金属錯体及びその製造方法
【課題】ガス吸着材、ガス吸蔵材及びガス分離材として使用できる金属錯体の提供。
【解決手段】式Ｉ
（Ｒ１〜Ｒ８は、Ｈ、アルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は一緒になってアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を示す。）で表されるジアニオン配位子（Ｉ）と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【解決手段】式Ｉ
（Ｒ１〜Ｒ８は、Ｈ、アルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は一緒になってアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を示す。）で表されるジアニオン配位子（Ｉ）と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のジアニオン配位子と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体及びその製造方法に関する。本発明の金属錯体は、酸素または一酸化窒素などの常磁性ガスを吸着するための吸着材として好ましい。また、本発明の金属錯体は、酸素または一酸化窒素などの常磁性ガスを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。さらに、本発明の金属錯体は、酸素または一酸化窒素などの常磁性ガスを分離するための分離材としても好ましく、特に、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素などの常磁性ガスの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力変化に要する時間を短縮することができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、（１）インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体（特許文献１参照）、（２）二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）、（３）相互貫入型の集積構造を有する金属錯体（特許文献８参照）などが知られている。また、これら以外の集積構造を有する金属錯体も知られている（特許文献９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６１６７５公報
【特許文献２】特開２００３−２７５５３１公報
【特許文献３】特開２００３−２７８９９７公報
【特許文献４】特開２００５−２３２２２２公報
【特許文献５】特開２００４−７４０２６公報
【特許文献６】特開２００５−２３２０３３公報
【特許文献７】特開２００５−２３２０３４公報
【特許文献８】特開２００３−３４２２６０公報
【特許文献９】特開２００８−２４７８８４公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】竹内雍監修「最新吸着技術便覧」第１版、株式会社エヌ・ティー・エス出版、ｐｐ．８４−１６３
【非特許文献２】植村一広、北川進、未来材料１２月号第４４巻（２００２）
【非特許文献３】松田亮太郎、北川進、Ｐｅｔｒｏｔｅｃ、第２６巻２号９７〜１０４頁（２００３）
【０００９】
しかしながら、これらの金属錯体はガス種により吸着開始圧が異なることを特徴とするが、二酸化炭素などの吸着開始圧が低いガスが共存する状況で酸素などの吸着開始圧が高いガスを選択的に吸着することはできなかった。特に、常磁性ガスを選択的に分離する技術は知られていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、常磁性ガスの吸着材、常磁性ガスの有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材及び従来よりも優れた常時性ガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジアニオン配位子と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は一緒になってアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を示す。）で表されるジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）金属に二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４'−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４'−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４'−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）記載の金属錯体。
（３）金属に二座配位可能な有機配位子がピラジン、４，４'−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン及びジアザピレンから選択される少なくとも１種である（１）または（２）記載の金属錯体。
（４）金属に二座配位可能な有機配位子が４，４'−ビピリジルである（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（５）ジアニオン配位子（Ｉ）が７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタン ダイマー ジアニオンである（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（７）該吸着材が、常磁性ガスを吸着するための吸着材である（６）記載の吸着材。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（９）該吸蔵材が、常磁性ガスを吸蔵するための吸蔵材である（８）記載の吸蔵材。
（１０）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１１）該分離材が、常磁性ガスを分離するための分離材である（１０）記載の分離材。
（１２）該分離材が、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素を分離するための分離材である（１０）記載の分離材。
（１３）ジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させることを特徴とする金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、特定のジアニオン配位子と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１４】
本発明の金属錯体は、常磁性ガスの吸着性能に優れているので、酸素または一酸化窒素などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１５】
また、本発明の金属錯体は、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な吸着挙動を示し、このとき吸脱着等温線がヒステリシスループを描くので、吸着圧と脱着圧を制御することにより、有効吸蔵量が大きい吸蔵材としても使用することができる。吸蔵されるガス種としては、酸素または一酸化窒素などが挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明の金属錯体は、常磁性ガスを選択的に吸着するので、酸素または一酸化窒素などを分離するための分離材として使用することもでき、特に、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素などの分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１で得た金属錯体について、容量法で測定した酸素及び一酸化窒素の吸着等温線である。
【図２】合成例１で得た金属錯体について、容量法で測定した酸素及び一酸化窒素の吸脱着等温線である。
【図３】合成例１で得た金属錯体について、容量法で測定した窒素、二酸化炭素及びアルゴンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の金属錯体は、ジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００１９】
本発明の金属錯体を製造するには、ジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶液と、ジアニオン配位子（Ｉ）及び該金属に二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより、結晶性の良い金属錯体を得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられるジアニオン配位子（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【化３】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は一緒になってアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を示す。
【００２１】
上記アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（Ｏ−アルキル基）、アミノ基、アルデヒド基、エポキシ基、エステル基（ＣＯＯ−アルキル基）、カルボン酸無水物基などが挙げられる。
【００２２】
上記アルキレン基の炭素数は、３〜６、好ましくは３〜４である。アルキレン基の炭素数が３〜６の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜８員環（シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン）を示す。
上記オキシアルキレン基の炭素と酸素の合計の原子数は、３〜６、好ましくは３〜４である。アルキレン基の炭素と酸素の合計の原子数が３〜６の場合、オキシアルキレン基として、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−などが挙げられる。
上記アルケニレン基の炭素数は、３〜６、好ましくは３〜４である。アルキレン基の炭素数が３〜６の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜８員環（シクロペンテン、シクロヘキセン（１つの二重結合を有する場合）あるいはベンゼン（２つの二重結合を有する場合）、シクロヘプタン、シクロオクタン）を示す。
また、該アルキレン基、オキシアルキレン基、アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（Ｏ−アルキル基）、アミノ基、アルデヒド基、エポキシ基、エステル基（ＣＯＯ−アルキル基）、カルボン酸無水物基などが挙げられる。
【００２３】
ジアニオン配位子（Ｉ）としては、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンダイマー ジアニオンが好ましい。
【００２４】
ジアニオン配位子（Ｉ）は、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンアニオンが反応系中で二量化することで得られる。７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンアニオンと二座配位子との混合比率は、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンアニオン：二座配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００２５】
金属塩と二座配位子の混合比率は、金属塩：二座配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
本発明の金属錯体は、金属塩、二座配位子、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンアニオンが上記の比率で混合された場合、各成分を一定の比率で含む錯体が溶液中から析出する。
【００２６】
ジアニオン配位子のモル濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２７】
二座配位子のモル濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２８】
金属塩としては、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができ、亜鉛塩が好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。金属塩のモル濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００２９】
溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜３７３Ｋが好ましく、常温でも反応する。
【００３０】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引ろ過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３１】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体においては、ジアニオン配位子（Ｉ）のシアノ基の窒素が金属イオン（例えば、亜鉛イオン）に配位してなる一次元鎖が、二座配位子（有機配位子）により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔を有する三次元構造をとる。
【００３２】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。すなわち、物質を吸着することで構造的により安定なエネルギー状態を有する細孔構造に変化できる。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。このようにして細孔が大きくなり、大きくなった細孔にガス分子が吸着される。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
ただし、これらは吸着メカニズムの単なる推定である。つまり、前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
本発明の金属錯体は、一定の圧力になると急に吸着が始まり、瞬時に最大吸着量に達する。吸着の開始圧力は、吸着される物質の種類または吸着温度により異なる。
例えば、酸素を７７Ｋで吸着する場合、相対圧力０．３２までは酸素を吸着しないが、相対圧力０．３２を超えるとガス吸着が始まる。また、一酸化窒素を１２１Ｋで吸着する場合、相対圧力０．１３までは一酸化窒素を吸着しないが、相対圧力０．１３を超えるとガス吸着が始まる。
【００３４】
吸着されるガスとしては常磁性ガスが挙げられるが、例えば、酸素または一酸化窒素などを挙げることができる。
【００３５】
また、本発明の金属錯体は、一定の圧力になると急に吸蔵が始まり、瞬時に最大吸蔵量に達する。吸蔵の開始圧力は、吸蔵される物質の種類または吸蔵温度により異なる。脱着時にヒステリシスを示すので、有効吸蔵量が大きい吸蔵材として好ましい。
【００３６】
吸蔵されるガスとしては常磁性ガスが挙げられるが、例えば、酸素または一酸化窒素などを挙げることができる。
【００３７】
さらに、本発明の金属錯体は、常時性ガスを選択的に吸着することができるので、酸素または一酸化窒素などを分離するための分離材としても好ましく、特に、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素などを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００３８】
実施例
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
吸脱着等温線の測定
自動ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製BELSORP−１８ＰＬＵＳ
平衡待ち時間：５００秒（二酸化炭素・窒素）
１，２００秒（酸素・一酸化窒素・アルゴン）
【００４０】
合成例１：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物３０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬとベンゼン１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた（Ａ液）。
次に、窒素雰囲気下、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンリチウム塩２１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と４，４’−ビピリジル１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬとベンゼン１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた（Ｂ液）。
窒素雰囲気下、Ａ液の上部にＢ液を２９３Ｋで静かに加えて二層を形成させ、三日間静置した。生成した緑色の結晶を濾別し、ベンゼンを包摂した目的の金属錯体の単結晶を得た。単結晶Ｘ線構造解析結果を以下に示す。
Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ（Ｐｃｃｍ）
ａ＝１１．３７１（３）Å
ｂ＝１２．６５６（３）Å
ｃ＝１４．７６５（４）Å
Ｖ＝２１２４．７（９）Å３
Ｚ＝２
Ｒ１＝０．０５３
Ｒｗ＝０．０５７
合成例２：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２９７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬとベンゼン５０ｍＬの混合溶媒に溶解させた（Ｃ液）。
次に、窒素雰囲気下、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンリチウム塩４４２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）と４，４’−ビピリジル１５６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬとベンゼン５０ｍＬの混合溶液に溶解させた（Ｄ液）。
窒素雰囲気下、２９３ＫでＣ液にＤ液を３０分かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌した。吸引濾過の後、ベンゼンを包摂した目的の金属錯体７４７ｍｇ（収率９３％）を得た。このとき、得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンと合成例１の単結晶Ｘ線構造解析結果から得られるＸ線回折シミュレーションパターンの比較結果と元素分析結果から、目的の金属錯体であることを確認した。元素分析結果を以下に示す。
組成式：Ｃ４３Ｈ２５Ｎ１０Ｚｎ
理論値：Ｃ：６９．１７％ Ｈ：３．３７％ Ｎ：１８．７５％
実測値：Ｃ：６８．４８％ Ｈ：３．５８％ Ｎ：１８．６５％
【００４１】
実施例１：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、酸素の７７Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した。結果を図１に示す。
【００４２】
実施例２：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、一酸化窒素の１２１Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した。結果を図１に示す。
図１より、本発明の金属錯体が常磁性ガスの吸着材として優れていることは明らかである。
【００４３】
実施例３：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、酸素の７７Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図２に示す。
【００４４】
実施例４：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、一酸化窒素の１２１Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図２に示す。
図２より、本発明の金属錯体が常磁性ガスの吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００４５】
比較例１：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、窒素の７７Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図３に示す。
【００４６】
比較例２：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、二酸化炭素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図３に示す。
【００４７】
比較例３：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、アルゴンの８７Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図３に示す。
図２と図３の比較から、本発明の金属錯体が常磁性ガスの分離材として優れていることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の金属錯体は、常磁性ガスを吸着するので、酸素または一酸化窒素などを吸着するための吸着材としても好ましく、ガス吸着装置の小型化に貢献できる。また、本発明の金属錯体は、有効吸蔵量が大きいので、酸素または一酸化窒素などの吸蔵材として好ましく、ガス貯蔵装置の小型化に貢献できる。さらに、本発明の金属錯体は、常磁性ガスを選択的に吸着することができるので、酸素または一酸化窒素などを分離するための分離材としても好ましく、ガス分離装置の小型化に貢献できる。特に、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素などの分離材として好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のジアニオン配位子と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体及びその製造方法に関する。本発明の金属錯体は、酸素または一酸化窒素などの常磁性ガスを吸着するための吸着材として好ましい。また、本発明の金属錯体は、酸素または一酸化窒素などの常磁性ガスを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。さらに、本発明の金属錯体は、酸素または一酸化窒素などの常磁性ガスを分離するための分離材としても好ましく、特に、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素などの常磁性ガスの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力変化に要する時間を短縮することができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、（１）インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体（特許文献１参照）、（２）二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）、（３）相互貫入型の集積構造を有する金属錯体（特許文献８参照）などが知られている。また、これら以外の集積構造を有する金属錯体も知られている（特許文献９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６１６７５公報
【特許文献２】特開２００３−２７５５３１公報
【特許文献３】特開２００３−２７８９９７公報
【特許文献４】特開２００５−２３２２２２公報
【特許文献５】特開２００４−７４０２６公報
【特許文献６】特開２００５−２３２０３３公報
【特許文献７】特開２００５−２３２０３４公報
【特許文献８】特開２００３−３４２２６０公報
【特許文献９】特開２００８−２４７８８４公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】竹内雍監修「最新吸着技術便覧」第１版、株式会社エヌ・ティー・エス出版、ｐｐ．８４−１６３
【非特許文献２】植村一広、北川進、未来材料１２月号第４４巻（２００２）
【非特許文献３】松田亮太郎、北川進、Ｐｅｔｒｏｔｅｃ、第２６巻２号９７〜１０４頁（２００３）
【０００９】
しかしながら、これらの金属錯体はガス種により吸着開始圧が異なることを特徴とするが、二酸化炭素などの吸着開始圧が低いガスが共存する状況で酸素などの吸着開始圧が高いガスを選択的に吸着することはできなかった。特に、常磁性ガスを選択的に分離する技術は知られていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、常磁性ガスの吸着材、常磁性ガスの有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材及び従来よりも優れた常時性ガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジアニオン配位子と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は一緒になってアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を示す。）で表されるジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）金属に二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４'−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４'−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４'−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）記載の金属錯体。
（３）金属に二座配位可能な有機配位子がピラジン、４，４'−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン及びジアザピレンから選択される少なくとも１種である（１）または（２）記載の金属錯体。
（４）金属に二座配位可能な有機配位子が４，４'−ビピリジルである（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（５）ジアニオン配位子（Ｉ）が７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタン ダイマー ジアニオンである（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（７）該吸着材が、常磁性ガスを吸着するための吸着材である（６）記載の吸着材。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（９）該吸蔵材が、常磁性ガスを吸蔵するための吸蔵材である（８）記載の吸蔵材。
（１０）（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１１）該分離材が、常磁性ガスを分離するための分離材である（１０）記載の分離材。
（１２）該分離材が、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素を分離するための分離材である（１０）記載の分離材。
（１３）ジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させることを特徴とする金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、特定のジアニオン配位子と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１４】
本発明の金属錯体は、常磁性ガスの吸着性能に優れているので、酸素または一酸化窒素などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１５】
また、本発明の金属錯体は、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な吸着挙動を示し、このとき吸脱着等温線がヒステリシスループを描くので、吸着圧と脱着圧を制御することにより、有効吸蔵量が大きい吸蔵材としても使用することができる。吸蔵されるガス種としては、酸素または一酸化窒素などが挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明の金属錯体は、常磁性ガスを選択的に吸着するので、酸素または一酸化窒素などを分離するための分離材として使用することもでき、特に、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素などの分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１で得た金属錯体について、容量法で測定した酸素及び一酸化窒素の吸着等温線である。
【図２】合成例１で得た金属錯体について、容量法で測定した酸素及び一酸化窒素の吸脱着等温線である。
【図３】合成例１で得た金属錯体について、容量法で測定した窒素、二酸化炭素及びアルゴンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の金属錯体は、ジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００１９】
本発明の金属錯体を製造するには、ジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶液と、ジアニオン配位子（Ｉ）及び該金属に二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより、結晶性の良い金属錯体を得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられるジアニオン配位子（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【化３】
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は一緒になってアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を示す。
【００２１】
上記アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（Ｏ−アルキル基）、アミノ基、アルデヒド基、エポキシ基、エステル基（ＣＯＯ−アルキル基）、カルボン酸無水物基などが挙げられる。
【００２２】
上記アルキレン基の炭素数は、３〜６、好ましくは３〜４である。アルキレン基の炭素数が３〜６の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜８員環（シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン）を示す。
上記オキシアルキレン基の炭素と酸素の合計の原子数は、３〜６、好ましくは３〜４である。アルキレン基の炭素と酸素の合計の原子数が３〜６の場合、オキシアルキレン基として、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−などが挙げられる。
上記アルケニレン基の炭素数は、３〜６、好ましくは３〜４である。アルキレン基の炭素数が３〜６の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜８員環（シクロペンテン、シクロヘキセン（１つの二重結合を有する場合）あるいはベンゼン（２つの二重結合を有する場合）、シクロヘプタン、シクロオクタン）を示す。
また、該アルキレン基、オキシアルキレン基、アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（Ｏ−アルキル基）、アミノ基、アルデヒド基、エポキシ基、エステル基（ＣＯＯ−アルキル基）、カルボン酸無水物基などが挙げられる。
【００２３】
ジアニオン配位子（Ｉ）としては、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンダイマー ジアニオンが好ましい。
【００２４】
ジアニオン配位子（Ｉ）は、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンアニオンが反応系中で二量化することで得られる。７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンアニオンと二座配位子との混合比率は、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンアニオン：二座配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００２５】
金属塩と二座配位子の混合比率は、金属塩：二座配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
本発明の金属錯体は、金属塩、二座配位子、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンアニオンが上記の比率で混合された場合、各成分を一定の比率で含む錯体が溶液中から析出する。
【００２６】
ジアニオン配位子のモル濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２７】
二座配位子のモル濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２８】
金属塩としては、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができ、亜鉛塩が好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。金属塩のモル濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００２９】
溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜３７３Ｋが好ましく、常温でも反応する。
【００３０】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引ろ過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３１】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体においては、ジアニオン配位子（Ｉ）のシアノ基の窒素が金属イオン（例えば、亜鉛イオン）に配位してなる一次元鎖が、二座配位子（有機配位子）により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔を有する三次元構造をとる。
【００３２】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。すなわち、物質を吸着することで構造的により安定なエネルギー状態を有する細孔構造に変化できる。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。このようにして細孔が大きくなり、大きくなった細孔にガス分子が吸着される。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
ただし、これらは吸着メカニズムの単なる推定である。つまり、前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
本発明の金属錯体は、一定の圧力になると急に吸着が始まり、瞬時に最大吸着量に達する。吸着の開始圧力は、吸着される物質の種類または吸着温度により異なる。
例えば、酸素を７７Ｋで吸着する場合、相対圧力０．３２までは酸素を吸着しないが、相対圧力０．３２を超えるとガス吸着が始まる。また、一酸化窒素を１２１Ｋで吸着する場合、相対圧力０．１３までは一酸化窒素を吸着しないが、相対圧力０．１３を超えるとガス吸着が始まる。
【００３４】
吸着されるガスとしては常磁性ガスが挙げられるが、例えば、酸素または一酸化窒素などを挙げることができる。
【００３５】
また、本発明の金属錯体は、一定の圧力になると急に吸蔵が始まり、瞬時に最大吸蔵量に達する。吸蔵の開始圧力は、吸蔵される物質の種類または吸蔵温度により異なる。脱着時にヒステリシスを示すので、有効吸蔵量が大きい吸蔵材として好ましい。
【００３６】
吸蔵されるガスとしては常磁性ガスが挙げられるが、例えば、酸素または一酸化窒素などを挙げることができる。
【００３７】
さらに、本発明の金属錯体は、常時性ガスを選択的に吸着することができるので、酸素または一酸化窒素などを分離するための分離材としても好ましく、特に、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素などを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００３８】
実施例
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
吸脱着等温線の測定
自動ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製BELSORP−１８ＰＬＵＳ
平衡待ち時間：５００秒（二酸化炭素・窒素）
１，２００秒（酸素・一酸化窒素・アルゴン）
【００４０】
合成例１：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物３０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬとベンゼン１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた（Ａ液）。
次に、窒素雰囲気下、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンリチウム塩２１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と４，４’−ビピリジル１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬとベンゼン１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた（Ｂ液）。
窒素雰囲気下、Ａ液の上部にＢ液を２９３Ｋで静かに加えて二層を形成させ、三日間静置した。生成した緑色の結晶を濾別し、ベンゼンを包摂した目的の金属錯体の単結晶を得た。単結晶Ｘ線構造解析結果を以下に示す。
Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ（Ｐｃｃｍ）
ａ＝１１．３７１（３）Å
ｂ＝１２．６５６（３）Å
ｃ＝１４．７６５（４）Å
Ｖ＝２１２４．７（９）Å３
Ｚ＝２
Ｒ１＝０．０５３
Ｒｗ＝０．０５７
合成例２：
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２９７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬとベンゼン５０ｍＬの混合溶媒に溶解させた（Ｃ液）。
次に、窒素雰囲気下、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンリチウム塩４４２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）と４，４’−ビピリジル１５６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬとベンゼン５０ｍＬの混合溶液に溶解させた（Ｄ液）。
窒素雰囲気下、２９３ＫでＣ液にＤ液を３０分かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌した。吸引濾過の後、ベンゼンを包摂した目的の金属錯体７４７ｍｇ（収率９３％）を得た。このとき、得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンと合成例１の単結晶Ｘ線構造解析結果から得られるＸ線回折シミュレーションパターンの比較結果と元素分析結果から、目的の金属錯体であることを確認した。元素分析結果を以下に示す。
組成式：Ｃ４３Ｈ２５Ｎ１０Ｚｎ
理論値：Ｃ：６９．１７％ Ｈ：３．３７％ Ｎ：１８．７５％
実測値：Ｃ：６８．４８％ Ｈ：３．５８％ Ｎ：１８．６５％
【００４１】
実施例１：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、酸素の７７Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した。結果を図１に示す。
【００４２】
実施例２：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、一酸化窒素の１２１Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した。結果を図１に示す。
図１より、本発明の金属錯体が常磁性ガスの吸着材として優れていることは明らかである。
【００４３】
実施例３：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、酸素の７７Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図２に示す。
【００４４】
実施例４：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、一酸化窒素の１２１Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図２に示す。
図２より、本発明の金属錯体が常磁性ガスの吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００４５】
比較例１：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、窒素の７７Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図３に示す。
【００４６】
比較例２：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、二酸化炭素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図３に示す。
【００４７】
比較例３：
合成例１で得た金属錯体について、１０ｋＰａ、４００Ｋで包摂しているベンゼンを除去した後、アルゴンの８７Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図３に示す。
図２と図３の比較から、本発明の金属錯体が常磁性ガスの分離材として優れていることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の金属錯体は、常磁性ガスを吸着するので、酸素または一酸化窒素などを吸着するための吸着材としても好ましく、ガス吸着装置の小型化に貢献できる。また、本発明の金属錯体は、有効吸蔵量が大きいので、酸素または一酸化窒素などの吸蔵材として好ましく、ガス貯蔵装置の小型化に貢献できる。さらに、本発明の金属錯体は、常磁性ガスを選択的に吸着することができるので、酸素または一酸化窒素などを分離するための分離材としても好ましく、ガス分離装置の小型化に貢献できる。特に、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素などの分離材として好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は一緒になってアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を示す。）で表されるジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
金属に二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４'−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４'−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４'−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
金属に二座配位可能な有機配位子がピラジン、４，４'−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン及びジアザピレンから選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の金属錯体。
【請求項４】
金属に二座配位可能な有機配位子が４，４'−ビピリジルである請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
ジアニオン配位子（Ｉ）が７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタン ダイマー ジアニオンである請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項７】
該吸着材が、常磁性ガスを吸着するための吸着材である請求項６記載の吸着材。
【請求項８】
請求項１〜５いずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項９】
該吸蔵材が、常磁性ガスを吸蔵するための吸蔵材である請求項８記載の吸蔵材。
【請求項１０】
請求項１〜５いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１１】
該分離材が、常磁性ガスを分離するための分離材である請求項１０記載の分離材。
【請求項１２】
該分離材が、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素を分離するための分離材である請求項１０記載の分離材。
【請求項１３】
ジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させることを特徴とする金属錯体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は一緒になってアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を示す。）で表されるジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
金属に二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４'−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４'−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４'−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
金属に二座配位可能な有機配位子がピラジン、４，４'−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン及びジアザピレンから選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の金属錯体。
【請求項４】
金属に二座配位可能な有機配位子が４，４'−ビピリジルである請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
ジアニオン配位子（Ｉ）が７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタン ダイマー ジアニオンである請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項７】
該吸着材が、常磁性ガスを吸着するための吸着材である請求項６記載の吸着材。
【請求項８】
請求項１〜５いずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項９】
該吸蔵材が、常磁性ガスを吸蔵するための吸蔵材である請求項８記載の吸蔵材。
【請求項１０】
請求項１〜５いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１１】
該分離材が、常磁性ガスを分離するための分離材である請求項１０記載の分離材。
【請求項１２】
該分離材が、二酸化炭素中の酸素、水素中の酸素、空気中の酸素、希ガス中の酸素、炭素数１〜４の炭化水素中の酸素、水蒸気中の酸素または排気ガス中の一酸化窒素を分離するための分離材である請求項１０記載の分離材。
【請求項１３】
ジアニオン配位子（Ｉ）と、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させることを特徴とする金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１５９２２４（Ｐ２０１０−１５９２２４Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４９（Ｐ２００９−２０４９）
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ▲１▼発行者名 分子科学会 刊行物名 「第２回分子科学討論会ウェブサイトの講演プログラム＆要旨」 発行日 平成２０年７月９日 ▲２▼発行者名 社団法人 日本化学会 刊行物名 「第６１回コロイドおよび界面化学討論会・講演要旨集」 発行日 平成２０年８月２０日 ▲３▼発行者名 錯体化学会 刊行物名 「第５８回錯体化学討論会・講演要旨集」 発行日 平成２０年９月５日
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月７日（２００９．１．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ▲１▼発行者名 分子科学会 刊行物名 「第２回分子科学討論会ウェブサイトの講演プログラム＆要旨」 発行日 平成２０年７月９日 ▲２▼発行者名 社団法人 日本化学会 刊行物名 「第６１回コロイドおよび界面化学討論会・講演要旨集」 発行日 平成２０年８月２０日 ▲３▼発行者名 錯体化学会 刊行物名 「第５８回錯体化学討論会・講演要旨集」 発行日 平成２０年９月５日
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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