鈴構造粒子及び鈴構造粒子の製造方法
【課題】製造上の制限が少なく、耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高い鈴構造粒子を提供する。
【解決手段】殻体の空孔内に該殻体よりも小さな核微粒子が内包された鈴構造粒子であって、前記殻体及び核微粒子のいずれもが無機材料からなることを特徴とする鈴構造粒子。
【解決手段】殻体の空孔内に該殻体よりも小さな核微粒子が内包された鈴構造粒子であって、前記殻体及び核微粒子のいずれもが無機材料からなることを特徴とする鈴構造粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造上の制限が少なく、耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高い鈴構造粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、振動を吸収したり、音を吸収したりする目的に用いる制振材や遮音板等の制震材の材料として、鈴構造体が注目されている。鈴構造体とは、殻体の空孔内に、該殻体よりも小さな核微粒子が内包された構造体を意味する。このような鈴構造体に振動や音を照射した場合、入射した運動エネルギーが殻体の空孔内での核微粒子の運動に変換され、消費されることから、極めて高い効率で振動や音を減衰させることができる。例えば、特許文献１には、このような鈴構造体を含む制震材が記載されている。
【０００３】
特許文献１では、多孔質の板状体の空孔中に核微粒子を配置しているが、例えば、鈴構造を有する粒子（鈴構造粒子）を用いれば、適当なバインダーに鈴構造粒子を分散させ塗工することにより、容易に制振性や遮音性が付与された部材を製造することができる。
【０００４】
特許文献２及び特許文献３には、中空部を有する殻体と、前記中空部に外から入射する運動エネルギーを吸収する核とを有する鈴構造粒子が開示されている。
特許文献２には、有機材料の殻と無機材料の核との間に昇華特性又は蒸発特性を有する中間材を設けて、上記中間材を所定の温度に加熱して上記殻外に昇華又は蒸発させる鈴構造粒子の製造方法が記載されている。また、特許文献３には、有機材料の殻と無機材料の核との間に極性溶媒からなる中間材を設けて、上記中間材を所定の温度に加熱し蒸発させる方法により、上記殻体の内部であって上記殻体と核との間に空間を形成する鈴構造粒子の製造方法が記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１、２に記載された鈴構造粒子は、空間形成材料として昇華性材料や有機溶剤を用いるため、殻体形成時に空間形成材層が不安定となり、均質な鈴構造粒子を製造することが困難であるという問題があった。また、特許文献１、２に記載された鈴構造粒子は、殻体及び核微粒子のいずれか、又は、いずれもが樹脂材料からなるものであった。このような樹脂材料を用いた鈴構造粒子は、製造が容易である一方、耐熱性が低いという問題があった。また、殻体が樹脂材料からなる場合、制震材を構成するマトリックスとの混練の際の加熱や衝撃等により、溶融してしまったり、破壊されてしまったりするという問題があった。更に、樹脂材料を用いた鈴構造粒子の場合、入射した運動エネルギーの消費効率が低く、期待したほどには振動や音を減衰させることができないことがあるという問題もあった。
【０００６】
これに対して特許文献４には、核の材料となるセラミック材料と、殻体の材料となるセラミック材料とのコアシェル粒子を作製した後、焼結させる際にそれぞれの収縮率の差を利用して、核と殻体との間に空隙を形成させる方法が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載された方法では、焼結の際に核と殻体とが融着してしまうことがあり、また、材料が極めて限定されることから、製造上の制限が大きいという問題があった。
【０００７】
特許文献５には、無機材料からなる核の表面に炭酸塩の中間層を形成させ、該中間層の表面に金属酸化物の殻体を形成させた後、上記炭酸塩を酸により除去する方法が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載された方法では、酸で炭酸塩を除去をする際に、金属酸化物の殻体も劣化してしまったり、殻体に炭酸塩が溶出する細孔ができてしまったりすることから、充分な強度を有する鈴構造粒子を製造できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２２６０３５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４８１５６号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９１５０号公報
【特許文献４】特開２００６−３３５６１１号公報
【特許文献５】特開２００８−７４６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、製造上の制限が少なく、耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高い鈴構造粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、殻体の空孔内に該殻体よりも小さな核微粒子が内包された鈴構造粒子であって、前記殻体及び核微粒子のいずれもが無機材料からなる鈴構造粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、核微粒子と殻体との中間層に樹脂を利用することにより、簡便かつ容易に、殻体及び核微粒子のいずれもが無機材料からなる鈴構造粒子を製造できることを見出した。そして、この製造方法により製造した、殻体及び核微粒子のいずれもが無機材料からなる鈴構造粒子は、極めて耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高いことを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の鈴構造粒子は、殻体の空孔内に該殻体よりも小さな核微粒子が内包された構造を有する。図１及び図２に、本発明の鈴構造粒子の一例を表す模式図を示した。
【００１３】
上記殻体は、空孔を有する粒子を意味する。図１及び図２においては、ただ１つの空孔を有する単孔粒子として記載されているが、これに限定されない。即ち、上記核微粒子を内包可能な空孔を有するものであれば、複数の空孔を有する多孔粒子であってもよい。
上記殻体の形状（外観）は特に限定されないが、球状が好適である。
上記殻体の空孔の形状は特に限定されないが、球状が好適である。
【００１４】
上記殻体の空孔内に内包される核微粒子は、１個であってもよいし、２個以上の複数であってもよい。図１は、ただ１個の核微粒子を内包する鈴構造粒子を示しており、図２は、２個以上の核微粒子を内包する鈴構造粒子を示している。
上記核微粒子の形状は特に限定されないが、球状が好適である。
【００１５】
上記殻体及び核微粒子は、いずれも無機材料からなる。殻体及び核微粒子が無機材料からなることにより、高い耐熱性を発揮することができる。また、核微粒子が無機材料であることにより、樹脂材料に比べて比重が重いことから、従来の樹脂材料からなる鈴構造粒子に比べて入射した運動エネルギーの消費効率が高く、振動や音を減衰させる性能を向上させることができる。
【００１６】
上記殻体及び核微粒子を構成する無機材料は特に限定されず、４〜１４属の金属及びこれらを主成分とした合金、及びその酸化物、窒化物、炭化物が挙げられる。
上記金属は、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、インジウム、スズ、白金、金等が挙げられる。
上記合金は、例えば、ステンレス、半田等が挙げられる。
上記金属及びこれらを主成分とする合金の酸化物、窒化物、炭化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化（インジウム−スズ）、酸化（亜鉛−アルミニウム）、酸化（亜鉛−ガリウム）、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。
これらの無機材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、核微粒子を構成する無機材料としては、安価に製造できることから、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化鉄（フェライト）、炭化ケイ素、ニッケルが好適である。
なお、上記殻体を構成する無機材料と、上記核微粒子を構成する無機材料とは同一であってもよく、相違していてもよい。
【００１７】
本発明の鈴構造粒子は、上記殻体の空孔内に上記核微粒子のみが内包されていてもよいし、上記核微粒子の他に液体を内包していてもよい。液体を内包することにより、振動や音を減衰させる性能を更に向上させることができる。
【００１８】
本発明の鈴構造粒子の粒子径は、用途によって異なるが、好ましい下限は５００ｎｍ、好ましい上限は１００μｍである。本発明の鈴構造粒子の粒子径が５００ｎｍ未満であると、核微粒子の質量が小さくなりすぎ、充分な運動エネルギーの消費が困難となることがある。本発明の鈴構造粒子の粒子径が１００μｍを超えると、本発明の鈴構造粒子を利用した制震材の物性が鈴構造粒子により大きく影響を受け、機械的強度が低下することがある。本発明の鈴構造粒子の粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
【００１９】
上記核微粒子の大きさは、上記殻体よりも小さければ特に限定されないが、充分な振動や音を減衰させる能力を発揮するためには、上記核微粒子が上記殻体の空孔内で自由に運動できることが重要である。一方、上記核微粒子が上記殻体の空孔に比べて小さすぎても、充分な振動や音を減衰させる能力を発揮することはできない。上記核微粒子の体積（２個以上の場合には、全ての核微粒子の体積の合計）が、上記核微粒子が内包される上記殻体の空孔の体積の５〜５０％であることが好ましい。
【００２０】
上記核微粒子の粒子径は、核微粒子の材質（比重）にもよるが、好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は９５μｍである。上記核微粒子の粒子径が１００ｎｍ未満であると、核微粒子の質量が小さくなりすぎ、充分な運動エネルギーの消費が困難となることがある。上記核微粒子の粒子径が９５μｍを超えると、充分な振動や音を減衰させる能力を発揮するために鈴構造粒子の粒子径を大きくせざるを得ず、本発明の鈴構造粒子を利用した制震材の物性が鈴構造粒子により大きく影響を受け、機械的強度が低下することがある。
【００２１】
上記殻体の厚みは特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記殻体の厚みが１００ｎｍ未満であると、バインダー樹脂への混練時や上記核微粒子の振動により殻体が壊れてしまうことがある。上記殻体の厚みが５μｍを超えると、錫構造粒子の粒子径や質量が大きくなるため、充分な制震機能を発現するためには制震体中に多量の鈴構造粒子を添加しなければならなくなる。
【００２２】
本発明の鈴構造粒子は、例えば、以下の２種の製造方法により製造することができる。
第１の製造方法は、上記殻体の空孔内に１個の核微粒子が内包される本発明の鈴構造粒子の製造方法である。
第２の製造方法は、上記殻体の空孔内に２個以上の核微粒子が内包される本発明の鈴構造粒子の製造方法である。
これらの製造方法もまた、本発明の１つである。以下に、本発明の鈴構造粒子の製造方法を詳しく説明する。
【００２３】
第１の製造方法は、１個の無機微粒子を樹脂で被覆して被覆粒子を調製する工程と、上記被覆粒子を更に無機材料で被覆して二重被覆粒子を調製する工程と、上記二重被覆粒子を加熱する工程とを有する鈴構造粒子の製造方法である。
【００２４】
第１の鈴構造粒子の製造方法では、まず、１個の無機微粒子を樹脂で被覆して被覆粒子を調製する工程を行う。
上記無機微粒子は、得られる本発明の鈴構造粒子において核微粒子となるものである。
【００２５】
上記樹脂は、空気、窒素、アルゴン下で燃焼、分解するものであれば特に限定されず、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、アセタール樹脂、セルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、比較的低温にて解重合し、気化する、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ｔ−ブチルを主成分とした樹脂が好適である。
【００２６】
上記無機微粒子を樹脂で被覆して被覆粒子を調製する方法は特に限定されず、例えば、界面重合法による方法、グラフト重合法による方法、ヘテロ凝集による方法等が挙げられる。
また、比較的厚い樹脂層が必要な場合には、いったん上記各方法により無機微粒子の表面に種層を形成し、該種層に上記樹脂の原料となる重合性単量体を吸収させた後、該重合性単量体を重合して厚い樹脂層を形成させるシード重合法も好適である。なお、上記種層としては、上記重合性単量体を吸収することが可能な高分子化合物を用いる。
【００２７】
第１の鈴構造粒子の製造方法では、次いで、上記被覆粒子を更に無機材料で被覆して二重被覆粒子を調製する工程を行う。上記無機材料からなる被覆層は、得られる本発明の鈴構造粒子において殻体となるものである。
【００２８】
上記被覆粒子を更に無機材料で被覆して二重被覆粒子を調製する方法は特に限定されず、例えば、界面ゾルゲル法、メッキ等が利用可能である。
無機材料として比較的堅く、かつ、耐久性の高い材料である酸化ケイ素（シリカ）や酸化チタン（チタニア）を用いる場合は、界面ゾルゲル法が好適に用いられる。
更に、比較的厚い殻層を形成させるには、上記無機材料の粉体を被覆粒子表面へヘテロ凝集法やメカノケミカル法により集積させ、その後、ゾルゲル法やメッキ法を行う方法も好適である。
【００２９】
第１の鈴構造粒子の製造方法では、次いで、上記二重被覆粒子を加熱する工程を行う。加熱により、上記樹脂からなる被覆層を分解するとともに、上記無機材料からなる被覆層を焼結させる。これにより、本発明の鈴構造粒子が形成される。
上記温度は、用いた樹脂の分解温度以上、かつ、上記無機材料からなる被覆層を焼結させる温度以上である。例えば、樹脂からなる被覆層がポリメタクリル酸メチル、無機材料からなる被覆層が酸化ケイ素の場合、ポリメタクリル酸メチルの解重合温度は３００℃以上であり、酸化ケイ素の焼結温度は５００℃以上である。従って、加熱温度を５００℃以上とすれば、上記樹脂からなる被覆層を分解するとともに、上記無機材料からなる被覆層を焼結させることができる。
【００３０】
第２の製造方法は、無機微粒子を複数個含有する樹脂粒子を調製する工程と、上記樹脂粒子を無機材料で被覆して被覆粒子を調製する工程と、上記被覆粒子を加熱する工程とを有する鈴構造粒子の製造方法である。
【００３１】
第２の鈴構造粒子の製造方法では、まず、無機微粒子を複数個含有する樹脂粒子を調製する工程を行う。
上記無機微粒子及び樹脂については、第１の鈴構造粒子の製造方法と同様である。
【００３２】
上記無機微粒子を複数個含有する樹脂粒子を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記樹脂の原料となる重合性単量体と無機粒子を懸濁重合、乳化重合等により、複合粒子を調整する方法や、上記重合性単量体と無機粒子とをバルク重合又は溶液重合にて複合化し、粉砕する方法や、上記樹脂と無機粒子とを、コアセルべーション法、転相乳化法、液中乾燥法、造粒法等により複合化する方法等が用いられる。更に、粒径を揃えるため、湿式又は乾式の分級を行ってもよい。真球状の樹脂粒子を得るには、懸濁重合法、乳化重合法、コアセルべーション法、転相乳化法、液中乾燥法が好適に用いられる。
【００３３】
第２の鈴構造粒子の製造方法では、次いで、上記樹脂粒子を無機材料で被覆して被覆粒子を調製する工程を行う。上記無機材料からなる被覆層は、得られる本発明の鈴構造粒子において殻体となるものである。
【００３４】
上記樹脂粒子を無機材料で被覆して被覆粒子を調製する方法は特に限定されず、例えば、界面ゾルゲル法、メッキ等が利用可能である。
無機材料として比較的堅く、かつ、耐久性の高い材料である酸化ケイ素（シリカ）や酸化チタン（チタニア）を用いる場合は、界面ゾルゲル法が好適に用いられる。
更に、比較的厚い殻層を形成させるには、上記無機材料の粉体を被覆粒子表面へヘテロ凝集させ、その後、ゾルゲル法やメッキ法を行う方法も好適である。
【００３５】
第２の鈴構造粒子の製造方法では、次いで、上記被覆粒子を加熱する工程を行う。加熱により、上記樹脂を分解するとともに、上記無機材料からなる被覆層を焼結させる。これにより、本発明の鈴構造粒子が形成される。
上記温度は、用いた樹脂の分解温度以上、かつ、上記無機材料からなる被覆層を焼結させる温度以上である。
【００３６】
本発明の鈴構造粒子は、その優れた吸音声、遮音性及び制振性を生かして、各種用途に用いられる。例えば、自動車、航空機、電車、家電、電子機器の部品、構造材及び防音材、として好適である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、製造上の制限が少なく、耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高い鈴構造粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】１個の核微粒子を殻体の空孔内に内包する本発明の鈴構造粒子の一例を表す模式図である。
【図２】２個以上の核微粒子を殻体の空孔内に内包する本発明の鈴構造粒子の一例を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
粒径４５０ｎｍのシリカ粒子（日産化学社製、ＭＰ−４５４０Ｍ）２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散させ、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン２ｇを添加した後、７０℃で１２時間撹拌することにより、表面疎水化シリカ粒子を得た。
得られた表面疎水化シリカ粒子１０ｇを８０％エタノール水溶液中に分散させた後、スチレン１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、窒素雰囲気下７０℃で分散重合させることにより、表面にスチレン樹脂を主成分とした皮膜（スチレン樹脂層）を有するシリカ粒子（被覆粒子）を得た。
得られた被覆粒子におけるスチレン樹脂層の厚みは約２００ｎｍであった。
【００４１】
得られた被覆粒子を８０％エタノール水溶液２００ｇに分散させ、２８％−アンモニア水１ｇを添加した後、２０％テトラエトキシシラン−エタノール溶液１００ｇを１２時間かけて滴下し、ゾルゲル反応させることにより、被覆粒子の表面にシリカ層が形成された二重被覆粒子を得た。
得られた二重被覆粒子の最外層であるシリカ層の厚みは約１５０ｎｍであった。
【００４２】
得られた二重被覆粒子を、電気炉にて５００℃で３時間加熱することにより、メタクリル酸メチル樹脂の分解と最外シリカ層の焼結とを行い、殻体の空孔内に１個の核粒子が内包された鈴構造粒子１を得た。
得られた鈴構造粒子１の粒子径は１．１μｍであった。
【００４３】
（実施例２）
粒径５μｍのシリカ粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ）１０ｇを８０％エタノール水溶液中に分散させた後、スチレン１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを添加し、窒素雰囲気下７０℃で分散重合させることにより、表面にスチレン樹脂薄膜（種層）を有するシリカ粒子を得た。
得られた種層を有するシリカ粒子を洗浄後、１％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液中に分散させ、スチレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．０１ｇを添加し、室温で２４時間撹拌し、更に７０℃で１２時間シード重合させることにより、表面にスチレン樹脂を主成分とする皮膜（スチレン樹脂層）を有するシリカ粒子（被覆粒子）を得た。
得られた被覆粒子におけるスチレン樹脂層の厚みは約１μｍであった。
【００４４】
得られた被覆粒子を２０％エタノール水溶液中に分散させ、粒径４５０ｎｍのシリカ粒子（日産化学社製、ＭＰ−４５４０Ｍ）を添加し、スチレン樹脂層の表面にヘテロ凝集させた。水洗後、８０％エタノール水溶液２００ｇに分散させ、２８％−アンモニア水１ｇを添加した後、２０％テトラエトキシシラン−エタノール溶液１００ｇを１２時間かけて滴下し、ゾルゲル反応させることにより、被覆粒子の表面にシリカ層が形成された二重被覆粒子を得た。
得られた二重被覆粒子の最外層であるシリカ層の厚みは約０．５μｍであった。
【００４５】
得られた二重被覆粒子を、電気炉にて５００℃で３時間加熱することにより、スチレン樹脂の分解と最外シリカ層の焼結とを行い、殻体の空孔内に１個の核粒子が内包された鈴構造粒子２を得た。
得られた鈴構造粒子２の粒子径は８．０μｍであった。
【００４６】
（実施例３）
粒径２００ｎｍのシリカ粒子（日産化学社製、ＭＰ−２０４０）１０ｇをエタノール１００ｍＬに分散させ、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン１ｇを添加した後、７０℃で１２時間撹拌することにより、表面疎水化シリカ粒子を得た。
メタクリル酸メチル１０ｇ、表面疎水化シリカ粒子５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを均一に分散させた後、２００ｒｐｍの撹拌下、５％ポリビニルピロリドンＫ３０水溶液１０００ｇに懸濁させ、窒素雰囲気下７０℃で１２時間重合することにより、複数のシリカ粒子が内包されたメタクリル酸メチル樹脂粒子を得た。得られたシリカ粒子内包メタクリル酸メチル樹脂粒子の平均粒径は約１０μｍであった。
【００４７】
得られたシリカ粒子内包メタクリル酸メチル樹脂粒子を２０％エタノール水溶液に分散させ、粒径４５０ｎｍのシリカ粒子（日産化学社製、ＭＰ−４５４０Ｍ）を添加し、メタクリル酸メチル樹脂粒子表面にヘテロ凝集させた。水洗後、０％エタノール水溶液２００ｇに分散させ、２８％−アンモニア水１ｇを添加した後、２０％テトラエトキシシラン−エタノール溶液１５０ｇを１２時間かけて滴下し、ゾルゲル反応させることにより、シリカ粒子内包メタクリル酸メチル樹脂粒子の表面にシリカ層が形成された被覆粒子を得た。
得られた被覆粒子の最外層であるシリカ層の厚みは約０．８μｍであった。
【００４８】
得られた被覆粒子を、電気炉にて５００℃で３時間加熱することにより、メタクリル酸メチル樹脂の分解と最外シリカ層の焼結とを行い、殻体の空孔内に複数個の核微粒子が内包された鈴構造粒子３を得た。
得られた鈴構造粒子３の粒子径は１１．５μｍであった。
【００４９】
（評価）
ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製「ＬＡ８８０」）を２００℃でプラストミル混練し、実施例１で得られた鈴構造粒子１、実施例２で得られた鈴構造粒子２、実施例３で得られた鈴構造粒子３、及び、比較例１として粒径１０μｍのシリカ粒子を、それぞれ４０重量％添加し、更に６０秒間混練した。得られた混練物を加熱プレス装置を用いて１８０℃、１分間加熱プレスして、長さ３００ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの樹脂プレートを作製した。
なお、参考例１として、防音粒子を添加しないポリプロピレン系樹脂のみの樹脂プレートも作製した。
【００５０】
作製した各実施例、比較例及び参考例に係る樹脂プレートを、２０℃の環境下でリオン社製の損失係数測定器（ＲＩＯＮ ｓｏｕｎｄ ａｎｄ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｓｉｇｎａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ ＳＡ−７４）で、周波数１０００Ｈｚ近辺における損失係数（η）を測定した。
結果を表１に示した。
なお、損失係数（η）の数値が０．１以上であれば、一般に防音部材として充分な性能を有するといえる。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、製造上の制限が少なく、耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高い鈴構造粒子を提供することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１ １個の核微粒子を殻体の空孔内に内包する鈴構造粒子
１’２個以上の核微粒子を殻体の空孔内に内包する鈴構造粒子
２ 殻体
３ 核微粒子書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造上の制限が少なく、耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高い鈴構造粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、振動を吸収したり、音を吸収したりする目的に用いる制振材や遮音板等の制震材の材料として、鈴構造体が注目されている。鈴構造体とは、殻体の空孔内に、該殻体よりも小さな核微粒子が内包された構造体を意味する。このような鈴構造体に振動や音を照射した場合、入射した運動エネルギーが殻体の空孔内での核微粒子の運動に変換され、消費されることから、極めて高い効率で振動や音を減衰させることができる。例えば、特許文献１には、このような鈴構造体を含む制震材が記載されている。
【０００３】
特許文献１では、多孔質の板状体の空孔中に核微粒子を配置しているが、例えば、鈴構造を有する粒子（鈴構造粒子）を用いれば、適当なバインダーに鈴構造粒子を分散させ塗工することにより、容易に制振性や遮音性が付与された部材を製造することができる。
【０００４】
特許文献２及び特許文献３には、中空部を有する殻体と、前記中空部に外から入射する運動エネルギーを吸収する核とを有する鈴構造粒子が開示されている。
特許文献２には、有機材料の殻と無機材料の核との間に昇華特性又は蒸発特性を有する中間材を設けて、上記中間材を所定の温度に加熱して上記殻外に昇華又は蒸発させる鈴構造粒子の製造方法が記載されている。また、特許文献３には、有機材料の殻と無機材料の核との間に極性溶媒からなる中間材を設けて、上記中間材を所定の温度に加熱し蒸発させる方法により、上記殻体の内部であって上記殻体と核との間に空間を形成する鈴構造粒子の製造方法が記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１、２に記載された鈴構造粒子は、空間形成材料として昇華性材料や有機溶剤を用いるため、殻体形成時に空間形成材層が不安定となり、均質な鈴構造粒子を製造することが困難であるという問題があった。また、特許文献１、２に記載された鈴構造粒子は、殻体及び核微粒子のいずれか、又は、いずれもが樹脂材料からなるものであった。このような樹脂材料を用いた鈴構造粒子は、製造が容易である一方、耐熱性が低いという問題があった。また、殻体が樹脂材料からなる場合、制震材を構成するマトリックスとの混練の際の加熱や衝撃等により、溶融してしまったり、破壊されてしまったりするという問題があった。更に、樹脂材料を用いた鈴構造粒子の場合、入射した運動エネルギーの消費効率が低く、期待したほどには振動や音を減衰させることができないことがあるという問題もあった。
【０００６】
これに対して特許文献４には、核の材料となるセラミック材料と、殻体の材料となるセラミック材料とのコアシェル粒子を作製した後、焼結させる際にそれぞれの収縮率の差を利用して、核と殻体との間に空隙を形成させる方法が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載された方法では、焼結の際に核と殻体とが融着してしまうことがあり、また、材料が極めて限定されることから、製造上の制限が大きいという問題があった。
【０００７】
特許文献５には、無機材料からなる核の表面に炭酸塩の中間層を形成させ、該中間層の表面に金属酸化物の殻体を形成させた後、上記炭酸塩を酸により除去する方法が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載された方法では、酸で炭酸塩を除去をする際に、金属酸化物の殻体も劣化してしまったり、殻体に炭酸塩が溶出する細孔ができてしまったりすることから、充分な強度を有する鈴構造粒子を製造できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２２６０３５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４８１５６号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９１５０号公報
【特許文献４】特開２００６−３３５６１１号公報
【特許文献５】特開２００８−７４６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、製造上の制限が少なく、耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高い鈴構造粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、殻体の空孔内に該殻体よりも小さな核微粒子が内包された鈴構造粒子であって、前記殻体及び核微粒子のいずれもが無機材料からなる鈴構造粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、核微粒子と殻体との中間層に樹脂を利用することにより、簡便かつ容易に、殻体及び核微粒子のいずれもが無機材料からなる鈴構造粒子を製造できることを見出した。そして、この製造方法により製造した、殻体及び核微粒子のいずれもが無機材料からなる鈴構造粒子は、極めて耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高いことを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の鈴構造粒子は、殻体の空孔内に該殻体よりも小さな核微粒子が内包された構造を有する。図１及び図２に、本発明の鈴構造粒子の一例を表す模式図を示した。
【００１３】
上記殻体は、空孔を有する粒子を意味する。図１及び図２においては、ただ１つの空孔を有する単孔粒子として記載されているが、これに限定されない。即ち、上記核微粒子を内包可能な空孔を有するものであれば、複数の空孔を有する多孔粒子であってもよい。
上記殻体の形状（外観）は特に限定されないが、球状が好適である。
上記殻体の空孔の形状は特に限定されないが、球状が好適である。
【００１４】
上記殻体の空孔内に内包される核微粒子は、１個であってもよいし、２個以上の複数であってもよい。図１は、ただ１個の核微粒子を内包する鈴構造粒子を示しており、図２は、２個以上の核微粒子を内包する鈴構造粒子を示している。
上記核微粒子の形状は特に限定されないが、球状が好適である。
【００１５】
上記殻体及び核微粒子は、いずれも無機材料からなる。殻体及び核微粒子が無機材料からなることにより、高い耐熱性を発揮することができる。また、核微粒子が無機材料であることにより、樹脂材料に比べて比重が重いことから、従来の樹脂材料からなる鈴構造粒子に比べて入射した運動エネルギーの消費効率が高く、振動や音を減衰させる性能を向上させることができる。
【００１６】
上記殻体及び核微粒子を構成する無機材料は特に限定されず、４〜１４属の金属及びこれらを主成分とした合金、及びその酸化物、窒化物、炭化物が挙げられる。
上記金属は、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、インジウム、スズ、白金、金等が挙げられる。
上記合金は、例えば、ステンレス、半田等が挙げられる。
上記金属及びこれらを主成分とする合金の酸化物、窒化物、炭化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化（インジウム−スズ）、酸化（亜鉛−アルミニウム）、酸化（亜鉛−ガリウム）、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。
これらの無機材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、核微粒子を構成する無機材料としては、安価に製造できることから、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化鉄（フェライト）、炭化ケイ素、ニッケルが好適である。
なお、上記殻体を構成する無機材料と、上記核微粒子を構成する無機材料とは同一であってもよく、相違していてもよい。
【００１７】
本発明の鈴構造粒子は、上記殻体の空孔内に上記核微粒子のみが内包されていてもよいし、上記核微粒子の他に液体を内包していてもよい。液体を内包することにより、振動や音を減衰させる性能を更に向上させることができる。
【００１８】
本発明の鈴構造粒子の粒子径は、用途によって異なるが、好ましい下限は５００ｎｍ、好ましい上限は１００μｍである。本発明の鈴構造粒子の粒子径が５００ｎｍ未満であると、核微粒子の質量が小さくなりすぎ、充分な運動エネルギーの消費が困難となることがある。本発明の鈴構造粒子の粒子径が１００μｍを超えると、本発明の鈴構造粒子を利用した制震材の物性が鈴構造粒子により大きく影響を受け、機械的強度が低下することがある。本発明の鈴構造粒子の粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
【００１９】
上記核微粒子の大きさは、上記殻体よりも小さければ特に限定されないが、充分な振動や音を減衰させる能力を発揮するためには、上記核微粒子が上記殻体の空孔内で自由に運動できることが重要である。一方、上記核微粒子が上記殻体の空孔に比べて小さすぎても、充分な振動や音を減衰させる能力を発揮することはできない。上記核微粒子の体積（２個以上の場合には、全ての核微粒子の体積の合計）が、上記核微粒子が内包される上記殻体の空孔の体積の５〜５０％であることが好ましい。
【００２０】
上記核微粒子の粒子径は、核微粒子の材質（比重）にもよるが、好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は９５μｍである。上記核微粒子の粒子径が１００ｎｍ未満であると、核微粒子の質量が小さくなりすぎ、充分な運動エネルギーの消費が困難となることがある。上記核微粒子の粒子径が９５μｍを超えると、充分な振動や音を減衰させる能力を発揮するために鈴構造粒子の粒子径を大きくせざるを得ず、本発明の鈴構造粒子を利用した制震材の物性が鈴構造粒子により大きく影響を受け、機械的強度が低下することがある。
【００２１】
上記殻体の厚みは特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記殻体の厚みが１００ｎｍ未満であると、バインダー樹脂への混練時や上記核微粒子の振動により殻体が壊れてしまうことがある。上記殻体の厚みが５μｍを超えると、錫構造粒子の粒子径や質量が大きくなるため、充分な制震機能を発現するためには制震体中に多量の鈴構造粒子を添加しなければならなくなる。
【００２２】
本発明の鈴構造粒子は、例えば、以下の２種の製造方法により製造することができる。
第１の製造方法は、上記殻体の空孔内に１個の核微粒子が内包される本発明の鈴構造粒子の製造方法である。
第２の製造方法は、上記殻体の空孔内に２個以上の核微粒子が内包される本発明の鈴構造粒子の製造方法である。
これらの製造方法もまた、本発明の１つである。以下に、本発明の鈴構造粒子の製造方法を詳しく説明する。
【００２３】
第１の製造方法は、１個の無機微粒子を樹脂で被覆して被覆粒子を調製する工程と、上記被覆粒子を更に無機材料で被覆して二重被覆粒子を調製する工程と、上記二重被覆粒子を加熱する工程とを有する鈴構造粒子の製造方法である。
【００２４】
第１の鈴構造粒子の製造方法では、まず、１個の無機微粒子を樹脂で被覆して被覆粒子を調製する工程を行う。
上記無機微粒子は、得られる本発明の鈴構造粒子において核微粒子となるものである。
【００２５】
上記樹脂は、空気、窒素、アルゴン下で燃焼、分解するものであれば特に限定されず、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、アセタール樹脂、セルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、比較的低温にて解重合し、気化する、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ｔ−ブチルを主成分とした樹脂が好適である。
【００２６】
上記無機微粒子を樹脂で被覆して被覆粒子を調製する方法は特に限定されず、例えば、界面重合法による方法、グラフト重合法による方法、ヘテロ凝集による方法等が挙げられる。
また、比較的厚い樹脂層が必要な場合には、いったん上記各方法により無機微粒子の表面に種層を形成し、該種層に上記樹脂の原料となる重合性単量体を吸収させた後、該重合性単量体を重合して厚い樹脂層を形成させるシード重合法も好適である。なお、上記種層としては、上記重合性単量体を吸収することが可能な高分子化合物を用いる。
【００２７】
第１の鈴構造粒子の製造方法では、次いで、上記被覆粒子を更に無機材料で被覆して二重被覆粒子を調製する工程を行う。上記無機材料からなる被覆層は、得られる本発明の鈴構造粒子において殻体となるものである。
【００２８】
上記被覆粒子を更に無機材料で被覆して二重被覆粒子を調製する方法は特に限定されず、例えば、界面ゾルゲル法、メッキ等が利用可能である。
無機材料として比較的堅く、かつ、耐久性の高い材料である酸化ケイ素（シリカ）や酸化チタン（チタニア）を用いる場合は、界面ゾルゲル法が好適に用いられる。
更に、比較的厚い殻層を形成させるには、上記無機材料の粉体を被覆粒子表面へヘテロ凝集法やメカノケミカル法により集積させ、その後、ゾルゲル法やメッキ法を行う方法も好適である。
【００２９】
第１の鈴構造粒子の製造方法では、次いで、上記二重被覆粒子を加熱する工程を行う。加熱により、上記樹脂からなる被覆層を分解するとともに、上記無機材料からなる被覆層を焼結させる。これにより、本発明の鈴構造粒子が形成される。
上記温度は、用いた樹脂の分解温度以上、かつ、上記無機材料からなる被覆層を焼結させる温度以上である。例えば、樹脂からなる被覆層がポリメタクリル酸メチル、無機材料からなる被覆層が酸化ケイ素の場合、ポリメタクリル酸メチルの解重合温度は３００℃以上であり、酸化ケイ素の焼結温度は５００℃以上である。従って、加熱温度を５００℃以上とすれば、上記樹脂からなる被覆層を分解するとともに、上記無機材料からなる被覆層を焼結させることができる。
【００３０】
第２の製造方法は、無機微粒子を複数個含有する樹脂粒子を調製する工程と、上記樹脂粒子を無機材料で被覆して被覆粒子を調製する工程と、上記被覆粒子を加熱する工程とを有する鈴構造粒子の製造方法である。
【００３１】
第２の鈴構造粒子の製造方法では、まず、無機微粒子を複数個含有する樹脂粒子を調製する工程を行う。
上記無機微粒子及び樹脂については、第１の鈴構造粒子の製造方法と同様である。
【００３２】
上記無機微粒子を複数個含有する樹脂粒子を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記樹脂の原料となる重合性単量体と無機粒子を懸濁重合、乳化重合等により、複合粒子を調整する方法や、上記重合性単量体と無機粒子とをバルク重合又は溶液重合にて複合化し、粉砕する方法や、上記樹脂と無機粒子とを、コアセルべーション法、転相乳化法、液中乾燥法、造粒法等により複合化する方法等が用いられる。更に、粒径を揃えるため、湿式又は乾式の分級を行ってもよい。真球状の樹脂粒子を得るには、懸濁重合法、乳化重合法、コアセルべーション法、転相乳化法、液中乾燥法が好適に用いられる。
【００３３】
第２の鈴構造粒子の製造方法では、次いで、上記樹脂粒子を無機材料で被覆して被覆粒子を調製する工程を行う。上記無機材料からなる被覆層は、得られる本発明の鈴構造粒子において殻体となるものである。
【００３４】
上記樹脂粒子を無機材料で被覆して被覆粒子を調製する方法は特に限定されず、例えば、界面ゾルゲル法、メッキ等が利用可能である。
無機材料として比較的堅く、かつ、耐久性の高い材料である酸化ケイ素（シリカ）や酸化チタン（チタニア）を用いる場合は、界面ゾルゲル法が好適に用いられる。
更に、比較的厚い殻層を形成させるには、上記無機材料の粉体を被覆粒子表面へヘテロ凝集させ、その後、ゾルゲル法やメッキ法を行う方法も好適である。
【００３５】
第２の鈴構造粒子の製造方法では、次いで、上記被覆粒子を加熱する工程を行う。加熱により、上記樹脂を分解するとともに、上記無機材料からなる被覆層を焼結させる。これにより、本発明の鈴構造粒子が形成される。
上記温度は、用いた樹脂の分解温度以上、かつ、上記無機材料からなる被覆層を焼結させる温度以上である。
【００３６】
本発明の鈴構造粒子は、その優れた吸音声、遮音性及び制振性を生かして、各種用途に用いられる。例えば、自動車、航空機、電車、家電、電子機器の部品、構造材及び防音材、として好適である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、製造上の制限が少なく、耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高い鈴構造粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】１個の核微粒子を殻体の空孔内に内包する本発明の鈴構造粒子の一例を表す模式図である。
【図２】２個以上の核微粒子を殻体の空孔内に内包する本発明の鈴構造粒子の一例を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
粒径４５０ｎｍのシリカ粒子（日産化学社製、ＭＰ−４５４０Ｍ）２０ｇをエタノール１００ｍＬに分散させ、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン２ｇを添加した後、７０℃で１２時間撹拌することにより、表面疎水化シリカ粒子を得た。
得られた表面疎水化シリカ粒子１０ｇを８０％エタノール水溶液中に分散させた後、スチレン１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、窒素雰囲気下７０℃で分散重合させることにより、表面にスチレン樹脂を主成分とした皮膜（スチレン樹脂層）を有するシリカ粒子（被覆粒子）を得た。
得られた被覆粒子におけるスチレン樹脂層の厚みは約２００ｎｍであった。
【００４１】
得られた被覆粒子を８０％エタノール水溶液２００ｇに分散させ、２８％−アンモニア水１ｇを添加した後、２０％テトラエトキシシラン−エタノール溶液１００ｇを１２時間かけて滴下し、ゾルゲル反応させることにより、被覆粒子の表面にシリカ層が形成された二重被覆粒子を得た。
得られた二重被覆粒子の最外層であるシリカ層の厚みは約１５０ｎｍであった。
【００４２】
得られた二重被覆粒子を、電気炉にて５００℃で３時間加熱することにより、メタクリル酸メチル樹脂の分解と最外シリカ層の焼結とを行い、殻体の空孔内に１個の核粒子が内包された鈴構造粒子１を得た。
得られた鈴構造粒子１の粒子径は１．１μｍであった。
【００４３】
（実施例２）
粒径５μｍのシリカ粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ）１０ｇを８０％エタノール水溶液中に分散させた後、スチレン１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを添加し、窒素雰囲気下７０℃で分散重合させることにより、表面にスチレン樹脂薄膜（種層）を有するシリカ粒子を得た。
得られた種層を有するシリカ粒子を洗浄後、１％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液中に分散させ、スチレン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．０１ｇを添加し、室温で２４時間撹拌し、更に７０℃で１２時間シード重合させることにより、表面にスチレン樹脂を主成分とする皮膜（スチレン樹脂層）を有するシリカ粒子（被覆粒子）を得た。
得られた被覆粒子におけるスチレン樹脂層の厚みは約１μｍであった。
【００４４】
得られた被覆粒子を２０％エタノール水溶液中に分散させ、粒径４５０ｎｍのシリカ粒子（日産化学社製、ＭＰ−４５４０Ｍ）を添加し、スチレン樹脂層の表面にヘテロ凝集させた。水洗後、８０％エタノール水溶液２００ｇに分散させ、２８％−アンモニア水１ｇを添加した後、２０％テトラエトキシシラン−エタノール溶液１００ｇを１２時間かけて滴下し、ゾルゲル反応させることにより、被覆粒子の表面にシリカ層が形成された二重被覆粒子を得た。
得られた二重被覆粒子の最外層であるシリカ層の厚みは約０．５μｍであった。
【００４５】
得られた二重被覆粒子を、電気炉にて５００℃で３時間加熱することにより、スチレン樹脂の分解と最外シリカ層の焼結とを行い、殻体の空孔内に１個の核粒子が内包された鈴構造粒子２を得た。
得られた鈴構造粒子２の粒子径は８．０μｍであった。
【００４６】
（実施例３）
粒径２００ｎｍのシリカ粒子（日産化学社製、ＭＰ−２０４０）１０ｇをエタノール１００ｍＬに分散させ、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン１ｇを添加した後、７０℃で１２時間撹拌することにより、表面疎水化シリカ粒子を得た。
メタクリル酸メチル１０ｇ、表面疎水化シリカ粒子５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを均一に分散させた後、２００ｒｐｍの撹拌下、５％ポリビニルピロリドンＫ３０水溶液１０００ｇに懸濁させ、窒素雰囲気下７０℃で１２時間重合することにより、複数のシリカ粒子が内包されたメタクリル酸メチル樹脂粒子を得た。得られたシリカ粒子内包メタクリル酸メチル樹脂粒子の平均粒径は約１０μｍであった。
【００４７】
得られたシリカ粒子内包メタクリル酸メチル樹脂粒子を２０％エタノール水溶液に分散させ、粒径４５０ｎｍのシリカ粒子（日産化学社製、ＭＰ−４５４０Ｍ）を添加し、メタクリル酸メチル樹脂粒子表面にヘテロ凝集させた。水洗後、０％エタノール水溶液２００ｇに分散させ、２８％−アンモニア水１ｇを添加した後、２０％テトラエトキシシラン−エタノール溶液１５０ｇを１２時間かけて滴下し、ゾルゲル反応させることにより、シリカ粒子内包メタクリル酸メチル樹脂粒子の表面にシリカ層が形成された被覆粒子を得た。
得られた被覆粒子の最外層であるシリカ層の厚みは約０．８μｍであった。
【００４８】
得られた被覆粒子を、電気炉にて５００℃で３時間加熱することにより、メタクリル酸メチル樹脂の分解と最外シリカ層の焼結とを行い、殻体の空孔内に複数個の核微粒子が内包された鈴構造粒子３を得た。
得られた鈴構造粒子３の粒子径は１１．５μｍであった。
【００４９】
（評価）
ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製「ＬＡ８８０」）を２００℃でプラストミル混練し、実施例１で得られた鈴構造粒子１、実施例２で得られた鈴構造粒子２、実施例３で得られた鈴構造粒子３、及び、比較例１として粒径１０μｍのシリカ粒子を、それぞれ４０重量％添加し、更に６０秒間混練した。得られた混練物を加熱プレス装置を用いて１８０℃、１分間加熱プレスして、長さ３００ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの樹脂プレートを作製した。
なお、参考例１として、防音粒子を添加しないポリプロピレン系樹脂のみの樹脂プレートも作製した。
【００５０】
作製した各実施例、比較例及び参考例に係る樹脂プレートを、２０℃の環境下でリオン社製の損失係数測定器（ＲＩＯＮ ｓｏｕｎｄ ａｎｄ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｓｉｇｎａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ ＳＡ−７４）で、周波数１０００Ｈｚ近辺における損失係数（η）を測定した。
結果を表１に示した。
なお、損失係数（η）の数値が０．１以上であれば、一般に防音部材として充分な性能を有するといえる。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、製造上の制限が少なく、耐熱性に優れ、かつ、振動や音を減衰させる能力の高い鈴構造粒子を提供することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１ １個の核微粒子を殻体の空孔内に内包する鈴構造粒子
１’２個以上の核微粒子を殻体の空孔内に内包する鈴構造粒子
２ 殻体
３ 核微粒子書
【特許請求の範囲】
【請求項１】
殻体の空孔内に該殻体よりも小さな核微粒子が内包された鈴構造粒子であって、前記殻体及び核微粒子のいずれもが無機材料からなることを特徴とする鈴構造粒子。
【請求項２】
１個の無機微粒子を樹脂で被覆して被覆粒子を調製する工程と、前記被覆粒子を更に無機材料で被覆して二重被覆粒子を調製する工程と、前記二重被覆粒子を加熱する工程とを有することを特徴とする鈴構造粒子の製造方法。
【請求項３】
無機微粒子を複数個含有する樹脂粒子を調製する工程と、前記樹脂粒子を無機材料で被覆して被覆粒子を調製する工程と、前記被覆粒子を加熱する工程とを有することを特徴とする鈴構造粒子の製造方法。
【請求項１】
殻体の空孔内に該殻体よりも小さな核微粒子が内包された鈴構造粒子であって、前記殻体及び核微粒子のいずれもが無機材料からなることを特徴とする鈴構造粒子。
【請求項２】
１個の無機微粒子を樹脂で被覆して被覆粒子を調製する工程と、前記被覆粒子を更に無機材料で被覆して二重被覆粒子を調製する工程と、前記二重被覆粒子を加熱する工程とを有することを特徴とする鈴構造粒子の製造方法。
【請求項３】
無機微粒子を複数個含有する樹脂粒子を調製する工程と、前記樹脂粒子を無機材料で被覆して被覆粒子を調製する工程と、前記被覆粒子を加熱する工程とを有することを特徴とする鈴構造粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２５８（Ｐ２０１１−１２５８Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５３７０（Ｐ２０１０−１１５３７０）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
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