説明

金属水素化物のブレンステッド酸不安定化

【課題】低い温度で水素を放出し、水素放出後に再水和可能であり、よって車載貯蔵が容易になるような、改良された水素貯蔵材料を提供する。
【解決手段】1つの態様において、金属水素化物材料を提供すること、ブレンステッド酸材料を提供すること、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料を組み合わせること、及び組み合わせた材料を熱分解し、水素放出温度が金属水素化物材料より低い水素貯蔵材料を製造することを含む、水素材料の製造方法を開示する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素貯蔵材料、特に向上した熱力学特性を有する不安定化水素貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【0002】
気体状水素は、その体積貯蔵気体密度が小さいため、5000psi〜10000psiの範囲といった非常に高い圧力下であっても、現在の技術ではその貯蔵に限界がある。気体状水素の体積エネルギー密度は、ガソリンのエネルギー密度より小さい。代替燃料源としての水素の使用は、このエネルギー密度の小ささによって制限を受けている。20K(ケルビン)付近の温度で水素を低温貯蔵することで、気体貯蔵の場合に比べて体積エネルギー密度を向上させることはできるが、一定のエネルギー量に関し、ガソリンと比較し依然として低い値である。加えて、液状水素の製造は大量のエネルギーを消費するものであり、また、水素の蒸発損や液化水素燃料源の他の制限を回避するために低温貯蔵を行うため、特別な配慮が必要である。
【0003】
金属水素化物を含む固体材料中に化学貯蔵された水素は、加熱により、又は水との混合により放出される。しかしながら、金属水素化物材料の融点を超えることもある非常に高い温度での水素の放出、及び固体副生成物の生成は、このような材料の使用を制限する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、この技術分野では、比較的低い温度で水素を放出し、かつ水素放出後に再水素化可能であり、それによって車載貯蔵(onboard storage)が容易になるような、改良された水素貯蔵材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
1つの態様では、金属水素化物材料を提供すること、ブレンステッド酸材料を提供すること、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料を組み合わせること、及び組み合わせた材料を熱分解して、水素放出温度が金属水素化物材料よりも低い水素貯蔵材料を製造することを含む、水素貯蔵材料の製造方法を開示する。
【0006】
他の態様では、金属水素化物材料を提供すること、ブレンステッド酸材料を提供すること、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料を組み合わせること、及び組み合わせた材料を熱分解して、金属水素化物材料の水素結合が不安定化された水素貯蔵材料を製造することを含む、水素貯蔵材料の製造方法を開示する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】図1には、クエン酸を水素化マグネシウムと組み合わせた例のTG−DTAデータのプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【0008】
1つの態様では、水素貯蔵材料は、ブレンステッド酸材料と組み合わされた金属水素化物材料から製造できる。次いで、組み合わせた材料を熱分解して、水素放出温度が金属水素化物材料よりも低い水素貯蔵材料を製造する。
【0009】
1つの態様では、金属水素化物材料は、式MHの金属水素化物であってよく、式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、かつ1≦x≦2である。金属水素化物は、式M(BHの水素化ホウ素を含む金属であってもよく、式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、かつ1≦x≦2である。
【0010】
1つの態様では、上述のように、種々の金属水素化物を使用できる。このような金属水素化物としては、上述の材料個々のみならず、それらの組合せを挙げることができる。例えば、このような金属水素化物としては、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化チタン、水素化ジルコニウム、及び上記材料の種々の組合せを挙げることができる。
【0011】
上述のように、金属水素化物材料は、ブレンステッド酸材料と組み合わされる。1つの態様では、ブレンステッド酸材料としては、無機酸、スルホン酸、及びカルボン酸などの有機酸を挙げることができる。例えば、クエン酸、ジアミノ安息香酸、アスコルビン酸などの酸を使用できる。1つの態様では、ブレンステッド酸材料は、金属水素化物材料と組み合わせることができる不揮発性液体又は固体混合物であってよい。液体酸は、シリカやアルミナなどの無機基材や、Nationなどの有機高分子基材に組込んでもよい。組み合わせた材料におけるブレンステッド酸材料の量は、金属水素化物材料に対して1〜15%molであってよい。加えて、ブレンステッド酸材料のpKaは1×10−16〜20であってよい。
【0012】
1つの態様では、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料を組み合わせることで、水素化物材料が不安定化し、それによって酸のプロトン部位が水素化物上の水素化部位と相互作用して、気体水素が放出されるようになる。不安定化反応は、下式で示される。ここでは、酸のプロトン部位が水素化物の水素化部位と相互作用して、金属−水素結合の長さが長くなり、それによって水素化物が不安定化し、かつ化合物が解離して、気体水素と金属が生成することが示されている。
【0013】
酸−H+δ + H−δ−金属
→ 酸−H+δ−−H−δ−−−−−金属
→ H + 酸 + 金属
【0014】
他の態様では、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料の組合せによって、水素化物材料が不安定化し、それによって酸のプロトン部位が水素化物の水素化部位と相互作用して、水素化物と酸の塩と同時に、気体水素が生成する。
【0015】
水素化物材料の水素結合が不安定化することにより、ブレンステッド酸材料と組み合わせていない金属水素化物材料と比較して、水素放出温度を低くすることが可能となる。
【0016】
1つの態様では、金属水素化物材料は、ブレンステッド酸材料との反応に先立って、ボールミルで処理できる。加えて、金属水素化物材料とブレンステッド酸材料は、ボールミル中で組み合わせてもよく、又は固体の混合、若しくは固体金属水素化物材料への単独の若しくは支持体に支持されている不揮発性液体酸の添加によって組み合わせてもよい。1つの態様では、混合物は、77K〜室温の温度で1〜10時間にわたって、組み合わせた材料の粒子サイズが約50〜100nmになるようにして、ボールミルで処理してよい。
【0017】
金属水素化物材料とブレンステッド酸材料を組み合わせた後、この組み合わせた材料を熱分解して、水素放出温度が金属水素化物材料よりも低い水素貯蔵材料を製造できる。1つの態様では、組み合わせた材料は、ブレンステッド酸材料の融点よりも低い温度に熱分解できる。加えて、水素貯蔵材料からの水素の放出後、生成した材料は逆に、400℃までの温度及び300barまでの水素圧加で水素化できる。このように、貯蔵材料は、逆に水素化することで、後の再利用が可能になる。
【実施例】
【0018】
以下の例では、水素化マグネシウムMgHを金属水素化物材料として選択し、かつ、クエン酸Cをブレンステッド酸材料として選択した。クエン酸は、pKa1が3.5、pKa2が4.77、及びpKa3が6.4であった。また融点が153℃と高く、4つのOH酸部位を有する。クエン酸0.0431gを、水素化マグネシウム0.1120gと共に、乳鉢と乳棒で粉砕した。クエン酸1mol当たり192g及び水素化マグネシウム1mol当たり26.3gの分子量を基準とすると、水素化マグネシウムに対するクエン酸のモル比は5%である。
【0019】
水素化マグネシウムとクエン酸とを組み合わせた材料19.602mgを調製し、ステンレス鋼の熱重量測定器−示差熱分析器(TG−DTA)に配置した。TG−DTA測定の結果を図1にプロットする。図1からわかるように、実線はDTA粉末温度変化の結果を示し、一方で点線は、重量損失に基づくTGAの結果を示す。グラフからわかるように、クエン酸の融点における発熱は、約146℃でその開始が観察された。加えて同時に、クエン酸材料は上記融点において、重量損失が観察される。174.2℃に至るまでの総重量損失は7.9%、すなわち1.548mg等量であった。上記酸の融点において、クエン酸マグネシウムに基づく中間体と共に、気体水素が生成すると考えられる。上記重量損失の量は、理論値7.6重量%に近い値であり、これは水素化物が完全に分解して水素を与えたときのMgHにおけるH量である。加えて、上記反応は、175℃より高い温度でクエン酸が分解して最初の水分子及び固体アコニット酸を生じる前に起こった。
【0020】
本発明の好ましい態様は特定の用語、装置、及び方法で記述されているが、そのような記述は単に説明を目的としたものにすぎない。使用されている用語は記述するためのものであって、限定するためのものではない。以下の請求項に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって変化や変更がなされうることは理解される。加えて、種々の実施態様の特徴が、部分的に及び全体的に入れ替えられてもよいことを理解すべきである。したがって、添付した請求項の本質及び範囲は、含まれている好ましい実施態様の記載に限定されるべきではない。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属水素化物材料を提供すること;
ブレンステッド酸材料を提供すること;
前記金属水素化物材料と前記ブレンステッド酸材料を組み合わせること;
組み合わせた材料を熱分解して、水素放出温度が前記金属水素化物材料よりも低い水素貯蔵材料を製造すること、
を含む、水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項2】
上記金属水素化物材料が、下記の群から選択される、請求項1に記載の方法:
MH(式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、かつ1≦x≦2);及び
M(BH(式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属)。
【請求項3】
前記ブレンステッド酸材料が、固体混合物又は不揮発性液体である、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
前記ブレンステッド酸材料が、無機酸、スルホン酸、及び有機酸からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項5】
前記ブレンステッド酸材料が、金属水素化物材料に対して1〜15%molである、請求項1に記載の方法。
【請求項6】
前記ブレンステッド酸材料のpKaが、1×10−16〜2である、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
前記金属水素化物材料と前記ブレンステッド酸材料を組合せることが、前記材料のボールミルでの処理を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項8】
前記金属水素化物材料と前記ブレンステッド酸材料の熱分解が、前記ブレンステッド酸材料の融点より低い温度までの前記材料の加熱を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項9】
前記水素貯蔵材料を、400℃までの温度及び300barまでの水素圧力で可逆的に水素化させることができる、請求項1に記載の方法。
【請求項10】
金属水素化物材料を提供すること;
ブレンステッド酸材料を提供すること;
前記金属水素化物材料と前記ブレンステッド酸材料を組み合わせること;
組み合わせた材料を熱分解して、前記金属水素化物材料の水素結合が不安定化された水素貯蔵材料を製造すること、
を含む、水素貯蔵材料を製造する方法。
【請求項11】
上記金属水素化物材料が下記の群から選択される、請求項10に記載の方法:
MH(式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、かつ1≦x≦2);及び
M(BH(式中、Mはアルカリ金属4)。
【請求項12】
前記ブレンステッド酸材料が、固体混合物又は不揮発性液体である、請求項10に記載の方法。
【請求項13】
前記ブレンステッド酸材料が、無機酸、スルホン酸、及び有機酸からなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
【請求項14】
前記ブレンステッド酸材料が、金属水素化物材料に対して1〜15%molである、請求項10に記載の方法。
【請求項15】
前記ブレンステッド酸材料のpKaが、1×10−16〜20である、請求項10に記載の方法。
【請求項16】
前記金属水素化物材料と前記ブレンステッド酸材料を組み合わせることが、前記材料のボールミルでの処理を含む、請求項10に記載の方法。
【請求項17】
前記金属水素化物材料及び前記ブレンステッド酸材料の熱分解が、前記ブレンステッド酸材料の融点以下の温度までの前記材料の加熱を含む、請求項10に記載の方法。
【請求項18】
前記水素貯蔵材料を、400℃までの温度及び300barまでの水素圧力で可逆的に水素化させることができる、請求項10に記載の方法。

【図1】
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【公開番号】特開2011−1263(P2011−1263A)
【公開日】平成23年1月6日(2011.1.6)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2010−140882(P2010−140882)
【出願日】平成22年6月21日(2010.6.21)
【出願人】(507342261)トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ,インコーポレイティド (135)
【Fターム(参考)】