鉛・テルル系熱電材料および熱電素子
【課題】 機械的強度の大きい熱電素子を作製することを可能とする。
【解決手段】 Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された少なくとも１種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された少なくとも１種類の元素とを添加して熱電材料を構成する。この場合、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された元素または化合物はｘ重量部（ただし、０＜ｘ≦1.0）添加され、さらに、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された元素はｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されていることが好ましい。
【解決手段】 Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された少なくとも１種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された少なくとも１種類の元素とを添加して熱電材料を構成する。この場合、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された元素または化合物はｘ重量部（ただし、０＜ｘ≦1.0）添加され、さらに、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された元素はｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛・テルル系熱電材料および熱電素子に関する。さらに詳述すると、本発明は、中温域（250℃程度〜500℃程度）の熱電発電モジュールに用いられる熱電材料および熱電素子の構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類の物質を接合し、一方を加熱しもう一方を冷却するなどして温度勾配を設けると起電力が発生する。この現象をゼーベック効果と言い、熱電発電の原理となっている。このような効果ないしは原理を利用するものに熱電素子がある。この熱電素子の熱電特性は無次元性能指数（以下の式ではｚで示す）と呼ばれ、下記の数式１にて表される。
【０００３】
［数１］
無次元性能指数ｚ＝α2σＴ／κ
ただし、αはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度で、無次元性能指数が大きい素子が熱電素子として優れているということになる。
【０００４】
従来、中温域用の鉛・テルル系熱電材料（Pb-Te系熱電材料）は、例えば溶融凝固法を利用して作製されている。また、この熱電材料から熱電素子が作製される際には、機械的強度を増加させるため、熱電材料を粉砕した後にホットプレス法で焼結するといった粉末焼結法が利用されてもいる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】上村欣一，西田勲夫，「熱電半導体とその応用」（日刊工業新聞社，1988）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来用いられている熱電素子の機械的強度は小さく、熱電発電モジュールを作製する場合、素子の強度不足でモジュール作製が不可能であったり、モジュールを作製できても短時間で素子が破損したりすることがある等の問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、機械的強度の大きい熱電素子を作製することが可能な鉛・テルル系熱電材料およびこれによって作製される鉛・テルル系熱電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するため、本発明者は種々の実験と検討を行った。まず、鉛・テルル系熱電材料から機械的に強度の高い鉛・テルル系熱電素子を作製する際の手段としてメカニカルアロイングおよび放電プラズマに着目し、これら手段を利用することについて実験と検討を行った。従来組成の熱電材料、すなわちPb、Sn、Te（第１材料）から選択された化合物にPb、Sn、Te、PbI2（第２材料）から選択された少なくとも１種類の元素または化合物が添加されているという組成の熱電材料の場合には、焼結ができなかったり、焼結後の加工の際に亀裂が入ったりするために、素子として使用可能な状態を作り出すことが困難であった。このため、従来の鉛・テルル系熱電材料（第１材料に第２材料を添加したもの）にはメカニカルアロイングを適用することができず、一般的には上述したような溶融凝固法やホットプレス法での焼結といった手段を利用して熱電素子を作製するしかなかった。
【０００９】
これを受け、本発明者はメカニカルアロイングさらには放電プラズマの利用が可能となるような組成についてさらに種々の検討を行い、これらを可能とする手段を知見するに至った。
【００１０】
本発明はかかる知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された少なくとも１種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された少なくとも１種類の元素とが添加されて構成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
第３材料としての元素すなわちFe、Ni、Mgは、熱電材料に添加されることによって、かかる熱電材料から作製される熱電素子の強度を単純に大きくさせると考えられた。そして、実験の結果、Fe、Ni、Mgから選択された元素の添加量を増やせば増やすほど熱電素子の機械的強度が大きくなることが確認された。ところが、添加量を増やしすぎると逆に熱電特性が低下してしまうため、添加剤Pb、Sn、Te、PbI2（第２材料）の添加量を調整することでキャリア濃度や移動度のバランスをとることが望ましい。以上を鑑み、本発明は、かかる第３材料を添加することにより機械的強度の向上を図りつつ、必要に応じてPb、Sn、Te、PbI2（第２材料群）から選択された元素または化合物の添加量を調整することにより熱電特性の確保を図る点が特徴的である。
【００１２】
ちなみに、第３材料として添加されるFe、Ni、Mgの各元素は熱電材料（あるいはこれによって作製される熱電素子）の特性を劇的に変化させるというわけではない。すなわち、単純に金属粉さえ添加すれば機械的強度が向上するという考え方もあるかもしれないが、実際には、例えば第２材料の一つであるPbI2が少量の添加でも熱電材料ないしは熱電素子の特性に影響を与えるのに対し、第３材料たる金属元素（Fe、Ni、Mg）はこのPbI2ほど劇的な影響を及ぼすわけではない。このように、金属粉だからといって機械的強度が単純に向上するとは限らず、結局はどのような種類の材料（元素）を添加するのかがポイントとなるが、このポイントについて、本発明者は機械的強度向上と熱電特性確保という相反する課題を同時に解決しうる材料（元素）としてFe、Ni、Mgを見出している。
【００１３】
なお、このように第３材料（Fe、Ni、Mg）を添加することとした本発明において、もとの鉛・テルル系熱電材料（第１材料に第２材料を添加したもの）とこの第３材料とは、特性から考えてほとんど反応していないと考えられる。むしろ、鉛・テルル系熱電材料（第１材料に第２材料を添加したもの）に第３材料を体積的に導入することは、かかる第３材料でネットワークを構成し機械的強度を上げることにつながるため重要だと考えられる。つまり、添加した金属粉同士が、すべての方向は無理であっても複数の方向にはつながり合う（接合し合う）ことにより機械的強度を向上させるため、この点で重要だといえる。
【００１４】
なお付け加えると、２種類の材料の混合比を変えて混ぜた時の電気抵抗に与える影響については「パーコレーション理論」と称して発表されるなどしている。例えば論文においては、Ａの材料にある程度Ｂの材料を混ぜていくと、あるところで電気抵抗が非線形に変化するということが発表されている。このような技術を本発明に適用すると、反応しない金属をある程度添加することによりネットワークを構成し、これによって機械的強度を向上させることにつながると考えられる。
【００１５】
さらに付け加えると、「Pb、Sn、Teの第１材料群から選択された化合物」中、「PbSn」は鉛・テルル系熱電材料として成立しない。したがって本発明における第１材料群から選択され適用される化合物は、PbTe、SnTe、(PbTe)1-z(SnTe)z の３種類、つまり、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物ということになる。
【００１６】
上述の鉛・テルル系熱電材料においては、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された元素または化合物はｘ重量部（ただし、０＜ｘ≦1.0）添加され、さらに、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された元素はｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されていることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明者は種々の実験と検討を行った。その中では、上記した第２材料群（Pb、Sn、Te、PbI2）の添加量ｘを０とする、つまり第２材料群は添加しないという場合についても実験と検討を重ねた。そうすると、このような場合にも、ある程度の熱電特性は確保しつつメカニカルアロイングによる熱電材料作製が可能となることも知見した。請求項３に記載の鉛・テルル系熱電材料はかかる知見に基づくもので、Pb、Sn、Teの材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの材料群から選択された少なくとも１種類の元素がｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されているというものである。
【００１８】
既出の請求項１の発明においては、既に説明したように、Fe、Ni、Mg（第３材料群）を熱電材料に添加することによって機械的強度の向上を図りつつ、必要に応じてPb、Sn、Te、PbI2（第２材料群）から選択された元素または化合物の添加量を調整することにより熱電特性の確保を図った。この場合、請求項１の発明における添加量ｘは少なくとも０より大きい数値であったが、この請求項３においては、いわば、この添加量ｘの調整可能範囲を０にまで拡張し、その場合でも所定の作用効果が得られる発明として成立することを明らかとしている。
【００１９】
また、請求項４に記載の発明である鉛・テルル系熱電素子は、請求項１から３のいずれかひとつに記載の鉛・テルル系熱電材料がメカニカルアロイングにより合成され、さらに放電プラズマにより焼結されて作製されているというものである。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１記載の鉛・テルル系熱電材料によれば、メカニカルアロイングによる熱電材料作製が可能となる。また、放電プラズマ焼結法を利用してこの熱電材料から熱電素子を作製することも可能となる。つまり、従来ならば「溶融凝固法」→「ホットプレス法」で焼結という方法を採っていたのに対し、本発明によれば、「メカニカルアロイング法」→「放電プラズマ焼結法」という熱電素子作製方法を採用することが可能となる。この結果、機械的強度が向上した熱電素子を作製することが可能となるから、例えば素子の強度不足でモジュール作製が不可能となっていた問題や、モジュールを作製できても短時間で素子が破損してしまっていたというような問題を解決することができる。
【００２１】
また、第２材料の添加量ｘと第３材料の添加量ｙを所定の範囲内に限定した請求項２の鉛・テルル系熱電材料は、かかる鉛・テルル系熱電材料から作製される熱電素子の熱電特性が極端に低下することは避けつつも所望程度の機械的強度の向上を達成することができる。
【００２２】
さらに、請求項３に記載の鉛・テルル系熱電材料によってもメカニカルアロイングによる熱電材料作製が可能となり、また、放電プラズマ焼結法を利用してこの熱電材料から熱電素子を作製することも可能となる。この結果、機械的強度が向上した熱電素子を作製することが可能となるから、例えば素子の強度不足でモジュール作製が不可能となっていた問題や、モジュールを作製できても短時間で素子が破損してしまっていたというような問題を解決することができる。
【００２３】
請求項４に記載の鉛・テルル系熱電素子は、上述した鉛・テルル系熱電材料がメカニカルアロイング（機械的合金化）され、さらに放電プラズマにより焼結されていることから、機械的強度が向上する。このため、強度不足でモジュール作製が不可能となっていた従来の問題を解決することができる。またモジュール化した場合においては短時間で素子が破損してしまうという問題を解決することによって長期間の使用に耐えうるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明にかかる鉛・テルル系熱電材料および熱電素子の実施形態を説明する。本発明にかかる鉛・テルル系熱電材料は、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された少なくとも１種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された少なくとも１種類の元素とが添加されて構成されているというものである。このように構成された鉛・テルル系熱電材料は、メカニカルアロイングを利用して当該熱電材料から熱電材料を作製することを可能とする。また、放電プラズマ焼結法を利用して当該熱電材料から熱電素子を作製することも可能とする。この結果、機械的強度が向上した熱電素子を作製することが可能となる。
【００２５】
ちなみに、第１材料群（Pb、Sn、Te）から選択された化合物と、第２材料群（Pb、Sn、Te、PbI2）から選択された少なくとも１種類の元素または化合物とは、同じ組成となる（つまり重複する）場合があるが、このような形態であっても本発明の適用範囲に含まれる。すなわち、例えばPbTeにTeを添加剤として加えることがあるが、焼結時にPbTeのPbとTeが分解して一部Teが蒸発することも想定され、この場合の不足分を補うという意味でこのようにTeを添加することが行われ得る。
【００２６】
この場合、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された元素または化合物はｘ重量部（ただし、０＜ｘ≦1.0）添加され、さらに、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された元素はｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されていることが好ましい。このように第２材料の添加量ｘと第３材料の添加量ｙを所定の範囲内に限定することにより、この鉛・テルル系熱電材料から作製される熱電素子の熱電特性が極端に低下することは避けつつも所望程度の機械的強度の向上を達成することができる。なお、添加量ｘの添加剤（第２材料群から選択された元素または化合物）は、第１材料と反応するものであるからその添加割合を示す単位を重量部として重量基準で表している。したがって、この第２材料群から選択された元素または化合物の添加量ｘは、第１材料群から選択されたTeを含む化合物の重量を100としたときの重量割合を表している。その一方で、添加量ｙの添加剤（第３材料群から選択された元素）は上述したように体積的に導入されるものであり、他の元素等とほとんど反応することがないものであるため、添加割合を示す単位を体積部として体積基準で表している。つまり、第３材料群は添加されても反応しないと考えられるため、添加した量が母材＋添加量というようにそのまま体積の増加になるという意味合いで体積的と表現している。したがって、この第３材料群から選択された元素の添加量ｙは、第１材料群から選択されたTeを含む化合物の体積を100としたときの体積割合を表している。なお、ここでは第３材料群から選択された元素が反応しないという考えを前提に説明しているが、逆に反応する場合には材料が結晶格子の中に組み込まれるなどするために、母材の体積が単純に増加することにはならない場合がある。
【００２７】
なお、第２材料はベースとなる第１材料に少量添加されることになるが、この場合における第２材料の添加量ｘは反応時あるいはその後の特性に敏感に影響を及ぼすものであり、これまでの経験則上、通常ならば1.0重量部を超えることはないと考えられるため、この考えに基づけばｘの範囲は０＜ｘ≦1.0であり、さらに好ましくは０＜ｘ≦0.5である。また、添加量ｘの範囲を０にまで拡張、つまり第２材料を添加しない場合でも所定の作用効果が得られ、この場合はｘ＝０ということになる。
【００２８】
なお、添加量を増やしすぎると逆に熱電特性が低下してしまうため、添加剤Pb、Sn、Te、PbI2（第２材料）の添加量を調整することでキャリア濃度や移動度のバランスをとることが望ましい。必要に応じてこれらPb、Sn、Te、PbI2（第２材料群）から選択された元素または化合物の添加量を調整することで、熱電特性に影響する物性値、電気伝導度（キャリア濃度、キャリア移動度）、ゼーベック係数等を変化させることができる。
【００２９】
ここで、メカニカルアロイングによる合金化、および放電プラズマによる焼結について簡単に説明すると以下のとおりである。
【００３０】
メカニカルアロイング法（機械的合金化法）は材料合成法の一種であり、特徴としては、合金中の均一な元素分散状態の形成および微細な合金粉を作製できる点がある。また、液化せずに合金化できることから、融点の違いが大きい金属同士での合金化が可能になるという特徴もある。特に図示はしていないが、具体的には、元素粉または母合金粉を例えば強力ボールミルに入れ、粉砕と圧着を繰り返して機械的に合金化するというようなプロセスを経ることになる。強力ボールミルとしては、例えば強制的にペラーでボールを撹拌するタイプのアトライタ（またはアトリッタ）が用いられる。メカニカルアロイングを実施する場合の条件の一例を挙げると、例えばフリッチュ・ジャパン製の装置「Ｐ７」を使用する場合であればスピード３〜５の間であり、実施時間は30分〜２時間である。
【００３１】
また、放電プラズマ焼結法には、ホットプレス法と比較して短時間で焼結させることが可能という特徴がある。なお、実際のメカニカルアロイングおよび放電プラズマ焼結を行うにあたっては、メカニカルアロイング中に完全に合金化されるとは限らず、放電プラズマ焼結中に合金化が完了することも起こりうるが、本発明を適用するにあたって合金化がどのタイミングとなるかは問題とならない。放電プラズマ焼結を実施する場合の条件の一例を挙げると、温度は550〜700℃、圧力30〜50MPa、焼結時間10〜15分である。
【実施例１】
【００３２】
鉛・テルル系熱電材料において、第３材料の添加量を変化させた場合のパワーファクター（熱電特性）の違いを調べた。以下に実施例として説明する（図１参照）。なお、図１中に記されている「Pb-Te系」とはPbTe、SnTe、(PbTe)1-z(SnTe)z の３種類のいずれかであり、本実施例では (PbTe)0.3(SnTe)0.7 という組成物を２０ｇ用い、これに0.5wt％Teを添加することにした（(PbTe)0.3(SnTe)0.7＋0.5wt％Te）。この組成に鉄Feを添加した結果を図１に示している。なお、以下に示す実施例および図面では「wt％」、「vol％」という表記で添加量を表しているが、これらはいずれも、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100あたりに対する重量パーセントまたは体積パーセントを示すものであり、上述した「重量部」「体積部」と意味するところは同じである。
【００３３】
ここでは、メカニカルアロイングによる熱電材料の作製と放電プラズマ焼結法による熱電素子作製において、添加剤であるFeの添加量を３vol％、５vol％、７vol％そして10vol％と変化させ、それぞれの条件下における結果を調べた（図１参照）。メカニカルアロイングは、フリッチュ・ジャパン製の装置「Ｐ７」のポットに試料を投入し、スピード４で１時間使用するという条件下で行った。また、放電プラズマの焼結は、雰囲気ガスにアルゴンを用い、620℃、圧力30MPaで15分間という条件下で行った。
【００３４】
以上の実験の結果、Feの添加量を増やせば増やすほど熱電素子の機械的強度は大きくなるが、添加量を増やしすぎると熱電特性が低下することが明らかとなった。なお、ここでの熱電特性とは熱電素子の電気的特性を表すパワーファクターであり、以下の式によって表すことができる。
【００３５】
［数２］
（パワーファクター＝）α2σ
ただし、αはゼーベック係数、σは電気伝導度を表す。
【００３６】
以上の実験から、Fe添加量が概ね10vol％以下であれば熱電特性の低下も少なく、好ましくは７vol％以下であれば良好な熱電特性が得られることがわかった。
【実施例２】
【００３７】
熱電材料は一般的に半導体であり、ｐ型とｎ型とが存在する。本実施例ではｐ型鉛・テルル系の熱電材料について実施した。具体的には、メカニカルアロイングにより熱電材料を作製し、放電プラズマ焼結法により熱電素子を作製した。メカニカルアロイングの条件は、使用装置：Ｐ７（フリッチュ・ジャパン）、スピード４で１時間とした。また放電プラズマの焼結条件は、装置（住友石炭鉱業）、焼結温度：620℃、焼結圧力：30MPa、焼結時間：15分、雰囲気：アルゴンとした。図２は、SnTe＋5Vol％Mg試料のパワーファクターの温度依存性の例である。本実施例では、Mgを添加することにより焼結、加工が可能となること、また、図２から明らかなように、250℃〜500℃程度の温度領域において0.0015［W/mK2］を超える特性（パワーファクター）が得られていることを確認した。
【実施例３】
【００３８】
メカニカルアロイングにより熱電材料を作製し、放電プラズマ焼結法により熱電素子を作製した。メカニカルアロイングの条件は、使用装置：Ｐ７（フリッチュ・ジャパン）、スピード４で１時間とした。また放電プラズマの焼結条件は、装置（住友石炭鉱業）、焼結温度：620℃、焼結圧力：30MPa、焼結時間：15分、雰囲気：アルゴンとした。図３は、PbTe＋0.07wt％PbI2＋5Vol％Fe＋5Vol％Ni試料のパワーファクターの温度依存性の例である。本実施例では、Fe、Niを添加することにより焼結、加工が可能となること、また、図３から明らかなように、250℃〜500℃程度の温度領域において0.0020［W/mK2］を超える特性（パワーファクター）が得られていることを確認した。なお、上述したように熱電材料にはｐ型とｎ型とが存在するが、本実施例ではｎ型の鉛・テルル系の熱電材料について実施することとした。そしてこの結果、ｎ型熱電材料である場合にもｐ型熱電材料の場合と同様に実施できることを確認した（図示省略）。
【実施例４】
【００３９】
図４は(PbTe)0.35(SnTe)0.65＋ｘwt％Te＋7Vol％Fe試料のパワーファクターの温度依存性の一例である。Teの添加量ｘを、0.1、0.3、0.5、1wt％の４とおりに変化させた結果である。本試料は、メカニカルアロイングにより熱電材料を作製し、さらに放電プラズマ焼結法により素子を作製したというものである。作製条件を以下に示す。すなわち、メカニカルアロイングの条件は、使用装置：P７（フリッチュ・ジャパン）、スピード４で１時間である。また放電プラズマの焼結条件は、装置（住友石炭鉱業）、焼結温度：620℃、焼結圧力：30MPa、焼結時間：15分、雰囲気：アルゴンである。想定使用温度領域（250〜500℃）の平均パワーファクターは、0.3 wt％の場合が最大となった。したがって、この場合におけるｘの好ましい範囲の上限は0.5 wt％程度と考えられた。
【００４０】
なお、本発明を実施するにあたり、第２材料はベースとなる第１材料に少量添加されることになるが、この場合における第２材料の添加量は、反応時あるいはその後の特性に敏感に影響を及ぼすものであり、これまでの経験則上、通常ならば1.0［wt.％］を超えることはないと考えられる。また、実施例１および実施例３に示したように、0.5 wt.％程度で十分な場合が多いと考えられる。したがって、現状において添加量ｘ［wt.％］の上限値は1.0であるが、より好ましい上限値を挙げると0.5ということができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例１における鉛・テルル系熱電材料の温度と熱電特性（パワーファクター）の関係をFeの添加量ごとに示すグラフである。
【図２】本発明の実施例２におけるSnTe＋5Vol％Mg試料のパワーファクターを示すグラフである。
【図３】本発明の実施例３におけるPbTe＋0.07wt％PbI2＋5Vol％Fe＋5Vol％Ni試料のパワーファクターとその温度依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例４における(PbTe)0.35(SnTe)0.65＋ｘwt％Te＋7Vol％Fe試料のパワーファクターとその温度依存性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛・テルル系熱電材料および熱電素子に関する。さらに詳述すると、本発明は、中温域（250℃程度〜500℃程度）の熱電発電モジュールに用いられる熱電材料および熱電素子の構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類の物質を接合し、一方を加熱しもう一方を冷却するなどして温度勾配を設けると起電力が発生する。この現象をゼーベック効果と言い、熱電発電の原理となっている。このような効果ないしは原理を利用するものに熱電素子がある。この熱電素子の熱電特性は無次元性能指数（以下の式ではｚで示す）と呼ばれ、下記の数式１にて表される。
【０００３】
［数１］
無次元性能指数ｚ＝α2σＴ／κ
ただし、αはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度で、無次元性能指数が大きい素子が熱電素子として優れているということになる。
【０００４】
従来、中温域用の鉛・テルル系熱電材料（Pb-Te系熱電材料）は、例えば溶融凝固法を利用して作製されている。また、この熱電材料から熱電素子が作製される際には、機械的強度を増加させるため、熱電材料を粉砕した後にホットプレス法で焼結するといった粉末焼結法が利用されてもいる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】上村欣一，西田勲夫，「熱電半導体とその応用」（日刊工業新聞社，1988）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来用いられている熱電素子の機械的強度は小さく、熱電発電モジュールを作製する場合、素子の強度不足でモジュール作製が不可能であったり、モジュールを作製できても短時間で素子が破損したりすることがある等の問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、機械的強度の大きい熱電素子を作製することが可能な鉛・テルル系熱電材料およびこれによって作製される鉛・テルル系熱電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するため、本発明者は種々の実験と検討を行った。まず、鉛・テルル系熱電材料から機械的に強度の高い鉛・テルル系熱電素子を作製する際の手段としてメカニカルアロイングおよび放電プラズマに着目し、これら手段を利用することについて実験と検討を行った。従来組成の熱電材料、すなわちPb、Sn、Te（第１材料）から選択された化合物にPb、Sn、Te、PbI2（第２材料）から選択された少なくとも１種類の元素または化合物が添加されているという組成の熱電材料の場合には、焼結ができなかったり、焼結後の加工の際に亀裂が入ったりするために、素子として使用可能な状態を作り出すことが困難であった。このため、従来の鉛・テルル系熱電材料（第１材料に第２材料を添加したもの）にはメカニカルアロイングを適用することができず、一般的には上述したような溶融凝固法やホットプレス法での焼結といった手段を利用して熱電素子を作製するしかなかった。
【０００９】
これを受け、本発明者はメカニカルアロイングさらには放電プラズマの利用が可能となるような組成についてさらに種々の検討を行い、これらを可能とする手段を知見するに至った。
【００１０】
本発明はかかる知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された少なくとも１種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された少なくとも１種類の元素とが添加されて構成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
第３材料としての元素すなわちFe、Ni、Mgは、熱電材料に添加されることによって、かかる熱電材料から作製される熱電素子の強度を単純に大きくさせると考えられた。そして、実験の結果、Fe、Ni、Mgから選択された元素の添加量を増やせば増やすほど熱電素子の機械的強度が大きくなることが確認された。ところが、添加量を増やしすぎると逆に熱電特性が低下してしまうため、添加剤Pb、Sn、Te、PbI2（第２材料）の添加量を調整することでキャリア濃度や移動度のバランスをとることが望ましい。以上を鑑み、本発明は、かかる第３材料を添加することにより機械的強度の向上を図りつつ、必要に応じてPb、Sn、Te、PbI2（第２材料群）から選択された元素または化合物の添加量を調整することにより熱電特性の確保を図る点が特徴的である。
【００１２】
ちなみに、第３材料として添加されるFe、Ni、Mgの各元素は熱電材料（あるいはこれによって作製される熱電素子）の特性を劇的に変化させるというわけではない。すなわち、単純に金属粉さえ添加すれば機械的強度が向上するという考え方もあるかもしれないが、実際には、例えば第２材料の一つであるPbI2が少量の添加でも熱電材料ないしは熱電素子の特性に影響を与えるのに対し、第３材料たる金属元素（Fe、Ni、Mg）はこのPbI2ほど劇的な影響を及ぼすわけではない。このように、金属粉だからといって機械的強度が単純に向上するとは限らず、結局はどのような種類の材料（元素）を添加するのかがポイントとなるが、このポイントについて、本発明者は機械的強度向上と熱電特性確保という相反する課題を同時に解決しうる材料（元素）としてFe、Ni、Mgを見出している。
【００１３】
なお、このように第３材料（Fe、Ni、Mg）を添加することとした本発明において、もとの鉛・テルル系熱電材料（第１材料に第２材料を添加したもの）とこの第３材料とは、特性から考えてほとんど反応していないと考えられる。むしろ、鉛・テルル系熱電材料（第１材料に第２材料を添加したもの）に第３材料を体積的に導入することは、かかる第３材料でネットワークを構成し機械的強度を上げることにつながるため重要だと考えられる。つまり、添加した金属粉同士が、すべての方向は無理であっても複数の方向にはつながり合う（接合し合う）ことにより機械的強度を向上させるため、この点で重要だといえる。
【００１４】
なお付け加えると、２種類の材料の混合比を変えて混ぜた時の電気抵抗に与える影響については「パーコレーション理論」と称して発表されるなどしている。例えば論文においては、Ａの材料にある程度Ｂの材料を混ぜていくと、あるところで電気抵抗が非線形に変化するということが発表されている。このような技術を本発明に適用すると、反応しない金属をある程度添加することによりネットワークを構成し、これによって機械的強度を向上させることにつながると考えられる。
【００１５】
さらに付け加えると、「Pb、Sn、Teの第１材料群から選択された化合物」中、「PbSn」は鉛・テルル系熱電材料として成立しない。したがって本発明における第１材料群から選択され適用される化合物は、PbTe、SnTe、(PbTe)1-z(SnTe)z の３種類、つまり、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物ということになる。
【００１６】
上述の鉛・テルル系熱電材料においては、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された元素または化合物はｘ重量部（ただし、０＜ｘ≦1.0）添加され、さらに、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された元素はｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されていることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明者は種々の実験と検討を行った。その中では、上記した第２材料群（Pb、Sn、Te、PbI2）の添加量ｘを０とする、つまり第２材料群は添加しないという場合についても実験と検討を重ねた。そうすると、このような場合にも、ある程度の熱電特性は確保しつつメカニカルアロイングによる熱電材料作製が可能となることも知見した。請求項３に記載の鉛・テルル系熱電材料はかかる知見に基づくもので、Pb、Sn、Teの材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの材料群から選択された少なくとも１種類の元素がｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されているというものである。
【００１８】
既出の請求項１の発明においては、既に説明したように、Fe、Ni、Mg（第３材料群）を熱電材料に添加することによって機械的強度の向上を図りつつ、必要に応じてPb、Sn、Te、PbI2（第２材料群）から選択された元素または化合物の添加量を調整することにより熱電特性の確保を図った。この場合、請求項１の発明における添加量ｘは少なくとも０より大きい数値であったが、この請求項３においては、いわば、この添加量ｘの調整可能範囲を０にまで拡張し、その場合でも所定の作用効果が得られる発明として成立することを明らかとしている。
【００１９】
また、請求項４に記載の発明である鉛・テルル系熱電素子は、請求項１から３のいずれかひとつに記載の鉛・テルル系熱電材料がメカニカルアロイングにより合成され、さらに放電プラズマにより焼結されて作製されているというものである。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１記載の鉛・テルル系熱電材料によれば、メカニカルアロイングによる熱電材料作製が可能となる。また、放電プラズマ焼結法を利用してこの熱電材料から熱電素子を作製することも可能となる。つまり、従来ならば「溶融凝固法」→「ホットプレス法」で焼結という方法を採っていたのに対し、本発明によれば、「メカニカルアロイング法」→「放電プラズマ焼結法」という熱電素子作製方法を採用することが可能となる。この結果、機械的強度が向上した熱電素子を作製することが可能となるから、例えば素子の強度不足でモジュール作製が不可能となっていた問題や、モジュールを作製できても短時間で素子が破損してしまっていたというような問題を解決することができる。
【００２１】
また、第２材料の添加量ｘと第３材料の添加量ｙを所定の範囲内に限定した請求項２の鉛・テルル系熱電材料は、かかる鉛・テルル系熱電材料から作製される熱電素子の熱電特性が極端に低下することは避けつつも所望程度の機械的強度の向上を達成することができる。
【００２２】
さらに、請求項３に記載の鉛・テルル系熱電材料によってもメカニカルアロイングによる熱電材料作製が可能となり、また、放電プラズマ焼結法を利用してこの熱電材料から熱電素子を作製することも可能となる。この結果、機械的強度が向上した熱電素子を作製することが可能となるから、例えば素子の強度不足でモジュール作製が不可能となっていた問題や、モジュールを作製できても短時間で素子が破損してしまっていたというような問題を解決することができる。
【００２３】
請求項４に記載の鉛・テルル系熱電素子は、上述した鉛・テルル系熱電材料がメカニカルアロイング（機械的合金化）され、さらに放電プラズマにより焼結されていることから、機械的強度が向上する。このため、強度不足でモジュール作製が不可能となっていた従来の問題を解決することができる。またモジュール化した場合においては短時間で素子が破損してしまうという問題を解決することによって長期間の使用に耐えうるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明にかかる鉛・テルル系熱電材料および熱電素子の実施形態を説明する。本発明にかかる鉛・テルル系熱電材料は、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された少なくとも１種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された少なくとも１種類の元素とが添加されて構成されているというものである。このように構成された鉛・テルル系熱電材料は、メカニカルアロイングを利用して当該熱電材料から熱電材料を作製することを可能とする。また、放電プラズマ焼結法を利用して当該熱電材料から熱電素子を作製することも可能とする。この結果、機械的強度が向上した熱電素子を作製することが可能となる。
【００２５】
ちなみに、第１材料群（Pb、Sn、Te）から選択された化合物と、第２材料群（Pb、Sn、Te、PbI2）から選択された少なくとも１種類の元素または化合物とは、同じ組成となる（つまり重複する）場合があるが、このような形態であっても本発明の適用範囲に含まれる。すなわち、例えばPbTeにTeを添加剤として加えることがあるが、焼結時にPbTeのPbとTeが分解して一部Teが蒸発することも想定され、この場合の不足分を補うという意味でこのようにTeを添加することが行われ得る。
【００２６】
この場合、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された元素または化合物はｘ重量部（ただし、０＜ｘ≦1.0）添加され、さらに、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された元素はｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されていることが好ましい。このように第２材料の添加量ｘと第３材料の添加量ｙを所定の範囲内に限定することにより、この鉛・テルル系熱電材料から作製される熱電素子の熱電特性が極端に低下することは避けつつも所望程度の機械的強度の向上を達成することができる。なお、添加量ｘの添加剤（第２材料群から選択された元素または化合物）は、第１材料と反応するものであるからその添加割合を示す単位を重量部として重量基準で表している。したがって、この第２材料群から選択された元素または化合物の添加量ｘは、第１材料群から選択されたTeを含む化合物の重量を100としたときの重量割合を表している。その一方で、添加量ｙの添加剤（第３材料群から選択された元素）は上述したように体積的に導入されるものであり、他の元素等とほとんど反応することがないものであるため、添加割合を示す単位を体積部として体積基準で表している。つまり、第３材料群は添加されても反応しないと考えられるため、添加した量が母材＋添加量というようにそのまま体積の増加になるという意味合いで体積的と表現している。したがって、この第３材料群から選択された元素の添加量ｙは、第１材料群から選択されたTeを含む化合物の体積を100としたときの体積割合を表している。なお、ここでは第３材料群から選択された元素が反応しないという考えを前提に説明しているが、逆に反応する場合には材料が結晶格子の中に組み込まれるなどするために、母材の体積が単純に増加することにはならない場合がある。
【００２７】
なお、第２材料はベースとなる第１材料に少量添加されることになるが、この場合における第２材料の添加量ｘは反応時あるいはその後の特性に敏感に影響を及ぼすものであり、これまでの経験則上、通常ならば1.0重量部を超えることはないと考えられるため、この考えに基づけばｘの範囲は０＜ｘ≦1.0であり、さらに好ましくは０＜ｘ≦0.5である。また、添加量ｘの範囲を０にまで拡張、つまり第２材料を添加しない場合でも所定の作用効果が得られ、この場合はｘ＝０ということになる。
【００２８】
なお、添加量を増やしすぎると逆に熱電特性が低下してしまうため、添加剤Pb、Sn、Te、PbI2（第２材料）の添加量を調整することでキャリア濃度や移動度のバランスをとることが望ましい。必要に応じてこれらPb、Sn、Te、PbI2（第２材料群）から選択された元素または化合物の添加量を調整することで、熱電特性に影響する物性値、電気伝導度（キャリア濃度、キャリア移動度）、ゼーベック係数等を変化させることができる。
【００２９】
ここで、メカニカルアロイングによる合金化、および放電プラズマによる焼結について簡単に説明すると以下のとおりである。
【００３０】
メカニカルアロイング法（機械的合金化法）は材料合成法の一種であり、特徴としては、合金中の均一な元素分散状態の形成および微細な合金粉を作製できる点がある。また、液化せずに合金化できることから、融点の違いが大きい金属同士での合金化が可能になるという特徴もある。特に図示はしていないが、具体的には、元素粉または母合金粉を例えば強力ボールミルに入れ、粉砕と圧着を繰り返して機械的に合金化するというようなプロセスを経ることになる。強力ボールミルとしては、例えば強制的にペラーでボールを撹拌するタイプのアトライタ（またはアトリッタ）が用いられる。メカニカルアロイングを実施する場合の条件の一例を挙げると、例えばフリッチュ・ジャパン製の装置「Ｐ７」を使用する場合であればスピード３〜５の間であり、実施時間は30分〜２時間である。
【００３１】
また、放電プラズマ焼結法には、ホットプレス法と比較して短時間で焼結させることが可能という特徴がある。なお、実際のメカニカルアロイングおよび放電プラズマ焼結を行うにあたっては、メカニカルアロイング中に完全に合金化されるとは限らず、放電プラズマ焼結中に合金化が完了することも起こりうるが、本発明を適用するにあたって合金化がどのタイミングとなるかは問題とならない。放電プラズマ焼結を実施する場合の条件の一例を挙げると、温度は550〜700℃、圧力30〜50MPa、焼結時間10〜15分である。
【実施例１】
【００３２】
鉛・テルル系熱電材料において、第３材料の添加量を変化させた場合のパワーファクター（熱電特性）の違いを調べた。以下に実施例として説明する（図１参照）。なお、図１中に記されている「Pb-Te系」とはPbTe、SnTe、(PbTe)1-z(SnTe)z の３種類のいずれかであり、本実施例では (PbTe)0.3(SnTe)0.7 という組成物を２０ｇ用い、これに0.5wt％Teを添加することにした（(PbTe)0.3(SnTe)0.7＋0.5wt％Te）。この組成に鉄Feを添加した結果を図１に示している。なお、以下に示す実施例および図面では「wt％」、「vol％」という表記で添加量を表しているが、これらはいずれも、Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100あたりに対する重量パーセントまたは体積パーセントを示すものであり、上述した「重量部」「体積部」と意味するところは同じである。
【００３３】
ここでは、メカニカルアロイングによる熱電材料の作製と放電プラズマ焼結法による熱電素子作製において、添加剤であるFeの添加量を３vol％、５vol％、７vol％そして10vol％と変化させ、それぞれの条件下における結果を調べた（図１参照）。メカニカルアロイングは、フリッチュ・ジャパン製の装置「Ｐ７」のポットに試料を投入し、スピード４で１時間使用するという条件下で行った。また、放電プラズマの焼結は、雰囲気ガスにアルゴンを用い、620℃、圧力30MPaで15分間という条件下で行った。
【００３４】
以上の実験の結果、Feの添加量を増やせば増やすほど熱電素子の機械的強度は大きくなるが、添加量を増やしすぎると熱電特性が低下することが明らかとなった。なお、ここでの熱電特性とは熱電素子の電気的特性を表すパワーファクターであり、以下の式によって表すことができる。
【００３５】
［数２］
（パワーファクター＝）α2σ
ただし、αはゼーベック係数、σは電気伝導度を表す。
【００３６】
以上の実験から、Fe添加量が概ね10vol％以下であれば熱電特性の低下も少なく、好ましくは７vol％以下であれば良好な熱電特性が得られることがわかった。
【実施例２】
【００３７】
熱電材料は一般的に半導体であり、ｐ型とｎ型とが存在する。本実施例ではｐ型鉛・テルル系の熱電材料について実施した。具体的には、メカニカルアロイングにより熱電材料を作製し、放電プラズマ焼結法により熱電素子を作製した。メカニカルアロイングの条件は、使用装置：Ｐ７（フリッチュ・ジャパン）、スピード４で１時間とした。また放電プラズマの焼結条件は、装置（住友石炭鉱業）、焼結温度：620℃、焼結圧力：30MPa、焼結時間：15分、雰囲気：アルゴンとした。図２は、SnTe＋5Vol％Mg試料のパワーファクターの温度依存性の例である。本実施例では、Mgを添加することにより焼結、加工が可能となること、また、図２から明らかなように、250℃〜500℃程度の温度領域において0.0015［W/mK2］を超える特性（パワーファクター）が得られていることを確認した。
【実施例３】
【００３８】
メカニカルアロイングにより熱電材料を作製し、放電プラズマ焼結法により熱電素子を作製した。メカニカルアロイングの条件は、使用装置：Ｐ７（フリッチュ・ジャパン）、スピード４で１時間とした。また放電プラズマの焼結条件は、装置（住友石炭鉱業）、焼結温度：620℃、焼結圧力：30MPa、焼結時間：15分、雰囲気：アルゴンとした。図３は、PbTe＋0.07wt％PbI2＋5Vol％Fe＋5Vol％Ni試料のパワーファクターの温度依存性の例である。本実施例では、Fe、Niを添加することにより焼結、加工が可能となること、また、図３から明らかなように、250℃〜500℃程度の温度領域において0.0020［W/mK2］を超える特性（パワーファクター）が得られていることを確認した。なお、上述したように熱電材料にはｐ型とｎ型とが存在するが、本実施例ではｎ型の鉛・テルル系の熱電材料について実施することとした。そしてこの結果、ｎ型熱電材料である場合にもｐ型熱電材料の場合と同様に実施できることを確認した（図示省略）。
【実施例４】
【００３９】
図４は(PbTe)0.35(SnTe)0.65＋ｘwt％Te＋7Vol％Fe試料のパワーファクターの温度依存性の一例である。Teの添加量ｘを、0.1、0.3、0.5、1wt％の４とおりに変化させた結果である。本試料は、メカニカルアロイングにより熱電材料を作製し、さらに放電プラズマ焼結法により素子を作製したというものである。作製条件を以下に示す。すなわち、メカニカルアロイングの条件は、使用装置：P７（フリッチュ・ジャパン）、スピード４で１時間である。また放電プラズマの焼結条件は、装置（住友石炭鉱業）、焼結温度：620℃、焼結圧力：30MPa、焼結時間：15分、雰囲気：アルゴンである。想定使用温度領域（250〜500℃）の平均パワーファクターは、0.3 wt％の場合が最大となった。したがって、この場合におけるｘの好ましい範囲の上限は0.5 wt％程度と考えられた。
【００４０】
なお、本発明を実施するにあたり、第２材料はベースとなる第１材料に少量添加されることになるが、この場合における第２材料の添加量は、反応時あるいはその後の特性に敏感に影響を及ぼすものであり、これまでの経験則上、通常ならば1.0［wt.％］を超えることはないと考えられる。また、実施例１および実施例３に示したように、0.5 wt.％程度で十分な場合が多いと考えられる。したがって、現状において添加量ｘ［wt.％］の上限値は1.0であるが、より好ましい上限値を挙げると0.5ということができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例１における鉛・テルル系熱電材料の温度と熱電特性（パワーファクター）の関係をFeの添加量ごとに示すグラフである。
【図２】本発明の実施例２におけるSnTe＋5Vol％Mg試料のパワーファクターを示すグラフである。
【図３】本発明の実施例３におけるPbTe＋0.07wt％PbI2＋5Vol％Fe＋5Vol％Ni試料のパワーファクターとその温度依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例４における(PbTe)0.35(SnTe)0.65＋ｘwt％Te＋7Vol％Fe試料のパワーファクターとその温度依存性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された少なくとも１種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された少なくとも１種類の元素とが添加されて構成されていることを特徴とする鉛・テルル系熱電材料。
【請求項２】
前記Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、前記Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された元素または化合物はｘ重量部（ただし、０＜ｘ≦1.0）添加され、さらに、前記Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、前記Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された元素はｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛・テルル系熱電材料。
【請求項３】
Pb、Sn、Teの材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの材料群から選択された少なくとも１種類の元素がｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されていることを特徴とする鉛・テルル系熱電材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかひとつに記載の鉛・テルル系熱電材料がメカニカルアロイングにより合成され、さらに放電プラズマにより焼結されて作製されていることを特徴とする鉛・テルル系熱電素子。
【請求項１】
Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物に、Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された少なくとも１種類の元素または化合物と、Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された少なくとも１種類の元素とが添加されて構成されていることを特徴とする鉛・テルル系熱電材料。
【請求項２】
前記Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100重量部に対し、前記Pb、Sn、Te、PbI2の第２材料群から選択された元素または化合物はｘ重量部（ただし、０＜ｘ≦1.0）添加され、さらに、前記Pb、Sn、Teの第１材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、前記Fe、Ni、Mgの第３材料群から選択された元素はｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛・テルル系熱電材料。
【請求項３】
Pb、Sn、Teの材料群から選択されたTeを含む化合物100体積部に対し、Fe、Ni、Mgの材料群から選択された少なくとも１種類の元素がｙ体積部（ただし、０＜ｙ≦10）添加されていることを特徴とする鉛・テルル系熱電材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかひとつに記載の鉛・テルル系熱電材料がメカニカルアロイングにより合成され、さらに放電プラズマにより焼結されて作製されていることを特徴とする鉛・テルル系熱電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１９３５５（Ｐ２００６−１９３５５Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９３２４１（Ｐ２００４−１９３２４１）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
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