鉛蓄電池用負極板及び鉛蓄電池
【課題】負極板のサルフェーションの影響を抑えて、部分充電状態で充放電したときの鉛蓄電池の寿命性能を従来よりも改善する鉛蓄電池用負極板を提供する。
【解決手段】鉛蓄電池用負極板は、その負極活物質中に、面状の形態で存在する導電性材料を含有する。その導電性材料の最大投影面積Ｓを２５００μｍ２以上、厚みｔを１０μｍ以下とする共に、その含有量を負極既化成活物質の質量に対して、０．５質量％以上、１０質量％以下とする。
【解決手段】鉛蓄電池用負極板は、その負極活物質中に、面状の形態で存在する導電性材料を含有する。その導電性材料の最大投影面積Ｓを２５００μｍ２以上、厚みｔを１０μｍ以下とする共に、その含有量を負極既化成活物質の質量に対して、０．５質量％以上、１０質量％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の寿命性能を改善するための鉛蓄電池用負極板と、その負極板を用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車は燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになり、鉛蓄電池はアイドリングストップに代表されるような部分充電状態で頻繁に充放電が繰り返されるといった、従来よりも過酷な条件で使用される機会が増加している。このため、電池特性、特に寿命性能の一層の改善が求められている。
【０００３】
鉛蓄電池の寿命特性は、電極である正極板及び負極板の構成により大きく左右される。例えば、特許文献１では、鉛蓄電池の充放電に伴う容量の低下を防止し、内部抵抗を低下させ、電池の容量を増大させるために、炭素の微粒子を正極や負極活物質に添加することを開示している。
また、特許文献２では、負極活物質の利用効率を向上させて高い重量効率及び体積効率を実現し、かつ寿命特性を改善するために、負極活物質に、所定の条件を満たすカーボンウィスカ又はグラファイトウィスカを添加することを開示している。
さらに、特許文献３では、鉛蓄電池に関して、寿命特性を改善するため、負極活物質に所定の条件を満たすカーボン粒子を含有することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４１６７７号公報
【特許文献２】特開平０６−１４００４３号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鉛蓄電池は放電反応により正極・負極ともに硫酸鉛が生成することが知られているが、部分充電状態で使用する場合、特に負極板の活物質（以下、「負極活物質」という）においては生成した硫酸鉛の結晶が次第に粗大化することで充電されにくい状態となる。
また、硫酸鉛の結晶は不動態であるため、電気的に抵抗となるが、それだけでなく、体積も放電前の負極活物質である鉛の２．６倍程度まで増大するため、負極板全体の導電性の低下をもたらしてしまう。
このような硫酸鉛は、１００％未満のある範囲「例えば、ＪＩＳ Ｃ８９７２においては、３０〜９０％と定義される」での充電状態で繰り返される充放電サイクルである「部分充放電サイクル」を繰り返すたびに、少しずつ増加し、その結果、鉛蓄電池は充電されにくい状態となり、寿命特性が低下する。このような負極活物質中で硫酸鉛が充電されにくい形態となる現象はサルフェーションと呼ばれる。なお、「部分充放電サイクル」とは、「不完全充放電サイクル」、或いは「ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）サイクル」を意味するものである。
【０００６】
さらに、部分充電状態で充放電を繰り返したときの鉛蓄電池の寿命特性は、アイドリングストップのような過酷な条件で使用された場合の電池特性を評価する上で重要な要素となっている。そして、上述のように、部分充電状態で充放電した場合の鉛蓄電池の寿命特性を改善するために、負極活物質中にカーボンなどの導電性物質を添加することが試みられている。しかし、単にカーボンを活物質中に添加しても、それだけではまだ寿命特性が十分改善されたとはいえなかった。これは、活物質中において、カーボンの導電性を持続的かつ充分に発揮させることができないためと考えられる。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、部分充電状態で充放電したときの鉛蓄電池の寿命性能を従来よりも改善する鉛蓄電池用負極板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明に係る鉛蓄電池用負極板は、負極既化成活物質と、その活物質中において面状の形態で存在する導電性材料を含有し、その導電性材料の面積Ｓが２５００μｍ２以上、その厚みｔが１０μｍ以下であることを特徴とする。なお、本発明では、面積Ｓは、単一の導電性材料を投影した際において、その投影面積が最大となるときの面積、即ち最大投影面積と定義するものである。
【０００９】
本発明の第２の発明に係る鉛蓄電池用負極板は、第１の発明に係る鉛蓄電池用負極板において、その導電性材料の含有量が、負極既化成活物質の質量に対して、０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とし、導電性材料の含有量が、この範囲にある鉛蓄電池用負極板は、長期に渡って負極活物質に導電性を付与することが可能となり、従来よりも鉛蓄電池の寿命性能を改善するものである。
【００１０】
本発明の第３の発明に係る鉛蓄電池用負極板は、第１又は第２の発明に係る鉛蓄電池用負極板において、その導電性材料がグラファイトであることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明のいずれかの鉛蓄電池用負極板を用いた鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る鉛蓄電池用負極板では、含有する導電性材料が、活物質中において活物質粒子どうしの間隙を縫うように存在し、面状の形態で硫酸鉛と接触することにより、負極活物質中で電気的に抵抗となる硫酸鉛に広範囲に渡って導電性を付与することができ、さらに、このような存在形態のため、充放電を繰り返した場合でも活物質から極めて流出しにくいもので、したがって広範囲に渡る導電ネットワークを補強する特徴、および活物質から流出しにくいという特徴から、部分充電状態で充放電したときの寿命性能を大きく改善するものである。
【００１３】
また、本発明に係る鉛蓄電池用負極板は、負極既化成活物質中において面状の形態で存在する導電性材料により、部分充電状態で充放電を繰り返した場合でもサルフェーションの進行を大幅に遅らせ、寿命性能を低下し難くする効果を有する。
【００１４】
本発明に係る鉛蓄電池用負極板を用いた本発明の鉛蓄電池は、部分充電状態で充放電を繰り返したときの寿命性能の低下が少ない特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の鉛蓄電池用負極板における既化成負極板断面を、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨ−８０００）を使用して、面状に存在する導電性材料を主に観察した光学顕微鏡画像である。
【図２】活物質中における導電性材料の存在形態を説明するイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明者らは、導電性材料の形状や大きさに着目し、負極活物質に面状の形態で存在する導電性材料を含有させることで、部分充電状態で充放電を繰り返したときの鉛蓄電池の寿命性能が従来に比べて著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。以下、その活物質について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態における鉛蓄電池用負極板の負極板断面を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨ−８０００）で観察した光学顕微鏡画像である。
図１において、明るく光って見えるのは活物質である鉛粒子であり、特に領域Ａで示す部分において、鉛粒子の間を縫うように、線状に見えるのが面状形態の導電性材料である。
【００１８】
本発明の負極既化成活物質に含まれる導電性材料の形態は面状、すなわち屈曲自由なシート状の導電性材料であり、この光学顕微鏡画像中に見られるのは、その断面形態が示されている。
したがって、その光学顕微鏡画像にある複数の導電性材料の断面像における断面長さ、および厚みを計測することによって、使用した導電性材料の面の面積或いは表面積を算出することが可能である。また、少しずつ断面を削って調査することによっても、より正確に導電性材料の面の面積を算出できる。
例えば、図１の光学顕微鏡画像において、領域Ａに見られる導電性材料１は、厚み２〜３μｍ、平面が含まれる断面長さが約１５０μｍであることがわかる。
【００１９】
そこで、本発明に係る負極板の組織状態を図２のイメージ図を用いて説明する。
図２は、導電性材料を含む負極板の断面像のイメージ像を示すもので、（ａ）は導電性材料が「面状グラファイトシート」を含むもので、本発明に係る負極板である。（ｂ）は粒状カーボン（カーボンブラック）を含むもので、（ｃ）は繊維状カーボンを含む場合を示すものである。
【００２０】
図２に示す負極板の断面組織の特徴を以下に示す。図２において、１は本発明における面状の導電性材料（面状グラファイトシート）、２は活物質の鉛粒子或いは硫酸鉛粒子、５は粒状カーボン、６は繊維状カーボンである。
（ａ）面状グラファイトシート含有
活物質中において活物質粒子の間隙を縫うように存在し、面状の形態で硫酸鉛と接触することにより、広範囲に渡って硫酸鉛に導電性を付与することができる。このような存在形態により、充放電を繰り返した場合でも活物質から流出しにくい効果が大きい。
【００２１】
（ｂ）粒状カーボン（カーボンブラック）含有
非常に細かい粒子が、活物質中に分散した状態で存在する。そのため、充電時に抵抗となる硫酸鉛の表面に直接接触し易く、負極活物質の導電性が大きく向上する。しかし、カーボン粒子は活物質中に定着しにくく、充放電の繰り返しにより流出しやすい。
【００２２】
（ｃ）繊維状カーボン含有
繊維状カーボンは、複数の鉛粒子および硫酸鉛粒子間を架橋し、これにより導電性を付与することができる。カーボンブラックよりも大きいため、負極活物質中に滞在する時間が長く、効果も持続し易い。
【００２３】
さらに、本発明の導電性材料を含む負極板の断面の光学顕微鏡画像では「長さの異なる線（線長が長いのが特徴）」として観察（図１領域Ａ参照）されるが、従来、使用されている粒状カーボンや繊維状のカーボンでは、このような断面観察ではその存在を確認することはできない。しかし、破面の観察を行うと、粒状のカーボンでは「点」として観察され、繊維状のカーボンでは「長さの異なる線（線長は短い）」として観察されるので、本発明の負極板との相違は明確である。
【００２４】
図１の光学顕微鏡画像でも明らかなように、本発明の実施形態における活物質は、図２（ａ）に示す断面イメージ図のように、導電性材料（グラファイトシート）１が活物質である鉛および硫酸鉛の粒子２間を縫うように存在し、面状の形態で導電パスを形成することにより、活物質全体の導電ネットワークの骨格部分を補強しているものと考える。
【００２５】
導電性材料の面積Ｓは２５００μｍ２以上、厚みｔは１０μｍ以下であることが好ましい。また、その含有量が活物質の質量に対して０．３％以上、１０％以下の範囲であれば、その効果を充分発揮できるものである。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を用いて、より詳細に説明する。
まず、本発明の鉛蓄電池用負極板と、その負極板を用いた鉛蓄電池の製造方法を説明する。
＜鉛蓄電池用負極板＞
本発明の鉛蓄電池用負極板は、以下示すように作製した。
【００２７】
［導電性材料］
（ａ）面状グラファイトシート（本発明の面状形態の導電性材料）
厚さ２５μｍのグラファイトシートを加圧処理して厚み２μｍ、１０μｍ、または２０μｍとし、マイクロカッターを使用して、それぞれ３０μｍ×３０μｍ角、５０μｍ×５０μｍ角、７０μｍ×７０μｍ角、または１００μｍ×１００μｍ角の大きさに切り分けたものを用いる。
その最大投影面積Ｓは、それぞれ９００μｍ２、２５００μｍ２、４９００μｍ２、１００００μｍ２である。なお、最大投影面積Ｓに関しては、負極活物質から面状グラファイトシートを分離し、それを顕微鏡で観察することによって、およその面積を確認している。
このグラファイトシートの含有量は、負極既化成活物質の質量に対して０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１０ｗｔ％、および１２ｗｔ％とした。
【００２８】
（ｂ）粒状カーボン（カーボンブラック）
平均一次粒子径０．０４μｍのカーボンブラックを用いた。
カーボンブラックの粒子を球と見なし、下記（１）式によって、平均一次粒子径０．０４μｍの粒子の最大投影面積Ｓ（半径０．０２μｍの円の面積）は、０．００１３μｍ２である。
【００２９】
【数１】
【００３０】
粒状カーボン（カーボンブラック）の含有量は、負極既化成活物質の質量に対して０．３％、０．５％、１．５％、１０％、および１２％とした。
【００３１】
（ｃ）繊維状カーボン
平均長さ２０μｍの繊維状カーボンを用いた。ただし、各繊維状カーボンの単軸方向の断面を円形としたときの平均直径を０．１５μｍとした。
繊維状カーボンの１つの繊維を円柱と見なし、下記（２）式から、平均長さ２０μｍ、平均直径０．１５μｍの繊維の最大投影面積Ｓ（長辺２０μｍ、短辺０．１５μｍの長方形）は、３μｍ２となる。
【００３２】
【数２】
【００３３】
繊維状カーボンの含有量は、負極既化成活物質の質量に対して０．３％、０．５％、
１．５％、１０％および１２％とした。
【００３４】
［負極板の作製］
鉛粉と、上記所定寸法のグラファイトシート、粒状カーボン、及び繊維状カーボンと、リグニン、硫酸バリウム及びＰＰ（ポリプロピレン）繊維等の添加剤とを合わせて、混合物を作製する。
次に、その混合物に、水を加えながら混練し、その後、希硫酸を滴下して再度混練する。これにより、負極活物質のペーストを作製する。
作製した負極活物質のペーストを鉛―カルシウム―スズ合金からなる厚み２．１ｍｍの格子に充填し、それを所定の温度および湿度の下で熟成させ、次に５０℃程度で乾燥させる（熟成・乾燥工程）。
【００３５】
この熟成・乾燥工程を経た負極板を、希硫酸電解液に入れて正極との間に直流電流を通電することにより化成を行っても良い。この工程は、極板の状態で行うタンク化成でもよいし、電池に組み立てた後に行う電槽化成でもよい。
なお、添加剤として、リグニンを鉛粉の質量に対して０．２％、硫酸バリウムを鉛粉の質量に対して０．６％、ＰＰ繊維を鉛粉の質量に対して０．１％を添加している。また添加剤は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
以上のようにして実施例に供する鉛蓄電池用負極板を作製した。
また、比較のための従来例および比較例として、表２に示す従来例１（粒状カーボン：カーボンブラック使用）、従来例２（繊維状カーボン使用）、実施例と同じ面状グラファイトシートを用いるが、その面積Ｓあるいは厚みｔが本発明の範囲外にある比較例１から６までの負極板を同様にして作製した。
【００３７】
次に、作製した鉛蓄電池用未化成負極板を用いて、制御弁式単セル鉛蓄電池を、以下の手順によって、それぞれ作製した。
・鉛蓄電池用未化成負極板１枚を微細ガラス繊維セパレータで包む。
・作製した微細ガラス繊維セパレータに包まれた負極板を、常法で作製した未化成の正極板２枚で挟み、圧力をかけながら電槽に挿入して固定する。固定後、制御弁機能のある上蓋を電槽に装着して、単セル電池とした。
・その単セル電池に所定量の希硫酸を加え、必要な電気量を通電し化成して、制御弁式単セル鉛蓄電池を形成した。
なお、化成は、電槽化成で行ったが、この実施例に限定するわけではなく、極板の状態で行うタンク化成でもよい。
表１に実施例に用いた制御弁式単セル鉛蓄電池の電池構成及び負極板の熟成条件を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
そして、作製したそれらの制御弁式単セル鉛蓄電池に対して、以下の（ａ）から（ｄ）までの手順でＰＳＯＣサイクル試験を実施し、鉛蓄電池の寿命性能を評価した。
なお、この試験は、約２５℃に管理された水槽に鉛蓄電池用正・負極板の高さの位置程度まで制御弁式単セル鉛蓄電池を浸して行っている。
【００４０】
（ａ）まず、１５Ａで６分間放電する。
（ｂ）次に、１５Ａで１８分間放電する。
（ｃ）次に、１５Ａで１８分間充電する。
（ｄ）上記（ｂ）、（ｃ）の手順を繰り返し、（ｂ）において１８分目の制御弁式単セル鉛蓄電池の電圧が、１．０［Ｖ］に達したときを寿命とし、ＰＳＯＣサイクル試験を終了する。
ここで、このＰＳＯＣサイクル試験におけるＰＳＯＣ寿命サイクル数は、上記手順（ｂ）から（ｃ）を１セットで１サイクルとし、ＰＳＯＣサイクル試験を終了するサイクル数とする。
【実施例１】
【００４１】
表２の実施例１に示すような、厚みｔ：２μｍ、面積Ｓ；２５００μｍ２（５０×５０μｍ角）の面状グラファイトシートを含有量１．５ｗｔ％で作製した負極板を用いて、実施例１に供する単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【実施例２】
【００４２】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例１と同様の条件で作製して、実施例２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【実施例３】
【００４３】
導電性材料の面積Ｓを４９００μｍ２と変えた以外は、実施例１と同様の条件で、実施例３に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【実施例４】
【００４４】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例３と同様の条件で、実施例４に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【実施例５】
【００４５】
導電性材料の面積Ｓを１００００μｍ２と変えた以外は、実施例１と同様の条件で、実施例５に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【実施例６】
【００４６】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例５と同様の条件で、実施例６に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００４７】
（比較例１）
導電性材料の面積Ｓを９００μｍ２（３０×３０μｍ２角）と変えた以外は、実施例１と同様の条件で、比較例１に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００４８】
（比較例２）
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、比較例１と同様の条件で、比較例２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００４９】
（比較例３）
導電性材料の厚みを２０μｍと変えた以外は、比較例１と同様の条件で、比較例３に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５０】
（比較例４）
導電性材料の厚みを２０μｍと変えた以外は、実施例１と同様の条件で、比較例４に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５１】
（比較例５）
導電性材料の厚みを２０μｍと変えた以外は、実施例３と同様の条件で、比較例５に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５２】
（比較例６）
導電性材料の厚みを２０μｍと変えた以外は、実施例５と同様の条件で、比較例６に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５３】
（従来例１）
導電性材料を粒状カーボン（カーボンブラック）に変えた以外は、実施例１と同様の条件で、従来例１に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５４】
（従来例２）
導電性材料を繊維状カーボンに変えた以外は、実施例１と同様の条件で、従来例２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
なお、「寿命性能の改善」は、従来例１のＰＳＯＣ寿命サイクル数を１００としたときの比が１２０以上の時を改善の効果ありと判定して「○」、１００以上１２０未満のものを「△」、１００未満のものを「×」と評価して表記し、特に１３０以上の場合を、改善の効果が特に顕著である好ましい範囲であるとして「◎」とした。なお小数点以下を四捨五入して示している。
また、カーボンの活物質からの流出による「電解液の濁り」は、従来例１の寿命後における電解液の濁り具合と比較して相対的に濁りが少ないものを「○」とし、同等以上の濁り具合のものを「×」と判定した。
【００５７】
表２から明らかなように、面状グラファイトシートの最大投影面積Ｓ、厚みｔ、および含有量を調整して負極既化成活物質に含むことで、活物質の導電ネットワークを補強してＰＳＯＣ寿命サイクル数の改善が可能であることがわかる。また、従来例１と比較して寿命後の電解液の濁りも少ないことがわかる。望ましくは、表３に示す（１）〜（３）の条件を、共に満たすことによって、満足する鉛蓄電池が得られることがわかる。
【００５８】
【表３】
【００５９】
次に面状カーボンの面状グラファイトシートの含有量の相違による実施例を示す。
【実施例７】
【００６０】
表４の実施例７に示すような、厚みｔ：２μｍ、面積Ｓ；２５００μｍ２（５０×５０μｍ角）の面状グラファイトシートを含有量０．３ｗｔ％で作製した負極板を用いて、実施例７に供する単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例８】
【００６１】
導電性材料の含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例８に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。
また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例９】
【００６２】
導電性材料の含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例９に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１０】
【００６３】
導電性材料の含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１０に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１１】
【００６４】
導電性材料の含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１１に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１２】
【００６５】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１３】
【００６６】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１３に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した、また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。
その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１４】
【００６７】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１４に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１５】
【００６８】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１５に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１６】
【００６９】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１６に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１７】
【００７０】
表４の実施例１７に示すような、厚みｔ：２μｍ、面積Ｓ；４９００μｍ２（７０×７０μｍ角）の面状グラファイトシートを０．３ｗｔ％の含有量で作製した負極板を用いて、実施例１７に供する単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１８】
【００７１】
導電性材料の含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例１８に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１９】
【００７２】
導電性材料の含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例１９に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２０】
【００７３】
導電性材料の含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２０に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２１】
【００７４】
導電性材料の含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２１に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２２】
【００７５】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２３】
【００７６】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２３に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２４】
【００７７】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２４に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２５】
【００７８】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２５に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２６】
【００７９】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２６に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す
【実施例２７】
【００８０】
表４の実施例２７に示すような、厚みｔ：２μｍ、面積Ｓ；１０００μｍ２（１００×１００μｍ角）の面状グラファイトシートを０．３ｗｔ％の含有量で作製した負極板を用いて、実施例２７に供する単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２８】
【００８１】
導電性材料の含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例２８に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２９】
【００８２】
導電性材料の含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例２９に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３０】
【００８３】
導電性材料の含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３０に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３１】
【００８４】
導電性材料の含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３１に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３２】
【００８５】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３３】
【００８６】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３３に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３４】
【００８７】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３４に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３５】
【００８８】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３５に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３６】
【００８９】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３６に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
表２と同様に、「寿命性能の改善」は、従来例１（表２に記載）のＰＳＯＣ寿命サイクル数を１００としたときの比が１２０以上の時を改善の効果ありと判定して「○」、１００以上１２０未満のものを「△」、１００未満のものを「×」と評価して表記し、特に１３０以上の場合を、改善の効果が特に顕著である好ましい範囲であるとして「◎」とした。なお小数点以下を四捨五入して示している。
また、カーボンの活物質からの流出による「電解液の濁り」は、従来例１の寿命後における電解液の濁り具合と比較して相対的に濁りが少ないものを「○」とし、同等以上の濁り具合のものを「×」と判定した。
【００９２】
以上、表２、表４の結果から、面状形態のグラファイトシートの含有量は、本実施例で実施した０．３〜１２％の範囲であれば、その効果を充分発揮することができ、０．５〜１０％の範囲では、その効果が特に顕著であることがわかる。
なお、本発明では、活物質中において面状の形態で存在する導電性材料としてグラファイトシートを用いたが、面積および厚みが同様であれば、グラファイトシート以外の導電性材料を用いても同様の効果があり、例えばスズ箔などでもよい。
さらに、本発明に係る特徴の説明は、実施例に制御弁式単セル鉛蓄電池を用いて行っているが、この形式に限定されるわけではなく、液式電池や複数セルを配するモノブロック電池に適用できるのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、鉛蓄電池の寿命特性を大きく改善するものであり、特に部分充電状態で充放電を繰り返すといった過酷な条件で使用しても鉛蓄電池の寿命特性の低下を抑えることができるなど、本発明を実施することによる産業上の利用可能性は極めて大きい。
【符号の説明】
【００９４】
１ 面状の導電性材料（グラファイトシート）
２ 鉛粒子または硫酸鉛粒子
５ 粒状カーボン
６ 繊維状カーボン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の寿命性能を改善するための鉛蓄電池用負極板と、その負極板を用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車は燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになり、鉛蓄電池はアイドリングストップに代表されるような部分充電状態で頻繁に充放電が繰り返されるといった、従来よりも過酷な条件で使用される機会が増加している。このため、電池特性、特に寿命性能の一層の改善が求められている。
【０００３】
鉛蓄電池の寿命特性は、電極である正極板及び負極板の構成により大きく左右される。例えば、特許文献１では、鉛蓄電池の充放電に伴う容量の低下を防止し、内部抵抗を低下させ、電池の容量を増大させるために、炭素の微粒子を正極や負極活物質に添加することを開示している。
また、特許文献２では、負極活物質の利用効率を向上させて高い重量効率及び体積効率を実現し、かつ寿命特性を改善するために、負極活物質に、所定の条件を満たすカーボンウィスカ又はグラファイトウィスカを添加することを開示している。
さらに、特許文献３では、鉛蓄電池に関して、寿命特性を改善するため、負極活物質に所定の条件を満たすカーボン粒子を含有することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４１６７７号公報
【特許文献２】特開平０６−１４００４３号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鉛蓄電池は放電反応により正極・負極ともに硫酸鉛が生成することが知られているが、部分充電状態で使用する場合、特に負極板の活物質（以下、「負極活物質」という）においては生成した硫酸鉛の結晶が次第に粗大化することで充電されにくい状態となる。
また、硫酸鉛の結晶は不動態であるため、電気的に抵抗となるが、それだけでなく、体積も放電前の負極活物質である鉛の２．６倍程度まで増大するため、負極板全体の導電性の低下をもたらしてしまう。
このような硫酸鉛は、１００％未満のある範囲「例えば、ＪＩＳ Ｃ８９７２においては、３０〜９０％と定義される」での充電状態で繰り返される充放電サイクルである「部分充放電サイクル」を繰り返すたびに、少しずつ増加し、その結果、鉛蓄電池は充電されにくい状態となり、寿命特性が低下する。このような負極活物質中で硫酸鉛が充電されにくい形態となる現象はサルフェーションと呼ばれる。なお、「部分充放電サイクル」とは、「不完全充放電サイクル」、或いは「ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）サイクル」を意味するものである。
【０００６】
さらに、部分充電状態で充放電を繰り返したときの鉛蓄電池の寿命特性は、アイドリングストップのような過酷な条件で使用された場合の電池特性を評価する上で重要な要素となっている。そして、上述のように、部分充電状態で充放電した場合の鉛蓄電池の寿命特性を改善するために、負極活物質中にカーボンなどの導電性物質を添加することが試みられている。しかし、単にカーボンを活物質中に添加しても、それだけではまだ寿命特性が十分改善されたとはいえなかった。これは、活物質中において、カーボンの導電性を持続的かつ充分に発揮させることができないためと考えられる。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、部分充電状態で充放電したときの鉛蓄電池の寿命性能を従来よりも改善する鉛蓄電池用負極板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明に係る鉛蓄電池用負極板は、負極既化成活物質と、その活物質中において面状の形態で存在する導電性材料を含有し、その導電性材料の面積Ｓが２５００μｍ２以上、その厚みｔが１０μｍ以下であることを特徴とする。なお、本発明では、面積Ｓは、単一の導電性材料を投影した際において、その投影面積が最大となるときの面積、即ち最大投影面積と定義するものである。
【０００９】
本発明の第２の発明に係る鉛蓄電池用負極板は、第１の発明に係る鉛蓄電池用負極板において、その導電性材料の含有量が、負極既化成活物質の質量に対して、０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とし、導電性材料の含有量が、この範囲にある鉛蓄電池用負極板は、長期に渡って負極活物質に導電性を付与することが可能となり、従来よりも鉛蓄電池の寿命性能を改善するものである。
【００１０】
本発明の第３の発明に係る鉛蓄電池用負極板は、第１又は第２の発明に係る鉛蓄電池用負極板において、その導電性材料がグラファイトであることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明のいずれかの鉛蓄電池用負極板を用いた鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る鉛蓄電池用負極板では、含有する導電性材料が、活物質中において活物質粒子どうしの間隙を縫うように存在し、面状の形態で硫酸鉛と接触することにより、負極活物質中で電気的に抵抗となる硫酸鉛に広範囲に渡って導電性を付与することができ、さらに、このような存在形態のため、充放電を繰り返した場合でも活物質から極めて流出しにくいもので、したがって広範囲に渡る導電ネットワークを補強する特徴、および活物質から流出しにくいという特徴から、部分充電状態で充放電したときの寿命性能を大きく改善するものである。
【００１３】
また、本発明に係る鉛蓄電池用負極板は、負極既化成活物質中において面状の形態で存在する導電性材料により、部分充電状態で充放電を繰り返した場合でもサルフェーションの進行を大幅に遅らせ、寿命性能を低下し難くする効果を有する。
【００１４】
本発明に係る鉛蓄電池用負極板を用いた本発明の鉛蓄電池は、部分充電状態で充放電を繰り返したときの寿命性能の低下が少ない特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の鉛蓄電池用負極板における既化成負極板断面を、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨ−８０００）を使用して、面状に存在する導電性材料を主に観察した光学顕微鏡画像である。
【図２】活物質中における導電性材料の存在形態を説明するイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明者らは、導電性材料の形状や大きさに着目し、負極活物質に面状の形態で存在する導電性材料を含有させることで、部分充電状態で充放電を繰り返したときの鉛蓄電池の寿命性能が従来に比べて著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。以下、その活物質について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態における鉛蓄電池用負極板の負極板断面を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨ−８０００）で観察した光学顕微鏡画像である。
図１において、明るく光って見えるのは活物質である鉛粒子であり、特に領域Ａで示す部分において、鉛粒子の間を縫うように、線状に見えるのが面状形態の導電性材料である。
【００１８】
本発明の負極既化成活物質に含まれる導電性材料の形態は面状、すなわち屈曲自由なシート状の導電性材料であり、この光学顕微鏡画像中に見られるのは、その断面形態が示されている。
したがって、その光学顕微鏡画像にある複数の導電性材料の断面像における断面長さ、および厚みを計測することによって、使用した導電性材料の面の面積或いは表面積を算出することが可能である。また、少しずつ断面を削って調査することによっても、より正確に導電性材料の面の面積を算出できる。
例えば、図１の光学顕微鏡画像において、領域Ａに見られる導電性材料１は、厚み２〜３μｍ、平面が含まれる断面長さが約１５０μｍであることがわかる。
【００１９】
そこで、本発明に係る負極板の組織状態を図２のイメージ図を用いて説明する。
図２は、導電性材料を含む負極板の断面像のイメージ像を示すもので、（ａ）は導電性材料が「面状グラファイトシート」を含むもので、本発明に係る負極板である。（ｂ）は粒状カーボン（カーボンブラック）を含むもので、（ｃ）は繊維状カーボンを含む場合を示すものである。
【００２０】
図２に示す負極板の断面組織の特徴を以下に示す。図２において、１は本発明における面状の導電性材料（面状グラファイトシート）、２は活物質の鉛粒子或いは硫酸鉛粒子、５は粒状カーボン、６は繊維状カーボンである。
（ａ）面状グラファイトシート含有
活物質中において活物質粒子の間隙を縫うように存在し、面状の形態で硫酸鉛と接触することにより、広範囲に渡って硫酸鉛に導電性を付与することができる。このような存在形態により、充放電を繰り返した場合でも活物質から流出しにくい効果が大きい。
【００２１】
（ｂ）粒状カーボン（カーボンブラック）含有
非常に細かい粒子が、活物質中に分散した状態で存在する。そのため、充電時に抵抗となる硫酸鉛の表面に直接接触し易く、負極活物質の導電性が大きく向上する。しかし、カーボン粒子は活物質中に定着しにくく、充放電の繰り返しにより流出しやすい。
【００２２】
（ｃ）繊維状カーボン含有
繊維状カーボンは、複数の鉛粒子および硫酸鉛粒子間を架橋し、これにより導電性を付与することができる。カーボンブラックよりも大きいため、負極活物質中に滞在する時間が長く、効果も持続し易い。
【００２３】
さらに、本発明の導電性材料を含む負極板の断面の光学顕微鏡画像では「長さの異なる線（線長が長いのが特徴）」として観察（図１領域Ａ参照）されるが、従来、使用されている粒状カーボンや繊維状のカーボンでは、このような断面観察ではその存在を確認することはできない。しかし、破面の観察を行うと、粒状のカーボンでは「点」として観察され、繊維状のカーボンでは「長さの異なる線（線長は短い）」として観察されるので、本発明の負極板との相違は明確である。
【００２４】
図１の光学顕微鏡画像でも明らかなように、本発明の実施形態における活物質は、図２（ａ）に示す断面イメージ図のように、導電性材料（グラファイトシート）１が活物質である鉛および硫酸鉛の粒子２間を縫うように存在し、面状の形態で導電パスを形成することにより、活物質全体の導電ネットワークの骨格部分を補強しているものと考える。
【００２５】
導電性材料の面積Ｓは２５００μｍ２以上、厚みｔは１０μｍ以下であることが好ましい。また、その含有量が活物質の質量に対して０．３％以上、１０％以下の範囲であれば、その効果を充分発揮できるものである。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を用いて、より詳細に説明する。
まず、本発明の鉛蓄電池用負極板と、その負極板を用いた鉛蓄電池の製造方法を説明する。
＜鉛蓄電池用負極板＞
本発明の鉛蓄電池用負極板は、以下示すように作製した。
【００２７】
［導電性材料］
（ａ）面状グラファイトシート（本発明の面状形態の導電性材料）
厚さ２５μｍのグラファイトシートを加圧処理して厚み２μｍ、１０μｍ、または２０μｍとし、マイクロカッターを使用して、それぞれ３０μｍ×３０μｍ角、５０μｍ×５０μｍ角、７０μｍ×７０μｍ角、または１００μｍ×１００μｍ角の大きさに切り分けたものを用いる。
その最大投影面積Ｓは、それぞれ９００μｍ２、２５００μｍ２、４９００μｍ２、１００００μｍ２である。なお、最大投影面積Ｓに関しては、負極活物質から面状グラファイトシートを分離し、それを顕微鏡で観察することによって、およその面積を確認している。
このグラファイトシートの含有量は、負極既化成活物質の質量に対して０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１０ｗｔ％、および１２ｗｔ％とした。
【００２８】
（ｂ）粒状カーボン（カーボンブラック）
平均一次粒子径０．０４μｍのカーボンブラックを用いた。
カーボンブラックの粒子を球と見なし、下記（１）式によって、平均一次粒子径０．０４μｍの粒子の最大投影面積Ｓ（半径０．０２μｍの円の面積）は、０．００１３μｍ２である。
【００２９】
【数１】
【００３０】
粒状カーボン（カーボンブラック）の含有量は、負極既化成活物質の質量に対して０．３％、０．５％、１．５％、１０％、および１２％とした。
【００３１】
（ｃ）繊維状カーボン
平均長さ２０μｍの繊維状カーボンを用いた。ただし、各繊維状カーボンの単軸方向の断面を円形としたときの平均直径を０．１５μｍとした。
繊維状カーボンの１つの繊維を円柱と見なし、下記（２）式から、平均長さ２０μｍ、平均直径０．１５μｍの繊維の最大投影面積Ｓ（長辺２０μｍ、短辺０．１５μｍの長方形）は、３μｍ２となる。
【００３２】
【数２】
【００３３】
繊維状カーボンの含有量は、負極既化成活物質の質量に対して０．３％、０．５％、
１．５％、１０％および１２％とした。
【００３４】
［負極板の作製］
鉛粉と、上記所定寸法のグラファイトシート、粒状カーボン、及び繊維状カーボンと、リグニン、硫酸バリウム及びＰＰ（ポリプロピレン）繊維等の添加剤とを合わせて、混合物を作製する。
次に、その混合物に、水を加えながら混練し、その後、希硫酸を滴下して再度混練する。これにより、負極活物質のペーストを作製する。
作製した負極活物質のペーストを鉛―カルシウム―スズ合金からなる厚み２．１ｍｍの格子に充填し、それを所定の温度および湿度の下で熟成させ、次に５０℃程度で乾燥させる（熟成・乾燥工程）。
【００３５】
この熟成・乾燥工程を経た負極板を、希硫酸電解液に入れて正極との間に直流電流を通電することにより化成を行っても良い。この工程は、極板の状態で行うタンク化成でもよいし、電池に組み立てた後に行う電槽化成でもよい。
なお、添加剤として、リグニンを鉛粉の質量に対して０．２％、硫酸バリウムを鉛粉の質量に対して０．６％、ＰＰ繊維を鉛粉の質量に対して０．１％を添加している。また添加剤は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
以上のようにして実施例に供する鉛蓄電池用負極板を作製した。
また、比較のための従来例および比較例として、表２に示す従来例１（粒状カーボン：カーボンブラック使用）、従来例２（繊維状カーボン使用）、実施例と同じ面状グラファイトシートを用いるが、その面積Ｓあるいは厚みｔが本発明の範囲外にある比較例１から６までの負極板を同様にして作製した。
【００３７】
次に、作製した鉛蓄電池用未化成負極板を用いて、制御弁式単セル鉛蓄電池を、以下の手順によって、それぞれ作製した。
・鉛蓄電池用未化成負極板１枚を微細ガラス繊維セパレータで包む。
・作製した微細ガラス繊維セパレータに包まれた負極板を、常法で作製した未化成の正極板２枚で挟み、圧力をかけながら電槽に挿入して固定する。固定後、制御弁機能のある上蓋を電槽に装着して、単セル電池とした。
・その単セル電池に所定量の希硫酸を加え、必要な電気量を通電し化成して、制御弁式単セル鉛蓄電池を形成した。
なお、化成は、電槽化成で行ったが、この実施例に限定するわけではなく、極板の状態で行うタンク化成でもよい。
表１に実施例に用いた制御弁式単セル鉛蓄電池の電池構成及び負極板の熟成条件を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
そして、作製したそれらの制御弁式単セル鉛蓄電池に対して、以下の（ａ）から（ｄ）までの手順でＰＳＯＣサイクル試験を実施し、鉛蓄電池の寿命性能を評価した。
なお、この試験は、約２５℃に管理された水槽に鉛蓄電池用正・負極板の高さの位置程度まで制御弁式単セル鉛蓄電池を浸して行っている。
【００４０】
（ａ）まず、１５Ａで６分間放電する。
（ｂ）次に、１５Ａで１８分間放電する。
（ｃ）次に、１５Ａで１８分間充電する。
（ｄ）上記（ｂ）、（ｃ）の手順を繰り返し、（ｂ）において１８分目の制御弁式単セル鉛蓄電池の電圧が、１．０［Ｖ］に達したときを寿命とし、ＰＳＯＣサイクル試験を終了する。
ここで、このＰＳＯＣサイクル試験におけるＰＳＯＣ寿命サイクル数は、上記手順（ｂ）から（ｃ）を１セットで１サイクルとし、ＰＳＯＣサイクル試験を終了するサイクル数とする。
【実施例１】
【００４１】
表２の実施例１に示すような、厚みｔ：２μｍ、面積Ｓ；２５００μｍ２（５０×５０μｍ角）の面状グラファイトシートを含有量１．５ｗｔ％で作製した負極板を用いて、実施例１に供する単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【実施例２】
【００４２】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例１と同様の条件で作製して、実施例２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【実施例３】
【００４３】
導電性材料の面積Ｓを４９００μｍ２と変えた以外は、実施例１と同様の条件で、実施例３に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【実施例４】
【００４４】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例３と同様の条件で、実施例４に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【実施例５】
【００４５】
導電性材料の面積Ｓを１００００μｍ２と変えた以外は、実施例１と同様の条件で、実施例５に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【実施例６】
【００４６】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例５と同様の条件で、実施例６に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００４７】
（比較例１）
導電性材料の面積Ｓを９００μｍ２（３０×３０μｍ２角）と変えた以外は、実施例１と同様の条件で、比較例１に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００４８】
（比較例２）
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、比較例１と同様の条件で、比較例２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００４９】
（比較例３）
導電性材料の厚みを２０μｍと変えた以外は、比較例１と同様の条件で、比較例３に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５０】
（比較例４）
導電性材料の厚みを２０μｍと変えた以外は、実施例１と同様の条件で、比較例４に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５１】
（比較例５）
導電性材料の厚みを２０μｍと変えた以外は、実施例３と同様の条件で、比較例５に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５２】
（比較例６）
導電性材料の厚みを２０μｍと変えた以外は、実施例５と同様の条件で、比較例６に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５３】
（従来例１）
導電性材料を粒状カーボン（カーボンブラック）に変えた以外は、実施例１と同様の条件で、従来例１に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５４】
（従来例２）
導電性材料を繊維状カーボンに変えた以外は、実施例１と同様の条件で、従来例２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表２に纏めて示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
なお、「寿命性能の改善」は、従来例１のＰＳＯＣ寿命サイクル数を１００としたときの比が１２０以上の時を改善の効果ありと判定して「○」、１００以上１２０未満のものを「△」、１００未満のものを「×」と評価して表記し、特に１３０以上の場合を、改善の効果が特に顕著である好ましい範囲であるとして「◎」とした。なお小数点以下を四捨五入して示している。
また、カーボンの活物質からの流出による「電解液の濁り」は、従来例１の寿命後における電解液の濁り具合と比較して相対的に濁りが少ないものを「○」とし、同等以上の濁り具合のものを「×」と判定した。
【００５７】
表２から明らかなように、面状グラファイトシートの最大投影面積Ｓ、厚みｔ、および含有量を調整して負極既化成活物質に含むことで、活物質の導電ネットワークを補強してＰＳＯＣ寿命サイクル数の改善が可能であることがわかる。また、従来例１と比較して寿命後の電解液の濁りも少ないことがわかる。望ましくは、表３に示す（１）〜（３）の条件を、共に満たすことによって、満足する鉛蓄電池が得られることがわかる。
【００５８】
【表３】
【００５９】
次に面状カーボンの面状グラファイトシートの含有量の相違による実施例を示す。
【実施例７】
【００６０】
表４の実施例７に示すような、厚みｔ：２μｍ、面積Ｓ；２５００μｍ２（５０×５０μｍ角）の面状グラファイトシートを含有量０．３ｗｔ％で作製した負極板を用いて、実施例７に供する単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例８】
【００６１】
導電性材料の含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例８に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。
また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例９】
【００６２】
導電性材料の含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例９に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１０】
【００６３】
導電性材料の含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１０に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１１】
【００６４】
導電性材料の含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１１に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１２】
【００６５】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１３】
【００６６】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１３に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した、また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。
その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１４】
【００６７】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１４に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１５】
【００６８】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１５に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１６】
【００６９】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例７と同様の条件で作製して、実施例１６に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１７】
【００７０】
表４の実施例１７に示すような、厚みｔ：２μｍ、面積Ｓ；４９００μｍ２（７０×７０μｍ角）の面状グラファイトシートを０．３ｗｔ％の含有量で作製した負極板を用いて、実施例１７に供する単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１８】
【００７１】
導電性材料の含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例１８に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例１９】
【００７２】
導電性材料の含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例１９に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２０】
【００７３】
導電性材料の含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２０に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２１】
【００７４】
導電性材料の含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２１に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２２】
【００７５】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２３】
【００７６】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２３に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２４】
【００７７】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２４に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２５】
【００７８】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２５に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２６】
【００７９】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例１７と同様の条件で作製して、実施例２６に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す
【実施例２７】
【００８０】
表４の実施例２７に示すような、厚みｔ：２μｍ、面積Ｓ；１０００μｍ２（１００×１００μｍ角）の面状グラファイトシートを０．３ｗｔ％の含有量で作製した負極板を用いて、実施例２７に供する単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２８】
【００８１】
導電性材料の含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例２８に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例２９】
【００８２】
導電性材料の含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例２９に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３０】
【００８３】
導電性材料の含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３０に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３１】
【００８４】
導電性材料の含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３１に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３２】
【００８５】
導電性材料の厚みを１０μｍと変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３２に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３３】
【００８６】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を０．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３３に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３４】
【００８７】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１．５ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３４に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３５】
【００８８】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１０ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３５に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【実施例３６】
【００８９】
導電性材料の厚みを１０μｍ、その含有量を１２ｗｔ％と変えた以外は、実施例２７と同様の条件で作製して、実施例３６に供する負極板、単セル鉛蓄電池を作製し、寿命性能の改善程度を確認した。また、寿命後の電解液の濁り具合を確認した。その結果を表４に纏めて示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
表２と同様に、「寿命性能の改善」は、従来例１（表２に記載）のＰＳＯＣ寿命サイクル数を１００としたときの比が１２０以上の時を改善の効果ありと判定して「○」、１００以上１２０未満のものを「△」、１００未満のものを「×」と評価して表記し、特に１３０以上の場合を、改善の効果が特に顕著である好ましい範囲であるとして「◎」とした。なお小数点以下を四捨五入して示している。
また、カーボンの活物質からの流出による「電解液の濁り」は、従来例１の寿命後における電解液の濁り具合と比較して相対的に濁りが少ないものを「○」とし、同等以上の濁り具合のものを「×」と判定した。
【００９２】
以上、表２、表４の結果から、面状形態のグラファイトシートの含有量は、本実施例で実施した０．３〜１２％の範囲であれば、その効果を充分発揮することができ、０．５〜１０％の範囲では、その効果が特に顕著であることがわかる。
なお、本発明では、活物質中において面状の形態で存在する導電性材料としてグラファイトシートを用いたが、面積および厚みが同様であれば、グラファイトシート以外の導電性材料を用いても同様の効果があり、例えばスズ箔などでもよい。
さらに、本発明に係る特徴の説明は、実施例に制御弁式単セル鉛蓄電池を用いて行っているが、この形式に限定されるわけではなく、液式電池や複数セルを配するモノブロック電池に適用できるのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、鉛蓄電池の寿命特性を大きく改善するものであり、特に部分充電状態で充放電を繰り返すといった過酷な条件で使用しても鉛蓄電池の寿命特性の低下を抑えることができるなど、本発明を実施することによる産業上の利用可能性は極めて大きい。
【符号の説明】
【００９４】
１ 面状の導電性材料（グラファイトシート）
２ 鉛粒子または硫酸鉛粒子
５ 粒状カーボン
６ 繊維状カーボン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料が負極既化成活物質中において面状の形態で存在し、前記導電性材料の面積Ｓが２５００μｍ２以上、かつ、厚みｔが１０μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池用負極板。
【請求項２】
前記項導電性材料の負極既化成活物質中の含有量が、０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項３】
前記導電性材料が、グラファイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用負極板を用いた鉛蓄電池。
【請求項１】
導電性材料が負極既化成活物質中において面状の形態で存在し、前記導電性材料の面積Ｓが２５００μｍ２以上、かつ、厚みｔが１０μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池用負極板。
【請求項２】
前記項導電性材料の負極既化成活物質中の含有量が、０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項３】
前記導電性材料が、グラファイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用負極板を用いた鉛蓄電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８１９６５（Ｐ２０１２−１８１９６５Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２９７７（Ｐ２０１１−４２９７７）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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