金属酸素電池
【課題】大きな電池容量を得ることができる金属酸素電池を提供する。
【解決手段】金属酸素電池１は、酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２及び負極３に挟持された電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は筐体５に密封されて収容されている。前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が富化されていて、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物に酸素を付着させることにより得られたものである。前記酸素貯蔵材料は、前記放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備える。
【解決手段】金属酸素電池１は、酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２及び負極３に挟持された電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は筐体５に密封されて収容されている。前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が富化されていて、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物に酸素を付着させることにより得られたものである。前記酸素貯蔵材料は、前記放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、負極において、金属が酸化されて金属イオンが生成し、該金属イオンが正極側へ移動する。一方、正極においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。また、前記金属酸素電池では、充電時には、負極及び正極において、前記反応の逆反応が起こる。
【０００４】
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな充放電容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
【０００５】
ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質層、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質層、負極等の劣化を防止することができる。
【０００７】
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、密封ケースの他の部分に比較して脆弱である光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。
【０００８】
そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の金属酸素電池は、過電圧が大きく、十分な電池容量を得ることができないという不都合がある。
【００１１】
本発明は、かかる不都合を解消して、大きな電池容量を得ることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記従来の金属酸素電池において、十分な電池容量を得ることができない理由について鋭意検討した結果、前記酸素吸蔵材料では吸蔵又は放出される酸素の量が不十分であることに起因することを知見した。
【００１３】
そこで、まず、放電開始前の段階で前記酸素吸蔵材料の表面に付着している酸素の量を増やしておくことが考えられる。
【００１４】
また、前記酸素吸蔵材料に代えて、酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する機能を備えるとともに、さらに、表面に酸素を吸着、脱着する機能を備える。前記酸素貯蔵材料の表面に吸着又は脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素とは異なり該酸素貯蔵材料中で拡散するものではない。したがって、前記酸素貯蔵材料の表面に吸着又は脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素と比較して、低エネルギーで前記電池反応に用いられることになり、該電池反応に優位に作用するものと考えられる。
【００１５】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備えるとともに、該正極、該負極及び該電解質層は筐体に密封されて収容されている金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が富化されていることを特徴とする。
【００１６】
本願において、前記負極では、充電時に、リチウムイオンから還元された金属リチウムが該負極上に析出されるか、或いは、リチウムイオンがそのまま該負極中に吸収される。また、放電時に、該負極上に析出した金属リチウムが酸化されてリチウムイオンになるか、或いは、該負極中に吸収されたリチウムイオンがそのまま放出される。
【００１７】
本発明の金属酸素電池では、放電時には、前記負極において、該負極から放出されたリチウムイオンが、前記電解質層を透過して前記正極側へ移動する。一方、前記正極において、前記酸素貯蔵材料の表面から酸素分子が脱着され、該酸素分子が還元されて酸素イオンが生成する。或いは、前記酸素貯蔵材料中から酸素イオンが放出される。そして、前記酸素イオンと前記リチウムイオンとが結合し、リチウム酸化物が生成する。
【００１８】
このとき、本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が富化されていることにより、放電時に該酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができるので、正極でリチウム酸化物が生成する反応をより進行させることができる。
【００１９】
したがって、本発明の金属酸素電池によれば、放電時に大きな電池容量を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の金属酸素電池によれば、前記正極等が前記筐体に密封されて収容されていることにより、前記酸素貯蔵材料は放電開始時における酸素貯蔵量を維持することができるので、高容量でのサイクル性能の向上を期待することができる。
【００２１】
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物の表面に酸素を付着させることにより得られたものである。
【００２２】
前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理することにより、該複合金属酸化物に付着する水分子や一酸化炭素分子等が酸素分子に置換されるに加えて、該複合金属酸化物の表面に酸素分子が付着する。これにより、表面に多量の酸素分子が吸着した酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００２３】
本発明の金属酸素電池では、放電時に大きな電気容量を得るために、前記酸素貯蔵材料は、前記放電開始時において、７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えることが好ましい。
【００２４】
前記放電開始時における酸素貯蔵量が７ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができず、放電時に十分に大きな電池容量を得ることができないことがある。一方、前記放電開始時における酸素貯蔵量が６０ｍｍｏｌ／ｇを超える前記酸素貯蔵材料は、製造が困難な場合がある。
【００２５】
また、本発明の金属電池では、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得るとともに製造を容易にするために、７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えることが特に好ましい。
【００２６】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることが好ましい。前記複合金属酸化物は、酸素吸蔵放出性能又は酸素吸着脱着性能に優れるので、該複合金属酸化物に付着する酸素の量を多くすることができる。したがって、前記酸素貯蔵材料がＹとＭｎとを含む複合金属酸化物である本発明の金属酸素電池によれば、放電時にさらに大きな電池容量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の金属酸素電池の正極に用いる酸素貯蔵材料の酸素貯蔵量を示すグラフ。
【図３】実施例１，２の金属酸素電池の充放電容量とセル電圧との関係を示すグラフ。
【図４】実施例３の金属酸素電池の充放電容量とセル電圧との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素貯蔵材料を含む正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備えるとともに、正極２、負極３及び電解質層４はケース５に密封されて収容されている。
【００３０】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間にはリング状の絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００３１】
金属酸素電池１において、正極２は、前記酸素貯蔵材料に加えて、導電材料と、結着剤とを含む。
【００３２】
前記酸素貯蔵材料は、例えば、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなり、酸素を吸蔵、放出する機能を備えるとともに、その表面に酸素を吸着、脱着する機能を備える。前記酸素貯蔵材料は、酸素貯蔵量が富化されており、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えている。また、前記酸素貯蔵材料として、Ｇｄ０．７０Ｙ０．２６Ｂａ０．０４Ｏ２．９６等のＣ型希土類構造複合金属酸化物、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６、Ｌａ８．３３ＳｒＳｉＯ２５．５等のアパタイト構造複合金属酸化物、ＣｕＦｅＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＹＯ２等のデラフォサイト構造複合金属酸化物、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３等のペロブスカイト構造複合金属酸化物、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等のホタル石構造金属酸化物等を用いることも可能である。
【００３３】
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００３４】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００３５】
正極２は、次のようにして製造される。まず、前記複合金属酸化物を、０．１〜２ＭＰａの範囲の圧力の酸素雰囲気（酸素濃度は約１００体積％）下、２００〜６００℃の範囲の温度に１〜１００時間の範囲の時間保持して加熱処理を行う。前記加熱処理により、前記複合金属酸化物の表面に酸素が付着される結果、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは、７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備える前記酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００３６】
次に、得られた前記酸素貯蔵材料と、前記導電材料と、前記結着剤とを混合し、得られた混合物を、正極集電体９の片面に塗布し、０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力で圧着する。以上により、薄膜状の正極２を得ることができる。
【００３７】
負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなり、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料を挙げることができる。本実施形態では、負極３に金属リチウムを用いる。
【００３８】
電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３９】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００４０】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４１】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４２】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００４３】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００４４】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４５】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００４６】
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００４７】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には、次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが放出される。前記リチウムイオンは電解質層４を透過して正極２側へ移動する。一方、正極２において、前記酸素貯蔵材料の表面から脱着された酸素分子が還元されて酸素イオンが生成する。或いは、前記酸素貯蔵材料中から酸素イオンが放出される。そして、前記酸素イオンと前記リチウムイオンとが結合し、リチウム酸化物（酸化リチウム又は過酸化リチウム）が生成する。
【００４８】
さらに、負極３と正極２とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００４９】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、次の式に示すように、正極２において、前記放電により生成したリチウム酸化物が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは、電解質層４を透過して負極３側へ移動する。また、生成した酸素イオンは、そのまま前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵され、或いは電子を放出して酸化され、酸素分子となって前記酸素貯蔵材料の表面に吸着される。一方、負極３では、該負極３側へ移動した前記リチウムイオンが還元されて金属リチウムとなり、該負極３上に析出する。
【００５０】
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋ ４ｅ− → ４Ｌｉ
前記酸素貯蔵材料は、前記複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物に酸素を付着させることにより、酸素貯蔵量が富化されていて、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えている。これにより、本実施形態の金属酸素電池１は、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができるので、正極でリチウム酸化物が生成する反応をより進行させることができる。
【００５１】
したがって、本実施形態の金属酸素電池１によれば、放電時に大きな電池容量を得ることができる。
【００５２】
また、本実施形態の金属酸素電池１によれば、正極２等がケース５に密封されて収容されていることにより、前記酸素貯蔵材料は放電開始時における酸素貯蔵量を維持することができるので、高容量でのサイクル性能の向上を期待することができる。
【００５３】
金属酸素電池１において、前記放電開始時における酸素貯蔵量が７ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができず、放電時に十分な電池容量を得ることができないことがある。一方、前記放電開始時における酸素貯蔵量が６０ｍｍｏｌ／ｇを超える前記酸素貯蔵材料は、製造が困難な場合がある。
【００５４】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例１】
【００５５】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させ、さらに、３００℃の温度で３０分間反応させた後、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、得られた反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００５６】
次に、前記複合金属酸化物を、０．１ＭＰａの酸素雰囲気（酸素濃度は約１００体積％）下、３００℃の温度に３時間保持して加熱処理することにより、酸素貯蔵材料を得た。
【００５７】
次に、得られた前記酸素貯蔵材料を、直径１２ｍｍの石英製サンプル管に収容し、該サンプル管を管状炉内に設置した。前記サンプル管の入り口側から１０体積％のＨ２を含むＨｅガスを４０ｍｌ／分の流量で該サンプル管に導入した。そして、前記サンプル管の出口側でＨ２ガス濃度を測定し、Ｈ２ガス濃度が一定になるまで保持した。
【００５８】
次に、前記サンプル管に前記Ｈ２を含むＨｅガスを導入しながら、前記管状炉を５℃／分の速度で８００℃まで昇温し、昇温中に該サンプル管の出口側から放出されるガス中のＨ２Ｏ濃度を計測した。そして、計測されたＨ２Ｏ濃度から、前記酸素貯蔵材料の酸素貯蔵量を定量したところ、８．８ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。尚、前記酸素貯蔵量は、放電開始時における酸素貯蔵量に相当する。
【００５９】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料２０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製）２０質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）１０質量部とを混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物を、チタンメッシュからなる正極集電体９の片面に塗布し５ＭＰａの圧力で圧着することにより、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００６０】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのアルミニウムメッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
【００６１】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維セパレータ（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６２】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６３】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。金属酸素電池１において、正極２、負極３、及び電解質層４は、ケース５内に密閉されている。
【００６４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着して、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した後に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．５Ｖになるまで充電することを、２サイクル繰り返した。得られた充放電容量とセル電圧との関係を図３（ａ）に示す。
【００６５】
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。そして、前記複合金属酸化物を、６００℃の温度で加熱処理した以外は、実施例１と全く同一にして、前記酸素貯蔵材料を得た。
【００６６】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵量を測定したところ、９．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。
【００６７】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。
【００６８】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電及び充電を行った。得られた充放電容量とセル電圧との関係を、図３（ｂ）に示す。
【００６９】
〔比較例〕
本比較例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。そして、前記複合金属酸化物を酸素雰囲気下で加熱処理することを全くせずに、該複合金属酸化物自体を酸素貯蔵材料とした。前記酸素貯蔵材料は、酸素貯蔵量が富化されていない状態である。
【００７０】
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵量を測定したところ、６．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。
【００７１】
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池を製造した。
【００７２】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電及び充電を行った。得られた充放電容量とセル電圧との関係を、図３（ｃ）に示す。
【００７３】
図３（ａ）から、実施例１の金属酸素電池１は、１サイクル目の放電容量が０．７０ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量が０．９４ｍＡｈである。図３（ｂ）から、実施例２の金属酸素電池１は、１サイクル目の放電容量が０．５８ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量が１．６ｍＡｈである。図３（ｃ）から、比較例の金属酸素電池は、１サイクル目の放電容量が０．３５ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量が０．５３ｍＡｈである。
【００７４】
したがって、図３（ａ）〜図３（ｃ）から、実施例１及び実施例２の金属酸素電池１は、比較例の金属酸素電池と比較して、放電時に大きな電池容量を得ることができることが明らかである。
【００７５】
〔実施例３〕
本実施例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。
【００７６】
次に、０．１ＭＰａの水素−アルゴン混合雰囲気（水素濃度は約３体積％、アルゴン濃度は約９７体積％）下、４００℃の温度に３時間保持して加熱処理し、その直後に、０．１ＭＰａの酸素雰囲気（酸素濃度は約１００％体積％）下、６００℃の温度に３時間保持して加熱することにより、酸素貯蔵材料を得た。
【００７７】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵量を測定したところ、３４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。
【００７８】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。
【００７９】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した後に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．０Ｖになるまで充電することを、２サイクル繰り返した以外は、実施例１と全く同一にして、放電及び充電を行った。得られた充放電容量とセル電圧との関係を、図４に示す。
【００８０】
図４から、実施例４の金属酸素電池１は、実施例１及び実施例２の金属酸素電池１と比較して、放電時及び充電時に、非常に大きな電池容量を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００８１】
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…筐体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。
【０００３】
前記金属酸素電池では、放電時には、負極において、金属が酸化されて金属イオンが生成し、該金属イオンが正極側へ移動する。一方、正極においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。また、前記金属酸素電池では、充電時には、負極及び正極において、前記反応の逆反応が起こる。
【０００４】
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな充放電容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
【０００５】
ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質層、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質層、負極等の劣化を防止することができる。
【０００７】
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、密封ケースの他の部分に比較して脆弱である光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。
【０００８】
そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の金属酸素電池は、過電圧が大きく、十分な電池容量を得ることができないという不都合がある。
【００１１】
本発明は、かかる不都合を解消して、大きな電池容量を得ることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記従来の金属酸素電池において、十分な電池容量を得ることができない理由について鋭意検討した結果、前記酸素吸蔵材料では吸蔵又は放出される酸素の量が不十分であることに起因することを知見した。
【００１３】
そこで、まず、放電開始前の段階で前記酸素吸蔵材料の表面に付着している酸素の量を増やしておくことが考えられる。
【００１４】
また、前記酸素吸蔵材料に代えて、酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する機能を備えるとともに、さらに、表面に酸素を吸着、脱着する機能を備える。前記酸素貯蔵材料の表面に吸着又は脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素とは異なり該酸素貯蔵材料中で拡散するものではない。したがって、前記酸素貯蔵材料の表面に吸着又は脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素と比較して、低エネルギーで前記電池反応に用いられることになり、該電池反応に優位に作用するものと考えられる。
【００１５】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備えるとともに、該正極、該負極及び該電解質層は筐体に密封されて収容されている金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が富化されていることを特徴とする。
【００１６】
本願において、前記負極では、充電時に、リチウムイオンから還元された金属リチウムが該負極上に析出されるか、或いは、リチウムイオンがそのまま該負極中に吸収される。また、放電時に、該負極上に析出した金属リチウムが酸化されてリチウムイオンになるか、或いは、該負極中に吸収されたリチウムイオンがそのまま放出される。
【００１７】
本発明の金属酸素電池では、放電時には、前記負極において、該負極から放出されたリチウムイオンが、前記電解質層を透過して前記正極側へ移動する。一方、前記正極において、前記酸素貯蔵材料の表面から酸素分子が脱着され、該酸素分子が還元されて酸素イオンが生成する。或いは、前記酸素貯蔵材料中から酸素イオンが放出される。そして、前記酸素イオンと前記リチウムイオンとが結合し、リチウム酸化物が生成する。
【００１８】
このとき、本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が富化されていることにより、放電時に該酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができるので、正極でリチウム酸化物が生成する反応をより進行させることができる。
【００１９】
したがって、本発明の金属酸素電池によれば、放電時に大きな電池容量を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の金属酸素電池によれば、前記正極等が前記筐体に密封されて収容されていることにより、前記酸素貯蔵材料は放電開始時における酸素貯蔵量を維持することができるので、高容量でのサイクル性能の向上を期待することができる。
【００２１】
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物の表面に酸素を付着させることにより得られたものである。
【００２２】
前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理することにより、該複合金属酸化物に付着する水分子や一酸化炭素分子等が酸素分子に置換されるに加えて、該複合金属酸化物の表面に酸素分子が付着する。これにより、表面に多量の酸素分子が吸着した酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００２３】
本発明の金属酸素電池では、放電時に大きな電気容量を得るために、前記酸素貯蔵材料は、前記放電開始時において、７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えることが好ましい。
【００２４】
前記放電開始時における酸素貯蔵量が７ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができず、放電時に十分に大きな電池容量を得ることができないことがある。一方、前記放電開始時における酸素貯蔵量が６０ｍｍｏｌ／ｇを超える前記酸素貯蔵材料は、製造が困難な場合がある。
【００２５】
また、本発明の金属電池では、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得るとともに製造を容易にするために、７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えることが特に好ましい。
【００２６】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることが好ましい。前記複合金属酸化物は、酸素吸蔵放出性能又は酸素吸着脱着性能に優れるので、該複合金属酸化物に付着する酸素の量を多くすることができる。したがって、前記酸素貯蔵材料がＹとＭｎとを含む複合金属酸化物である本発明の金属酸素電池によれば、放電時にさらに大きな電池容量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の金属酸素電池の正極に用いる酸素貯蔵材料の酸素貯蔵量を示すグラフ。
【図３】実施例１，２の金属酸素電池の充放電容量とセル電圧との関係を示すグラフ。
【図４】実施例３の金属酸素電池の充放電容量とセル電圧との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素貯蔵材料を含む正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備えるとともに、正極２、負極３及び電解質層４はケース５に密封されて収容されている。
【００３０】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間にはリング状の絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００３１】
金属酸素電池１において、正極２は、前記酸素貯蔵材料に加えて、導電材料と、結着剤とを含む。
【００３２】
前記酸素貯蔵材料は、例えば、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなり、酸素を吸蔵、放出する機能を備えるとともに、その表面に酸素を吸着、脱着する機能を備える。前記酸素貯蔵材料は、酸素貯蔵量が富化されており、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えている。また、前記酸素貯蔵材料として、Ｇｄ０．７０Ｙ０．２６Ｂａ０．０４Ｏ２．９６等のＣ型希土類構造複合金属酸化物、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６、Ｌａ８．３３ＳｒＳｉＯ２５．５等のアパタイト構造複合金属酸化物、ＣｕＦｅＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＹＯ２等のデラフォサイト構造複合金属酸化物、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３等のペロブスカイト構造複合金属酸化物、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等のホタル石構造金属酸化物等を用いることも可能である。
【００３３】
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
【００３４】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００３５】
正極２は、次のようにして製造される。まず、前記複合金属酸化物を、０．１〜２ＭＰａの範囲の圧力の酸素雰囲気（酸素濃度は約１００体積％）下、２００〜６００℃の範囲の温度に１〜１００時間の範囲の時間保持して加熱処理を行う。前記加熱処理により、前記複合金属酸化物の表面に酸素が付着される結果、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは、７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備える前記酸素貯蔵材料を得ることができる。
【００３６】
次に、得られた前記酸素貯蔵材料と、前記導電材料と、前記結着剤とを混合し、得られた混合物を、正極集電体９の片面に塗布し、０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力で圧着する。以上により、薄膜状の正極２を得ることができる。
【００３７】
負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなり、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料を挙げることができる。本実施形態では、負極３に金属リチウムを用いる。
【００３８】
電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。
【００３９】
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。
【００４０】
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４１】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。
【００４２】
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００４３】
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。
【００４４】
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
【００４５】
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。
【００４６】
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００４７】
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には、次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが放出される。前記リチウムイオンは電解質層４を透過して正極２側へ移動する。一方、正極２において、前記酸素貯蔵材料の表面から脱着された酸素分子が還元されて酸素イオンが生成する。或いは、前記酸素貯蔵材料中から酸素イオンが放出される。そして、前記酸素イオンと前記リチウムイオンとが結合し、リチウム酸化物（酸化リチウム又は過酸化リチウム）が生成する。
【００４８】
さらに、負極３と正極２とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００４９】
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、次の式に示すように、正極２において、前記放電により生成したリチウム酸化物が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは、電解質層４を透過して負極３側へ移動する。また、生成した酸素イオンは、そのまま前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵され、或いは電子を放出して酸化され、酸素分子となって前記酸素貯蔵材料の表面に吸着される。一方、負極３では、該負極３側へ移動した前記リチウムイオンが還元されて金属リチウムとなり、該負極３上に析出する。
【００５０】
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋ ４ｅ− → ４Ｌｉ
前記酸素貯蔵材料は、前記複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物に酸素を付着させることにより、酸素貯蔵量が富化されていて、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えている。これにより、本実施形態の金属酸素電池１は、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができるので、正極でリチウム酸化物が生成する反応をより進行させることができる。
【００５１】
したがって、本実施形態の金属酸素電池１によれば、放電時に大きな電池容量を得ることができる。
【００５２】
また、本実施形態の金属酸素電池１によれば、正極２等がケース５に密封されて収容されていることにより、前記酸素貯蔵材料は放電開始時における酸素貯蔵量を維持することができるので、高容量でのサイクル性能の向上を期待することができる。
【００５３】
金属酸素電池１において、前記放電開始時における酸素貯蔵量が７ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができず、放電時に十分な電池容量を得ることができないことがある。一方、前記放電開始時における酸素貯蔵量が６０ｍｍｏｌ／ｇを超える前記酸素貯蔵材料は、製造が困難な場合がある。
【００５４】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例１】
【００５５】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させ、さらに、３００℃の温度で３０分間反応させた後、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、得られた反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
【００５６】
次に、前記複合金属酸化物を、０．１ＭＰａの酸素雰囲気（酸素濃度は約１００体積％）下、３００℃の温度に３時間保持して加熱処理することにより、酸素貯蔵材料を得た。
【００５７】
次に、得られた前記酸素貯蔵材料を、直径１２ｍｍの石英製サンプル管に収容し、該サンプル管を管状炉内に設置した。前記サンプル管の入り口側から１０体積％のＨ２を含むＨｅガスを４０ｍｌ／分の流量で該サンプル管に導入した。そして、前記サンプル管の出口側でＨ２ガス濃度を測定し、Ｈ２ガス濃度が一定になるまで保持した。
【００５８】
次に、前記サンプル管に前記Ｈ２を含むＨｅガスを導入しながら、前記管状炉を５℃／分の速度で８００℃まで昇温し、昇温中に該サンプル管の出口側から放出されるガス中のＨ２Ｏ濃度を計測した。そして、計測されたＨ２Ｏ濃度から、前記酸素貯蔵材料の酸素貯蔵量を定量したところ、８．８ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。尚、前記酸素貯蔵量は、放電開始時における酸素貯蔵量に相当する。
【００５９】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料２０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製）２０質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）１０質量部とを混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物を、チタンメッシュからなる正極集電体９の片面に塗布し５ＭＰａの圧力で圧着することにより、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００６０】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのアルミニウムメッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
【００６１】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維セパレータ（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６２】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６３】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。金属酸素電池１において、正極２、負極３、及び電解質層４は、ケース５内に密閉されている。
【００６４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着して、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した後に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．５Ｖになるまで充電することを、２サイクル繰り返した。得られた充放電容量とセル電圧との関係を図３（ａ）に示す。
【００６５】
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。そして、前記複合金属酸化物を、６００℃の温度で加熱処理した以外は、実施例１と全く同一にして、前記酸素貯蔵材料を得た。
【００６６】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵量を測定したところ、９．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。
【００６７】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。
【００６８】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電及び充電を行った。得られた充放電容量とセル電圧との関係を、図３（ｂ）に示す。
【００６９】
〔比較例〕
本比較例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。そして、前記複合金属酸化物を酸素雰囲気下で加熱処理することを全くせずに、該複合金属酸化物自体を酸素貯蔵材料とした。前記酸素貯蔵材料は、酸素貯蔵量が富化されていない状態である。
【００７０】
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵量を測定したところ、６．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。
【００７１】
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池を製造した。
【００７２】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電及び充電を行った。得られた充放電容量とセル電圧との関係を、図３（ｃ）に示す。
【００７３】
図３（ａ）から、実施例１の金属酸素電池１は、１サイクル目の放電容量が０．７０ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量が０．９４ｍＡｈである。図３（ｂ）から、実施例２の金属酸素電池１は、１サイクル目の放電容量が０．５８ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量が１．６ｍＡｈである。図３（ｃ）から、比較例の金属酸素電池は、１サイクル目の放電容量が０．３５ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量が０．５３ｍＡｈである。
【００７４】
したがって、図３（ａ）〜図３（ｃ）から、実施例１及び実施例２の金属酸素電池１は、比較例の金属酸素電池と比較して、放電時に大きな電池容量を得ることができることが明らかである。
【００７５】
〔実施例３〕
本実施例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。
【００７６】
次に、０．１ＭＰａの水素−アルゴン混合雰囲気（水素濃度は約３体積％、アルゴン濃度は約９７体積％）下、４００℃の温度に３時間保持して加熱処理し、その直後に、０．１ＭＰａの酸素雰囲気（酸素濃度は約１００％体積％）下、６００℃の温度に３時間保持して加熱することにより、酸素貯蔵材料を得た。
【００７７】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵量を測定したところ、３４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。
【００７８】
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。
【００７９】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した後に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．０Ｖになるまで充電することを、２サイクル繰り返した以外は、実施例１と全く同一にして、放電及び充電を行った。得られた充放電容量とセル電圧との関係を、図４に示す。
【００８０】
図４から、実施例４の金属酸素電池１は、実施例１及び実施例２の金属酸素電池１と比較して、放電時及び充電時に、非常に大きな電池容量を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００８１】
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…筐体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備えるとともに、該正極、該負極及び該電解質層は筐体に密封されて収容されている金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が富化されていることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物に酸素を付着させることにより得られたものであることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、放電開始時において７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項１】
酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備えるとともに、該正極、該負極及び該電解質層は筐体に密封されて収容されている金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が富化されていることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物に酸素を付着させることにより得られたものであることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、放電開始時において７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、
前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−７７５５０（Ｐ２０１３−７７５５０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９７３７９（Ｐ２０１２−１９７３７９）
【出願日】平成２４年９月７日（２０１２．９．７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月７日（２０１２．９．７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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