金属微粒子及び金属微粒子の製造方法
【課題】各種の性能が向上したこれまでに知られていない金属微粒子を提供すること。
【解決手段】本発明の金属微粒子１は、表面において開口した有底の凹陥部２を多数有している。各凹陥部２は、略板状の壁部３によってとり囲まれて画成されている。隣り合う凹陥部どうし２，２は、壁部３によって隔てられている。この金属微粒子１は、好適には、その金属のイオンと、錯化剤を含む酸性水溶液と、該金属からなる多結晶の金属原料粒子とを混合し、該金属原料粒子における結晶粒界３’に対して、結晶粒４を選択的に溶解させることによって製造される。
【解決手段】本発明の金属微粒子１は、表面において開口した有底の凹陥部２を多数有している。各凹陥部２は、略板状の壁部３によってとり囲まれて画成されている。隣り合う凹陥部どうし２，２は、壁部３によって隔てられている。この金属微粒子１は、好適には、その金属のイオンと、錯化剤を含む酸性水溶液と、該金属からなる多結晶の金属原料粒子とを混合し、該金属原料粒子における結晶粒界３’に対して、結晶粒４を選択的に溶解させることによって製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、例えば配線や電極の電気的接点部等に用いられる導電性ペーストの原料や導電性インクの原料、電子機器の回路に実装される印刷配線基板に使用される異方導電フィルムの原料、自動車のエンジン・駆動部・シャシーに使用される粉末冶金の原料等に広く用いられている。金属微粒子に種々の特性を付与する方法として、金属微粒子の表面に孔を形成したり、金属微粒子の表面に別の金属微粒子を付加したりすることが提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、細孔を多数有する金属微粒子であって、その細孔内に、還元作用を有する物質を吸着させ、酸化し難くした金属微粒子が開示されている。特許文献２には、ペーストの粘度を上昇させずに、粒子間の接触面積を大きくするために、表面にコブ状の凹凸を備えた金属微粒子が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の金属微粒子の細孔は、２０〜２００Å程度の微細なものである。したがって、この微粒子の細孔内に触媒を担持させたり、別の金属粒子を担持させたりすることは困難である。
【０００５】
特許文献２に記載の金属微粒子に形成されている凹凸は、金属粒子を還元析出する際に直接的に形成された形状であり、金属微粒子に触媒や別の金属粒子を担持させたものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４７６２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、各種の性能が向上し、様々な用途に使用し得る金属微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面において開口した有底の凹陥部を多数有し、各凹陥部は略板状の壁部によってとり囲まれて画成されており、隣り合う凹陥部どうしが該壁部によって隔てられていることを特徴とする金属微粒子を提供するものである。
また、本発明は、前記金属が純金属である場合には、その金属のイオン又は前記金属が合金である場合には、その主成分である金属のイオンと、錯化剤を含む酸性水溶液と、該金属からなる多結晶の金属微粒子とを混合し、該金属原料粒子における結晶粒界に対して、結晶粒を選択的に溶解させることを特徴とする金属微粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属微粒子によれば、これまでに知られていない特異な構造を利用して、これを様々な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の金属微粒子をその好ましい一実施形態に基づき、図面を参照しながら説明する。本実施形態の金属微粒子１は、図１（ａ），図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、表面において開口した有底の凹陥部２を多数有している。各凹陥部２は、略板状の壁部３によってとり囲まれて画成されている。隣り合う凹陥部どうし２，２は、壁部３によって隔てられている。
【００１１】
凹陥部２は、図１（ｂ），図１（ｃ）に示すように、開口２ａと底部２ｂとを有している。凹陥部２は、壁部３によって囲い巡らされて隣接する凹陥部２と隔てられている。凹陥部２の開口２ａの形状は、図１（ａ）に示すように、多角形であるが、これに限られず、金属微粒子１の具体的な用途に応じ、円形、楕円形、不定形又はそれら任意の組み合わせでもよい。凹陥部２の底部２ｂは、その断面形状が、例えば図１（ｂ）に示すように、下方に凸の滑らかな曲面形状であるが、これに限られず、平坦でもよく、あるいは上方に凸の曲面、不定形でもよい。図１（ｂ）に示す多数の底部２ｂそれぞれの断面形状は、同一形状である必要はなく、平坦、上方に凸、下方に凸、不定形の組み合わせであってもよい。各凹陥部２の大きさは、原料や製造条件に応じ、同一とすることもでき、また異ならせることもできる。
【００１２】
開口２ａの大きさは、金属微粒子１の具体的な用途に応じ、原料や条件の適切な選択によって自由に制御できる。例えば図１（ｂ）に示す円相当平均直径Ｗ１は、触媒や別の金属粒子を担持させる用途には、プロセスとして、あまり大きな力をかけられない部分の電気的導通の接点剤や放熱剤等への応用となるので、もとの銅粉の球状形状を利用することになると考えられる。そのため粒子の平均粒径Ｄ50は５〜３００μｍとなると考えられ、その観点から、好ましくは０．５μｍ〜７０μｍであり、更に好ましくは２μｍ〜５０μｍである。金属微粒子を加圧して潰して使用する用途には、プロセスとして大きな力を加えられる部分への応用となるので、そのＤ50は１０〜５００μｍとなると考えられ、その観点から、好ましくは２μｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。開口２ａの円相当平均直径Ｗ１は、顕微鏡観察により測定できる。開口の一番長い部分の長さを測定し、その平均値を算出することにより求める。測定するサンプル数は、粒子数１０個以上かつ各粒子につき１０箇所以上とする。
【００１３】
凹陥部２の深さｄは、開口２ａの大きさと同様に、金属微粒子１の具体的な用途に応じ、原料や条件の適切な選択によって自由に制御できる。例えば図１（ｂ）に示す深さｄは、触媒や別の金属粒子を担持させる用途においては、もとの銅粉の球状形状を利用することになるので、その観点から、好ましくは０．５μｍ〜７０μｍであり、更に好ましくは２μｍ〜５０μｍである。金属微粒子を加圧して潰して使用する用途においては、プロセスとして大きな力が加えられる部分への応用となるので、その観点から、好ましくは２μｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。開口２ａの深さｄは、レーザー顕微鏡やＦＩＢ−ＳＩＭ等の断面観察により測定でき、一番深くなる部分の長さを測定し、その平均値を算出することにより求める。測定するサンプル数は、粒子数１０個以上かつ各粒子につき１０箇所以上とする。
【００１４】
壁部３は、図１（ａ），図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、略板状である。壁部３の表面は、図１（ｂ），図１（ｃ）に示すように、ほぼ平滑になっている。壁部３の厚みは、凹陥部２の開口２ａ側から凹陥部２の底部２ｂ側に向って若干厚くなっていてもよく、逆に凹陥部２の底部２ｂ側から凹陥部２の開口２ａ側に向って若干厚くなっていてもよい。底部２ｂから開口２ａに亘り壁の厚みが略均一であってもよい。壁部３の厚みが、底部２ｂ側に向って若干厚くなっている場合、凹陥部２の横断面の形状は、開口２ａの平均直径の方が底部２ｂの平均直径より若干大きくなっている。
【００１５】
壁部３の厚みは、金属微粒子１の具体的な用途に応じ、原料や条件の適切な選択によって自由に制御できる。例えば図１（ｂ）に示す平均厚みＷ２は、触媒や別の金属粒子を担持させる用途においては、もとの銅粉の球状形状を利用することになるので、その観点から、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。金属微粒子を加圧して潰して使用する用途においては、プロセスとして大きな力が加えられる部分への応用となるので、その観点から、好ましくは０．１μｍ〜４μｍであり、更に好ましくは０．４μｍ〜４μｍである。壁部３の平均厚みＷ２は、凹陥部２の開口２ａの端部において、一番長い部分の長さを測定し、その平均値を算出することにより求める。平均厚みＷ２は、開口２ａの円相当平均直径Ｗ１と同様に、顕微鏡観察により測定する。測定するサンプル数も同数である。
【００１６】
本発明の金属微粒子１の形状としては、球状、フレーク状、板状、不定形等が挙げられ、電気的接点剤や放熱用のフィラーとして樹脂や接着剤中に均一に分散させることや粉の流動性を確保するなどの観点から、図５に示すような、球状が好適である。
【００１７】
本発明の金属微粒子１の大きさは、目的とする用途に応じ、原料や条件の適切な選択によって自由に制御できる。例えば平均粒径Ｄ50は、電子機器を構成する部品間の電気的導通や放熱性のある接合部への応用の観点から、好ましくは５μｍ〜５００μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。金属微粒子１の平均粒径Ｄ50は、顕微鏡観察により測定できる。
【００１８】
本発明の金属微粒子１は、目的とする用途に応じ、銅、ニッケル、銀、亜鉛等の純金属、又はそれらを主成分とする合金（例えば、銅基合金）から構成することができる。主成分とは、合金中に１０重量％以上含まれる元素のことをいう。１０重量％以上含まれる元素が複数種類存在する場合には、それらの元素すべてが主成分である。例えば導電性インキや導電性ペーストの原料として用いる場合には、銅、ニッケル、銀の純金属、それらを主成分とする合金が好適である。
【００１９】
本発明の金属微粒子１が、触媒や他の金属微粒子を担持することができる程度に、広く、深い開口２ａを有している場合には、金属微粒子１の外径寸法を変更せずに、凹陥部２内に、触媒や他の金属微粒子を担持することができ、新たな機能を付加することができる。また、壁部３の厚みを薄く形成すれば、金属微粒子１を異方導電フィルムに使用した場合、潰れ易く作業性が向上する。更に、凹陥部２の開口２ａの形状を多角形に形成すれば、凹陥部２内に、触媒や他の金属微粒子を担持させ易い。また、金属微粒子１の外観形状を球状に形成すれば、異方導電フィルムに使用した場合、粘着部の粘性を低く抑えることができる。
【００２０】
次に、本発明の金属微粒子の好ましい製造方法を、上述した図１（ａ），図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示す金属微粒子１を製造する場合を例にして、図２〜図６を参照しながら説明する。
【００２１】
本発明の製造方法においては、金属のイオン及び錯化剤を含む酸性水溶液と、該金属からなる多結晶の金属原料粒子とを混合し、該金属原料粒子における結晶粒界に対して、結晶粒を選択的に溶解させ金属微粒子をえる。
【００２２】
金属のイオンとしては、銅（ＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、銀（Ｉ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン等が挙げられる。金属のイオンは、酸性水溶液内で２つ以上の価数を有する金属の最も低価数以外の金属イオンであることが好ましい。その例としては、最も低価数のイオンが銅（Ｉ）イオンである場合における銅（ＩＩ）イオン等が挙げられる。金属のイオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、特に、０．０２ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが、球状粒子の凹陥部の大きさをコントロールしやすく、均一化しやすいため好ましい。
【００２３】
錯化剤としては、用いる金属イオンに応じ、錯形成能の高いものが用いられる。例えばピリジン、アセトニトリル、メチオニン等を用いることができる。特に金属イオンとして銅を用いる場合には、後述する理由により、銅（Ｉ）イオンと安定な錯体を形成する錯化剤を用いることが好ましい。安定な錯体とは、２５℃における錯化定数が１×１０3よりも高い錯体のことをいう。例えば、金属イオンが銅（Ｉ）イオンである場合には、銅（Ｉ）イオンと錯化剤との錯化定数（Ｋ）は、次のように定義される値である。
銅（Ｉ）イオンＭと銅錯化剤Ｌとから錯体ＭＬn（Ｍとｎ個のＬの錯体を示す）が形成される逐次反応（逐次反応：Ｍ＋Ｌ→ＭＬ，ＭＬ＋Ｌ→ＭＬ2，・・・・）において、逐次錯化定数ｋnを、ｋ1＝［ＭＬ］／（［Ｍ］・［Ｌ］），ｋ2＝［ＭＬ2］／［ＭＬ］・［Ｌ］），・・・と表すとき、錯化定数（Ｋ）は、ＬｏｇＫ＝Ｌｏｇｋ1＋Ｌｏｇｋ2＋・・・で表される値である。なお、［Ｍ］、［Ｌ］及び［ＭＬn］はそれぞれの化学種の濃度（ｍｏｌ／ｌ）を表す。錯化剤の濃度は、１ｍｏｌ／ｌ〜１２ｍｏｌ／ｌ、特に、５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであることが、球状粒子の凹陥部の大きさをコントロールしやすく、均一化しやすいため好ましい。
【００２４】
金属イオン及び錯化剤を含む水溶液を酸性とするためには、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の鉱酸を用いることができる。金属微粒子の製造時における酸性水溶液のｐＨを、０．１〜３、特に、０．５〜１．５に調整することが、球状粒子の凹陥部の大きさをコントロールしやすく、均一化しやすいため好ましい。
【００２５】
金属原料粒子は多数の結晶粒が粒界によって隔てられているものが用いられる。金属原料粒子の表面は、溝や、孔、コブ状の凹凸等が形成されておらず、ほぼ平滑になっている。結晶粒の大きさは、目的とする金属微粒子における凹陥部の大きさに影響を及ぼす。この観点から、結晶粒の大きさが、０．５〜１００μｍの金属原料粒子を用いることが好ましい。結晶粒の大きさは、ＦＩＢ−ＳＩＭやＥＢＳＤにより測定できる。
【００２６】
多結晶の金属原料粒子は、例えば、ｉ）固体に圧力、摩擦、衝撃等の力を加えて細分化することにより原料粒子を生成する、固体の粉砕による生成法、ｉｉ）溶湯から直接原料粒子を得るアトマイズ法による生成法、ｉｉｉ）液体に溶け込んだ成分を沈殿させて原料粒子を得る、溶液からの析出による生成法、ｉｖ）金属を気化して原料粒子を晶出させて原料粒子を得る、気相反応による生成法により得られる。結晶粒の大きさの制御が容易である観点から、アトマイズ法により金属原料粒子を得ることが好ましい。これらの方法を用いて粒子を製造する場合、結晶粒の大きさを制御するには、例えば、ｉｉ）の場合だと、アトマイズするときの気体の流量や方向をコントロールするという操作を行えばよい。
【００２７】
金属のイオン等を含む酸性水溶液と多結晶の金属原料粒子との混合は、金属のイオン及び該イオンの錯化剤を含む酸性水溶液中に、多結晶の金属原料粒子を投入して行ってもよく、逆に、金属原料粒子に、酸性水溶液を加えてもよい。このように混合することにより、金属原料粒子における結晶粒界に対して、結晶粒を選択的に溶解させる。
【００２８】
結晶粒界とは、図２（ａ），図２（ｂ）に示すような、多結晶の金属原料粒子の表面において隣接する結晶粒４どうしの境界３’のことであり、結晶粒４の溶解により壁部３となる部分である。結晶粒界３’は、図２（ｂ）に示すように、金属原料粒子の内部においても形成されている。
【００２９】
結晶粒４の選択的な溶解とは、結晶粒界３’及び結晶粒４の溶解の程度が、互いに異なっていることに起因するものである。具体的には、結晶粒４の方が、結晶粒界３’よりも優先的に溶解する。この理由は、結晶粒４の方が、結晶粒界３’よりも不純物の含有量が少なく、結晶構造が異なっているためであると本発明者らは考えている。本発明においては、図３（ａ），図３（ｂ）に示すように、金属イオン及び錯化剤を含む酸性水溶液によって、粒界内の結晶粒４が優先的に徐々に溶解されて、その溶解された部分が凹部となる。結晶粒４の溶解が進行すると、それに連れて凹部は次第に大きく、かつ深くなる。この凹部が最終的に図１（ａ）及び（ｂ）に示す凹陥部２となる。この場合、結晶粒４の溶解条件や金属原料粒子の結晶性等の要因によって、結晶粒４のすべてが溶解して凹陥部２が形成される場合と、結晶粒４の途中までが溶解して凹陥部２が形成される場合とがある。本発明によれば、所定の酸性水溶液及び多結晶の金属原料粒子を混合することにより、表面に開口した有底の凹陥部２を多数有する金属微粒子１を容易に形成することができる。
【００３０】
金属イオン及び錯化剤を含む酸性水溶液によって、多結晶の金属原料粒子の結晶粒４のみが選択的に溶解し、結晶粒界３’が残存するメカニズムについて、本発明者らはその理由を以下のような反応が起こっているためと推測している。以下の説明では、金属原料粒子として銅が多結晶化した銅原料粒子（Ｃｕ）を用いた場合を例にとる。
【００３１】
酸性水溶液中に存在する銅原料粒子と銅（ＩＩ）イオンとは、以下の式（ａ）に示す均化反応をして、銅（Ｉ）イオンが生成する。酸性水溶液中には、銅（ＩＩ）イオンよりも銅（Ｉ）イオンと錯形成能の高い錯化剤（Ｌ）が含まれているので、均化反応によって生じた銅（Ｉ）イオンは、錯化剤と反応して、以下の式（ｂ）に示すように、錯体ＣｕＬｎm（ｎは配位したＬの数を表し、ｍは錯体の電荷を表す。）を生成する。その結果、式（ａ）の平衡反応が右側に偏るため、Ｃｕ原料粒子の溶解が進行する。溶解する際には、結晶粒界３’に比べて溶解し易い部位である結晶粒４が優先的に溶解する。その結果、結晶粒界３’が残存し、これが壁部３となる。そのため、表面に開口した有底の凹陥部２を多数有する金属微粒子１を得ることができる。このように本製造方法においては、酸を用いた金属の溶解反応ではなく、金属と金属イオンとの均化反応を利用した穏やかな条件下での溶解反応を利用している。結晶粒と結晶粒界とでは、その溶解性に差があるものの、その差は大きくないので、酸を用いた溶解反応では、結晶粒も結晶粒界も大差なく溶解してしまう。しかし均化反応を利用した穏やかな溶解反応によれば、結晶粒と結晶粒界との微妙な溶解性の差を反映させることができる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
金属原料粒子としてニッケル、銀、亜鉛等の純金属が多結晶化した原料粒子を用いた場合についても、同様に、その金属とその金属のイオンとの均化反応を利用して、結晶粒界と微妙な溶解性の差のある結晶粒を選択的に溶解することができる。金属原料粒子として銅、ニッケル、銀、亜鉛等を主成分とする合金が多結晶化した原料粒子を用いた場合についても、同様に、その合金の主成分である金属とその金属のイオンとの均化反応を利用して、結晶粒界と微妙な溶解性の差のある結晶粒を選択的に溶解することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例〕
銅（ＩＩ）イオンの濃度：０．０５ｍｏｌ／ｌ、アセトニトリルの濃度：８ｍｏｌ／ｌ、酸性水溶液のｐＨ：０．５となるように、１リットルのビーカー中に、硫酸銅五水和物、硫酸、アセトニトリル及び純水を用いて５００ｍｌの酸性水溶液を調製した。当該酸性水溶液の液温は２５℃であった。
【００３６】
次に、アトマイズ法により生成した球状の多結晶の銅原料粒子（神岡鉱業株式会社製、三井金属鉱業株式会社販売の型番ＭＡ−Ｃ−Ｓ）５ｇを酸性水溶液に浸漬した。
【００３７】
１０時間浸漬した後、銅原料粒子の一部を取り出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図４は、その際の銅原料微粒子のＳＥＭ像である。図４から、結晶粒界に比べ溶解し易い粒界内の結晶粒を選択的に溶解していることが認められた。
【００３８】
２０時間浸漬した後、銅微粒子を取り出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図５は、その際の銅微粒子のＳＥＭ像である。図５から、結晶粒界が残存しており、粒界内が徐々に溶解していることが認められた。また、図６から、粒界内の結晶粒は殆ど溶解し、多数の開口の広い凹陥部を球状表面に有する銅微粒子が得られることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の金属微粒子の拡大平面図であり、（ｂ）は、図１（ａ）におけるＸ１−Ｘ１線断面の一部拡大図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の金属微粒子の拡大斜視図である。
【図２】（ａ）は、本実施形態に用いた多結晶の金属原料粒子の拡大平面図であり、（ｂ）は、図２（ａ）におけるＸ２−Ｘ２線断面の一部拡大図である。
【図３】（ａ）は、本実施形態に用いた多結晶の金属原料粒子をエッチングしている途中の拡大平面図であり、（ｂ）は、図３（ａ）におけるＸ３−Ｘ３線断面の一部拡大図である。
【図４】図４は、実施例で得られたエッチングしている途中の銅原料粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】図５は、実施例で得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図６】図６は、図５の銅微粒子の一部拡大図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ 金属微粒子
２ 凹陥部
２ａ 開口， ２ｂ 底
３ 壁部
３’ 結晶粒界
４ 結晶粒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、例えば配線や電極の電気的接点部等に用いられる導電性ペーストの原料や導電性インクの原料、電子機器の回路に実装される印刷配線基板に使用される異方導電フィルムの原料、自動車のエンジン・駆動部・シャシーに使用される粉末冶金の原料等に広く用いられている。金属微粒子に種々の特性を付与する方法として、金属微粒子の表面に孔を形成したり、金属微粒子の表面に別の金属微粒子を付加したりすることが提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、細孔を多数有する金属微粒子であって、その細孔内に、還元作用を有する物質を吸着させ、酸化し難くした金属微粒子が開示されている。特許文献２には、ペーストの粘度を上昇させずに、粒子間の接触面積を大きくするために、表面にコブ状の凹凸を備えた金属微粒子が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の金属微粒子の細孔は、２０〜２００Å程度の微細なものである。したがって、この微粒子の細孔内に触媒を担持させたり、別の金属粒子を担持させたりすることは困難である。
【０００５】
特許文献２に記載の金属微粒子に形成されている凹凸は、金属粒子を還元析出する際に直接的に形成された形状であり、金属微粒子に触媒や別の金属粒子を担持させたものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４７６２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、各種の性能が向上し、様々な用途に使用し得る金属微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面において開口した有底の凹陥部を多数有し、各凹陥部は略板状の壁部によってとり囲まれて画成されており、隣り合う凹陥部どうしが該壁部によって隔てられていることを特徴とする金属微粒子を提供するものである。
また、本発明は、前記金属が純金属である場合には、その金属のイオン又は前記金属が合金である場合には、その主成分である金属のイオンと、錯化剤を含む酸性水溶液と、該金属からなる多結晶の金属微粒子とを混合し、該金属原料粒子における結晶粒界に対して、結晶粒を選択的に溶解させることを特徴とする金属微粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属微粒子によれば、これまでに知られていない特異な構造を利用して、これを様々な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の金属微粒子をその好ましい一実施形態に基づき、図面を参照しながら説明する。本実施形態の金属微粒子１は、図１（ａ），図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、表面において開口した有底の凹陥部２を多数有している。各凹陥部２は、略板状の壁部３によってとり囲まれて画成されている。隣り合う凹陥部どうし２，２は、壁部３によって隔てられている。
【００１１】
凹陥部２は、図１（ｂ），図１（ｃ）に示すように、開口２ａと底部２ｂとを有している。凹陥部２は、壁部３によって囲い巡らされて隣接する凹陥部２と隔てられている。凹陥部２の開口２ａの形状は、図１（ａ）に示すように、多角形であるが、これに限られず、金属微粒子１の具体的な用途に応じ、円形、楕円形、不定形又はそれら任意の組み合わせでもよい。凹陥部２の底部２ｂは、その断面形状が、例えば図１（ｂ）に示すように、下方に凸の滑らかな曲面形状であるが、これに限られず、平坦でもよく、あるいは上方に凸の曲面、不定形でもよい。図１（ｂ）に示す多数の底部２ｂそれぞれの断面形状は、同一形状である必要はなく、平坦、上方に凸、下方に凸、不定形の組み合わせであってもよい。各凹陥部２の大きさは、原料や製造条件に応じ、同一とすることもでき、また異ならせることもできる。
【００１２】
開口２ａの大きさは、金属微粒子１の具体的な用途に応じ、原料や条件の適切な選択によって自由に制御できる。例えば図１（ｂ）に示す円相当平均直径Ｗ１は、触媒や別の金属粒子を担持させる用途には、プロセスとして、あまり大きな力をかけられない部分の電気的導通の接点剤や放熱剤等への応用となるので、もとの銅粉の球状形状を利用することになると考えられる。そのため粒子の平均粒径Ｄ50は５〜３００μｍとなると考えられ、その観点から、好ましくは０．５μｍ〜７０μｍであり、更に好ましくは２μｍ〜５０μｍである。金属微粒子を加圧して潰して使用する用途には、プロセスとして大きな力を加えられる部分への応用となるので、そのＤ50は１０〜５００μｍとなると考えられ、その観点から、好ましくは２μｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。開口２ａの円相当平均直径Ｗ１は、顕微鏡観察により測定できる。開口の一番長い部分の長さを測定し、その平均値を算出することにより求める。測定するサンプル数は、粒子数１０個以上かつ各粒子につき１０箇所以上とする。
【００１３】
凹陥部２の深さｄは、開口２ａの大きさと同様に、金属微粒子１の具体的な用途に応じ、原料や条件の適切な選択によって自由に制御できる。例えば図１（ｂ）に示す深さｄは、触媒や別の金属粒子を担持させる用途においては、もとの銅粉の球状形状を利用することになるので、その観点から、好ましくは０．５μｍ〜７０μｍであり、更に好ましくは２μｍ〜５０μｍである。金属微粒子を加圧して潰して使用する用途においては、プロセスとして大きな力が加えられる部分への応用となるので、その観点から、好ましくは２μｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。開口２ａの深さｄは、レーザー顕微鏡やＦＩＢ−ＳＩＭ等の断面観察により測定でき、一番深くなる部分の長さを測定し、その平均値を算出することにより求める。測定するサンプル数は、粒子数１０個以上かつ各粒子につき１０箇所以上とする。
【００１４】
壁部３は、図１（ａ），図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、略板状である。壁部３の表面は、図１（ｂ），図１（ｃ）に示すように、ほぼ平滑になっている。壁部３の厚みは、凹陥部２の開口２ａ側から凹陥部２の底部２ｂ側に向って若干厚くなっていてもよく、逆に凹陥部２の底部２ｂ側から凹陥部２の開口２ａ側に向って若干厚くなっていてもよい。底部２ｂから開口２ａに亘り壁の厚みが略均一であってもよい。壁部３の厚みが、底部２ｂ側に向って若干厚くなっている場合、凹陥部２の横断面の形状は、開口２ａの平均直径の方が底部２ｂの平均直径より若干大きくなっている。
【００１５】
壁部３の厚みは、金属微粒子１の具体的な用途に応じ、原料や条件の適切な選択によって自由に制御できる。例えば図１（ｂ）に示す平均厚みＷ２は、触媒や別の金属粒子を担持させる用途においては、もとの銅粉の球状形状を利用することになるので、その観点から、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。金属微粒子を加圧して潰して使用する用途においては、プロセスとして大きな力が加えられる部分への応用となるので、その観点から、好ましくは０．１μｍ〜４μｍであり、更に好ましくは０．４μｍ〜４μｍである。壁部３の平均厚みＷ２は、凹陥部２の開口２ａの端部において、一番長い部分の長さを測定し、その平均値を算出することにより求める。平均厚みＷ２は、開口２ａの円相当平均直径Ｗ１と同様に、顕微鏡観察により測定する。測定するサンプル数も同数である。
【００１６】
本発明の金属微粒子１の形状としては、球状、フレーク状、板状、不定形等が挙げられ、電気的接点剤や放熱用のフィラーとして樹脂や接着剤中に均一に分散させることや粉の流動性を確保するなどの観点から、図５に示すような、球状が好適である。
【００１７】
本発明の金属微粒子１の大きさは、目的とする用途に応じ、原料や条件の適切な選択によって自由に制御できる。例えば平均粒径Ｄ50は、電子機器を構成する部品間の電気的導通や放熱性のある接合部への応用の観点から、好ましくは５μｍ〜５００μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。金属微粒子１の平均粒径Ｄ50は、顕微鏡観察により測定できる。
【００１８】
本発明の金属微粒子１は、目的とする用途に応じ、銅、ニッケル、銀、亜鉛等の純金属、又はそれらを主成分とする合金（例えば、銅基合金）から構成することができる。主成分とは、合金中に１０重量％以上含まれる元素のことをいう。１０重量％以上含まれる元素が複数種類存在する場合には、それらの元素すべてが主成分である。例えば導電性インキや導電性ペーストの原料として用いる場合には、銅、ニッケル、銀の純金属、それらを主成分とする合金が好適である。
【００１９】
本発明の金属微粒子１が、触媒や他の金属微粒子を担持することができる程度に、広く、深い開口２ａを有している場合には、金属微粒子１の外径寸法を変更せずに、凹陥部２内に、触媒や他の金属微粒子を担持することができ、新たな機能を付加することができる。また、壁部３の厚みを薄く形成すれば、金属微粒子１を異方導電フィルムに使用した場合、潰れ易く作業性が向上する。更に、凹陥部２の開口２ａの形状を多角形に形成すれば、凹陥部２内に、触媒や他の金属微粒子を担持させ易い。また、金属微粒子１の外観形状を球状に形成すれば、異方導電フィルムに使用した場合、粘着部の粘性を低く抑えることができる。
【００２０】
次に、本発明の金属微粒子の好ましい製造方法を、上述した図１（ａ），図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示す金属微粒子１を製造する場合を例にして、図２〜図６を参照しながら説明する。
【００２１】
本発明の製造方法においては、金属のイオン及び錯化剤を含む酸性水溶液と、該金属からなる多結晶の金属原料粒子とを混合し、該金属原料粒子における結晶粒界に対して、結晶粒を選択的に溶解させ金属微粒子をえる。
【００２２】
金属のイオンとしては、銅（ＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、銀（Ｉ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン等が挙げられる。金属のイオンは、酸性水溶液内で２つ以上の価数を有する金属の最も低価数以外の金属イオンであることが好ましい。その例としては、最も低価数のイオンが銅（Ｉ）イオンである場合における銅（ＩＩ）イオン等が挙げられる。金属のイオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、特に、０．０２ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが、球状粒子の凹陥部の大きさをコントロールしやすく、均一化しやすいため好ましい。
【００２３】
錯化剤としては、用いる金属イオンに応じ、錯形成能の高いものが用いられる。例えばピリジン、アセトニトリル、メチオニン等を用いることができる。特に金属イオンとして銅を用いる場合には、後述する理由により、銅（Ｉ）イオンと安定な錯体を形成する錯化剤を用いることが好ましい。安定な錯体とは、２５℃における錯化定数が１×１０3よりも高い錯体のことをいう。例えば、金属イオンが銅（Ｉ）イオンである場合には、銅（Ｉ）イオンと錯化剤との錯化定数（Ｋ）は、次のように定義される値である。
銅（Ｉ）イオンＭと銅錯化剤Ｌとから錯体ＭＬn（Ｍとｎ個のＬの錯体を示す）が形成される逐次反応（逐次反応：Ｍ＋Ｌ→ＭＬ，ＭＬ＋Ｌ→ＭＬ2，・・・・）において、逐次錯化定数ｋnを、ｋ1＝［ＭＬ］／（［Ｍ］・［Ｌ］），ｋ2＝［ＭＬ2］／［ＭＬ］・［Ｌ］），・・・と表すとき、錯化定数（Ｋ）は、ＬｏｇＫ＝Ｌｏｇｋ1＋Ｌｏｇｋ2＋・・・で表される値である。なお、［Ｍ］、［Ｌ］及び［ＭＬn］はそれぞれの化学種の濃度（ｍｏｌ／ｌ）を表す。錯化剤の濃度は、１ｍｏｌ／ｌ〜１２ｍｏｌ／ｌ、特に、５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであることが、球状粒子の凹陥部の大きさをコントロールしやすく、均一化しやすいため好ましい。
【００２４】
金属イオン及び錯化剤を含む水溶液を酸性とするためには、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の鉱酸を用いることができる。金属微粒子の製造時における酸性水溶液のｐＨを、０．１〜３、特に、０．５〜１．５に調整することが、球状粒子の凹陥部の大きさをコントロールしやすく、均一化しやすいため好ましい。
【００２５】
金属原料粒子は多数の結晶粒が粒界によって隔てられているものが用いられる。金属原料粒子の表面は、溝や、孔、コブ状の凹凸等が形成されておらず、ほぼ平滑になっている。結晶粒の大きさは、目的とする金属微粒子における凹陥部の大きさに影響を及ぼす。この観点から、結晶粒の大きさが、０．５〜１００μｍの金属原料粒子を用いることが好ましい。結晶粒の大きさは、ＦＩＢ−ＳＩＭやＥＢＳＤにより測定できる。
【００２６】
多結晶の金属原料粒子は、例えば、ｉ）固体に圧力、摩擦、衝撃等の力を加えて細分化することにより原料粒子を生成する、固体の粉砕による生成法、ｉｉ）溶湯から直接原料粒子を得るアトマイズ法による生成法、ｉｉｉ）液体に溶け込んだ成分を沈殿させて原料粒子を得る、溶液からの析出による生成法、ｉｖ）金属を気化して原料粒子を晶出させて原料粒子を得る、気相反応による生成法により得られる。結晶粒の大きさの制御が容易である観点から、アトマイズ法により金属原料粒子を得ることが好ましい。これらの方法を用いて粒子を製造する場合、結晶粒の大きさを制御するには、例えば、ｉｉ）の場合だと、アトマイズするときの気体の流量や方向をコントロールするという操作を行えばよい。
【００２７】
金属のイオン等を含む酸性水溶液と多結晶の金属原料粒子との混合は、金属のイオン及び該イオンの錯化剤を含む酸性水溶液中に、多結晶の金属原料粒子を投入して行ってもよく、逆に、金属原料粒子に、酸性水溶液を加えてもよい。このように混合することにより、金属原料粒子における結晶粒界に対して、結晶粒を選択的に溶解させる。
【００２８】
結晶粒界とは、図２（ａ），図２（ｂ）に示すような、多結晶の金属原料粒子の表面において隣接する結晶粒４どうしの境界３’のことであり、結晶粒４の溶解により壁部３となる部分である。結晶粒界３’は、図２（ｂ）に示すように、金属原料粒子の内部においても形成されている。
【００２９】
結晶粒４の選択的な溶解とは、結晶粒界３’及び結晶粒４の溶解の程度が、互いに異なっていることに起因するものである。具体的には、結晶粒４の方が、結晶粒界３’よりも優先的に溶解する。この理由は、結晶粒４の方が、結晶粒界３’よりも不純物の含有量が少なく、結晶構造が異なっているためであると本発明者らは考えている。本発明においては、図３（ａ），図３（ｂ）に示すように、金属イオン及び錯化剤を含む酸性水溶液によって、粒界内の結晶粒４が優先的に徐々に溶解されて、その溶解された部分が凹部となる。結晶粒４の溶解が進行すると、それに連れて凹部は次第に大きく、かつ深くなる。この凹部が最終的に図１（ａ）及び（ｂ）に示す凹陥部２となる。この場合、結晶粒４の溶解条件や金属原料粒子の結晶性等の要因によって、結晶粒４のすべてが溶解して凹陥部２が形成される場合と、結晶粒４の途中までが溶解して凹陥部２が形成される場合とがある。本発明によれば、所定の酸性水溶液及び多結晶の金属原料粒子を混合することにより、表面に開口した有底の凹陥部２を多数有する金属微粒子１を容易に形成することができる。
【００３０】
金属イオン及び錯化剤を含む酸性水溶液によって、多結晶の金属原料粒子の結晶粒４のみが選択的に溶解し、結晶粒界３’が残存するメカニズムについて、本発明者らはその理由を以下のような反応が起こっているためと推測している。以下の説明では、金属原料粒子として銅が多結晶化した銅原料粒子（Ｃｕ）を用いた場合を例にとる。
【００３１】
酸性水溶液中に存在する銅原料粒子と銅（ＩＩ）イオンとは、以下の式（ａ）に示す均化反応をして、銅（Ｉ）イオンが生成する。酸性水溶液中には、銅（ＩＩ）イオンよりも銅（Ｉ）イオンと錯形成能の高い錯化剤（Ｌ）が含まれているので、均化反応によって生じた銅（Ｉ）イオンは、錯化剤と反応して、以下の式（ｂ）に示すように、錯体ＣｕＬｎm（ｎは配位したＬの数を表し、ｍは錯体の電荷を表す。）を生成する。その結果、式（ａ）の平衡反応が右側に偏るため、Ｃｕ原料粒子の溶解が進行する。溶解する際には、結晶粒界３’に比べて溶解し易い部位である結晶粒４が優先的に溶解する。その結果、結晶粒界３’が残存し、これが壁部３となる。そのため、表面に開口した有底の凹陥部２を多数有する金属微粒子１を得ることができる。このように本製造方法においては、酸を用いた金属の溶解反応ではなく、金属と金属イオンとの均化反応を利用した穏やかな条件下での溶解反応を利用している。結晶粒と結晶粒界とでは、その溶解性に差があるものの、その差は大きくないので、酸を用いた溶解反応では、結晶粒も結晶粒界も大差なく溶解してしまう。しかし均化反応を利用した穏やかな溶解反応によれば、結晶粒と結晶粒界との微妙な溶解性の差を反映させることができる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
金属原料粒子としてニッケル、銀、亜鉛等の純金属が多結晶化した原料粒子を用いた場合についても、同様に、その金属とその金属のイオンとの均化反応を利用して、結晶粒界と微妙な溶解性の差のある結晶粒を選択的に溶解することができる。金属原料粒子として銅、ニッケル、銀、亜鉛等を主成分とする合金が多結晶化した原料粒子を用いた場合についても、同様に、その合金の主成分である金属とその金属のイオンとの均化反応を利用して、結晶粒界と微妙な溶解性の差のある結晶粒を選択的に溶解することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例〕
銅（ＩＩ）イオンの濃度：０．０５ｍｏｌ／ｌ、アセトニトリルの濃度：８ｍｏｌ／ｌ、酸性水溶液のｐＨ：０．５となるように、１リットルのビーカー中に、硫酸銅五水和物、硫酸、アセトニトリル及び純水を用いて５００ｍｌの酸性水溶液を調製した。当該酸性水溶液の液温は２５℃であった。
【００３６】
次に、アトマイズ法により生成した球状の多結晶の銅原料粒子（神岡鉱業株式会社製、三井金属鉱業株式会社販売の型番ＭＡ−Ｃ−Ｓ）５ｇを酸性水溶液に浸漬した。
【００３７】
１０時間浸漬した後、銅原料粒子の一部を取り出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図４は、その際の銅原料微粒子のＳＥＭ像である。図４から、結晶粒界に比べ溶解し易い粒界内の結晶粒を選択的に溶解していることが認められた。
【００３８】
２０時間浸漬した後、銅微粒子を取り出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図５は、その際の銅微粒子のＳＥＭ像である。図５から、結晶粒界が残存しており、粒界内が徐々に溶解していることが認められた。また、図６から、粒界内の結晶粒は殆ど溶解し、多数の開口の広い凹陥部を球状表面に有する銅微粒子が得られることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の金属微粒子の拡大平面図であり、（ｂ）は、図１（ａ）におけるＸ１−Ｘ１線断面の一部拡大図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の金属微粒子の拡大斜視図である。
【図２】（ａ）は、本実施形態に用いた多結晶の金属原料粒子の拡大平面図であり、（ｂ）は、図２（ａ）におけるＸ２−Ｘ２線断面の一部拡大図である。
【図３】（ａ）は、本実施形態に用いた多結晶の金属原料粒子をエッチングしている途中の拡大平面図であり、（ｂ）は、図３（ａ）におけるＸ３−Ｘ３線断面の一部拡大図である。
【図４】図４は、実施例で得られたエッチングしている途中の銅原料粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】図５は、実施例で得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図６】図６は、図５の銅微粒子の一部拡大図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ 金属微粒子
２ 凹陥部
２ａ 開口， ２ｂ 底
３ 壁部
３’ 結晶粒界
４ 結晶粒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面において開口した有底の凹陥部を多数有し、各凹陥部は略板状の壁部によってとり囲まれて画成されており、隣り合う凹陥部どうしが該壁部によって隔てられていることを特徴とする金属微粒子。
【請求項２】
平均粒径Ｄ50が、５μｍ〜５００μｍである請求項１に記載の金属微粒子。
【請求項３】
前記凹陥部の開口の円相当平均直径が、０．５μｍ〜１００μｍであり、
前記壁部の平均厚みが、０．０５μｍ〜４μｍである請求項１又は２に記載の金属微粒子。
【請求項４】
前記凹陥部の開口の形状が、多角形である請求項１〜３の何れかに記載の金属微粒子。
【請求項５】
球状である請求項１〜４の何れかに記載の金属微粒子。
【請求項６】
銅又は銅基合金からなる請求項１〜５の何れかに記載の金属微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の金属微粒子の製造方法であって、
前記金属が純金属である場合には、その金属のイオン、又は前記金属が合金である場合には、その主成分である金属のイオンと、錯化剤を含む酸性水溶液と、該金属からなる多結晶の金属原料粒子とを混合し、該金属原料粒子における結晶粒界に対して、結晶粒を選択的に溶解させることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記金属のイオンが酸性水溶液内で２つ以上の価数を有する金属の最も低価数以外の金属イオンである請求項７に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属のイオンが銅（ＩＩ）イオンであり、
前記錯化剤が、銅（Ｉ）イオンと錯化定数が１×１０3以上の安定な錯体の形成が可能なものである請求項７又は８に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項１】
表面において開口した有底の凹陥部を多数有し、各凹陥部は略板状の壁部によってとり囲まれて画成されており、隣り合う凹陥部どうしが該壁部によって隔てられていることを特徴とする金属微粒子。
【請求項２】
平均粒径Ｄ50が、５μｍ〜５００μｍである請求項１に記載の金属微粒子。
【請求項３】
前記凹陥部の開口の円相当平均直径が、０．５μｍ〜１００μｍであり、
前記壁部の平均厚みが、０．０５μｍ〜４μｍである請求項１又は２に記載の金属微粒子。
【請求項４】
前記凹陥部の開口の形状が、多角形である請求項１〜３の何れかに記載の金属微粒子。
【請求項５】
球状である請求項１〜４の何れかに記載の金属微粒子。
【請求項６】
銅又は銅基合金からなる請求項１〜５の何れかに記載の金属微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の金属微粒子の製造方法であって、
前記金属が純金属である場合には、その金属のイオン、又は前記金属が合金である場合には、その主成分である金属のイオンと、錯化剤を含む酸性水溶液と、該金属からなる多結晶の金属原料粒子とを混合し、該金属原料粒子における結晶粒界に対して、結晶粒を選択的に溶解させることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記金属のイオンが酸性水溶液内で２つ以上の価数を有する金属の最も低価数以外の金属イオンである請求項７に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属のイオンが銅（ＩＩ）イオンであり、
前記錯化剤が、銅（Ｉ）イオンと錯化定数が１×１０3以上の安定な錯体の形成が可能なものである請求項７又は８に記載の金属微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２８７０４４（Ｐ２００９−２８７０４４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７５００（Ｐ２００８−１３７５００）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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