金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法
【課題】径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、且つ保存性に優れた金属化合物のコロイド溶液を提供すること。
【解決手段】粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子の凝集体と、高分子分散剤とを含有し、
前記凝集体が、粒度分布における累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０が４〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０が前記凝集粒子径Ｄ５０の２．５倍以下のものである、
ことを特徴とする金属化合物のコロイド溶液。
【解決手段】粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子の凝集体と、高分子分散剤とを含有し、
前記凝集体が、粒度分布における累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０が４〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０が前記凝集粒子径Ｄ５０の２．５倍以下のものである、
ことを特徴とする金属化合物のコロイド溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物や金属塩などの金属化合物は触媒など様々な用途に用いられている。このような金属化合物においては、近年、その機能を十分に発揮させたり、バルク体にはない機能を発揮させたりするためにナノサイズ化が図られている。
【０００３】
例えば、特開２００８−１９１０６号公報（特許文献１）には、金属イオンを含有する水溶液に水溶性アミンを添加し、水溶液のｐＨを４以上にすることによって一次粒子径がナノメートルオーダーの金属酸化物粒子の製造する方法が開示されている。さらに、高分子保護剤を共存させて製造することにより金属酸化物粒子を水へ高分散させることが可能であることも開示されている。
【０００４】
しかしながら、セリウムイオン、ジルコニウムイオンおよびイットリウムイオンを含有する水溶液にジエタノールアミンおよびポリエチレングリコールを添加した後、得られた溶液に硝酸を添加してｐＨ３に調整し、さらに超音波処理を施しても、得られた凝集体の粒子径はサブミクロンオーダーと大きく、さらにコロイド溶液の保存性も十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００８−１９１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、且つ保存性に優れた金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属化合物の原料である金属イオンおよび高分子分散剤を含有する２種類以上の原料溶液を所定の高剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合し、さらに、金属化合物結晶子の凝集体を破壊すると同時に単独の結晶子に高分子分散剤を吸着させることにより、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の金属化合物のコロイド溶液は、粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子の凝集体と、高分子分散剤とを含有し、前記凝集体が、粒度分布における累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０が４〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０が前記凝集粒子径Ｄ５０の２．５倍以下のものである、ことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のコロイド溶液において、前記高分子分散剤の含有量は前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して９〜２１ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。また、高分子分散剤の重量平均分子量としては８００〜８０００が好ましい。
【０００９】
このような金属化合物のコロイド溶液は、２種類以上の原料溶液を混合して金属化合物のコロイド溶液を製造する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記高分子分散剤を含有するものであり、３０００ｓｅｃ−１以上（好ましくは６０００ｓｅｃ−１以上）の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することができる。
【００１０】
このようなコロイド溶液の製造方法においては、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記金属イオンを含有するものを使用し、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記高分子分散剤を含有するものを使用することが好ましく、前記金属イオンを含有する原料溶液が前記金属化合物の原料である金属の塩を含む溶液であり、前記高分子分散剤を含有する原料溶液がさらに中和剤を含むものであることがより好ましい。また、前記金属イオンを含有する原料溶液の陽イオン濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる高分子分散剤としては（メタ）アクリル酸系重合体が好ましく、この場合、コロイド溶液のｐＨを５．０〜１０．０に調整することがより好ましい。本発明の金属化合物のコロイド溶液において、前記（メタ）アクリル酸系重合体としては、コロイド溶液のｐＨが５．０以上７．０未満の場合には、全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下のものが好ましく、コロイド溶液のｐＨが７．０以上１０．０以下の場合には前記親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上１００％以下のものが好ましい。また、本発明の金属化合物のコロイド溶液の製造方法においては、前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下である場合にはコロイド溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に調整し、前記親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上９０％未満である場合にはコロイド溶液のｐＨを７．０以上１０．０以下に調整することが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の製造方法によって、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属化合物結晶子などのナノ粒子は水などの水性溶液中では凝集しやすく、通常、分散剤を添加してナノ粒子に吸着させて凝集を抑制している。本発明に用いられる高分子分散剤もナノ粒子に吸着して凝集を抑制するものと推察されるが、高分子分散剤を添加して通常の攪拌を行なっただけでは粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。これは、通常、高分子分散剤が一次粒子よりも大きく、架橋構造を形成しやすいため、高分子分散剤の架橋反応に伴って高分子分散剤が吸着したナノ粒子が凝集するため、また、高分子分散剤が複数の金属化合物結晶子に同時に吸着するためであると推察される。
【００１３】
また、ジエタノールアミンとポリエチレングリコールを添加した場合にも粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。これは、金属化合物を生成させるために添加したジエタノールアミンが、生成した金属化合物粒子に吸着してポリエチレングリコールの吸着を阻害するため、ポリエチレングリコールによる凝集抑制効果が十分に発揮されず、また、ジエタノールアミンが金属化合物粒子に吸着しても十分な立体障害斥力が作用せず、ジエタノールアミンによる凝集抑制効果も十分に発揮されないためであると推察される。また、ポリエチレングリコールの吸着量が少なく斥力の作用が小さいため、コロイド溶液の保存中に凝集体がさらに凝集して分散性が低下するものと推察される。
【００１４】
一方、本発明の製造方法においては、高分子分散剤の添加に加えて反応場に高い剪断力を付与しているため、金属化合物結晶子の凝集構造が破壊されるのと同時に高分子分散剤が結晶子に吸着し、凝集体は粒子径が比較的小さい状態でコロイド溶液中に存在するものと推察される。また、高分子分散剤はコロイド溶液中で安定に存在するため、小さな凝集体はさらに凝集せず、コロイド溶液中で安定に分散しているものと推察される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、且つ保存性に優れた金属化合物のコロイド溶液を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明の金属化合物のコロイド溶液について説明する。本発明の金属化合物のコロイド溶液は、粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子の凝集体と、高分子分散剤とを含有し、前記凝集体が、粒度分布における累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０が４〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０が前記凝集粒子径Ｄ５０の２．５倍以下のものであることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明において、金属化合物の結晶子の粒度分布は、例えば、金属化合物の透過型電子顕微鏡観察において５０個の金属化合物結晶子を抽出して結晶子径を直接測定することによって求めることができる。本発明のコロイド溶液に含まれる金属化合物の結晶子は、このようにして測定された粒度分布において累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍ（好ましくは１．０〜２．０ｎｍ）であり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下（好ましくは１．３倍以下）のものである。このような結晶子径ｄ５０およびｄ９０を有する金属化合物結晶子は比表面積が大きく、例えば高活性且つ高耐久性の触媒の出発原料として有用である。
【００１９】
本発明のコロイド溶液中では、このような金属化合物の結晶子が凝集した状態で存在している。コロイド溶液中の金属化合物結晶子の凝集体の粒度分布は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。本発明のコロイド溶液に含まれる金属化合物結晶子の凝集体は、このようにして測定された粒度分布において累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０が４〜７０ｎｍ（好ましくは４〜３０ｎｍ、より好ましくは４〜９ｎｍ）であり且つ累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０が前記凝集粒子径Ｄ５０の２．５倍以下（好ましくは２．０倍以下）のものである。このような凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を有する凝集体は、熱処理により凝集粒子径に対応した大きさの結晶子となる。この結晶子は比表面積と耐熱性とのバランスに優れた触媒担体として有用である。また、前記凝集体をアルミナ骨格を有する粒子に吸着させた場合、アルミナ骨格を有する粒子の細孔径を変化させることによって、前記凝集体の細孔径分布を任意に制御することが可能となる。したがって、触媒担体の調製の際に本発明の金属化合物のコロイド溶液を用いることによって、触媒の使用温度領域に応じて理想的な形状の触媒担体を設計することが可能となり、例えば、ガス拡散性に最適な細孔径を有し、拡散律速領域で理想的な触媒活性を有する高耐熱性の触媒を得ることが可能となる。
【００２０】
本発明にかかる金属化合物に含まれる金属としては特に制限はないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃなど）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａなど）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの金属は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点からＺｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａが好ましい。
【００２１】
また、本発明にかかる金属化合物としては特に制限はないが、前記金属の酸化物、水酸化物、塩、炭化物、窒化物、硫化物、これらの中間生成物などが挙げられる。前記金属酸化物としては、前記金属を１種含有する酸化物、前記金属を２種以上含有する複合酸化物、前記金属を１種含有する酸化物の混合物などが挙げられる。具体的な金属酸化物としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、これらの複合酸化物、および混合物などが挙げられ、中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点から、ＣｅＯ２またはＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物が好ましく、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物がより好ましい。
【００２２】
また、前記金属水酸化物としては、前記金属を１種または２種以上含有する水酸化物、およびこれらの混合物などが挙げられる。具体的な金属水酸化物としては、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｆｅ（ＯＨ）２などが挙げられる。さらに、前記金属塩としては、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、シュウ酸カルシウム、リン酸チタニウムなどが挙げられる。また、炭化物、窒化物、硫化物等についても同様である。
【００２３】
本発明のコロイド溶液には高分子分散剤が含まれている。コロイド溶液中に高分子分散剤が存在することによって、前記金属化合物の結晶子は、前記凝集粒子径および前記粒度分布を有する凝集体の状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。
【００２４】
本発明のコロイド溶液において、前記高分子分散剤の含有量としては、前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して９〜２１ｍｇ／ｍ２が好ましく、９〜１５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。高分子分散剤の含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、前記高分子分散剤の含有量が前記下限未満になると金属化合物結晶子の表面を高分子分散剤が十分に被覆することができず、結晶子同士が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離の高分子分散剤が多く存在するため、高分子分散剤の架橋反応が著しく進行し、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
【００２５】
このような高分子分散剤の重量平均分子量としては特に制限はないが、８００〜８０００が好ましく、８００〜３０００がより好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、高分子分散剤の重量平均分子量が前記下限未満になると高分子分散剤が結晶子に吸着しても立体障害や静電反発による斥力が十分に発現せず、結晶子同士が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高分子分散剤が結晶子に比べて極端に大きくなり、より大きな凝集体が残存する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００２６】
本発明に用いられる高分子分散剤としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共重合体といった（メタ）アクリル酸系重合体などが挙げられ、中でも、水溶性を保持するという観点から、（メタ）アクリル酸系重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸の単独重合体および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体がより好ましい。
【００２７】
また、高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合、本発明のコロイド溶液のｐＨは５．０〜１０．０であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。コロイド溶液のｐＨが前記範囲にあると金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物結晶子への吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属化合物の種類にも依るが、金属化合物結晶子の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にある。
【００２８】
また、前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合としては、得られるコロイド溶液のｐＨが５．０以上７．０未満の場合には９０％以上１００％以下が好ましい。また、コロイド溶液のｐＨが７．０以上１０．０以下の場合には親水基を有する繰り返し単位の割合は５０％以上１００％以下が好ましく、７５％以上１００％以下がより好ましい。親水基を有する繰り返し単位の割合が前記範囲にあると（メタ）アクリル酸系重合体が金属化合物結晶子にループトレイン型で吸着するため、立体障害による斥力が作用して結晶子同士の凝集が効果的に抑制され、金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、親水基を有する繰り返し単位の割合が前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中の解離したカルボキシル基が不足し、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物結晶子への吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にある。
【００２９】
本発明に用いられる溶媒としては、水が好ましい。したがって、本発明のコロイド溶液としてはコロイド水溶液が好ましい。
【００３０】
このような本発明の金属化合物のコロイド溶液は、例えば、２種類以上の原料溶液（好ましくは原料水溶液。以下、同様である。）を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記高分子分散剤を含有するものを使用し、これら原料溶液を３０００ｓｅｃ−１以上の高剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することができる。この方法によれば、金属化合物結晶子が凝集しやすい水中においても、径が小さく均一な凝集体の状態で金属化合物結晶子を分散させることが可能となる。
【００３１】
このような金属化合物のコロイド溶液の製造に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。以下、図面を参照しながら、本発明の金属化合物のコロイド溶液を製造するための好適な装置ついて詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３２】
図１に示す製造装置は、高速攪拌装置としてホモジナイザー１０を備えており、ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）が反応容器２０内に配置されている。ホモジナイザー１０の先端部は、図２に示すように、凹型のローター１１と、ローター１１の外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凹型の外側ステータ１２と、ローター１１の内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凸型の内側ステータ１３とを備えている。さらに、ローター１１は、回転シャフト１４を介してモーター１５に接続されており、高速回転することが可能な構造となっている。
【００３３】
そして、図１に示す製造装置においては、複数のノズル、すなわち、原料溶液Ａを導入するためのノズル１６Ａと原料溶液Ｂを導入するためのノズル１６Ｂとが、それぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられている。また、ノズル１６Ａには流路１７Ａを介して原料溶液Ａの供給装置（図示せず）が、ノズル１６Ｂには流路１７Ｂを介して原料溶液Ｂの供給装置（図示せず）がそれぞれ接続されており、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能な構造となっている。
【００３４】
さらに、図１に示す製造装置においては、図３および図４に示すように、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面において、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する所定の面Ｙの外周方向に交互に設けられている。
【００３５】
なお、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１２個ずつ設けられているが（２４孔タイプ）、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数は特に限定されるものではない。したがって、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１個ずつ設けられていればよいが（２孔タイプ）、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間をより短縮できるという観点から、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数はそれぞれ１０個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましい。一方、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂのそれぞれの数の上限は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、交互に配置されたノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの開口部の直径が０．１ｍｍ程度以上の寸法を取り得るようにすることが好ましい。このようにノズルの開口部の直径は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
また、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する一つの面Ｙの外周方向に一列に交互に設けられているが、複数の面の外周方向に複数の列において交互に設けられていてもよい。
【００３７】
以上説明した図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１の内周と内側ステータ１３の外周との間の領域において、剪断速度が３０００ｓｅｃ−１以上であることが好ましく、６０００ｓｅｃ−１以上であることが特に好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満になると金属化合物結晶子の凝集と複数の結晶子に高分子分散剤が吸着した構造が破壊されず、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
【００３８】
このような高い剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度およびローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１３の外径１２．２ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ０．５ｍｍ、およびローター１１と内側ステータ１３との間のギャップ０．５ｍｍの場合にはローター１１の回転速度を好ましくは３０００〜３００００ｒｐｍ、より好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍに設定することによって前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。
【００３９】
また、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがより好ましい。さらに、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがより好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、前記上限を超えると高い剪断速度を達成できなくなる傾向にある。
【００４０】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ（またはノズル１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（または原料溶液Ｂ）がローター１１の回転につれて移動し、隣接するノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）の位置に到達してノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（または原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
【００４１】
以上、本発明のコロイド溶液の製造に用いられる装置について説明したが、本発明のコロイド溶液の製造方法は、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、２種類の原料溶液が導入できるように構成されているが、３種類以上の原料溶液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等を構成してもよい。
【００４２】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
【００４３】
次に、本発明のコロイド溶液の製造方法の好適な一実施形態について説明する。本発明のコロイド溶液の製造方法においては、原料溶液を導入する領域の剪断速度を前記範囲に設定し、前記各原料溶液を前記領域に独立して直接的に導入する。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１と内側ステータ１３との間の領域の剪断速度が前記範囲となるようにローター１１を高速回転させ、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂをそれぞれノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂから前記領域に独立して直接的に導入する。このように極めて高剪断速度となっている領域に直接導入された各原料溶液は、極めて短時間の間に均質混合されて反応が終了し、金属化合物の結晶子が形成され、著しく凝集する。これと同時に、瞬時に凝集体が破壊され、効果的に高分子分散剤が結晶子表面に吸着する。その結果、結晶子が高分散したコロイド溶液を得ることができる。
【００４４】
本発明のコロイド溶液の製造方法においては、前記金属イオンと前記高分子分散剤は、同じ原料溶液に含まれていてもよいし、各々別の原料溶液に含まれていてもよいが、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオンを含むものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含むものであることが好ましい。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、前記金属イオンと前記高分子分散剤がともに原料溶液Ａに含まれていてもよいし、原料溶液Ａに前記金属イオンが含まれ、原料溶液Ｂに前記高分子分散剤が含まれていてもよいが、後者が好ましい。
【００４５】
また、本発明のコロイド溶液の製造方法においては、前記金属イオンを含む原料溶液（例えば前記原料溶液Ａ）の陽イオン濃度としては０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。陽イオン濃度が前記範囲にあると金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、陽イオン濃度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中の金属化合物結晶子の粒子間距離が短くなるため、結晶子に吸着した高分子分散剤が多数の結晶子に吸着しやすくなり、結晶子や凝集体同士がさらに凝集する傾向にある。
【００４６】
本発明のコロイド溶液の製造方法において高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合には、コロイド溶液のｐＨを５．０〜１０．０に調整することが好ましく、６．０〜９．０に調整することがより好ましい。特に、前記（メタ）アクリル酸系重合体として全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。また、親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上９０％未満（より好ましくは７５％以上９０％未満）のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを７．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。コロイド溶液のｐＨを前記範囲に調整することにより粒子径が小さく均一な金属化合物結晶子の凝集体を得ることができ、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物結晶子への吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属化合物の種類にも依るが、金属化合物結晶子の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にある。
【００４７】
各原料溶液の送液速度としては特に制限はないが、１０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子やその凝集体の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属化合物結晶子の凝集体の粒子径が大きくなる傾向にある。
【００４８】
このような本発明のコロイド溶液の製造方法に適用できる反応系は特に制限されず、アルコキシドの加水分解反応や貧溶媒を用いた溶解度変化を利用する析出反応などが挙げられるが、中和反応や酸化還元反応といった核生成速度や反応速度が極めて早い反応においても前記製造方法によれば金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液が得られるため、本発明の製造方法はこのような核生成速度や反応速度が極めて早い反応系に対して特に有用である。
【００４９】
このような中和反応、酸化還元反応などにおける具体的な反応系は特に制限されるものではないが、例えば、２種類の原料溶液を用いる場合には以下のような反応系が挙げられる。
【００５０】
（i）中和反応Ｉ
原料溶液Ａ（金属イオン含有溶液）：金属化合物の原料である前記金属の酢酸塩、脂肪酸塩（例えばシュウ酸塩）、無機酸の塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩）を含有する溶液
原料溶液Ｂ（中和剤）：アンモニア水、脂肪酸（例えばシュウ酸）もしくは無機酸（例えば硝酸、硫酸、塩酸）のアンモニウム塩を含有する溶液、またはアルカリ金属水酸化物溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）。
【００５１】
（ii）中和反応II
原料溶液Ａ（アルカリ性原料液）：酢酸バリウム、塩化カルシウムなどを含有する溶液
原料溶液Ｂ（酸性原料液）：硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを含有する溶液。
【００５２】
（iii）酸化還元反応
原料溶液Ａ：硝酸銀、塩化白金酸などを含有する溶液
原料溶液Ｂ：アセトアルデヒド溶液、水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン、エタノールなど。
【００５３】
なお、高分子分散剤は、上記いずれの反応においても原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂの少なくとも一方に含まれていればよいが、原料溶液Ｂに含まれていることが好ましい。例えば、前記中和反応Ｉにおいては、金属化合物の原料である前記金属の塩を含有する原料溶液Ａと、中和剤と高分子分散剤とを含有する原料溶液Ｂとを用いることが好ましい。
【００５４】
このような原料溶液の組成や組み合わせは、目的とする金属化合物のコロイド溶液の種類や使用する原料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ＣｅＯ２を含有する金属酸化物のコロイド溶液を製造する場合、原料溶液Ａとして４価のセリウムイオンを含むもの、および３価のセリウムイオンを含むもののいずれの原料溶液も使用することもできるが、後者の原料溶液Ａを使用する場合には、酸化させて４価のセリウムイオンとするために、原料溶液Ｂとして中和剤の他に、原料溶液Ａ中のセリウムイオンに対して当量以上の過酸化水素を含むものを使用することが好ましい。
【００５５】
以上説明した本発明の製造方法においては、２種類以上の原料溶液は事前に緩い攪拌条件下で混合されることなく、また各原料溶液に対して攪拌条件が相違することなく、極めて短時間の間に高剪断力下で均質混合され、且つ凝集体が破壊されるため、生成する金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることが可能となる。
【００５６】
本発明によって得られる金属化合物のコロイド溶液の組成は特に限定されず、様々な原料溶液を用いることによって、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩といった種々の組成のコロイド溶液を得ることが可能となる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系金属化合物のコロイド溶液を作製した。なお、ステータ１３としてはノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。
【００５９】
先ず、酢酸セリウム一水和物（III）１２．７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１２．８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇおよびポリアクリル酸ナトリウム塩（重量平均分子量：１２００、全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合：１００％）１４０ｇをイオン交換水３６０ｇに溶解し、高分子分散剤水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。
【００６０】
図１に示すように、ホモジナイザー１０の先端を１００ｍｌビーカー２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１０におけるローター１１を１００００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、上記原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して混合し、金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００６１】
なお、ローター１１の外径は１７．８ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は１８７３０ｓｅｃ−１であった。また、内側ステータ１３の外径は１２．２ｍｍ、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は１８７３０ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．１２６ｍｓｅｃであった。ここで、均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａまたはノズル１６Ｂから吐出された原料溶液Ａまたは原料溶液Ｂがローター１１の回転によって隣接するノズル１６Ｂまたはノズル１６Ａに到達するまでの時間と定義されるものである。
【００６２】
ビーカー２０からあふれて出てくる中和反応後のコロイド溶液を、上記ビーカー２０のさらに下に１Ｌビーカー（図示せず）をセットして受け止めた。
【００６３】
得られた金属化合物のコロイド溶液のｐＨを表１に示す。また、コロイド溶液の一部を８０℃で２４時間乾燥させ、粉末状の試料を作製した。この試料について高分解能透過型電子顕微鏡（高分解能ＴＥＭ）の電子線回折測定を行い、得られた電子線回折パターンより前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。さらに、この試料について高分解能ＴＥＭ写真を撮影し、ＴＥＭ写真中の５０個の金属化合物結晶子を抽出して結晶子径を直接測定して粒度分布を求めたところ、図５に示すような結果が得られた。この金属化合物結晶子の粒度分布から金属化合物の累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０（平均結晶子径）を求め、さらに、金属化合物結晶子の比表面積を算出して金属化合物結晶子の単位表面積当りの高分子分散剤の含有量を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００６４】
次に、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を動的光散乱法（日機装（株）製「Ｎａｎｏｔｒａｃ２５０」を使用）により測定したところ、図５に示すような粒度分布が得られた。このコロイド溶液中の微粒子の粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均結晶子径）を求めた。その結果を表１に示す。結晶子径ｄ５０よりもコロイド溶液中の微粒子の粒子径Ｄ５０の方が大きいことから、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。
【００６５】
また、金属化合物の結晶子の粒度分布から、累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０を求め、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布から、累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０を求めた。さらに、３０日間静置したコロイド溶液について上記と同様にして凝集体の粒度分布を測定し、累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
高分子分散剤として重量平均分子量が１２００のポリアクリル酸ナトリウム塩の代わりに重量平均分子量が２０００のポリアクリル酸アンモニウム塩（全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合：１００％）を使用した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００６７】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
高分子分散剤として重量平均分子量が１２００のポリアクリル酸ナトリウム塩の代わりに重量平均分子量が８０００のポリアクリル酸ナトリウム塩（全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合：１００％）を使用した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００６９】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
酢酸セリウム一水和物（III）１．２７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１．２８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物０．１７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。また、酢酸アンモニウム２．３２ｇ、過酸化水素水１．３６ｇおよびポリアクリル酸ナトリウム塩（重量平均分子量：２０００、全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合：１００％）１４．０ｇをイオン交換水４９６ｇに溶解し、高分子分散剤水溶液を調製した。これらの原料水溶液および高分子分散剤水溶液をそれぞれ原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００７１】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例５）
酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇおよびアクリル酸／アクリル酸メチル共重合体のアンモニウム塩（重量平均分子量：２０００、全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合：７５％、全繰り返し単位のうちの疎水基を有するものの割合：２５％）１４０ｇをイオン交換水３６０ｇに溶解した。得られるコロイド溶液のｐＨが９となるように、この溶液にアンモニア水を添加して高分子分散剤水溶液を調製した。この高分子分散剤水溶液を原料溶液Ｂとして使用した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００７３】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
実施例１と同様にして調製した原料溶液ＡおよびＢをビーカー中で混合し、攪拌子を用いて１００ｒｐｍの回転速度で攪拌して金属化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
ローター１１を回転させずに原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを送液した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
ローター１１の回転速度を１０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は１．２６ｍｓｅｃであった。
【００７７】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例４）
酢酸アンモニウム２３．２ｇおよび過酸化水素水１３．６ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した。この高分子分散剤を含まない水溶液を原料溶液Ｂとして使用した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００７９】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例５）
先ず、酢酸セリウム一水和物（III）１２．７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１２．８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、ジエタノールアミン３１．６ｇ、過酸化水素水１３．６ｇおよび重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール０．６８ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、高分子分散剤水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。
【００８１】
これらの原料溶液ＡおよびＢをビーカー中で混合し、硝酸を添加してｐＨ３に調整した。この溶液に、振動数２０ｋＨｚ、振幅３０μｍ、出力２００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて３０分間超音波処理を施し、金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００８２】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。また、コロイド溶液中の粒子（凝集体）の粒度分布を図５に示す。
【００８３】
また、得られた金属化合物のコロイド溶液に遠心加速沈降処理を施して、より大きな凝集体粒子を除去し、上澄み液のみを採取することを試みたが、極く一部（数％）の凝集体が残留したのみで、試料のほとんどは沈殿として除去された。
【００８４】
【表１】
【００８５】
図５および表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により高剪断力下で原料溶液を混合して得られた金属化合物のコロイド溶液（実施例１〜５）においては、結晶子径がナノオーダーで粒径分布も狭い金属化合物結晶子が、凝集粒子径がナノオーダーで粒径分布も狭い凝集体の状態で含まれていることが確認された。また、３０日間保存しても凝集体の粒子径に変化は見られず、実施例１〜５で得たコロイド溶液は保存性に優れたものであった。
【００８６】
一方、ジエタノールアミンとポリエチレングリコールを添加し、ｐＨを３に調整して超音波処理を施した場合（比較例７）においては、結晶子径がナノオーダーの金属化合物結晶子が、凝集粒子径がサブミクロンオーダーの凝集体の状態で含まれており、分散性に劣るものであった。また、超音波処理により水溶液の温度が若干上昇したため、一部、結晶子が成長し、粒度分布幅が大きくなったと推察される。さらに、３０日間保存したコロイド溶液においては、凝集体の粒子径がさらに大きくなり、保存性に劣るものであった。
【００８７】
また、表１に示した結果から明らかなように、攪拌子を用いて混合した場合（比較例１）、反応場に剪断力を付与しなかった場合（比較例２）、および反応場に低剪断力を付与した場合（比較例３）、高分子分散剤を添加しなかった場合（比較例４）においては、結晶子径がナノオーダーの金属化合物結晶子が、凝集粒子径がミクロンオーダーの凝集体の状態で含まれており、分散性に劣るものであった。
【００８８】
さらに、実施例１〜３を比較すると、高分子分散剤の分子量が大きくなっても金属化合物結晶子の平均結晶子径（ｄ５０）および粒度分布幅（ｄ９０／ｄ５０）に違いは見られなかったが、高分子分散剤の分子量が大きくなるにつれて凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が大きくなることが確認された。また、実施例１と実施例４とを比較すると、高分子分散剤の含有量が多くなっても金属化合物結晶子の平均結晶子径（ｄ５０）および粒度分布幅（ｄ９０／ｄ５０）に違いは見られなかったが、高分子分散剤の含有量が多くなるにつれて凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が大きくなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上説明したように、本発明によれば、粒子径が小さく粒度分布が狭い金属化合物の結晶子が、粒子径が小さく粒度分布が狭い凝集体の状態で分散したコロイド溶液を得ること可能となる。
【００９０】
したがって、本発明の金属化合物のコロイド溶液は、金属化合物結晶子の凝集体がナノサイズで高度に分散したものであるため、様々な用途においてナノサイズ効果の発現が期待され、例えば、耐熱性と比表面積とのバランスに優れた触媒担体の出発原料などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に用いられる金属化合物コロイド溶液の製造装置の好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。
【図２】図１に示すホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）を示す拡大縦断面図である。
【図３】図１に示す内側ステータ１３の側面図である。
【図４】図１に示す内側ステータ１３の横断面図である。
【図５】実施例１および比較例５において得られたコロイド溶液中の金属化合物の結晶子の粒度分布（累積個数）およびその凝集体の粒度分布（累積質量）を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１０…ホモジナイザー、１１…ローター、１２…外側ステータ、１３…内側ステータ、１４…回転シャフト、１５…モーター、１６Ａ，１６Ｂ…ノズル、１７Ａ，１７Ｂ…流路（供給管）、２０…反応容器、Ａ，Ｂ…反応溶液、Ｘ…回転軸、Ｙ…回転軸Ｘに対して直交する面。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物や金属塩などの金属化合物は触媒など様々な用途に用いられている。このような金属化合物においては、近年、その機能を十分に発揮させたり、バルク体にはない機能を発揮させたりするためにナノサイズ化が図られている。
【０００３】
例えば、特開２００８−１９１０６号公報（特許文献１）には、金属イオンを含有する水溶液に水溶性アミンを添加し、水溶液のｐＨを４以上にすることによって一次粒子径がナノメートルオーダーの金属酸化物粒子の製造する方法が開示されている。さらに、高分子保護剤を共存させて製造することにより金属酸化物粒子を水へ高分散させることが可能であることも開示されている。
【０００４】
しかしながら、セリウムイオン、ジルコニウムイオンおよびイットリウムイオンを含有する水溶液にジエタノールアミンおよびポリエチレングリコールを添加した後、得られた溶液に硝酸を添加してｐＨ３に調整し、さらに超音波処理を施しても、得られた凝集体の粒子径はサブミクロンオーダーと大きく、さらにコロイド溶液の保存性も十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００８−１９１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、且つ保存性に優れた金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属化合物の原料である金属イオンおよび高分子分散剤を含有する２種類以上の原料溶液を所定の高剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合し、さらに、金属化合物結晶子の凝集体を破壊すると同時に単独の結晶子に高分子分散剤を吸着させることにより、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の金属化合物のコロイド溶液は、粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子の凝集体と、高分子分散剤とを含有し、前記凝集体が、粒度分布における累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０が４〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０が前記凝集粒子径Ｄ５０の２．５倍以下のものである、ことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のコロイド溶液において、前記高分子分散剤の含有量は前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して９〜２１ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。また、高分子分散剤の重量平均分子量としては８００〜８０００が好ましい。
【０００９】
このような金属化合物のコロイド溶液は、２種類以上の原料溶液を混合して金属化合物のコロイド溶液を製造する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記高分子分散剤を含有するものであり、３０００ｓｅｃ−１以上（好ましくは６０００ｓｅｃ−１以上）の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することができる。
【００１０】
このようなコロイド溶液の製造方法においては、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記金属イオンを含有するものを使用し、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記高分子分散剤を含有するものを使用することが好ましく、前記金属イオンを含有する原料溶液が前記金属化合物の原料である金属の塩を含む溶液であり、前記高分子分散剤を含有する原料溶液がさらに中和剤を含むものであることがより好ましい。また、前記金属イオンを含有する原料溶液の陽イオン濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる高分子分散剤としては（メタ）アクリル酸系重合体が好ましく、この場合、コロイド溶液のｐＨを５．０〜１０．０に調整することがより好ましい。本発明の金属化合物のコロイド溶液において、前記（メタ）アクリル酸系重合体としては、コロイド溶液のｐＨが５．０以上７．０未満の場合には、全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下のものが好ましく、コロイド溶液のｐＨが７．０以上１０．０以下の場合には前記親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上１００％以下のものが好ましい。また、本発明の金属化合物のコロイド溶液の製造方法においては、前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下である場合にはコロイド溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に調整し、前記親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上９０％未満である場合にはコロイド溶液のｐＨを７．０以上１０．０以下に調整することが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の製造方法によって、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、径が小さく均一な凝集体の状態で分散したコロイド溶液が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属化合物結晶子などのナノ粒子は水などの水性溶液中では凝集しやすく、通常、分散剤を添加してナノ粒子に吸着させて凝集を抑制している。本発明に用いられる高分子分散剤もナノ粒子に吸着して凝集を抑制するものと推察されるが、高分子分散剤を添加して通常の攪拌を行なっただけでは粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。これは、通常、高分子分散剤が一次粒子よりも大きく、架橋構造を形成しやすいため、高分子分散剤の架橋反応に伴って高分子分散剤が吸着したナノ粒子が凝集するため、また、高分子分散剤が複数の金属化合物結晶子に同時に吸着するためであると推察される。
【００１３】
また、ジエタノールアミンとポリエチレングリコールを添加した場合にも粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。これは、金属化合物を生成させるために添加したジエタノールアミンが、生成した金属化合物粒子に吸着してポリエチレングリコールの吸着を阻害するため、ポリエチレングリコールによる凝集抑制効果が十分に発揮されず、また、ジエタノールアミンが金属化合物粒子に吸着しても十分な立体障害斥力が作用せず、ジエタノールアミンによる凝集抑制効果も十分に発揮されないためであると推察される。また、ポリエチレングリコールの吸着量が少なく斥力の作用が小さいため、コロイド溶液の保存中に凝集体がさらに凝集して分散性が低下するものと推察される。
【００１４】
一方、本発明の製造方法においては、高分子分散剤の添加に加えて反応場に高い剪断力を付与しているため、金属化合物結晶子の凝集構造が破壊されるのと同時に高分子分散剤が結晶子に吸着し、凝集体は粒子径が比較的小さい状態でコロイド溶液中に存在するものと推察される。また、高分子分散剤はコロイド溶液中で安定に存在するため、小さな凝集体はさらに凝集せず、コロイド溶液中で安定に分散しているものと推察される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、径が小さく均一な金属化合物の結晶子が、径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、且つ保存性に優れた金属化合物のコロイド溶液を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明の金属化合物のコロイド溶液について説明する。本発明の金属化合物のコロイド溶液は、粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子の凝集体と、高分子分散剤とを含有し、前記凝集体が、粒度分布における累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０が４〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０が前記凝集粒子径Ｄ５０の２．５倍以下のものであることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明において、金属化合物の結晶子の粒度分布は、例えば、金属化合物の透過型電子顕微鏡観察において５０個の金属化合物結晶子を抽出して結晶子径を直接測定することによって求めることができる。本発明のコロイド溶液に含まれる金属化合物の結晶子は、このようにして測定された粒度分布において累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍ（好ましくは１．０〜２．０ｎｍ）であり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下（好ましくは１．３倍以下）のものである。このような結晶子径ｄ５０およびｄ９０を有する金属化合物結晶子は比表面積が大きく、例えば高活性且つ高耐久性の触媒の出発原料として有用である。
【００１９】
本発明のコロイド溶液中では、このような金属化合物の結晶子が凝集した状態で存在している。コロイド溶液中の金属化合物結晶子の凝集体の粒度分布は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。本発明のコロイド溶液に含まれる金属化合物結晶子の凝集体は、このようにして測定された粒度分布において累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０が４〜７０ｎｍ（好ましくは４〜３０ｎｍ、より好ましくは４〜９ｎｍ）であり且つ累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０が前記凝集粒子径Ｄ５０の２．５倍以下（好ましくは２．０倍以下）のものである。このような凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を有する凝集体は、熱処理により凝集粒子径に対応した大きさの結晶子となる。この結晶子は比表面積と耐熱性とのバランスに優れた触媒担体として有用である。また、前記凝集体をアルミナ骨格を有する粒子に吸着させた場合、アルミナ骨格を有する粒子の細孔径を変化させることによって、前記凝集体の細孔径分布を任意に制御することが可能となる。したがって、触媒担体の調製の際に本発明の金属化合物のコロイド溶液を用いることによって、触媒の使用温度領域に応じて理想的な形状の触媒担体を設計することが可能となり、例えば、ガス拡散性に最適な細孔径を有し、拡散律速領域で理想的な触媒活性を有する高耐熱性の触媒を得ることが可能となる。
【００２０】
本発明にかかる金属化合物に含まれる金属としては特に制限はないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃなど）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａなど）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの金属は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点からＺｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ａｌ、Ｌａが好ましい。
【００２１】
また、本発明にかかる金属化合物としては特に制限はないが、前記金属の酸化物、水酸化物、塩、炭化物、窒化物、硫化物、これらの中間生成物などが挙げられる。前記金属酸化物としては、前記金属を１種含有する酸化物、前記金属を２種以上含有する複合酸化物、前記金属を１種含有する酸化物の混合物などが挙げられる。具体的な金属酸化物としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、これらの複合酸化物、および混合物などが挙げられ、中でも、酸素ストレージ能と耐熱性を有するという観点から、ＣｅＯ２またはＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物が好ましく、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物がより好ましい。
【００２２】
また、前記金属水酸化物としては、前記金属を１種または２種以上含有する水酸化物、およびこれらの混合物などが挙げられる。具体的な金属水酸化物としては、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｆｅ（ＯＨ）２などが挙げられる。さらに、前記金属塩としては、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、シュウ酸カルシウム、リン酸チタニウムなどが挙げられる。また、炭化物、窒化物、硫化物等についても同様である。
【００２３】
本発明のコロイド溶液には高分子分散剤が含まれている。コロイド溶液中に高分子分散剤が存在することによって、前記金属化合物の結晶子は、前記凝集粒子径および前記粒度分布を有する凝集体の状態で安定してコロイド溶液中に分散することが可能となる。
【００２４】
本発明のコロイド溶液において、前記高分子分散剤の含有量としては、前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して９〜２１ｍｇ／ｍ２が好ましく、９〜１５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。高分子分散剤の含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、前記高分子分散剤の含有量が前記下限未満になると金属化合物結晶子の表面を高分子分散剤が十分に被覆することができず、結晶子同士が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離の高分子分散剤が多く存在するため、高分子分散剤の架橋反応が著しく進行し、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
【００２５】
このような高分子分散剤の重量平均分子量としては特に制限はないが、８００〜８０００が好ましく、８００〜３０００がより好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、高分子分散剤の重量平均分子量が前記下限未満になると高分子分散剤が結晶子に吸着しても立体障害や静電反発による斥力が十分に発現せず、結晶子同士が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると高分子分散剤が結晶子に比べて極端に大きくなり、より大きな凝集体が残存する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００２６】
本発明に用いられる高分子分散剤としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共重合体といった（メタ）アクリル酸系重合体などが挙げられ、中でも、水溶性を保持するという観点から、（メタ）アクリル酸系重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸の単独重合体および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体がより好ましい。
【００２７】
また、高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合、本発明のコロイド溶液のｐＨは５．０〜１０．０であることが好ましく、６．０〜９．０であることがより好ましい。コロイド溶液のｐＨが前記範囲にあると金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物結晶子への吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属化合物の種類にも依るが、金属化合物結晶子の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にある。
【００２８】
また、前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合としては、得られるコロイド溶液のｐＨが５．０以上７．０未満の場合には９０％以上１００％以下が好ましい。また、コロイド溶液のｐＨが７．０以上１０．０以下の場合には親水基を有する繰り返し単位の割合は５０％以上１００％以下が好ましく、７５％以上１００％以下がより好ましい。親水基を有する繰り返し単位の割合が前記範囲にあると（メタ）アクリル酸系重合体が金属化合物結晶子にループトレイン型で吸着するため、立体障害による斥力が作用して結晶子同士の凝集が効果的に抑制され、金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、親水基を有する繰り返し単位の割合が前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中の解離したカルボキシル基が不足し、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物結晶子への吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にある。
【００２９】
本発明に用いられる溶媒としては、水が好ましい。したがって、本発明のコロイド溶液としてはコロイド水溶液が好ましい。
【００３０】
このような本発明の金属化合物のコロイド溶液は、例えば、２種類以上の原料溶液（好ましくは原料水溶液。以下、同様である。）を混合する方法であって、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記金属イオンを含有するものを使用し、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類として前記高分子分散剤を含有するものを使用し、これら原料溶液を３０００ｓｅｃ−１以上の高剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合する方法によって製造することができる。この方法によれば、金属化合物結晶子が凝集しやすい水中においても、径が小さく均一な凝集体の状態で金属化合物結晶子を分散させることが可能となる。
【００３１】
このような金属化合物のコロイド溶液の製造に用いられる装置としては、例えば、図１に示すものが挙げられる。以下、図面を参照しながら、本発明の金属化合物のコロイド溶液を製造するための好適な装置ついて詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３２】
図１に示す製造装置は、高速攪拌装置としてホモジナイザー１０を備えており、ホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）が反応容器２０内に配置されている。ホモジナイザー１０の先端部は、図２に示すように、凹型のローター１１と、ローター１１の外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凹型の外側ステータ１２と、ローター１１の内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凸型の内側ステータ１３とを備えている。さらに、ローター１１は、回転シャフト１４を介してモーター１５に接続されており、高速回転することが可能な構造となっている。
【００３３】
そして、図１に示す製造装置においては、複数のノズル、すなわち、原料溶液Ａを導入するためのノズル１６Ａと原料溶液Ｂを導入するためのノズル１６Ｂとが、それぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられている。また、ノズル１６Ａには流路１７Ａを介して原料溶液Ａの供給装置（図示せず）が、ノズル１６Ｂには流路１７Ｂを介して原料溶液Ｂの供給装置（図示せず）がそれぞれ接続されており、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能な構造となっている。
【００３４】
さらに、図１に示す製造装置においては、図３および図４に示すように、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面において、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する所定の面Ｙの外周方向に交互に設けられている。
【００３５】
なお、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１２個ずつ設けられているが（２４孔タイプ）、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数は特に限定されるものではない。したがって、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ１個ずつ設けられていればよいが（２孔タイプ）、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間をより短縮できるという観点から、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの数はそれぞれ１０個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましい。一方、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂのそれぞれの数の上限は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、交互に配置されたノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂの開口部の直径が０．１ｍｍ程度以上の寸法を取り得るようにすることが好ましい。このようにノズルの開口部の直径は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
また、図３および図４においては、ノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが、ローター１１の回転軸Ｘに対して直交する一つの面Ｙの外周方向に一列に交互に設けられているが、複数の面の外周方向に複数の列において交互に設けられていてもよい。
【００３７】
以上説明した図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１の内周と内側ステータ１３の外周との間の領域において、剪断速度が３０００ｓｅｃ−１以上であることが好ましく、６０００ｓｅｃ−１以上であることが特に好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満になると金属化合物結晶子の凝集と複数の結晶子に高分子分散剤が吸着した構造が破壊されず、より大きな凝集体が残存する傾向にある。
【００３８】
このような高い剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度およびローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１３の外径１２．２ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップ０．５ｍｍ、およびローター１１と内側ステータ１３との間のギャップ０．５ｍｍの場合にはローター１１の回転速度を好ましくは３０００〜３００００ｒｐｍ、より好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍに設定することによって前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。
【００３９】
また、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがより好ましい。さらに、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがより好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、前記上限を超えると高い剪断速度を達成できなくなる傾向にある。
【００４０】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａ（またはノズル１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（または原料溶液Ｂ）がローター１１の回転につれて移動し、隣接するノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）の位置に到達してノズル１６Ｂ（またはノズル１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（または原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
【００４１】
以上、本発明のコロイド溶液の製造に用いられる装置について説明したが、本発明のコロイド溶液の製造方法は、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、２種類の原料溶液が導入できるように構成されているが、３種類以上の原料溶液が導入できるようにノズルや原料溶液供給装置等を構成してもよい。
【００４２】
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１３におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１２におけるローター１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
【００４３】
次に、本発明のコロイド溶液の製造方法の好適な一実施形態について説明する。本発明のコロイド溶液の製造方法においては、原料溶液を導入する領域の剪断速度を前記範囲に設定し、前記各原料溶液を前記領域に独立して直接的に導入する。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、ノズル１６Ａとノズル１６Ｂとから原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１および図２においてはローター１１と内側ステータ１３との間の領域の剪断速度が前記範囲となるようにローター１１を高速回転させ、原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂをそれぞれノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂから前記領域に独立して直接的に導入する。このように極めて高剪断速度となっている領域に直接導入された各原料溶液は、極めて短時間の間に均質混合されて反応が終了し、金属化合物の結晶子が形成され、著しく凝集する。これと同時に、瞬時に凝集体が破壊され、効果的に高分子分散剤が結晶子表面に吸着する。その結果、結晶子が高分散したコロイド溶液を得ることができる。
【００４４】
本発明のコロイド溶液の製造方法においては、前記金属イオンと前記高分子分散剤は、同じ原料溶液に含まれていてもよいし、各々別の原料溶液に含まれていてもよいが、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオンを含むものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含むものであることが好ましい。例えば、図１に示す製造装置を用いる場合には、前記金属イオンと前記高分子分散剤がともに原料溶液Ａに含まれていてもよいし、原料溶液Ａに前記金属イオンが含まれ、原料溶液Ｂに前記高分子分散剤が含まれていてもよいが、後者が好ましい。
【００４５】
また、本発明のコロイド溶液の製造方法においては、前記金属イオンを含む原料溶液（例えば前記原料溶液Ａ）の陽イオン濃度としては０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。陽イオン濃度が前記範囲にあると金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、陽イオン濃度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中の金属化合物結晶子の粒子間距離が短くなるため、結晶子に吸着した高分子分散剤が多数の結晶子に吸着しやすくなり、結晶子や凝集体同士がさらに凝集する傾向にある。
【００４６】
本発明のコロイド溶液の製造方法において高分子分散剤として（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合には、コロイド溶液のｐＨを５．０〜１０．０に調整することが好ましく、６．０〜９．０に調整することがより好ましい。特に、前記（メタ）アクリル酸系重合体として全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。また、親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上９０％未満（より好ましくは７５％以上９０％未満）のものを用いる場合には、コロイド溶液のｐＨを７．０以上１０．０以下に調整することがさらに好ましい。コロイド溶液のｐＨを前記範囲に調整することにより粒子径が小さく均一な金属化合物結晶子の凝集体を得ることができ、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ｐＨが前記下限未満になると（メタ）アクリル酸系重合体中のカルボキシル基が解離しないため、（メタ）アクリル酸系重合体の金属化合物結晶子への吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属化合物の種類にも依るが、金属化合物結晶子の表面が負にチャージしやすく、カルボキシル基が解離した（メタ）アクリル酸系重合体の吸着量が少なくなり、結晶子同士がさらに凝集する傾向にある。
【００４７】
各原料溶液の送液速度としては特に制限はないが、１０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子やその凝集体の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属化合物結晶子の凝集体の粒子径が大きくなる傾向にある。
【００４８】
このような本発明のコロイド溶液の製造方法に適用できる反応系は特に制限されず、アルコキシドの加水分解反応や貧溶媒を用いた溶解度変化を利用する析出反応などが挙げられるが、中和反応や酸化還元反応といった核生成速度や反応速度が極めて早い反応においても前記製造方法によれば金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液が得られるため、本発明の製造方法はこのような核生成速度や反応速度が極めて早い反応系に対して特に有用である。
【００４９】
このような中和反応、酸化還元反応などにおける具体的な反応系は特に制限されるものではないが、例えば、２種類の原料溶液を用いる場合には以下のような反応系が挙げられる。
【００５０】
（i）中和反応Ｉ
原料溶液Ａ（金属イオン含有溶液）：金属化合物の原料である前記金属の酢酸塩、脂肪酸塩（例えばシュウ酸塩）、無機酸の塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩）を含有する溶液
原料溶液Ｂ（中和剤）：アンモニア水、脂肪酸（例えばシュウ酸）もしくは無機酸（例えば硝酸、硫酸、塩酸）のアンモニウム塩を含有する溶液、またはアルカリ金属水酸化物溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）。
【００５１】
（ii）中和反応II
原料溶液Ａ（アルカリ性原料液）：酢酸バリウム、塩化カルシウムなどを含有する溶液
原料溶液Ｂ（酸性原料液）：硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを含有する溶液。
【００５２】
（iii）酸化還元反応
原料溶液Ａ：硝酸銀、塩化白金酸などを含有する溶液
原料溶液Ｂ：アセトアルデヒド溶液、水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン、エタノールなど。
【００５３】
なお、高分子分散剤は、上記いずれの反応においても原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂの少なくとも一方に含まれていればよいが、原料溶液Ｂに含まれていることが好ましい。例えば、前記中和反応Ｉにおいては、金属化合物の原料である前記金属の塩を含有する原料溶液Ａと、中和剤と高分子分散剤とを含有する原料溶液Ｂとを用いることが好ましい。
【００５４】
このような原料溶液の組成や組み合わせは、目的とする金属化合物のコロイド溶液の種類や使用する原料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ＣｅＯ２を含有する金属酸化物のコロイド溶液を製造する場合、原料溶液Ａとして４価のセリウムイオンを含むもの、および３価のセリウムイオンを含むもののいずれの原料溶液も使用することもできるが、後者の原料溶液Ａを使用する場合には、酸化させて４価のセリウムイオンとするために、原料溶液Ｂとして中和剤の他に、原料溶液Ａ中のセリウムイオンに対して当量以上の過酸化水素を含むものを使用することが好ましい。
【００５５】
以上説明した本発明の製造方法においては、２種類以上の原料溶液は事前に緩い攪拌条件下で混合されることなく、また各原料溶液に対して攪拌条件が相違することなく、極めて短時間の間に高剪断力下で均質混合され、且つ凝集体が破壊されるため、生成する金属化合物結晶子の凝集体は粒子径が小さく均一なものとなり、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることが可能となる。
【００５６】
本発明によって得られる金属化合物のコロイド溶液の組成は特に限定されず、様々な原料溶液を用いることによって、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩といった種々の組成のコロイド溶液を得ることが可能となる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系金属化合物のコロイド溶液を作製した。なお、ステータ１３としてはノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。
【００５９】
先ず、酢酸セリウム一水和物（III）１２．７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１２．８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇおよびポリアクリル酸ナトリウム塩（重量平均分子量：１２００、全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合：１００％）１４０ｇをイオン交換水３６０ｇに溶解し、高分子分散剤水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。
【００６０】
図１に示すように、ホモジナイザー１０の先端を１００ｍｌビーカー２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１０におけるローター１１を１００００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、上記原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１６Ａおよびノズル１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して混合し、金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００６１】
なお、ローター１１の外径は１７．８ｍｍ、ローター１１と外側ステータ１２との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は１８７３０ｓｅｃ−１であった。また、内側ステータ１３の外径は１２．２ｍｍ、ローター１１と内側ステータ１３との間のギャップは０．５ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度は１８７３０ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．１２６ｍｓｅｃであった。ここで、均質混合されるまでの時間とは、ノズル１６Ａまたはノズル１６Ｂから吐出された原料溶液Ａまたは原料溶液Ｂがローター１１の回転によって隣接するノズル１６Ｂまたはノズル１６Ａに到達するまでの時間と定義されるものである。
【００６２】
ビーカー２０からあふれて出てくる中和反応後のコロイド溶液を、上記ビーカー２０のさらに下に１Ｌビーカー（図示せず）をセットして受け止めた。
【００６３】
得られた金属化合物のコロイド溶液のｐＨを表１に示す。また、コロイド溶液の一部を８０℃で２４時間乾燥させ、粉末状の試料を作製した。この試料について高分解能透過型電子顕微鏡（高分解能ＴＥＭ）の電子線回折測定を行い、得られた電子線回折パターンより前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。さらに、この試料について高分解能ＴＥＭ写真を撮影し、ＴＥＭ写真中の５０個の金属化合物結晶子を抽出して結晶子径を直接測定して粒度分布を求めたところ、図５に示すような結果が得られた。この金属化合物結晶子の粒度分布から金属化合物の累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０（平均結晶子径）を求め、さらに、金属化合物結晶子の比表面積を算出して金属化合物結晶子の単位表面積当りの高分子分散剤の含有量を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００６４】
次に、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布を動的光散乱法（日機装（株）製「Ｎａｎｏｔｒａｃ２５０」を使用）により測定したところ、図５に示すような粒度分布が得られた。このコロイド溶液中の微粒子の粒度分布から累積質量が５０％となる粒子径Ｄ５０（平均結晶子径）を求めた。その結果を表１に示す。結晶子径ｄ５０よりもコロイド溶液中の微粒子の粒子径Ｄ５０の方が大きいことから、コロイド溶液中の金属化合物の結晶子は凝集体を形成していることが確認された。
【００６５】
また、金属化合物の結晶子の粒度分布から、累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０を求め、コロイド溶液中の微粒子の粒度分布から、累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０を求めた。さらに、３０日間静置したコロイド溶液について上記と同様にして凝集体の粒度分布を測定し、累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
高分子分散剤として重量平均分子量が１２００のポリアクリル酸ナトリウム塩の代わりに重量平均分子量が２０００のポリアクリル酸アンモニウム塩（全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合：１００％）を使用した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００６７】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
高分子分散剤として重量平均分子量が１２００のポリアクリル酸ナトリウム塩の代わりに重量平均分子量が８０００のポリアクリル酸ナトリウム塩（全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合：１００％）を使用した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００６９】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
酢酸セリウム一水和物（III）１．２７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１．２８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物０．１７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。また、酢酸アンモニウム２．３２ｇ、過酸化水素水１．３６ｇおよびポリアクリル酸ナトリウム塩（重量平均分子量：２０００、全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合：１００％）１４．０ｇをイオン交換水４９６ｇに溶解し、高分子分散剤水溶液を調製した。これらの原料水溶液および高分子分散剤水溶液をそれぞれ原料溶液ＡおよびＢとして使用した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００７１】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例５）
酢酸アンモニウム２３．２ｇ、過酸化水素水１３．６ｇおよびアクリル酸／アクリル酸メチル共重合体のアンモニウム塩（重量平均分子量：２０００、全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合：７５％、全繰り返し単位のうちの疎水基を有するものの割合：２５％）１４０ｇをイオン交換水３６０ｇに溶解した。得られるコロイド溶液のｐＨが９となるように、この溶液にアンモニア水を添加して高分子分散剤水溶液を調製した。この高分子分散剤水溶液を原料溶液Ｂとして使用した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００７３】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
実施例１と同様にして調製した原料溶液ＡおよびＢをビーカー中で混合し、攪拌子を用いて１００ｒｐｍの回転速度で攪拌して金属化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
ローター１１を回転させずに原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを送液した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
ローター１１の回転速度を１０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。この場合、ローター１１と外側ステータ１２との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であり、ローター１１と内側ステータ１３との間の領域における剪断速度は１８７３ｓｅｃ−１であった。また、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は１．２６ｍｓｅｃであった。
【００７７】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例４）
酢酸アンモニウム２３．２ｇおよび過酸化水素水１３．６ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した。この高分子分散剤を含まない水溶液を原料溶液Ｂとして使用した以外は実施例１と同様にして金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００７９】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例５）
先ず、酢酸セリウム一水和物（III）１２．７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム１２．８ｇおよび酢酸イットリウム四水和物１．７ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、陽イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、ジエタノールアミン３１．６ｇ、過酸化水素水１３．６ｇおよび重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール０．６８ｇをイオン交換水５００ｇに溶解し、高分子分散剤水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。
【００８１】
これらの原料溶液ＡおよびＢをビーカー中で混合し、硝酸を添加してｐＨ３に調整した。この溶液に、振動数２０ｋＨｚ、振幅３０μｍ、出力２００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて３０分間超音波処理を施し、金属化合物のコロイド溶液を作製した。
【００８２】
得られたコロイド溶液中の金属化合物について実施例１と同様にして高分解能ＴＥＭの電子線回折測定を行ったところ、前記金属化合物は蛍石構造且つ単相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３３元系複合酸化物単結晶であることが確認された。また、実施例１と同様にして、コロイド溶液のｐＨ、高分子分散剤の含有量、結晶子径ｄ５０およびｄ９０、凝集粒子径Ｄ５０およびＤ９０を求めた。これらの結果を表１に示す。また、コロイド溶液中の粒子（凝集体）の粒度分布を図５に示す。
【００８３】
また、得られた金属化合物のコロイド溶液に遠心加速沈降処理を施して、より大きな凝集体粒子を除去し、上澄み液のみを採取することを試みたが、極く一部（数％）の凝集体が残留したのみで、試料のほとんどは沈殿として除去された。
【００８４】
【表１】
【００８５】
図５および表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により高剪断力下で原料溶液を混合して得られた金属化合物のコロイド溶液（実施例１〜５）においては、結晶子径がナノオーダーで粒径分布も狭い金属化合物結晶子が、凝集粒子径がナノオーダーで粒径分布も狭い凝集体の状態で含まれていることが確認された。また、３０日間保存しても凝集体の粒子径に変化は見られず、実施例１〜５で得たコロイド溶液は保存性に優れたものであった。
【００８６】
一方、ジエタノールアミンとポリエチレングリコールを添加し、ｐＨを３に調整して超音波処理を施した場合（比較例７）においては、結晶子径がナノオーダーの金属化合物結晶子が、凝集粒子径がサブミクロンオーダーの凝集体の状態で含まれており、分散性に劣るものであった。また、超音波処理により水溶液の温度が若干上昇したため、一部、結晶子が成長し、粒度分布幅が大きくなったと推察される。さらに、３０日間保存したコロイド溶液においては、凝集体の粒子径がさらに大きくなり、保存性に劣るものであった。
【００８７】
また、表１に示した結果から明らかなように、攪拌子を用いて混合した場合（比較例１）、反応場に剪断力を付与しなかった場合（比較例２）、および反応場に低剪断力を付与した場合（比較例３）、高分子分散剤を添加しなかった場合（比較例４）においては、結晶子径がナノオーダーの金属化合物結晶子が、凝集粒子径がミクロンオーダーの凝集体の状態で含まれており、分散性に劣るものであった。
【００８８】
さらに、実施例１〜３を比較すると、高分子分散剤の分子量が大きくなっても金属化合物結晶子の平均結晶子径（ｄ５０）および粒度分布幅（ｄ９０／ｄ５０）に違いは見られなかったが、高分子分散剤の分子量が大きくなるにつれて凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が大きくなることが確認された。また、実施例１と実施例４とを比較すると、高分子分散剤の含有量が多くなっても金属化合物結晶子の平均結晶子径（ｄ５０）および粒度分布幅（ｄ９０／ｄ５０）に違いは見られなかったが、高分子分散剤の含有量が多くなるにつれて凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が大きくなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上説明したように、本発明によれば、粒子径が小さく粒度分布が狭い金属化合物の結晶子が、粒子径が小さく粒度分布が狭い凝集体の状態で分散したコロイド溶液を得ること可能となる。
【００９０】
したがって、本発明の金属化合物のコロイド溶液は、金属化合物結晶子の凝集体がナノサイズで高度に分散したものであるため、様々な用途においてナノサイズ効果の発現が期待され、例えば、耐熱性と比表面積とのバランスに優れた触媒担体の出発原料などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に用いられる金属化合物コロイド溶液の製造装置の好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。
【図２】図１に示すホモジナイザー１０の先端部（攪拌部）を示す拡大縦断面図である。
【図３】図１に示す内側ステータ１３の側面図である。
【図４】図１に示す内側ステータ１３の横断面図である。
【図５】実施例１および比較例５において得られたコロイド溶液中の金属化合物の結晶子の粒度分布（累積個数）およびその凝集体の粒度分布（累積質量）を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１０…ホモジナイザー、１１…ローター、１２…外側ステータ、１３…内側ステータ、１４…回転シャフト、１５…モーター、１６Ａ，１６Ｂ…ノズル、１７Ａ，１７Ｂ…流路（供給管）、２０…反応容器、Ａ，Ｂ…反応溶液、Ｘ…回転軸、Ｙ…回転軸Ｘに対して直交する面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子の凝集体と、高分子分散剤とを含有し、
前記凝集体が、粒度分布における累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０が４〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０が前記凝集粒子径Ｄ５０の２．５倍以下のものである、
ことを特徴とする金属化合物のコロイド溶液。
【請求項２】
前記高分子分散剤の含有量が前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して９〜２１ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項３】
前記高分子分散剤の重量平均分子量が８００〜８０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項４】
前記高分子分散剤が（メタ）アクリル酸系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項５】
ｐＨが５．０〜１０．０であることを特徴とする請求項４に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が、コロイド溶液のｐＨが５．０以上７．０未満の場合には９０％以上１００％以下であり、コロイド溶液のｐＨが７．０以上１０．０以下の場合には５０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項５に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項７】
２種類以上の原料溶液を混合することにより製造された金属化合物のコロイド溶液であって、
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記高分子分散剤を含有するものであり、
３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項８】
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオンを含有するものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであることを特徴とする請求項７に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項９】
前記金属イオンを含有する原料溶液が前記金属化合物の原料である金属の塩を含む溶液であり、前記高分子分散剤を含有する原料溶液がさらに中和剤を含むものであることを特徴とする請求項８に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項１０】
前記金属イオンを含有する原料溶液の陽イオン濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項１１】
２種類以上の原料溶液を混合して金属化合物のコロイド溶液を製造する方法であって、
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は高分子分散剤を含有するものであり、
３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することを特徴とする金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオンを含有するものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであることを特徴とする請求項１１に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記金属イオンを含有する原料溶液が前記金属化合物の原料である金属の塩を含む溶液であり、前記高分子分散剤を含有する原料溶液がさらに中和剤を含むものであることを特徴とする請求項１２に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１４】
前記金属イオンを含有する原料溶液の陽イオン濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１１〜１３のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子分散剤の重量平均分子量が８００〜８０００であることを特徴とする請求項１１〜１４のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子分散剤が（メタ）アクリル酸系重合体であることを特徴とする請求項１１〜１５のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１７】
ｐＨを５．０〜１０．０に調整することを特徴とする請求項１６に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１８】
前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下である場合にはコロイド溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に調整し、前記親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上９０％未満である場合にはコロイド溶液のｐＨを７．０以上１０．０以下に調整することを特徴とする請求項１７に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１】
粒度分布における累積個数が５０％となる結晶子径ｄ５０が０．８〜３ｎｍであり且つ累積個数が９０％となる結晶子径ｄ９０が前記結晶子径ｄ５０の１．５倍以下である金属化合物の結晶子の凝集体と、高分子分散剤とを含有し、
前記凝集体が、粒度分布における累積質量が５０％となる凝集粒子径Ｄ５０が４〜７０ｎｍであり且つ累積質量が９０％となる凝集粒子径Ｄ９０が前記凝集粒子径Ｄ５０の２．５倍以下のものである、
ことを特徴とする金属化合物のコロイド溶液。
【請求項２】
前記高分子分散剤の含有量が前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して９〜２１ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項３】
前記高分子分散剤の重量平均分子量が８００〜８０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項４】
前記高分子分散剤が（メタ）アクリル酸系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項５】
ｐＨが５．０〜１０．０であることを特徴とする請求項４に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が、コロイド溶液のｐＨが５．０以上７．０未満の場合には９０％以上１００％以下であり、コロイド溶液のｐＨが７．０以上１０．０以下の場合には５０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項５に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項７】
２種類以上の原料溶液を混合することにより製造された金属化合物のコロイド溶液であって、
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記高分子分散剤を含有するものであり、
３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項８】
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオンを含有するものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであることを特徴とする請求項７に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項９】
前記金属イオンを含有する原料溶液が前記金属化合物の原料である金属の塩を含む溶液であり、前記高分子分散剤を含有する原料溶液がさらに中和剤を含むものであることを特徴とする請求項８に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項１０】
前記金属イオンを含有する原料溶液の陽イオン濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液。
【請求項１１】
２種類以上の原料溶液を混合して金属化合物のコロイド溶液を製造する方法であって、
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は前記金属化合物の原料である金属イオンを含有するものであり、前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類は高分子分散剤を含有するものであり、
３０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度となっている領域に前記各原料溶液を独立に直接導入して均質混合することを特徴とする金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記２種類以上の原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記金属イオンを含有するものであり、残りの原料溶液のうちの少なくとも１種類が前記高分子分散剤を含有するものであることを特徴とする請求項１１に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記金属イオンを含有する原料溶液が前記金属化合物の原料である金属の塩を含む溶液であり、前記高分子分散剤を含有する原料溶液がさらに中和剤を含むものであることを特徴とする請求項１２に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１４】
前記金属イオンを含有する原料溶液の陽イオン濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１１〜１３のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子分散剤の重量平均分子量が８００〜８０００であることを特徴とする請求項１１〜１４のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子分散剤が（メタ）アクリル酸系重合体であることを特徴とする請求項１１〜１５のうちのいずれか一項に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１７】
ｐＨを５．０〜１０．０に調整することを特徴とする請求項１６に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１８】
前記（メタ）アクリル酸系重合体中の全繰り返し単位のうちの親水基を有するものの割合が９０％以上１００％以下である場合にはコロイド溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に調整し、前記親水基を有する繰り返し単位の割合が５０％以上９０％未満である場合にはコロイド溶液のｐＨを７．０以上１０．０以下に調整することを特徴とする請求項１７に記載の金属化合物のコロイド溶液の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１１０７２０（Ｐ２０１０−１１０７２０Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７００７（Ｐ２００８−２８７００７）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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