金属表面から汚染性被膜を除去する方法
【課題】 金属表面から汚染性被膜を除去する方法の提供
【解決手段】 本発明は、清浄化されるべき金属表面をアルカリ性水溶液と接触させて金属表面から汚染性被膜を除去する方法において、アルカリ性水溶液が添加剤としてアルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％の一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基を意味し、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物を含有する方法に関する。
【解決手段】 本発明は、清浄化されるべき金属表面をアルカリ性水溶液と接触させて金属表面から汚染性被膜を除去する方法において、アルカリ性水溶液が添加剤としてアルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％の一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基を意味し、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物を含有する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、清浄化されるべき金属表面をアルカリ性水溶液と接触させて金属表面から汚染性被膜を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境問題が認識されるにつれて、使用された材料の再生利用がますます重要になっている。例えば金属加工産業において、金属スズの製造に関し、スズ鉱石の溶融ばかりでなく、またスズメッキした鉄板、いわゆるブリキ板またはスズメッキした合金鉄の廃物からの金属の回収が重要である。
【０００３】しかし最多種の日用品の形で使用されるこれら材料は、例えば包装材料またはコンテナ材料として使用後、著しく付着する種々の組成の塗料または合成樹脂被膜から油成分および脂肪成分までに及ぶ、おびただしい汚染物質で汚染されている。この様な汚染性被膜が除去されないかまたは不充分にしか除去されない場合、その汚染性被膜が電気分解による脱スズ段階における金属表面からのスズの酸化的剥離を妨げる。この方法から生ずる不都合な脱スズは、不可避的に比較的に低い品質の鉄屑を与える。
【０００４】この鉄屑は、通常鉄の再生利用を可能にするために、溶融されるから、汚染性被膜を完全に除去することが重要である。何となれば被膜のハロゲン含有添加物質は、溶融の溶融過程中経験上ジオキシンが生成するからである。ドイツ特許第１５４６１２６号明細書およびドイツ特許第１６２１５８１号明細書からブリキ板から、塗膜を除去するために、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムのほかに一般式 Ｒ′ -Ｏ- ［ＣＨ2-ＣＨＲ″- Ｏ- ］y Ｈ（式中、Ｒ′はアルキル残基、アリ−ル残基、アルカリ−ル残基またはアルアルキル残基を意味し、Ｒ″はメチル残基またはエチル残基または水素を意味しそしてｙは１ないし２５の任意の数である）で示されるモノアルキル化ポリアルキレングリコ−ルエ−テルを含有する水溶液が使用されることが公知である。
【０００５】塗装したブリキ板は、上記の溶液で５０ないし１００℃の温度において処理される。この場合塗膜剥離は、２段階式または１段階式脱スズ法の範囲内で行われる。２段階式脱スズ法において、塗装したブリキ板の廃物はまず塗膜剥離に使用される溶液で処理される。引き続いて第二段階において酸化剤の存在下のアルカリ脱スズおよびスズを回収するためのスズ酸塩溶液の電気分解が行われる。必要な剥離時間は数時間である。１段階式脱スズ法において、塗膜剥離および脱スズ法が同時に実施される。不都合なことにこの方法においても２時間以上の剥離時間を必要とする。
【０００６】
【発明を解決しようとする課題】それゆえ本発明の課題は、金属表面から最多種の汚染性被膜を急速に且つ完全に除去することができる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、清浄化されるべき金属表面をアルカリ性水溶液と接触させて金属表面から汚染性被膜を除去する方法において、アルカリ性水溶液が添加剤としてアルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％の一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基を意味し、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする方法により解決される。
【０００８】本発明による方法において、金属表面、特に種々の被膜を有するブリキ板の廃物の金属表面に適用することができる。このような被膜の例は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、エポキシド樹脂、フェノ−ル樹脂、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂または混合樹脂（顔料含有または不含有）をベ−スとする塗料である。ブリキ板を予め包装材料またはコンテナ材料として使用する場合、塗膜密度は全てｍｍ- 範囲である。
【０００９】塗膜剥離に使用されるアルカリ性水溶液は、強塩基を含有する。例えばアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩または強塩基性窒素化合物、例えば高級アミンを使用することができる。殊にアルカリ水酸化物およびアルカリ炭酸塩、特に水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが使用される。
【００１０】アルカリ性塗膜剥離水溶液に添加剤として添加されるボリアルキレングリコ−ルエ−テルは、一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基を意味し、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される化合物である。
【００１１】アルキル残基Ｒ1 およびＲ2 として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ- プロピル基、ｎ- ブチル基、ｉ- ブチル基、ペンチル基、ｉ- ペンチル基、オクチル基、２- エチルヘキシル基、デシル基およびドデシル基ないしペンタデシル基が使用される。殊に塗膜剥離溶液中で、Ｒ1 およびＲ2 が同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル残基を意味し、Ｒ3 が水素またはメチル基であり、そしてｘが３ないし１５の整数であるボリアルキレングリコ−ルエ−テルが使用される。特にポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルおよびポリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テルが使用され、その際ｘが３ないし１５の整数である。
【００１２】高級ボリアルキレングリコ−ルエ−テル、すなわちｘが３ないし１５の整数であるボリアルキレングリコ−ルエ−テルは、それらの高い塗膜剥離性のほかにわずかのみの揮発性を有する環境上著しく望ましい長所も有する。汚染性被膜を除去するために使用される溶液は、通常、塩基１．５〜１２．５重量％、好ましくは５〜１２重量％、特に１０〜１１．５重量％およびそれぞれアルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、特に１〜５重量％の一般式（Ｉ） Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびｘは全て上記と同一の意味を有する）で示される少なくとも１種の化合物を含有する。
【００１３】別の実施態様においては、清浄化されるべき金属表面をアルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％の、ａ）混合物に対し７０〜９９．９重量％の一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基を意味し、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物およびｂ）混合物に対し０．１〜３０重量％の一般式（ＩＩ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ15−アルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物からなる混合物を含有するアルカリ性水溶液と接触させる。
【００１４】塗膜を剥離するために、アルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％、殊に０．５〜７重量％、特に１〜５重量％の、ａ）混合物に対し７０〜９９．９重量％、殊に８０〜９９．９重量％、特に９０〜９９．９重量％の一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15- アルキル基、殊にＣ1 〜Ｃ8 - アルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基を意味し、そしてｘは１ないし２５、殊に３ないし１５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物およびｂ）混合物に対し０．１〜３０重量％、殊に０．１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の一般式（ＩＩ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ15- アルキル基、殊にＣ1 〜Ｃ8 - アルキル基であり、Ｒ3は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５、殊に３ないし１５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物を含有する混合物を含有するアルカリ性水溶液が使用される。
【００１５】アルカリ性水溶液に添加剤として添加される一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるポリアルキレングリコ−ルエ−テルは、次の場合殊に高い塗膜剥離活性度を示す。すなわちアルカリ性水溶液がｘ＜３、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が全て上記の意味を有するポリアルキレングリコ−ルエ−テル最高５０重量％を含有する場合である。
【００１６】本発明により使用することができる一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるポリアルキレングリコ−ルエ−テルは、公知の方法でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの相互付加および引き続いてのヒドロキシル基の末端エ−テル化により製造することができる。金属表面から被膜を除去するために、金属表面をアルカリ性塗膜剥離水溶液と接触させる。この場合清浄化されるべき金属表面に高温でアルカリ性塗膜剥離水溶液を作用させることが有利であることが判明した。何となればこれにより作用時間を著しく低減させることができるからである。
【００１７】通常、金属表面を塗膜剥離溶液中に浸漬し、有利には塗膜剥離溶液を同時に攪拌する。別の実施態様においては、金属表面にアルカリ性塗膜剥離水溶液を噴霧させる。本発明による方法は、通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃、特に７０〜８０℃の温度において実施される。被膜を剥離させるために必要な時間は、数分間である。
【００１８】添加剤を含有するアルカリ性塗膜剥離水溶液を加熱する場合、その組成次第で場合により有機相が可逆的に生ずる。この相分離は、被膜の除去の際有利に作用する。何となればブリキ板を塗膜剥離溶液中に浸漬する際、塗膜剥離添加剤を含有する上部有機相は、得られ難いブリキ板の部分も完全に湿潤するからである。本発明による方法を実施する場合塗膜に、塗膜が適当な作用時間後膨潤しそしてブリキ板から剥離する様に、物理的および化学的に影響を与える。それゆえこれにより本来の脱スズ媒体を引き続いて障害なしにそして完全にブリキ板のスズ被膜上に作用させることができる。
【００１９】ポリアルキレングリコ−ルエ−テルの添加量を変えることにより、塗膜残分の剥離挙動に、フレ−ク様剥離から微細粒状剥離までに及ぶ広範囲に影響を与えることができる。スズメッキした金属表面から塗膜剥離させるための本発明による方法の後、通常電気分解による脱スズをそれ自体公知の方法で実施する。しかし塗膜剥離および脱スズを一工程で同時に実施することもできる。
【００２０】それゆえ本発明による塗膜剥離- 法は、金属表面からの塗膜の急速で簡単なそして完全な除去ですぐれている。これにより技術水準と比較して高い処理量が塗膜剥離法において達成され、このことは塗膜剥離に使用される全使用物質の高い効率も与える。脱スズ法においてこの様に塗膜剥離した、スズメッキした金属材料を使用する場合電気分解により回収したスズのすぐれた収率が、同時に高い鉄屑- 品質と共に得られる。
【００２１】
【実施例】
例 １ａおよびｂ１０％苛性ソ−ダ- 溶液に、苛性ソ−ダ- 溶液に対し２．５重量％（１ａ）または５重量％（１ｂ）のポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル- 混合物を添加する。使用されるポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル- 混合物は、 トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ０．５〜５重量％ テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ＞６５重量％ ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ＜２５重量％および 高級ポリエ−テル ＜ ５重量％を含有し、その際重量％の合計は、常に１００である。
【００２２】引き続いて溶液の温度を８０℃に上昇させ、その際４５℃から相分離が認められる。引き続いてポリウレタンまたはポリエステルをベ−スとする塗料残分が付着したブリキ板材料を一定の作用時間溶液中に浸漬することにより塗料残分を除去する。この場合溶液を、ブリキ板表面の完全な湿潤が行われる様に、攪拌する。
【００２３】表１中に記載の作用時間後、ブリキ板表面の状態の視覚による評価が行われる。例１ａの場合塗膜が３分後すでに主として鱗片様形ですでにわずかにエッチングされたブリキ板表面から剥離される。６分後、表面から付着被膜が完全に除去される。例１ｂの場合塗膜が３分後ほとんど完全に、すでにわずかにエッチングされたブリキ板表面から剥離されそして微細懸濁液の形で存在する。
例 ２１０％苛性ソ−ダ- 溶液に、苛性ソ−ダ- 溶液に対し５重量％の、 トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ４５重量％ テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ３５重量％および ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ２０重量％からなるポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル- 混合物を添加する。次に溶液の温度を８０℃に上昇させる。引き続いて例１に記載のブリキ板廃物を溶液中に浸漬する。処理時間３分後塗膜の著しい剥離が確認され、これは処理時間１０分までほとんど完了しそして塗膜残分がほとんどない状態で塗膜が金属表面から除去される。
例 ３例１に記載のブリキ板廃物を、例１に記載の様にして処理するが、ただし苛性ソ−ダ- 溶液に対し５重量％の純トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルを使用する。作用時間３分後ブリキ板からの塗膜の部分的剥離が認められる。１０分後塗膜のほとんど完全な剥離が生ずる。
例 ４例１に記載のブリキ板廃物を、例１に記載の様にして処理するが、ただし苛性ソ−ダ- 溶液に対し５重量％の均質なポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルの混合物を使用する。この場合ポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル- 混合物は、 ジメチレングリコ−ルジメチルエ−テル ０．１重量％ ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル ０．１重量％ トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ３６．４重量％ トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル １３．９重量％ テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ３１．４重量％ テトラエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル ３．３重量％ ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル １１．２重量％ ヘキサエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ３．５重量％および 高級ポリエ−テル ０．１重量％を含有する。
【００２４】その結果を表１中に示す。
比較試験 １例１に記載のブリキ板廃物を、例１に記載の様にして処理するが、ただし次の混合物に対し９２．５重量％の均質なポリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルおよび次の混合物に対し４．４重量％の均質なポリエチレングリコ−ルジブチルエ−テルを含有する次の混合物５重量％を使用する： ２- ブトキシエタ−ル ３．５重量％ ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ６．４重量％ トリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ９．６重量％ テトラエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １２．２重量％ ペンタエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １３．７重量％ ヘキサエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １３．９重量％ ヘプタエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １３．５重量％ オクタエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １０．９重量％ ノナエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ６．０重量％ デカエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ２．２重量％ ウンデカエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ０．６重量％ ジ- ないしウンデカエチレングリコ−ルジブチルエ−テル ４．４重量％ ｎ- ブタノ−ル ３．１重量％この混合物を用いて作用時間１０分後（表１参照）達成されるブリキ板廃物の塗膜剥離が、例１〜４の場合より著しく不良である。
【００２５】
【表１】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、清浄化されるべき金属表面をアルカリ性水溶液と接触させて金属表面から汚染性被膜を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境問題が認識されるにつれて、使用された材料の再生利用がますます重要になっている。例えば金属加工産業において、金属スズの製造に関し、スズ鉱石の溶融ばかりでなく、またスズメッキした鉄板、いわゆるブリキ板またはスズメッキした合金鉄の廃物からの金属の回収が重要である。
【０００３】しかし最多種の日用品の形で使用されるこれら材料は、例えば包装材料またはコンテナ材料として使用後、著しく付着する種々の組成の塗料または合成樹脂被膜から油成分および脂肪成分までに及ぶ、おびただしい汚染物質で汚染されている。この様な汚染性被膜が除去されないかまたは不充分にしか除去されない場合、その汚染性被膜が電気分解による脱スズ段階における金属表面からのスズの酸化的剥離を妨げる。この方法から生ずる不都合な脱スズは、不可避的に比較的に低い品質の鉄屑を与える。
【０００４】この鉄屑は、通常鉄の再生利用を可能にするために、溶融されるから、汚染性被膜を完全に除去することが重要である。何となれば被膜のハロゲン含有添加物質は、溶融の溶融過程中経験上ジオキシンが生成するからである。ドイツ特許第１５４６１２６号明細書およびドイツ特許第１６２１５８１号明細書からブリキ板から、塗膜を除去するために、水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムのほかに一般式 Ｒ′ -Ｏ- ［ＣＨ2-ＣＨＲ″- Ｏ- ］y Ｈ（式中、Ｒ′はアルキル残基、アリ−ル残基、アルカリ−ル残基またはアルアルキル残基を意味し、Ｒ″はメチル残基またはエチル残基または水素を意味しそしてｙは１ないし２５の任意の数である）で示されるモノアルキル化ポリアルキレングリコ−ルエ−テルを含有する水溶液が使用されることが公知である。
【０００５】塗装したブリキ板は、上記の溶液で５０ないし１００℃の温度において処理される。この場合塗膜剥離は、２段階式または１段階式脱スズ法の範囲内で行われる。２段階式脱スズ法において、塗装したブリキ板の廃物はまず塗膜剥離に使用される溶液で処理される。引き続いて第二段階において酸化剤の存在下のアルカリ脱スズおよびスズを回収するためのスズ酸塩溶液の電気分解が行われる。必要な剥離時間は数時間である。１段階式脱スズ法において、塗膜剥離および脱スズ法が同時に実施される。不都合なことにこの方法においても２時間以上の剥離時間を必要とする。
【０００６】
【発明を解決しようとする課題】それゆえ本発明の課題は、金属表面から最多種の汚染性被膜を急速に且つ完全に除去することができる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、清浄化されるべき金属表面をアルカリ性水溶液と接触させて金属表面から汚染性被膜を除去する方法において、アルカリ性水溶液が添加剤としてアルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％の一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基を意味し、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする方法により解決される。
【０００８】本発明による方法において、金属表面、特に種々の被膜を有するブリキ板の廃物の金属表面に適用することができる。このような被膜の例は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、エポキシド樹脂、フェノ−ル樹脂、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂または混合樹脂（顔料含有または不含有）をベ−スとする塗料である。ブリキ板を予め包装材料またはコンテナ材料として使用する場合、塗膜密度は全てｍｍ- 範囲である。
【０００９】塗膜剥離に使用されるアルカリ性水溶液は、強塩基を含有する。例えばアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩または強塩基性窒素化合物、例えば高級アミンを使用することができる。殊にアルカリ水酸化物およびアルカリ炭酸塩、特に水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが使用される。
【００１０】アルカリ性塗膜剥離水溶液に添加剤として添加されるボリアルキレングリコ−ルエ−テルは、一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基を意味し、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される化合物である。
【００１１】アルキル残基Ｒ1 およびＲ2 として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ- プロピル基、ｎ- ブチル基、ｉ- ブチル基、ペンチル基、ｉ- ペンチル基、オクチル基、２- エチルヘキシル基、デシル基およびドデシル基ないしペンタデシル基が使用される。殊に塗膜剥離溶液中で、Ｒ1 およびＲ2 が同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル残基を意味し、Ｒ3 が水素またはメチル基であり、そしてｘが３ないし１５の整数であるボリアルキレングリコ−ルエ−テルが使用される。特にポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルおよびポリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テルが使用され、その際ｘが３ないし１５の整数である。
【００１２】高級ボリアルキレングリコ−ルエ−テル、すなわちｘが３ないし１５の整数であるボリアルキレングリコ−ルエ−テルは、それらの高い塗膜剥離性のほかにわずかのみの揮発性を有する環境上著しく望ましい長所も有する。汚染性被膜を除去するために使用される溶液は、通常、塩基１．５〜１２．５重量％、好ましくは５〜１２重量％、特に１０〜１１．５重量％およびそれぞれアルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、特に１〜５重量％の一般式（Ｉ） Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびｘは全て上記と同一の意味を有する）で示される少なくとも１種の化合物を含有する。
【００１３】別の実施態様においては、清浄化されるべき金属表面をアルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％の、ａ）混合物に対し７０〜９９．９重量％の一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基を意味し、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物およびｂ）混合物に対し０．１〜３０重量％の一般式（ＩＩ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ15−アルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物からなる混合物を含有するアルカリ性水溶液と接触させる。
【００１４】塗膜を剥離するために、アルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％、殊に０．５〜７重量％、特に１〜５重量％の、ａ）混合物に対し７０〜９９．９重量％、殊に８０〜９９．９重量％、特に９０〜９９．９重量％の一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15- アルキル基、殊にＣ1 〜Ｃ8 - アルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基を意味し、そしてｘは１ないし２５、殊に３ないし１５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物およびｂ）混合物に対し０．１〜３０重量％、殊に０．１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の一般式（ＩＩ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ15- アルキル基、殊にＣ1 〜Ｃ8 - アルキル基であり、Ｒ3は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５、殊に３ないし１５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物を含有する混合物を含有するアルカリ性水溶液が使用される。
【００１５】アルカリ性水溶液に添加剤として添加される一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるポリアルキレングリコ−ルエ−テルは、次の場合殊に高い塗膜剥離活性度を示す。すなわちアルカリ性水溶液がｘ＜３、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が全て上記の意味を有するポリアルキレングリコ−ルエ−テル最高５０重量％を含有する場合である。
【００１６】本発明により使用することができる一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるポリアルキレングリコ−ルエ−テルは、公知の方法でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの相互付加および引き続いてのヒドロキシル基の末端エ−テル化により製造することができる。金属表面から被膜を除去するために、金属表面をアルカリ性塗膜剥離水溶液と接触させる。この場合清浄化されるべき金属表面に高温でアルカリ性塗膜剥離水溶液を作用させることが有利であることが判明した。何となればこれにより作用時間を著しく低減させることができるからである。
【００１７】通常、金属表面を塗膜剥離溶液中に浸漬し、有利には塗膜剥離溶液を同時に攪拌する。別の実施態様においては、金属表面にアルカリ性塗膜剥離水溶液を噴霧させる。本発明による方法は、通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃、特に７０〜８０℃の温度において実施される。被膜を剥離させるために必要な時間は、数分間である。
【００１８】添加剤を含有するアルカリ性塗膜剥離水溶液を加熱する場合、その組成次第で場合により有機相が可逆的に生ずる。この相分離は、被膜の除去の際有利に作用する。何となればブリキ板を塗膜剥離溶液中に浸漬する際、塗膜剥離添加剤を含有する上部有機相は、得られ難いブリキ板の部分も完全に湿潤するからである。本発明による方法を実施する場合塗膜に、塗膜が適当な作用時間後膨潤しそしてブリキ板から剥離する様に、物理的および化学的に影響を与える。それゆえこれにより本来の脱スズ媒体を引き続いて障害なしにそして完全にブリキ板のスズ被膜上に作用させることができる。
【００１９】ポリアルキレングリコ−ルエ−テルの添加量を変えることにより、塗膜残分の剥離挙動に、フレ−ク様剥離から微細粒状剥離までに及ぶ広範囲に影響を与えることができる。スズメッキした金属表面から塗膜剥離させるための本発明による方法の後、通常電気分解による脱スズをそれ自体公知の方法で実施する。しかし塗膜剥離および脱スズを一工程で同時に実施することもできる。
【００２０】それゆえ本発明による塗膜剥離- 法は、金属表面からの塗膜の急速で簡単なそして完全な除去ですぐれている。これにより技術水準と比較して高い処理量が塗膜剥離法において達成され、このことは塗膜剥離に使用される全使用物質の高い効率も与える。脱スズ法においてこの様に塗膜剥離した、スズメッキした金属材料を使用する場合電気分解により回収したスズのすぐれた収率が、同時に高い鉄屑- 品質と共に得られる。
【００２１】
【実施例】
例 １ａおよびｂ１０％苛性ソ−ダ- 溶液に、苛性ソ−ダ- 溶液に対し２．５重量％（１ａ）または５重量％（１ｂ）のポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル- 混合物を添加する。使用されるポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル- 混合物は、 トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ０．５〜５重量％ テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ＞６５重量％ ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ＜２５重量％および 高級ポリエ−テル ＜ ５重量％を含有し、その際重量％の合計は、常に１００である。
【００２２】引き続いて溶液の温度を８０℃に上昇させ、その際４５℃から相分離が認められる。引き続いてポリウレタンまたはポリエステルをベ−スとする塗料残分が付着したブリキ板材料を一定の作用時間溶液中に浸漬することにより塗料残分を除去する。この場合溶液を、ブリキ板表面の完全な湿潤が行われる様に、攪拌する。
【００２３】表１中に記載の作用時間後、ブリキ板表面の状態の視覚による評価が行われる。例１ａの場合塗膜が３分後すでに主として鱗片様形ですでにわずかにエッチングされたブリキ板表面から剥離される。６分後、表面から付着被膜が完全に除去される。例１ｂの場合塗膜が３分後ほとんど完全に、すでにわずかにエッチングされたブリキ板表面から剥離されそして微細懸濁液の形で存在する。
例 ２１０％苛性ソ−ダ- 溶液に、苛性ソ−ダ- 溶液に対し５重量％の、 トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ４５重量％ テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ３５重量％および ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ２０重量％からなるポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル- 混合物を添加する。次に溶液の温度を８０℃に上昇させる。引き続いて例１に記載のブリキ板廃物を溶液中に浸漬する。処理時間３分後塗膜の著しい剥離が確認され、これは処理時間１０分までほとんど完了しそして塗膜残分がほとんどない状態で塗膜が金属表面から除去される。
例 ３例１に記載のブリキ板廃物を、例１に記載の様にして処理するが、ただし苛性ソ−ダ- 溶液に対し５重量％の純トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルを使用する。作用時間３分後ブリキ板からの塗膜の部分的剥離が認められる。１０分後塗膜のほとんど完全な剥離が生ずる。
例 ４例１に記載のブリキ板廃物を、例１に記載の様にして処理するが、ただし苛性ソ−ダ- 溶液に対し５重量％の均質なポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルの混合物を使用する。この場合ポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル- 混合物は、 ジメチレングリコ−ルジメチルエ−テル ０．１重量％ ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル ０．１重量％ トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ３６．４重量％ トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル １３．９重量％ テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ３１．４重量％ テトラエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル ３．３重量％ ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル １１．２重量％ ヘキサエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ３．５重量％および 高級ポリエ−テル ０．１重量％を含有する。
【００２４】その結果を表１中に示す。
比較試験 １例１に記載のブリキ板廃物を、例１に記載の様にして処理するが、ただし次の混合物に対し９２．５重量％の均質なポリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルおよび次の混合物に対し４．４重量％の均質なポリエチレングリコ−ルジブチルエ−テルを含有する次の混合物５重量％を使用する： ２- ブトキシエタ−ル ３．５重量％ ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ６．４重量％ トリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ９．６重量％ テトラエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １２．２重量％ ペンタエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １３．７重量％ ヘキサエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １３．９重量％ ヘプタエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １３．５重量％ オクタエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １０．９重量％ ノナエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ６．０重量％ デカエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ２．２重量％ ウンデカエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ０．６重量％ ジ- ないしウンデカエチレングリコ−ルジブチルエ−テル ４．４重量％ ｎ- ブタノ−ル ３．１重量％この混合物を用いて作用時間１０分後（表１参照）達成されるブリキ板廃物の塗膜剥離が、例１〜４の場合より著しく不良である。
【００２５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 清浄化されるべき金属表面を添加剤を含有するアルカリ性水溶液と接触させて金属表面から汚染性被膜を除去する方法において、アルカリ性水溶液が添加剤として一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基を意味し、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物０．１〜１０重量％を含有することを特徴とする方法。
【請求項２】 アルカリ性水溶液がアルカリ性水溶液に対し１〜５重量％の一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 が同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル残基を意味し、Ｒ3 が水素またはメチル基であり、そしてｘが３ないし１５の整数である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】 一般式（Ｉ）で示される化合物としてポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルまたはポリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テルを使用し、その際ｘが３ないし１５の整数である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】 アルカリ性水溶液がアルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％の、ａ）混合物に対し７０〜９９．９重量％の一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基を意味し、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物およびｂ）混合物に対し０．１〜３０重量％の一般式（ＩＩ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ15−アルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基を意味し、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物からなる混合物を含有する請求項１に記載の金属表面から汚染性被膜を除去する方法。
【請求項６】 アルカリ性水溶液がアルカリ性水溶液に対し１〜５重量％の、混合物に対し９０〜９９．９重量％の一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物および混合物に対し０．１〜１０重量％の一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物からなる混合物を含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル残基を意味し、Ｒ3 は水素またはメチル基を意味し、ｘは３ないし１５の整数でり、そして一般式（ＩＩ）において、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ8 −アルキル残基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは３ないし２５の整数である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】 一般式（Ｉ）で示される化合物としてポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルまたはポリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テルを使用しそして一般式（ＩＩ）で示される化合物としてポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルまたはポリプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルを使用し、その際ｘが３ないし１５の整数である請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】 添加剤を含有するアルカリ性水溶液の作用が５０ないし９０℃の温度において行われる請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】 金属表面を、汚染性被膜を除去するために添加剤を含有するアルカリ性水溶液中に浸漬する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】 清浄化されるべき金属表面がポリウレタンまたはポリエステルをベ−スとする塗料で被覆されている請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】 金属表面から汚染性被膜を除去するための添加剤を含有するアルカリ性水溶液の用途。
【請求項１】 清浄化されるべき金属表面を添加剤を含有するアルカリ性水溶液と接触させて金属表面から汚染性被膜を除去する方法において、アルカリ性水溶液が添加剤として一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基を意味し、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物０．１〜１０重量％を含有することを特徴とする方法。
【請求項２】 アルカリ性水溶液がアルカリ性水溶液に対し１〜５重量％の一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 が同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル残基を意味し、Ｒ3 が水素またはメチル基であり、そしてｘが３ないし１５の整数である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】 一般式（Ｉ）で示される化合物としてポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルまたはポリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テルを使用し、その際ｘが３ないし１５の整数である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】 アルカリ性水溶液がアルカリ性水溶液に対し０．１〜１０重量％の、ａ）混合物に対し７０〜９９．９重量％の一般式（Ｉ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ15−アルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基を意味し、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物およびｂ）混合物に対し０．１〜３０重量％の一般式（ＩＩ）
Ｒ1 - Ｏ- （ＣＨ2-ＣＨＲ3-Ｏ- ）x Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ15−アルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基を意味し、そしてｘは１ないし２５の整数である）で示される少なくとも１種の化合物からなる混合物を含有する請求項１に記載の金属表面から汚染性被膜を除去する方法。
【請求項６】 アルカリ性水溶液がアルカリ性水溶液に対し１〜５重量％の、混合物に対し９０〜９９．９重量％の一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物および混合物に対し０．１〜１０重量％の一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物からなる混合物を含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 は同一であるかまたは異なっており、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルキル残基を意味し、Ｒ3 は水素またはメチル基を意味し、ｘは３ないし１５の整数でり、そして一般式（ＩＩ）において、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ8 −アルキル残基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、そしてｘは３ないし２５の整数である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】 一般式（Ｉ）で示される化合物としてポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルまたはポリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テルを使用しそして一般式（ＩＩ）で示される化合物としてポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルまたはポリプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルを使用し、その際ｘが３ないし１５の整数である請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】 添加剤を含有するアルカリ性水溶液の作用が５０ないし９０℃の温度において行われる請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】 金属表面を、汚染性被膜を除去するために添加剤を含有するアルカリ性水溶液中に浸漬する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】 清浄化されるべき金属表面がポリウレタンまたはポリエステルをベ−スとする塗料で被覆されている請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】 金属表面から汚染性被膜を除去するための添加剤を含有するアルカリ性水溶液の用途。
【公開番号】特開平９−１０４７
【公開日】平成９年（１９９７）１月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−１０２７７６
【出願日】平成８年（１９９６）４月２４日
【出願人】（５９００００１４５）ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト (15)
【公開日】平成９年（１９９７）１月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）４月２４日
【出願人】（５９００００１４５）ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト (15)
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