銀交換されたゼオライト及びその製造方法
本発明は、Ａｇ＋と交換されており、そして別の触媒作用又は化学的反応性機能よりも、吸着を優先するような方法で熱的に処理されている１０以下のシリカ／アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ≦１０）を有するゼオライトに一般に関する。本発明の吸着剤及びそのような吸着剤を生成する方法は、π−錯化により作業吸着能率を最大にする。そのような吸着剤のための適用は、ガス流からの汚染物質がゼオライト中のＡｇとπ−錯体を形成することができる任意の方法を包含し、特に空気からのＣＯ、エチレン、プロピレン等の除去、及び超高純度（ＵＨＰ）Ｎ２の生産における予備精製装置の吸着器において空気からＣＯ／Ｈ２の除去を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＡｇ＋と交換され、そして別の触媒作用的及び化学反応的機能よりも吸着を優先するような方法で熱的に処理されている１０以下のシリカ／アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ＜１０）を有するゼオライト類に一般に関する。本発明の吸着剤及びそのような吸着剤の製造方法は、π−錯化による作業吸着能率（ｗｏｒｋｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）を最大にする。そのような吸着剤のための適用は、ガス流からの汚染物質がゼオライト中のＡｇとπ−錯体を形成することができる任意の方法を包含し、特に空気からのＣＯ、エチレン、プロピレン等の除去、そして超高純度（ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ）（ＵＨＰ）Ｎ２生産における予備精製装置吸着器中の空気からのＣＯ／Ｈ２の除去を包含する。
【背景技術】
【０００２】
工業的処理ガス流からの汚染物質を除去し、そして／又は回収することの必要性が存在する。吸着による分離は、反応副生成物を回避でき、そして吸着剤の再生／再使用が可能であるので、触媒作用及び反応方法以上に一般に好ましい。アルカリ及びアルカリ土類陽イオンを含有するゼオライト中に非常に弱く吸着される或るクラスの汚染物質が存在するが、しかしそのような汚染物質の吸着は、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕとの交換により非常に強化されることができる。この強化は、物理吸着がπ−錯化を介しての化学吸着により有意義に増大される場合に生ずる。そのようなクラスの分子はゼオライト構造に入り込むのに十分に小さく、そしてゼオライトにおいての陽イオンと容易にπ−結合を形成する電子構造を持っており、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）等である。
【０００３】
ＡｇＸ及びＡｇＹにおいてのＣＯの平衡吸着能力（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｄｓｏｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、純粋な成分等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）としてＨｕａｎｇ（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌ．３２、第４８２頁〜第４９１頁（１９７４））により測定された。０．１トルの平衡圧及び２５℃で約１．０ミリモル／ｇのＣＯがＡｇＸ粉末上に吸着される。１００トルより高い圧力で同じような量のＮ２が吸着される。このＣＯ平衡能力（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃａｐａｃｉｔｙ）は魅力的であるけれども、これらのデータはＣＯ又は関連ある他の汚染物質の除去及び／又は回収のために計画された現実の方法においてのそのような材料の有用性を確認していない。さらに特定的には、ガス流中の競合成分類の同時吸着を反映するＣＯの作業能率（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）及び凝集ゼオライトの吸着速度論を考慮しなければならない。物質移動前面特性及び酸化剤や還元剤のような吸着抑制物質の存在はまた、実際的適用において重要な考慮すべき事項である。
【０００４】
これらの実際の方法の効果の１つの例は通常の周囲の温度での空気からのＣＯの除去である。ＣＯ及びＨ２は、約０．５ｐｐｍ〜１０．０ｐｐｍの濃度で大気の空気中に存在する。Ｈ２は、Ａｇ＋に対して還元剤として働く可能性があり、一方ではＯ２（約２１容積％）は酸化剤として働き、そしてまたＮ２と一緒に同時吸着される。したがってＨ２及びＯ２は、Ａｇ＋陽イオンに関して非活性化剤であることができ、一方ではＯ２及びＮ２は吸着空間に対してＣＯと競合する。さらに、ＣＯの低い濃度で、ＣＯ物質移動前面は全体の吸着剤床上に拡散し且つ展延し、即ちはっきりとした平衡帯域が存在しない。これらの理由により純粋な成分等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）から得られた平衡ＣＯ能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）データは、実際の処理流からのＣＯ除去のための吸着剤の有効性を予想するにあたって、限られた価値のものである。
【０００５】
さらに、大規模な吸着剤処理は、多様であり、そして研究室又はベンチ規模の処理においては存在しない問題を引き入れ、その結果、所望の性質を有する吸着剤の多量の生産は保証されない。多量の固体材料の処理においての固有の問題の幾つかは：固体を均一に混合し且つ加熱すること、パージ流の分布、パージ／固体接触、水蒸気の迅速な除去、及び廃溶液の廃棄処分を包含する。他の問題は、汚染物質不含有乾燥パージガス、交換溶液及び脱イオン洗浄水のコスト、そして多量の固体を取り扱うために必要とされる資本設備を包含する。さらに、先行技術は、高い多様性及びそのような材料の性能においての一貫性の欠如を明らかに示している。
【０００６】
Ｓｉ／Ａｌ比においての変動性及び電化バランスのとれた陽イオンと組み合わされた多くのタイプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを提供するとして、ゼオライト類についての多くの文献が現れた。そのような技術文献の主要な目的は、材料の合成を示すこと、そしてその物理的、化学的及び吸着的／触媒性質を特徴づけることである。そのような技術において典型的な条件及び実施は、（しばしば粉末形においての）処理される吸着剤のグラム量の使用、吸着剤の量に関連しての大過剰でのイオン交換溶液（１種又は複数種）及び脱イオン洗浄水の使用、廃棄化学物質の廃棄処分のための最小要件である。非常にゆっくりとした加熱が、材料の熱活性化の間に、多量の乾燥不活性パージ又は真空排気と組み合わせて典型的に適用される。そのような慣用操作は、吸着剤又は触媒の工業的規模の生産のために経済的でないし、また実際的でない。
【０００７】
先行技術は、Ａｇ交換されたゼオライト類の多くの適用、例えば真空空間からのＨ２の掃気、Ａｒ／Ｏ２／Ｎ２分離、水の浄化においての殺菌剤として、及び液相芳香族炭化水素異性体の分離を認識している。
【０００８】
マトシュ（Ｍａｔｓｃｈ）等（米国特許第３，１０８，７０６号）は、極低温貯蔵容器の真空絶縁環状空間を維持するにあたってのＨ２捕獲剤（ゲッター：ｇｅｔｔｅｒ）として使用するためのＡｇＸゼオライトを記載している。この適用において、Ｈ２はＡｇ−交換されたゼオライトとの化学反応により除去される、即ちゼオライト中に含有されているＡｇ＋及び／又は過剰Ａｇ２ＯはＨ２により還元される。
【０００９】
ロスバック（Ｒｏｓｂａｃｋ）（米国特許第３，９６９，２７６号）は、Ｘ又はＹゼオライトの何れかを周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＢ族からの陽イオンとイオン交換することを含む吸着剤の製造方法を提供する。好ましい吸着剤は、炭化水素の液相混合物を分離するためのＢａＸ又はＢａＫＸである。
【００１０】
チャング（Ｃｈｉａｎｇ）等（米国特許第６，４３２，１７０号）は、Ａｒ／Ｏ２ガス混合物の分離のための２０％〜７０％の銀交換水準を有するＬｉＡｇＸゼオライトを記載している。この発明の目的は、（銀含有量を最小にすることにより）減少させた費用でＯ２より高くに高められたＡｒ選択率を有する吸着剤を生成することである。
【００１１】
空気中においてＯ２より高くＮ２を選択する吸着選択率及びＯ２より高くＡｒを選択する吸着選択率を有するＡｇＡゼオライトを製造する方法が、セバスチャン（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ）等への米国特許第６，５７２，８３８号に開示されている。任意の銀塩の水溶液を使用する単一工程イオン交換方法は、ヒドロキシル化に反応を示さない吸着剤を生成すると言われている。
【００１２】
ラボ（Ｒａｂｏ）等への米国特許第４，０１９，８８０号は水蒸気及びＣＯ２の存在下にＣＯに対して高い親和性を有するＡｇ−交換されたゼオライト類を開示している。この発明による好ましいゼオライト類は、２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２００を有するＺＳＭ−系列の高シリカゼオライトを包含する。Ｈ２Ｏ及びＣＯ２に対して抵抗力はあるけれども、これらのゼオライトは、Ａｇ＋陽イオンがＨ２により還元されるので、Ｈ２により非活性化に付される。
【００１３】
クー（Ｃｏｅ）等（米国特許第４，５４４，３７８号）は、吸着剤の処理においての熱活性化工程に対して特別の注意を払うことによりゼオライトの骨組みと陽イオン加水分解との両方の損傷作用を避けるように試みている、空気分離のためのＣａＸゼオライトに関している。
ヤング（Ｙａｎｇ）等による米国特許第６，７８０，８０６号において、空気分離においてのＮ２吸着のためにＬｉＡｇＸゼオライトを開示している。好ましい配合物は、Ａｇ＜２０％の交換可能な陽イオンと共に、Ｓｉ／Ａｌ＝１．０を包含する。増加しているＮ２吸着能率は、π−錯化に起因するＮ２クラスターとＡｇクラスターとの間に形成された補足の弱い化学結合の結果であると考えられる。しかしながら、十分に交換されたＡｇＸは、吸着剤の再生のためのＮ２の脱着において困難を生ずる、低い圧力でのＮ２の強い吸着に起因して吸着分離のために有利でないことが示唆されている。
【００１４】
Ｈ２を捕捉するような適用のために作成されたＡｇ−交換されたオライト類（米国特許第３，１０８，７０６号）は、Ａｇを還元し、反応し、そして／又は活性化するように熱的に処理されて、ゼオライトの微細孔容積の部分の又は殆どの破壊を生じる。したがって触媒作用的又は化学反応的機能が吸着能力を犠牲にして促進される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ほとんど例外なく、先行技術では暗黙のうちに、ガス分離のために調製されたイオン交換されたゼオライトのベンチ規模処理から生ずる吸着特性が、大規模製造において自動的に再現可能であると想定している。そのような考え方は、ゼオライト類の工業的規模の量を処理するにあたっての物理的及び経済的な制限を完全に無視している。各々が熱及び物質移動を包含するイオン交換、乾燥及び熱活性化工程は、実験室処理の典型的な吸着剤のグラム量から、効率のよい製造のために必要とされる大きなｋｇ量に、直線状に規模尺度は移動しない。上記のように、先行技術は高い多様性を示しており、そしてそのような材料の性能において一貫性が欠如している。
【００１６】
さらにイオン交換溶液中に使用されるＡｇの高い費用、それらの廃液の廃棄処分及び乾燥パージガスを提供する費用は大規模な製造において無視できない。
【００１７】
“高純度及び超高純度ガスの生産”と題する、共通しての本願出願人自身のＰＣＴ国際公開第ＷＯ ０３／１０１５８７Ａ１は、空気分離プラント予備精製装置においてＣＯを除去するためのＡｇ−交換されたゼオライトの使用を開示している。そのＰＣＴ国際公開第ＷＯ ０３／１０１５８７号の全体の内容を参照することにより本明細書に組み入れる。
【００１８】
先行技術は、種々様々な分離のためのＡｇ−交換されたゼオライト類の幾つかの例を提供しているけれども、その先行技術はＣＯ、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６等のようなπ−錯化に受容性のガス分子のための一貫した高い動的な能力を示す高い性能の吸着剤を開示していない。
【００１９】
したがって、高い作業能率（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）を達成し、その上に物理的吸着により通常強く同時吸着されるガス類（Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２等）の高い濃度の存在下に又は強い還元剤（例えばＨ２）及び酸化剤（例えば、Ｏ２）の存在下に十分に性能を果たす吸着剤を一貫して提供することが望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明の簡単な概要
本発明は、吸着剤が改良された一貫性のある、そして再現可能な作業能率（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を示す吸着剤を提供し、そしてその製造方法を提供する。それらの吸着剤は、典型的には物理的吸着により強く同時吸着されるであろうガス類（Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、等）の高濃度の存在下に用いられることができる。本発明の吸着剤はまた、強い還元剤（例えばＨ２）及び酸化剤（例えばＯ２）の存在下に改良された性能特性を有する。
【００２１】
本発明の吸着剤のユニークな特性は：Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するゼオライト類の選択、高いＡｇ＋交換（例えば≧８０％）、ゼオライトの細孔に付着した過剰のＡｇ及び他の汚染物質の制御、≦２．０重量％への水分含有量の制御、及び微細孔容積の維持の最大化（例えば≧８５％）を包含する要因の組み合わせから達成される。さらに特定的には、本発明の吸着剤は１５％以下に熱水による構造損傷（即ち微細孔容積の破壊）を制限することにより特徴づけられる。これらの性質は工業的規模の生産のために実際的な処理条件の適当な組み合わせにより大部分は達成される。本発明の望ましい処理条件は、苛性溶液を用いてのゼオライトの予備処理、真空活性化、迅速な加熱及び固定オーブン活性化のような先行技術において普通に用いられている処理を避けるものである。
【００２２】
上記したように、本発明の吸着剤の一面は、Ｓｉ／Ａｌ＜１０及びＡｇ＋と置き換えられる少なくとも８０％の交換可能な陽イオンを有するゼオライト類である。それらの吸着剤は、ゼオライトの十分に交換された電荷バランスのとれているＡｇ陽イオン能力より高い過剰のＡｇ含有量を１０％以下に、好ましくは５％以下に制限することによりさらに特徴づけられる。さらに、ゼオライトの最終水分水準は２．０重量％以下であり、そして１．０重量％以下が好ましい。本発明の吸着剤は、１５％以下、好ましくは１０％以下の熱水構造損傷を示す。最も好ましくは、熱水構造損傷は５％以下である。さらに、本発明の吸着剤の動的作業能率（ｄｙｎａｍｉｃ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）、即ち△ＣＯは、ＣＯの動的作業能率が決定される基準ブレークスルー（ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）試験により決定されたとき、少なくとも０．０４５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇ、さらに好ましくは≧０．０５５ミリモル／ｇ、最も好ましくは≧０．０６５ミリモル／ｇである。
【００２３】
本発明の他の面は、そのような改良された吸着剤を製造する方法であり、その方法において大規模製造で吸着剤を生成するために以下の工程を用いる。Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するゼオライト類を選択し、そして交換可能な陽イオンの少なくとも８０％をＡｇ＋と置き換えるように、Ａｇ＋と交換させる。Ａｇ−交換されたゼオライト（即ちＡｇ−ゼオライト）は、ゼオライトの細孔から過剰のＡｇ、Ａｇ化合物及び／又はＡｇ塩類、又は他の交換可能な陽イオン又は不純物を排除するように十分に洗浄され、そのような過剰のＡｇの含有量はゼオライトの完全な電荷−バランスがとれているＡｇ陽イオン能力より、１０％以下、好ましくは５％以下に制限される。交換されたゼオライトが２．０重量％以下の、生成物中最終水分水準を達成するようにゼオライトは、好ましくは１．０重量％以下の最終水分水準を達成するように熱的に乾燥され、そして活性化される。熱処理は１５％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下に熱水構造損傷を最小にするように行われる。結果として、少なくとも０．０４５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトのｇの動的作業能率、即ち△ＣＯを有する吸着剤を一貫して提供することができる。好ましくはＣＯ吸着能率（ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、ＣＯの動的作業能率（ｄｙｎａｍｉｃ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）が決定される基準ブレークスルー試験により決定されたとき≧０．０５５ミリモル／ｇ、最も好ましくは≧０．０６５ミリモル／ｇである。
【００２４】
上記された吸着剤特性及び製造方法は、ゼオライト類の作業吸着能率を最大にし、したがって別の触媒作用的及び化学的に反応性の機能以上に、吸着を優先することによる高められたπ−錯化を可能にする。
【００２５】
本発明及びその利点をさらに完全に理解するために、添付図面と一緒に考えて、以下の詳細な記載を参照すべきである。
【００２６】
詳細な記載
Ａｇ−交換された吸着剤の高い費用の故に、意図した汚染物質を除去するための性能を最大にすることが重要である。さらにそのような最大化された性能を、本発明において提供された特定の製造方法により、一貫して実現することができる。
【００２７】
本発明は、π−錯化による汚染物質の除去及び／又は回収により、Ａｇ−交換されたゼオライト類を用いて高純度及び超高純度（ＵＨＰ）のガス流を生成するのに特に有効である。本発明の目的のために、“高純度”とは精製されたガス生成物中の≦１００ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ；１０億分当たりの部）の汚染物質を意味し、“超高純度”又は“ＵＨＰ”とは精製ガス生成物中の≦１０ｐｐｂ汚染物質を意味する。したがって先行技術の制限は克服されて、高い性能特性を一貫して示すＡｇ−交換された吸着剤の工業的規模の量を生産するために実際的な必要性を満足させる。
【００２８】
本発明のＡｇ−交換されたゼオライト類及び工業的規模の量でのそのような吸着剤を製造する方法は、先行技術における確実な制限を認識しておりそして検討している。限定として解釈されるべきではないけれども、そして何ら理論により束縛されることを意図しないけれども、本発明は、以下のことを認識している：（１）従来の吸着剤においてのＣＯの非常に弱い物理的吸着から生ずる比較的に有効でない吸着に起因して（副生成物としてＣＯ２を形成する）接触酸化（触媒による酸化）によりガス流からしばしばＣＯが除去される；（２）超高純度製品を生成するためにガス流からごく微量の不純物質を除去することは、イオン交換から離れた細片（ｄｅｂｒｉｓ）による吸着剤細孔閉塞に起因しての増大した物質移動抵抗に対して特に感受性があることが分かった；（３）構造的及び化学的変化は、特に乾燥及び活性化において、処理の方法により影響され、そして同じ一般的タイプの吸着剤が処理の方法により左右されて全く異なる吸着性質を有する可能性がある；（４）ゼオライトのイオン交換は、金属原子を均一に分散する都合のよい且つ有効な手段であるけれども、触媒活性、化学反応又は吸着のような一定のタイプのゼオライトの種々の可能な機能性は、目的としている適用において所望の性能を達成させるために、異なる熱的及び／又は化学的処理を各々指示する可能性がある；そして（５）先行技術の教示は、工業的用途のために必要な数十キログラム又は数百キログラムよりもむしろグラム量でのゼオライト類を合成し又は調節する方法を主として検討している。
【００２９】
本発明は、π−錯化を促進するように計画された吸着、特に化学吸着を目標としている。触媒的活性は望ましくなく、その存在は触媒部位に変換された吸着部位の表示である。さらに、触媒作用変換は、全体的な生成物純度要件を満足させるためにさらに除去することを必要とするかもしれない生成物を生ずる。
【００３０】
ゼオライト中の金属陽イオン及び不純物は、ゼオライトの全体的触媒作用可能性を促進するか又は高めるように、熱処理及び／又は化学処理の間に酸化、還元又は化学反応により変換される可能性がある。そのような処理は結晶間空間から金属原子を追い出し、そして微細孔の崩壊を生じ、それにより崩壊したゼオライトの表面上にかなり分散され且つ露出された遊離の金属又は金属化合物を放出する可能性がある。そのような結果は重大に触媒作用を促進し、その上に吸着を重大に遅らせるだろう。
【００３１】
過剰の塩を除去するためにイオン交換後にゼオライトを洗浄することは知られているけれども、有効な洗浄のための特別の規準は、先行技術において特に工業的規模の生産のために、まれにしか論じられない。さらにごく微量の汚染物質の除去においてのマクロ細孔閉塞の作用にもほとんど注意が払われていなかった。これに関してのマクロ細胞は、凝集吸着剤粒子内に形成された流体輸送のための導管（マクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）及びメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ））を称する。そのような細孔はゼオライト結晶の内側の微細孔と対照をなしている。マクロ細孔が閉塞されたとき、物質移動抵抗において増大がある、即ち大きな流れ（ｂｕｌｋ ｓｒｅａｍ）からゼオライト結晶への流体の輸送を遅延化する。吸着器中の汚染物質のより短い維持時間、減少した作業能率及びより早いブレークスルーはマクロ細孔の閉塞の結果である。
【００３２】
下に論じるように、そして例６及び例７において示されるように、本発明の洗浄処理は、乾燥及びか焼処理が微細孔ゼオライト結晶の熱水的構造損傷を最小にする一方で、凝集化吸着剤粒子のマクロ細孔の閉塞を最小にする。ごく微量の汚染物質の除去の場合において、十億当たりの部（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ）（ｐｐｂ）水準でブレークスルーは測定される。Ｈ２はマクロ細孔閉塞の重大度を示すための有効な精査深針（ｐｒｏｂｅｓ）分子であることが分かった。
【００３３】
Ａｇ−交換されたゼオライト類は、ガス相及び／又は液相精製及び分離に対して有効に適用できる１つ以上の機能（例えば、触媒作用、捕獲（ゲッター）作用又は吸着）を示すことができる。しかしながら、通常、特定の分離に適用するには、材料の特殊な機能性が要求される。そのような機能性は、ゼオライト中に分布しているＡｇの量、位置及び状態に直接関係している。特殊な且つ望ましい機能は、ゼオライトの処理によって大部分は促進される。結果として、ゼオライトの異なる分離特性は、処理の方法の直接の結果である。仕上げ製品はまた、しばしば所望の適用に不利となる、１つ以上の機能を持つ可能性がある。
【００３４】
Ａｇ−交換されたゼオライト中のＡｇ原子の集塊化への特有な傾向はゼオライト構造を熱水的損傷にいっそう感受性にさせる可能性がある。この感受性はゼオライトの熱処理の注意深い制御により何とか切り抜けていかなければならない。ゼオライト粒子の乾燥及び活性化のそのような制御は、大規模製造において行うためにはいっそう困難である。研究室（小規模）処理において通常使用される、真空熱活性化は、ゼオライトに対して損傷を与えることがいっそう少ないが、しかしゼオライトの工業的規模の熱処理のためには実際的ではない。処理条件に適切な注意を払うことがなければ、製造から生ずる材料の性質は、全く一貫性に欠け、そして研究室の方法を用いて得られる材料の性質とは異なる恐れがある。
【００３５】
高度に促進されたπ−錯化によるＡｇ−交換されたゼオライト中への吸着を目標とする本発明は、先行技術の以下の制限を逃れるか又は最小にする：いっそう感受性であるＡｇ−ゼオライト構造に対する熱水損傷；Ｈ２のような成分による還元に対するＡｇ陽イオンの感受性；ゼオライトのマクロ細孔の表面上及びその内部に付着したＡｇ塩類、Ａｇ化合物又は他の不純物の保持；及び製造の再現可能な方法による所望の吸着剤特性を一方では維持しながら、吸着剤のグラム量から工業的規模の量に、経済的且つ首尾一貫してのスケールアップ生産することに対する不可能性。
【００３６】
本発明は、Ａｇとのπ−錯化により弱い化学結合を形成する吸着されたガス相成分の高い作業能率に作用することが必要とされるＡｇ−交換されたゼオライト吸着剤の性質を確認している。要因の組み合わせは、一致安定した（一貫した）且つ再現可能な規準で所望の性能を達成することにおいて重要である。上に論じたように、高いイオン交換能力を有するゼオライト類（Ｓｉ／Ａｌ＜１０）を選択すること、≧８０％にＡｇと交換すること、イオン交換後に適当な洗浄により過剰のＡｇ及び他の不純物を最小にすること、そして２．０重量％以下の水分含有量を達成するために（乾燥パージガスの存在下に）計画を立てた熱乾燥及び活性化は、重要な要因であることができる。
【００３７】
限定であることを意図しないけれども、マクロ細孔拡散への抵抗及び主要なガス相成分（例えばＮ２、ＣＯ２、Ｏ２、等）の同時吸着を最小に維持しなければならない場合に、そして高純度及び超高純度（ＵＨＰ）製品を所望する場合に、本発明は、（π−錯化において活性な）ごく微量の汚染物質の除去のために特に十分に適している。（例えばガス流からＣＯの除去のために）接触酸化を吸着と置き換えることはまた、反応の生成物を排除し、そして吸着された汚染物質を回収する選択を提供する。
【００３８】
本発明の高度に交換されたゼオライト中の貴重な金属Ａｇの使用は、１３Ｘ、５Ａ、等のような従来の市販の吸着剤に対して比較的高い費用の吸着剤を生ずる可能性がある。しかしながら、交換された吸着剤の作業能率を最大にすることによりいっそう少ない吸着剤を任意の特定分離のために必要とすることができる。市場規模の量で処理して、吸着剤のそのような性能を達成すれば、減少した量の吸着剤及び減少した全体的資本費用により、改良された競争できる経済的利点を提供する。したがって、本発明のＡｇ−交換された吸着剤は、高い吸着性能の故に、他の分離方法と経済的に競争できる。そのような材料は、高純度及び超高純度分離が可能であるけれども、他の方法又は材料は等価値の特性を有しないであろう。
【００３９】
上に述べたように、本発明のＡｇ−交換されたゼオライト類は、π−錯化によるガス類の吸着を目標としている。Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するゼオライトは、それらが電荷バランスがとれている一価の陽イオンに豊富にさせることができるので、特に重要なものである。高いＡｇ交換水準と組み合わされた低いＳｉ／Ａｌ比は最も大きな数のＡｇ＋陽イオンを生じ、それ故、π−結合形成のための最も大きな可能性を生ずる。ファウジァサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）（タイプＸ及びＹ）、タイプＡ、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、モルデン沸石（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）及び菱沸石（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）は魅力的なゼオライト候補物である。Ｓｉ／Ａｌ＝１．０は陽イオンの最大数を提供するけれども、そのような材料、例えば低シリカＸ（ＬＳＸ）（米国特許第４，５４４，３７８号）は、活性化の間に熱的安定性がいっそう小さいことが知られている。Ａｇと容易に相互作用してπ−結合を形成するガス種（ｓｐｅｃｉｅｓ）は、ＣＯ、Ｃ２Ｈ４及びＣ３Ｈ６、等を包含する。この発明の目的のために吸着性能は、ＣＯブレークスルー（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）試験を用いて明らかに示される。生成方法は後でのＡｇとの交換のための原材料として市販級の１３ＸＨＰを用いて行われる。１３ＸＨＰは、Ｓｉ／Ａｌ＝１．２〜１．２５を有するＮａＸビーズであり、そして米国イリノイ州、デスプレインズ（Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ）のＵＯＰから市販されている。
【００４０】
Ａｇ−交換されたゼオライトを処理する方法は、吸着剤とガス流中の汚染物質（１種又は複数種）との間のπ−結合相互作用の最大水準を達成させるために重要であることが分かった。所望の性質を有する吸着剤を生成することができる処理条件の１つ以上の組み合わせが存在し得るので、製造方法の成功は吸着剤特性及び性能に基づいて決定される。そのような規準は、微細孔容積維持、Ａｇ交換水準、水分含有量及びＣＯ作業能率に関して明らかにされた。これらの性質を決定する方法を下に示す。
【００４１】
ゼオライト内に最大微細孔容積を維持することは、主要な適用が吸着によるガス分離である場合に重要である。熱水構造損傷及びゼオライト含有量の損失は、吸着能力において減少を生ずる。微細孔容積の有効な測定はＭｃＢａｉｎ Ｏ２試験法を用いての低温及び低圧で吸着された酸素の量である（例えば、１９７６年ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ発行、Ｒ．Ｂ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ及びＰ．Ｔ．Ｄａｗｓｏｎ編集のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．ＩＩにおいてのＢｏｌｔｏｎ，Ａ．Ｐ．著“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”（この文献を参照することにより本明細書に組み入れる）を参照）。
【００４２】
ＭｃＢａｉｎ試験の前に、ゼオライトサンプルを自由流動状態（通常Ｈ２Ｏ飽和状態の少し下まわる）にまで空気乾燥する。次ぎにそれをＭｃＢａｉｎ装置中に置き、そして一夜真空下、即ち約１ ｘ １０−４トルの圧力でゆっくりと脱水し、且つ活性化する。活性化は、８時間で周囲の温度から約４００℃に温度を勾配上昇させ、次ぎに追加の８時間この温度に維持したときに起こる。次ぎに、サンプルを液体Ｎ２温度（７７Ｋ）に冷却し、そして平衡に到達するまで超高純度のＯ２を導入し、そして７０トルの圧力に維持する。吸着したＯ２の量（重量％）を、較正された螺旋形スプリングの長さの変化の正確な測定により重力測定的に決定する。
【００４３】
ＭｃＢａｉｎ Ｏ２試験は、構造的損傷を決定するための慣用のＸ線回折よりいっそう有効であり、そして定量的にいっそう優れた方法である。その試験は、ゼオライトの結合されていない結晶粉末類似体に相対しての結合されたゼオライトの分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）ゼオライト含有量を測定するためにしばしば用いられるけれども、それは本明細書では吸着された重量％Ｏ２により表される絶対的な微細孔容積の測定として適用される。乾燥／活性化前と、乾燥／活性化後との微細孔容積（即ちＭｃＢａｉｎ Ｏ２、重量％）の比較は、乾燥／活性化工程の間にこうむったゼオライト構造に対する損傷を確認する手段を提供する。これは、同じ構造のゼオライトのための結合剤の変化する量を補整する必要性を排除することに加えて、異なる特徴の微細孔容積を有する種々の構造タイプのために別々の基準を表す必要性を排除する。結果として、本発明のＡｇ−交換されたゼオライトのための共通した基準は、（ＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）により測定されたときの微細孔の容積においての％減少として解釈される）熱活性化中に最大１５％（好ましくは１０％以下）までに構造的損傷を制限することである。別法として、（イオン交換後そして乾燥前に決定された）微細孔容積の８５％以上が熱処理後に維持されるべきである。
【００４４】
Ａｇとの種々のゼオライト類のイオン交換を、先行技術において知られているようなかなり多数の方法を用いて行うことができる。“高純度及び超高純度のガスの生産”と題するＰＣＴ国際公開第ＷＯ ０３／１０１５８７号（この全体の内容を参照することにより本明細書に組み入れる）において幾つかのイオン交換の例を提供している。π−錯化のための最も有効な吸着剤を提供するために、ゼオライトは交換可能な陽イオン容積の１００％に出来るだけ近くに、Ａｇ＋で交換されるべきであろう。この量を超えての少しでも過剰のＡｇは以下に述べられているように最小であるべきである。本発明の例のために、イオン交換は以下の方法を用いて行われた。
【００４５】
所望の量の原料材料（例においてＵＯＰからの１３ＸＨＰビーズ）を生産カラム中に装入し、そして脱イオン水で湿潤させる。第２カラムに同様に装入し、そしてそのカラムを、廃水中のＡｇの量を最小にするために掃気（ｓｃａｖｅｎｇｅ）カラムとして供する。０．１Ｍ〜１．０ＭのＡｇＮＯ３溶液を第１カラム中に、そして次ぎに掃気カラム中にゆっくりと循環させ、掃気カラムから、それは貯蔵タンク中に出ていく。最初の回分の交換の完了後、掃気カラムは生産カラムになる。変化している濃度の溶液を貯蔵タンクから再使用し（一定のカラム上での後での交換を、増大させていくＡｇＮＯ３濃度で行うことを常に確実にする）、それにより廃棄処分のための廃溶液の量を最小にする。（生産カラムについて上に記載したように）周囲の温度で行われたその系列の連続交換を、生産カラムからの流出溶液中のＡｇＮＯ３濃度が入口濃度に到達したときに終わらせる。次ぎにＡｇＮＯ３の１．０Ｍ〜５．０Ｍの新しい溶液をカラムに入れることにより上昇温度交換を開始し、そしてカラムを４０℃〜８０℃に加熱する。所望の温度に到達した際に、加熱器を止め、そして生産カラムを約３０分間放置して冷却する。交換溶液を排出させ、そして脱イオン水を導入して洗浄を開始する。脱イオン水を加えてカラム中のゼオライトをカバーし（約０．５リットルＨ２Ｏ／リットル固体）そして１０．０分の最小から３０分までの範囲の時間期間維持する。洗浄水を排出させるか、又は別法としてＡｇＮＯ３濃度が交換溶液として再循環させるために十分高い場合に、掃気カラムに送る。例１についての生産方法はＡｇＮＯ３濃度が＜０．０２Ｍになるまで固体吸着剤の容積の１．０〜１．５倍に等しい洗浄水の合計容量が生ずる２〜３回繰り返しての回分洗浄を包含した。
【００４６】
イオン交換のための上記記載は限定ではなく、そして当業界に既知の他の方法は、例えばＡｇ塩類及びこれら塩類の種々の濃度の使用を受け入れることができる。交換溶液とのゼオライトの接触時間及びイオン交換後の洗浄の程度及び有効性を制限することは、先行技術において典型的に見い出される考慮を超えての重要な考慮であることが分かった。カルザフェリ（Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、等（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．（２００３年）第３２巻第２９頁〜第３７頁）は、Ａｇ塩溶液との過剰な接触時間が“結晶の形態構造を損傷”さえする可能性があると記載していた。この発明の目的のために過剰の接触時間（数日以上）は、ゼオライト粒子の細孔内のＡｇ及び他の交換可能な陽イオン化合物の保持を助長することが分かった。高い濃度の交換溶液はまた、時間経過にわたってゼオライト骨組みを冒す可能性がある。この発明の基礎のゼオライト類は、一般に他の陽イオンよりもＡｇを優先するので、Ａｇの交換を通常２、３時間以下以内で行うことができる。
【００４７】
洗浄の有効性は、特に超高純度のガス類を生産することを目標とするごく微量の汚染物質吸着において、吸着物の吸い上げの速度に影響する。先行技術は、水溶性イオンと交換されたゼオライト類を洗浄するための一般的ガイドライン、即ち“交換溶液の過剰の塩類を除去するために十分に洗浄する”ことをしばしば挙げている。ときには、交換されたイオン含有量は、それがもはや検出されなくなるまで、洗浄溶液中で測定されることを示唆している。しかしながら、そのような規準は定性的であり、そして置き換えられたイオンの塩でのマクロ細孔の起こりうる閉塞を無視しており、そして不完全なイオン交換、吸着剤粒子寸法及び細孔からのゆっくりとした溶解の作用について適当に考慮していない。ベンチ規模でのイオン交換のためには、固体に対する洗浄水の非常に大きな比を、脱イオン水又は廃棄処分の高い費用なしで達成することができる。この発明の材料の工業的規模での生産のために、洗浄効率は最終製品の吸着性能及び費用に有効に影響する。上記の洗浄方法に対する変形を以下の例において示す。
【００４８】
本発明に従えば、マクロ細孔封鎖を最小にするために、吸着性能から洗浄規準を確立することは、洗浄水中のＡｇ＋濃度の測定から決定する規準よりも好ましい。限定として解釈されるべきではないけれども、使用される脱イオン水の合計容積は、Ａｇ＋とのその交換後の固体吸着剤の容積の少なくとも約３倍であることができる。これはゼオライトの約６回繰返し回分の洗浄であろう。
【００４９】
洗浄後、Ａｇ−交換されたゼオライトから液体を排出すべきである。次ぎに、吸着剤は、活性化のための準備において吸着剤が自由流動性になるまで、表面水を除去するために空気乾燥されるべきであろう。乾燥時間を減少させるために、２０℃〜約６０℃の温度で空気又は不活性乾燥ガスパージをまた適用することができる。通常、この予備乾燥処理を１時間〜数時間で完了することができる。表面水分の自由及び迅速な蒸発のために、固体を、粒子の単一層に展延させるか、又は連続的に混合して乾燥環境にさらさせることができる。合理的な時間で出来るだけ多くの水分を除去することは次ぎに続く最終活性化を促進させる。この発明の典型的な吸着剤のｋｇ量の生産のために、浅くもなく、また深くもない床乾燥／活性化を推奨する。
【００５０】
本明細書において論じられているように、活性化は、残留する水分のほとんどを除去し、そしてＡｇの状態及び位置を安定化するために、吸着剤をずっと高い温度に加熱することを包含する。多量の吸着剤を単一層に展延することは多量の処理領域を必要とする可能性があるので、固体混合又は運搬の幾つかの形を熱活性化処理の間に用いることができる。この固体運動は、ゼオライト表面から水分を追い出し、そして吸着剤細孔の中から外への水蒸気拡散を促進させるさせるために、加熱空気又は不活性ガスパージとのひんぱんな接触を行うために重要である。ゼオライト構造への如何なる熱水的損傷をも最少にしながら水を脱着しなければならない。先行技術は熱活性化の間の真空脱着をしばしば教示している。活性化の間の微細孔容積の損失を最少にすることにおいてかなり有効であるけれども、真空排気化は非常に少量の吸着剤を処理する場合においてのみ実際的であり、そして本発明により検討しているような工業的規模生産のためには経済的に実現可能ではない。活性化のための最も重要な要因は、パージガスとの固体の全体的な混合、固体とガスとの加熱、ガスパージの低い露点及び乾燥時間である。これらの可変事項の首尾のよい組み合わせを、処理された吸着剤の特性及び性能により確認する。
【００５１】
これらの処理条件の重要性を示すために下記の例の幾つかにおいて活性化条件を変化させた。Ａｇ−交換されたゼオライトのために、最小の熱水的損傷および２．０重量％以下の水分含有量を生ずる熱乾燥及び活性化処理条件は、下記の事項を包含する：（１）周囲の温度で空気乾燥（飽和又はそれより低いゼオライトの水分含有量）後、ゼオライトの温度を１．０℃／分の最大速度（好ましくは、０．５℃／分以下）で１５０℃まで上昇させ、そこで吸着剤を少なくとも３０分間、好ましくは１．０時間〜３．０時間維持し；（２）ゼオライトを１５０℃より高く加熱する前に、ゼオライトの水分含有量は８．０重量％の最大、好ましくは５．０重量％以下であるべきであり；（３）次ぎに２．０℃／分の最大速度（好ましくは１．０℃／分以下）で３００℃〜４００℃まで、好ましくは３５０℃までゼオライトの温度を上昇させ：（４）上記の加熱工程の間に乾燥空気又は不活性ガスパージが、脱水されたＡｇ−交換されたゼオライトのｋｇ当たり１．０Ｎｍ３／時間〜２．０Ｎｍ３／時間の速度で連続的に流動している十分に混合されたゼオライトと、直接接触状態にあるべきであり；そして（５）パージガスの露点は１０℃未満又は１０℃に等しく、好ましくは−１０％未満、最も好ましくは−３０℃未満である。
【００５２】
０．５ｍ３の二重円錐回転混合機中で連続的に混合している、ＡｇＸの生産（７０ｋｇ〜１００ｋｇ回分）に、これらの乾燥及び活性化条件を適用した。所望の水分含有量及び維持された微細孔容積を首尾よく達成させるために、これらの組み合わせの条件を適用したけれども、そのような処理条件は実施可能性（ｅｎａｂｌｉｎｇ）を示すが限定ではない。これらの処理条件は他の適当な処理条件を決定するために、即ち処理されたゼオライトのＣＯ作業能率、維持された微細孔容積、水分含有量及びＡｇ−交換水準との組み合わせを考慮に入れる場合に、当業者の道案内をするために役に立つことができる。例えば、処理条件の異なる組み合わせは、他のＡｇ−交換されたゼオライトタイプの処理のために、ゼオライトのより小さな又はより大きな回分のために、そして別のタイプの処理装置に手段を提供するために必要とされるだろう。
【００５３】
この発明のＡｇ−交換されたゼオライトの所望の特性は、５０ｋｇ以上の量でＡｇ−交換されたゼオライトの有効な且つ経済的な生産（回分式又は連続式）により得られる。本明細書において記載された方法はまた、より少ない量、例えば１０ｋｇ〜５０ｋｇに適用するが、しかし経済上では５０ｋｇ〜１００ｋｇ又はそれ以上の範囲での生産がより好ましい。処理おいて必要とされる装置の各々の部品は、上記した量を含有するのに十分な大きさのものであるべきであり、例えば、各々が最終製品の少なくとも５０ｋｇを含有することが出来るイオン交換床、オーブン又は活性化装置であるべきである。回分式処理は、この生産の大きさの範囲で最も適当であり、回分当たり２日以下の生産時間が望ましく、そして回分当たり１日の生産時間が最も望ましい。ずっと高い生産水準（１０００ｋｇ／日〜２０，０００ｋｇ／日）は、この目的のために計画され且つ規準が定められた装置を用いて、連続的処理の使用、あるいは回分式処理と連続式処理との組み合わせの使用がより好ましいだろう。それでもやはり、本明細書において記載された方法は、一般に回分式処理と連続的処理との両方に適用する。本発明に従って高度にＡｇ−交換されたゼオライトは高い性能と高い価値の製品との両方を表し、そして回分式処理はしばしば生産の費用的に最も有効な手段を提供する。
【００５４】
受け入れる吸着物とのπ−錯化を行うための吸着剤の能力を同時に表しながら、処理条件に密接に反映するＡｇ−交換されたゼオライトの最も重要な特性は、維持された微細孔容積、Ａｇ交換水準、水分含有量及びＣＯ作業能率である。維持された微細孔容積の小部分を上に記載されたようにＭｃＢａｉｎ Ｏ２試験により測定する。凝集した吸着剤中のＡｇの量を、誘導結合形高周波プラズマ原子発光分光学（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＩＣＰ）により又は試金法（Ｆｉｒｅ Ａｓｓａｙ）法により決定することができる。他のように記載しない限り、Ａｇ試金法（Ａｇ Ａｓｓａｙ ｍｅｔｈｏｄ）を用いそして本明細書において示された（重量％Ａｇとして報告された）Ａｇ試金（Ａｇ ａｓｓａｙ）の結果は、ゴールデン カンパニー（Ｇｏｌｄｅｎ，Ｃｏ．）のハーゼンリサーチ インコーポレーテッド（Ｈａｚｅｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．）により行われた。またニューヨークのジョンワイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）発行のバグビー（Ｂｕｇｂｅｅ）著のＡ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｒｅ Ａｓｓａｙｉｎｇ，第３版（１９４０年）を参照（これを参照することにより本明細書に組み入れる）。メトラー−トレド インターナショナル インコーポレーテッド（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）から市販されているメトラーＤＬ１８カールフィッシャー滴定器を用いて水分含有量を測定する。そのような方法は当業者に既知である。
【００５５】
ブレークスルー試験の一般的概念及び方法はまた、当業者に周知である。この発明の目的のために、ブレークスルー又は作業能率（△ＣＯ）を、１００ｐｐｂのＣＯブレークスルー濃度で供給流及び流出流においてのＣＯの全体的物質収支から決定する。一方では、同時に実際の方法に固有の同時吸着及び動的効果を包含させて、π−錯化による汚染物質を除去するための吸着剤の能力を表すために、ここではＣＯ吸着物の動的作業能率を定める。吸着物（特に大気ガス類）は、熱旋回吸着法（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）（ＴＳＡ）において吸着剤から完全に熱的に脱着することが予想される。そのようり条件下、方程式（１）はＣＯ作業能率（△ＣＯ）を表す：
【００５６】
【数１】
（式中、ｍｉｎは床中へのモル供給物流であり、ＹｉｎはＣＯの入口モル部分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）であり、ＹｏｕｔはＣＯの出口モル部分であり、Ｗｓは吸着剤の質量であり、そしてｔｂは所定のブレークスルー濃度（１００ｐｐｂ ＣＯ）に相当するブレークスルー時間である。２．０ｐｐｍ／０．１ｐｐｍ＝２０のＣＯ濃度減少比を用いて決定して、作業能率は物質移動抵抗から生ずる動的効果を固有的に取り込む。本発明の目的のためにブレークスルー試験の供給ガス中の主要成分はＮ２である。供給物流中のＮ２の濃度は、ＣＯの濃度に比較して圧倒的であるので、Ｎ２に対するＣＯの同時吸着の影響は無視することができる。逆に、Ｎ２の同時吸着は、ＣＯの吸着に対して重大な影響を有する。Ｎ２とＯ２との同時吸着、Ｈ２還元及び物質移動効果は、得られたＣＯ積載量（ｌｏａｄｉｎｇ）に自動的に導入されるので、記載されたようなブレークスルー試験方法はＣＯについて作業能率を決めるために好ましい。したがって、最良の吸着剤は、そのような抑制要因の存在下に高いＣＯ作業能率（長いブレークスルー時間）を示す吸着剤である。
【００５７】
この方法で、ＣＯの作業能率をＣＯのブレークスルー試験から決定し、そしてπ−結合を形成するための吸着剤の能力の基準指針（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）として用いた。実際的な処理条件下の所望の吸着能力について吸着剤を批評的に評価するために試験の条件を注意深く選択した。５．９ｃｍの長さの吸着カラムを用いて、７．９バール（１１４．７ｐｓｉａ）、１０℃及び約２１ ｓｌｐｍ（７８．７モル／ｍ２秒）の入口ガス流速で基準ブレークスルー試験を行った。供給ガスは、２．０ｐｐｍのＣＯ、３．０ｐｐｍのＨ２、７９％のＮ２及び２１％のＯ２を含んでいた。ＣＯ作業能率を決定する相当するＣＯ分圧は、２．３ｘ１０−４ｐｓｉａ（０．０１２ｍｍＨｇ）である。この試験の詳細はＰＣＴ国際公開第ＷＯ ０３／１０１５８７（この公開の全体の内容を参照することにより本明細書に組み入れる）に示されている。これらの基準条件に対する幾つかの変形を以下の例において示す。
【実施例】
【００５８】
例 １
表１において示されるような、市販のＡｇＸゼオライトのサンプルを、ウイスコンシン州ミルウォキーのアルドリッヒ ケミカル カンパニー リミテッドから得た（Ｃ ０）、そしてコロラド州ラファイアットに設立されたモレキュラール プロダクツ インコーポレーテッド（Ｃ＊ＣＨＥＭ部門）から得た（Ｃ １〜Ｃ ５）。これらの材料は、（例えば米国特許第３，１０８，７０６号に記載されているような）真空空間で使用するためのＨ２捕獲剤（ゲッター）として、Ｈ２／Ｏ２反応に触媒作用するために、そしてガス流からハロゲンを除去するために、宣伝されている。（１０ｘ１６）ビーズとして受容して、これらのゼオライト類の平均直径は、１．４ｍｍ〜１．５ｍｍであった。サンプルＣ １〜Ｃ ５は、異なる生産ロットを表し、全てはそれらの最初の処理の部分として乾燥され且つ活性化された。しかしながら、サンプルＣ ２、Ｃ ３及びＣ ４は、全て２．０重量％より大の水分含有量で受け入れた。高いＡｇ重量％の故、これらのゼオライト類は、例えば＄２００／ｋｇ以上のかなり高価なものである。Ａｇ重量％、水分含有量及びＭｃＢａｉｎ Ｏ２を、上に言及した方法を用いて測定し、そして表１に示す。
【００５９】
【表１】
＊はＩＣＰ法により測定され、他の全てはＡｇ試金方法で測定された。
【００６０】
先行技術の生産方法を表すＡｇＸの５つのみの各々の生産ロットの標本をサンプルにとって表１のブレークスルー時間、△ＣＯ作業能率及びＭｃＢａｉｎＯ２結果から、先行技術のＡｇＸの品質及び一貫性が非常に変わりやすいことがまったく明らかである。４もしくはそれ以上の要因のこの変動性は、顧客に契約した製品純度を保証するための最小性能に計画するにあたって受け入れることが出来ない重い荷を負わせる。（そのような高価な吸着剤の高い性能から由来するような）全体的に競争することが出来る利点を達成しそして維持することは、高いＣＯ作業能率を一貫して有する吸着剤を生産することを必要とする。
【００６１】
各々の材料のサンプルを５．９ｃｍ長さの床に詰め込み、そして水分含有量を１．０重量％未満に減少させるためにＣＯブレークスルー試験前に乾燥させた。１．５重量％〜２．０重量％より大の水分水準は、ＣＯの吸着を妨げる。温度を周囲の温度から３５０℃の温度にゆっくりと勾配上昇させ、次ぎに一夜３５０℃に維持しながら、１３．６ｓｌｐｍの乾燥Ｎ２（＜−５０℃露点）パージ流を用いてこの乾燥を行った。同じパージ下に周囲の温度に冷却後、２７℃で、他のすべての条件はブレークスルー試験の記載において上記したとおりで、ＣＯブレークスルー試験を行った。
【００６２】
（恐らくは、交換後の不完全な洗浄から生ずる不純物又は過剰のＡｇ化合物との反応から）供給組成物への第１の露出において不可逆的反応が観察されたことが、この例及びそれに続く例において認められ、その結果、第１のブレークスルー試験を廃棄した。第２の且つ次ぎのブレークスルー試験の結果は再現可能であることが分かり、したがってＣＯ作業能率を計算するために用いた。１７５℃〜２７５℃で変化させる温度で２時間、乾燥空気（＜−５０℃露点）中で吸着剤床を再生し、そして全て２．０ｓｌｐｍで３．０時間、乾燥Ｎ２中で冷却することにより、ブレークスルー試験後に、ＣＯ及び他の吸着不純物を除去する。方程式（１）から決定されたＣＯ作業能率を表１に示す。
【００６３】
例 ２
市販の１３ＸＨＰ（１０ｘ２０）ゼオライトビーズ（８９４２９−５５６Ｐ−ロット番号）の幾つかのサンプルをイリノイ州デスプレインズ（Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ）のＵＯＰから得た。１３ＸＨＰは約１．２５のＳｉ／Ａｌ比を有する合成ＮａＸゼオライトである。同じＳｉ／Ａｌを有する純粋な結合剤不含有ＮａＸについてのＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能率（ｃａｐａｃｉｔｙ）は、およそ３３重量％〜３４重量％であり、一方では表２の結合されたゼオライトの平均Ｏ２収容能力は２９．６５重量％である。ＭｃＢａｉｎ Ｏ２試験においての加熱／真空排気の最初の工程は、サンプルを完全に乾燥し、そしてＯ２吸着への水分のいかなる影響も排除する。結合された１３ＸＨＰと純粋なＮａＸ粉末との間の、ＭｃＢａｉｎ Ｏ２においての相対的な差（即ち微細孔容積においての差）は、市販の出発物質（１３ＸＨＰ）がおよそ１０重量％〜１２重量％の結合剤を含有することを示す。
【００６４】
十分に交換されたＡｇＸ、即ちＮａＸで出発しそして８５〜８６Ｎａ＋／単位セルの本質的に全てをＡｇと交換してのＡｇＸ中のＡｇの重量分画を、純粋な脱水されたＮａＸゼオライト（Ｂｏｌｔｏｎ）の周知の構造及び組成から、コンピューターを使用して計算することができる。１３ＸＨＰの結合剤含有量を考慮して、十分に交換された１３ＸＨＰゼオライト中のＡｇの量は、約３９重量％（脱水された基準）である。
【００６５】
１０℃の供給物温度で、そしてその他は例１において上に記載された条件及び方法で、５．９ｃｍ長さの、充てんされた床を用いて、１３ＸＨＰサンプルの１つを用いてＣＯブレークスルー試験を行った。１３ＸＨＰ（ＮａＸ）ゼオライトは、低いＣＯ濃度でＣＯについて本質的に収容能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）を有しない、即ち表２おいて示されるようにＣＯは１３ＸＨＰ中に即座にブレークスルーする。
【００６６】
【表２】
【００６７】
例１及び例２の結果は、例１においてのサンプルのＡｇ含有量が、例えば表１においてのサンプルＣ ０について、Ａｇ含有量＝（３６重量％／３９重量％）ｘ１００＝９２．３％であって、９２．３％Ａｇ交換の最小当量を表すことを示す。例１のＡｇＸゼオライトは重大なゼオライト損傷を有するので、そのような水準の交換は吸着剤の減少した損傷を受けていないゼオライトの部分においてのみ存在し、即ちゼオライトの損傷した部分はＣＯ分子に接近することができない崩壊した微細孔構造により特徴付けられる。
【００６８】
微細孔容積は、Ａｇ＋によるＮａ＋の置き換えにより相対的に影響されるべきではないけれども、吸着剤密度においての差に起因して、ＭｃＢａｉｎ Ｏ２重量％は、ＮａＸゼオライト及びＡｇＸゼオライトについて異なるであろう。ＮａＸ吸着剤とＡｇＸ吸着剤との両方の既知の組成から容易に決定することができるように、ＡｇＸの吸着剤粒子密度（ならびに充てんかさ密度）は、ＮａＸのそれの約１．４８倍である。十分に交換されたＡｇＸについての予期されるＯ２収容能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）は、表２においての１３ＸＨＰについてのＭｃＢａｉｎ Ｏ２データの範囲から概算することが出来、即ち、２９．１４／１．４８＝１９．７重量％ないし３０．１８／１．４８＝２０．４重量％である。（３６．６６重量％の平均Ｏ２収容能力を有するＭｃＢａｉｎ基準吸着剤についてのサンプル標準偏差は０．１７重量％である）。明らかに、それらの結果は、例１のＡｇＸの先行技術生産サンプルの全てが（熱水的損傷に起因するとここでは推定される）微細孔容積の２５％以上の損失を受けていることを示している。例１及び例２の結果は、高水準のＡｇ交換だけでは高いＣＯ作業能率を保証しないが、しかし高いＡｇ交換はゼオライト微細孔容積の最小破壊と同時に得られなければならないことをはっきりと示している。
【００６９】
この例はまた、３つの重要な基本線、即ち（１）結合された１３ＸＨＰ吸着剤の４つの生産ロットの（基礎ゼオライトの微細孔容積を表す）吸着されたＯ２の平均量は２９．６５重量％であり；（２）十分に交換された１３ＸＨＰ吸着剤中のＡｇの量は３９重量％であり；そして（３）（十分に交換されたＡｇＸの微細孔の容積を表す）吸着されたＯ２の平均量は２０．４重量％である、ことを確立する。
【００７０】
例 ３
第６番目の生産ロット（Ｃ ６）からの市販のＡｇＸのサンプルは、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｃ＊ＣＨＥＭ部門）から得られた。（１．９重量％の水分含有量を受け入れた）Ｃ ６を、サンプルＣ １〜Ｃ ５と同じ方法により生産した。イオン交換及び洗浄工程の完了まで、即ち何らかの熱処理前、Ｃ ６の生産におけると同じ１３ＸＨＰ基礎ゼオライト、イオン交換溶液及び方法を用いて、研究室で第２サンプル（Ｃ ７）を調製した。次ぎに、このＣ ７サンプルの一部分（５０〜１００ｇ）を周囲の条件で空気乾燥した。次ぎに標準の５．９ｃｍ床にこの材料（約１１．５ｇ）を充てんし、管炉中に入れ、そして一方では同時に１５０℃に温度を上昇（１℃／分）させ、そして数時間維持しながら、乾燥Ｎ２を用いて１３．６ｓｌｐｍでパージした。サンプルＣ ６をまた、標準の５．９ｃｍ床に入れた。次ぎに、サンプルＣ ６の床及びＣ ７の床の両方を３５０℃で活性化し、次ぎに例１において記載された方法と同じ方法を用いて２７℃でＣＯブレークスルー試験を行った。これらの試験の結果を表３に要約する。通常の３．０ｐｐｍからＣＯ収容能力への影響を無視できる約２００ｐｐｂに減少された供給物中のＨ２濃度でサンプルＣ ７についてブレークスルー試験をまた行った。活性化後及びブレークスルー試験前の両方のサンプルの水分含有量は＜１．０重量％であった。
【００７１】
【表３】
周囲環境での乾燥後の水分含有量は研究室活性化後に０．３重量％Ｈ２Ｏに減少した。
【００７２】
これらの２つのサンプルのＭｃＢａｉｎ Ｏ２結果は、生産規模か焼処理に起因するサンプルＣ ６においての破壊された微細孔容積の量、即ち微細孔容積における％損失＝（１−（１３．１／１８．５））ｘ１００＝２９．２％、即ち、７０．８％維持されたＯ２収容能力を示す。例１、２及び３の結果から誘導されたＣＯブレークスルー時間とＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能力との間の関係を、図１に示す。ＭｃＢａｉｎ試験に伴う予備調整の１部分として“おだやかな活性化”が行われたけれども、ＭｃＢａｉｎ Ｏ２試験は、“受け入れられたままの（ａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ）”吸着剤について行われる。この例において、Ｃ ６は先行技術生産方法を用いて十分に処理された吸着剤を表す。Ｃ ７は、Ｃ ６と同じイオン交換及び洗浄処理により処理された吸着剤を表すが、しかしＣ ６だけが本生産方法により活性化された。ＣＯ吸着能力は、熱水的損傷により損失された微細孔容積損失の量により強く影響される。（Ｏ２収容能力の絶対値よりもむしろ）ゼオライト損傷の測定としてのＯ２収容能力における相対的損失（微細孔容積においての損失）を使用することにより、この発明の任意のＡｇ−交換されたゼオライト、例えば、ＡｇＡ、ＡｇＹ、ＡｇＸ、等に適用することができる乾燥及びか焼処理のための簡単な基準を規定することができる。これは、本方法においての乾燥／か焼工程の前にそしてその後にＯ２収容能力を測定することにより表３に示されるように成し遂げることができる。これは、ゼオライトのタイプ、結合剤の量、又は基礎の出発材料の処理からの何らかの先立っての熱的損傷に無関係に熱処理の効果を決定する。
【００７３】
例 ４
上に記載された方法、即ち例１の材料についてのようなＡｇＸの市場生産において使用されるのと同じ方法を用いて、最初に１３ＸＨＰ（１０ｘ２０）（ロット番号２０１０００４８２７）を最初にＡｇで交換し、そして脱イオン水で洗浄することにより、工業的規模の回分式生産を開始した。各々の回分において生産されたか焼ＡｇＸの量は８０ｋｇ〜９０ｋｇで変化した。
【００７４】
回分Ｒ ９０６から水を排出させた後にゼオライトをトレイ（数ｃｍの浅い床の深さ）に入れ、通気させた（しかしパージされない）オーブン中に入れ、そして温度を２６０℃に設定した。約１時間後に吸着剤を取り出し、０．５ｍ３の二重円錐回転混合機に入れた。混合機中の吸着剤の温度を１７５℃まで約０．２５℃／分で、そして１７５℃から３４５℃まで０．６℃／分で上昇させるように初めに制御した。
【００７５】
回分Ｒ ９１６及びＲ ９２２を排水させ、そして各々をか焼の前に混合機中に直接入れた。図２に示されるこれらの回分について加熱プロフィールは１５０℃での滞留時間を、Ｒ ９１６についての１．０時間からＲ ９２２についての２．０時間に延長させた以外は類似したものである。混合機内に含有されている電気素子からの３７０℃の最終温度に吸着剤を間接的に加熱する。吸着剤は加熱用素子とは接触していない。全ての３つの回分について、連続的周囲空気パージを約１００Ｎｍ３／時間の速度で混合機に供給した。既に記載された方法を用いて、水分及びＡｇの量及びＯ２収容能力を、熱処理の終わりに測定した。１０℃で、その他は例１において記載された条件及び方法を用いてＣＯブレークスルー試験を行った。
【００７６】
Ｒ ９０６についてのパージなしでの浅い床のオーブン加熱は、微細孔容積において重大な損失を生じた。微細孔容積においてのこの損失は、表４において示されるＭｃＢａｉｎ Ｏ２結果及びＣＯブレークスルー時間の両方において反映されている。
【００７７】
固定オーブンを回避し、そして一方では加熱速度を制御しながらパージとの固体の連続混合を導入することにより微細孔容積においての損失がほとんどないか、又は全くないＡｇＸ吸着剤であって、そして優れたＣＯ作業能率及びブレークスルー時間を有するＡｇＸ吸着剤を生じた。事実、Ｒ ９１６についてのＣＯ収容能力は、例１の市販サンプルのそれよりも２倍〜８倍高かった。加熱サイクルにおいて異なる温度で吸着剤のサンプルを混合機から取り出した。これらのサンプルの水分含有量を測定した。吸着剤（回分Ｒ ９１６及びＲ ９２２）の加熱及び乾燥速度を図２に示す。この水分水準／温度の組み合わせは、ゼオライトに対する最小の熱水的損傷を有する乾燥及びか焼への上首尾の指針を表す。
【００７８】
Ｒ ９２２のいっそう低いＡｇ重量％は、ゼオライト中の交換可能なＮａ＋陽イオンの約８４％の交換を表す。Ａｇ＋陽イオンの減少した量に一部分起因して得られたＣＯブレークスルー時間は実質的にいっそう低い。より高い見掛けＯ２収容能力は、不完全に交換された吸着剤のより低い密度と一致している。
【００７９】
【表４】
【００８０】
例 ５
（各々７９ｋｇ〜９１ｋｇのか焼ＡｇＸを生ずる）６つの回分を、回分Ｒ−９１６について例４において記載したのと同じ装置、条件及び方法を用いて１３ＸＨＰ（ロット番号２０１０００４８２７）から処理した。仕上げ製品の平均粒子寸法は１．５ｍｍであって、一方では回分水分含有量は０．８５重量％〜１．５７重量％で変化した。Ａｇ含有量、即ち交換水準は、（１００％Ａｇ交換を表す３９重量％Ａｇに基づいて）交換可能な陽イオンの９３％〜１０１％で、変化した。乾燥／か焼工程において用いられた周囲空気パージの水分含有量は制御されなかった、そして周囲の相対湿度に従って変化した。（乾燥／か焼の前に及びその後にＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能力を測定することにより決定されたとき）Ｏ２収容能力の維持された量はまた変化した、即ち熱水損傷の変化する水準を生ずる過剰の水分を保持している間にゼオライトは１５０℃より高い温度に到達した。１０℃の供給物温度で、その他は例１において上記した条件及び方法でＣＯブレークスルー試験を、５．９ｃｍの長さの充てん床上で行った。維持されたＯ２収容能力を、図３においてＣＯブレークスルー時間の関数として示す。増大していく微細孔容積の維持と共に、増大していくＣＯ収容能力の傾向は、図１において示された傾向に類似している。
【００８１】
乾燥器を据え付け、そして混合機への１３５Ｎｍ３／時間の空気流速で、周囲の空気パージの水分含有量を−１０℃未満の露点に制御した。本明細書において示す以外は回分Ｒ ９１６について例４において記載したと同じ装置、条件及び方法を用いて、１３ＸＨＰ（ロット番号２０１２００５９００）から、（各々が７４ｋｇ〜１０５ｋｇのか焼ＡｇＸを生ずる）回分を処理した。仕上げ製品の平均粒子寸法は、１．４ｍｍであって、その一方で回分水分含有量は０．６２重量％〜０．９８重量％で変化した。Ａｇ含有量は、（１００％Ａｇ交換を表す３９重量％Ａｇに基づいて）９４％〜１０６％で変化した。この発明の目的のためにＡｇ含有量≦１００％はＡｇ＋交換の水準、即ちＡｇ＋により置き換えられたゼオライト中の交換可能な陽イオンのパーセントを表す。Ａｇ含有量＞１００％について、１００％より高いＡｇ量は、十分に交換されたゼオライトのために必要とされるより過剰のＡｇを表し、そのような過剰分は細孔内にさもなくばゼオライト吸着剤上に又は吸着剤内部に付着して好ましくない存在を示す。この例において上記したようにしてＣＯブレークスルー試験を行った。維持されたＯ２収容能力を、ＣＯブレークスルー時間の関数として図３に示す。
【００８２】
制御された加熱計画と組み合わせて（固体吸着剤と密接に接触する）乾燥空気パージの適当な流れを導入することは、高い微細孔容積（Ｏ２収容能力）維持を明らかに達成させる。１０の回分の全てにおいて９０％より大の維持されたＯ２収容能力（か焼に起因する微細孔容積においての＜１０％損失）、そしてこれら１０の回分のうちの９つにおいて９５％以上の維持されたＯ２収容能力が存在する。それでもやはり乾燥／か焼条件の適当な制御により、微細孔容積においての損失をいったん最小にされた、最も低いＣＯブレークスルー時間と最も高いＣＯブレークスルー時間との間に大きな差、即ち約５．０時間〜９．０時間の差がいぜんとして存在する。
【００８３】
例 ６
粒子寸法、水分含有量及び測定誤差は全て、変化するＣＯブレークスルー時間及びＣＯ収容能力に対しての一因となるかもしれないが、（この発明においてのそれらの変化範囲内での）これらの要因のいずれも、図３においての約５．０時間〜９．０時間のＣＯブレークスルー時間の変化、即ち維持されたＯ２収容能力≧９０％について明らかにしない。
【００８４】
各々が約７５ｋｇの仕上げ製品を生成する、１３ＸＨＰ（ロット番号２０１０００６０４３）から処理された一連の３つの連続した生産回分は、低い性能、即ち４．５時間〜５．１時間の範囲のＣＯブレークスルー時間を生じた。これらの回分は、イオン交換処理を中断したときにＡｇと部分的に交換された。部分的に交換された吸着剤から交換溶液を排出させ、そしてその吸着剤を約１週間ドラム中に入れて密封し、その後に交換カラムに再装入して交換処理を完了させた。ＣＯ性能に対する追加の洗浄の影響を調べるために、これらの回分（Ｒ ９５６）の最も不利な実施処理を用いた。この特定の回分は、典型的な生産ロット（平均粒子寸法１．４ｍｍ〜１．５ｍｍ）よりも大きな平均粒子寸法（１．８ｍｍ）を有し、そして熱活性化においてそのＯ２収容能力のおよそ１０％を損失した。これらの要因の両方（より大きな粒子寸法及び微細孔容積の損失）は、より低い全体的なＣＯ作業能率への一因となる。
【００８５】
熱活性化の前に、Ａｇ−交換されたサンプルをこの生産回分から抜き取り、そして脱イオン水を用いての追加の洗浄（ベンチ規模）に付した（Ｒ ９５６ ａ）。完全な洗浄を確実にするためにゼオライトサンプルを過剰の水で３回洗浄した。３回洗浄の全てからの水の総量はゼオライトサンプルの容積のおよそ１００倍であった。熱活性化後、十分に処理された生産回分のサンプルをまた取り出し、飽和まで注意深く再水和し、そして同様に、即ちゼオライトサンプル容積のおよそ１００倍の容積の過剰の水で洗浄した（Ｒ ９５６ ｂ）。
【００８６】
ベンチ規模の洗浄後、サンプルＣ ７について例３に記載されたのと同じ方法を用いてサンプルＲ ９５６ ａ及びＲ ９５６ ｂを乾燥し、そして活性化した。１０℃の供給物温度で、その他は例１において記載された条件及び方法で、５．９ｃｍ長さの充てん床上でＣＯブレークスルー試験を行った。特別の洗浄に付されたサンプルについての結果を表５において通常の生産ロットＲ ９５６の結果と比較する。表５おいてのおいての各々のＣＯブレークスルー時間は、試験対の間で０．２時間の最大の変化を有する、２つの試験の平均を表す。十分に処理されたゼオライトの特別の洗浄（Ｒ ９５６ ｂ）は、ＣＯ収容能力においてほんのささやかな改良を生じた。しかしながら、熱活性化の直前に与えられた追加の洗浄（Ｒ ９５６ ａ）は、十分に処理されたゼオライトのＣＯ収容能力の２倍以上を生じた。
【００８７】
【表５】
【００８８】
１）十分な生産処理、直接に試験されたサンプル
２）イオン交換処理、試験前に研究室にて再洗浄され且つ乾燥されたサンプル
３）十分な生産処理、試験前に研究室にて再洗浄され且つ再乾燥されたサンプル
【００８９】
イオン交換直後の広範囲な洗浄（Ｒ ９５６ ａ）は図３に示される最大に近いＣＯ収容能力を生じ、その一方で熱活性化後においてのみ行われた同じ水準の洗浄（Ｒ ９５６ ｂ）はＣＯ収容能力においてほんのささやかな改良を提供する。図４に示されたＣＯブレークスルー特性は、物質移動抵抗に対する洗浄の影響を明らかに示す。２つのセットの洗浄実験は、熱処理後に水溶性材料のほんの一部分だけが可溶性の状態のままにあることを確認する。
【００９０】
細孔閉塞のメカニズムの徴候は、図４において示されるように種々のサンプル上へのＨ２活性の水準において明らかである。最も大きなＨ２ホールドアップ（ｈｏｌｄｕｐ）は、最も早いＣＯブレークスルーに相当する。３．０ｐｐｍへのＨ２の即時のブレークスルーは、０ホールドアップを表し、その一方で流出流中のいっそう低いＨ２濃度は、吸着剤に維持されたＨ２（即ち“Ｈ２ホールドアップ”）のいっそう高い水準を表す。Ｈ２ホールドアップの変化する水準は、細孔中の不純物との相互作用の結果であると信じられる。細孔中の過剰の塩（ＡｇＮＯ３）、遊離のＡｇ、Ａｇ２Ｏ及び他の不純物は、ゆっくりとした物質移動による同時減少したＣＯ作業能率に相当する（より低い水準のＨ２ブレークスルーにより明らかに示されるように観察された増大したＨ２ホールドアップを生ずる）Ｈ２と反応する。この場合において、追加のＨ２ホールドアップは、いっそう貧弱なＣＯ性能の原因ではないけれども、Ｈ２は閉塞された細孔の表示又は深査指針として役に立つ。
【００９１】
不完全な洗浄は、不完全な乾燥、低いＣＯ拡散速度、そして望ましくない接触反応を生ずる可能性がある過剰のＡｇ又はＡｇ化合物の保持のような幾つかの他の問題が現れる可能性がある。何ら特定の理論に限定されることを望まないが、追加の洗浄の後に観察される性能改良は、吸着剤のπ−錯化能力を最大にすることに対する価値のある直観的見通しを提供すると信じられる。洗浄は、イオン交換からのゼオライトのマクロ細孔（そして多分、微細孔）中の過剰のＡｇＮＯ３塩の沈着を取り除くために適当でなければならない。必要とされる水の量を、廃棄洗浄水中のＡｇの濃度により適当に決定することは出来ないけれども、残留している塩（過剰のＡｇ及び逆交換されたＮａ又は出発ゼオライト中の他の内在する陽イオン）は、清浄な脱イオン水を用いての洗浄により一般に除去される。
【００９２】
イオン類は、ゼオライト構造物及び粒子から外に拡散しなければならないので、拡散時間は、ゼオライト粒子の寸法により左右される。粒子寸法、洗浄水の量、洗浄時間及び交換時間の変化は、交換ゼオライトからの残留塩の一貫しない除去（不完全な洗浄）を生ずる。塩−閉塞細孔はまた、次ぎに、熱処理の間にゼオライトからの水の除去を妨げ、末端製品において変化する水準の残留水分を生ずる。交換後、細孔中に残された何らかの水溶性塩の大部分は、か焼の間に到達した温度で溶融する可能性があり、そして細孔の壁上に遊離のＡｇ又はＡｇ２Ｏとして分散され且つ隙間に埋め込まれる可能性がある。閉塞された細孔はまたＣＯの拡散速度を減少させ、そして動的な除去処理の有効な物質移動速度及び物質移動帯域（ＭＴＺ）に影響する、即ち動的なＣＯ収容能力を減少させる（いっそう短いブレークスルー時間）。最適なＣＯ収容能力を阻害する第２のメカニズムは、交換処理からの残留塩でのゼオライトの細孔の閉塞であると思われる。したがって交換後の適当な洗浄は、吸着剤のπ−錯化能力を最大にするために重要である。
【００９３】
例 ７
例５のＡｇＸ生産ロットは、２〜３の回分洗浄を典型的に必要とした。各々の回分洗浄は、洗浄される固体ゼオライトの容積の約５０％に等しい容積の脱イオン水を使用した。上に示された一般的なイオン交換方法において記載された規準に従って、即ち流出洗浄水中のＡｇＮＯ３濃度が＜０．０２Ｍまでで、洗浄を停止した。したがって、２〜３の回分洗浄において用いられた脱イオン水の総容積は固体吸着剤の容積の１．０〜１．５倍に等しかった、即ち例６において使用された過剰の水よりもはるかに少なかった。
【００９４】
生産において追加の洗浄の合理的な量が性能を改良することができるかどうかを調べるために、（各々が約７５ｋｇのか焼製品を表す）２つのロットのＡｇＸを１３ＸＨＰ（ロット番号２０１２００５９００）から処理した。この材料を、イオン交換工程後に６の回分洗浄に付した。用いられた脱イオン水の総容積は固体吸着剤の容積のおよそ３倍であった。追加の洗浄以外は、乾燥空気パージ方法を用いて例５に記載されているように吸着剤を処理した。仕上げ製品の平均粒子寸法は、１．４ｍｍであった。Ａｇ−交換水準は、交換可能な陽イオンの９９％〜１００．５％の範囲にわたった。Ｏ２収容能力のおよそ９５％が、両方の生産ロットのための熱活性化後に維持された。
【００９５】
１０℃の供給物温度で、そしてその他は例１において上記した条件及び方法で５．９ｃｍ長さの充てん床上でＣＯブレークスルー試験を行った。平均のＣＯブレークスルー時間を表６に要約する。図３おいての生産データと比較して、追加の洗浄を用いるこれらのロットは最大近くのＣＯブレークスルー時間を生じた。したがってマクロ細孔閉塞を最小にするために吸着性能から洗浄基準を決めることは、洗浄水中のＡｇ＋濃度の測定から決められたものよりも好ましい。
【００９６】
【表６】
【００９７】
例 ８
【表７】
【００９８】
多数の回分のＡｇＸを生産した幾つかの生産キャンペーンを行い、そしてその結果を表７に示す。第１の生産キャンペーンは２０の回分のＡｇＸを包含し、各々の回分は７０〜１００ｋｇのＡｇＸを生成した。１０℃の供給物温度で、その他は例１において上記した条件及び方法で、５．９ｃｍ長さの充てん床を用いて、各々の生産キャンペーンにおいての各々のＡｇＸ回分についてＣＯブレークスルー試験を行った。最初の３つの生産キャンペーンの各々についての平均ＣＯ性能結果を表７に要約する。最も低い平均△ＣＯ積載量（ｌｏａｄｉｎｇ・ローディング）及び最も高い変わりやすさ（ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ）（ブレークスルー時間について決定された標準偏差σｔｂ）が第１の生産キャンペーン（１）において起こった。パージ乾燥器を取り付ける前に、このキャンペーンの一部分を周囲の空気パージを用いて行った。イオン交換後の洗浄条件、パージ流、か焼温度計画化及びパージ露点を、例４〜６において反映されるように、第１生産キャンペーン全体にわたって、検討し且つ調節した。本発明の方法論を用いて、乾燥／か焼工程の非常に良好な制御下に、生産キャンペーン（２）及び（３）を行った。これらの後者の２つのキャンペーンは１０の回分及び１８の回分をそれぞれ包含し、各々の回分は生産キャンペーン（１）の回分について上に示されたと同じ範囲内の量のＡｇＸを生成した。得られた△ＣＯ積載量は、生産キャンペーン（１）に比較して生産キャンペーン（２）及び（３）について有意義に高くそしていっそう一貫性（低い変わりやすさ）である。
【００９９】
上記例は、本発明のＡｇ−交換された吸着剤が吸着分離性能において、現在市販されている吸着剤よりもかなりの改良を表すことを示している。基準動的ＣＯ収容能力に関連して、この発明の最も高い性能を果たすＡｇＸ吸着剤は、最良の市販のＡｇＸ材料の吸着能力の２倍までの吸着能力を有し、そして最も不利な性能の市販のＡｇＸ吸着剤の能力のほぼ８倍の吸着能力を有する。そのような改良は、以下のユニークな組み合わせから得られる：（１）Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するゼオライトを選択し、そしてその交換可能な陽イオンの少なくとも８０％をＡｇ＋と置き換えるように交換する；（２）ゼオライトの細孔から過剰なＡｇ、Ａｇ化合物あるいは不純物の塩又は他の交換可能な陽イオンの塩を排除するのに十分な洗浄を行い、そのような過剰のＡｇの含有量はゼオライトの十分な交換可能な電荷バランスがとれた陽イオンの容量より以上の１０％以下、好ましくは５％以下に制限される；（３）２．０重量％以下（好ましくは１．０重量％以下）の、製品中の最終水分水準を達成させるために熱的な乾燥及び活性化を行う；（４）ＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）により決定されたとき１５％以下（好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下）に熱水構造損傷を最小にするように行われるべきの熱処理；（５）ＣＯの動的作業能率を決定する基準ブレークスルー試験により測定されたとき少なくとも０．４５ミリモルのＣＯ／Ａｇ−ゼオライトのｇ（好ましくは≧０．０５５ミリモル／ｇ、最も好ましくは≧０．０６５ミリモル／ｇ）のＡｇ−ゼオライトの動的作業能率を生ずるための上記処理の統合された効果。
【０１００】
上に論じたように、本発明は、Ａｇとの弱い化学的π結合の形成により適当な分子の高められた吸着のためのそれらの潜在能力を最大にするためにＡｇ−交換されたゼオライトを提供する。Ｓｉ／Ａｌ比＜１０を有するゼオライトは、Ａｇに対するそれらの高い交換能力の故、好ましい。この特性を有するタイプのゼオライトの例は、Ｘ、Ｙ、Ａ、モルデン沸石、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、菱沸石、等を包含する。天然ゼオライト及び合成ゼオライトの両方を考慮に入れることができる。
【０１０１】
これらのゼオライトにより表される多様な構造の故、Ｏ２収容能力により規定されたときに微細孔容積において対応する変化が存在するであろう。最も大きな絶対微細孔容積（及びそれに対応するゼオライト構造）はそれ自体、Ａｇとの交換のための最良の基礎材料を規定していない、即ち究極的にはπ−錯化のための最良の吸着剤として規定していない。しかしながら、Ａｇとの交換前にすでに熱的に処理された一定の構造のタイプの基礎材料のために、最も高いＯ２収容能力を有する基礎材料が好ましい。
【０１０２】
電荷バランスがとれた陽イオンとして、Ｎａを有する幾種かの市販の合成ゼオライトを容易に手に入れることができるけれども、他の陽イオンを有するゼオライト類を出発ゼオライトして使用することができる。Ａｇとの交換前に基礎材料中に存在してもよい典型的な陽イオンは、単独又は組み合わせてのいずれかで、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、等である。
【０１０３】
基礎材料（交換前の出発ゼオライト）は、結合剤と共に又は結合剤無しで、凝集粒子、押し出し物、ビーズであることができ又は顆粒形にあることができる。そのような凝集粒子の平均寸法は、約０．４ｍｍ〜４．０ｍｍであることができる。基礎ゼオライトはまた、上に示されたように、後で凝集粒子になり、Ａｇとの交換のときに粉末であることができ、あるいは基材上に又は基材中に分散して、ガスセパレーターとして用いられるべき膜、モノリス又は他の構造形を作るためにＡｇとの交換のときに粉末であることができる。
【０１０４】
弱い化学結合は吸着のための主要なメカニズムを提供するので、熱再生を導入する分離処理は、吸着された成分の脱着のために好ましい。しかしながら、この発明の吸着剤を使用する分離方法は、吸着剤の再生のために熱旋回（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｗｉｎｇ）、圧力旋回又は変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）手段（シミュレートした移動床（ＳＭＢ））及びそれらの組み合わせを包含することができる。この発明の吸着剤は−５０℃〜約５０℃の範囲（例えば殆どの供給ガス流を精製する典型的な温度範囲）での供給ガス温度で使用するために十分に適しているけれども、分離に依存していっそう高い温度又はいっそう低い温度を排除しない。同様に、０．１気圧〜２０気圧の範囲の圧力が最も典型的であるけれども、操作圧力に対する特別の制限は存在しない。
【０１０５】
この発明の吸着剤は、汚染物質ガス類がπ−錯化によりゼオライト中のＡｇ＋陽イオンと弱い化学結合を形成することを特に受け入れるガス流からの汚染物質ガス類の除去のために最もよく適している。この様式でＡｇと相互に作用する最も普通のガス類は、一酸化炭素（ＣＯ）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、及びプロピレン（Ｃ３Ｈ６）であるけれども、他の適当な分子を同様に結合するだろう。
【０１０６】
精製及び多量の分離の両方は、この発明の吸着剤により行うことができる。空気からのＣＯの除去、Ｎ２、Ｈ２、不活性ガス又はこれらのガス類の混合物は、精製の例である。これらの吸着剤は、ごく微量の汚染物質（供給流中のｐｐｍ（１００万当たり部）水準ないし０．５容積％）を、高純度及び超高純度のガス類の生産のために必要とされるｐｐｂ水準にまで、除去するのに特に有効である。Ａｇ−交換された吸着剤の高い選択率及び作業能率は、空気中の濃度が≦１０ｐｐｍである場合の空気からの汚染物質、例えば空気中のＣＯを、π−錯化により吸着させるためこれらの材料を理想的なものにする。多量分離の例は、供給流中の最も強く吸着される成分の濃度が≧１．０容積％である、合成ガスからのＣＯの回収及びパラフィン類からのオレフィン類の分離を包含する。最後に、水の精製及び炭化水素溶媒回収のような液相分離は、これらの吸着剤のための可能性がある適用である。
【０１０７】
この発明のＡｇ−交換されたゼオライトの高い作業能率（例えば△ＣＯ≧０．０４５ミリモル／ｇ）は、薄い吸着剤層の使用を容易にする。このことは、非常に高価な吸着剤を使用する分離の全体的な費用を制限するにあたって有利であり、あるいは空間が、小さな吸着器に限られるか、又は現存する吸着器を限られた余地の空間を用いて改良設置することに限られた場合に有利である。
【０１０８】
Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するＡｇ−交換されたゼオライトは、ガス相分離においてのＨ２Ｏにより部分的に又は完全に非活性化される可能性があるけれども、このことを、適当な熱活性化又は乾燥により逆転させることができる。反対に、これらの同じ吸着剤は、弱いないしは適当に強い物理的吸着により一般に同時吸着される他のガス類の存在下に弱いπ−結合を形成するガス類、例えばＮ２、Ｏ２、ＣＯ２等を除去するために特に有効である。この発明の吸着剤はまた、Ａｇ＋陽イオンの還元（例えばＨ２）及び酸化に対して抵抗性がある。
【０１０９】
本発明は、ＣＯ濃度の除去、及び随意的に、入ってくる供給流からのＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＨ２の１種以上の除去のためのＴＳＡ吸着器及びシステムにおいて用いられることができる。ＣＯ及び随意的に他の汚染物質の除去のために適している例示的容器のデザインを、図５に言及しながら下に記載する。図５において示される矢印は、本方法の精製工程の間に吸着器床／容器中を通過するガス流の方向を示す。そのような容器を組み込んでいるＴＳＡ予備精製装置システムを図６に言及しながら下に開示する。
【０１１０】
再び図５に言及して容器３０を示す。容器３０は容器３０に入ってくるＨ２Ｏの実質的全てを除去するためのアルミナ、シリカゲル又は分子篩又はそれらの混合物のようなＨ２Ｏ吸着剤の第１層（３１）を含有する。１３Ｘ（ＮａＸ）又は５Ａあるいはこれらの混合物のようなＣＯ２吸着剤の第２層（３２）は、ＣＯ２の実質的に全てを除去するために随意的に用いられる。そのＣＯ２吸着剤層はまたＨ２Ｏ吸着剤層（３１）からの残っている全ての残留水を除去することができる。ＣＯ吸着剤の第３層（３３）がＣＯ２吸着剤の下流に置かれる。（“下流”と言う用語により吸着器容器の流出又は生成物末端にいっそう近いことが意味される）。容器３０を、吸着剤層３３単独で用いることができることが、当業者により認識されるだろう。実質的にＨ２Ｏを含有しない、そしてＣＯ２を含有しないガス流が、このＣＯ吸着剤層に入ってくる。ＣＯ吸着剤層は、本発明のＣＯ吸着剤から形成される。別法として、吸着剤層（３３）は、他の材料との本発明のＣＯ吸着剤の混合材である。そのような混合材は、Ａｃｋｌｅｙによるそして“吸着剤及び触媒混合物”と題する、２００５年６月３０日に出願された共係属中の共通して本願出願人自身の米国特許出願シリアル第１１／１７０，１０９号に記載されている。そのＡｃｋｌｅｙによる、そして“吸着剤及び触媒混合物”と題する、２００５年６月３０日に出願された共係属中の共通して本願出願人自身の米国特許出願シリアル題１１／１７０，１０９号の全体内容を参照することにより本明細書に組み入れる。
【０１１１】
“高純度及び超高純度ガスの生産”と題するＰＣＴ公開第０３／１０１５８７号に示されるような吸着又は触媒作用のために、層３３の上又は層３１の下に、追加の層を加えることができることが認識されるだろう。
【０１１２】
本発明に従えば本発明の吸着剤を用いて現存する予備精製装置を容易に改良設置をすることができる。例示的な方法は図６に関連して本明細書に記載される。供給空気を圧縮器７０において圧縮し、そして冷却手段７１により冷却した後に、２つの吸着器（７６及び７７）の１つに入り、そこで少なくとも汚染物質Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及びＣＯを該空気から除去する。吸着器７６及び７７の各々は同じ吸着剤床形状を有しており、それらは、例えば図５に関連して上に記載されたようなものであることができる。精製された空気は吸着器を出、次ぎに空気分離装置（ＡＳＵ）に入り、そこで次ぎに空気の主要な成分Ｎ２とＯ２とに極低温的に分離される。ＡＳＵの特別のデザインで、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅをまた、空気から分離しそして回収することができる。床の１つが空気から汚染物質を吸着している一方で、他の床はパージガスを用いて再生される。吸着された汚染物質を脱着し、それにより吸着器を再生し、そしてサイクルにおいての次ぎの吸着工程のためにそれを準備するために、汚染物質が存在しない乾燥したパージガスを、ＡＳＵからの生成物又は廃棄流から、又は独立した源から供給することができる。パージガスは、Ｎ２、Ｏ２、Ｎ２とＯ２との混合物、空気又は任意の不活性ガスであることができる。熱旋回吸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＴＳＡ）の場合において、パージガスを、最初に加熱器（８２）において加熱し、その後に吸着工程においての供給流の方向に対して対向流の方向で吸着器中に通過させる。ＴＳＡサイクルはまた、圧力旋回（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ）を包含することができる。圧力旋回吸着（ＰＳＡ）のみを使用する場合、加熱器は存在しない。
【０１１３】
ここで、１つの吸着器７６について図６に関連して、典型的なＴＳＡサイクルの操作を記載する。他の吸着器容器７７が同じサイクルを用いて、精製された空気が連続してＡＳＵに使用できるような方法で第１吸着器との同期運転無しでのみ働くことを、当業者は認識するだろう。この同期運転しないサイクルの操作はカッコ内番号に関連して示される。
【０１１４】
供給空気を圧縮器７０に導入し、そこでそれを加圧する。冷却手段７１、例えば機械的冷却器、又は直接接触後置−冷却器と蒸発冷却器との組み合わせ中で、圧縮の熱を除去する。次ぎに圧縮された冷たいそしてＨ２Ｏ飽和された供給流は、吸着器７６（７７）に入る。吸着器容器７６（７７）を加圧するとき、バルブ７２（７３）を開き、そしてバルブ７４（７５）、７８（７９）及び８０（８１）を閉じる。いったん吸着圧力に到達したとき、バルブ７８（７９）を開き、そして精製された生成物を、極低温空気分離のためにＡＳＵに送る。吸着器７６（７７）が吸着工程を完了したときに、より低い圧力、典型的には周囲の圧力近くの圧力にするために、バルブ７８（７９）及び７２（７３）を閉じ、そしてバルブ７４（７５）を開ける。いったん圧力が下がったならば、バルブ８０（８１）を開け、そして吸着器７６（７７）の生成物末端に加熱パージガスを導入する。パージサイクルの間の或る時期に、加熱器を止めてパージガスが供給物温度近くに吸着剤を冷却するようにするか、又は随意的にバイパスを介して冷却パージを容器に直接に供給する。
【０１１５】
上記記載は典型的な予備精製器サイクルのほんの一例を表し、そして例えば、ＰＣＴ公開第０３／１０１５８７号に示されるような、本発明と共に使用できるような典型的なサイクルの多くの変形が存在することを、当業者はさらに認識するだろう。
【０１１６】
本明細書において用いられるものとして、△ＣＯ作業能率は、５．９ｃｍ長さの吸着カラムを用いて、以下の試験条件、即ち７．９バール（１１４．７ｐｓｉａ）、１０℃及びおよそ２１ ｓｌｐｍ（７８．７モル／ｍ２秒）の入口ガス流速で行われた基準ブレークスルー試験から決定される。供給ガスは、２．０ｐｐｍのＣＯ、３．０ｐｐｍのＨ２、７９％のＮ２及び２１％のＯ２を含む。△ＣＯ作業能率は、方程式（１）及び１００．０ｐｐｂのＣＯブレークスルー濃度を用いてのそのブレークスルー試験の結果から決定される。
【０１１７】
また、本明細書において用いられるものとして、“Ａｇ含有量”と言う語句は、Ａｇとの交換可能な陽イオンのすべての完全な置き換えのために必要とされる量に対しての、凝集化吸着剤中に存在するＡｇの総量を意味する。（十分に交換された）Ａｇ＋陽イオン収容能力（ｃａｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、当該の凝集化吸着剤についての重量％Ａｇに換算して最初に決定される。例のために、そして限定として解釈されるべきではないけれども、１３ＸＨＰ基礎材を用いての十分に交換されたＡｇＸは３９重量％に等価のＡｇ＋陽イオン収容能力を有する。この等価重量％収容能力は、ゼオライトのタイプによって変化することは勿論のこと、その結合剤含有量によっても変化する。次ぎに、“Ａｇ含有量”は以下のとおりにして、最終Ａｇ−交換された吸着剤製品中のＡｇの測定された量から決定される。
【数２】
【０１１８】
“熱水構造損傷”と言う語句により、それは下記を意味する；
【数３】
【０１１９】
上に開示された特定の態様は、本発明の同じ目的を実施するために他の構造に修正するか又は計画するための基準として容易に使用することができることを、当業者により認識されるべきである。そのような等価値の構成は、特許請求の範囲に記載されたような本発明の精神及び範囲から外れないように、当業者によりまた実現されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】例１〜３の結果に基づいて、ＣＯブレークスルー時間とＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能力との間の関係を例示する。
【図２】例４においての回分Ｒ ９１６及びＲ ９２２からの吸着剤の加熱及び乾燥速度を例示する。
【図３】ＣＯブレークスルー時間の関数として、維持されたＯ２収容能力を示す。
【図４】例６のＣＯ及びＨ２ブレークスルー特性を例示し、そして物質移動抵抗への洗浄の効果を示す。
【図５】本発明に従う吸着剤容器／床においての例示的吸着剤配置の概要図である。
【図６】本発明に従って使用するために適している予備精製装置の概要図である。
【符号の説明】
【０１２１】
３０ 吸着剤容器
３１ Ｈ２Ｏ吸着剤の第１層
３２ ＣＯ２吸着剤の第２層
３３ ＣＯ吸着剤の第３層
７０ 圧縮器
７１ 冷却手段
７２ バルブ
７３ バルブ
７４ バルブ
７５ バルブ
７６ 吸着器
７７ 吸着器
７８ バルブ
７９ バルブ
８０ バルブ
８１ バルブ
８２ 加熱器
【技術分野】
【０００１】
本発明はＡｇ＋と交換され、そして別の触媒作用的及び化学反応的機能よりも吸着を優先するような方法で熱的に処理されている１０以下のシリカ／アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ＜１０）を有するゼオライト類に一般に関する。本発明の吸着剤及びそのような吸着剤の製造方法は、π−錯化による作業吸着能率（ｗｏｒｋｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）を最大にする。そのような吸着剤のための適用は、ガス流からの汚染物質がゼオライト中のＡｇとπ−錯体を形成することができる任意の方法を包含し、特に空気からのＣＯ、エチレン、プロピレン等の除去、そして超高純度（ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ）（ＵＨＰ）Ｎ２生産における予備精製装置吸着器中の空気からのＣＯ／Ｈ２の除去を包含する。
【背景技術】
【０００２】
工業的処理ガス流からの汚染物質を除去し、そして／又は回収することの必要性が存在する。吸着による分離は、反応副生成物を回避でき、そして吸着剤の再生／再使用が可能であるので、触媒作用及び反応方法以上に一般に好ましい。アルカリ及びアルカリ土類陽イオンを含有するゼオライト中に非常に弱く吸着される或るクラスの汚染物質が存在するが、しかしそのような汚染物質の吸着は、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕとの交換により非常に強化されることができる。この強化は、物理吸着がπ−錯化を介しての化学吸着により有意義に増大される場合に生ずる。そのようなクラスの分子はゼオライト構造に入り込むのに十分に小さく、そしてゼオライトにおいての陽イオンと容易にπ−結合を形成する電子構造を持っており、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）等である。
【０００３】
ＡｇＸ及びＡｇＹにおいてのＣＯの平衡吸着能力（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｄｓｏｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、純粋な成分等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）としてＨｕａｎｇ（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌ．３２、第４８２頁〜第４９１頁（１９７４））により測定された。０．１トルの平衡圧及び２５℃で約１．０ミリモル／ｇのＣＯがＡｇＸ粉末上に吸着される。１００トルより高い圧力で同じような量のＮ２が吸着される。このＣＯ平衡能力（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃａｐａｃｉｔｙ）は魅力的であるけれども、これらのデータはＣＯ又は関連ある他の汚染物質の除去及び／又は回収のために計画された現実の方法においてのそのような材料の有用性を確認していない。さらに特定的には、ガス流中の競合成分類の同時吸着を反映するＣＯの作業能率（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）及び凝集ゼオライトの吸着速度論を考慮しなければならない。物質移動前面特性及び酸化剤や還元剤のような吸着抑制物質の存在はまた、実際的適用において重要な考慮すべき事項である。
【０００４】
これらの実際の方法の効果の１つの例は通常の周囲の温度での空気からのＣＯの除去である。ＣＯ及びＨ２は、約０．５ｐｐｍ〜１０．０ｐｐｍの濃度で大気の空気中に存在する。Ｈ２は、Ａｇ＋に対して還元剤として働く可能性があり、一方ではＯ２（約２１容積％）は酸化剤として働き、そしてまたＮ２と一緒に同時吸着される。したがってＨ２及びＯ２は、Ａｇ＋陽イオンに関して非活性化剤であることができ、一方ではＯ２及びＮ２は吸着空間に対してＣＯと競合する。さらに、ＣＯの低い濃度で、ＣＯ物質移動前面は全体の吸着剤床上に拡散し且つ展延し、即ちはっきりとした平衡帯域が存在しない。これらの理由により純粋な成分等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）から得られた平衡ＣＯ能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）データは、実際の処理流からのＣＯ除去のための吸着剤の有効性を予想するにあたって、限られた価値のものである。
【０００５】
さらに、大規模な吸着剤処理は、多様であり、そして研究室又はベンチ規模の処理においては存在しない問題を引き入れ、その結果、所望の性質を有する吸着剤の多量の生産は保証されない。多量の固体材料の処理においての固有の問題の幾つかは：固体を均一に混合し且つ加熱すること、パージ流の分布、パージ／固体接触、水蒸気の迅速な除去、及び廃溶液の廃棄処分を包含する。他の問題は、汚染物質不含有乾燥パージガス、交換溶液及び脱イオン洗浄水のコスト、そして多量の固体を取り扱うために必要とされる資本設備を包含する。さらに、先行技術は、高い多様性及びそのような材料の性能においての一貫性の欠如を明らかに示している。
【０００６】
Ｓｉ／Ａｌ比においての変動性及び電化バランスのとれた陽イオンと組み合わされた多くのタイプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを提供するとして、ゼオライト類についての多くの文献が現れた。そのような技術文献の主要な目的は、材料の合成を示すこと、そしてその物理的、化学的及び吸着的／触媒性質を特徴づけることである。そのような技術において典型的な条件及び実施は、（しばしば粉末形においての）処理される吸着剤のグラム量の使用、吸着剤の量に関連しての大過剰でのイオン交換溶液（１種又は複数種）及び脱イオン洗浄水の使用、廃棄化学物質の廃棄処分のための最小要件である。非常にゆっくりとした加熱が、材料の熱活性化の間に、多量の乾燥不活性パージ又は真空排気と組み合わせて典型的に適用される。そのような慣用操作は、吸着剤又は触媒の工業的規模の生産のために経済的でないし、また実際的でない。
【０００７】
先行技術は、Ａｇ交換されたゼオライト類の多くの適用、例えば真空空間からのＨ２の掃気、Ａｒ／Ｏ２／Ｎ２分離、水の浄化においての殺菌剤として、及び液相芳香族炭化水素異性体の分離を認識している。
【０００８】
マトシュ（Ｍａｔｓｃｈ）等（米国特許第３，１０８，７０６号）は、極低温貯蔵容器の真空絶縁環状空間を維持するにあたってのＨ２捕獲剤（ゲッター：ｇｅｔｔｅｒ）として使用するためのＡｇＸゼオライトを記載している。この適用において、Ｈ２はＡｇ−交換されたゼオライトとの化学反応により除去される、即ちゼオライト中に含有されているＡｇ＋及び／又は過剰Ａｇ２ＯはＨ２により還元される。
【０００９】
ロスバック（Ｒｏｓｂａｃｋ）（米国特許第３，９６９，２７６号）は、Ｘ又はＹゼオライトの何れかを周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＢ族からの陽イオンとイオン交換することを含む吸着剤の製造方法を提供する。好ましい吸着剤は、炭化水素の液相混合物を分離するためのＢａＸ又はＢａＫＸである。
【００１０】
チャング（Ｃｈｉａｎｇ）等（米国特許第６，４３２，１７０号）は、Ａｒ／Ｏ２ガス混合物の分離のための２０％〜７０％の銀交換水準を有するＬｉＡｇＸゼオライトを記載している。この発明の目的は、（銀含有量を最小にすることにより）減少させた費用でＯ２より高くに高められたＡｒ選択率を有する吸着剤を生成することである。
【００１１】
空気中においてＯ２より高くＮ２を選択する吸着選択率及びＯ２より高くＡｒを選択する吸着選択率を有するＡｇＡゼオライトを製造する方法が、セバスチャン（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ）等への米国特許第６，５７２，８３８号に開示されている。任意の銀塩の水溶液を使用する単一工程イオン交換方法は、ヒドロキシル化に反応を示さない吸着剤を生成すると言われている。
【００１２】
ラボ（Ｒａｂｏ）等への米国特許第４，０１９，８８０号は水蒸気及びＣＯ２の存在下にＣＯに対して高い親和性を有するＡｇ−交換されたゼオライト類を開示している。この発明による好ましいゼオライト類は、２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２００を有するＺＳＭ−系列の高シリカゼオライトを包含する。Ｈ２Ｏ及びＣＯ２に対して抵抗力はあるけれども、これらのゼオライトは、Ａｇ＋陽イオンがＨ２により還元されるので、Ｈ２により非活性化に付される。
【００１３】
クー（Ｃｏｅ）等（米国特許第４，５４４，３７８号）は、吸着剤の処理においての熱活性化工程に対して特別の注意を払うことによりゼオライトの骨組みと陽イオン加水分解との両方の損傷作用を避けるように試みている、空気分離のためのＣａＸゼオライトに関している。
ヤング（Ｙａｎｇ）等による米国特許第６，７８０，８０６号において、空気分離においてのＮ２吸着のためにＬｉＡｇＸゼオライトを開示している。好ましい配合物は、Ａｇ＜２０％の交換可能な陽イオンと共に、Ｓｉ／Ａｌ＝１．０を包含する。増加しているＮ２吸着能率は、π−錯化に起因するＮ２クラスターとＡｇクラスターとの間に形成された補足の弱い化学結合の結果であると考えられる。しかしながら、十分に交換されたＡｇＸは、吸着剤の再生のためのＮ２の脱着において困難を生ずる、低い圧力でのＮ２の強い吸着に起因して吸着分離のために有利でないことが示唆されている。
【００１４】
Ｈ２を捕捉するような適用のために作成されたＡｇ−交換されたオライト類（米国特許第３，１０８，７０６号）は、Ａｇを還元し、反応し、そして／又は活性化するように熱的に処理されて、ゼオライトの微細孔容積の部分の又は殆どの破壊を生じる。したがって触媒作用的又は化学反応的機能が吸着能力を犠牲にして促進される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ほとんど例外なく、先行技術では暗黙のうちに、ガス分離のために調製されたイオン交換されたゼオライトのベンチ規模処理から生ずる吸着特性が、大規模製造において自動的に再現可能であると想定している。そのような考え方は、ゼオライト類の工業的規模の量を処理するにあたっての物理的及び経済的な制限を完全に無視している。各々が熱及び物質移動を包含するイオン交換、乾燥及び熱活性化工程は、実験室処理の典型的な吸着剤のグラム量から、効率のよい製造のために必要とされる大きなｋｇ量に、直線状に規模尺度は移動しない。上記のように、先行技術は高い多様性を示しており、そしてそのような材料の性能において一貫性が欠如している。
【００１６】
さらにイオン交換溶液中に使用されるＡｇの高い費用、それらの廃液の廃棄処分及び乾燥パージガスを提供する費用は大規模な製造において無視できない。
【００１７】
“高純度及び超高純度ガスの生産”と題する、共通しての本願出願人自身のＰＣＴ国際公開第ＷＯ ０３／１０１５８７Ａ１は、空気分離プラント予備精製装置においてＣＯを除去するためのＡｇ−交換されたゼオライトの使用を開示している。そのＰＣＴ国際公開第ＷＯ ０３／１０１５８７号の全体の内容を参照することにより本明細書に組み入れる。
【００１８】
先行技術は、種々様々な分離のためのＡｇ−交換されたゼオライト類の幾つかの例を提供しているけれども、その先行技術はＣＯ、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６等のようなπ−錯化に受容性のガス分子のための一貫した高い動的な能力を示す高い性能の吸着剤を開示していない。
【００１９】
したがって、高い作業能率（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）を達成し、その上に物理的吸着により通常強く同時吸着されるガス類（Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２等）の高い濃度の存在下に又は強い還元剤（例えばＨ２）及び酸化剤（例えば、Ｏ２）の存在下に十分に性能を果たす吸着剤を一貫して提供することが望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明の簡単な概要
本発明は、吸着剤が改良された一貫性のある、そして再現可能な作業能率（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を示す吸着剤を提供し、そしてその製造方法を提供する。それらの吸着剤は、典型的には物理的吸着により強く同時吸着されるであろうガス類（Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、等）の高濃度の存在下に用いられることができる。本発明の吸着剤はまた、強い還元剤（例えばＨ２）及び酸化剤（例えばＯ２）の存在下に改良された性能特性を有する。
【００２１】
本発明の吸着剤のユニークな特性は：Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するゼオライト類の選択、高いＡｇ＋交換（例えば≧８０％）、ゼオライトの細孔に付着した過剰のＡｇ及び他の汚染物質の制御、≦２．０重量％への水分含有量の制御、及び微細孔容積の維持の最大化（例えば≧８５％）を包含する要因の組み合わせから達成される。さらに特定的には、本発明の吸着剤は１５％以下に熱水による構造損傷（即ち微細孔容積の破壊）を制限することにより特徴づけられる。これらの性質は工業的規模の生産のために実際的な処理条件の適当な組み合わせにより大部分は達成される。本発明の望ましい処理条件は、苛性溶液を用いてのゼオライトの予備処理、真空活性化、迅速な加熱及び固定オーブン活性化のような先行技術において普通に用いられている処理を避けるものである。
【００２２】
上記したように、本発明の吸着剤の一面は、Ｓｉ／Ａｌ＜１０及びＡｇ＋と置き換えられる少なくとも８０％の交換可能な陽イオンを有するゼオライト類である。それらの吸着剤は、ゼオライトの十分に交換された電荷バランスのとれているＡｇ陽イオン能力より高い過剰のＡｇ含有量を１０％以下に、好ましくは５％以下に制限することによりさらに特徴づけられる。さらに、ゼオライトの最終水分水準は２．０重量％以下であり、そして１．０重量％以下が好ましい。本発明の吸着剤は、１５％以下、好ましくは１０％以下の熱水構造損傷を示す。最も好ましくは、熱水構造損傷は５％以下である。さらに、本発明の吸着剤の動的作業能率（ｄｙｎａｍｉｃ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）、即ち△ＣＯは、ＣＯの動的作業能率が決定される基準ブレークスルー（ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）試験により決定されたとき、少なくとも０．０４５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇ、さらに好ましくは≧０．０５５ミリモル／ｇ、最も好ましくは≧０．０６５ミリモル／ｇである。
【００２３】
本発明の他の面は、そのような改良された吸着剤を製造する方法であり、その方法において大規模製造で吸着剤を生成するために以下の工程を用いる。Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するゼオライト類を選択し、そして交換可能な陽イオンの少なくとも８０％をＡｇ＋と置き換えるように、Ａｇ＋と交換させる。Ａｇ−交換されたゼオライト（即ちＡｇ−ゼオライト）は、ゼオライトの細孔から過剰のＡｇ、Ａｇ化合物及び／又はＡｇ塩類、又は他の交換可能な陽イオン又は不純物を排除するように十分に洗浄され、そのような過剰のＡｇの含有量はゼオライトの完全な電荷−バランスがとれているＡｇ陽イオン能力より、１０％以下、好ましくは５％以下に制限される。交換されたゼオライトが２．０重量％以下の、生成物中最終水分水準を達成するようにゼオライトは、好ましくは１．０重量％以下の最終水分水準を達成するように熱的に乾燥され、そして活性化される。熱処理は１５％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下に熱水構造損傷を最小にするように行われる。結果として、少なくとも０．０４５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトのｇの動的作業能率、即ち△ＣＯを有する吸着剤を一貫して提供することができる。好ましくはＣＯ吸着能率（ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、ＣＯの動的作業能率（ｄｙｎａｍｉｃ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）が決定される基準ブレークスルー試験により決定されたとき≧０．０５５ミリモル／ｇ、最も好ましくは≧０．０６５ミリモル／ｇである。
【００２４】
上記された吸着剤特性及び製造方法は、ゼオライト類の作業吸着能率を最大にし、したがって別の触媒作用的及び化学的に反応性の機能以上に、吸着を優先することによる高められたπ−錯化を可能にする。
【００２５】
本発明及びその利点をさらに完全に理解するために、添付図面と一緒に考えて、以下の詳細な記載を参照すべきである。
【００２６】
詳細な記載
Ａｇ−交換された吸着剤の高い費用の故に、意図した汚染物質を除去するための性能を最大にすることが重要である。さらにそのような最大化された性能を、本発明において提供された特定の製造方法により、一貫して実現することができる。
【００２７】
本発明は、π−錯化による汚染物質の除去及び／又は回収により、Ａｇ−交換されたゼオライト類を用いて高純度及び超高純度（ＵＨＰ）のガス流を生成するのに特に有効である。本発明の目的のために、“高純度”とは精製されたガス生成物中の≦１００ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ；１０億分当たりの部）の汚染物質を意味し、“超高純度”又は“ＵＨＰ”とは精製ガス生成物中の≦１０ｐｐｂ汚染物質を意味する。したがって先行技術の制限は克服されて、高い性能特性を一貫して示すＡｇ−交換された吸着剤の工業的規模の量を生産するために実際的な必要性を満足させる。
【００２８】
本発明のＡｇ−交換されたゼオライト類及び工業的規模の量でのそのような吸着剤を製造する方法は、先行技術における確実な制限を認識しておりそして検討している。限定として解釈されるべきではないけれども、そして何ら理論により束縛されることを意図しないけれども、本発明は、以下のことを認識している：（１）従来の吸着剤においてのＣＯの非常に弱い物理的吸着から生ずる比較的に有効でない吸着に起因して（副生成物としてＣＯ２を形成する）接触酸化（触媒による酸化）によりガス流からしばしばＣＯが除去される；（２）超高純度製品を生成するためにガス流からごく微量の不純物質を除去することは、イオン交換から離れた細片（ｄｅｂｒｉｓ）による吸着剤細孔閉塞に起因しての増大した物質移動抵抗に対して特に感受性があることが分かった；（３）構造的及び化学的変化は、特に乾燥及び活性化において、処理の方法により影響され、そして同じ一般的タイプの吸着剤が処理の方法により左右されて全く異なる吸着性質を有する可能性がある；（４）ゼオライトのイオン交換は、金属原子を均一に分散する都合のよい且つ有効な手段であるけれども、触媒活性、化学反応又は吸着のような一定のタイプのゼオライトの種々の可能な機能性は、目的としている適用において所望の性能を達成させるために、異なる熱的及び／又は化学的処理を各々指示する可能性がある；そして（５）先行技術の教示は、工業的用途のために必要な数十キログラム又は数百キログラムよりもむしろグラム量でのゼオライト類を合成し又は調節する方法を主として検討している。
【００２９】
本発明は、π−錯化を促進するように計画された吸着、特に化学吸着を目標としている。触媒的活性は望ましくなく、その存在は触媒部位に変換された吸着部位の表示である。さらに、触媒作用変換は、全体的な生成物純度要件を満足させるためにさらに除去することを必要とするかもしれない生成物を生ずる。
【００３０】
ゼオライト中の金属陽イオン及び不純物は、ゼオライトの全体的触媒作用可能性を促進するか又は高めるように、熱処理及び／又は化学処理の間に酸化、還元又は化学反応により変換される可能性がある。そのような処理は結晶間空間から金属原子を追い出し、そして微細孔の崩壊を生じ、それにより崩壊したゼオライトの表面上にかなり分散され且つ露出された遊離の金属又は金属化合物を放出する可能性がある。そのような結果は重大に触媒作用を促進し、その上に吸着を重大に遅らせるだろう。
【００３１】
過剰の塩を除去するためにイオン交換後にゼオライトを洗浄することは知られているけれども、有効な洗浄のための特別の規準は、先行技術において特に工業的規模の生産のために、まれにしか論じられない。さらにごく微量の汚染物質の除去においてのマクロ細孔閉塞の作用にもほとんど注意が払われていなかった。これに関してのマクロ細胞は、凝集吸着剤粒子内に形成された流体輸送のための導管（マクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）及びメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ））を称する。そのような細孔はゼオライト結晶の内側の微細孔と対照をなしている。マクロ細孔が閉塞されたとき、物質移動抵抗において増大がある、即ち大きな流れ（ｂｕｌｋ ｓｒｅａｍ）からゼオライト結晶への流体の輸送を遅延化する。吸着器中の汚染物質のより短い維持時間、減少した作業能率及びより早いブレークスルーはマクロ細孔の閉塞の結果である。
【００３２】
下に論じるように、そして例６及び例７において示されるように、本発明の洗浄処理は、乾燥及びか焼処理が微細孔ゼオライト結晶の熱水的構造損傷を最小にする一方で、凝集化吸着剤粒子のマクロ細孔の閉塞を最小にする。ごく微量の汚染物質の除去の場合において、十億当たりの部（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ）（ｐｐｂ）水準でブレークスルーは測定される。Ｈ２はマクロ細孔閉塞の重大度を示すための有効な精査深針（ｐｒｏｂｅｓ）分子であることが分かった。
【００３３】
Ａｇ−交換されたゼオライト類は、ガス相及び／又は液相精製及び分離に対して有効に適用できる１つ以上の機能（例えば、触媒作用、捕獲（ゲッター）作用又は吸着）を示すことができる。しかしながら、通常、特定の分離に適用するには、材料の特殊な機能性が要求される。そのような機能性は、ゼオライト中に分布しているＡｇの量、位置及び状態に直接関係している。特殊な且つ望ましい機能は、ゼオライトの処理によって大部分は促進される。結果として、ゼオライトの異なる分離特性は、処理の方法の直接の結果である。仕上げ製品はまた、しばしば所望の適用に不利となる、１つ以上の機能を持つ可能性がある。
【００３４】
Ａｇ−交換されたゼオライト中のＡｇ原子の集塊化への特有な傾向はゼオライト構造を熱水的損傷にいっそう感受性にさせる可能性がある。この感受性はゼオライトの熱処理の注意深い制御により何とか切り抜けていかなければならない。ゼオライト粒子の乾燥及び活性化のそのような制御は、大規模製造において行うためにはいっそう困難である。研究室（小規模）処理において通常使用される、真空熱活性化は、ゼオライトに対して損傷を与えることがいっそう少ないが、しかしゼオライトの工業的規模の熱処理のためには実際的ではない。処理条件に適切な注意を払うことがなければ、製造から生ずる材料の性質は、全く一貫性に欠け、そして研究室の方法を用いて得られる材料の性質とは異なる恐れがある。
【００３５】
高度に促進されたπ−錯化によるＡｇ−交換されたゼオライト中への吸着を目標とする本発明は、先行技術の以下の制限を逃れるか又は最小にする：いっそう感受性であるＡｇ−ゼオライト構造に対する熱水損傷；Ｈ２のような成分による還元に対するＡｇ陽イオンの感受性；ゼオライトのマクロ細孔の表面上及びその内部に付着したＡｇ塩類、Ａｇ化合物又は他の不純物の保持；及び製造の再現可能な方法による所望の吸着剤特性を一方では維持しながら、吸着剤のグラム量から工業的規模の量に、経済的且つ首尾一貫してのスケールアップ生産することに対する不可能性。
【００３６】
本発明は、Ａｇとのπ−錯化により弱い化学結合を形成する吸着されたガス相成分の高い作業能率に作用することが必要とされるＡｇ−交換されたゼオライト吸着剤の性質を確認している。要因の組み合わせは、一致安定した（一貫した）且つ再現可能な規準で所望の性能を達成することにおいて重要である。上に論じたように、高いイオン交換能力を有するゼオライト類（Ｓｉ／Ａｌ＜１０）を選択すること、≧８０％にＡｇと交換すること、イオン交換後に適当な洗浄により過剰のＡｇ及び他の不純物を最小にすること、そして２．０重量％以下の水分含有量を達成するために（乾燥パージガスの存在下に）計画を立てた熱乾燥及び活性化は、重要な要因であることができる。
【００３７】
限定であることを意図しないけれども、マクロ細孔拡散への抵抗及び主要なガス相成分（例えばＮ２、ＣＯ２、Ｏ２、等）の同時吸着を最小に維持しなければならない場合に、そして高純度及び超高純度（ＵＨＰ）製品を所望する場合に、本発明は、（π−錯化において活性な）ごく微量の汚染物質の除去のために特に十分に適している。（例えばガス流からＣＯの除去のために）接触酸化を吸着と置き換えることはまた、反応の生成物を排除し、そして吸着された汚染物質を回収する選択を提供する。
【００３８】
本発明の高度に交換されたゼオライト中の貴重な金属Ａｇの使用は、１３Ｘ、５Ａ、等のような従来の市販の吸着剤に対して比較的高い費用の吸着剤を生ずる可能性がある。しかしながら、交換された吸着剤の作業能率を最大にすることによりいっそう少ない吸着剤を任意の特定分離のために必要とすることができる。市場規模の量で処理して、吸着剤のそのような性能を達成すれば、減少した量の吸着剤及び減少した全体的資本費用により、改良された競争できる経済的利点を提供する。したがって、本発明のＡｇ−交換された吸着剤は、高い吸着性能の故に、他の分離方法と経済的に競争できる。そのような材料は、高純度及び超高純度分離が可能であるけれども、他の方法又は材料は等価値の特性を有しないであろう。
【００３９】
上に述べたように、本発明のＡｇ−交換されたゼオライト類は、π−錯化によるガス類の吸着を目標としている。Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するゼオライトは、それらが電荷バランスがとれている一価の陽イオンに豊富にさせることができるので、特に重要なものである。高いＡｇ交換水準と組み合わされた低いＳｉ／Ａｌ比は最も大きな数のＡｇ＋陽イオンを生じ、それ故、π−結合形成のための最も大きな可能性を生ずる。ファウジァサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）（タイプＸ及びＹ）、タイプＡ、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、モルデン沸石（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）及び菱沸石（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）は魅力的なゼオライト候補物である。Ｓｉ／Ａｌ＝１．０は陽イオンの最大数を提供するけれども、そのような材料、例えば低シリカＸ（ＬＳＸ）（米国特許第４，５４４，３７８号）は、活性化の間に熱的安定性がいっそう小さいことが知られている。Ａｇと容易に相互作用してπ−結合を形成するガス種（ｓｐｅｃｉｅｓ）は、ＣＯ、Ｃ２Ｈ４及びＣ３Ｈ６、等を包含する。この発明の目的のために吸着性能は、ＣＯブレークスルー（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）試験を用いて明らかに示される。生成方法は後でのＡｇとの交換のための原材料として市販級の１３ＸＨＰを用いて行われる。１３ＸＨＰは、Ｓｉ／Ａｌ＝１．２〜１．２５を有するＮａＸビーズであり、そして米国イリノイ州、デスプレインズ（Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ）のＵＯＰから市販されている。
【００４０】
Ａｇ−交換されたゼオライトを処理する方法は、吸着剤とガス流中の汚染物質（１種又は複数種）との間のπ−結合相互作用の最大水準を達成させるために重要であることが分かった。所望の性質を有する吸着剤を生成することができる処理条件の１つ以上の組み合わせが存在し得るので、製造方法の成功は吸着剤特性及び性能に基づいて決定される。そのような規準は、微細孔容積維持、Ａｇ交換水準、水分含有量及びＣＯ作業能率に関して明らかにされた。これらの性質を決定する方法を下に示す。
【００４１】
ゼオライト内に最大微細孔容積を維持することは、主要な適用が吸着によるガス分離である場合に重要である。熱水構造損傷及びゼオライト含有量の損失は、吸着能力において減少を生ずる。微細孔容積の有効な測定はＭｃＢａｉｎ Ｏ２試験法を用いての低温及び低圧で吸着された酸素の量である（例えば、１９７６年ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ発行、Ｒ．Ｂ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ及びＰ．Ｔ．Ｄａｗｓｏｎ編集のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．ＩＩにおいてのＢｏｌｔｏｎ，Ａ．Ｐ．著“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”（この文献を参照することにより本明細書に組み入れる）を参照）。
【００４２】
ＭｃＢａｉｎ試験の前に、ゼオライトサンプルを自由流動状態（通常Ｈ２Ｏ飽和状態の少し下まわる）にまで空気乾燥する。次ぎにそれをＭｃＢａｉｎ装置中に置き、そして一夜真空下、即ち約１ ｘ １０−４トルの圧力でゆっくりと脱水し、且つ活性化する。活性化は、８時間で周囲の温度から約４００℃に温度を勾配上昇させ、次ぎに追加の８時間この温度に維持したときに起こる。次ぎに、サンプルを液体Ｎ２温度（７７Ｋ）に冷却し、そして平衡に到達するまで超高純度のＯ２を導入し、そして７０トルの圧力に維持する。吸着したＯ２の量（重量％）を、較正された螺旋形スプリングの長さの変化の正確な測定により重力測定的に決定する。
【００４３】
ＭｃＢａｉｎ Ｏ２試験は、構造的損傷を決定するための慣用のＸ線回折よりいっそう有効であり、そして定量的にいっそう優れた方法である。その試験は、ゼオライトの結合されていない結晶粉末類似体に相対しての結合されたゼオライトの分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）ゼオライト含有量を測定するためにしばしば用いられるけれども、それは本明細書では吸着された重量％Ｏ２により表される絶対的な微細孔容積の測定として適用される。乾燥／活性化前と、乾燥／活性化後との微細孔容積（即ちＭｃＢａｉｎ Ｏ２、重量％）の比較は、乾燥／活性化工程の間にこうむったゼオライト構造に対する損傷を確認する手段を提供する。これは、同じ構造のゼオライトのための結合剤の変化する量を補整する必要性を排除することに加えて、異なる特徴の微細孔容積を有する種々の構造タイプのために別々の基準を表す必要性を排除する。結果として、本発明のＡｇ−交換されたゼオライトのための共通した基準は、（ＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）により測定されたときの微細孔の容積においての％減少として解釈される）熱活性化中に最大１５％（好ましくは１０％以下）までに構造的損傷を制限することである。別法として、（イオン交換後そして乾燥前に決定された）微細孔容積の８５％以上が熱処理後に維持されるべきである。
【００４４】
Ａｇとの種々のゼオライト類のイオン交換を、先行技術において知られているようなかなり多数の方法を用いて行うことができる。“高純度及び超高純度のガスの生産”と題するＰＣＴ国際公開第ＷＯ ０３／１０１５８７号（この全体の内容を参照することにより本明細書に組み入れる）において幾つかのイオン交換の例を提供している。π−錯化のための最も有効な吸着剤を提供するために、ゼオライトは交換可能な陽イオン容積の１００％に出来るだけ近くに、Ａｇ＋で交換されるべきであろう。この量を超えての少しでも過剰のＡｇは以下に述べられているように最小であるべきである。本発明の例のために、イオン交換は以下の方法を用いて行われた。
【００４５】
所望の量の原料材料（例においてＵＯＰからの１３ＸＨＰビーズ）を生産カラム中に装入し、そして脱イオン水で湿潤させる。第２カラムに同様に装入し、そしてそのカラムを、廃水中のＡｇの量を最小にするために掃気（ｓｃａｖｅｎｇｅ）カラムとして供する。０．１Ｍ〜１．０ＭのＡｇＮＯ３溶液を第１カラム中に、そして次ぎに掃気カラム中にゆっくりと循環させ、掃気カラムから、それは貯蔵タンク中に出ていく。最初の回分の交換の完了後、掃気カラムは生産カラムになる。変化している濃度の溶液を貯蔵タンクから再使用し（一定のカラム上での後での交換を、増大させていくＡｇＮＯ３濃度で行うことを常に確実にする）、それにより廃棄処分のための廃溶液の量を最小にする。（生産カラムについて上に記載したように）周囲の温度で行われたその系列の連続交換を、生産カラムからの流出溶液中のＡｇＮＯ３濃度が入口濃度に到達したときに終わらせる。次ぎにＡｇＮＯ３の１．０Ｍ〜５．０Ｍの新しい溶液をカラムに入れることにより上昇温度交換を開始し、そしてカラムを４０℃〜８０℃に加熱する。所望の温度に到達した際に、加熱器を止め、そして生産カラムを約３０分間放置して冷却する。交換溶液を排出させ、そして脱イオン水を導入して洗浄を開始する。脱イオン水を加えてカラム中のゼオライトをカバーし（約０．５リットルＨ２Ｏ／リットル固体）そして１０．０分の最小から３０分までの範囲の時間期間維持する。洗浄水を排出させるか、又は別法としてＡｇＮＯ３濃度が交換溶液として再循環させるために十分高い場合に、掃気カラムに送る。例１についての生産方法はＡｇＮＯ３濃度が＜０．０２Ｍになるまで固体吸着剤の容積の１．０〜１．５倍に等しい洗浄水の合計容量が生ずる２〜３回繰り返しての回分洗浄を包含した。
【００４６】
イオン交換のための上記記載は限定ではなく、そして当業界に既知の他の方法は、例えばＡｇ塩類及びこれら塩類の種々の濃度の使用を受け入れることができる。交換溶液とのゼオライトの接触時間及びイオン交換後の洗浄の程度及び有効性を制限することは、先行技術において典型的に見い出される考慮を超えての重要な考慮であることが分かった。カルザフェリ（Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉ）、等（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．（２００３年）第３２巻第２９頁〜第３７頁）は、Ａｇ塩溶液との過剰な接触時間が“結晶の形態構造を損傷”さえする可能性があると記載していた。この発明の目的のために過剰の接触時間（数日以上）は、ゼオライト粒子の細孔内のＡｇ及び他の交換可能な陽イオン化合物の保持を助長することが分かった。高い濃度の交換溶液はまた、時間経過にわたってゼオライト骨組みを冒す可能性がある。この発明の基礎のゼオライト類は、一般に他の陽イオンよりもＡｇを優先するので、Ａｇの交換を通常２、３時間以下以内で行うことができる。
【００４７】
洗浄の有効性は、特に超高純度のガス類を生産することを目標とするごく微量の汚染物質吸着において、吸着物の吸い上げの速度に影響する。先行技術は、水溶性イオンと交換されたゼオライト類を洗浄するための一般的ガイドライン、即ち“交換溶液の過剰の塩類を除去するために十分に洗浄する”ことをしばしば挙げている。ときには、交換されたイオン含有量は、それがもはや検出されなくなるまで、洗浄溶液中で測定されることを示唆している。しかしながら、そのような規準は定性的であり、そして置き換えられたイオンの塩でのマクロ細孔の起こりうる閉塞を無視しており、そして不完全なイオン交換、吸着剤粒子寸法及び細孔からのゆっくりとした溶解の作用について適当に考慮していない。ベンチ規模でのイオン交換のためには、固体に対する洗浄水の非常に大きな比を、脱イオン水又は廃棄処分の高い費用なしで達成することができる。この発明の材料の工業的規模での生産のために、洗浄効率は最終製品の吸着性能及び費用に有効に影響する。上記の洗浄方法に対する変形を以下の例において示す。
【００４８】
本発明に従えば、マクロ細孔封鎖を最小にするために、吸着性能から洗浄規準を確立することは、洗浄水中のＡｇ＋濃度の測定から決定する規準よりも好ましい。限定として解釈されるべきではないけれども、使用される脱イオン水の合計容積は、Ａｇ＋とのその交換後の固体吸着剤の容積の少なくとも約３倍であることができる。これはゼオライトの約６回繰返し回分の洗浄であろう。
【００４９】
洗浄後、Ａｇ−交換されたゼオライトから液体を排出すべきである。次ぎに、吸着剤は、活性化のための準備において吸着剤が自由流動性になるまで、表面水を除去するために空気乾燥されるべきであろう。乾燥時間を減少させるために、２０℃〜約６０℃の温度で空気又は不活性乾燥ガスパージをまた適用することができる。通常、この予備乾燥処理を１時間〜数時間で完了することができる。表面水分の自由及び迅速な蒸発のために、固体を、粒子の単一層に展延させるか、又は連続的に混合して乾燥環境にさらさせることができる。合理的な時間で出来るだけ多くの水分を除去することは次ぎに続く最終活性化を促進させる。この発明の典型的な吸着剤のｋｇ量の生産のために、浅くもなく、また深くもない床乾燥／活性化を推奨する。
【００５０】
本明細書において論じられているように、活性化は、残留する水分のほとんどを除去し、そしてＡｇの状態及び位置を安定化するために、吸着剤をずっと高い温度に加熱することを包含する。多量の吸着剤を単一層に展延することは多量の処理領域を必要とする可能性があるので、固体混合又は運搬の幾つかの形を熱活性化処理の間に用いることができる。この固体運動は、ゼオライト表面から水分を追い出し、そして吸着剤細孔の中から外への水蒸気拡散を促進させるさせるために、加熱空気又は不活性ガスパージとのひんぱんな接触を行うために重要である。ゼオライト構造への如何なる熱水的損傷をも最少にしながら水を脱着しなければならない。先行技術は熱活性化の間の真空脱着をしばしば教示している。活性化の間の微細孔容積の損失を最少にすることにおいてかなり有効であるけれども、真空排気化は非常に少量の吸着剤を処理する場合においてのみ実際的であり、そして本発明により検討しているような工業的規模生産のためには経済的に実現可能ではない。活性化のための最も重要な要因は、パージガスとの固体の全体的な混合、固体とガスとの加熱、ガスパージの低い露点及び乾燥時間である。これらの可変事項の首尾のよい組み合わせを、処理された吸着剤の特性及び性能により確認する。
【００５１】
これらの処理条件の重要性を示すために下記の例の幾つかにおいて活性化条件を変化させた。Ａｇ−交換されたゼオライトのために、最小の熱水的損傷および２．０重量％以下の水分含有量を生ずる熱乾燥及び活性化処理条件は、下記の事項を包含する：（１）周囲の温度で空気乾燥（飽和又はそれより低いゼオライトの水分含有量）後、ゼオライトの温度を１．０℃／分の最大速度（好ましくは、０．５℃／分以下）で１５０℃まで上昇させ、そこで吸着剤を少なくとも３０分間、好ましくは１．０時間〜３．０時間維持し；（２）ゼオライトを１５０℃より高く加熱する前に、ゼオライトの水分含有量は８．０重量％の最大、好ましくは５．０重量％以下であるべきであり；（３）次ぎに２．０℃／分の最大速度（好ましくは１．０℃／分以下）で３００℃〜４００℃まで、好ましくは３５０℃までゼオライトの温度を上昇させ：（４）上記の加熱工程の間に乾燥空気又は不活性ガスパージが、脱水されたＡｇ−交換されたゼオライトのｋｇ当たり１．０Ｎｍ３／時間〜２．０Ｎｍ３／時間の速度で連続的に流動している十分に混合されたゼオライトと、直接接触状態にあるべきであり；そして（５）パージガスの露点は１０℃未満又は１０℃に等しく、好ましくは−１０％未満、最も好ましくは−３０℃未満である。
【００５２】
０．５ｍ３の二重円錐回転混合機中で連続的に混合している、ＡｇＸの生産（７０ｋｇ〜１００ｋｇ回分）に、これらの乾燥及び活性化条件を適用した。所望の水分含有量及び維持された微細孔容積を首尾よく達成させるために、これらの組み合わせの条件を適用したけれども、そのような処理条件は実施可能性（ｅｎａｂｌｉｎｇ）を示すが限定ではない。これらの処理条件は他の適当な処理条件を決定するために、即ち処理されたゼオライトのＣＯ作業能率、維持された微細孔容積、水分含有量及びＡｇ−交換水準との組み合わせを考慮に入れる場合に、当業者の道案内をするために役に立つことができる。例えば、処理条件の異なる組み合わせは、他のＡｇ−交換されたゼオライトタイプの処理のために、ゼオライトのより小さな又はより大きな回分のために、そして別のタイプの処理装置に手段を提供するために必要とされるだろう。
【００５３】
この発明のＡｇ−交換されたゼオライトの所望の特性は、５０ｋｇ以上の量でＡｇ−交換されたゼオライトの有効な且つ経済的な生産（回分式又は連続式）により得られる。本明細書において記載された方法はまた、より少ない量、例えば１０ｋｇ〜５０ｋｇに適用するが、しかし経済上では５０ｋｇ〜１００ｋｇ又はそれ以上の範囲での生産がより好ましい。処理おいて必要とされる装置の各々の部品は、上記した量を含有するのに十分な大きさのものであるべきであり、例えば、各々が最終製品の少なくとも５０ｋｇを含有することが出来るイオン交換床、オーブン又は活性化装置であるべきである。回分式処理は、この生産の大きさの範囲で最も適当であり、回分当たり２日以下の生産時間が望ましく、そして回分当たり１日の生産時間が最も望ましい。ずっと高い生産水準（１０００ｋｇ／日〜２０，０００ｋｇ／日）は、この目的のために計画され且つ規準が定められた装置を用いて、連続的処理の使用、あるいは回分式処理と連続式処理との組み合わせの使用がより好ましいだろう。それでもやはり、本明細書において記載された方法は、一般に回分式処理と連続的処理との両方に適用する。本発明に従って高度にＡｇ−交換されたゼオライトは高い性能と高い価値の製品との両方を表し、そして回分式処理はしばしば生産の費用的に最も有効な手段を提供する。
【００５４】
受け入れる吸着物とのπ−錯化を行うための吸着剤の能力を同時に表しながら、処理条件に密接に反映するＡｇ−交換されたゼオライトの最も重要な特性は、維持された微細孔容積、Ａｇ交換水準、水分含有量及びＣＯ作業能率である。維持された微細孔容積の小部分を上に記載されたようにＭｃＢａｉｎ Ｏ２試験により測定する。凝集した吸着剤中のＡｇの量を、誘導結合形高周波プラズマ原子発光分光学（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＩＣＰ）により又は試金法（Ｆｉｒｅ Ａｓｓａｙ）法により決定することができる。他のように記載しない限り、Ａｇ試金法（Ａｇ Ａｓｓａｙ ｍｅｔｈｏｄ）を用いそして本明細書において示された（重量％Ａｇとして報告された）Ａｇ試金（Ａｇ ａｓｓａｙ）の結果は、ゴールデン カンパニー（Ｇｏｌｄｅｎ，Ｃｏ．）のハーゼンリサーチ インコーポレーテッド（Ｈａｚｅｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．）により行われた。またニューヨークのジョンワイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）発行のバグビー（Ｂｕｇｂｅｅ）著のＡ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｒｅ Ａｓｓａｙｉｎｇ，第３版（１９４０年）を参照（これを参照することにより本明細書に組み入れる）。メトラー−トレド インターナショナル インコーポレーテッド（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）から市販されているメトラーＤＬ１８カールフィッシャー滴定器を用いて水分含有量を測定する。そのような方法は当業者に既知である。
【００５５】
ブレークスルー試験の一般的概念及び方法はまた、当業者に周知である。この発明の目的のために、ブレークスルー又は作業能率（△ＣＯ）を、１００ｐｐｂのＣＯブレークスルー濃度で供給流及び流出流においてのＣＯの全体的物質収支から決定する。一方では、同時に実際の方法に固有の同時吸着及び動的効果を包含させて、π−錯化による汚染物質を除去するための吸着剤の能力を表すために、ここではＣＯ吸着物の動的作業能率を定める。吸着物（特に大気ガス類）は、熱旋回吸着法（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）（ＴＳＡ）において吸着剤から完全に熱的に脱着することが予想される。そのようり条件下、方程式（１）はＣＯ作業能率（△ＣＯ）を表す：
【００５６】
【数１】
（式中、ｍｉｎは床中へのモル供給物流であり、ＹｉｎはＣＯの入口モル部分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）であり、ＹｏｕｔはＣＯの出口モル部分であり、Ｗｓは吸着剤の質量であり、そしてｔｂは所定のブレークスルー濃度（１００ｐｐｂ ＣＯ）に相当するブレークスルー時間である。２．０ｐｐｍ／０．１ｐｐｍ＝２０のＣＯ濃度減少比を用いて決定して、作業能率は物質移動抵抗から生ずる動的効果を固有的に取り込む。本発明の目的のためにブレークスルー試験の供給ガス中の主要成分はＮ２である。供給物流中のＮ２の濃度は、ＣＯの濃度に比較して圧倒的であるので、Ｎ２に対するＣＯの同時吸着の影響は無視することができる。逆に、Ｎ２の同時吸着は、ＣＯの吸着に対して重大な影響を有する。Ｎ２とＯ２との同時吸着、Ｈ２還元及び物質移動効果は、得られたＣＯ積載量（ｌｏａｄｉｎｇ）に自動的に導入されるので、記載されたようなブレークスルー試験方法はＣＯについて作業能率を決めるために好ましい。したがって、最良の吸着剤は、そのような抑制要因の存在下に高いＣＯ作業能率（長いブレークスルー時間）を示す吸着剤である。
【００５７】
この方法で、ＣＯの作業能率をＣＯのブレークスルー試験から決定し、そしてπ−結合を形成するための吸着剤の能力の基準指針（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）として用いた。実際的な処理条件下の所望の吸着能力について吸着剤を批評的に評価するために試験の条件を注意深く選択した。５．９ｃｍの長さの吸着カラムを用いて、７．９バール（１１４．７ｐｓｉａ）、１０℃及び約２１ ｓｌｐｍ（７８．７モル／ｍ２秒）の入口ガス流速で基準ブレークスルー試験を行った。供給ガスは、２．０ｐｐｍのＣＯ、３．０ｐｐｍのＨ２、７９％のＮ２及び２１％のＯ２を含んでいた。ＣＯ作業能率を決定する相当するＣＯ分圧は、２．３ｘ１０−４ｐｓｉａ（０．０１２ｍｍＨｇ）である。この試験の詳細はＰＣＴ国際公開第ＷＯ ０３／１０１５８７（この公開の全体の内容を参照することにより本明細書に組み入れる）に示されている。これらの基準条件に対する幾つかの変形を以下の例において示す。
【実施例】
【００５８】
例 １
表１において示されるような、市販のＡｇＸゼオライトのサンプルを、ウイスコンシン州ミルウォキーのアルドリッヒ ケミカル カンパニー リミテッドから得た（Ｃ ０）、そしてコロラド州ラファイアットに設立されたモレキュラール プロダクツ インコーポレーテッド（Ｃ＊ＣＨＥＭ部門）から得た（Ｃ １〜Ｃ ５）。これらの材料は、（例えば米国特許第３，１０８，７０６号に記載されているような）真空空間で使用するためのＨ２捕獲剤（ゲッター）として、Ｈ２／Ｏ２反応に触媒作用するために、そしてガス流からハロゲンを除去するために、宣伝されている。（１０ｘ１６）ビーズとして受容して、これらのゼオライト類の平均直径は、１．４ｍｍ〜１．５ｍｍであった。サンプルＣ １〜Ｃ ５は、異なる生産ロットを表し、全てはそれらの最初の処理の部分として乾燥され且つ活性化された。しかしながら、サンプルＣ ２、Ｃ ３及びＣ ４は、全て２．０重量％より大の水分含有量で受け入れた。高いＡｇ重量％の故、これらのゼオライト類は、例えば＄２００／ｋｇ以上のかなり高価なものである。Ａｇ重量％、水分含有量及びＭｃＢａｉｎ Ｏ２を、上に言及した方法を用いて測定し、そして表１に示す。
【００５９】
【表１】
＊はＩＣＰ法により測定され、他の全てはＡｇ試金方法で測定された。
【００６０】
先行技術の生産方法を表すＡｇＸの５つのみの各々の生産ロットの標本をサンプルにとって表１のブレークスルー時間、△ＣＯ作業能率及びＭｃＢａｉｎＯ２結果から、先行技術のＡｇＸの品質及び一貫性が非常に変わりやすいことがまったく明らかである。４もしくはそれ以上の要因のこの変動性は、顧客に契約した製品純度を保証するための最小性能に計画するにあたって受け入れることが出来ない重い荷を負わせる。（そのような高価な吸着剤の高い性能から由来するような）全体的に競争することが出来る利点を達成しそして維持することは、高いＣＯ作業能率を一貫して有する吸着剤を生産することを必要とする。
【００６１】
各々の材料のサンプルを５．９ｃｍ長さの床に詰め込み、そして水分含有量を１．０重量％未満に減少させるためにＣＯブレークスルー試験前に乾燥させた。１．５重量％〜２．０重量％より大の水分水準は、ＣＯの吸着を妨げる。温度を周囲の温度から３５０℃の温度にゆっくりと勾配上昇させ、次ぎに一夜３５０℃に維持しながら、１３．６ｓｌｐｍの乾燥Ｎ２（＜−５０℃露点）パージ流を用いてこの乾燥を行った。同じパージ下に周囲の温度に冷却後、２７℃で、他のすべての条件はブレークスルー試験の記載において上記したとおりで、ＣＯブレークスルー試験を行った。
【００６２】
（恐らくは、交換後の不完全な洗浄から生ずる不純物又は過剰のＡｇ化合物との反応から）供給組成物への第１の露出において不可逆的反応が観察されたことが、この例及びそれに続く例において認められ、その結果、第１のブレークスルー試験を廃棄した。第２の且つ次ぎのブレークスルー試験の結果は再現可能であることが分かり、したがってＣＯ作業能率を計算するために用いた。１７５℃〜２７５℃で変化させる温度で２時間、乾燥空気（＜−５０℃露点）中で吸着剤床を再生し、そして全て２．０ｓｌｐｍで３．０時間、乾燥Ｎ２中で冷却することにより、ブレークスルー試験後に、ＣＯ及び他の吸着不純物を除去する。方程式（１）から決定されたＣＯ作業能率を表１に示す。
【００６３】
例 ２
市販の１３ＸＨＰ（１０ｘ２０）ゼオライトビーズ（８９４２９−５５６Ｐ−ロット番号）の幾つかのサンプルをイリノイ州デスプレインズ（Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ）のＵＯＰから得た。１３ＸＨＰは約１．２５のＳｉ／Ａｌ比を有する合成ＮａＸゼオライトである。同じＳｉ／Ａｌを有する純粋な結合剤不含有ＮａＸについてのＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能率（ｃａｐａｃｉｔｙ）は、およそ３３重量％〜３４重量％であり、一方では表２の結合されたゼオライトの平均Ｏ２収容能力は２９．６５重量％である。ＭｃＢａｉｎ Ｏ２試験においての加熱／真空排気の最初の工程は、サンプルを完全に乾燥し、そしてＯ２吸着への水分のいかなる影響も排除する。結合された１３ＸＨＰと純粋なＮａＸ粉末との間の、ＭｃＢａｉｎ Ｏ２においての相対的な差（即ち微細孔容積においての差）は、市販の出発物質（１３ＸＨＰ）がおよそ１０重量％〜１２重量％の結合剤を含有することを示す。
【００６４】
十分に交換されたＡｇＸ、即ちＮａＸで出発しそして８５〜８６Ｎａ＋／単位セルの本質的に全てをＡｇと交換してのＡｇＸ中のＡｇの重量分画を、純粋な脱水されたＮａＸゼオライト（Ｂｏｌｔｏｎ）の周知の構造及び組成から、コンピューターを使用して計算することができる。１３ＸＨＰの結合剤含有量を考慮して、十分に交換された１３ＸＨＰゼオライト中のＡｇの量は、約３９重量％（脱水された基準）である。
【００６５】
１０℃の供給物温度で、そしてその他は例１において上に記載された条件及び方法で、５．９ｃｍ長さの、充てんされた床を用いて、１３ＸＨＰサンプルの１つを用いてＣＯブレークスルー試験を行った。１３ＸＨＰ（ＮａＸ）ゼオライトは、低いＣＯ濃度でＣＯについて本質的に収容能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）を有しない、即ち表２おいて示されるようにＣＯは１３ＸＨＰ中に即座にブレークスルーする。
【００６６】
【表２】
【００６７】
例１及び例２の結果は、例１においてのサンプルのＡｇ含有量が、例えば表１においてのサンプルＣ ０について、Ａｇ含有量＝（３６重量％／３９重量％）ｘ１００＝９２．３％であって、９２．３％Ａｇ交換の最小当量を表すことを示す。例１のＡｇＸゼオライトは重大なゼオライト損傷を有するので、そのような水準の交換は吸着剤の減少した損傷を受けていないゼオライトの部分においてのみ存在し、即ちゼオライトの損傷した部分はＣＯ分子に接近することができない崩壊した微細孔構造により特徴付けられる。
【００６８】
微細孔容積は、Ａｇ＋によるＮａ＋の置き換えにより相対的に影響されるべきではないけれども、吸着剤密度においての差に起因して、ＭｃＢａｉｎ Ｏ２重量％は、ＮａＸゼオライト及びＡｇＸゼオライトについて異なるであろう。ＮａＸ吸着剤とＡｇＸ吸着剤との両方の既知の組成から容易に決定することができるように、ＡｇＸの吸着剤粒子密度（ならびに充てんかさ密度）は、ＮａＸのそれの約１．４８倍である。十分に交換されたＡｇＸについての予期されるＯ２収容能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）は、表２においての１３ＸＨＰについてのＭｃＢａｉｎ Ｏ２データの範囲から概算することが出来、即ち、２９．１４／１．４８＝１９．７重量％ないし３０．１８／１．４８＝２０．４重量％である。（３６．６６重量％の平均Ｏ２収容能力を有するＭｃＢａｉｎ基準吸着剤についてのサンプル標準偏差は０．１７重量％である）。明らかに、それらの結果は、例１のＡｇＸの先行技術生産サンプルの全てが（熱水的損傷に起因するとここでは推定される）微細孔容積の２５％以上の損失を受けていることを示している。例１及び例２の結果は、高水準のＡｇ交換だけでは高いＣＯ作業能率を保証しないが、しかし高いＡｇ交換はゼオライト微細孔容積の最小破壊と同時に得られなければならないことをはっきりと示している。
【００６９】
この例はまた、３つの重要な基本線、即ち（１）結合された１３ＸＨＰ吸着剤の４つの生産ロットの（基礎ゼオライトの微細孔容積を表す）吸着されたＯ２の平均量は２９．６５重量％であり；（２）十分に交換された１３ＸＨＰ吸着剤中のＡｇの量は３９重量％であり；そして（３）（十分に交換されたＡｇＸの微細孔の容積を表す）吸着されたＯ２の平均量は２０．４重量％である、ことを確立する。
【００７０】
例 ３
第６番目の生産ロット（Ｃ ６）からの市販のＡｇＸのサンプルは、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｃ＊ＣＨＥＭ部門）から得られた。（１．９重量％の水分含有量を受け入れた）Ｃ ６を、サンプルＣ １〜Ｃ ５と同じ方法により生産した。イオン交換及び洗浄工程の完了まで、即ち何らかの熱処理前、Ｃ ６の生産におけると同じ１３ＸＨＰ基礎ゼオライト、イオン交換溶液及び方法を用いて、研究室で第２サンプル（Ｃ ７）を調製した。次ぎに、このＣ ７サンプルの一部分（５０〜１００ｇ）を周囲の条件で空気乾燥した。次ぎに標準の５．９ｃｍ床にこの材料（約１１．５ｇ）を充てんし、管炉中に入れ、そして一方では同時に１５０℃に温度を上昇（１℃／分）させ、そして数時間維持しながら、乾燥Ｎ２を用いて１３．６ｓｌｐｍでパージした。サンプルＣ ６をまた、標準の５．９ｃｍ床に入れた。次ぎに、サンプルＣ ６の床及びＣ ７の床の両方を３５０℃で活性化し、次ぎに例１において記載された方法と同じ方法を用いて２７℃でＣＯブレークスルー試験を行った。これらの試験の結果を表３に要約する。通常の３．０ｐｐｍからＣＯ収容能力への影響を無視できる約２００ｐｐｂに減少された供給物中のＨ２濃度でサンプルＣ ７についてブレークスルー試験をまた行った。活性化後及びブレークスルー試験前の両方のサンプルの水分含有量は＜１．０重量％であった。
【００７１】
【表３】
周囲環境での乾燥後の水分含有量は研究室活性化後に０．３重量％Ｈ２Ｏに減少した。
【００７２】
これらの２つのサンプルのＭｃＢａｉｎ Ｏ２結果は、生産規模か焼処理に起因するサンプルＣ ６においての破壊された微細孔容積の量、即ち微細孔容積における％損失＝（１−（１３．１／１８．５））ｘ１００＝２９．２％、即ち、７０．８％維持されたＯ２収容能力を示す。例１、２及び３の結果から誘導されたＣＯブレークスルー時間とＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能力との間の関係を、図１に示す。ＭｃＢａｉｎ試験に伴う予備調整の１部分として“おだやかな活性化”が行われたけれども、ＭｃＢａｉｎ Ｏ２試験は、“受け入れられたままの（ａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ）”吸着剤について行われる。この例において、Ｃ ６は先行技術生産方法を用いて十分に処理された吸着剤を表す。Ｃ ７は、Ｃ ６と同じイオン交換及び洗浄処理により処理された吸着剤を表すが、しかしＣ ６だけが本生産方法により活性化された。ＣＯ吸着能力は、熱水的損傷により損失された微細孔容積損失の量により強く影響される。（Ｏ２収容能力の絶対値よりもむしろ）ゼオライト損傷の測定としてのＯ２収容能力における相対的損失（微細孔容積においての損失）を使用することにより、この発明の任意のＡｇ−交換されたゼオライト、例えば、ＡｇＡ、ＡｇＹ、ＡｇＸ、等に適用することができる乾燥及びか焼処理のための簡単な基準を規定することができる。これは、本方法においての乾燥／か焼工程の前にそしてその後にＯ２収容能力を測定することにより表３に示されるように成し遂げることができる。これは、ゼオライトのタイプ、結合剤の量、又は基礎の出発材料の処理からの何らかの先立っての熱的損傷に無関係に熱処理の効果を決定する。
【００７３】
例 ４
上に記載された方法、即ち例１の材料についてのようなＡｇＸの市場生産において使用されるのと同じ方法を用いて、最初に１３ＸＨＰ（１０ｘ２０）（ロット番号２０１０００４８２７）を最初にＡｇで交換し、そして脱イオン水で洗浄することにより、工業的規模の回分式生産を開始した。各々の回分において生産されたか焼ＡｇＸの量は８０ｋｇ〜９０ｋｇで変化した。
【００７４】
回分Ｒ ９０６から水を排出させた後にゼオライトをトレイ（数ｃｍの浅い床の深さ）に入れ、通気させた（しかしパージされない）オーブン中に入れ、そして温度を２６０℃に設定した。約１時間後に吸着剤を取り出し、０．５ｍ３の二重円錐回転混合機に入れた。混合機中の吸着剤の温度を１７５℃まで約０．２５℃／分で、そして１７５℃から３４５℃まで０．６℃／分で上昇させるように初めに制御した。
【００７５】
回分Ｒ ９１６及びＲ ９２２を排水させ、そして各々をか焼の前に混合機中に直接入れた。図２に示されるこれらの回分について加熱プロフィールは１５０℃での滞留時間を、Ｒ ９１６についての１．０時間からＲ ９２２についての２．０時間に延長させた以外は類似したものである。混合機内に含有されている電気素子からの３７０℃の最終温度に吸着剤を間接的に加熱する。吸着剤は加熱用素子とは接触していない。全ての３つの回分について、連続的周囲空気パージを約１００Ｎｍ３／時間の速度で混合機に供給した。既に記載された方法を用いて、水分及びＡｇの量及びＯ２収容能力を、熱処理の終わりに測定した。１０℃で、その他は例１において記載された条件及び方法を用いてＣＯブレークスルー試験を行った。
【００７６】
Ｒ ９０６についてのパージなしでの浅い床のオーブン加熱は、微細孔容積において重大な損失を生じた。微細孔容積においてのこの損失は、表４において示されるＭｃＢａｉｎ Ｏ２結果及びＣＯブレークスルー時間の両方において反映されている。
【００７７】
固定オーブンを回避し、そして一方では加熱速度を制御しながらパージとの固体の連続混合を導入することにより微細孔容積においての損失がほとんどないか、又は全くないＡｇＸ吸着剤であって、そして優れたＣＯ作業能率及びブレークスルー時間を有するＡｇＸ吸着剤を生じた。事実、Ｒ ９１６についてのＣＯ収容能力は、例１の市販サンプルのそれよりも２倍〜８倍高かった。加熱サイクルにおいて異なる温度で吸着剤のサンプルを混合機から取り出した。これらのサンプルの水分含有量を測定した。吸着剤（回分Ｒ ９１６及びＲ ９２２）の加熱及び乾燥速度を図２に示す。この水分水準／温度の組み合わせは、ゼオライトに対する最小の熱水的損傷を有する乾燥及びか焼への上首尾の指針を表す。
【００７８】
Ｒ ９２２のいっそう低いＡｇ重量％は、ゼオライト中の交換可能なＮａ＋陽イオンの約８４％の交換を表す。Ａｇ＋陽イオンの減少した量に一部分起因して得られたＣＯブレークスルー時間は実質的にいっそう低い。より高い見掛けＯ２収容能力は、不完全に交換された吸着剤のより低い密度と一致している。
【００７９】
【表４】
【００８０】
例 ５
（各々７９ｋｇ〜９１ｋｇのか焼ＡｇＸを生ずる）６つの回分を、回分Ｒ−９１６について例４において記載したのと同じ装置、条件及び方法を用いて１３ＸＨＰ（ロット番号２０１０００４８２７）から処理した。仕上げ製品の平均粒子寸法は１．５ｍｍであって、一方では回分水分含有量は０．８５重量％〜１．５７重量％で変化した。Ａｇ含有量、即ち交換水準は、（１００％Ａｇ交換を表す３９重量％Ａｇに基づいて）交換可能な陽イオンの９３％〜１０１％で、変化した。乾燥／か焼工程において用いられた周囲空気パージの水分含有量は制御されなかった、そして周囲の相対湿度に従って変化した。（乾燥／か焼の前に及びその後にＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能力を測定することにより決定されたとき）Ｏ２収容能力の維持された量はまた変化した、即ち熱水損傷の変化する水準を生ずる過剰の水分を保持している間にゼオライトは１５０℃より高い温度に到達した。１０℃の供給物温度で、その他は例１において上記した条件及び方法でＣＯブレークスルー試験を、５．９ｃｍの長さの充てん床上で行った。維持されたＯ２収容能力を、図３においてＣＯブレークスルー時間の関数として示す。増大していく微細孔容積の維持と共に、増大していくＣＯ収容能力の傾向は、図１において示された傾向に類似している。
【００８１】
乾燥器を据え付け、そして混合機への１３５Ｎｍ３／時間の空気流速で、周囲の空気パージの水分含有量を−１０℃未満の露点に制御した。本明細書において示す以外は回分Ｒ ９１６について例４において記載したと同じ装置、条件及び方法を用いて、１３ＸＨＰ（ロット番号２０１２００５９００）から、（各々が７４ｋｇ〜１０５ｋｇのか焼ＡｇＸを生ずる）回分を処理した。仕上げ製品の平均粒子寸法は、１．４ｍｍであって、その一方で回分水分含有量は０．６２重量％〜０．９８重量％で変化した。Ａｇ含有量は、（１００％Ａｇ交換を表す３９重量％Ａｇに基づいて）９４％〜１０６％で変化した。この発明の目的のためにＡｇ含有量≦１００％はＡｇ＋交換の水準、即ちＡｇ＋により置き換えられたゼオライト中の交換可能な陽イオンのパーセントを表す。Ａｇ含有量＞１００％について、１００％より高いＡｇ量は、十分に交換されたゼオライトのために必要とされるより過剰のＡｇを表し、そのような過剰分は細孔内にさもなくばゼオライト吸着剤上に又は吸着剤内部に付着して好ましくない存在を示す。この例において上記したようにしてＣＯブレークスルー試験を行った。維持されたＯ２収容能力を、ＣＯブレークスルー時間の関数として図３に示す。
【００８２】
制御された加熱計画と組み合わせて（固体吸着剤と密接に接触する）乾燥空気パージの適当な流れを導入することは、高い微細孔容積（Ｏ２収容能力）維持を明らかに達成させる。１０の回分の全てにおいて９０％より大の維持されたＯ２収容能力（か焼に起因する微細孔容積においての＜１０％損失）、そしてこれら１０の回分のうちの９つにおいて９５％以上の維持されたＯ２収容能力が存在する。それでもやはり乾燥／か焼条件の適当な制御により、微細孔容積においての損失をいったん最小にされた、最も低いＣＯブレークスルー時間と最も高いＣＯブレークスルー時間との間に大きな差、即ち約５．０時間〜９．０時間の差がいぜんとして存在する。
【００８３】
例 ６
粒子寸法、水分含有量及び測定誤差は全て、変化するＣＯブレークスルー時間及びＣＯ収容能力に対しての一因となるかもしれないが、（この発明においてのそれらの変化範囲内での）これらの要因のいずれも、図３においての約５．０時間〜９．０時間のＣＯブレークスルー時間の変化、即ち維持されたＯ２収容能力≧９０％について明らかにしない。
【００８４】
各々が約７５ｋｇの仕上げ製品を生成する、１３ＸＨＰ（ロット番号２０１０００６０４３）から処理された一連の３つの連続した生産回分は、低い性能、即ち４．５時間〜５．１時間の範囲のＣＯブレークスルー時間を生じた。これらの回分は、イオン交換処理を中断したときにＡｇと部分的に交換された。部分的に交換された吸着剤から交換溶液を排出させ、そしてその吸着剤を約１週間ドラム中に入れて密封し、その後に交換カラムに再装入して交換処理を完了させた。ＣＯ性能に対する追加の洗浄の影響を調べるために、これらの回分（Ｒ ９５６）の最も不利な実施処理を用いた。この特定の回分は、典型的な生産ロット（平均粒子寸法１．４ｍｍ〜１．５ｍｍ）よりも大きな平均粒子寸法（１．８ｍｍ）を有し、そして熱活性化においてそのＯ２収容能力のおよそ１０％を損失した。これらの要因の両方（より大きな粒子寸法及び微細孔容積の損失）は、より低い全体的なＣＯ作業能率への一因となる。
【００８５】
熱活性化の前に、Ａｇ−交換されたサンプルをこの生産回分から抜き取り、そして脱イオン水を用いての追加の洗浄（ベンチ規模）に付した（Ｒ ９５６ ａ）。完全な洗浄を確実にするためにゼオライトサンプルを過剰の水で３回洗浄した。３回洗浄の全てからの水の総量はゼオライトサンプルの容積のおよそ１００倍であった。熱活性化後、十分に処理された生産回分のサンプルをまた取り出し、飽和まで注意深く再水和し、そして同様に、即ちゼオライトサンプル容積のおよそ１００倍の容積の過剰の水で洗浄した（Ｒ ９５６ ｂ）。
【００８６】
ベンチ規模の洗浄後、サンプルＣ ７について例３に記載されたのと同じ方法を用いてサンプルＲ ９５６ ａ及びＲ ９５６ ｂを乾燥し、そして活性化した。１０℃の供給物温度で、その他は例１において記載された条件及び方法で、５．９ｃｍ長さの充てん床上でＣＯブレークスルー試験を行った。特別の洗浄に付されたサンプルについての結果を表５において通常の生産ロットＲ ９５６の結果と比較する。表５おいてのおいての各々のＣＯブレークスルー時間は、試験対の間で０．２時間の最大の変化を有する、２つの試験の平均を表す。十分に処理されたゼオライトの特別の洗浄（Ｒ ９５６ ｂ）は、ＣＯ収容能力においてほんのささやかな改良を生じた。しかしながら、熱活性化の直前に与えられた追加の洗浄（Ｒ ９５６ ａ）は、十分に処理されたゼオライトのＣＯ収容能力の２倍以上を生じた。
【００８７】
【表５】
【００８８】
１）十分な生産処理、直接に試験されたサンプル
２）イオン交換処理、試験前に研究室にて再洗浄され且つ乾燥されたサンプル
３）十分な生産処理、試験前に研究室にて再洗浄され且つ再乾燥されたサンプル
【００８９】
イオン交換直後の広範囲な洗浄（Ｒ ９５６ ａ）は図３に示される最大に近いＣＯ収容能力を生じ、その一方で熱活性化後においてのみ行われた同じ水準の洗浄（Ｒ ９５６ ｂ）はＣＯ収容能力においてほんのささやかな改良を提供する。図４に示されたＣＯブレークスルー特性は、物質移動抵抗に対する洗浄の影響を明らかに示す。２つのセットの洗浄実験は、熱処理後に水溶性材料のほんの一部分だけが可溶性の状態のままにあることを確認する。
【００９０】
細孔閉塞のメカニズムの徴候は、図４において示されるように種々のサンプル上へのＨ２活性の水準において明らかである。最も大きなＨ２ホールドアップ（ｈｏｌｄｕｐ）は、最も早いＣＯブレークスルーに相当する。３．０ｐｐｍへのＨ２の即時のブレークスルーは、０ホールドアップを表し、その一方で流出流中のいっそう低いＨ２濃度は、吸着剤に維持されたＨ２（即ち“Ｈ２ホールドアップ”）のいっそう高い水準を表す。Ｈ２ホールドアップの変化する水準は、細孔中の不純物との相互作用の結果であると信じられる。細孔中の過剰の塩（ＡｇＮＯ３）、遊離のＡｇ、Ａｇ２Ｏ及び他の不純物は、ゆっくりとした物質移動による同時減少したＣＯ作業能率に相当する（より低い水準のＨ２ブレークスルーにより明らかに示されるように観察された増大したＨ２ホールドアップを生ずる）Ｈ２と反応する。この場合において、追加のＨ２ホールドアップは、いっそう貧弱なＣＯ性能の原因ではないけれども、Ｈ２は閉塞された細孔の表示又は深査指針として役に立つ。
【００９１】
不完全な洗浄は、不完全な乾燥、低いＣＯ拡散速度、そして望ましくない接触反応を生ずる可能性がある過剰のＡｇ又はＡｇ化合物の保持のような幾つかの他の問題が現れる可能性がある。何ら特定の理論に限定されることを望まないが、追加の洗浄の後に観察される性能改良は、吸着剤のπ−錯化能力を最大にすることに対する価値のある直観的見通しを提供すると信じられる。洗浄は、イオン交換からのゼオライトのマクロ細孔（そして多分、微細孔）中の過剰のＡｇＮＯ３塩の沈着を取り除くために適当でなければならない。必要とされる水の量を、廃棄洗浄水中のＡｇの濃度により適当に決定することは出来ないけれども、残留している塩（過剰のＡｇ及び逆交換されたＮａ又は出発ゼオライト中の他の内在する陽イオン）は、清浄な脱イオン水を用いての洗浄により一般に除去される。
【００９２】
イオン類は、ゼオライト構造物及び粒子から外に拡散しなければならないので、拡散時間は、ゼオライト粒子の寸法により左右される。粒子寸法、洗浄水の量、洗浄時間及び交換時間の変化は、交換ゼオライトからの残留塩の一貫しない除去（不完全な洗浄）を生ずる。塩−閉塞細孔はまた、次ぎに、熱処理の間にゼオライトからの水の除去を妨げ、末端製品において変化する水準の残留水分を生ずる。交換後、細孔中に残された何らかの水溶性塩の大部分は、か焼の間に到達した温度で溶融する可能性があり、そして細孔の壁上に遊離のＡｇ又はＡｇ２Ｏとして分散され且つ隙間に埋め込まれる可能性がある。閉塞された細孔はまたＣＯの拡散速度を減少させ、そして動的な除去処理の有効な物質移動速度及び物質移動帯域（ＭＴＺ）に影響する、即ち動的なＣＯ収容能力を減少させる（いっそう短いブレークスルー時間）。最適なＣＯ収容能力を阻害する第２のメカニズムは、交換処理からの残留塩でのゼオライトの細孔の閉塞であると思われる。したがって交換後の適当な洗浄は、吸着剤のπ−錯化能力を最大にするために重要である。
【００９３】
例 ７
例５のＡｇＸ生産ロットは、２〜３の回分洗浄を典型的に必要とした。各々の回分洗浄は、洗浄される固体ゼオライトの容積の約５０％に等しい容積の脱イオン水を使用した。上に示された一般的なイオン交換方法において記載された規準に従って、即ち流出洗浄水中のＡｇＮＯ３濃度が＜０．０２Ｍまでで、洗浄を停止した。したがって、２〜３の回分洗浄において用いられた脱イオン水の総容積は固体吸着剤の容積の１．０〜１．５倍に等しかった、即ち例６において使用された過剰の水よりもはるかに少なかった。
【００９４】
生産において追加の洗浄の合理的な量が性能を改良することができるかどうかを調べるために、（各々が約７５ｋｇのか焼製品を表す）２つのロットのＡｇＸを１３ＸＨＰ（ロット番号２０１２００５９００）から処理した。この材料を、イオン交換工程後に６の回分洗浄に付した。用いられた脱イオン水の総容積は固体吸着剤の容積のおよそ３倍であった。追加の洗浄以外は、乾燥空気パージ方法を用いて例５に記載されているように吸着剤を処理した。仕上げ製品の平均粒子寸法は、１．４ｍｍであった。Ａｇ−交換水準は、交換可能な陽イオンの９９％〜１００．５％の範囲にわたった。Ｏ２収容能力のおよそ９５％が、両方の生産ロットのための熱活性化後に維持された。
【００９５】
１０℃の供給物温度で、そしてその他は例１において上記した条件及び方法で５．９ｃｍ長さの充てん床上でＣＯブレークスルー試験を行った。平均のＣＯブレークスルー時間を表６に要約する。図３おいての生産データと比較して、追加の洗浄を用いるこれらのロットは最大近くのＣＯブレークスルー時間を生じた。したがってマクロ細孔閉塞を最小にするために吸着性能から洗浄基準を決めることは、洗浄水中のＡｇ＋濃度の測定から決められたものよりも好ましい。
【００９６】
【表６】
【００９７】
例 ８
【表７】
【００９８】
多数の回分のＡｇＸを生産した幾つかの生産キャンペーンを行い、そしてその結果を表７に示す。第１の生産キャンペーンは２０の回分のＡｇＸを包含し、各々の回分は７０〜１００ｋｇのＡｇＸを生成した。１０℃の供給物温度で、その他は例１において上記した条件及び方法で、５．９ｃｍ長さの充てん床を用いて、各々の生産キャンペーンにおいての各々のＡｇＸ回分についてＣＯブレークスルー試験を行った。最初の３つの生産キャンペーンの各々についての平均ＣＯ性能結果を表７に要約する。最も低い平均△ＣＯ積載量（ｌｏａｄｉｎｇ・ローディング）及び最も高い変わりやすさ（ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ）（ブレークスルー時間について決定された標準偏差σｔｂ）が第１の生産キャンペーン（１）において起こった。パージ乾燥器を取り付ける前に、このキャンペーンの一部分を周囲の空気パージを用いて行った。イオン交換後の洗浄条件、パージ流、か焼温度計画化及びパージ露点を、例４〜６において反映されるように、第１生産キャンペーン全体にわたって、検討し且つ調節した。本発明の方法論を用いて、乾燥／か焼工程の非常に良好な制御下に、生産キャンペーン（２）及び（３）を行った。これらの後者の２つのキャンペーンは１０の回分及び１８の回分をそれぞれ包含し、各々の回分は生産キャンペーン（１）の回分について上に示されたと同じ範囲内の量のＡｇＸを生成した。得られた△ＣＯ積載量は、生産キャンペーン（１）に比較して生産キャンペーン（２）及び（３）について有意義に高くそしていっそう一貫性（低い変わりやすさ）である。
【００９９】
上記例は、本発明のＡｇ−交換された吸着剤が吸着分離性能において、現在市販されている吸着剤よりもかなりの改良を表すことを示している。基準動的ＣＯ収容能力に関連して、この発明の最も高い性能を果たすＡｇＸ吸着剤は、最良の市販のＡｇＸ材料の吸着能力の２倍までの吸着能力を有し、そして最も不利な性能の市販のＡｇＸ吸着剤の能力のほぼ８倍の吸着能力を有する。そのような改良は、以下のユニークな組み合わせから得られる：（１）Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するゼオライトを選択し、そしてその交換可能な陽イオンの少なくとも８０％をＡｇ＋と置き換えるように交換する；（２）ゼオライトの細孔から過剰なＡｇ、Ａｇ化合物あるいは不純物の塩又は他の交換可能な陽イオンの塩を排除するのに十分な洗浄を行い、そのような過剰のＡｇの含有量はゼオライトの十分な交換可能な電荷バランスがとれた陽イオンの容量より以上の１０％以下、好ましくは５％以下に制限される；（３）２．０重量％以下（好ましくは１．０重量％以下）の、製品中の最終水分水準を達成させるために熱的な乾燥及び活性化を行う；（４）ＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）により決定されたとき１５％以下（好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下）に熱水構造損傷を最小にするように行われるべきの熱処理；（５）ＣＯの動的作業能率を決定する基準ブレークスルー試験により測定されたとき少なくとも０．４５ミリモルのＣＯ／Ａｇ−ゼオライトのｇ（好ましくは≧０．０５５ミリモル／ｇ、最も好ましくは≧０．０６５ミリモル／ｇ）のＡｇ−ゼオライトの動的作業能率を生ずるための上記処理の統合された効果。
【０１００】
上に論じたように、本発明は、Ａｇとの弱い化学的π結合の形成により適当な分子の高められた吸着のためのそれらの潜在能力を最大にするためにＡｇ−交換されたゼオライトを提供する。Ｓｉ／Ａｌ比＜１０を有するゼオライトは、Ａｇに対するそれらの高い交換能力の故、好ましい。この特性を有するタイプのゼオライトの例は、Ｘ、Ｙ、Ａ、モルデン沸石、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、菱沸石、等を包含する。天然ゼオライト及び合成ゼオライトの両方を考慮に入れることができる。
【０１０１】
これらのゼオライトにより表される多様な構造の故、Ｏ２収容能力により規定されたときに微細孔容積において対応する変化が存在するであろう。最も大きな絶対微細孔容積（及びそれに対応するゼオライト構造）はそれ自体、Ａｇとの交換のための最良の基礎材料を規定していない、即ち究極的にはπ−錯化のための最良の吸着剤として規定していない。しかしながら、Ａｇとの交換前にすでに熱的に処理された一定の構造のタイプの基礎材料のために、最も高いＯ２収容能力を有する基礎材料が好ましい。
【０１０２】
電荷バランスがとれた陽イオンとして、Ｎａを有する幾種かの市販の合成ゼオライトを容易に手に入れることができるけれども、他の陽イオンを有するゼオライト類を出発ゼオライトして使用することができる。Ａｇとの交換前に基礎材料中に存在してもよい典型的な陽イオンは、単独又は組み合わせてのいずれかで、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、等である。
【０１０３】
基礎材料（交換前の出発ゼオライト）は、結合剤と共に又は結合剤無しで、凝集粒子、押し出し物、ビーズであることができ又は顆粒形にあることができる。そのような凝集粒子の平均寸法は、約０．４ｍｍ〜４．０ｍｍであることができる。基礎ゼオライトはまた、上に示されたように、後で凝集粒子になり、Ａｇとの交換のときに粉末であることができ、あるいは基材上に又は基材中に分散して、ガスセパレーターとして用いられるべき膜、モノリス又は他の構造形を作るためにＡｇとの交換のときに粉末であることができる。
【０１０４】
弱い化学結合は吸着のための主要なメカニズムを提供するので、熱再生を導入する分離処理は、吸着された成分の脱着のために好ましい。しかしながら、この発明の吸着剤を使用する分離方法は、吸着剤の再生のために熱旋回（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｗｉｎｇ）、圧力旋回又は変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）手段（シミュレートした移動床（ＳＭＢ））及びそれらの組み合わせを包含することができる。この発明の吸着剤は−５０℃〜約５０℃の範囲（例えば殆どの供給ガス流を精製する典型的な温度範囲）での供給ガス温度で使用するために十分に適しているけれども、分離に依存していっそう高い温度又はいっそう低い温度を排除しない。同様に、０．１気圧〜２０気圧の範囲の圧力が最も典型的であるけれども、操作圧力に対する特別の制限は存在しない。
【０１０５】
この発明の吸着剤は、汚染物質ガス類がπ−錯化によりゼオライト中のＡｇ＋陽イオンと弱い化学結合を形成することを特に受け入れるガス流からの汚染物質ガス類の除去のために最もよく適している。この様式でＡｇと相互に作用する最も普通のガス類は、一酸化炭素（ＣＯ）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、及びプロピレン（Ｃ３Ｈ６）であるけれども、他の適当な分子を同様に結合するだろう。
【０１０６】
精製及び多量の分離の両方は、この発明の吸着剤により行うことができる。空気からのＣＯの除去、Ｎ２、Ｈ２、不活性ガス又はこれらのガス類の混合物は、精製の例である。これらの吸着剤は、ごく微量の汚染物質（供給流中のｐｐｍ（１００万当たり部）水準ないし０．５容積％）を、高純度及び超高純度のガス類の生産のために必要とされるｐｐｂ水準にまで、除去するのに特に有効である。Ａｇ−交換された吸着剤の高い選択率及び作業能率は、空気中の濃度が≦１０ｐｐｍである場合の空気からの汚染物質、例えば空気中のＣＯを、π−錯化により吸着させるためこれらの材料を理想的なものにする。多量分離の例は、供給流中の最も強く吸着される成分の濃度が≧１．０容積％である、合成ガスからのＣＯの回収及びパラフィン類からのオレフィン類の分離を包含する。最後に、水の精製及び炭化水素溶媒回収のような液相分離は、これらの吸着剤のための可能性がある適用である。
【０１０７】
この発明のＡｇ−交換されたゼオライトの高い作業能率（例えば△ＣＯ≧０．０４５ミリモル／ｇ）は、薄い吸着剤層の使用を容易にする。このことは、非常に高価な吸着剤を使用する分離の全体的な費用を制限するにあたって有利であり、あるいは空間が、小さな吸着器に限られるか、又は現存する吸着器を限られた余地の空間を用いて改良設置することに限られた場合に有利である。
【０１０８】
Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するＡｇ−交換されたゼオライトは、ガス相分離においてのＨ２Ｏにより部分的に又は完全に非活性化される可能性があるけれども、このことを、適当な熱活性化又は乾燥により逆転させることができる。反対に、これらの同じ吸着剤は、弱いないしは適当に強い物理的吸着により一般に同時吸着される他のガス類の存在下に弱いπ−結合を形成するガス類、例えばＮ２、Ｏ２、ＣＯ２等を除去するために特に有効である。この発明の吸着剤はまた、Ａｇ＋陽イオンの還元（例えばＨ２）及び酸化に対して抵抗性がある。
【０１０９】
本発明は、ＣＯ濃度の除去、及び随意的に、入ってくる供給流からのＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＨ２の１種以上の除去のためのＴＳＡ吸着器及びシステムにおいて用いられることができる。ＣＯ及び随意的に他の汚染物質の除去のために適している例示的容器のデザインを、図５に言及しながら下に記載する。図５において示される矢印は、本方法の精製工程の間に吸着器床／容器中を通過するガス流の方向を示す。そのような容器を組み込んでいるＴＳＡ予備精製装置システムを図６に言及しながら下に開示する。
【０１１０】
再び図５に言及して容器３０を示す。容器３０は容器３０に入ってくるＨ２Ｏの実質的全てを除去するためのアルミナ、シリカゲル又は分子篩又はそれらの混合物のようなＨ２Ｏ吸着剤の第１層（３１）を含有する。１３Ｘ（ＮａＸ）又は５Ａあるいはこれらの混合物のようなＣＯ２吸着剤の第２層（３２）は、ＣＯ２の実質的に全てを除去するために随意的に用いられる。そのＣＯ２吸着剤層はまたＨ２Ｏ吸着剤層（３１）からの残っている全ての残留水を除去することができる。ＣＯ吸着剤の第３層（３３）がＣＯ２吸着剤の下流に置かれる。（“下流”と言う用語により吸着器容器の流出又は生成物末端にいっそう近いことが意味される）。容器３０を、吸着剤層３３単独で用いることができることが、当業者により認識されるだろう。実質的にＨ２Ｏを含有しない、そしてＣＯ２を含有しないガス流が、このＣＯ吸着剤層に入ってくる。ＣＯ吸着剤層は、本発明のＣＯ吸着剤から形成される。別法として、吸着剤層（３３）は、他の材料との本発明のＣＯ吸着剤の混合材である。そのような混合材は、Ａｃｋｌｅｙによるそして“吸着剤及び触媒混合物”と題する、２００５年６月３０日に出願された共係属中の共通して本願出願人自身の米国特許出願シリアル第１１／１７０，１０９号に記載されている。そのＡｃｋｌｅｙによる、そして“吸着剤及び触媒混合物”と題する、２００５年６月３０日に出願された共係属中の共通して本願出願人自身の米国特許出願シリアル題１１／１７０，１０９号の全体内容を参照することにより本明細書に組み入れる。
【０１１１】
“高純度及び超高純度ガスの生産”と題するＰＣＴ公開第０３／１０１５８７号に示されるような吸着又は触媒作用のために、層３３の上又は層３１の下に、追加の層を加えることができることが認識されるだろう。
【０１１２】
本発明に従えば本発明の吸着剤を用いて現存する予備精製装置を容易に改良設置をすることができる。例示的な方法は図６に関連して本明細書に記載される。供給空気を圧縮器７０において圧縮し、そして冷却手段７１により冷却した後に、２つの吸着器（７６及び７７）の１つに入り、そこで少なくとも汚染物質Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及びＣＯを該空気から除去する。吸着器７６及び７７の各々は同じ吸着剤床形状を有しており、それらは、例えば図５に関連して上に記載されたようなものであることができる。精製された空気は吸着器を出、次ぎに空気分離装置（ＡＳＵ）に入り、そこで次ぎに空気の主要な成分Ｎ２とＯ２とに極低温的に分離される。ＡＳＵの特別のデザインで、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅをまた、空気から分離しそして回収することができる。床の１つが空気から汚染物質を吸着している一方で、他の床はパージガスを用いて再生される。吸着された汚染物質を脱着し、それにより吸着器を再生し、そしてサイクルにおいての次ぎの吸着工程のためにそれを準備するために、汚染物質が存在しない乾燥したパージガスを、ＡＳＵからの生成物又は廃棄流から、又は独立した源から供給することができる。パージガスは、Ｎ２、Ｏ２、Ｎ２とＯ２との混合物、空気又は任意の不活性ガスであることができる。熱旋回吸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＴＳＡ）の場合において、パージガスを、最初に加熱器（８２）において加熱し、その後に吸着工程においての供給流の方向に対して対向流の方向で吸着器中に通過させる。ＴＳＡサイクルはまた、圧力旋回（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ）を包含することができる。圧力旋回吸着（ＰＳＡ）のみを使用する場合、加熱器は存在しない。
【０１１３】
ここで、１つの吸着器７６について図６に関連して、典型的なＴＳＡサイクルの操作を記載する。他の吸着器容器７７が同じサイクルを用いて、精製された空気が連続してＡＳＵに使用できるような方法で第１吸着器との同期運転無しでのみ働くことを、当業者は認識するだろう。この同期運転しないサイクルの操作はカッコ内番号に関連して示される。
【０１１４】
供給空気を圧縮器７０に導入し、そこでそれを加圧する。冷却手段７１、例えば機械的冷却器、又は直接接触後置−冷却器と蒸発冷却器との組み合わせ中で、圧縮の熱を除去する。次ぎに圧縮された冷たいそしてＨ２Ｏ飽和された供給流は、吸着器７６（７７）に入る。吸着器容器７６（７７）を加圧するとき、バルブ７２（７３）を開き、そしてバルブ７４（７５）、７８（７９）及び８０（８１）を閉じる。いったん吸着圧力に到達したとき、バルブ７８（７９）を開き、そして精製された生成物を、極低温空気分離のためにＡＳＵに送る。吸着器７６（７７）が吸着工程を完了したときに、より低い圧力、典型的には周囲の圧力近くの圧力にするために、バルブ７８（７９）及び７２（７３）を閉じ、そしてバルブ７４（７５）を開ける。いったん圧力が下がったならば、バルブ８０（８１）を開け、そして吸着器７６（７７）の生成物末端に加熱パージガスを導入する。パージサイクルの間の或る時期に、加熱器を止めてパージガスが供給物温度近くに吸着剤を冷却するようにするか、又は随意的にバイパスを介して冷却パージを容器に直接に供給する。
【０１１５】
上記記載は典型的な予備精製器サイクルのほんの一例を表し、そして例えば、ＰＣＴ公開第０３／１０１５８７号に示されるような、本発明と共に使用できるような典型的なサイクルの多くの変形が存在することを、当業者はさらに認識するだろう。
【０１１６】
本明細書において用いられるものとして、△ＣＯ作業能率は、５．９ｃｍ長さの吸着カラムを用いて、以下の試験条件、即ち７．９バール（１１４．７ｐｓｉａ）、１０℃及びおよそ２１ ｓｌｐｍ（７８．７モル／ｍ２秒）の入口ガス流速で行われた基準ブレークスルー試験から決定される。供給ガスは、２．０ｐｐｍのＣＯ、３．０ｐｐｍのＨ２、７９％のＮ２及び２１％のＯ２を含む。△ＣＯ作業能率は、方程式（１）及び１００．０ｐｐｂのＣＯブレークスルー濃度を用いてのそのブレークスルー試験の結果から決定される。
【０１１７】
また、本明細書において用いられるものとして、“Ａｇ含有量”と言う語句は、Ａｇとの交換可能な陽イオンのすべての完全な置き換えのために必要とされる量に対しての、凝集化吸着剤中に存在するＡｇの総量を意味する。（十分に交換された）Ａｇ＋陽イオン収容能力（ｃａｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、当該の凝集化吸着剤についての重量％Ａｇに換算して最初に決定される。例のために、そして限定として解釈されるべきではないけれども、１３ＸＨＰ基礎材を用いての十分に交換されたＡｇＸは３９重量％に等価のＡｇ＋陽イオン収容能力を有する。この等価重量％収容能力は、ゼオライトのタイプによって変化することは勿論のこと、その結合剤含有量によっても変化する。次ぎに、“Ａｇ含有量”は以下のとおりにして、最終Ａｇ−交換された吸着剤製品中のＡｇの測定された量から決定される。
【数２】
【０１１８】
“熱水構造損傷”と言う語句により、それは下記を意味する；
【数３】
【０１１９】
上に開示された特定の態様は、本発明の同じ目的を実施するために他の構造に修正するか又は計画するための基準として容易に使用することができることを、当業者により認識されるべきである。そのような等価値の構成は、特許請求の範囲に記載されたような本発明の精神及び範囲から外れないように、当業者によりまた実現されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】例１〜３の結果に基づいて、ＣＯブレークスルー時間とＭｃＢａｉｎ Ｏ２収容能力との間の関係を例示する。
【図２】例４においての回分Ｒ ９１６及びＲ ９２２からの吸着剤の加熱及び乾燥速度を例示する。
【図３】ＣＯブレークスルー時間の関数として、維持されたＯ２収容能力を示す。
【図４】例６のＣＯ及びＨ２ブレークスルー特性を例示し、そして物質移動抵抗への洗浄の効果を示す。
【図５】本発明に従う吸着剤容器／床においての例示的吸着剤配置の概要図である。
【図６】本発明に従って使用するために適している予備精製装置の概要図である。
【符号の説明】
【０１２１】
３０ 吸着剤容器
３１ Ｈ２Ｏ吸着剤の第１層
３２ ＣＯ２吸着剤の第２層
３３ ＣＯ吸着剤の第３層
７０ 圧縮器
７１ 冷却手段
７２ バルブ
７３ バルブ
７４ バルブ
７５ バルブ
７６ 吸着器
７７ 吸着器
７８ バルブ
７９ バルブ
８０ バルブ
８１ バルブ
８２ 加熱器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０未満のＳｉ／Ａｌ比、約２．０重量％以下の水分含有量、８０〜１１０％のＡｇ含有量、１５％以下の熱水構造損傷及び０．０４５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇ以上の△ＣＯ作業能率を有し、該△ＣＯ作業能率は基準ブレークスルー試験から決定される、Ａｇ−交換されたゼオライトを含む、吸着剤材料。
【請求項２】
Ａｇ−交換されたゼオライトが０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇ以上の△ＣＯ作業能率を有する、請求項１の吸着剤。
【請求項３】
Ａｇ−交換されたゼオライトが０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇ以上の△ＣＯ作業能率を有する、請求項１の吸着剤。
【請求項４】
Ａｇ−交換されたゼオライトが１．０重量％以下の水分含有量を有する、請求項１の吸着剤。
【請求項５】
Ａｇ含有量が８０〜１０５％である、請求項１の吸着剤。
【請求項６】
Ａｇ−交換されたゼオライトが１０％以下の熱水構造損傷を有する、請求項１の吸着剤。
【請求項７】
Ａｇ−交換されたゼオライトが５％以下の熱水構造損傷を有する、請求項１の吸着剤。
【請求項８】
Ａｇ−交換されたゼオライトが約１．０重量％以下の水分含有量、１０５％未満のＡｇ含有量、１０％以下の熱水構造損傷、及び０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇ以上の△ＣＯ作業能率を有し、該△ＣＯ作業能率は基準ブレークスルー試験から決定される、請求項１の吸着剤。
【請求項９】
Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するゼオライト材料を用意し；
該ゼオライト中の交換可能な陽イオンの少なくとも８０％をＡｇ＋と交換し；
過剰のＡｇ、Ａｇ化合物及び／又は不純物の塩類又は他の交換可能な陽イオンの塩を該ゼオライトの細孔から排除するために十分に交換されたゼオライトを洗浄し；そして
交換されたゼオライトが２．０重量％以下のゼオライト中の最終水分水準及び１５％以下の熱水構造損傷を達成するように、交換されたゼオライトを熱的に処理し、そして活性化する；
ことを含む、吸着剤を作成する方法。
【請求項１０】
Ａｇ含有量が８０〜１１０％である、請求項９の方法。
【請求項１１】
Ａｇ含有量が８０〜１０５％である、請求項１０の方法。
【請求項１２】
ゼオライト中の最終水分水準が１．０重量％以下である、請求項９の方法。
【請求項１３】
吸着剤がＣＯ吸着剤である、請求項９の方法。
【請求項１４】
洗浄工程に用いられる水の総容積のゼオライトの容積に対する比が、少なくとも３である、請求項９の方法。
【請求項１５】
熱処理が、ゼオライトに対する熱水構造損傷を１０％以下に最小に抑えるように成し遂げられる、請求項９の方法。
【請求項１６】
熱処理が、ゼオライトに対する熱水構造損傷を５％以下に最小に抑えるように成し遂げられる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
ゼオライトが、少なくとも０．０４５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有し、その△ＣＯ作業能率が基準ブレークスルー試験から決定される、請求項９の方法。
【請求項１８】
Ａｇ−交換されたゼオライトが、少なくとも０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項１７の方法。
【請求項１９】
Ａｇ−交換されたゼオライトが、少なくとも０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項１８の方法。
【請求項２０】
少なくとも１種の汚染物質を含有する供給物流から前記少なくとも１種の汚染物質を除去するための方法であって、前記方法が該供給物流を０．０４５ミリモル／ｇ以上の△ＣＯ作業能率を有する吸着剤と接触させて、前記少なくとも１種の汚染物質が激減したガス流を生成することを含む、前記方法。
【請求項２１】
該激減されたガス流が≦１００ｐｐｂの少なくとも１種の汚染物質の濃度を有する、請求項２０の方法。
【請求項２２】
該激減されたガス流が≦１０ｐｐｂの少なくとも１種の汚染物質の濃度を有する、請求項２１の方法。
【請求項２３】
供給物流が窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ２、空気、Ｏ２及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のガスを含有しそして吸着剤がＡｇで交換されたゼオライトである、請求項２０の方法。
【請求項２４】
少なくとも１種の汚染物質が、ＣＯ、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はＡｇとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、請求項２３の方法。
【請求項２５】
少なくとも１種の汚染物質が、ＣＯ、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はＡｇとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、請求項２０の方法。
【請求項２６】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項２０の方法。
【請求項２７】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項２６の方法。
【請求項２８】
少なくとも１種の汚染物質を含有する供給物流から前記少なくとも１種の汚染物質を除去するための方法であって、前記方法が該供給物流を、少なくとも０．０４５ミリモル／ｇの△ＣＯ作業能率を有するＣＯ吸着剤と接触させて、前記少なくとも１種の汚染物質が激減したガス流を生成することを含み、該吸着剤がＡｇ交換されたゼオライトである、前記方法。
【請求項２９】
少なくとも１種の汚染物質が、ＣＯ、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はＡｇとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、請求項２８の方法。
【請求項３０】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項２８の方法。
【請求項３１】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項３０の方法。
【請求項３２】
激減されたガス流が≦１００ｐｐｂの少なくとも１種の汚染物質の濃度を有する、請求項２８の方法。
【請求項３３】
激減されたガス流が≦１０ｐｐｂの少なくとも１種の汚染物質の濃度を有する、請求項２８の方法。
【請求項３４】
少なくとも１種の汚染物質を含有する供給物流から該少なくとも１種の汚染物質を除去するための吸着装置であって、前記装置が吸着剤層を含有する少なくとも１つの吸着容器を含み、前記吸着剤が０．０４５ミリモル／ｇ以上の△ＣＯ作業能率を有し、しかも前記吸着剤がＡｇで交換されたゼオライトである、前記装置。
【請求項３５】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項３４の装置。
【請求項３６】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項３５の装置。
【請求項３７】
空気供給流からＣＯを除去するための空気予備精製吸着装置であって、前記装置がＣＯ吸着剤層を含有する少なくとも１つの吸着容器を含み、前記ＣＯ吸着剤が０．０４５ミリモル／ｇ以上の△ＣＯ作業能率を有し、しかも前記吸着剤が＜１０のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトであり、そしてＡｇ＋でイオン交換されている、前記装置。
【請求項３８】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項３７の装置。
【請求項３９】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項３８の装置。
【請求項１】
１０未満のＳｉ／Ａｌ比、約２．０重量％以下の水分含有量、８０〜１１０％のＡｇ含有量、１５％以下の熱水構造損傷及び０．０４５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇ以上の△ＣＯ作業能率を有し、該△ＣＯ作業能率は基準ブレークスルー試験から決定される、Ａｇ−交換されたゼオライトを含む、吸着剤材料。
【請求項２】
Ａｇ−交換されたゼオライトが０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇ以上の△ＣＯ作業能率を有する、請求項１の吸着剤。
【請求項３】
Ａｇ−交換されたゼオライトが０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇ以上の△ＣＯ作業能率を有する、請求項１の吸着剤。
【請求項４】
Ａｇ−交換されたゼオライトが１．０重量％以下の水分含有量を有する、請求項１の吸着剤。
【請求項５】
Ａｇ含有量が８０〜１０５％である、請求項１の吸着剤。
【請求項６】
Ａｇ−交換されたゼオライトが１０％以下の熱水構造損傷を有する、請求項１の吸着剤。
【請求項７】
Ａｇ−交換されたゼオライトが５％以下の熱水構造損傷を有する、請求項１の吸着剤。
【請求項８】
Ａｇ−交換されたゼオライトが約１．０重量％以下の水分含有量、１０５％未満のＡｇ含有量、１０％以下の熱水構造損傷、及び０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇ以上の△ＣＯ作業能率を有し、該△ＣＯ作業能率は基準ブレークスルー試験から決定される、請求項１の吸着剤。
【請求項９】
Ｓｉ／Ａｌ＜１０を有するゼオライト材料を用意し；
該ゼオライト中の交換可能な陽イオンの少なくとも８０％をＡｇ＋と交換し；
過剰のＡｇ、Ａｇ化合物及び／又は不純物の塩類又は他の交換可能な陽イオンの塩を該ゼオライトの細孔から排除するために十分に交換されたゼオライトを洗浄し；そして
交換されたゼオライトが２．０重量％以下のゼオライト中の最終水分水準及び１５％以下の熱水構造損傷を達成するように、交換されたゼオライトを熱的に処理し、そして活性化する；
ことを含む、吸着剤を作成する方法。
【請求項１０】
Ａｇ含有量が８０〜１１０％である、請求項９の方法。
【請求項１１】
Ａｇ含有量が８０〜１０５％である、請求項１０の方法。
【請求項１２】
ゼオライト中の最終水分水準が１．０重量％以下である、請求項９の方法。
【請求項１３】
吸着剤がＣＯ吸着剤である、請求項９の方法。
【請求項１４】
洗浄工程に用いられる水の総容積のゼオライトの容積に対する比が、少なくとも３である、請求項９の方法。
【請求項１５】
熱処理が、ゼオライトに対する熱水構造損傷を１０％以下に最小に抑えるように成し遂げられる、請求項９の方法。
【請求項１６】
熱処理が、ゼオライトに対する熱水構造損傷を５％以下に最小に抑えるように成し遂げられる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
ゼオライトが、少なくとも０．０４５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有し、その△ＣＯ作業能率が基準ブレークスルー試験から決定される、請求項９の方法。
【請求項１８】
Ａｇ−交換されたゼオライトが、少なくとも０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項１７の方法。
【請求項１９】
Ａｇ−交換されたゼオライトが、少なくとも０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項１８の方法。
【請求項２０】
少なくとも１種の汚染物質を含有する供給物流から前記少なくとも１種の汚染物質を除去するための方法であって、前記方法が該供給物流を０．０４５ミリモル／ｇ以上の△ＣＯ作業能率を有する吸着剤と接触させて、前記少なくとも１種の汚染物質が激減したガス流を生成することを含む、前記方法。
【請求項２１】
該激減されたガス流が≦１００ｐｐｂの少なくとも１種の汚染物質の濃度を有する、請求項２０の方法。
【請求項２２】
該激減されたガス流が≦１０ｐｐｂの少なくとも１種の汚染物質の濃度を有する、請求項２１の方法。
【請求項２３】
供給物流が窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ２、空気、Ｏ２及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のガスを含有しそして吸着剤がＡｇで交換されたゼオライトである、請求項２０の方法。
【請求項２４】
少なくとも１種の汚染物質が、ＣＯ、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はＡｇとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、請求項２３の方法。
【請求項２５】
少なくとも１種の汚染物質が、ＣＯ、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はＡｇとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、請求項２０の方法。
【請求項２６】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項２０の方法。
【請求項２７】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項２６の方法。
【請求項２８】
少なくとも１種の汚染物質を含有する供給物流から前記少なくとも１種の汚染物質を除去するための方法であって、前記方法が該供給物流を、少なくとも０．０４５ミリモル／ｇの△ＣＯ作業能率を有するＣＯ吸着剤と接触させて、前記少なくとも１種の汚染物質が激減したガス流を生成することを含み、該吸着剤がＡｇ交換されたゼオライトである、前記方法。
【請求項２９】
少なくとも１種の汚染物質が、ＣＯ、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はＡｇとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、請求項２８の方法。
【請求項３０】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項２８の方法。
【請求項３１】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項３０の方法。
【請求項３２】
激減されたガス流が≦１００ｐｐｂの少なくとも１種の汚染物質の濃度を有する、請求項２８の方法。
【請求項３３】
激減されたガス流が≦１０ｐｐｂの少なくとも１種の汚染物質の濃度を有する、請求項２８の方法。
【請求項３４】
少なくとも１種の汚染物質を含有する供給物流から該少なくとも１種の汚染物質を除去するための吸着装置であって、前記装置が吸着剤層を含有する少なくとも１つの吸着容器を含み、前記吸着剤が０．０４５ミリモル／ｇ以上の△ＣＯ作業能率を有し、しかも前記吸着剤がＡｇで交換されたゼオライトである、前記装置。
【請求項３５】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項３４の装置。
【請求項３６】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項３５の装置。
【請求項３７】
空気供給流からＣＯを除去するための空気予備精製吸着装置であって、前記装置がＣＯ吸着剤層を含有する少なくとも１つの吸着容器を含み、前記ＣＯ吸着剤が０．０４５ミリモル／ｇ以上の△ＣＯ作業能率を有し、しかも前記吸着剤が＜１０のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトであり、そしてＡｇ＋でイオン交換されている、前記装置。
【請求項３８】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０５５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項３７の装置。
【請求項３９】
Ａｇ−交換されたゼオライトが少なくとも０．０６５ミリモルＣＯ／Ａｇ−ゼオライトｇの△ＣＯ作業能率を有する、請求項３８の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００８−５４４８４９（Ｐ２００８−５４４８４９Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１９４６７（Ｐ２００８−５１９４６７）
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２４９０１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００５３９８
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（３９２０３２４０９）プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２４９０１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００５３９８
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（３９２０３２４０９）プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
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