説明

金属ナノ粒子を含有するコロイド溶液

【解決課題】 めっき膜の核付け用途、触媒担体への触媒金属担持用途等の各種用途に供されるコロイド溶液について、基材への塗布後に熱処理を受けても凝集を生じさせ難いものを提供する
【解決手段】 本発明は、金属ナノ粒子を有機溶剤に分散させてなるコロイドにおいて、加熱時の凝集抑制剤として、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウムのいずれかの有機金属化合物とレジンを含有することを特徴とするコロイド溶液である。ここで、凝集抑制剤である有機金属化合物は、上記金属のエチルヘキサン酸化合物、ナフテン酸化合物のいずれかが好ましく、レジンは、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂のいずれかが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、めっき膜の核付け用途、触媒担体への触媒金属担持用途等に適用されるコロイド溶液に関する。詳しくは、金属ナノ粒子を含有し、塗布後に加熱しても金属ナノ粒子の凝集が少ないコロイド溶液に関する。
【背景技術】
【0002】
ナノオーダーの微小金属粒子が分散するコロイド溶液は、予め微小粒径に調整された金属を、分散性良好な状態で各種の基材に塗布、固定することができ、各種用途への応用が検討されている。
【0003】
例えば、回路基板上の電極パターンや各種センサーの電極膜等の形成において、これらの電極はメッキにより形成されることが多いが、そのメッキ膜を成長させるための核付けのためにコロイド溶液の適用が検討される(特許文献1)。これは、メッキ膜形成前にコロイドにより核形成しておくことで、均質なメッキ膜を形成できることを期待するものである。
【0004】
また、コロイドは触媒等の機能性材料の製造にも好適である(特許文献2)。触媒の特性は、担体に担持された触媒金属の粒径や分散性に影響されるが、コロイドは担持段階から適切な粒径の金属粒子を良好に分散させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2006−270118号公報
【特許文献2】特開2002−001095号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、コロイド溶液を上記のような用途に適用する際、コロイド塗布後の基材に対して熱が加えられることが多い。これは、例えば、メッキ膜形成のための核付けにおいては、コロイド塗布後に300〜1600℃で加熱処理して金属粒子(核)を活性化してこれによりその後のメッキ膜の形成を促進している。
【0007】
しかしながら、この加熱処理により、基材上の金属粒子が凝集し粗大粒子を形成することがある。かかる粗大粒子の形成は、メッキ膜の核としては不適当であり、また、触媒金属としても、意図した粒径を外れることとなり所望の特性を発揮し得ない。
【0008】
本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、上記の各種用途に供されるコロイド溶液について、基材への塗布後に熱処理を受けても凝集を生じさせ難いものを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討を行い、コロイド溶液中に加熱時の金属ナノ粒子の凝集を抑制する効果を有する添加物を加えることを検討した。そして、その結果、凝集抑制剤として所定の金属の有機金属化合物を含むコロイド溶液に想到した。
【0010】
即ち、本発明は、金属ナノ粒子を有機溶剤に分散させてなるコロイド溶液において、凝集抑制剤として、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウムのいずれかの有機金属化合物とレジンを含有することを特徴とするコロイド溶液である。
【0011】
上記の通り、本発明は、加熱時の金属ナノ粒子の凝集抑制剤として、所定の金属の有機金属化合物とレジンを共に添加するものである。ここで、凝集抑制剤としてジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウムの有機金属化合物を選択するのは、これらが金属ナノ粒子の凝集抑制効果を発揮するからであり、他の金属ではこのような作用が見られないからである。ジルコニウム等に限定し効果が見られる理由は定かではないが、これらの有機金属化合物が、コロイド状金属が熱により移動・凝集する際に、その間隙に介在し易いためと推察している。また、これら有機金属化合物が加熱中に酸化物を形成し、融点が高くなっていることも起因していると考えている。
【0012】
そして、有機金属化合物は、上記金属の脂肪族カルボン酸化合物が好ましく、より好ましくはエチルヘキサン酸化合物、ナフテン酸化合物のいずれかの形態のものが好ましい。これらは、ペースト全体に均一に分散し易いためであるからである。
【0013】
そして、加熱時の凝集抑制剤として、更にレジンを含有するのは、その追加添加により凝集抑制効果がより向上する。即ち、本発明者等の検討では、上記の有機金属化合物は、それのみの添加であっても凝集抑制効果を発揮ずるが、その効果は不十分である。そこで、凝集抑制効果をより確実なものとするためにレジンを同時添加する。この点、レジンも凝集抑制効果を有するが、やはり単独では不十分な効果しか得られない。このレジンとしては、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂のいずれかが好ましく、具体的には、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコールが好ましい。
【0014】
これらの凝集抑制剤の含有量としては、有機金属化合物は、金属ナノ粒子の量に対して、有機金属化合物中の金属換算で1〜20重量%含有するのが好ましい。1重量%未満では、焼結防止効果が殆ど認められないためであり、20重量%を超えると金属ナノ粒子独自の特性を劣化させるためである。また、レジンについては、コロイド溶液全体に対して0.1〜3.0重量%とするのが好ましい。
【0015】
金属ナノ粒子の粒径は1〜50nmが好ましく、より好ましくは1〜10nmとする。メッキの核或いは触媒金属としての作用を考慮するものである。そして、その用途から、金属ナノ粒子は、Pt、Pd少なくともいずれかの貴金属からなるものが好ましい。また、コロイド溶液は、その製造工程に関連して金属ナノ粒子が保護剤で覆われている場合がある。保護剤とは、コロイドを製造する過程で形成したコロイド粒子間の凝集を防止するために添加される化合物であり、例えば、アルキルアミン、カルボン酸アミド、脂肪酸、アルコキシシリル等がある。
【0016】
金属ナノ粒子を分散させる有機溶媒は、その用途に応じて適宜に選択されるが、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ターピネオール等が挙げられる。そして、溶媒中の金属ナノ粒子は、コロイド溶液全体に対して0.1〜5.0重量%とするのが好ましい。
【0017】
本発明に係るコロイド溶液の製造方法としては、金属ナノ粒子を製造し、これを有機溶媒に分散させる。金属ナノ粒子の製造方法は、従来から知られる方法で製造可能である。一般的な製造方法は、目的とする金属の金属塩溶液に還元剤と適宜に保護剤を添加し、金属イオンを還元して金属ナノ粒子にするものがある。そして、製造した金属ナノ粒子を濾過等により分離し、有機溶媒に分散させると共に、凝集抑制剤を添加することで本発明に係るコロイド溶液とすることができる。
【発明の効果】
【0018】
以上説明した本発明に係るコロイド溶液は、基材に塗布後の熱処理によっても金属微粒子が凝集することなくその分散性を維持することができる。本発明は、めっき膜の核付け処理、触媒担体への加熱処理を用いる触媒金属担持に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例、比較例のコロイド溶液の塗布加熱後の外観(SEM)を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、白金、パラジウム、白金−パラジウムの金属ナノ粒子が分散するコロイド溶液を製造し、その分散性の維持特性を検討した。
【0021】
金属ナノ粒子(コロイド粒子)の作成
0.1Mのジニトロアンミン白金塩水溶液10mLとトルエン200mLとを混合し、これに保護剤として40mmolのデシルアミンを添加し攪拌した。そして、この混合溶液に還元剤として0.2Mの水素化ホウ素ナトリウムを10mL添加して、完全に還元するまで攪拌した。これにより、トルエン相の白金イオンは白金粒子へ還元されると共に、保護剤が白金粒子と結合し、金属ナノ粒子(白金コロイド)が形成される。上記製造工程において製造される白金コロイドは、白金粒子の粒径が5nmである。本実施形態では、金属イオンと保護剤と還元剤の濃度比率を調整しつつ白金粒子径を変化させて複数の白金コロイドを製造した。
【0022】
また、本実施形態では、白金コロイドの他、パラジウム、白金−パラジウム混合粒子のコロイドも製造した。この場合の製造方法は、基本的に上記に準じ、パラジウム塩としてジニトロアンミンパラジウムを使用した。
【0023】
コロイド溶液の作成
製造した金属ナノ粒子を用いて、コロイド溶液を製造した。本実施形態では、金属ナノ粒子の含有量、凝集抑制剤の種類、添加量を変化させ複数のコロイド溶液を製造した。コロイド溶液の製造は、金属ナノ粒子を、有機溶媒であるターピネオールに分散させ、凝集抑制剤となる有機金属化合物及びレジンを添加してコロイド溶液を製造した。また、比較のため、凝集抑制剤の一方、又は、双方を添加しないコロイド溶液も製造した。
【0024】
そして、製造した各コロイド溶液について、それらを基材に塗布し、加熱処理して凝集抑制の効果を確認した。この評価は、コロイド溶液10μLをマイクロピペットで採取し、アルミナ基板に滴下し塗布した。その後、120℃で10分乾燥し、500℃で30分加熱処理した。そして、熱処理された基板をSEMにて観察し、金属ナノ粒子の粒径及び塗布面の表面形態を評価した。また、この評価において、金属ナノ粒子の粒径が300nm以下となったもの「◎」、300〜500nmとなったものを「○」、500nmを超えたものを「×」と判定した。この評価結果を表1〜表3に示す。また、一部の実施例(実施例3、9)及び比較例(比較例1〜3)のSEM写真を図1に示す。
【0025】
【表1】

【0026】
【表2】

【0027】
【表3】

【0028】
表1〜3、図1から、各実施例においては、金属ナノ粒子は微細な粒子状態を維持しており(粒径500nm以下)、良好な分散状態を維持している。これに対し、比較例1の凝集抑制剤を全く添加しない場合、金属微粒子が凝集し、膜状のものとなってしまう。
【0029】
また、比較例2のエチルヘキサン酸ジルコニウムのみを添加した場合、膜の形成はなく、凝集も若干抑制されているものの、微細な担持はできていない。また、比較例3のエチルセルロースのみ添加したものに関しては、均一な白金粒子が担持されているものの、未だ凝集が生じており、白金粒子も1μmを超えるものが多い。このことから、凝集抑制剤としては、有機金属化合物とレジンの双方を添加することが必要である。
【0030】
但し、有機金属化合物とレジンの双方を添加するとしても、金属ナノ粒子の粒径、含有率が過大な場合(比較例5、6、8)、有機金属化合物の添加量が多い場合(比較例7)においては、加熱後の粒径が大きくなる傾向がある。また、有機金属化合物といっても、錫の有機金属化合物を添加した場合(比較例4)、加熱時の凝集抑制効果がないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0031】
本発明に係るコロイド溶液は、加熱による金属微粒子の凝集が少ないことから、メッキ膜の核形成に有用である。従って、センサー電極、各種電気回路のパターン電極の製造に有用である。また、燃料電池、酸素センサー、燃焼触媒、VOC等の貴金属微粒子を触媒金属とする触媒の製造において、微小な触媒金属を好適な分散性をもって担持させることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属ナノ粒子を有機溶剤に分散させてなるコロイド溶液において、
加熱時の凝集抑制剤として、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウムのいずれかの有機金属化合物とレジンを含有することを特徴とするコロイド溶液。
【請求項2】
有機金属化合物は、脂肪族カルボン酸化合物である請求項1記載のコロイド溶液。
【請求項3】
有機金属化合物は、エチルヘキサン酸化合物、ナフテン酸化合物のいずれかである請求項2記載のコロイド溶液。
【請求項4】
レジンは、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂のいずれかである請求項1〜請求項3のいずれかに記載のコロイド溶液。
【請求項5】
凝集抑制剤である有機金属化合物の含有量は、金属ナノ粒子量に対して1〜20重量%(有機金属化合物中の金属換算)である請求項1〜請求項4のいずれかに記載のコロイド溶液。
【請求項6】
凝集抑制剤であるレジンの含有量は、コロイド溶液全体に対して0.1〜3.0重量%である請求項1〜請求項5のいずれかに記載のコロイド溶液。
【請求項7】
コロイド溶液全体に対して0.1〜5.0重量%の金属ナノ粒子を含有する請求項1〜請求項6のいずれかに記載のコロイド溶液。
【請求項8】
金属ナノ粒子の粒径は1〜50nmである請求項1〜請求項7のいずれかに記載のコロイド溶液。
【請求項9】
金属ナノ粒子の粒径は1〜10nmである請求項1〜請求項8のいずれかに記載のコロイド溶液。
【請求項10】
金属ナノ粒子は、Pt、Pdの少なくとも1の貴金属からなる請求項1〜請求項9のいずれかに記載のコロイド溶液。

【図1】
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【公開番号】特開2010−269290(P2010−269290A)
【公開日】平成22年12月2日(2010.12.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−125794(P2009−125794)
【出願日】平成21年5月25日(2009.5.25)
【出願人】(509352945)田中貴金属工業株式会社 (99)
【Fターム(参考)】