に、光電変換素子１を作製した。
【００６１】
具体的には、バッファー層５は、実地例１と同様のプリカーサー溶液を１０ｍｌ使用し、３０分間噴霧することにより形成した。
【００６２】
実施例２
ＷＯ３からなる金属酸化物半導体層４を形成したこと以外は実施例１と同様にした。
【００６３】
まず１００ｍＭとなるようにＷＣｌ６をエタノールに溶解させ、マグネチックスターラーで1時間攪拌し溶液を作製した。
【００６４】
続いて、溶液を１ｍＬスポイトでＦＴＯガラス基板上に垂らし、スピンコートを行った。その後１２５℃で３分間乾燥させた。そして基板を充分に冷却させた（室温で７〜８分程度）。
【００６５】
この作業を２０回繰り返し、最後に６００℃で３時間焼結させ、厚みが２００ｎｍ程度のＷＯ３層を得た。
【００６６】
試験例
実施例１及び比較例１の光電交換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００６７】
比較例１の光電変換素子は、光電変換効率は０．６±０．４％と低く、且つばらつきが大きな結果となった。これに対して、０．７μｍ程度のバッファー層を積層させた実施例１の光電変換素子の光電変換効率は１．０±０．３％となり、光電変換効率が向上し、ばらつきが減少された（図３）。
【符号の説明】
【００６８】
１ 光電変換素子
２ 透光性基板
３ 透光性導電層
４ 金属酸化物半導体層
５ バッファー層
６ 光吸収層
７ 背面電極
８ 半導体微粒子
９ Ｉｎ２Ｓ３
１０ ＣｕＩｎＳ２
Ｓ 太陽光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、金属酸化物半導体層、及びインジウム及び硫黄を含む化合物からなるバッファー層を備え、
該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが０．２〜１．０μｍである、光電変換素子。
【請求項２】
前記インジウム及び硫黄を含む化合物が、Ｉｎ２Ｓ３である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
金属酸化物半導体層が、多孔質構造である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
金属酸化物半導体層は、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
さらに、バッファー層上にスプレー法により形成されたカルコパイライト系半導体からなる光吸収層を備える、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
さらに、金属酸化物半導体層上に透光性導電層を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ錫酸化物、アルミニウムドープ錫酸化物及びニオブドープ錫酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の透明導電性酸化物からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
さらに、透光性導電層上に透光性基板を備え、光吸収層上に背面電極を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
透光性基板が、ガラス又はプラスチックからなる、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
背面電極が、モリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項８又は９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
少なくとも、噴霧表面が１５０〜３５０℃に加熱された金属酸化物半導体層上に、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧してバッファー層を形成する工程
を備える、請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも、噴霧表面が２５０〜３１０℃に加熱されたバッファー層上に、ＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧して光吸収層を形成する工程
を備える、請求項５〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
少なくとも、金属酸化物半導体層、及びインジウム及び硫黄を含む化合物からなるバッファー層を備え、
該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが０．２〜１．０μｍである、光電変換素子。
【請求項２】
前記インジウム及び硫黄を含む化合物が、Ｉｎ２Ｓ３である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
金属酸化物半導体層が、多孔質構造である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
金属酸化物半導体層は、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
さらに、バッファー層上にスプレー法により形成されたカルコパイライト系半導体からなる光吸収層を備える、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
さらに、金属酸化物半導体層上に透光性導電層を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ錫酸化物、アルミニウムドープ錫酸化物及びニオブドープ錫酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の透明導電性酸化物からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
さらに、透光性導電層上に透光性基板を備え、光吸収層上に背面電極を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
透光性基板が、ガラス又はプラスチックからなる、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
背面電極が、モリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項８又は９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
少なくとも、噴霧表面が１５０〜３５０℃に加熱された金属酸化物半導体層上に、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧してバッファー層を形成する工程
を備える、請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも、噴霧表面が２５０〜３１０℃に加熱されたバッファー層上に、ＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３及びＣＳ（ＮＨ２）２を含む原料溶液を、空気中で噴霧して光吸収層を形成する工程
を備える、請求項５〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２０５０８６（Ｐ２０１１−２０５０８６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４５０８７（Ｐ２０１１−４５０８７）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
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